WO2011125402A1 - 金属チタン製造装置および金属チタンの製造方法 - Google Patents

金属チタン製造装置および金属チタンの製造方法 Download PDF

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上坂　修治郎
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マハー アイ． ブーロス
ジャーイン グォ
ジャージー ジュリヴィックズ
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing metallic titanium. Specifically, the present invention relates to a method and apparatus for producing metallic titanium in which metallic titanium is deposited and grown from a mixed gas of titanium tetrachloride and magnesium.
  • Titanium is lightweight, has high specific strength, and is excellent in corrosion resistance. It is widely used in various fields such as aircraft, medical care, and automobiles, and its usage is increasing. Titanium crust reserves are the fourth most abundant in practical metal elements after aluminum, iron and magnesium, and are abundant as resources. Although titanium resources are abundant in this way, titanium is more than an order of magnitude more expensive than steel materials, and faces the current situation of short supply.
  • titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is produced by adding chlorine gas and coke (C) to titanium ore (main component TiO 2 ), which is a raw material, and further producing high-purity titanium tetrachloride through distillation separation.
  • TiCl 4 titanium tetrachloride
  • main component TiO 2 main component TiO 2
  • Titanium metal is produced by a thermal reduction reaction between purified titanium tetrachloride and magnesium (Mg).
  • Mg magnesium
  • molten magnesium at 800 ° C. or higher is preliminarily filled in a stainless steel reduction reaction vessel, titanium tetrachloride solution is dropped from the upper portion of the vessel, and titanium is generated by reacting with magnesium in the vessel. .
  • the produced titanium sinks into the magnesium solution to form sponge-like titanium.
  • magnesium chloride and residual magnesium which are by-products of the reaction, become a mixture with sponge-like titanium as a liquid phase.
  • a porous sponge cake is obtained through a high-temperature vacuum separation process at 1000 ° C. or higher, and this sponge cake is cut and pulverized to produce sponge titanium.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 33-3004
  • titanium tetrachloride gas and magnesium vapor are supplied to a reaction vessel, and the reaction vessel is in a temperature range of 800 to 1100 ° C. and 10 ⁇ 4.
  • a gas phase reaction is caused in a vacuum state of mmHg (1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa), and titanium is deposited on a net-like recovery material installed in the reaction vessel and recovered.
  • Patent Document 2 In the method disclosed in Patent Document 2 (US Pat. No. 2,997,385), a halide vapor of a metal element and an alkali metal or alkaline earth metal vapor as a reducing agent are introduced into a reaction vessel, In this method, a metal is produced by a gas phase reaction in a vacuum range of 1200 ° C. and 0.01 to 300 mmHg (1.3 Pa to 40 kPa).
  • Document 2 shows a method for generating titanium in Example II by using TiCl 4 gas + Mg gas. Specifically, the reaction temperature is about 850 ° C., the pressure is 10 to 200 microns (1.3 to 26.7 Pa). ) Is applied.
  • Non-Patent Document 1 (Hansen and Geldeman, JOM, 1998, No. 11, page 56) discloses a method for producing a titanium ultrafine powder through a gas phase reaction.
  • titanium tetrachloride gas and magnesium gas are introduced into a reactor, reacted at a temperature of 850 ° C. or more, and titanium fine powder and by-product MgCl 2 powder as products are separated by a cyclone provided at the bottom. To do. Thereafter, vacuum distillation or filtration is applied to separate magnesium and MgCl 2 from the obtained fine titanium powder.
  • Patent Document 1 can recover a small amount of titanium, but in order to maintain the reaction vessel at a vacuum of 10 ⁇ 4 mmHg, it is necessary to limit the supply rate of the reactants. There is. There is a possibility that the processing capacity may be increased by increasing the size of the vacuum exhaust pump and increasing the exhaust capacity, but industrial mass processing is difficult.
  • Powder produced by the non-patent document 1 methods are fineness of submicron, can not achieve an efficient separation of magnesium and MgCl 2, many impurities mixed amount. Therefore, another separation means such as vacuum distillation is necessary.
  • the prior art document proposed for solving the problem of the crawl method is a method for producing titanium through a gas phase reaction between titanium tetrachloride gas and magnesium gas.
  • each method has a problem that it is difficult to process in large quantities because basically it is necessary to separate a by-product MgCl 2 or unreacted magnesium by applying a high-level vacuum state. .
  • the present inventors supplied titanium tetrachloride and magnesium in the RF thermal plasma flame, and titanium tetrachloride and magnesium were evaporated in the RF thermal plasma flame, and titanium tetrachloride was reduced by magnesium to be reduced.
  • a method and apparatus for depositing metallic titanium has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-242946). In this method, it is necessary to mix uniformly in order to increase the efficiency of the reaction between titanium tetrachloride gas and magnesium gas.
  • the objective of this invention is providing the manufacturing method and apparatus of metallic titanium which can manufacture metallic titanium efficiently from titanium tetrachloride and magnesium as a starting material.
  • An apparatus for producing titanium metal includes (a) a magnesium evaporating part for evaporating solid magnesium, an evaporating part, a first flow path for supplying gaseous magnesium connected to the magnesium evaporating part, and (b) gaseous A second flow path for supplying titanium tetrachloride, and (c) a gas mixing section communicating with the first flow path and the second flow path, wherein gaseous magnesium and titanium tetrachloride are mixed in the gas mixing section.
  • a gas mixing section in which the gas mixing section has an absolute pressure of 50 kPa to 500 kPa in absolute pressure and a temperature controlled to 1600 ° C. or higher, and (d) a metal titanium precipitation section communicating with the gas mixing section.
  • a base material for precipitation at least partially in the temperature range of 715 to 1500 ° C. is disposed, and communicates with a titanium metal precipitation portion of 50 kPa to 500 kPa in absolute pressure and (e) a metal titanium precipitation portion It is intended to include a discharge portion of the mixed gas that.
  • the solid magnesium evaporation section has a DC plasma torch as an evaporation heat source.
  • the absolute pressure of the metal titanium precipitation part is preferably 90 kPa to 200 kPa.
  • At least one of the first flow path, the second flow path, the gas mixing part, and the metal titanium precipitation part has a graphite wall. More preferably, part or all of the graphite wall can be heated by induction heating.
  • the deposition base material has a roll shape having irregularities with different diameters in a direction perpendicular to the rotation axis, and rotates around the central axis. Furthermore, it is preferable to have a scraper for scraping off the metal titanium deposited on the surface of the deposition substrate.
  • At least a part of the deposition base material is in a temperature range of 900 to 1200 ° C.
  • the deposition base is preferably made of titanium or a titanium alloy.
  • the method for producing titanium metal according to the present invention includes (a) a step of evaporating solid magnesium, (b) gaseous magnesium evaporated in step (a), and gaseous titanium tetrachloride. A step of supplying a mixed gas having a pressure of 50 kPa to 500 kPa and a temperature of 1600 ° C. or higher to form a mixed gas; and (c) a step of introducing the mixed gas into the precipitation space, where the precipitation space has an absolute value of 50 kPa to 500 kPa.
  • titanium can be produced directly by a gas phase reaction between titanium tetrachloride and magnesium, and high-purity titanium can be produced with high productivity. Further, since titanium is deposited on the deposition substrate, it is not necessary to separate titanium tetrachloride and residual magnesium, which are byproducts of the reaction, in separate steps. Furthermore, continuous production is also possible by pulling out the deposition base material in accordance with the deposition growth of titanium metal.
  • the present invention discloses a new apparatus and method for producing metallic titanium.
  • gaseous magnesium obtained by evaporating solid magnesium at room temperature and gaseous titanium tetrachloride are supplied to a mixed space having an absolute pressure of 50 kPa to 500 kPa and a temperature of 1600 ° C. or higher.
  • a homogeneous reaction can be continuously realized in the reactor by previously mixing gaseous titanium tetrachloride and magnesium vaporized to form a mixed gas. Since the driving force of the reaction between titanium tetrachloride and magnesium decreases with increasing temperature, the reaction between titanium tetrachloride and magnesium can be substantially suppressed at 1600 ° C. or higher, and only mixing of reactant gases can be realized.
  • the formation of a uniform mixed gas of titanium tetrachloride and magnesium is an important feature.
  • the mixed gas is introduced into the metal titanium deposition space.
  • the metal titanium deposition space has an absolute pressure of 50 kPa to 500 kPa, a deposition base material is disposed in the metal titanium deposition space, and at least a part of the deposition base material is controlled to a temperature range of 715 to 1500 ° C. As the temperature of the mixed gas decreases, the driving force for the titanium production reaction increases.
  • the surface of the deposition base placed in the metal titanium deposition space promotes the heterogeneous nucleation of titanium and promotes the generation and deposition of titanium.
  • the absolute pressure of the metal titanium deposition space is 50 kPa to 500 kPa.
  • the lower the pressure in the metal titanium precipitation space the more advantageous for evaporative separation of magnesium and MgCl 2 .
  • a mixture of titanium, magnesium and MgCl 2 in a liquid phase is formed at a temperature of 1000 ° C., and then titanium is produced by vacuum separation of 0.1 to 1 Pa.
  • the absolute pressure of 50 kPa to 500 kPa as defined in the present invention is almost atmospheric pressure, and is an environment that cannot be separated from titanium that has produced magnesium or MgCl 2 by referring to the literature introduced as the prior art.
  • the present inventor confirmed that titanium crystallizes and grows on the deposition base material even under such a pressure that cannot be considered in the past, and surprisingly, its purity is extremely high. It was confirmed that.
  • the unit reactor volume throughput increases in proportion to the increase in vessel pressure.
  • the processing speed also increases by an order of magnitude.
  • the processing speed can be remarkably increased by applying such a pressure that cannot be considered in the prior art.
  • titanium can be recovered even if it is less than 50 kPa, but at the same time as the pressure decreases, the production rate decreases and the possibility of air leakage into the apparatus increases. Since titanium is a metal having a high reaction activity with oxygen and nitrogen, it is also necessary to protect the production process from air. The higher the degree of vacuum, the higher the cost for countermeasures against vacuum leakage on the process and on the apparatus. At 50 kPa or more, the problem of air leakage can be easily solved at the industrial production level, which is a practically preferable range.
  • the absolute pressure is more preferably in the range of 90 kPa to 200 kPa.
  • the temperature range in which titanium can be precipitated as particles on the deposition substrate surface under a pressure of 50 kPa to 500 kPa is 715 to 1500 ° C.
  • the reaction driving force increases, but the evaporation effect of magnesium and MgCl 2 decreases.
  • the temperature rises it is advantageous for evaporating MgCl 2 or the like, but the reaction driving force is reduced.
  • the temperature is 1500 ° C. or higher, the reduction reaction of titanium is difficult to proceed, and when the temperature is 715 ° C. or lower, the reaction gas is uniformly nucleated and hardly precipitated on the surface of the deposition base. Therefore, it is effective that at least a part of the deposition base material has a temperature range of 715 to 1500 ° C.
  • reaction products such as MgCl 2 may be mixed at a lower temperature, 900 ° C. to 1300 ° C. is preferable and 900 to 1200 ° C. is more preferable in order to achieve industrial production stability. preferable.
  • a deposition base material for securing a contact area with the mixed gas is disposed in the metal titanium deposition space.
  • the base material for precipitation is arranged in the metal titanium precipitation space, it becomes a precipitation site of the introduced mixed gas, and the metal titanium can be deposited and grown on the base material.
  • the surface of the deposition substrate provides a place for heterogeneous nucleation of the titanium produced by the reaction and promotes precipitation. It is desirable that the deposition base material has a shape that allows the mixed gas to escape and evenly pass through and contact the deposition base material. Therefore, it is desirable that the deposition base material has a large surface area while forming a space where the mixed gas sufficiently flows. In order to ensure the specific surface area of the deposition substrate, a porous structure is preferred. Moreover, it is preferable that the deposition base material has a shape extending in the flowing direction of the mixed gas and forms a flow path for the mixed gas.
  • the amount of precipitation at the tip of the deposition base material is particularly large, and by scraping it off, the titanium deposited on the tip surface is continuously maintained. Can grow into.
  • a separate scraper function for scraping titanium deposited on the surface of the deposition base material is added, or a plurality of deposition base materials are arranged, and the deposited portions are slid relative to each other to precipitate titanium. You may make it scrape off.
  • the base material for precipitation can also be cooled in order to remove reaction heat and control the temperature of the reaction region.
  • the material for the deposition substrate used in the present invention is not particularly limited. For example, ceramics or metal may be used. Since the base material for precipitation is controlled in a temperature range of 700 to 1500 ° C., it is desirable to use a high melting point metal that does not melt and change in this temperature range. For efficient precipitation, it is preferable that the crystal structure is close to that of titanium, and pure titanium or a titanium alloy is particularly preferable. In particular, pure titanium is desirable as the deposition base material in order to maintain the purity of the recovered titanium and prevent impurities from being mixed.
  • FIG. 1 is a schematic side sectional view showing an example of the titanium metal production apparatus of the present invention.
  • This apparatus includes a magnesium evaporation section 1 having a mechanism for evaporating solid magnesium, a first flow path 5 for supplying gaseous magnesium communicating with the evaporation section, a second flow path 7 for supplying gaseous titanium tetrachloride, a first flow.
  • a gas mixing part 8 in which gaseous magnesium and titanium tetrachloride are mixed, the metal titanium precipitation part 9 in communication with the gas mixing part, and a mixed gas in communication with the metal titanium precipitation part.
  • the exhaust part 16 is comprised.
  • the evaporation unit 1 is composed of a crucible 2 for inserting solid magnesium and a heat source for evaporating the solid magnesium.
  • FIG. 1 shows a configuration in which a heater 3 is provided around at least a part of the side wall of the crucible 2, and the heater heats the temperature in the crucible to a temperature at which magnesium can evaporate. Evaporate.
  • the evaporation heat source it is possible to heat the graphite wall of the crucible by induction heating using a heater having a coil provided outside the crucible.
  • the evaporation heat source as shown in the schematic side sectional view of the evaporation section in FIG.
  • a first flow path 5 for supplying gaseous magnesium to the gas mixing section 8 is connected to the magnesium evaporation section 1.
  • the heater 6 can be provided around at least a part of the side wall of the first flow path 5, and the heater heats the temperature in the flow path to a temperature at which magnesium can be evaporated. Accumulation in the flow path can be suppressed.
  • the titanium production apparatus of the present invention has a second flow path 7 for supplying gaseous titanium tetrachloride to the gas mixing section 8.
  • the heater 10 can be provided around at least a part of the side wall of the second flow path 7 for supplying gaseous titanium tetrachloride. Can be heated to temperature.
  • the 2nd flow path 7 can be formed with the material which has the corrosion resistance to a chloride vapor
  • graphite can be used.
  • the second flow path 7 can be heated using a heater having a coil. Heating can be performed by induction heating the graphite wall of the second flow path 7.
  • the gas mixing section 8 in which the first flow path 5 for supplying gaseous magnesium and the second flow path 7 for supplying gaseous titanium tetrachloride are connected has an absolute pressure of 50 KPa to 500 KPa and a temperature of 1600 ° C. or higher. Be controlled. This is because titanium tetrachloride and magnesium do not cause a reduction reaction if the absolute pressure and temperature are maintained.
  • the heater 11 around at least a part of the side wall of the gas mixing unit, the gas mixing unit is controlled to the above temperature range.
  • the inner wall of the gas mixing part is preferably formed of a material having corrosion resistance to chloride vapor, and an example of the material is graphite.
  • the temperature can be controlled by induction heating using a heater having a coil outside the side wall of the gas mixing section.
  • the metal titanium precipitation part 9 connected to the gas mixing part 8 is maintained at an absolute pressure of 50 kPa to 500 kPa, and at least a part of the precipitation base material 13 in the temperature range of 715 to 1500 ° C. is disposed.
  • at least a part of the deposition substrate is controlled in a temperature range of 900 to 1200 ° C.
  • the mixed gas of titanium tetrachloride and magnesium causes a reduction reaction of titanium tetrachloride with magnesium in the above temperature range. And the produced
  • the heater 12 around at least a part of the side wall of the precipitation portion, the inside of the metal titanium precipitation portion is heated to a predetermined temperature, and the precipitation base material disposed inside is controlled to the above temperature range.
  • temperature control can be performed by induction heating using a heater having a coil outside the side wall of the titanium metal deposition portion.
  • the deposition base material As the deposition base material, a shape that allows the mixed gas to uniformly pass through and contact the deposition base material while ensuring a sufficient flow path of the mixed gas, and a shape having a large surface area that can be deposited is preferable.
  • a schematic side sectional view of the metal titanium deposition portion in FIG. 3 and the structure of the deposition base material and scraper in FIG. 4 are shown.
  • the deposition substrate 13 may be a roll-shaped substrate having irregularities with different diameters in the direction perpendicular to the rotation axis, and a configuration in which the central axis is rotated by a motor.
  • An example of this configuration includes (but is not limited to) a plurality of disk-shaped metal plates connected by the same central axis.
  • a scraper 14 is installed under the roll-shaped deposition base material 13 so as to scrape off the titanium metal deposited on the surface of the deposition base material. The titanium scraped off can be continuously recovered by recovering it with the recovery device 15 connected to the lower part of the metal titanium deposit.
  • the mixed gas of gaseous magnesium other than titanium and gaseous titanium tetrachloride which precipitates and grows in the metal titanium precipitation part 9 is discharged to the discharge part connected to the precipitation part, including by-product magnesium chloride. It is collected by a filter or the like.
  • Experimental example 1 Experimental examples showing the effectiveness of the method for producing titanium metal according to the present invention will be described below.
  • the apparatus used for the experiment has the basic structure shown in FIG. 1, the magnesium evaporation part has the structure shown in FIG. 2, and the metal titanium deposition part has the structure shown in FIG.
  • the magnesium evaporating section is provided with a graphite crucible 2 into which solid magnesium is inserted, and has a structure in which the solid magnesium inserted into the graphite crucible is melted and evaporated with a DC plasma torch 4 having a maximum output of 50 kW as an evaporation heat source.
  • a DC plasma torch 4 having a maximum output of 50 kW as an evaporation heat source.
  • the metal titanium precipitation part scrapes off the titanium roll-shaped precipitation base material 13 and titanium deposited and grown on the surface of the precipitation base material as shown in FIG.
  • a molybdenum scraper was arranged for the purpose.
  • the roll-shaped deposition base material 13 rotated by a motor was arranged in an uneven shape so that the surface area was increased and the mixed gas was in contact with the surface portion of the base material.
  • An exhaust part is connected to the metal titanium precipitation part.
  • An induction heating coil 6 was installed on the outer periphery of the first flow path
  • an induction heating coil 10 was installed on the outer periphery of the second flow path
  • an induction heating coil 11 was installed on the outer periphery of the mixed gas part, and the respective temperatures were controlled by induction heating.
  • a plasma flame was generated at an output of 20 kW and Ar: He of 60 slpm (standard liter per minute): 10 slpm as a plasma operating gas, and solid magnesium inserted in the graphite crucible was evaporated. Titanium tetrachloride solution 20 ml / min (milliliter per minute), magnesium 9.7 g / min were supplied from each channel to the gas mixing section, and the mixed gas was supplied to the metal titanium precipitation section for 12 minutes. The material was formed with titanium metal grown into dendrites.
  • the electric power of the induction heating coil 11 was set to 14.7 kW, and the outer peripheral temperature of the gas mixing unit was controlled to 1700 ° C.
  • the inside of the gas mixing section is estimated to be 1600 ° C. or higher.
  • the pressure in a gas mixing part was 105 kPa.
  • the temperature of the deposition base material for the titanium metal deposition part was controlled to 950 to 1050 ° C. and the pressure to 105 kPa.
  • titanium is suitable as a melting raw material or a powder metallurgy raw material. It can be used in applications where the manufacture of molten materials for electronic materials, aircraft parts, and power / chemical plants is essential.

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Abstract

　本発明に係る金属チタン製造装置は、（ａ）固体マグネシウムを蒸発させるマグネシウム蒸発部及び蒸発部に連通する気体状のマグネシウムを供給する第一流路と、（ｂ）気体状の四塩化チタンを供給する第二流路と、（ｃ）第一流路及び第二流路に連通する気体状のマグネシウムと四塩化チタンが混合されるガス混合部であって、絶対圧で５０ｋＰａ～５００ｋＰａ、温度が１６００℃以上に制御されたガス混合部と、（ｄ）ガス混合部に連通する、少なくとも一部が７１５～１５００℃の温度範囲にある析出用基材が配置される、絶対圧で５０ｋＰａ～５００ｋＰａの金属チタン析出部と、（ｅ）金属チタン析出部に連通する混合ガスの排出部とを含むものである。

Description

金属チタン製造装置および金属チタンの製造方法
　本発明は、広く言えば、金属チタンを製造する方法および装置に関するものである。具体的には、本発明は、四塩化チタンおよびマグネシウムの混合ガスから金属チタンを析出成長させる金属チタンの製造方法および装置に係るものである。
　チタンは、軽量で比強度が大きく耐食性に優れており、航空機、医療、自動車など様々な分野にわたって広く利用され、その使用量は増加しつつある。チタンの地殻の埋蔵量は、実用金属元素の中ではアルミニウム、鉄、マグネシウムに次いで４番目に多く、資源として豊富な元素である。このようにチタン資源は豊富にも関わらず、チタンは鉄鋼材料よりも１桁以上も高価であり、供給が不足する現状に直面している。
　現行の金属チタンの製造の主流はクロール法である。クロール法は、原料であるチタン鉱石（主成分ＴｉＯ２）に塩素ガスおよびコークス（Ｃ）を添加して四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を製造し、さらに蒸留分離を経て高純度四塩化チタンを製造する。純化した四塩化チタンとマグネシウム（Ｍｇ）との熱還元反応により金属チタンを製造する。クロール法の熱還元工程は、ステンレス鋼製還元反応容器内に予め８００℃以上の溶融マグネシウムを満たし、容器上部から四塩化チタン液を滴下し、容器内のマグネシウムと反応させることによりチタンを生成させる。生成されたチタンはマグネシウム液中に沈下してスポンジ状のチタンを形成する。一方、反応の副生成物である塩化マグネシウムおよび残留マグネシウムは液相としてスポンジ状チタンとの混合物になる。上記反応の終了後、１０００℃以上の高温真空分離プロセスを経て、多孔質のスポンジケーキが得られ、このスポンジケーキを切断、粉砕してスポンジチタンを製造する。
　クロール法は実用レベルのチタン素材を製造できるが、熱還元反応と真空分離は別工程で行なわれるために製造に長時間を要する。また、製造はバッチ式であるため、製造能率が低い。クロール法のこれらの課題を克服するために、様々な技術が提案されている。
　例えば、特許文献１（特公昭３３－３００４号公報）に開示された方法は、四塩化チタンガスとマグネシウム蒸気を反応容器に供給し、反応容器を８００～１１００℃の温度範囲、かつ１０－４ｍｍＨｇ（１．３×１０－２Ｐａ）の真空に保った状態で気相反応を起こさせ、反応容器内に設置された網状回収材にチタンを析出させて回収する方法である。
　特許文献２（米国特許第２９９７３８５号明細書）に開示された方法は、金属元素のハロゲン化物蒸気と還元剤であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気を反応容器に導入し、反応容器を７５０～１２００℃の温度範囲、かつ０．０１～３００ｍｍＨｇ（１．３Ｐａ～４０ｋＰａ）の真空減圧状態で気相反応により、金属を製造する方法である。
　文献２には、Ｅｘａｍｐｌｅ　ＩＩにチタンをＴｉＣｌ４ガス＋Ｍｇガスにより生成する方法が示されており、具体的には、反応温度として約８５０℃、圧力として１０～２００ｍｉｃｒｏｎｓ（１．３～２６．７Ｐａ）が適用されている。
　非特許文献１（ハンゼンおよびゲルデマン、ＪＯＭ、　１９９８年、　Ｎｏ．１１、第５６頁）には、気相反応を通じてチタン超微細粉末を製造する方法が開示されている。この方法は、四塩化チタンガスとマグネシウムガスを反応器に導入し、８５０℃以上の温度で反応させて、生成物としてチタン微細粉末と副生成物のＭｇＣｌ２粉末を下部に設けたサイクロンで分離する。その後、得られたチタン微細粉末からマグネシウムとＭｇＣｌ２を分離するために、真空蒸留かあるいは濾過が適用されている。
特公昭３３－３００４号公報 米国特許第２９９７３８５号明細書 特開２００９－２４２９４６号公報
ハンゼン、ゲルデマン（Ｄ．Ａ．Ｈａｎｓｅｎ　ａｎｄ　Ｓ．Ｊ．Ｇｅｒｄｅｍａｎｎ）、ＪＯＭ、　１９９８年、　Ｎｏ．１１、　第５６頁
　本発明者らの検討によると、特許文献１の方法は少量のチタンの回収は可能であるが、反応容器を１０－４ｍｍＨｇの真空に維持するには、反応物の供給速度を制限する必要がある。真空排気ポンプの大型化、排気能力の増強により処理能力を増強する可能性があるが、工業的な大量処理は困難である。
　特許文献２の方法も、特許文献１とほぼ同様に、純チタンを回収できるが、低圧状態での製造は製造速度が小さいという問題は残している。
　非特許文献１の方法で生成した粉末はサブミクロン程度の細かさであり、マグネシウムやＭｇＣｌ２との効率的な分離を実現できず、不純物混入量が多い。そのため、真空蒸留といった別の分離手段が必要である。
　以上のように、上記のクロール法の問題を解決するために提案された先行技術文献は、四塩化チタンガスとマグネシウムガスとの気相反応を通じてチタンを製造する方法である。しかし、いずれの方法も、基本的には高レベルの真空状態を適用して副生成物のＭｇＣｌ２あるいは未反応物のマグネシウムを分離する必要があり、大量処理が困難であるという問題があった。
　本発明者らは、ＲＦ熱プラズマフレーム中に四塩化チタンおよびマグネシウムを供給して、ＲＦ熱プラズマフレーム中で四塩化チタンおよびマグネシウムが蒸発してマグネシウムにより四塩化チタンを還元して、還元された金属チタンを堆積させる方法及び装置を提案した（特開２００９－２４２９４６号公報）。
　この方法では、四塩化チタンガスとマグネシウムガスとの反応の効率を上げるためには均一に混合させる必要がある。
　本発明の目的は、四塩化チタンおよびマグネシウムを出発原料として、金属チタンを効率よく製造できる金属チタンの製造方法および装置を提供することである。
　本発明に係る金属チタン製造装置は、（ａ）固体マグネシウムを蒸発させるマグネシウム蒸発部と蒸発部及び該マグネシウム蒸発部に連結された気体状のマグネシウムを供給する第一流路と、（ｂ）気体状の四塩化チタンを供給する第二流路と、（ｃ）第一流路および第二流路に連通するガス混合部であって、該ガス混合部内で気体状のマグネシウムと四塩化チタンとが混合されるようになっており、ガス混合部内が絶対圧で５０ｋＰａ～５００ｋＰａ、温度が１６００℃以上に制御されたガス混合部と、（ｄ）前記ガス混合部に連通する金属チタン析出部であって、少なくとも一部が７１５～１５００℃の温度範囲にある析出用基材が配置され、絶対圧で５０ｋＰａ～５００ｋＰａの金属チタン析出部と、（ｅ）金属チタン析出部に連通する混合ガスの排出部とを含むものである。
　固体マグネシウム蒸発部が、蒸発熱源としてＤＣプラズマトーチを有することが好ましい。
　金属チタン析出部の絶対圧が９０ｋＰａ～２００ｋＰａであることが好ましい。
　また、第一流路、第二流路、ガス混合部、および金属チタン析出部のうちの少なくとも１つが黒鉛壁を有することが好ましい。この黒鉛壁の一部または全てが、誘導加熱によって加熱できるようになっていることがさらに好ましい。
　析出用基材は、回転軸線に対して垂直方向に径の異なる凹凸を有するロール形状を有し、前記中心軸線を中心に回転するようになっていることが好ましい。さらに、析出用基材の表面に析出した金属チタンを掻き落とすためのスクレーパを有することが好ましい。
　前記析出用基材の少なくとも一部が９００～１２００℃の温度範囲にあることが好ましい。
　析出用基材は、チタンまたはチタン合金でできていることが好ましい。
　また、本発明に係る金属チタンの製造方法は、（ａ）固体マグネシウムを蒸発させる工程と、（ｂ）工程（ａ）で蒸発させた気体状のマグネシウムと、気体状の四塩化チタンとを絶対圧で５０ｋＰａ～５００ｋＰａ、温度が１６００℃以上の混合空間に供給して混合ガスを形成する工程と、（ｃ）混合ガスを析出空間に導入する工程であって、析出空間は５０ｋＰａ～５００ｋＰａの絶対圧を有し、析出空間には析出用基材が配置され、該析出用基材の少なくとも一部が７１５～１５００℃の温度範囲にある、混合ガスを析出空間に導入する工程と、（ｄ）析出用基材上に金属チタンを析出成長させる工程と、（ｅ）工程（ｄ）を経た混合ガスを排出する工程とを含むものである。
　本発明の金属チタンの製造装置および製造方法によれば、四塩化チタンとマグネシウムとの気相反応により直接的にチタンを製造でき、高純度チタンの高生産性製造が可能になる。また、チタンが析出用基材に析出するので、反応の副生成物である四塩化チタンおよび残留マグネシウムを別工程により分離する必要がない。さらに、析出用基材を金属チタンの析出成長に応じて引き抜くことにより連続製造も可能となる。
　以上に記載された、およびその他の目的、効果および構成は、添付の図面を参照するうえ以下の例示の実施例の非限定的説明により、より明らかになるであろう。
金属チタン製造装置の一例を示す側面略断面図。 マグネシウム蒸発部の一例を示す側面略断面図。 金属チタン析出部の一例を示す側面略断面図。 金属チタン析出部の析出用基材およびスクレーパの構造を示す模式図。
　本発明は、金属チタンを製造するための新規な装置および方法を開示するものである。
　本発明では、室温状態では固体のマグネシウムを蒸発させた気体状のマグネシウムと、気体状の四塩化チタンとを、絶対圧で５０ｋＰａ～５００ｋＰａ、温度が１６００℃以上の混合空間に供給して混合ガスを形成する。気体状の四塩化チタンと蒸発させて気体状としたマグネシウムとを事前に混合して、混合ガスを形成することにより、反応器中で連続的に均一反応を実現できる。四塩化チタンとマグネシウムの反応の駆動力は温度の上昇に伴って減少するため、１６００℃以上では四塩化チタンとマグネシウムの反応を実質的に抑制でき、反応物ガス同士の混合だけが実現できる。本発明において四塩化チタンとマグネシウムの均一な混合ガスを形成する点は、重要な特徴の一つである。
　次に、混合ガスを金属チタン析出空間に導入する。金属チタン析出空間は５０ｋＰａ～５００ｋＰａの絶対圧を有し、金属チタン析出空間には析出用基材が配置され、析出用基材の少なくとも一部が７１５～１５００℃の温度範囲に制御される。混合ガスの温度が低下することに伴って、チタンの生成反応の駆動力が増大する。金属チタン析出空間に設置した析出用基材の表面が、チタンの不均一核生成を促し、チタンの生成および析出を促進する。
　ここで、金属チタン析出空間の絶対圧を５０ｋＰａ～５００ｋＰａとした点は、本発明のもう一つの重要な特徴である。金属チタン析出空間の圧力が低いほどマグネシウムやＭｇＣｌ２の蒸発分離に有利である。反応が不均一な場合でも真空、減圧により蒸発を促進し、副生成物や中間化合物を蒸発分離することが可能である。実際にクロール法では１０００℃の温度で、チタンとマグネシウムおよびＭｇＣｌ２の液相での混合物を形成し、その後、０．１～１Ｐａの真空分離によりチタンを製造している。
　これに対して、本発明で規定する絶対圧５０ｋＰａ～５００ｋＰａというのは、ほぼ大気圧であり、従来技術として紹介した文献を参照すると、マグネシウムやＭｇＣｌ２を生成したチタンから分離できない環境である。本発明者は、このような従来では考えられない圧力下であっても、析出用基材上にチタンが結晶化して成長することを確認し、さらに驚くべきことに、その純度も極めて高いものであることを確認したのである。
　通常、単位反応器容積の処理能力は容器圧力の増加に比例して増加する。例えば、圧力が一桁増加すると処理速度も一桁増加する。本発明は、この様な従来では考えられない圧力を適用できたことにより、処理速度を飛躍的に高めることができるのである。
　なお、５０ｋＰａ未満でも原理的にはチタンを回収できるが、圧力低下に伴って製造速度が低くなると同時に、装置内への空気漏れの可能性が大きくなる。チタンは酸素、窒素との反応活性が高い金属であるから、製造プロセスを空気から保護することも必要である。真空度が高いほど、プロセス上および装置上の真空漏れ対策のコストが高くなる。５０ｋＰａ以上では空気漏れという課題は工業製造レベルで容易に解決でき、実用上好ましい範囲となる。
　他方、圧力の上昇に伴って、単位反応器容積の処理能力が上昇するが、ＭｇＣｌ２の蒸発効果が低下する。そのため、５００ｋＰａを超えると高純度のチタンの製造が困難になる。なお、工業設備では高圧対応には製造コストが上昇することも含めて、５００ｋＰａ以下が有効である。
　処理能力、分離効率、工業設備の経済合理性を考慮すると、絶対圧９０ｋＰａ～２００ｋＰａの範囲がより好ましい。
　析出基材表面に、５０ｋＰａ～５００ｋＰａ圧力状態下でチタンが粒子として析出できる温度範囲は７１５～１５００℃である。温度低下と共に、反応駆動力が増加するが、マグネシウムおよびＭｇＣｌ２の蒸発効果が低減する。他方、温度が上昇すると、ＭｇＣｌ２等の蒸発に有利であるが、反応駆動力が低下する。１５００℃以上では、チタンの還元反応が進行しにくくなり、７１５℃以下では反応ガスの均一核生成が行なわれ、析出基材表面に析出しにくくなる。したがって、析出用基材の少なくとも一部が７１５～１５００℃の温度範囲とすることが有効である。
　より低い温度でチタン析出が安定になるうえに、反応容器用構造材料の選択の観点からも、低温操業が望ましい。しかし、より低温では反応生成物であるＭｇＣｌ２などが同時混入する可能性があるので、工業的な製造安定性を実現するためには、９００℃～１３００℃が好ましく、さらに９００～１２００℃が好ましい。
　本発明では、金属チタン析出空間には、混合ガスとの接触面積を確保するための析出用基材を配置する。金属チタン析出空間に析出用基材を配置すると、導入された混合ガスの析出サイトとなり、金属チタンを基材上に析出成長させることができる。
　析出用基材の表面は、反応で生成したチタンの不均一核形成の場所を提供し、析出を促進する。析出用基材は、混合ガスがもれなく均等に析出基材を通過、接触できる形状が望ましい。そのため、析出用基材は、混合ガスの十分に流れる空間を形成するとともに、表面積が大きいことが望ましい。析出用基材の比表面積を確保するためには、多孔体構造が好ましい。また、析出用基材は、混合ガスの流れる方向に伸張した形状を有し、混合ガスの流路を形成するようになっていることが好ましい。
　析出したチタンを連続的に回収しようとする場合、析出用基材を金属チタンの析出成長に応じて掻き落とす機構を設ける事が望ましい。本発明者の観察によれば、特に析出用基材の先端（混合ガスの流れに対向する先端面）の析出量が多く、これを掻き落とすことにより、先端面に析出させたチタンを持続的に成長させることができる。
　なお、析出用基材の表面上に析出させたチタンを掻き落とすスクレーパ機能を別途付加したり、析出用基材を複数配置して、析出部分を相互に摺動運動させることで、析出したチタンを掻き落とすようにしてもよい。あるいは析出用基材に振動を加えることにより、析出基材表面に形成したチタン粒子を連続的に回収することも可能である。
　また、反応熱を奪い、反応領域の温度を制御する目的で、析出用基材を冷却することもできる。
　本発明において使用する析出用基材は、特に材質の制限はない。例えばセラミックスでも金属でもよい。析出用基材は、７００～１５００℃の温度範囲に制御されるので、この温度範囲で溶解して変質しない高融点金属とすることが望ましい。なお、効率よく析出させるためにはチタンと結晶構造が近似することが好ましく、特に純チタンやチタン合金が好ましい。
　特に、回収されるチタンの純度を維持し、不純物の混入を防止するため、析出用基材は純チタンが望ましい。
　本発明の金属チタン製造装置の一例である側面略断面図を図１に示す。この装置は固体マグネシウムを蒸発させる機構を有するマグネシウム蒸発部１と蒸発部と連通する気体状のマグネシウムを供給する第一流路５、気体状の四塩化チタンを供給する第二流路７、第一流路および第二流路が連通する気体状のマグネシウムと四塩化チタンが混合されるガス混合部８と、ガス混合部と連通する金属チタン析出部９と、金属チタン析出部に連通する混合ガスの排気部１６とで構成されている。
　蒸発部１は、固体マグネシウムを挿入する坩堝２と、固体マグネシウムを蒸発させるための熱源とで構成されている。蒸発熱源の一例として、図１では坩堝２の側壁の少なくとも一部の周りに加熱ヒータ３を設ける構成を示しており、このヒータにより坩堝内の温度をマグネシウムの蒸発可能温度に加熱し、固体マグネシウムを蒸発させる。蒸発熱源の他の例としては、坩堝外部に設けられたコイルを有するヒータを使って、坩堝の黒鉛壁を誘導加熱することにより加熱することができる。また、蒸発熱源の他の一例としては、図２の蒸発部の側面略断面図に示すように固体マグネシウムを蒸発させる機構としてＤＣプラズマトーチ４を蒸発熱源として有するものがあげられる。ＤＣプラズマトーチを適用する場合には、プラズマアークでマグネシウムの液面を集中的に加熱することが可能なため、マグネシウムの蒸発速度の調整に有利であり、安定的にマグネシウムの蒸発を行えるという利点がある。
　マグネシウム蒸発部１には、ガス混合部８へ気体状のマグネシウムを供給する第一流路５が連結されている。本発明の一例によれば、第一流路５の側壁の少なくとも一部の周りに加熱ヒータ６を設けることができ、このヒータにより流路内の温度をマグネシウムの蒸発可能温度に加熱し、マグネシウムの流路中への堆積を抑制することができる。他の例としては、流路外部に設けられたコイルを有するヒータを使って、流路の黒鉛壁を誘導加熱することにより加熱することができる。
　本発明のチタン製造装置は、ガス混合部８へ気体状の四塩化チタンを供給する第二流路７を有している。
　本発明の一例によれば、気体状の四塩化チタンを供給する第二流路７の側壁の少なくとも一部の周りに加熱ヒータ１０を設けることができ、このヒータにより第二流路内を所定温度まで加熱することができる。なお、第二流路７は、塩化物蒸気への耐食性を有する材料により形成することができる。塩化物蒸気への耐食性を有する材料の一例としては、黒鉛を使用できる。他の例としては、第二流路７は、コイルを有するヒータを使って加熱できる。加熱は第二流路７の黒鉛壁を誘導加熱することにより行うことができる。
　気体状のマグネシウムを供給する第一流路５と気体状の四塩化チタンを供給する第二流路７とが連結されたガス混合部８は、絶対圧で５０ＫＰａ～５００ＫＰａ、温度が１６００℃以上に制御される。この絶対圧と温度が維持されていれば、四塩化チタンとマグネシウムは、まだ還元反応を起こさないためである。なお、ガス混合部の側壁の少なくとも一部の周りに加熱ヒータ１１を設けることで、ガス混合部を上記の温度域に制御する。また、ガス混合部の内壁は、塩化物蒸気への耐食性を有する材料により形成することが望ましく、材料の一例として黒鉛があげられる。本発明の一例としては、ガス混合部の側壁の外側にコイルを有するヒータを使って誘導加熱して温度制御を行うこともできる。
　ガス混合部８に連結された金属チタン析出部９は、５０ｋＰａ～５００ｋＰａの絶対圧に維持され、少なくとも一部が、７１５～１５００℃の温度範囲にある析出用基材１３が配置される。好ましくは析出用基材の少なくとも一部が、９００～１２００℃の温度範囲に制御される。四塩化チタンとマグネシウムの混合ガスは、上記温度範囲で、マグネシウムによる四塩化チタンの還元反応を起こす。そして、生成されたチタンは析出用基材の表面に析出して成長する。なお、析出部の側壁の少なくとも一部の周りに加熱ヒータ１２を設けることで、金属チタン析出部内を所定温度まで加熱し、内部に配置された析出用基材を上記の温度域に制御する。また、金属チタン析出部の内壁は、塩化物蒸気への耐食性を有する材料により設けることが望ましく、材料の一例として黒鉛があげられる。他の例としては、金属チタン析出部の側壁の外側にコイルを有するヒータを使って誘導加熱して温度制御を行うこともできる。
　析出用基材としては、混合ガスの十分な流路を確保しながら、混合ガスが均等に析出用基材を通過、接触できる形状であり、かつ析出できる表面積が大きい形状が好ましい。
　析出用基材に析出した金属チタンを連続的に回収する場合の機構の一具体例として、図３の金属チタン析出部の側面略断面図や図４の析出用基材およびスクレーパの構造を示す模式図に示すように、析出用基材１３は回転軸線に対して垂直方向に径の異なる凹凸を有するロール形状のものを、モータで中心軸を回転させる構成が挙げられる。この構成の一例として、（これに限定されないが）複数のディスク状の金属板が同一中心軸によって連結されて形成されたものが挙げられる。このロール形状の析出用基材１３の下部には、析出用基材の表面に析出した金属チタンを掻き落とすようにスクレーパ１４が設置されている。掻き落としたチタンは、金属チタン析出部の下部に連結された回収器１５で回収することで、連続的に回収できる。
　前記金属チタン析出部９で析出成長するチタン以外の気体状のマグネシウムと気体状の四塩化チタンの混合ガスは、析出部と連結された排出部へ、副生成物の塩化マグネシウムを含んで排出され、フィルター等により回収される。
実験例１
　本発明に係る金属チタンの製造方法の有効性を示す実験例を以下説明する。実験に使用した装置は図１に示した基本構造を有し、マグネシウム蒸発部は図２に示す構造、金属チタン析出部は図３に示す構造のものである。マグネシウム蒸発部は、固体マグネシウムを挿入する黒鉛坩堝２を設置され、蒸発熱源として最大出力５０ｋＷのＤＣプラズマトーチ４で黒鉛坩堝に挿入した固体マグネシウムを溶融蒸発させる構造とした。
　金属チタン析出部には、連続的にチタンを回収するための構成として、図４に示すようにチタン製のロール形状の析出用基材１３と析出用基材表面に析出成長したチタンを掻き落とすためのモリブデン製のスクレーパを配置した。なお、モータで回転させるロール形状の析出用基材１３は凹凸形状とすることで表面積を大きくし、基材の表面部に混合ガスが接触するよう配置した。金属チタン析出部には排気部を接続する構造とした。第一流路の外周に誘導加熱コイル６、第二流路の外周に誘導加熱コイル１０、混合ガス部の外周に誘導加熱コイル１１を設置し、誘導加熱により、それぞれの温度制御を行った。
　マグネシウム蒸発部に設置したＤＣプラズマトーチでは、出力２０ｋＷ、プラズマ動作ガスとしてＡｒ：Ｈｅを６０ｓｌｐｍ（毎分標準リットル）：１０ｓｌｐｍでプラズマ炎を発生させ、黒鉛坩堝に挿入した固体マグネシウムを蒸発させた。四塩化チタン液２０ｍｌ／分（毎分ミリリットル）、マグネシウム９．７ｇ／分の割合で各流路からガス混合部へ供給し、混合ガスを金属チタン析出部に１２分間供給した結果、析出用基材には樹枝状晶に成長した金属チタンが形成された。なお、誘導加熱コイル１１の電力を１４．７ｋＷとし、ガス混合部の外周温度を１７００℃に制御した。温度勾配よりガス混合部内は１６００℃以上であると推定される。またガス混合部内の圧力は１０５ｋＰａであった。金属チタン析出部の析出用基材の温度は９５０～１０５０℃、圧力を１０５ｋＰａに制御した。
　本発明の方法により、連続的にチタンを製造することが可能であり、溶解原料や粉末冶金原料として好適である。電子材料、航空機部品、電力・化学プラント用の溶製材の製造が不可欠な用途に適用できる。
　以上述べたように、本発明による金属チタン製造方法の構成を一例として説明したが、この構成に限定されるものではなく、請求の範囲から離脱することなく種々の変更が可能であることは言うまでもない。
　１　マグネシウム蒸発部
　２　坩堝
　３　加熱ヒータ
　４　ＤＣプラズマトーチ
　５　第一流路
　６　加熱ヒータ
　７　第二流路
　８　ガス混合部
　９　金属チタン析出部
　１０、１１、１２　加熱ヒータ
　１３　析出用基材
　１４　スクレーパ
　１５　回収器
　１６　排出部

Claims (9)

  1. 　金属チタン製造装置において、該装置が、
    　（ａ）固体マグネシウムを蒸発させるマグネシウム蒸発部及び該マグネシウム蒸発部に連結された気体状のマグネシウムを供給する第一流路と、
    　（ｂ）気体状の四塩化チタンを供給する第二流路と、
    　（ｃ）前記第一流路および前記第二流路に連通するガス混合部であって、該ガス混合部内で気体状のマグネシウムと四塩化チタンとが混合されるようになっており、前記ガス混合部内が絶対圧で５０ｋＰａ～５００ｋＰａ、温度が１６００℃以上に制御された、ガス混合部と、
    　（ｄ）前記ガス混合部に連通する金属チタン析出部であって、少なくとも一部が７１５～１５００℃の温度範囲にある析出用基材が配置され、絶対圧で５０ｋＰａ～５００ｋＰａの金属チタン析出部と、
    　（ｅ）前記金属チタン析出部に連通する混合ガスの排出部と
    を含むことを特徴とする金属チタン製造装置。
  2. 　前記マグネシウム蒸発部が、固体マグネシウムを蒸発させるための蒸発熱源としてＤＣプラズマトーチを有することを特徴とする請求項１に記載の金属チタン製造装置。
  3. 　前記金属チタン析出部の絶対圧が９０ｋＰａ～２００ｋＰａである請求項１又は請求項２に記載の金属チタン製造装置。
  4. 　前記第一流路、前記第二流路、前記ガス混合部、および前記金属チタン析出部のうちの少なくとも１つが黒鉛壁を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の金属チタン製造装置。
  5. 　誘導加熱によって前記黒鉛壁の一部または全てを加熱できるようになっていることを特徴とする請求項４に記載の金属チタン製造装置。
  6. 　前記析出用基材が、回転軸線に対して垂直方向に径の異なる凹凸を有するロール形状を有し、前記中心軸線を中心に回転するようになっており、
    　前記析出用基材が、前記析出用基材の表面に析出した金属チタンを掻き落とすためのスクレーパを更に有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の金属チタン製造装置。
  7. 　前記析出用基材の少なくとも一部が９００～１２００℃の温度範囲にあることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の金属チタン製造装置。
  8. 　前記析出用基材がチタンまたはチタン合金でできていることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の金属チタン製造装置。
  9. 　金属チタンの製造方法において、該方法が、
    　（ａ）固体マグネシウムを蒸発させる工程と、
    　（ｂ）前記工程（ａ）で蒸発させた気体状のマグネシウムと、気体状の四塩化チタンとを絶対圧で５０ｋＰａ～５００ｋＰａ、温度が１６００℃以上の混合空間に供給して混合ガスを形成する工程と、
    　（ｃ）前記混合ガスを金属チタン析出空間に導入する工程であって、前記金属チタン析出空間は５０ｋＰａ～５００ｋＰａの絶対圧を有し、前記金属チタン析出空間には析出用基材が配置され、該析出用基材の少なくとも一部が７１５～１５００℃の温度範囲にある、前記混合ガスを析出空間に導入する工程と、
    　（ｄ）前記析出用基材上に金属チタンを析出成長させる工程と、
    　（ｅ）前記工程（ｄ）を経た前記混合ガスを排出する工程と
    を含むことを特徴とする金属チタンの製造方法。
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