WO2011118753A1 - 単環芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

単環芳香族炭化水素の製造方法 Download PDF

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柳川　真一朗
小林　正英
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons, which produces monocyclic aromatic hydrocarbons from oils rich in polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • LCO Light cycle oil
  • a fluid catalytic cracker contains a large amount of polycyclic aromatic hydrocarbons and has been utilized as a light oil or heavy oil.
  • a high added value for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.
  • Patent Documents 1 to 3 propose a method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons from polycyclic aromatic hydrocarbons contained in a large amount in LCO or the like using a zeolite catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon capable of producing a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms in a high yield from a raw material oil containing a polycyclic aromatic hydrocarbon. To do.
  • a reaction process A purification and recovery step of purifying and recovering the monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms separated from the product generated in the cracking and reforming reaction step; A hydrogenation reaction step of hydrogenating a heavy fraction having 9 or more carbon atoms separated from the product produced in the cracking and reforming reaction step; A process for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms, characterized by comprising a recycling step of returning the hydrogenation reaction product of the heavy fraction obtained by the hydrogenation reaction step to the cracking and reforming reaction step Method.
  • a reaction process A hydrogenation reaction step of hydrogenating a part of the product produced in the cracking and reforming reaction step; A purification and recovery step of purifying and recovering a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms by distilling the hydrogenation reaction product obtained in the hydrogenation reaction step; And a recycling step of returning the heavy fraction having 9 or more carbon atoms separated and removed from the monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms in the purification and recovery step to the cracking and reforming reaction step.
  • Decomposition and reforming reaction step to obtain a product A purification and recovery step of purifying and recovering the monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms separated from the product generated in the cracking and reforming reaction step; A recycle step of returning a heavy fraction having 9 or more carbon atoms separated from the product produced in the cracking and reforming reaction step to the hydrogenation reaction step.
  • a method for producing ring aromatic hydrocarbons [6]
  • the crystalline aluminosilicate contained in the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons used in the cracking and reforming reaction step is mainly composed of medium pore zeolite and / or large pore zeolite.
  • the catalyst for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon and the method for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms according to the present invention it is possible to obtain a carbon atom having a high yield from a feedstock containing polycyclic aromatic hydrocarbons in a high yield. ⁇ 8 monocyclic aromatic hydrocarbons can be produced.
  • the method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons in this embodiment is a method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms (hereinafter referred to as “monocyclic aromatic hydrocarbons”) from raw material oil.
  • An embodiment of the invention according to claim 1 of the present application is a method having the following steps (a) to (i) (see FIG. 1).
  • a cracking and reforming reaction step in which a feedstock oil is brought into contact with a catalyst for monocyclic aromatic hydrocarbon production and reacted to obtain a product containing the monocyclic aromatic hydrocarbon
  • the product produced in this step was separated in a separation step (c) in which the product was separated into a plurality of fractions, and the monocyclic aromatic hydrocarbon separated in the separation step was purified and recovered (d) separated in the separation step
  • Heavy fraction discharge process that discharges a part of heavy fraction (hereinafter abbreviated as “heavy fraction”) having 9 or more carbon atoms obtained from the fraction
  • Heavy fraction discharge that discharges a part of heavy fraction (hereinafter abbreviated as “heavy fraction”) having 9 or more carbon atoms obtained from the fraction
  • Heavy fraction discharge A heavy oil fraction that was not discharged out of the system in the heavy fraction discharge process, in which a part of the raw oil was mixed with the heavy fraction that was not discharged out of the system in the process,
  • the feedstock oil contains polycyclic aromatic hydrocarbons and saturated hydrocarbons.
  • the feedstock oil is brought into contact with the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons, the saturated hydrocarbon contained in the feedstock oil is used as the hydrogen donor source, and the polycyclic aromatic is obtained by hydrogen transfer reaction from the saturated hydrocarbon.
  • Group hydrocarbons are partially hydrogenated, ring-opened and converted to monocyclic aromatic hydrocarbons. It can also be converted to monocyclic aromatic hydrocarbons by cyclization and dehydrogenation of saturated hydrocarbons obtained in the feedstock or in the cracking process.
  • the product includes hydrogen, methane, LPG, heavy fractions having 9 or more carbon atoms, and the like.
  • the feedstock oil used in the present invention is an oil having a 10 vol% distillation temperature of 140 ° C or higher and a 90 vol% distillation temperature of 380 ° C or lower. With an oil having a 10% by volume distillation temperature of less than 140 ° C., a monocyclic aromatic hydrocarbon is produced from a light oil and does not meet the gist of the present invention. In addition, when oil having a 90% by volume distillation temperature exceeding 380 ° C. is used, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons is lowered and coke deposition on the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons The amount tends to increase and cause a sharp decrease in catalyst activity.
  • the 10 vol% distillation temperature of the feedstock oil is preferably 150 ° C or higher, and the 90 vol% distillation temperature of the feedstock oil is preferably 360 ° C or lower.
  • the 10 vol% distillation temperature and 90 vol% distillation temperature mentioned here mean values measured in accordance with JIS K2254 “Petroleum products-distillation test method”. Examples of the feed oil having a 10% by volume distillation temperature of 140 ° C. or higher and a 90% by volume distillation temperature of 380 ° C.
  • LCO cracked light oil
  • Examples include coal liquefied oil, heavy oil hydrocracked refined oil, straight-run kerosene, straight-run light oil, coker kerosene, coker light oil, and oil sand hydrocracked refined oil.
  • Polycyclic aromatic hydrocarbons are substances that have low reactivity and are not easily converted to monocyclic aromatic hydrocarbons in the cracking and reforming reaction step of the present invention. However, on the other hand, when polycyclic aromatic hydrocarbons are hydrogenated in the hydrogenation reaction step, they are converted to naphthenobenzenes, and then recycled to the cracking and reforming reaction step, thereby monocyclic aromatic hydrocarbons.
  • the aromatic hydrocarbon of 3 or more rings in the feed oil is preferably 25% by volume or less, and more preferably 15% by volume or less.
  • a feedstock for reducing aromatic hydrocarbons containing 2-ring aromatics that are converted to naphthenobenzene in the hydrogenation reaction step for example, 90% by volume of the feedstock oil can be used.
  • the temperature is 330 ° C. or lower.
  • the polycyclic aromatic component as used herein is measured according to JPI-5S-49 “Petroleum products—Hydrocarbon type test method—High performance liquid chromatograph method”, or FID gas chromatograph method or two-dimensional gas chromatograph. It means the total value of the bicyclic aromatic hydrocarbon content (bicyclic aromatic content) and the tricyclic or higher aromatic hydrocarbon content (tricyclic or higher aromatic content) analyzed by the method. Thereafter, when the content of polycyclic aromatic hydrocarbons, bicyclic aromatic hydrocarbons, tricyclic or higher aromatic hydrocarbons is indicated by volume%, it was measured according to JPI-5S-49. When it is shown by mass%, it is measured based on the FID gas chromatographic method or the two-dimensional gas chromatographic method.
  • reaction format examples of the reaction mode when the raw material oil is brought into contact with and reacted with the catalyst for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon include a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed.
  • a fluidized bed capable of continuously removing the coke adhering to the catalyst and capable of performing the reaction stably is preferable.
  • a continuous regenerative fluidized bed is particularly preferred in which the catalyst circulates there between and the reaction-regeneration can be repeated continuously.
  • the feedstock oil in contact with the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons is preferably in a gas phase. Moreover, you may dilute a raw material with gas as needed.
  • the catalyst for monocyclic aromatic hydrocarbon production contains crystalline aluminosilicate.
  • the crystalline aluminosilicate is preferably a medium pore zeolite and / or a large pore zeolite because the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons can be further increased.
  • the medium pore zeolite is a zeolite having a 10-membered ring skeleton structure. Examples of the medium pore zeolite include AEL type, EUO type, FER type, HEU type, MEL type, MFI type, NES type, and TON type. And zeolite having a WEI type crystal structure. Among these, the MFI type is preferable because the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons can be further increased.
  • the large pore zeolite is a zeolite having a 12-membered ring skeleton structure.
  • Examples of the large pore zeolite include AFI type, ATO type, BEA type, CON type, FAU type, GME type, LTL type, and MOR type. , Zeolites of MTW type and OFF type crystal structures.
  • BEA type, FAU type, and MOR type are preferable in terms of industrial use, and the BEA type is more preferable because the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons can be further increased.
  • the crystalline aluminosilicate may contain, in addition to the medium pore zeolite and the large pore zeolite, a small pore zeolite having a skeleton structure having a 10-membered ring or less, and a very large pore zeolite having a skeleton structure having a 14-membered ring or more.
  • examples of the small pore zeolite include zeolites having crystal structures of ANA type, CHA type, ERI type, GIS type, KFI type, LTA type, NAT type, PAU type, and YUG type.
  • Examples of the ultra-large pore zeolite include zeolites having CLO type and VPI type crystal structures.
  • the content of the crystalline aluminosilicate in the monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst is 100% by mass based on the entire monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst. Is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass. If the content of the crystalline aluminosilicate is 60% by mass or more, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons can be sufficiently increased.
  • the cracking and reforming reaction step is a fluidized bed reaction, the content of crystalline aluminosilicate in the monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst is 100% by mass of the total monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst.
  • the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons preferably contains phosphorus and / or boron. If the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons contains phosphorus and / or boron, it is possible to prevent the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons from decreasing with time, and to suppress the formation of coke on the catalyst surface.
  • Examples of the method for incorporating phosphorus into the monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst include an ion exchange method and an impregnation method. Specifically, a method in which phosphorus is supported on crystalline aluminosilicate, crystalline aluminogallosilicate, or crystalline aluminodine silicate, a phosphorus compound is included during zeolite synthesis, and a part of the crystalline aluminosilicate skeleton is added to phosphorus. Examples include a replacement method, a method using a crystal accelerator containing phosphorus during zeolite synthesis, and the like.
  • the phosphate ion-containing aqueous solution used at that time is not particularly limited, but was prepared by dissolving phosphoric acid, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and other water-soluble phosphates in water at an arbitrary concentration. Can be preferably used.
  • Examples of the method for incorporating boron into the monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst include an ion exchange method and an impregnation method.
  • a method in which boron is supported on crystalline aluminosilicate, crystalline aluminogallosilicate, or crystalline aluminosilicate, a part of the skeleton of crystalline aluminosilicate is incorporated with boron at the time of zeolite synthesis examples include a replacement method, a method using a crystal accelerator containing boron at the time of zeolite synthesis, and the like.
  • the content of phosphorus and / or boron in the catalyst for monocyclic aromatic hydrocarbon production is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the total weight of the catalyst, and the lower limit is 0.5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 9% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less.
  • the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons can contain gallium and / or zinc, if necessary. If gallium and / or zinc is contained, the production rate of monocyclic aromatic hydrocarbons can be increased.
  • the gallium-containing form in the monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst is one in which gallium is incorporated into the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate (crystalline aluminogallosilicate), and gallium is supported on the crystalline aluminosilicate. And those containing both (gallium-supporting crystalline aluminosilicate).
  • the zinc-containing form is one in which zinc is incorporated in the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate (crystalline aluminodine silicate), or zinc is supported on crystalline aluminosilicate.
  • Crystalline aluminogallosilicate and crystalline aluminodine silicate have a structure in which SiO 4 , AlO 4 and GaO 4 / ZnO 4 structures are present in the skeleton.
  • the crystalline aluminogallosilicate and the crystalline aluminodine silicate can be obtained by, for example, gel crystallization by hydrothermal synthesis, or a method of inserting gallium or zinc into the lattice skeleton of the crystalline aluminosilicate.
  • Crystalline aluminogallosilicate and crystalline aluminozine silicate can be obtained by a method of inserting aluminum into the lattice skeleton of crystalline gallosilicate or crystalline zincosilicate.
  • the gallium-supporting crystalline aluminosilicate is obtained by supporting gallium on a crystalline aluminosilicate by a known method such as an ion exchange method or an impregnation method.
  • the gallium source used in this case is not particularly limited, and examples thereof include gallium salts such as gallium nitrate and gallium chloride, and gallium oxide.
  • the zinc-supporting crystalline aluminosilicate is obtained by supporting zinc on a crystalline aluminosilicate by a known method such as an ion exchange method or an impregnation method. Although it does not specifically limit as a zinc source used in that case, Zinc salts, such as zinc nitrate and zinc chloride, zinc oxide, etc. are mentioned.
  • the content of gallium and / or zinc in the catalyst for monocyclic aromatic hydrocarbon production is based on 100% by mass of the entire catalyst.
  • the content is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.05 to 2.0% by mass. If the content of gallium and zinc is 0.01% by mass or more, the production rate of monocyclic aromatic hydrocarbons can be increased, and if it is 5.0% by mass or less, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons Can be higher.
  • the catalyst for monocyclic aromatic hydrocarbon production is, for example, in the form of powder, granules, pellets, etc., depending on the reaction mode.
  • a fluidized bed it is in the form of powder, and in the case of a fixed bed, it is in the form of particles or pellets.
  • the average particle size of the catalyst used in the fluidized bed is preferably 30 to 180 ⁇ m, more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the bulk density of the catalyst used in the fluidized bed is preferably 0.4 to 1.8 g / cc, more preferably 0.5 to 1.0 g / cc.
  • the average particle size represents a particle size of 50% by mass in the particle size distribution obtained by classification with a sieve, and the bulk density is a value measured by the method of JIS standard R9301-2-3.
  • an inert oxide may be blended into the catalyst as a binder and then molded using various molding machines.
  • the monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst contains an inorganic oxide such as a binder
  • a binder containing phosphorus may be used.
  • reaction temperature when the raw material oil is brought into contact with and reacted with the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons is not particularly limited, but is preferably 400 to 650 ° C. If the minimum of reaction temperature is 400 degreeC or more, raw material oil can be made to react easily, More preferably, it is 450 degreeC or more. Moreover, if the upper limit of reaction temperature is 650 degrees C or less, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbon can be made high enough, More preferably, it is 600 degrees C or less.
  • reaction pressure when the raw material oil is brought into contact with and reacted with the catalyst for producing the monocyclic aromatic hydrocarbon is preferably 1.5 MPaG or less, and more preferably 1.0 MPaG. If the reaction pressure is 1.5 MPaG or less, the by-product of light gas can be suppressed and the pressure resistance of the reactor can be lowered.
  • the contact time between the feedstock and the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons is not particularly limited as long as the desired reaction proceeds substantially.
  • the gas passage time on the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons 1 to 300 seconds are preferable, the lower limit is more preferably 5 seconds or more, and the upper limit is more preferably 150 seconds or less. If the contact time is 1 second or longer, the reaction can be performed reliably, and if the contact time is 300 seconds or shorter, accumulation of carbonaceous matter in the catalyst due to coking or the like can be suppressed. Or the generation amount of the light gas by decomposition
  • the separation step the product produced in the cracking reforming reaction step is separated into a plurality of fractions.
  • a known distillation apparatus or gas-liquid separation apparatus may be used.
  • a distillation apparatus what can distill and isolate
  • the gas-liquid separation device a gas-liquid separation tank, a product introduction pipe for introducing a product into the gas-liquid separation tank, a gas component outflow pipe provided at an upper part of the gas-liquid separation tank, What comprises the liquid component outflow pipe
  • the separation step it is preferable to separate at least the gas component and the liquid fraction, and the liquid fraction may be further separated into a plurality of fractions.
  • a separation process there exists a form which isolate
  • a separation step there is a form in which the liquid fraction is further separated into a fraction containing LPG, a monocyclic aromatic hydrocarbon, and a heavy fraction.
  • the separation step examples include a mode in which the liquid fraction is further separated into LPG, a fraction containing a monocyclic aromatic hydrocarbon, and a plurality of heavy fractions. Further, when a fluidized bed is adopted as a reaction format in the decomposition product reaction step, the mixed catalyst powder and the like may be removed in this step.
  • the monocyclic aromatic hydrocarbon obtained in the separation step is purified and recovered.
  • the purification and recovery step when the liquid fraction is not fractionated in the separation step, a fraction heavier than the monocyclic aromatic hydrocarbon is separated and removed to remove the monocyclic aromatic hydrocarbon, or A process for recovering benzene / toluene / xylene can be applied.
  • a step of recovering benzene / toluene / xylene can be applied.
  • the heavier fraction than the monocyclic aromatic hydrocarbon is a heavy fraction having 9 or more carbon atoms, mainly composed of polycyclic aromatic hydrocarbons, and particularly contains a large amount of naphthalene and alkylnaphthalenes. It is out.
  • the heavy fraction discharge step a certain amount of the heavy fraction having 9 or more carbon atoms obtained from the fraction separated in the separation step is extracted and discharged out of the system.
  • the heavy fraction discharge step Since a certain amount of heavy fraction is discharged, an increase in low-reactivity components in the heavy fraction can be suppressed. Therefore, it is possible to prevent the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons from decreasing over time.
  • the amount of the heavy fraction discharged out of the system is preferably 90% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. preferable.
  • the amount of the heavy fraction discharged out of the system is 90% by mass or less of the heavy fraction, it can be sufficiently recycled, so that the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons can be further increased.
  • the lower limit of the amount of the heavy fraction discharged out of the system is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass.
  • the heavy fraction discharged out of the system it is preferable to extract heavier hydrocarbons. For example, since a fraction containing a large amount of tricyclic aromatic hydrocarbons is relatively difficult to convert into a monocyclic aromatic hydrocarbon even if recycled, it is relatively difficult to convert to other fractions. Moreover, the time-dependent fall of the monocyclic aromatic hydrocarbon yield can be prevented.
  • emitted out of a system can be utilized for a fuel base material etc.
  • ⁇ Raw oil mixing process> In the raw material oil mixing step, a part of the raw material oil in the cracking and reforming reaction step is mixed with the heavy fraction that has not been discharged out of the system in the heavy fraction discharging step. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the mixed oil supplied to the subsequent hydrogenation reaction step by mixing part of the feedstock with the heavy fraction that was not discharged out of the system in the heavy fraction discharge step The concentration is lower than the polycyclic aromatic hydrocarbon concentration in the heavy fraction. When the polycyclic aromatic hydrocarbon concentration is lowered in this way, in the hydrogenation reaction step, the amount of naphthenobenzene in the hydrogenation reaction product can be increased by suppressing the amount of generated heat and allowing mild hydrogenation treatment. be able to. The yield of monocyclic aromatic hydrocarbons can be improved by supplying the hydrogenation reactant thus obtained to the cracking and reforming reaction step and recycling it.
  • the heavy fraction that was not discharged out of the system in the heavy fraction discharge process, or a part of the feedstock in the heavy fraction and cracking reforming reaction process in the feedstock mixing process The mixed oil (hereinafter collectively referred to as heavy fraction) mixed with is hydrogenated.
  • a heavy fraction and hydrogen are supplied to a hydrogenation reactor, and at least a part of polycyclic aromatic hydrocarbons contained in the heavy fraction is hydrotreated using a hydrogenation catalyst.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon is preferably hydrogenated until the average number of aromatic rings is 1 or less.
  • naphthalene is preferably hydrogenated to tetralin (naphthenobenzene).
  • the hydrogenation reaction step the polycyclic aromatic hydrocarbon content in the hydrogenation reaction product of the heavy fraction obtained is 40 mass. % Or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon content in the hydrogenation reaction product obtained after the hydrogenation reaction step is preferably less than the polycyclic aromatic hydrocarbon content of the feedstock.
  • the content of the polycyclic aromatic hydrocarbon can be decreased as the amount of the hydrogenation catalyst is increased and the hydrogenation reaction pressure is increased. However, it is not necessary to hydrogenate all the polycyclic aromatic hydrocarbons until they become saturated hydrocarbons. Excessive hydrogenation tends to increase hydrogen consumption and heat generation.
  • hydrogen produced in the cracking reforming reaction step is also possible to use hydrogen produced in the cracking reforming reaction step as hydrogen used in the hydrogenation reaction step. That is, hydrogen is recovered from the gas component obtained in the separation step in a hydrogen recovery step described later, and the recovered hydrogen is supplied to the hydrogenation reaction step in the hydrogen supply step.
  • a preferred example of the reaction mode in the hydrogenation reaction step is a fixed bed.
  • a known hydrogenation catalyst for example, nickel catalyst, palladium catalyst, nickel-molybdenum catalyst, cobalt-molybdenum catalyst, nickel-cobalt-molybdenum catalyst, nickel-tungsten catalyst, etc.
  • the hydrogenation reaction temperature varies depending on the hydrogenation catalyst used, but is usually in the range of 100 to 450 ° C., more preferably 200 to 400 ° C., and still more preferably 250 to 380 ° C.
  • the hydrogenation reaction pressure varies depending on the hydrogenation catalyst and raw materials used, but is preferably in the range of 0.7 MPa to 13 MPa, more preferably 1 MPa to 10 MPa, and particularly preferably 1 MPa to 7 MPa. . If the hydrogenation reaction pressure is set to 13 MPa or less, a hydrogenation reactor having a low service pressure can be used, and the equipment cost can be reduced. On the other hand, the hydrogenation reaction pressure is preferably 0.7 MPa or more from the viewpoint of the yield of the hydrogenation reaction.
  • Hydrogen consumption is preferably not more than 3000scfb (506Nm 3 / m 3) , more preferably less 2500scfb (422Nm 3 / m 3) , more preferably not more than 1500scfb (253Nm 3 / m 3) .
  • the hydrogen consumption is preferably 300 scfb (50 Nm 3 / m 3 ) or more from the viewpoint of the yield of the hydrogenation reaction.
  • the liquid hourly space velocity (LHSV) is preferably set to below 0.1 h -1 or 20h -1, and more preferably to 0.2 h -1 or 10h -1 or less. When LHSV is 20 h- 1 or less, polycyclic aromatic hydrocarbons can be sufficiently hydrogenated at a lower hydrogenation reaction pressure. On the other hand, by setting 0.1 -1 or more, it is possible to avoid an increase in size of the hydrogenation reactor.
  • the hydrogen recovery step hydrogen is recovered from the gas component obtained in the separation step.
  • the method for recovering hydrogen is not particularly limited as long as hydrogen contained in the gas component obtained in the separation step and other gas can be separated.
  • the amount of hydrogen recovered in the hydrogen recovery step is greater than that required to hydrogenate the heavy fraction.
  • the hydrogen obtained in the hydrogen recovery step is supplied to the hydrogenation reactor in the hydrogenation reaction step.
  • the hydrogen supply amount at that time is adjusted according to the heavy fraction supplied to the hydrogenation reaction step. If necessary, the hydrogen pressure is adjusted.
  • the heavy fraction can be hydrogenated using hydrogen produced as a by-product in the cracking and reforming reaction step. By covering part or all of the hydrogen used in the production method of the monocyclic aromatic hydrocarbon with by-product hydrogen, part or all of the hydrogen supply from the outside can be reduced.
  • the heavy fraction hydrogenation reaction product obtained in the hydrogenation reaction step is mixed with the raw material oil and returned to the cracking and reforming reaction step.
  • the hydrogenation reaction product of the heavy fraction obtained by hydrotreating the heavy fraction is returned to the cracking and reforming reaction step.
  • monocyclic aromatic hydrocarbons are obtained using the heavy fraction that was a by-product as a raw material. be able to. Therefore, the amount of by-products can be reduced and the amount of monocyclic aromatic hydrocarbons produced can be increased.
  • a saturated hydrocarbon is also produced by the hydrogenation reaction step, the hydrogen transfer reaction in the cracking and reforming reaction step can be promoted.
  • the method for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon of the present embodiment is a method for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon from a raw material oil, and is an embodiment of the invention according to claim 3 of the present invention.
  • This method includes the steps (j) to (r) (see FIG. 2).
  • (J) A cracking and reforming reaction step (k) for obtaining a product containing a monocyclic aromatic hydrocarbon by bringing a feedstock oil into contact with a catalyst for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon and reacting the catalyst.
  • Separation process (l) for separating the gas component and liquid component of the product produced in step (l) In the raw material oil mixing process (m) separation process for mixing a part of the raw material oil with a part of the liquid component separated in the separation process In the cracking and reforming reaction step, from the gas component separated in the hydrogenation reaction step (n) separation step in which a part of the separated liquid component or the mixed oil obtained by mixing a part of the liquid component and the raw material oil is hydrogenated.
  • Hydrogen recovery step for recovering by-produced hydrogen
  • Hydrogen supply step for supplying hydrogen recovered in the hydrogen recovery step to the hydrogenation reaction step (p) Distilling the hydrogenation reactant obtained in the hydrogenation reaction step
  • the purification and recovery step (q) for purifying and recovering monocyclic aromatic hydrocarbons Heavy fraction discharge process that discharges a part of heavy fraction separated and removed from monocyclic aromatic hydrocarbons outside the system (r) Heavy that was not discharged outside the system in the heavy fraction discharge process Recycling step for returning the mass fraction to the cracking and reforming reaction step
  • the steps (j), (m), (p) and (r) are the same as those in the second embodiment. These are essential steps, and the steps (k), (l), (n), (o), and (q) are optional steps.
  • the cracking and reforming reaction step can be performed in the same manner as the (a) cracking and reforming reaction step in the first embodiment.
  • the separation step can be performed in the same manner as the (b) separation step in the first embodiment.
  • separates into the gas component containing a C4 or less component for example, hydrogen, methane, ethane, LPG, etc.
  • a liquid component is employ
  • the raw material oil mixing step is a liquid component obtained in the (k) separation step instead of the heavy fraction not discharged out of the system in the (e) raw material oil mixing step in the first embodiment. Can be performed in the same manner as the (e) feed oil mixing step in the first embodiment.
  • the (n) hydrogen recovery step can be performed in the same manner as the (g) hydrogen recovery step in the first embodiment.
  • the (o) hydrogen supply step can be performed in the same manner as the (h) hydrogen supply step in the first embodiment.
  • the same hydrogenation catalyst as in the (f) hydrogenation reaction step in the first embodiment can be used.
  • M In the hydrogenation reaction step, unlike the (f) hydrogenation reaction step in the first embodiment, all of the liquid components obtained in the separation step, or (l) the separation step in the feedstock mixing step Since the mixed oil obtained by mixing the liquid component obtained in step 1 and part of the raw material oil in the cracking reforming reaction step is passed through the hydrogenation reactor, the resulting monocyclic aromatic hydrocarbon is also hydrogenated. However, hydrogenation of monocyclic aromatic hydrocarbons is contrary to the purpose of the present invention.
  • the loss of monocyclic aromatic hydrocarbons due to hydrogenation is 5% by mass or less when the amount of monocyclic aromatic hydrocarbons before the hydrogenation reaction step is 100% by mass. It is preferable to do.
  • the reaction conditions for making the loss amount are generally within the range of the reaction conditions in the first embodiment, but compared with the first embodiment in order to avoid excessive hydrogenation of monocyclic aromatic hydrocarbons.
  • the temperature is preferably high.
  • the hydrogenation reaction temperature varies depending on the hydrogenation catalyst used, but is usually in the range of 250 to 450 ° C., more preferably 300 to 400 ° C., and still more preferably 320 to 380 ° C.
  • the amount of heavy fraction discharged out of the system is the same as in the heavy fraction discharge step (d) in the first embodiment. It is preferably 90% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. Moreover, the lower limit of the amount of the heavy fraction discharged out of the system is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass.
  • the hydrogenation reaction product of the heavy fraction that has not been discharged out of the system is mixed with the raw material oil and returned to the cracking and reforming reaction process.
  • the heavy fraction hydrogenation reaction product is returned to the cracking and reforming reaction step.
  • a ring aromatic hydrocarbon can be obtained. Therefore, the amount of by-products can be reduced and the amount of monocyclic aromatic hydrocarbons produced can be increased.
  • the hydrogen transfer reaction in the cracking and reforming reaction step can be promoted. Therefore, the overall yield of monocyclic aromatic hydrocarbons relative to the amount of feedstock can be improved.
  • the method for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon of the present embodiment is a method for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon from a raw material oil, and is an embodiment of the invention according to claim 5 of the present invention. This method includes steps (s) to (z) (see FIG. 3).
  • S Hydrogenation reaction step of hydrogenating raw material oil
  • t The hydrogenation reaction product obtained in the hydrogenation reaction step is brought into contact with a catalyst for monocyclic aromatic hydrocarbon production and reacted to give a monocyclic aroma.
  • a cracking and reforming reaction step for obtaining a product containing an aromatic hydrocarbon (u) a separation step for separating the product produced in the cracking and reforming reaction step into a plurality of fractions (v) a single ring separated in the separation step Refining and collecting step (w) for purifying and collecting aromatic hydrocarbons (w) Heavy fraction having 9 or more carbon atoms obtained from the fraction separated in the separation step (hereinafter abbreviated as “heavy fraction”) Heavy fraction discharge process that discharges a part of the system outside the system (x) Recycle process (y) separation that returns the heavy fraction that was not discharged outside the system in the heavy fraction discharge process to the hydrogenation reaction process Hydrogen recovery step (z) Hydrogen recovery for recovering hydrogen by-produced in the cracking and reforming reaction step from the gas components separated in the step Hydrogen supply step of supplying the hydrogen recovered in the step to the hydrogenation reaction step Among the steps (s) to (z), the steps (s), (t), (v), (x) are the third steps. These steps are
  • the same hydrogenation catalyst as in the (f) hydrogenation reaction step in the first embodiment can be used.
  • (S) In the hydrogenation reaction step instead of the heavy fraction treated in the (f) hydrogenation reaction step in the first embodiment, (a) the cracking and reforming reaction step in the first embodiment Or a mixed oil of the raw material oil and the heavy fraction returned to the hydrogenation reaction step in the (x) recycling step described later is hydrotreated. Except for the difference in the processing oil, it is generally within the range of the reaction conditions in the first embodiment, but it is necessary to adjust appropriately within the range.
  • (S) In the hydrogenation reaction step a hydrogenation reaction product is obtained from the mixture of the raw material oil and the heavy oil.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon is preferably 20% by mass or less, It is preferable that it is 10 mass% or less.
  • the saturated hydrocarbon is preferably 60% by mass or less, and preferably 40% by mass or less. If the ratio of polycyclic aromatic hydrocarbons and saturated hydrocarbons in the hydrogenation reaction product is within the above range, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons is improved in the next (t) cracking and reforming reaction step. .
  • the (t) decomposition reforming reaction step can be performed in the same manner as the (a) decomposition reforming reaction step in the first embodiment.
  • the separation step can be performed in the same manner as the (b) separation step in the first embodiment.
  • the (v) purification / recovery step can be performed in the same manner as the (c) purification / recovery step in the first embodiment.
  • the (w) heavy fraction discharge step can be performed in the same manner as the (d) heavy fraction discharge step in the first embodiment.
  • (X) In the recycling step the heavy fraction that has not been discharged out of the system is mixed with the raw material oil and returned to the hydrogenation reaction step.
  • the heavy fraction usually contains 50 to 95% by mass of polycyclic aromatic hydrocarbons, and in the hydrogenation reaction, the calorific value is very large and is required to suppress the exotherm.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon concentration in the heavy fraction which was 50 to 95% by mass, is preferably 50% by mass or less. More preferably, it can be reduced to 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less, and heat generation in the hydrogenation reaction step can be suppressed.
  • the heavy fraction is subjected to a cracking and reforming reaction step through a hydrogenation reaction step, a monocyclic aromatic hydrocarbon can be obtained using the heavy fraction that was a by-product as a raw material. Therefore, the amount of by-products can be reduced and the amount of monocyclic aromatic hydrocarbons produced can be increased. Furthermore, the hydrogen transfer reaction in the cracking and reforming reaction step can be promoted. Therefore, the overall yield of monocyclic aromatic hydrocarbons relative to the amount of feedstock can be improved.
  • the mixing amount of the heavy fraction to be mixed with the feedstock oil can be appropriately selected so that the polycyclic aromatic hydrocarbon concentration of the mixed oil is within the above-mentioned range (50% by mass or less).
  • the amount is within a range of 15 to 70 by mass ratio with respect to the raw material oil 100.
  • the (y) hydrogen recovery step can be performed in the same manner as the (g) hydrogen recovery step in the first embodiment.
  • the hydrogen supply step can be performed in the same manner as the (h) hydrogen supply step in the first embodiment.
  • the present invention is not limited to the first, second, and third embodiment examples.
  • the hydrogen used in the hydrogenation reaction step may not be a by-product generated in the cracking and reforming reaction step.
  • hydrogen obtained by a known hydrogen production method may be used, or hydrogen by-produced by another catalytic cracking method may be used.
  • the heavy fraction discharge step may be provided after the hydrogenation reaction step.
  • Example 3 Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2, Reference Example 1
  • Aromatic hydrocarbons were produced.
  • MFI-type zeolite supporting 0.2% by mass of gallium and 0.7% by mass of phosphorus In the case of a fluidized bed reaction mode, 0.2% by mass of gallium and 0% phosphorus are used.
  • a catalyst containing 7 mass% of MFI-type zeolite loaded with a binder was used.
  • monocyclic aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene
  • the content of polycyclic aromatic hydrocarbons in the heavy fraction after recovering the monocyclic aromatic hydrocarbons was 68% by mass.
  • the obtained hydrogenation reaction product contains 52% by mass of a compound having one aromatic ring and 7% by mass of a compound having two or more aromatic rings (polycyclic aromatic hydrocarbon), and is polycyclic aromatic carbonized from the raw material LCO.
  • the amount of hydrogen was decreasing.
  • the feed oil shown in Table 4 was obtained by adjusting the recycling amount of the hydrotreated heavy fraction.
  • the reaction temperature is 538 ° C.
  • the reaction pressure is 0.3 MPaG
  • the monocyclic aromatic hydrocarbon was produced by reacting the raw material oil with the zeolite component contained in the catalyst under the condition that the contact time was 7 seconds.
  • MFI-type zeolite supporting 0.2% by mass of gallium and 0.7% by mass of phosphorus is used.
  • a fluidized bed reaction mode 0.2% by mass of gallium and 0% phosphorus are used.
  • a catalyst containing 7 mass% of MFI-type zeolite loaded with a binder was used. Table 4 shows the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons.
  • Example 4 LCO2 shown in Table 5 (10% by volume distillation temperature 215 ° C., 90% by volume distillation temperature 318 ° C.) contains a binder in MFI type zeolite carrying 0.2% by mass gallium and 0.7% by mass phosphorus.
  • the reaction temperature is 538 ° C.
  • the reaction pressure is 0.3 MPaG
  • the reaction time is 12 seconds between the LCO 2 and the zeolite component contained in the catalyst.
  • Monocyclic aromatic hydrocarbons were produced.
  • monocyclic aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene) were obtained at a yield of 35% by mass.
  • the content of polycyclic aromatic hydrocarbons in the heavy fraction after recovering the monocyclic aromatic hydrocarbons was 81% by mass.
  • the obtained hydrogenation reaction product contains 78% by mass of a compound having one aromatic ring and 8% by mass of a compound having two or more aromatic rings (polycyclic aromatic hydrocarbon), and is polycyclic aromatic carbonized from the raw material LCO2. The amount of hydrogen was decreasing.
  • the obtained hydrogenation reaction product was recycled to the LCO2 such that the hydrogenation reaction product: LCO2 was 30:70 by mass ratio, and the raw material oil was used.
  • the reaction temperature is 538 ° C.
  • the reaction pressure is 0.3 MPaG
  • the feedstock oil and the zeolite components contained in the catalyst The reaction was carried out under the condition that the contact time was 12 seconds to produce monocyclic aromatic hydrocarbons. Table 6 shows the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons.
  • LCO2 shown in Table 5 (10% by volume distillation temperature 215 ° C., 90% by volume distillation temperature 318 ° C.) contains a binder in MFI type zeolite carrying 0.2% by mass gallium and 0.7% by mass phosphorus.
  • the reaction temperature is 538 ° C.
  • the reaction pressure is 0.3 MPaG
  • the reaction time is 12 seconds between the LCO 2 and the zeolite component contained in the catalyst.
  • Monocyclic aromatic hydrocarbons were produced. As a result, monocyclic aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene) were obtained at a yield of 35% by mass.
  • the content of polycyclic aromatic hydrocarbons in the heavy fraction after recovering the monocyclic aromatic hydrocarbons was 81% by mass.
  • the obtained hydrogenation reaction product contains 63% by mass of a compound having one aromatic ring and 8% by mass of a compound having two or more aromatic rings (polycyclic aromatic hydrocarbon). The amount of aromatic hydrocarbons was decreasing.
  • the obtained hydrogenation reaction product was recycled to the LCO2 such that the hydrogenation reaction product: LCO2 was 30:70 by mass ratio, and the raw material oil was used.
  • the reaction temperature is 538 ° C.
  • the reaction pressure is 0.3 MPaG
  • the feedstock oil and the zeolite components contained in the catalyst The reaction was carried out under the condition that the contact time was 12 seconds to produce monocyclic aromatic hydrocarbons. Table 6 shows the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons.
  • LCO2 shown in Table 5 (10% by volume distillation temperature 215 ° C., 90% by volume distillation temperature 318 ° C.) contains a binder in MFI type zeolite carrying 0.2% by mass gallium and 0.7% by mass phosphorus.
  • the reaction temperature is 538 ° C.
  • the reaction pressure is 0.3 MPaG
  • the reaction time is 12 seconds between the LCO 2 and the zeolite component contained in the catalyst. Decomposition and reforming reaction was performed. After separating gas components such as ethane, propane, etc.
  • the obtained hydrogenation reaction product was separated by distillation into a fraction containing monocyclic aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene) and a heavier fraction. A fraction containing 48% by mass and a hydrogenated heavy fraction (hydrogenated heavy fraction) were recovered by 52% by mass.
  • the recovered heavy hydrogenated fraction contained 77% by mass of a compound having one aromatic ring and 8% by mass of a compound having two or more aromatic rings (polycyclic aromatic hydrocarbon).
  • the obtained hydrogenated LCO2 was used as a catalyst with a binder contained in MFI type zeolite carrying 0.2% by mass of gallium and 0.7% by mass of phosphorus, with a reaction temperature of 538 ° C., a reaction pressure of 0.3 MPaG, hydrogen
  • the cracking and reforming reaction was carried out by reacting in the fluidized bed reaction mode under the condition that the contact time between the activated LCO2 and the zeolite component contained in the catalyst was 12 seconds.
  • monocyclic aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene) were obtained at a yield of 40% by mass.
  • the content of polycyclic aromatic hydrocarbons in the heavy fraction after recovering the monocyclic aromatic hydrocarbons was 79% by mass.
  • the heavy fraction is mixed with the LCO2 so that the heavy fraction: LCO2 is 30:70 by mass ratio and recycled before the hydrogenation reaction step, and hydrogenated under the hydrotreatment conditions.
  • the hydrogenation reaction product obtained was treated with a fluidized bed reaction using a catalyst containing MFI type zeolite carrying 0.2% by mass of gallium and 0.7% by mass of phosphorus as a catalyst. Then, the reaction was carried out under the conditions that the reaction temperature was 538 ° C., the reaction pressure was 0.3 MPaG, and the contact time with the zeolite component contained in the catalyst was 12 seconds to produce monocyclic aromatic hydrocarbons. Table 6 shows the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons.
  • the heavy fraction produced in the cracking and reforming reaction step is hydrogenated, and the resulting hydrogenation reaction product is used as a raw material for the cracking and reforming reaction step. It was found that can be manufactured. Further, the heavy fraction obtained by treating the raw material oil in the hydrogenation reaction step and the cracking reforming reaction step according to Example 7 is mixed with the raw material oil and hydrotreated, and the hydrogenated reactant is cracked and reformed. It has been found that monocyclic aromatic hydrocarbons can also be produced by using them as raw materials for the reaction process. On the other hand, as in Comparative Examples 1 and 2, it was found that only a trace amount of monocyclic aromatic hydrocarbons can be obtained as a raw material for producing monocyclic aromatic hydrocarbons without hydrogenating the heavy fraction.
  • the yield of can be improved.

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Abstract

　この１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法は、前記原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、前記生成物より分離された炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程と、前記生成物より分離された炭素数９以上の重質留分を水素化する水素化反応工程と、前記水素化反応工程により得た重質留分の水素化反応物を前記分解改質反応工程に戻すリサイクル工程とを有する。

Description

単環芳香族炭化水素の製造方法
　本発明は、多環芳香族炭化水素を多く含む油から単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法関する。
　本願は、２０１０年３月２６日に、日本に出願された特願２０１０－０７１７４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　流動接触分解装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」という。）は、多環芳香族炭化水素を多く含み、軽油または重油として利用されていた。しかし、近年、ＬＣＯから、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用でき、付加価値の高い（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）を得ることが検討されている。
　例えば、特許文献１～３では、ゼオライト触媒を用いて、ＬＣＯ等に多く含まれる多環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素を製造する方法が提案されている。
特開平３－２１２８号公報 特開平３－５２９９３号公報 特開平３－２６７９１号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載の方法では、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の収率が充分に高いとは言えなかった。
　本発明は、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造できる単環芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
［１］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
　前記原料油を、結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、
　該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程と、
　該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数９以上の重質留分を水素化する水素化反応工程と、
　該水素化反応工程により得た重質留分の水素化反応物を前記分解改質反応工程に戻すリサイクル工程とを有することを特徴とする炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［２］該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数９以上の重質留分に前記原料油の一部を混合する原料油混合工程を有する［１］に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［３］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
　前記原料油を、結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、
　該分解改質反応工程にて生成した生成物の一部を水素化する水素化反応工程と、
　該水素化反応工程により得た水素化反応物を蒸留して、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程と、
　該精製回収工程にて炭素数６～８の単環芳香族炭化水素から分離、除去された炭素数９以上の重質留分を前記分解改質反応工程に戻すリサイクル工程とを有することを特徴とする炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［４］該分解改質反応工程にて生成した生成物の一部に前記原料油の一部を混合する原料油混合工程を有する［３］に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［５］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
　前記原料油を、水素化する水素化反応工程と、
　該水素化反応工程により得た水素化物を結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、
　該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程と、
　該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数９以上の重質留分を前記水素化反応工程に戻すリサイクル工程とを有することを特徴とする炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［６］前記分解改質反応工程にて使用する単環芳香族炭化水素製造用触媒に含有される結晶性アルミノシリケートが中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトを主成分としたものであることを特徴とする［１］～［５］のいずれか一項に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［７］前記分解改質反応工程にて得た生成物から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程と、該水素回収工程にて回収した水素を前記水素化反応工程に供給する水素供給工程とを有することを特徴とする［１］～［６］のいずれか一項に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
　本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒および炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造できる。
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第１の実施形態を説明する図である。 本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第２の実施形態を説明する図である。 本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第３の実施形態を説明する図である。
「第１の実施形態例」
　本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第１の実施形態例について説明する。
　本実施形態例の単環芳香族炭化水素の製造方法は、原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素（以下、「単環芳香族炭化水素」と）を製造する方法であって、本願請求項１に係る発明の一実施形態例であり、以下の（ａ）～（ｉ）の工程を有する方法である（図１参照）。
（ａ）原料油を、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程
（ｂ）分解改質反応工程にて生成した生成物を複数の留分に分離する分離工程
（ｃ）分離工程にて分離した、単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程
（ｄ）分離工程にて分離された留分より得られる炭素数９以上の重質留分（以下、「重質留分」と略す。）の一部を系外に排出する重質留分排出工程
（ｅ）重質留分排出工程にて系外に排出しなかった重質留分に原料油の一部を混合する原料油混合工程
（ｆ）重質留分排出工程にて系外に排出しなかった重質留分、または重質留分と原料油の一部を混合した混合油を水素化する水素化反応工程
（ｇ）分離工程にて分離したガス成分から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程
（ｈ）水素回収工程にて回収した水素を水素化反応工程に供給する水素供給工程
（ｉ）水素化反応工程により得た重質留分の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すリサイクル工程
　上記（ａ）～（ｉ）の工程のうち、（ａ），（ｃ），（ｆ），（ｉ）の工程は第１の実施形態に係る必須の工程であり、（ｂ），（ｄ），（ｅ），（ｇ），（ｈ）の工程は任意の工程である。
　以下、各工程について具体的に説明する。
＜分解改質反応工程＞
　原料油には、多環芳香族炭化水素および飽和炭化水素が含まれている。
　分解改質反応工程では、原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させて、原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、飽和炭化水素からの水素移行反応によって多環芳香族炭化水素を部分的に水素化し、開環させて単環芳香族炭化水素に転換する。また、原料油中もしくは分解過程で得られる飽和炭化水素を環化、脱水素することによっても単環芳香族炭化水素に転換できる。さらには、炭素数９以上の単環芳香族炭化水素を分解することによって、炭素数６から８の単環芳香族炭化水素を得ることもできる。なお、生成物には、単環芳香族炭化水素以外にも、水素、メタン、ＬＰＧ、炭素数９以上の重質留分などが含まれる。
（原料油）
　本発明で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質のものから単環芳香族炭化水素を製造することになり、本発明の主旨にそぐわなくなる。また、９０容量％留出温度が３８０℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる上に、単環芳香族炭化水素製造用触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。
　原料油の１０容量％留出温度は１５０℃以上であることが好ましく、原料油の９０容量％留出温度は３６０℃以下であることが好ましい。
　なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、ＪＩＳ　Ｋ２２５４「石油製品－蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。　
　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、ＬＣＯの水素化精製油、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられる。
　多環芳香族炭化水素は、反応性が低く本発明の分解改質反応工程では、単環芳香族炭化水素に転換されにくい物質ではある。しかし、一方で、多環芳香族炭化水素が水素化反応工程にて水素化されるとナフテノベンゼン類に転換され、次いで分解改質反応工程にリサイクル供給されることで単環芳香族炭化水素に転換可能である。そのため、原料油において多環芳香族炭化水素を多く含むことに関しては特に限定されない。しかしながら、多環芳香族炭化水素の中でも３環以上の芳香族炭化水素は、水素化反応工程において多くの水素を消費し、かつ水素化反応物であっても分解改質反応工程における反応性が低いため、多く含むことは好ましくない。従って、原料油中の３環以上の芳香族炭化水素は２５容量％以下であることが好ましく、１５容量％以下であることがより好ましい。
　なお、水素化反応工程でナフテノベンゼンに転換される２環芳香族を含有し、かつ３環以上の芳香族炭化水素を削減するための原料油としては、例えば、原料油の９０容量％留出温度が３３０℃以下であることがより好ましい。
　なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ－５Ｓ－４９「石油製品－炭化水素タイプ試験方法－高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定、あるいはＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法にて分析される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。以降、多環芳香族炭化水素、２環芳香族炭化水素、３環以上の芳香族炭化水素の含有量が容量％で示されている場合は、ＪＰＩ－５Ｓ－４９に準拠して測定されたものであり、質量％で示されている場合は、ＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定されたものである。
（反応形式）
　原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応－再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。
（単環芳香族炭化水素製造用触媒）
　単環芳香族炭化水素製造用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含有する。
［結晶性アルミノシリケート］
結晶アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
　中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
　大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型がより好ましい。
　結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
　ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
　超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
　分解改質反応工程を固定床の反応とする場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、単環芳香族炭化水素製造用触媒全体を１００質量％とした際の６０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。
　分解改質反応工程を流動床の反応とする場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、単環芳香族炭化水素製造用触媒全体を１００質量％とした際の２０～６０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましく、３５～６０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が２０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないものになることがある。
［リン、ホウ素］
　単環芳香族炭化水素製造用触媒においては、リンおよび／またはホウ素を含有することが好ましい。単環芳香族炭化水素製造用触媒がリンおよび／またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。
　単環芳香族炭化水素製造用触媒にリンを含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等がある。具体的には、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
　単環芳香族炭化水素製造用触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等がある。具体的には、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。
　単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるリンおよび／またはホウ素の含有量は、触媒全重量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
［ガリウム、亜鉛］
　単環芳香族炭化水素製造用触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび／または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび／または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。
　単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
　単環芳香族炭化水素製造用触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
　結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４／ＺｎＯ４構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法により得られる。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
　ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
　亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
　単環芳香族炭化水素製造用触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含有する場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛の含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましい。ガリウムおよび亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くでき、５．０質量％以下であれば、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできる。
［形状］
　単環芳香族炭化水素製造用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０～１８０μｍが好ましく、５０～１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４～１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５～１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
　なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１－２－３の方法により測定した値である。
　粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
　単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。
（反応温度）
　原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、４００～６５０℃とすることが好ましい。反応温度の下限は４００℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは４５０℃以上である。また、反応温度の上限は６５０℃以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くでき、より好ましくは６００℃以下である。
（反応圧力）
　原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下とすることが好ましく、１．０ＭＰａＧとすることがより好ましい。反応圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
（接触時間）
　原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間で１～３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は１５０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
＜分離工程＞
　分離工程では、分解改質反応工程にて生成した生成物を複数の留分に分離する。
　複数の留分に分離するには、公知の蒸留装置、気液分離装置を用いればよい。蒸留装置の一例としては、ストリッパーのような多段蒸留装置により複数の留分を蒸留分離できるものが挙げられる。気液分離装置の一例としては、気液分離槽と、該気液分離槽に生成物を導入する生成物導入管と、前記気液分離槽の上部に設けられたガス成分流出管と、前記気液分離槽の下部に設けられた液成分流出管とを具備するものが挙げられる。
　分離工程では、少なくともガス成分と液体留分とを分離することが好ましく、該液体留分は、さらに複数の留分に分離されていてもよい。分離工程の例としては、主として炭素数４以下の成分（例えば、水素、メタン、エタン、ＬＰＧ等）を含むガス成分と液体留分に分離する形態がある。また、分離工程として、炭素数２以下の成分（例えば、水素、メタン、エタン）を含むガス成分と液体留分に分離する形態がある。また、分離工程として、前記液体留分をさらにＬＰＧ、単環芳香族炭化水素を含む留分、重質留分に分けて分離する形態がある。また、分離工程として、前記液体留分をさらにＬＰＧ、単環芳香族炭化水素を含む留分、複数の重質留分に分けて分離する形態等が挙げられる。また、分解質反応工程において反応形式として流動床を採用した場合、混入する触媒粉末等も本工程で除去しても構わない。
＜精製回収工程＞
　精製回収工程は、分離工程にて得られた単環芳香族炭化水素を精製し、回収する。
　精製回収工程としては、前記分離工程で液体留分を分留していない場合には、単環芳香族炭化水素よりも重質の留分を分離、除去して単環芳香族炭化水素、またはベンゼン／トルエン／キシレンを回収する工程を適用できる。前記分離工程で単環芳香族炭化水素よりも重質の留分を分離している場合には、ベンゼン／トルエン／キシレンを回収する工程を適用できる。ここで、単環芳香族炭化水素よりも重質の留分は、炭素数９以上の重質留分であり、多環芳香族炭化水素を主成分とし、特にナフタレン、アルキルナフタレン類を多く含んでいる。
＜重質留分排出工程＞
　重質留分排出工程では、分離工程にて分離された留分より得られた炭素数９以上の重質留分の一部を一定量抜き出して系外に排出する。重質留分排出工程を有さない場合には、リサイクル量が多くなるにつれて、重質留分中の低反応性成分が増えることになるが、本実施形態例では、重質留分排出工程を有して重質留分を一定量排出するため、重質留分中の低反応性成分の増加を抑制することができる。そのため、単環芳香族炭化水素収率の経時的な低下を防止できる。
　ただし、系外に排出する重質留分の量は、重質留分の９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。系外に排出する重質留分の量を重質留分の９０質量％以下にすれば、充分にリサイクルできるため、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできる。系外に排出する重質留分の量の下限値は特に限定されないが０．５質量％であるとよい。
　系外に排出する重質留分としては、より重質な炭化水素を抜き出すことが好ましい。例えば、３環芳香族炭化水素を多く含む留分はリサイクルしても単環芳香族炭化水素に転換することが他の留分に比べ相対的に困難であるため、系外に排出することにより、単環芳香族炭化水素収率の経時的な低下を防止できる。なお、系外に排出する重質留分は燃料基材等に利用することができる。
＜原料油混合工程＞
　原料油混合工程では、重質留分排出工程にて系外に排出しなかった重質留分に分解改質反応工程の原料油の一部を混合する。重質留分排出工程にて系外に排出しなかった重質留分に原料油の一部を混合することにより、次いで行う水素化反応工程に供給する混合油中の多環芳香族炭化水素濃度を、重質留分中の多環芳香族炭化水素濃度より低くする。このように多環芳香族炭化水素濃度を低くすると、水素化反応工程において、発熱量を抑制し温和な水素化処理が可能となったり、水素化反応物中のナフテノベンゼンの量を増加させることができる。このようにして得られた水素化反応物を分解改質反応工程へ供給し、リサイクルさせると単環芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。
＜水素化反応工程＞
　水素化反応工程では、重質留分排出工程にて系外に排出しなかった重質留分、または原料油混合工程にて当該重質留分と分解改質反応工程の原料油の一部を混合した混合油（以下、総称して重質留分ともいう。）を水素化する。具体的には、重質留分と水素とを水素化反応器に供給し、水素化触媒を用いて、重質留分に含まれる多環芳香族炭化水素の少なくとも一部を水素化処理する。
　多環芳香族炭化水素は、芳香環が平均１つ以下になるまで水素化することが好ましい。例えば、ナフタレンはテトラリン（ナフテノベンゼン）になるまで水素化することが好ましい。芳香環が平均１つ以下になるまで水素化すれば、分解改質反応工程に戻した際に単環芳香族炭化水素に容易に変換できる。
　また、単環芳香族炭化水素の収率をより向上させることができるため、水素化反応工程では、得られる重質留分の水素化反応物における多環芳香族炭化水素の含有量を４０質量％以下にすることが好ましく、２５質量％以下にすることがより好ましく、１５質量％以下にすることがさらに好ましい。水素化反応工程後に得られる水素化反応物における多環芳香族炭化水素の含有量は、原料油の多環芳香族炭化水素含有量より少ないことが好ましい。多環芳香族炭化水素の含有量は、水素化触媒量を増やす程、水素化反応圧力を高くする程、減少させることができる。ただし、多環芳香族炭化水素の全部を飽和炭化水素になるまで水素化する必要はない。過剰な水素化は、水素消費量の増加、発熱量の増大を招く傾向にある。
　本実施形態例では、水素化反応工程で用いる水素として、分解改質反応工程にて副生したものを利用することも可能である。すなわち、分離工程にて得たガス成分から、後述する水素回収工程にて水素を回収し、水素供給工程にて、回収した水素を水素化反応工程に供給する。
　水素化反応工程における反応形式としては、固定床を好ましく挙げることができる。
　水素化触媒としては、公知の水素化触媒（例えば、ニッケル触媒、パラジウム触媒、ニッケル－モリブデン系触媒、コバルト－モリブデン系触媒、ニッケル－コバルト－モリブデン系触媒、ニッケル－タングステン系触媒等）を用いることができる。
　水素化反応温度は、使用する水素化触媒によっても異なるが、通常は１００～４５０℃、より好ましくは２００～４００℃、さらに好ましくは２５０～３８０℃の範囲とされる。
　水素化反応圧力は、使用する水素化触媒や原料によっても異なるが、０．７ＭＰａから１３ＭＰａの範囲とすることが好ましく、１ＭＰａから１０ＭＰａとすることがより好ましく、１ＭＰａから７ＭＰａとすることが特に好ましい。水素化反応圧力を１３ＭＰａ以下にすれば、耐用圧力の低い水素化反応器を使用でき、設備費を低減できる。
　一方、水素化反応圧力は、水素化反応の収率の点からは、０．７ＭＰａ以上であることが好ましい。
　水素消費量は３０００ｓｃｆｂ（５０６Ｎｍ３／ｍ３）以下であることが好ましく、２５００ｓｃｆｂ（４２２Ｎｍ３／ｍ３）以下であることがより好ましく、１５００ｓｃｆｂ（２５３Ｎｍ３／ｍ３）以下であることがさらに好ましい。
　一方、水素消費量は、水素化反応の収率の点からは、３００ｓｃｆｂ（５０Ｎｍ３／ｍ３）以上であることが好ましい。
　液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ－１以上２０ｈ－１以下にすることが好ましく、０．２ｈ－１以上１０ｈ－１以下にすることがより好ましい。ＬＨＳＶを２０ｈ－１以下とすれば、より低い水素化反応圧力にて多環芳香族炭化水素を十分に水素化することができる。一方、０．１－１以上とすることで、水素化反応器の大型化を避けることができる。
＜水素回収工程＞
　水素回収工程では、分離工程にて得たガス成分から水素を回収する。
　水素を回収する方法としては、分離工程にて得たガス成分に含まれる水素とそれ以外のガスとを分離できれば特に制限はなく、例えば、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）、深冷分離法、膜分離法などが挙げられる。
　通常、水素回収工程にて回収される水素の量は、重質留分を水素化するのに必要な量より多くなる。
＜水素供給工程＞
　水素供給工程では、水素回収工程にて得た水素を水素化反応工程の水素化反応器に供給する。その際の水素供給量は、水素化反応工程に供給する重質留分量に応じて調整される。また、必要であれば、水素圧力を調節する。
　本実施形態例のように、水素供給工程を有すれば、前記分解改質反応工程にて副生した水素を用いて重質留分を水素化できる。本単環芳香族炭化水素の製造方法において使用する水素の一部もしくは全量を副生水素にて賄うことにより、外部からの水素供給の一部もしくは全てを削減することが可能となる。
＜リサイクル工程＞
　リサイクル工程では、水素化反応工程により得た重質留分の水素化反応物を原料油に混合して、分解改質反応工程に戻す。
　重質留分を水素化処理した重質留分の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すことにより、副生物であった重質留分も原料にして単環芳香族炭化水素を得ることができる。そのため、副生物量を削減できる上に、単環芳香族炭化水素の生成量を増やすことができる。また、水素化反応工程によって飽和炭化水素も生成するため、分解改質反応工程における水素移行反応を促進させることもできる。これらのことから、原料油の供給量に対する総括的な単環芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。
　なお、水素化処理せずに重質留分をそのまま分解改質反応工程に戻した場合には、多環芳香族炭化水素の反応性が低いため、単環芳香族炭化水素の収率はほとんど向上しない。
「第２の実施形態例」
　本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第２の実施形態例について説明する。
　本実施形態例の単環芳香族炭化水素の製造方法は、原料油から単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、本願請求項３に係る発明の一実施形態例であり、以下の（ｊ）～（ｒ）の工程を有する方法である（図２参照）。
（ｊ）原料油を、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程
（ｋ）分解改質反応工程にて生成した生成物のガス成分と液成分を分離する分離工程
（ｌ）分離工程にて分離した液成分の一部に原料油の一部を混合する原料油混合工程
（ｍ）分離工程にて分離した液成分の一部、または液成分と原料油の一部を混合した混合油を水素化する水素化反応工程
（ｎ）分離工程にて分離したガス成分から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程
（ｏ）水素回収工程にて回収した水素を水素化反応工程に供給する水素供給工程
（ｐ）水素化反応工程にて得た水素化反応物を蒸留して、単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程
（ｑ）精製回収工程にて単環芳香族炭化水素から分離、除去された重質留分の一部を系外に排出する重質留分排出工程
（ｒ）重質留分排出工程にて系外に排出しなかった重質留分を分解改質反応工程に戻すリサイクル工程
　上記（ｊ）～（ｒ）の工程のうち、（ｊ），（ｍ），（ｐ），（ｒ）の工程は第２の実施形態に係る必須の工程であり、（ｋ），（ｌ），（ｎ），（ｏ），（ｑ）の工程は任意の工程である。
　（ｊ）分解改質反応工程は、第１の実施形態例における（ａ）分解改質反応工程と同様に行うことができる。
　（ｋ）分離工程は、第１の実施形態例における（ｂ）分離工程と同様に行うことができる。例えば、炭素数４以下の成分（例えば、水素、メタン、エタン、ＬＰＧ等）を含むガス成分と、液成分とに分離する形態が採用される。液成分については、（ｐ）精製回収工程において分離を行うため、第１の実施形態と異なってここでは単環芳香族炭化水素を含む留分や重質留分等を分離しない。ただし、本願の目的とするリサイクルに適さない極めて重質である留分や分解改質反応工程において流動床を採用した場合に混入する触媒粉末等を除去することは適宜可能である。その場合においても、単環芳香族炭化水素、並びに水素化かつリサイクルを目的とする重質留分を分離することはしない。
　（ｌ）原料油混合工程は、第１の実施形態例における（ｅ）原料油混合工程において、系外に排出しなかった重質留分の代わりに（ｋ）分離工程にて得た液成分を使用する以外は、第１の実施形態例における（ｅ）原料油混合工程と同様に行うことができる。
　（ｎ）水素回収工程は、第１の実施形態例における（ｇ）水素回収工程と同様に行うことができる。
　（ｏ）水素供給工程は、第１の実施形態例における（ｈ）水素供給工程と同様に行うことができる。
　本実施形態例における（ｍ）水素化反応工程では、第１の実施形態例における（ｆ）水素化反応工程と同様の水素化触媒を用いることができる。
　（ｍ）水素化反応工程では、第１の実施形態例における（ｆ）水素化反応工程とは異なり、分離工程にて得た液成分の全て、または（ｌ）原料油混合工程における、分離工程にて得た液成分と分解改質反応工程の原料油の一部を混合した混合油を水素化反応器に通すため、得られた単環芳香族炭化水素も水素化することになる。しかし、単環芳香族炭化水素の水素化は本発明の目的に反する。そのため、水素化反応工程においては、水素化による単環芳香族炭化水素の損失量が、水素化反応工程前の単環芳香族炭化水素の量を１００質量％とした際の５質量％以下にすることが好ましい。上記損失量にするための反応条件は、概ね第１の実施形態例における反応条件の範囲内にあるが、単環芳香族炭化水素の過度の水素化を避けるため、第１の実施形態に比べて高温とするのが好ましい。
　例えば、水素化反応温度は、使用する水素化触媒によっても異なるが、通常は２５０～４５０℃、より好ましくは３００～４００℃、さらに好ましくは、３２０～３８０℃の範囲とされる。
　（ｐ）精製回収工程では、単環芳香族炭化水素、またはベンゼン／トルエン／キシレンを回収すると共に、単環芳香族炭化水素よりも重質留分を分離、除去する。ここで、単環芳香族炭化水素よりも重質の留分は、炭素数９以上の重質留分であり、多環芳香族炭化水素の水素化反応物および水素化されなかった多環芳香族炭化水素を主成分として含む。
　（ｑ）重質留分排出工程においても、第１の実施形態例における（ｄ）重質留分排出工程と同様に、系外に排出する重質留分の量は、重質留分の９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。また、系外に排出する重質留分の量の下限値は特に限定されないが０．５質量％であるとよい。
　（ｒ）リサイクル工程では、系外に排出しなかった重質留分の水素化反応物を原料油に混合して、分解改質反応工程に戻す。
　本実施形態例においても、第１の実施形態例と同様に、重質留分の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すため、副生物であった重質留分も原料にして単環芳香族炭化水素を得ることができる。そのため、副生物量を削減できる上に、単環芳香族炭化水素の生成量を増やすことができる。また、分解改質反応工程における水素移行反応を促進させることもできる。よって、原料油の供給量に対する総括的な単環芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。
「第３の実施形態例」
　本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法の第３の実施形態例について説明する。
　本実施形態例の単環芳香族炭化水素の製造方法は、原料油から単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、本願請求項５に係る発明の一実施形態例であり、以下の（ｓ）～（ｚ）の工程を有する方法である（図３参照）。
（ｓ）原料油を水素化する水素化反応工程
（ｔ）水素化反応工程にて得られた水素化反応物を単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程
（ｕ）分解改質反応工程にて生成した生成物を複数の留分に分離する分離工程
（ｖ）分離工程にて分離した、単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程
（ｗ）分離工程にて分離された留分より得られる炭素数９以上の重質留分（以下、「重質留分」と略す。）の一部を系外に排出する重質留分排出工程
（ｘ）重質留分排出工程にて系外に排出しなかった重質留分を水素化反応工程に戻すリサイクル工程
（ｙ）分離工程にて分離したガス成分から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程
（ｚ）水素回収工程にて回収した水素を水素化反応工程に供給する水素供給工程
　上記（ｓ）～（ｚ）の工程のうち、（ｓ），（ｔ），（ｖ），（ｘ）の工程は第３の実施形態に係る必須の工程であり、（ｕ），（ｗ），（ｙ），（ｚ）の工程は任意の工程である。
　本実施形態例における（ｓ）水素化反応工程では、第１の実施形態例における（ｆ）水素化反応工程と同様の水素化触媒を用いることができる。
　（ｓ）水素化反応工程では、第１の実施形態例における（ｆ）水素化反応工程で処理していた重質留分の代わりに、第１の実施形態における（ａ）分解改質反応工程の原料油、または当該原料油と後述する（ｘ）リサイクル工程にて水素化反応工程に戻された重質留分との混合油を水素化処理する。処理油が異なる以外は、概ね第１の実施形態例における反応条件の範囲内にあるが、その範囲内で適宜調整する必要がある。
　（ｓ）水素化反応工程では、原料油と重質油分の混合物から水素化反応物を得るが、この水素化反応物において、多環芳香族炭化水素は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。また、飽和炭化水素は、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。
　水素化反応物における多環芳香族炭化水素と飽和炭化水素との割合が上記の範囲内であれば、次の（ｔ）分解改質反応工程において単環芳香族炭化水素の収率が向上する。
　（ｔ）分解改質反応工程は、第１の実施形態例における（ａ）分解改質反応工程と同様に行うことができる。
　（ｕ）分離工程は、第１の実施形態例における（ｂ）分離工程と同様に行うことができる。
（ｖ）精製回収工程は、第１の実施形態例における（ｃ）精製回収工程と同様に行うことができる。
（ｗ）重質留分排出工程は、第１の実施形態における（ｄ）重質留分排出工程と同様に行うことができる。
（ｘ）リサイクル工程では、系外に排出しなかった重質留分を原料油に混合して、水素化反応工程に戻す。
　重質留分は、多環芳香族炭化水素を通常５０～９５質量％含有し、水素化反応においては発熱量が非常に大きく発熱を抑制することが求められていたが、本実施形態例においては、重質留分を水素化反応工程に戻して原料油と混合することにより、５０～９５質量％であった重質留分中の多環芳香族炭化水素濃度を好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下に低減することができ、水素化反応工程における発熱抑制が可能となる。
　また、重質留分は、水素化反応工程を経て分解改質反応工程に供するため、副生物であった重質留分も原料にして単環芳香族炭化水素を得ることができる。そのため、副生物量を削減できる上に、単環芳香族炭化水素の生成量を増やすことができる。さらに、分解改質反応工程における水素移行反応を促進させることもできる。よって、原料油の供給量に対する総括的な単環芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。
　原料油に混合する重質留分の混合量は、混合油の多環芳香族炭化水素濃度が上述した範囲（５０質量％以下）となるように適宜選択可能であるが、通常、重質留分は、原料油１００に対して質量比で１５～７０の範囲内となっている。
　（ｙ）水素回収工程は、第１の実施形態例における（ｇ）水素回収工程と同様に行うことができる。
　（ｚ）水素供給工程は、第１の実施形態例における（ｈ）水素供給工程と同様に行うことができる。
「他の実施形態例」
　なお、本発明は、上記第１、第２および第３の実施形態例に限定されない。例えば、水素化反応工程で使用する水素は、分解改質反応工程にて副生したものでなくてもよい。例えば、公知の水素製造方法で得た水素を利用してもよいし、他の接触分解方法にて副生した水素を利用してもよい。
　また、第１または第３の実施形態例において、重質留分排出工程を水素化反応工程の後に設けてもよい。
（参考実験１：実験例１～４）
　多環芳香族炭化水素の水素化について検討した。具体的には、表１に示す多環芳香族炭化水素９０ｍＬを、２００ｍＬのオートクレーブにて、表１に示す反応条件で水素化させた。これにより生成した生成物の分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この参考実験１により、多環芳香族炭化水素を水素化して、デカリン（ナフテン）およびテトラリン（ナフテノベンゼン）に転換できることが判明した。また、この実験より、ナフテンよりもナフテノベンゼンを優先的に生成させうる条件を選択することが可能であることが示された。
（参考実験２：実験例１１～１７）
　ナフテン、ナフテノベンゼンまたはナフタレンからの単環芳香族炭化水素の製造について検討した。具体的には、ガリウム担持ＭＦＩ（ガリウム担持量１．６質量％）を単環芳香族炭化水素製造用触媒として用い、固定床または流動床の反応形式にて、反応圧力０．３ＭＰａ、接触時間７秒、表２に示す反応温度で反応させた。単環芳香族炭化水素の収率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この参考実験２により、ナフタレンからは微量の単環芳香族炭化水素しか得られないが、ナフタレンの水素化物であるデカリン（ナフテン）およびテトラリン（ナフテノベンゼン）からは単環芳香族炭化水素を製造できることが判明した。これらの結果より、ナフタレンをナフテノベンゼンまで水素化することにより、単環芳香族炭化水素に容易に転換できることが判明した。
（実験例３：実施例１～３、比較例１及び２、参考例１）
　表３に示すＬＣＯ（１０容量％留出温度２２４．５℃、９０容量％留出温度が３４９．５℃）を、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用い、固定床または流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、ＬＣＯと触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間７秒の条件で反応させて、単環芳香族炭化水素の製造を行った。なお、固定床の反応形式の場合は、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトを、流動床の反応形式の場合は、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用いた。その結果、収率４０質量％で単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）が得られた。また、単環芳香族炭化水素を回収した後の重質留分中の多環芳香族炭化水素の含有量を調べたところ、６８質量％であった。
　次いで、上記重質留分を、市販のニッケル－モリブデン触媒を用い、水素化反応温度３５０℃、水素化反応圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ－１の条件で水素化処理した。得られた水素化反応物は、芳香環が１つの化合物を５２質量％、芳香環が２つ以上の化合物（多環芳香族炭化水素）を７質量％含み、原料ＬＣＯより多環芳香族炭化水素量が減少していた。
　次いで、水素化処理した重質留分を原料油にリサイクルする例として、水素化処理した重質留分のリサイクル量を調整することにより表４に示す原料油を得た。当該原料油を、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用い、固定床または流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、原料油と触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が７秒となる条件で反応させて、単環芳香族炭化水素の製造を行った。なお、固定床の反応形式の場合は、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトを、流動床の反応形式の場合は、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用いた。単環芳香族炭化水素の収率を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例４）
　表５に示すＬＣＯ２（１０容量％留出温度２１５℃、９０容量％留出温度が３１８℃）を、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用い、流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、ＬＣＯ２と触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて、単環芳香族炭化水素の製造を行った。その結果、収率３５質量％で単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）が得られた。また、単環芳香族炭化水素を回収した後の重質留分中の多環芳香族炭化水素の含有量を調べたところ、８１質量％であった。
　次いで、上記重質留分を、市販のニッケル－モリブデン触媒を用い、水素化反応温度３５０℃、水素化反応圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ－１の条件で水素化処理した。得られた水素化反応物は、芳香環が１つの化合物を７８質量％、芳香環が２つ以上の化合物（多環芳香族炭化水素）を８質量％含み、原料ＬＣＯ２より多環芳香族炭化水素量が減少していた。
　次いで、得られた水素化反応物を前記ＬＣＯ２に、質量比で水素化反応物：ＬＣＯ２が３０：７０となるようにリサイクルしたものを原料油とし、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用い、流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、原料油と触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて、単環芳香族炭化水素の製造を行った。単環芳香族炭化水素の収率を表６に示す。
（実施例５）
　表５に示すＬＣＯ２（１０容量％留出温度２１５℃、９０容量％留出温度が３１８℃）を、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用い、流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、ＬＣＯ２と触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて、単環芳香族炭化水素の製造を行った。その結果、収率３５質量％で単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）が得られた。また、単環芳香族炭化水素を回収した後の重質留分中の多環芳香族炭化水素の含有量を調べたところ、８１質量％であった。
　次いで、上記重質留分（５０質量％）と前記ＬＣＯ２（５０質量％）の混合油を、市販のニッケル－モリブデン触媒を用い、水素化反応温度３５０℃、水素化反応圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ－１の条件で水素化処理した。得られた水素化反応物は、芳香環が１つの化合物を６３質量％、芳香環が２つ以上の化合物（多環芳香族炭化水素）を８質量％含み、上記重質留分より多環芳香族炭化水素量が減少していた。
　次いで、得られた水素化反応物を前記ＬＣＯ２に、質量比で水素化反応物：ＬＣＯ２が３０：７０となるようにリサイクルしたものを原料油とし、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用い、流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、原料油と触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて、単環芳香族炭化水素の製造を行った。単環芳香族炭化水素の収率を表６に示す。
（実施例６）
　表５に示すＬＣＯ２（１０容量％留出温度２１５℃、９０容量％留出温度が３１８℃）を、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用い、流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、ＬＣＯ２と触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて、分解改質反応を行った。エタン、プロパン等のガスや水素ガスなどのガス成分を分離した後、液体成分を市販のニッケル－モリブデン触媒を用い、水素化反応温度３５０℃、水素化反応圧力６ＭＰａの条件、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ－１で水素化処理した。得られた水素化反応物を蒸留により、単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）を含む留分とそれよりも重質な留分とに分離したところ、単環芳香族炭化水素を含む留分を４８質量％、水素化された重質留分（水素化重質留分）を５２質量％回収した。回収した水素化重質留分は、芳香環が１つの化合物を７７質量％、芳香環が２つ以上の化合物（多環芳香族炭化水素）を８質量％含んでいた。
　次いで、得られた水素化重質留分を前記ＬＣＯ２に、質量比で水素化重質留分：ＬＣＯ２が３０：７０となるようにリサイクルしたものを原料油とし、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用い、流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、原料油と触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて、単環芳香族炭化水素の製造を行った。単環芳香族炭化水素の収率を表６に示す。
（実施例７）
　表５に示すＬＣＯ２（１０容量％留出温度２１５℃、９０容量％留出温度が３１８℃）を市販のニッケル－モリブデン触媒を用い、水素化反応温度３５０℃、水素化反応圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ－１の条件で水素化処理して水素化ＬＣＯ２を得た。得られた水素化ＬＣＯ２をガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用い、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、水素化ＬＣＯ２と触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で流動床の反応形式にて反応させて、分解改質反応を行った。その結果、収率４０質量％で単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）が得られた。また、単環芳香族炭化水素を回収した後の重質留分中の多環芳香族炭化水素の含有量を調べたところ、７９質量％であった。
　次いで、前記重質留分を前記ＬＣＯ２に、質量比で重質留分：ＬＣＯ２が３０：７０となるように混合して水素化反応工程の前にリサイクルし、前記水素化処理条件で水素化処理を行い、さらに得られた水素化反応物を、ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたものを触媒として用い、流動床の反応形式にて、反応温度５３８℃、反応圧力０．３ＭＰａＧ、触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて、単環芳香族炭化水素の製造を行った。単環芳香族炭化水素の収率を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～６により、分解改質反応工程にて生成した重質留分を水素化し、得られた水素化反応物を分解改質反応工程の原料として用いることで、単環芳香族炭化水素を製造できることが判明した。さらに、実施例７により原料油を水素化反応工程、分解改質反応工程で処理して得られる重質留分を原料油と混合して水素化処理し、当該水素化反応物を分解改質反応工程の原料として用いることでも単環芳香族炭化水素を製造できることが判明した。一方、比較例１，２のように、重質留分を水素化せずにそのまま単環芳香族炭化水素製造の原料としても、単環芳香族炭化水素は微量しか得られないことが判明した。
　これらのことから、重質留分を水素化したものを原料油に混合し、分解改質反応工程に戻すことにより、単環芳香族炭化水素以外の副生物の生成量を削減でき、しかも単環芳香族炭化水素の生成量を増やすことができると推測される。よって、重質留分の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すことにより、単環芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。
　本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から得られる単環芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。

Claims (11)

  1. 　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
    　前記原料油を、結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、
    　該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程と、
    　該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数９以上の重質留分を水素化する水素化反応工程と、
    　該水素化反応工程により得た重質留分の水素化反応物を前記分解改質反応工程に戻すリサイクル工程とを有することを特徴とする炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。 
  2. 　該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数９以上の重質留分に前記原料油の一部を混合する原料油混合工程を有する請求項１記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  3. 　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
    　前記原料油を、結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、
    　該分解改質反応工程にて生成した生成物の一部を水素化する水素化反応工程と、
    　該水素化反応工程により得た水素化反応物を蒸留して、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程と、
    　該精製回収工程にて炭素数６～８の単環芳香族炭化水素から分離、除去された炭素数９以上の重質留分を前記分解改質反応工程に戻すリサイクル工程とを有することを特徴とする炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  4. 　該分解改質反応工程にて生成した生成物の一部に前記原料油の一部を混合する原料油混合工程を有する請求項３記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。 
  5. 　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造する単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
    　前記原料油を、水素化する水素化反応工程と、
    　該水素化反応工程により得た水素化物を結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、
    　該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を精製し、回収する精製回収工程と、
    　該分解改質反応工程にて生成した生成物より分離された炭素数９以上の重質留分を前記水素化反応工程に戻すリサイクル工程とを有することを特徴とする炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  6. 　前記分解改質反応工程にて使用する単環芳香族炭化水素製造用触媒に含有される結晶性アルミノシリケートが中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトを主成分としたものであることを特徴とする請求項１に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  7. 　前記分解改質反応工程にて得た生成物から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程と、該水素回収工程にて回収した水素を前記水素化反応工程に供給する水素供給工程とを有することを特徴とする請求項１に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  8. 　前記分解改質反応工程にて使用する単環芳香族炭化水素製造用触媒に含有される結晶性アルミノシリケートが中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトを主成分としたものであることを特徴とする請求項３に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  9. 　前記分解改質反応工程にて得た生成物から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程と、該水素回収工程にて回収した水素を前記水素化反応工程に供給する水素供給工程とを有することを特徴とする請求項３に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  10. 　前記分解改質反応工程にて使用する単環芳香族炭化水素製造用触媒に含有される結晶性アルミノシリケートが中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトを主成分としたものであることを特徴とする請求項５に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  11. 　前記分解改質反応工程にて得た生成物から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程と、該水素回収工程にて回収した水素を前記水素化反応工程に供給する水素供給工程とを有することを特徴とする請求項５に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012036186A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
WO2012036182A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
WO2012133197A1 (ja) * 2011-03-25 2012-10-04 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法
WO2012133138A1 (ja) * 2011-03-25 2012-10-04 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法
WO2012133168A1 (ja) * 2011-03-25 2012-10-04 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法
JP2012201796A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Jx Nippon Oil & Energy Corp 単環芳香族炭化水素の製造方法
JP2012201795A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Jx Nippon Oil & Energy Corp 単環芳香族炭化水素の製造方法
WO2012161272A1 (ja) * 2011-05-24 2012-11-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法および単環芳香族炭化水素の製造プラント
WO2012161261A1 (ja) * 2011-05-24 2012-11-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法および単環芳香族炭化水素の製造プラント
CN103906725A (zh) * 2011-11-01 2014-07-02 Sk新技术株式会社 由含有大量多环芳族化合物的烃油制备芳烃和烯烃的方法
US20140200378A1 (en) * 2011-05-24 2014-07-17 Chiyoda Corporation Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons
JP2015505577A (ja) * 2012-02-01 2015-02-23 サウジ アラビアン オイル カンパニー ベンゼン含量が低減されたガソリンを製造するための接触改質法および接触改質システム
US9862897B2 (en) 2013-02-21 2018-01-09 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbon
US10087376B2 (en) 2010-01-20 2018-10-02 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9162955B2 (en) 2013-11-19 2015-10-20 Uop Llc Process for pyrolysis of a coal feed
DE102014104179A1 (de) * 2014-03-26 2015-10-01 Aesculap Ag Steuerung zur sicheren Montage und Demontage zweier Funktionseinheiten eines mehrteiligen medizinischen Geräts
CN105688976B (zh) * 2014-11-27 2018-06-08 中国海洋石油集团有限公司 一种单环芳烃加氢轻质化催化剂及其应用
CN105688975B (zh) * 2014-11-27 2018-06-08 中国海洋石油集团有限公司 一种重芳烃烷基转移催化剂及其应用
CN112368253B (zh) * 2018-09-05 2023-06-06 日本瑞翁株式会社 间戊二烯的制造方法
US11279888B2 (en) 2020-02-13 2022-03-22 Saudi Arabian Oil Company Process and system for hydrogenation of aromatic complex bottoms

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4941323A (ja) * 1972-05-26 1974-04-18
JPS53116328A (en) * 1976-12-06 1978-10-11 Moore Mccormack Energy Process for preparing aromatic compound from naphtha
JPH032128A (ja) * 1989-05-30 1991-01-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 単環芳香族含有炭化水素の製造方法
JPH0326791A (ja) * 1989-06-23 1991-02-05 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素の製造方法
JPH0352993A (ja) * 1989-07-21 1991-03-07 Idemitsu Kosan Co Ltd Ｂｔｘに富む炭化水素の製造方法
JPH03177496A (ja) * 1989-11-24 1991-08-01 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 硫黄含有原料油の品質向上方法
JP2009235248A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Toray Ind Inc 炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2769753A (en) 1953-06-03 1956-11-06 Pure Oil Co Combination process for catalytic hydrodesulfurization and reforming of high sulfur hydrocarbon mixtures
SG43877A1 (en) * 1989-12-13 1997-11-14 Mobil Oil Corp A process for the catalytic converson of a c9+ aromatics feed
JP2007154151A (ja) * 2005-11-11 2007-06-21 Toray Ind Inc 炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法
CN101376823B (zh) * 2007-08-31 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油催化重整方法
JP2009235247A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Toray Ind Inc 炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法
CN101570698B (zh) 2008-04-29 2013-09-04 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油的催化转化方法
FR2933987B1 (fr) * 2008-07-18 2010-08-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation du benzene

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4941323A (ja) * 1972-05-26 1974-04-18
JPS53116328A (en) * 1976-12-06 1978-10-11 Moore Mccormack Energy Process for preparing aromatic compound from naphtha
JPH032128A (ja) * 1989-05-30 1991-01-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 単環芳香族含有炭化水素の製造方法
JPH0326791A (ja) * 1989-06-23 1991-02-05 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素の製造方法
JPH0352993A (ja) * 1989-07-21 1991-03-07 Idemitsu Kosan Co Ltd Ｂｔｘに富む炭化水素の製造方法
JPH03177496A (ja) * 1989-11-24 1991-08-01 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 硫黄含有原料油の品質向上方法
JP2009235248A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Toray Ind Inc 炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHIKANORI NAKAOKA ET AL.: "Development of BTX production technology from heavier fractions by selective hydrocracking", THE AROMATICS, vol. 61, 2009, pages 221 - 225, XP008167975 *
See also references of EP2554634A4 *

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10087376B2 (en) 2010-01-20 2018-10-02 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons
WO2012036182A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
WO2012036186A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
US9446997B2 (en) 2010-09-14 2016-09-20 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing aromatic hydrocarbons
JP2012201796A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Jx Nippon Oil & Energy Corp 単環芳香族炭化水素の製造方法
WO2012133138A1 (ja) * 2011-03-25 2012-10-04 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法
JP2012201795A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Jx Nippon Oil & Energy Corp 単環芳香族炭化水素の製造方法
JP2012201797A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Jx Nippon Oil & Energy Corp 単環芳香族炭化水素の製造方法
US9382174B2 (en) 2011-03-25 2016-07-05 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons
US9382173B2 (en) 2011-03-25 2016-07-05 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method of producing single-ring aromatic hydrocarbons
WO2012133168A1 (ja) * 2011-03-25 2012-10-04 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法
WO2012133197A1 (ja) * 2011-03-25 2012-10-04 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法
US9233892B2 (en) 2011-03-25 2016-01-12 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons
JP5723000B2 (ja) * 2011-05-24 2015-05-27 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法および単環芳香族炭化水素の製造プラント
US9388096B2 (en) 2011-05-24 2016-07-12 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Producing method of monocyclic aromatic hydrocarbons and monocyclic aromatic hydrocarbon production plant
US9828309B2 (en) * 2011-05-24 2017-11-28 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons
JP5851498B2 (ja) * 2011-05-24 2016-02-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法および単環芳香族炭化水素の製造プラント
US9255042B2 (en) 2011-05-24 2016-02-09 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Producing method of monocyclic aromatic hydrocarbons and monocyclic aromatic hydrocarbon production plant
US20140200378A1 (en) * 2011-05-24 2014-07-17 Chiyoda Corporation Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons
WO2012161261A1 (ja) * 2011-05-24 2012-11-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法および単環芳香族炭化水素の製造プラント
WO2012161272A1 (ja) * 2011-05-24 2012-11-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法および単環芳香族炭化水素の製造プラント
US9376353B2 (en) 2011-11-01 2016-06-28 Sk Innovation Co., Ltd. Method of producing aromatic hydrocarbons and olefin from hydrocarbonaceous oils comprising large amounts of polycyclic aromatic compounds
EP2773602A4 (en) * 2011-11-01 2015-07-22 Sk Innovation Co Ltd PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC HYDROCARBONS AND OLEFINS FROM HYDROCARBON OILS CONTAINING LARGE AMOUNTS OF POLYCYCLIC AROMATIC COMPOUNDS
KR101797771B1 (ko) * 2011-11-01 2017-12-13 에스케이이노베이션 주식회사 다환 방향족 화합물을 다량 포함하는 유분으로부터 방향족 탄화수소 및 올레핀을 제조하는 방법
CN103906725A (zh) * 2011-11-01 2014-07-02 Sk新技术株式会社 由含有大量多环芳族化合物的烃油制备芳烃和烯烃的方法
JP2015505577A (ja) * 2012-02-01 2015-02-23 サウジ アラビアン オイル カンパニー ベンゼン含量が低減されたガソリンを製造するための接触改質法および接触改質システム
US9862897B2 (en) 2013-02-21 2018-01-09 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbon

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