WO2011115197A9 - 透明導電性炭素膜の製造方法及び透明導電性炭素膜 - Google Patents

透明導電性炭素膜の製造方法及び透明導電性炭素膜 Download PDF

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古賀　義紀
津川　和夫
雅考 長谷川
飯島　澄男
貴壽 山田
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    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent conductive carbon film for use in a transparent conductive film and the like, and a transparent conductive carbon film.
  • the conductive planar crystal with SP2 bonded carbon atoms is called a “graphene film”.
  • the graphene film is described in detail in Non-Patent Document 1.
  • a graphene film is a basic unit of crystalline carbon films of various forms. Examples of crystalline carbon films using graphene films include single-layer graphene using a single graphene film, nanographene consisting of several to ten layers of nanometer-sized graphene films, and several to several tens of layers. There are carbon nanowalls (see Non-Patent Document 2) in which the graphene film laminate is oriented at an angle close to perpendicular to the substrate surface.
  • a crystalline carbon film formed of a graphene film is expected to be used as a transparent conductive film or a transparent electrode because of its high light transmittance and electrical conductivity.
  • the exfoliation method from natural graphite the desorption method of silicon by high-temperature heat treatment of silicon carbide, and the formation method on various metal surfaces have been developed.
  • a transparent conductive carbon film using a crystalline carbon film has been studied for a wide variety of industrial applications. Therefore, a film formation method with a high throughput and a large area is desired.
  • a method for forming a graphene film on a copper foil surface by chemical vapor deposition (CVD) has been developed (Non-Patent Documents 3 and 4).
  • the graphene film deposition method based on this copper foil is based on a thermal CVD method, in which methane gas as a raw material gas is thermally decomposed at about 1000 ° C., and one to several layers are formed on the surface of the copper foil.
  • the graphene film is formed.
  • the formation method of the graphene film based on the copper foil by the thermal CVD method is considered promising as an industrial production method of a transparent conductive carbon film using a crystalline carbon film by a graphene film.
  • this technique is a process by thermal CVD at a high temperature close to the melting point of 1080 ° C. of copper, there is a problem that the shape of the copper foil surface changes due to the evaporation and recrystallization of copper during film formation of the graphene film. There was found.
  • a film is formed by continuously feeding a roll-shaped substrate placed in the atmosphere to the film forming region, and this is wound in the air.
  • the method using the thermal CVD method is difficult to apply because the substrate has a high temperature.
  • An object of the present invention is to provide a method for forming a transparent conductive carbon film using a crystalline carbon film made of a graphene film at a lower temperature in a short time.
  • the present inventors have found a new method for forming a graphene film at a low temperature in a short time, thereby using a crystalline carbon film by a graphene film. It has been found that the transparent conductive carbon film can be formed at a low temperature and in a short time compared with the conventional method, and can solve the above-mentioned problems in the prior art.
  • a step of preparing a base material wound around a first roll Extracting the substrate from the roll and introducing it into a microwave surface wave plasma CVD apparatus;
  • the substrate temperature is set to 500 ° C. or less
  • the pressure is set to 50 Pa or less
  • the substrate surface is oxidized to carbon-containing gas or a mixed gas composed of carbon-containing gas and inert gas.
  • a method for producing a transparent conductive carbon film comprising: [3] The method for producing a transparent conductive carbon film according to the above [2], further comprising a step of removing the carbon film from the film-forming substrate on which the transparent conductive carbon film is deposited.
  • the additive gas is hydrogen, and the carbon-containing gas or the mixed gas has a carbon-containing gas concentration of 30 to 100 mol%.
  • the amount of the hydrogen gas added is the carbon-containing gas or the mixed gas.
  • the problem of conventional graphene film deposition by thermal CVD which is a high-temperature process and a long process time, is solved, and crystalline carbon by a graphene film is formed in a short time at a lower temperature.
  • a transparent conductive carbon film using the film can be formed.
  • the microwave surface wave plasma CVD method according to the present invention can reduce mixing of silicon-containing coarse particles into graphene and suppress segregation of impurities including silicon, as compared with the conventional thermal CVD method.
  • Example 14 is a graph showing the relationship between the length and the number of graphene sheets in the TEM photograph shown in FIG. Photograph of Example 8 copper foil after plasma CVD treatment (area width 23 cm x length 20 cm) and transparent conductive carbon film transferred to an acrylic plate Sheet resistance distribution of the transparent conductive carbon film (area: 23 cm ⁇ 20 cm) transferred to the acrylic plate of Example 8
  • the schematic diagram which shows the continuous film-forming method of the transparent conductive carbon film using the large area microwave surface wave plasma CVD of Example 10 Raman scattering spectrum of the transparent conductive carbon film obtained in Example 10
  • the transparent conductive carbon film of the present invention can be obtained mainly by employing specific production conditions.
  • To produce the transparent conductive carbon film use a surface wave microwave plasma method capable of forming a large-area film, select the concentration and molar ratio of the source gas, the reaction time, etc. as the operating conditions, and It is desirable to operate at a relatively low temperature.
  • the temperature is sufficiently lower than the melting point (1080 ° C.) of copper. It is preferable to process.
  • a normal microwave plasma CVD process is performed at a pressure of 2 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 4 Pa. At this pressure, the plasma is difficult to diffuse and the plasma concentrates in a narrow region, so that the temperature of the neutral gas in the plasma becomes 1000 ° C. or higher. Therefore, the temperature of the copper foil substrate is heated to 800 ° C. or more, and copper evaporation from the copper foil surface increases. Therefore, it cannot be applied to the production of a transparent conductive carbon film.
  • microwave surface wave plasma capable of stably generating and maintaining plasma even at 10 2 Pa or less was generated and used for the CVD process.
  • the microwave surface wave plasma is described in detail, for example, in the document “Hideo Sakurai, Plasma Electronics, Ohmsha 2000, p.124-125”.
  • the temperature could be sufficiently lower than the melting point of the copper foil substrate, and uniform plasma could be generated in a large area of 380 mm ⁇ 340 mm or more.
  • the electron density is 10 11 to 10 12 / cm 3
  • the cut-off electron density for a microwave with a frequency of 2.45 GHz is 7.4 ⁇ 10 10 / cm 3. It was confirmed that the surface wave plasma is generated and maintained by surface waves.
  • the Langmuir probe method is described in detail, for example, in the document “Hideo Sakurai, Plasma Electronics, Ohmsha 2000, p.58”.
  • the substrate temperature is 500 ° C. or less, preferably 200 ° C. to 450 ° C.
  • the pressure is 50 Pa or less, preferably 2 to 50 Pa, more preferably 5 to 20 Pa.
  • the treatment time is not particularly limited, but is about 1 to 600 seconds, preferably about 1 to 60 seconds. According to this treatment time, a transparent conductive carbon film having high light transmittance and electrical conductivity can be obtained.
  • the raw material gas (reactive gas) used for the microwave plasma CVD process is a carbon-containing gas or a mixed gas composed of a carbon-containing gas and an inert gas.
  • the carbon-containing gas include methane, ethylene, acetylene, ethanol, acetone, and methanol.
  • Inert gases include helium, neon, argon, and the like.
  • the concentration of the carbon-containing gas is 30 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%. If the carbon-containing gas is less than the above range, problems such as a decrease in the electrical conductivity of the transparent conductive carbon film occur, which is not preferable.
  • the carbon-containing gas or the mixed gas to which an oxidation inhibitor for suppressing oxidation of the substrate surface is added is added as an additive gas.
  • the additive gas hydrogen gas is preferably used, which acts as an oxidation inhibitor on the surface of the copper foil substrate during the CVD process, and exhibits an action of promoting the formation of a transparent conductive carbon film having high electrical conductivity.
  • the amount of hydrogen gas added is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol% with respect to the carbon-containing gas or the mixed gas.
  • the Raman scattering spectrum of the transparent conductive carbon film prepared by the method of the present invention was measured.
  • Bands important for evaluation by Raman scattering spectroscopy of a transparent conductive carbon film by a crystalline carbon film by a graphene film are a 2D band, a G band, a D band, and a D ′ band.
  • the G band is due to the normal six-membered ring
  • the 2D band is due to the overtone of the D band.
  • the D band is a peak due to a defect in a normal six-membered ring.
  • the D ′ band is also a peak induced by defects, and is considered to be caused by an end portion of a stack of graphene films of several to several tens of layers (Non-Patent Document 5).
  • Non-Patent Document 3 When both G band and 2D band peaks are observed in the Raman scattering spectrum, the film is identified as a graphene film (Non-Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 6 and the like show that the peak positions of the 2D band, the G band, the D band, and the D ′ band depend on the number of layers of the graphene film and the excitation wavelength of the laser when measuring the Raman scattering spectrum. ing.
  • the peak positions of the 2D band, the G band, the D band, and the D ′ band are 2700 cm ⁇ 1 , 1582 cm ⁇ 1 , 1350 cm ⁇ 1 , and 1620 cm ⁇ 1. It is near.
  • the 2D band shifts to the higher wavenumber side and the half-value width increases.
  • the excitation wavelength of the laser becomes shorter, the 2D band shifts to the higher wavenumber side.
  • the light transmittance of the transparent conductive carbon film produced by the method of the present invention was measured.
  • the transparent conductive carbon film formed on the copper foil base material by the method of the present invention was peeled off from the copper foil and pasted on the glass substrate.
  • quartz glass having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, or soda glass having a width of 26 mm, a length of 75 mm, and a thickness of 1 mm was used.
  • the transmittance measuring apparatus used was a Hitachi spectrophotometer U-1400, and the transmittance was measured in the wavelength region of 200 nm to 2000 nm.
  • the transmittance spectrum of only a quartz glass substrate without a transparent conductive carbon film was measured.
  • the transmittance spectrum of the quartz glass substrate to which the transparent conductive carbon film was attached was measured.
  • the transmittance spectrum was determined.
  • Hitachi Spectrophotometer UV Solutions program which is computer software for measurement analysis for this device, was used. Even when a soda glass substrate was used, the transmittance measuring apparatus was a Hitachi spectrophotometer U-1400, and the transmittance was measured in the wavelength region of 200 nm to 2000 nm.
  • a transmittance spectrum of only a soda glass substrate without a transparent conductive carbon film was measured.
  • the transmittance spectrum of the soda glass substrate on which the transparent conductive carbon film was attached was measured.
  • the transparent conductive carbon film itself The transmittance spectrum was determined.
  • Hitachi Spectrophotometer UV Solutions program which is computer software for measurement analysis for this device, was used. The transmittance was evaluated by determining the average transmittance at a wavelength of 400 nm to 800 nm in the visible light region of the measured spectrum.
  • the electrical conductivity of the transparent conductive carbon film produced by the method of the present invention was measured.
  • a transparent conductive carbon film formed on a copper foil or an aluminum foil base material by the method of the present invention was peeled off from the copper foil or aluminum foil base material and pasted on an insulator substrate.
  • the insulator substrate used was PDMS (polydimethylsiloxane: SILPOT 184 W / C manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), quartz glass, or soda glass.
  • a low resistivity meter Lorester GP MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used, and a square probe (MCP-TPQPP) with an electrode interval of 1.5 mm was used.
  • the upper limit value of the voltage applied between the electrodes was set to 10V or 90V.
  • the sample was sectioned into a 2 cm wide grid, and a sheet probe (surface resistivity) was measured by pressing a square probe against the transparent conductive carbon film.
  • ⁇ Electron microscope observation ⁇ The cross section of the transparent conductive carbon film produced by the method of the present invention was observed with an electron beam microscope.
  • amorphous carbon was coated on a transparent conductive carbon film, and was sliced by a focus ion beam (FIB) method.
  • the equipment used was Xvision200TB manufactured by SII Nanotechnology. H-9000UHR manufactured by Hitachi, Ltd. was used for transmission image observation with an electron beam microscope, and the acceleration voltage was 300 kV.
  • Example 1 In this example, a copper foil having a thickness of 100 mm ⁇ 100 mm, a thickness of 33 ⁇ m, and a surface roughness (arithmetic average roughness; Ra, hereinafter the same) 54 nm is used as a base material, and plasma CVD is performed using a microwave surface wave plasma CVD apparatus.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a microwave surface wave plasma CVD apparatus used in this example. Details of the microwave surface wave plasma CVD process used in this example will be described below.
  • a microwave surface wave plasma CVD apparatus used in the present invention is attached to a metal reaction vessel (110) having an open upper end and an upper end portion of the reaction vessel (110) in an airtight manner via a metal support member (104).
  • a quartz window (103) for introducing the generated microwave and a rectangular microwave waveguide (102) with a slot attached to the top thereof.
  • a copper foil base material is placed inside the reaction vessel (110), and a CVD process is performed.
  • the processing procedure is as follows.
  • the said copper foil base material (105) was installed in the sample stand (106) provided in the plasma generation chamber (101) in a microwave surface wave plasma CVD reaction container (110).
  • the reaction chamber was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less through the exhaust pipe (108).
  • a cooling water pipe (111) is wound around the reaction chamber, and cooling water is supplied thereto to cool the reaction chamber.
  • the sample stage was made of copper, and the cooling water was supplied through the cooling water supply / drain pipe (107) to cool the sample.
  • the height of the sample stage was adjusted so that the distance between the quartz window (103) and the copper foil base material was 50 mm.
  • hydrogen gas 100SCCM was introduced into the reaction chamber through the CVD processing gas introduction pipe (109), and the pressure in the reaction chamber was maintained at 20 Pa using a pressure adjusting valve connected to the exhaust pipe (108).
  • Plasma was generated at a microwave power of 3.0 kW, and the copper foil base material (105) was surface-treated with plasma.
  • the processing time is 5 minutes.
  • the temperature of the substrate during the plasma treatment was measured by bringing an alumel-chromel thermocouple into contact with the substrate surface.
  • the temperature of the copper foil base material was about 500 ° C. throughout the plasma CVD process. By this plasma treatment, the oxide film and contaminants on the copper foil surface were removed.
  • a CVD processing gas was introduced into the reaction chamber through a CVD processing gas introduction pipe (109).
  • the gas for CVD treatment is methane gas 25 SCCM, argon gas 12.5 SCCM, hydrogen gas 5.0 SCCM. Therefore, the concentration of each raw material gas is methane gas 58.8 mol%, argon gas 29.4 mol%, hydrogen gas 11. It was 8 mol%.
  • the pressure in the reaction chamber was maintained at 10 Pa using a pressure adjusting valve connected to the exhaust pipe (108). Plasma was generated at a microwave power of 3.0 kW, and a plasma CVD treatment of the copper foil base material (105) was performed. The temperature of the substrate during the plasma treatment was measured by bringing an alumel-chromel thermocouple into contact with the substrate surface.
  • the temperature of the copper foil base material was about 500 ° C. throughout the plasma CVD process.
  • the action of plasma on the copper foil base material becomes excessive. That is, the etching action due to exposure of the copper foil base material to plasma becomes excessive, and the copper foil may melt and further disappear due to evaporation. Therefore, it is important to carefully control the temperature of the substrate. In order to prevent the disappearance of the copper foil, it is preferably maintained at 500 ° C. or lower.
  • a transparent conductive carbon film thin film using a crystalline carbon film made of a graphene film is laminated on a copper foil base material, and a laminate of the copper foil and the transparent conductive carbon film thin film is formed. It was.
  • the plasma CVD processing time is 5 minutes.
  • the Raman scattering spectrum of the transparent conductive carbon film obtained in this example was measured.
  • a transparent conductive carbon film formed on a copper foil base material by the above method was peeled off and transferred onto a silicon wafer with an oxide film manufactured by SUMCO Corporation.
  • a laser Raman spectrophotometer NRS-2100 manufactured by JASCO Corporation was used for measurement, and a visible light laser (Ar ion laser GLG2169, Showa Optronics Co., Ltd.) having a wavelength of 514.5 nm was used as excitation light.
  • the laser source output was 50 mW and no dimmer was used.
  • the aperture was 200 ⁇ m and the objective lens was 100 times.
  • the exposure time was 10 seconds, and 5 measurements were integrated to obtain a spectrum.
  • This apparatus was calibrated using a single crystal silicon wafer manufactured by SUMCO Corporation. The peak position of the Raman spectrum in this standard sample was adjusted to have a Raman shift of 520.5 cm ⁇ 1 .
  • FIG. 2 An example of the measured Raman scattering spectrum of the transparent conductive carbon film is shown in FIG. In FIG. 2, peaks of both G band (1585 cm ⁇ 1 ) and 2D band (2709 cm ⁇ 1 ) are observed. Therefore, it is clear that the transparent conductive carbon film of the present invention is due to the graphene film. is there.
  • the 2D band shows a shape having a shoulder on the lower end side, whereas in the case of a graphene film, it shows a symmetrical shape.
  • the left half and right half peak widths of the 2D band peak in FIG. 2 were measured, the left half peak width was 31.5 cm ⁇ 1 and the right half peak width was 30.4 cm ⁇ 1.
  • the transparent conductive thin film of the present invention is a graphene film.
  • the D ′ band is a peak induced from a defect, and is considered to be caused by an end portion of a stack of graphene films of several to several tens of layers.
  • the light transmittance of the transparent conductive carbon film obtained in this example was measured.
  • a transparent conductive carbon film formed on the copper foil base material obtained in this example was peeled off from the copper foil and pasted on a quartz glass substrate having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm was used.
  • the transmittance measuring apparatus used was a Hitachi spectrophotometer U-1400, and the transmittance was measured in the wavelength region of 200 nm to 2000 nm. In the measurement, first, the transmittance spectrum of only a quartz glass substrate without a transparent conductive carbon film was measured. Next, the transmittance spectrum of the quartz glass substrate to which the transparent conductive carbon film was attached was measured.
  • the transmittance spectrum was determined.
  • Hitachi Spectrophotometer UV Solutions program which is computer software for measurement analysis for this device, was used.
  • An example of the measured transmittance spectrum of the transparent conductive carbon film is shown in FIG. From this spectrum, the average transmittance was determined by dividing the sum of all transmittance measurements in the visible light wavelength range of 400 nm to 800 nm by the number of measurements. As a result, it was found that the average transmittance was about 76% and the transparency was very high.
  • the electrical conductivity of the transparent conductive carbon film obtained in this example was measured.
  • a sample is a transparent conductive carbon film formed on a copper foil substrate having a width of 24 cm and a length of 21 cm by the method of the present invention, and a thickness of 2 mm.
  • PDMS polydimethylsiloxane: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. SILPOT 184 W / C
  • MILPOT 184 W / C After fixing to resin, what removed only copper foil was used.
  • a low resistivity meter Lorester GP MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used, and a square probe (MCP-TPQPP) with an electrode interval of 1.5 mm was used.
  • the upper limit value of the voltage applied between the electrodes was set to 10V or 90V.
  • the sample was sectioned into a 2 cm wide grid, and a sheet probe (surface resistivity) was measured by pressing a square probe against the transparent conductive carbon film.
  • the obtained sheet resistance value was drawn as a contour map using graph software (Origin Pro 7.5J manufactured by Origin Lab.).
  • An example of the measured sheet resistance of the transparent conductive carbon film is shown in FIG. Based on this contour map, the area of the region having a sheet resistance of 10 4 ⁇ / ⁇ or less by dividing the area of the entire contour diagram, the area having a sheet resistance of 10 4 ⁇ / ⁇ or less is 56% of the total there were.
  • the lowest resistance region was 490 ⁇ / ⁇ . Thus, it turned out that it is very low resistance.
  • Example 2 plasma CVD treatment was performed using the microwave surface wave plasma CVD apparatus shown in FIG. 1 in the same manner as in Example 1 using ethylene gas as the carbon-containing gas.
  • the processing procedure in the present embodiment is as follows.
  • the said copper foil base material (105) was installed in the sample stand (106) provided in the plasma generation chamber (101) in a microwave surface wave plasma CVD reaction container (110).
  • the reaction chamber was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less through the exhaust pipe (108).
  • a cooling water pipe (111) is wound around the reaction chamber, and cooling water is supplied thereto to cool the reaction chamber.
  • the sample stage was made of copper, and the cooling water was supplied through the cooling water supply / drain pipe (107) to cool the sample.
  • the height of the sample stage was adjusted so that the distance between the quartz window (103) and the copper foil base material was 50 mm.
  • a CVD processing gas was introduced into the reaction chamber through a CVD processing gas introduction pipe (109).
  • the CVD processing gas is ethylene gas 15 SCCM, argon gas 12.5 SCCM, hydrogen gas 5.0 SCCM. Therefore, the concentration of each raw material gas is ethylene gas 46.1 mol%, argon gas 38.5 mol%, hydrogen gas. It was 15.4 mol%.
  • the pressure in the reaction chamber was maintained at 10 Pa using a pressure adjusting valve connected to the exhaust pipe (108).
  • Plasma was generated at a microwave power of 3.0 kW, and a plasma CVD treatment of the copper foil base material (105) was performed.
  • the temperature of the substrate during the plasma treatment was measured by bringing an alumel-chromel thermocouple into contact with the substrate surface.
  • the temperature of the copper foil base material was about 400 ° C. throughout the plasma CVD process.
  • the action of plasma on the copper foil base material becomes excessive. That is, the etching action due to exposure of the copper foil base material to plasma becomes excessive, and the copper foil may melt and further disappear due to evaporation. Therefore, it is important to carefully control the temperature of the substrate. In order to prevent the disappearance of the copper foil, it is preferably maintained at 500 ° C. or lower.
  • a transparent conductive carbon film thin film using a crystalline carbon film made of a graphene film is laminated on a copper foil base material, and a laminate of the copper foil and the transparent conductive carbon film thin film is formed. It was.
  • the plasma CVD processing time is 10 minutes.
  • the Raman scattering spectrum of the obtained transparent conductive carbon film was measured.
  • the sample is a transparent conductive carbon film formed on a copper substrate by the above method, the excitation laser wavelength is 638 nm, the laser beam spot size is 1 micron in diameter, the spectrometer grating is 600, the output of the laser source was 9 mW and no dimmer was used.
  • the aperture was 100 ⁇ m, the slit was 100 ⁇ m, and the objective lens was 100 times.
  • the exposure time was 30 seconds, and 5 measurements were integrated to obtain a spectrum.
  • FIG. 5 An example of the measured Raman scattering spectrum of the transparent conductive carbon film is shown in FIG. As shown in the figure, peaks are observed in the 2D band (2658.8 cm ⁇ 1 ), G band (1580.0 cm ⁇ 1 ), D band (1328.1 cm ⁇ 1 ), and D ′ band (1612.1 cm ⁇ 1 ). It was done. In FIG. 5, both G band and 2D band peaks are observed. Therefore, it is clear that the transparent conductive carbon film obtained in this example is also a graphene film. In the case of graphite, which is a bulk crystalline carbon material, the 2D band shows a shape having a shoulder on the lower end side, whereas in the case of a graphene film, it shows a symmetrical shape.
  • the transparent conductive thin film of the present invention is a graphene film.
  • the D ′ band is a peak induced from a defect, and is considered to be caused by an end portion of a stack of graphene films of several to several tens of layers.
  • Example 3 an aluminum foil having a size of 25 cm ⁇ 20 cm and a thickness of 12 ⁇ m was used as a base material, and the plasma CVD process was performed using the microwave surface wave plasma CVD apparatus shown in FIG.
  • the processing procedure in the present embodiment is as follows.
  • the said aluminum foil base material (105) was installed in the sample stand (106) provided in the plasma generation chamber (101) in a microwave surface wave plasma CVD reaction container (110).
  • the reaction chamber was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less through the exhaust pipe (108).
  • a cooling water pipe (111) is wound around the reaction chamber, and cooling water is supplied thereto to cool the reaction chamber.
  • the sample stage was made of copper, and the cooling water was supplied through the cooling water supply / drain pipe (107) to cool the sample.
  • the height of the sample stage was adjusted so that the distance between the quartz window (103) and the aluminum foil base material was 91 mm.
  • hydrogen gas 100SCCM was introduced into the reaction chamber through the CVD processing gas introduction pipe (109), and the pressure in the reaction chamber was maintained at 20 Pa using a pressure adjusting valve connected to the exhaust pipe (108).
  • Plasma was generated at a microwave power of 3.0 kW, and the copper foil base material (105) was surface-treated with plasma. Processing time is 5 minutes.
  • the temperature of the substrate during the plasma treatment was measured by bringing an alumel-chromel thermocouple into contact with the substrate surface.
  • the temperature of the copper foil base material was 310 ° C. throughout the plasma CVD process. By this plasma treatment, the oxide film and contaminants on the copper foil surface were removed.
  • the height of the sample stage was adjusted so that the distance between the quartz window (103) and the aluminum foil substrate was 81 mm, and the CVD processing gas was introduced into the reaction chamber through the CVD processing gas introduction pipe (109).
  • the CVD process gas is methane gas 25 SCCM, argon gas 12.5 SCCM, hydrogen gas 0 SCCM, and therefore the concentration of each raw material gas is methane gas 66.7 mol%, argon gas 33.3 mol%, hydrogen gas 0 mol%. there were.
  • the pressure in the reaction chamber was maintained at 10 Pa using a pressure adjusting valve connected to the exhaust pipe (108). Plasma was generated at a microwave power of 3.0 kW, and a plasma CVD process was performed on the aluminum foil base material (105).
  • the temperature of the substrate during the plasma treatment was measured by bringing an alumel-chromel thermocouple into contact with the substrate surface.
  • the temperature of the aluminum foil substrate was approximately 445 ° C. throughout the plasma CVD process.
  • the action of plasma on the aluminum foil base material becomes excessive. That is, the etching action due to exposure of the aluminum foil base material to plasma becomes excessive, and the aluminum foil may melt and further disappear due to evaporation. Therefore, it is important to carefully control the temperature of the substrate. In order to prevent the aluminum foil from disappearing, it is preferable to keep it at 450 ° C. or lower.
  • a transparent conductive carbon film thin film using a crystalline carbon film made of a graphene film is laminated on an aluminum foil base material, and a laminate of the aluminum foil and the transparent conductive carbon film thin film is formed. It was.
  • the plasma CVD processing time is 3 minutes.
  • the Raman scattering spectrum of the transparent conductive carbon film produced by the method of the present invention was measured.
  • the sample was measured in a state where the transparent conductive carbon film formed on the aluminum foil base material by the method of the present invention was attached to the aluminum foil base material.
  • the measuring device is an XploRA type machine manufactured by HORIBA, Ltd.
  • the excitation laser wavelength is 532 nm
  • the laser beam spot size is 1 micron in diameter
  • the spectrometer grating is 699
  • the laser source output is 18.6 mW.
  • the dimmer was not used.
  • the aperture was 100 ⁇ m
  • the slit was 100 ⁇ m
  • the objective lens was 100 times.
  • the exposure time was 20 seconds, and three measurements were integrated to obtain a spectrum.
  • the 2D band shows a shape having a shoulder on the low wavenumber side, whereas in the case of a graphene film, it shows a symmetrical shape.
  • the left half and right half peak widths of the 2D band peak in FIG. 6 were measured, the left half peak width was 39 cm ⁇ 1 and the right half peak width was 34 cm ⁇ 1.
  • the transparent conductive thin film of the present invention is a graphene film.
  • the D ′ band is a peak induced from a defect, and is considered to be caused by an end portion of a stack of graphene films of several to several tens of layers.
  • a transparent conductive carbon film using a crystalline carbon film made of a graphene film with an aluminum foil as a base material is formed by the method of the present invention at a lower temperature and a shorter reaction time than the conventional thermal CVD method. It is possible.
  • Example 4 In this embodiment, four plasma generation microwave launchers are arranged, and a large-area plasma apparatus in which the microwave surface wave plasma is enlarged (plasma processing region: cross-sectional area 600 mm ⁇ 400 mm, height 200 mm) is used.
  • a transparent conductive carbon film was synthesized.
  • FIG. 7 shows a sectional view of the apparatus.
  • 200 indicates a discharge vessel
  • 201 indicates a rectangular waveguide
  • 202 indicates a slot antenna
  • 203 indicates a quartz window
  • 204 indicates a base material
  • 205 indicates a sample stage
  • 206 indicates a reaction chamber.
  • a copper foil having a size of 15 mm ⁇ 15 mm, a thickness of 25 ⁇ m, and a surface roughness (Ra) of 54 nm was placed in the reaction chamber (206), and CVD treatment was performed.
  • the experimental conditions are as follows.
  • the microwave power was 4.5 kW / one microwave launcher, and the pressure in the discharge vessel was 5 Pa.
  • the CVD processing gas was methane gas 29 SCCM, that is, methane gas 100 mol%.
  • the plasma CVD process was performed by changing the distance between the quartz window (203) and the copper foil base material from 40 mm to 190 mm. Since the sample stage (205) has no cooling means, the copper foil base was heated by the heat of the plasma.
  • the temperature of the copper foil base material is 280 ° C. at a distance of 190 mm from the quartz window, 290 ° C. at a distance of 160 mm, and 340 ° C. at a distance of 130 mm. There wasn't. On the other hand, at a distance of 40 mm from the quartz window, the temperature exceeded 500 ° C. in a part of the region, and after the plasma CVD process, the surface of the copper foil base was partially melted and evaporated to be deformed and lost.
  • a transparent conductive carbon film thin film was laminated on the copper foil base material, and a laminate of the copper foil and the transparent conductive carbon film thin film was formed.
  • a transparent conductive carbon film thin film having a thickness of several layers could be deposited by treatment for 2 seconds at a distance of 50 mm from the quartz window and 5 minutes at a distance of 190 mm.
  • Example 5 A copper foil having a size of 15 mm ⁇ 15 mm, a thickness of 25 ⁇ m, and a surface roughness (Ra) of 54 nm was placed in the reaction chamber (206) of FIG.
  • the processing conditions in the present example are as follows.
  • the microwave power was 3 kW / microwave launcher, and the pressure in the discharge vessel was 5 Pa.
  • the CVD processing gas was methane 30 SCCM, hydrogen gas 10 SCCM, and argon gas 20 SCCM. Therefore, the concentration of each raw material gas was methane gas 50 mol%, hydrogen 16.7%, and argon gas 33.3%.
  • the plasma CVD process was performed at a distance of 110 mm between the quartz window (203) and the rolled copper foil base material.
  • the rolled copper foil substrate was heated by the heat of the plasma.
  • the temperature of the rolled copper foil base material was 374 ° C. in the plasma CVD process, and no damage was found on the rolled copper foil base material after the CVD process.
  • a transparent copper-producing carbon thin film was laminated on the copper foil base material, and a laminate of the copper foil and the transparent conductive carbon thin film was formed.
  • the processing time for plasma CVD is 30 seconds.
  • the Raman spectrum of the transparent conductive carbon film produced by the method of the present invention was measured.
  • the sample was measured in a state where the transparent conductive carbon film formed on the copper foil base material by the method of the present invention was attached to the copper foil base material.
  • the measuring device is an XploRA type machine manufactured by Horiba, Ltd.
  • the excitation laser wavelength is 638 nm
  • the laser beam spot size is 1 micron in diameter
  • the spectrometer grating is 699
  • the laser source output is 11.8 mW.
  • the dimmer was not used.
  • the aperture was 100 ⁇ m
  • the slit was 100 ⁇ m
  • the objective lens was 100 times.
  • the exposure time was 20 seconds, and three measurements were integrated to obtain a spectrum.
  • FIG. 8 An example of the measured Raman scattering spectrum of the transparent conductive carbon film is shown in FIG. As shown in the figure, peaks were observed in the 2D band (2657 cm ⁇ 1 ), G band (1578 cm ⁇ 1 ), D band (1326 cm ⁇ 1 ), and D ′ band (1612 cm ⁇ 1 ).
  • the ratio of the intensity of the G band to the 2D band is I (2D) / I (G) ⁇ 1, it is a single-layer or double-layer graphene.
  • I (2D) / I (G) ⁇ 1 the ratio of the intensity of the G band to the 2D band is I (2D) / I (G) ⁇ 1
  • it is a single-layer or double-layer graphene.
  • the transparent conductive carbon film obtained in (1) is composed of a single layer graphene film or a double layer graphene. (See Non-Patent Document 7 and Non-Patent Document 3).
  • the 2D band shows a shape having a shoulder on the low wavenumber side, whereas in the case of a graphene film, it shows a symmetrical shape.
  • the left half and right half peak widths of the 2D band peak in FIG. 8 were measured, the left half peak width was 19 cm ⁇ 1 and the right half peak width was 18 cm ⁇ 1.
  • the transparent conductive thin film of the present invention is a single layer graphene film or a double layer graphene.
  • the D ′ band is a peak induced from a defect, and is considered to be caused by an edge or a defect portion of the single layer graphene film or the double layer graphene.
  • the four plasma generating microwave launchers shown in FIG. 7 are arranged to increase the surface area of the microwave surface wave plasma (plasma processing region: cross-sectional area 600 mm ⁇ 400 mm, height 200 mm).
  • a plasma apparatus was used.
  • a copper foil substrate having a size of 100 mm ⁇ 50 mm, a thickness of 33 ⁇ m, and a surface roughness (Ra) of 54 nm is placed in a plasma CVD reaction vessel, and the distance between the quartz window and the copper foil substrate is set to 160 mm.
  • the height of the sample stage was adjusted so that As the gas for plasma CVD, methane gas 30 SCCM, argon gas 20 SCCM, and hydrogen gas 10 SCCM were used, and the gas pressure in the reaction vessel was maintained at 3 Pa using a pressure adjusting valve connected to an exhaust pipe. Plasma was generated at a microwave power of 18 kW, and a plasma CVD process was performed on the copper foil base material. The plasma CVD processing time is 30 seconds. The substrate temperature was kept at 450 ° C. or lower.
  • the difference between the microwave surface wave plasma CVD method of this example and the graphene obtained by the thermal CVD method was observed.
  • the thermal CVD method was performed using a quartz tube furnace capable of being evacuated using a quartz tube as a furnace core tube.
  • FIG. 9 shows a schematic diagram thereof.
  • a copper foil base material was placed in the center of the quartz tube and evacuated to 10 ⁇ 4 Pa or less. After heating to 1000 ° C. while flowing 2 SCCM of hydrogen gas, 35 SCCM of methane gas was added while maintaining 1000 ° C., and the copper foil base material was subjected to thermal CVD treatment.
  • the thermal CVD processing time is 20 minutes.
  • the transparent conductive carbon thin film used as the crystalline carbon film by a graphene film was laminated
  • the prepared laminate was obtained by dissolving and removing the copper foil in a 5% by weight ferric chloride solution, and using only a transparent conductive carbon film (TEM) energy dispersive x-ray spectroscopy (TEM): Impurity analysis by EDS) was performed.
  • FIGS. 10 and 11 show bright field images of films obtained by the microwave surface wave plasma CVD method and the thermal CVD method, respectively. From the bright field images shown in FIGS.
  • FIGS. 12 and 13 show the results of EDS analysis of the portions surrounded by ⁇ in the visual fields of FIGS. 10 and 11, respectively.
  • Example 7 a transparent conductive carbon thin film was synthesized using a copper foil substrate having a size of 100 mm ⁇ 50 mm, a thickness of 33 ⁇ m, and a surface roughness (Ra) of 54 nm, using the CVD apparatus of FIG.
  • the copper foil base material was simultaneously placed in a plasma CVD reaction vessel, and the height of the sample stage was adjusted so that the distance between the quartz window and the copper foil base material was 160 mm.
  • the gas for plasma CVD methane gas 30 SCCM, argon gas 20 SCCM, and hydrogen gas 10 SCCM were used, and the gas pressure in the reaction vessel was maintained at 3 Pa using a pressure adjusting valve connected to an exhaust pipe. Plasma was generated at a microwave power of 18 kW, and a plasma CVD process was performed on the copper foil base material.
  • the CVD processing time is 30 seconds.
  • the substrate temperature was kept below 300 ° C.
  • Example 8 plasma CVD treatment was performed using a copper foil having a width of 23 cm ⁇ length of 20 cm, a thickness of 33 ⁇ m, and a surface roughness (Ra) of 54 nm as a base material and using the CVD apparatus of FIG.
  • the plasma CVD gas methane gas 30 SCCM, argon gas 20 SCCM, and hydrogen gas 10 SCCM were used.
  • the gas pressure in the reaction vessel was maintained at 3 Pa using a pressure adjusting valve connected to the exhaust pipe.
  • Plasma was generated at a microwave power of 18 kW, and a plasma CVD process was performed on the copper foil base material.
  • the CVD processing time is 180 seconds.
  • the height of the sample stage was adjusted so that the distance between the quartz window and the copper foil base material was 160 mm.
  • the substrate temperature was kept below 400 ° C.
  • FIG. 16 shows a photograph of a copper foil having a width of 23 cm and a length of 20 cm after the plasma CVD process and a transparent conductive carbon film transferred to an acrylic plate.
  • the sheet resistance (surface resistivity) of the transparent conductive carbon film transferred onto the acrylic plate shown in FIG. 16 was measured.
  • a low resistivity meter, Lorester GP MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used. The result is shown in FIG.
  • the sheet resistance is from 1.0 k ⁇ / ⁇ to 4.2 k ⁇ / ⁇ in an area of width 23 cm ⁇ length 20 cm.
  • the area distribution rate of 1.0 to 3.0 k ⁇ / ⁇ is 79.2%, the area distribution rate of 1.0 to 3.5 k ⁇ / ⁇ is 95.8%, and 1.0 to 4.0 k ⁇ / ⁇ .
  • the area distribution ratio is 99.2%.
  • Example 9 Using the technique of forming a transparent conductive carbon film at a low temperature in a short time by the microwave surface wave plasma CVD of FIG. 7 of the present invention, a roll-shaped copper foil substrate placed in the atmosphere is continuously applied to the film forming apparatus. A transparent conductive carbon film is formed while being fed into the film, and is continuously wound up by a winding roll placed in the atmosphere.
  • FIG. 18 is a schematic diagram showing a continuous film forming method of the transparent conductive carbon film.
  • This continuous film forming apparatus includes a plasma CVD area for forming a transparent conductive carbon film and a differential exhaust unit.
  • the roll-shaped copper foil base material is installed in the atmosphere.
  • the pressure here is atmospheric pressure, approximately 1 ⁇ 10 5 Pa.
  • the copper foil base material is fed into the differential exhaust section through the differential exhaust orifice.
  • the differential exhaust section is exhausted by a mechanical booster pump and an auxiliary pump, and the pressure is maintained at approximately 1 ⁇ 10 2 Pa.
  • the shape of the orifice is 400 mm wide ⁇ 100 ⁇ m high ⁇ 10 cm long, and the mechanical booster pump has a pumping speed of 100 L / sec.
  • the differential exhaust chamber is maintained at about 1 ⁇ 10 2 Pa.
  • the substrate temperature is kept at 450 ° C. or lower.
  • the copper foil fed into the differential evacuation chamber is fed into the plasma CVD area through an orifice having the same shape as described above provided between the differential evacuation chamber and the plasma CVD area.
  • the plasma CVD area as source gases necessary for film formation, methane gas 50 SCCM, argon gas 33 SCCM, and hydrogen gas 17 SCCM are used.
  • the pressure in the reaction vessel is maintained at about 10 Pa by a pressure adjusting valve.
  • Microwave power 18 Plasma was generated at kW, and a plasma CVD process was performed on the copper foil base material.
  • the height of the sample stage is adjusted so that the distance between the quartz window and the rolled copper foil base material is 160 mm.
  • a transparent conductive carbon film is formed on the copper foil base material while passing through the plasma CVD area.
  • the copper foil base is sent at a speed of about 10 cm per second.
  • the copper foil base material on which the transparent conductive carbon film is formed in the plasma CVD area is sent to the differential exhaust section through the differential exhaust orifice, and then sent to the atmosphere through the next differential exhaust orifice. And wound on a roll.
  • FIG. 19 is a schematic view of a continuous film forming apparatus using microwave surface wave plasma CVD used in this example.
  • the right figure is a sectional view
  • the left figure is a diagram showing the relationship between the microwave introduction direction and the antenna arrangement in the apparatus.
  • the apparatus used in this example is another example of a continuous film forming apparatus, in which a roll-shaped substrate is disposed in a vacuum vessel (plasma CVD area). Details of the microwave surface wave plasma CVD process used in this example will be described below.
  • the microwave surface wave plasma CVD apparatus used in the present invention needs to use a surface wave plasma generator capable of forming a large area. Therefore, as shown in FIG. 19, a quartz tube is used as the dielectric material covering the antenna. The external shape of the quartz tube is 38 mm.
  • an A4 width roll-shaped copper foil base material is installed inside the reaction vessel, and the CVD process is performed while winding the roll. The film is formed while the A4 width copper foil substrate passes through a 48 cm long sample table.
  • the processing procedure is as follows.
  • the roll-shaped copper foil base material and the winding mechanism were installed with a sample stage provided in a plasma generation chamber in a microwave surface wave plasma CVD reactor.
  • a copper foil base material was installed on the sample stage.
  • the reaction chamber was evacuated to 1 Pa or less through an exhaust pipe.
  • a cooling water pipe was wound around the reaction chamber, and cooling water was supplied thereto to cool the reaction chamber.
  • the sample stage was made of copper, and cooling water was supplied through a cooling water supply / drain pipe to cool the sample.
  • the height of the sample stage was adjusted so that the distance between the quartz tube and the copper foil base material was 50 mm.
  • a CVD processing gas was introduced into the reaction chamber through a CVD processing gas introduction tube.
  • the CVD processing gas was methane gas 50 SCCM, argon gas 20 SCCM, and hydrogen gas 30 SCCM. Therefore, the concentration of each raw material gas was methane gas 50 mol%, argon gas 20 mol%, and hydrogen gas 30 mol%.
  • the pressure in the reaction chamber was maintained at 3 Pa using a pressure adjusting valve connected to the exhaust pipe.
  • Plasma was generated at a microwave power of 6.0 kW, and a plasma CVD process was performed on the copper foil base material.
  • the winding speed of the copper foil was kept constant at 2-5 mm / s. Considering the length of the sample stage exposed to plasma (48 cm), the film formation time is 96 to 240 s.
  • the temperature of the substrate during the plasma treatment was measured by bringing an alumel-chromel thermocouple into contact with the sample stage.
  • the temperature of the copper foil base material was about 400 ° C. throughout the plasma CVD process.
  • the etching action due to exposure of the copper foil base material to plasma becomes excessive, and the copper foil may melt and further disappear due to evaporation. Therefore, it is important to carefully control the temperature of the substrate.
  • the copper foil In order to prevent the disappearance of the copper foil, it is preferably maintained at 400 ° C. or lower.
  • a transparent conductive carbon film thin film using a crystalline carbon film made of a graphene film is laminated on a copper foil base material, and a laminate of the copper foil and the transparent conductive carbon film thin film is formed. It was.
  • the Raman scattering spectrum of the transparent conductive carbon film obtained in this example was measured.
  • the sample was measured in a state where the transparent conductive carbon film formed on the copper foil base material by the method of the present invention was attached to the copper foil base material.
  • the A4 width sample was divided into seven equal parts, and the Raman scattering spectrum was measured.
  • the measuring device is an XploRA type machine manufactured by HORIBA, Ltd., the excitation laser wavelength is 638 nm, the laser beam spot size is 1 ⁇ m in diameter, the spectrometer grating is 600, the laser source output is 9 mW, and the light is dimmed.
  • the vessel was not used.
  • the aperture was 100 ⁇ m
  • the slit was 100 ⁇ m
  • the objective lens was 100 times.
  • the exposure time was 30 seconds, and 5 measurements were integrated to obtain a spectrum.
  • the transparent conductive carbon film of the present invention is a graphene film.
  • the 2D band shows a shape having a shoulder on the lower end side, whereas in the case of a graphene film, it shows a symmetrical shape.
  • the transparent conductive thin film of the present invention is a graphene film.
  • the D ′ band is a peak induced from a defect, and is considered to be caused by an end portion of a stack of graphene films of several to several tens of layers.
  • the sheet resistance (1 to 8) ⁇ 10 5 ⁇ / ⁇ of the transparent conductive carbon film was measured. It turns out that.
  • Plasma generation chamber 102 Rectangular microwave waveguide with a slot 103: Quartz window for introducing a microwave 104: Metal support member which supports a quartz window 105: Base material 106: For installing a base material Sample stage 107: Cooling water supply / drain pipe 108: Exhaust pipe 109: Gas inlet pipe for CVD processing 110: Reaction vessel 111: Cooling water pipe 200: Discharge vessel 201: Rectangular waveguide 202: Slot antenna 203: Quartz window 204: Base Material 205: Sample stage 206: Reaction chamber

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Abstract

　熱ＣＶＤによるグラフェン膜成膜の課題である、高温プロセスであり、かつプロセス時間が長いという問題を解決し、より低温で短時間にグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜を形成する手法を提供することを目的とするものであって、本発明の方法は、基材温度を５００℃以下、圧力を５０Ｐａ以下に設定し、かつ含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスに基材表面の酸化を抑制するための酸化抑制剤を添加ガスとして加えたガス雰囲気中で、マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法により、銅又はアルミの薄膜の基材表面上に透明導電性炭素膜を堆積させることを特徴とする。

Description

透明導電性炭素膜の製造方法及び透明導電性炭素膜
　本発明は、透明導電膜などに利用するための透明導電性炭素膜の製造方法及び透明導電性炭素膜に関する。
　ＳＰ２結合した炭素原子による導電性の平面状結晶は「グラフェン膜」と呼ばれている。グラフェン膜については非特許文献１に詳述されている。グラフェン膜は様々な形態の結晶性炭素膜の基本単位である。グラフェン膜による結晶性炭素膜の例としては、一層のグラフェン膜による単層グラフェン、ナノメートルサイズのグラフェン膜の数層から十層程度の積層体であるナノグラフェン、さらに数層から数十層程度のグラフェン膜積層体が基材面に対して垂直に近い角度で配向するカーボンナノウォール（非特許文献２参照）などがある。
　グラフェン膜による結晶性炭素膜は、その高い光透過率と電気伝導性のため、透明導電膜や透明電極としての利用が期待されている。
　グラフェン膜の製造方法については、これまで、天然黒鉛からの剥離法、炭化ケイ素の高温熱処理によるケイ素の脱離法、さらにさまざまな金属表面への形成法などが開発されているが、グラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜は多岐にわたる工業的な利用が検討されており、そのため、高いスループットで大面積の成膜法が望まれている。
　最近、銅箔表面への化学気相合成法（ＣＶＤ）によるグラフェン膜の形成法が開発された（非特許文献３、４）。この銅箔を基材とするグラフェン膜成膜手法は、熱ＣＶＤ法によるものであって、原料ガスであるメタンガスを約１０００℃程度で熱的に分解し、銅箔表面に１層から数層のグラフェン膜を形成するものである。
山田久美、化学と工業、61(2008)pp.1123-1127 Y.Wu,P.Qiao,T.Chong,Z.Shen,Adv.Mater.14(2002)pp.64-67 Xuesong　Li,　Weiwei　Cai,　Jinho　An,　Seyoung　Kim,　Junghyo　Nah,　Dongxing　Yang,　Richard　Piner,　Aruna　Velamakanni,　Inhwa　Jung,　Emanuel　Tutuc,　Sanjay　K.Banerjee,　Luigi　Colombo,　Rodney　S.Ruoff,　Science,Vol.324,2009,　pp.1312-1314. Xuesong　Li,　Yanwu　Zhu,　Weiwei　Cai,　Mark　Borysiak,　Boyang　Han,　David　Chen,　Richard　D.Piner,　Luigi　Colombo,　Rodney　S.Ruoff,　Nano　Letters,Vol.9,2009,pp.4359-4363. L.G.Cancado,　M.A.Pimenta,　B.R.A.Neves,　M.S.S.Dantas,　A.Jorio,Phys.Rev.Lett.93(2004)pp.247401_1-247401_4） L.M.Malard, M.A.Pimenta, G.Dresselhaus and M.S.Dresselhaus, Physics Reports 473 (2009) 51-87 A.Reina,　X.Jia,　J.Ho,　D.Nezich,　H.Son,　V.Bulovic,　M.S.Dresselhaus　and　J.Kong,　NanoLetters.vol9 (2009)pp.30-35 & Supporting Information
　前記の銅箔を基材とするグラフェン膜の熱ＣＶＤ法による形成手法は、グラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜の工業的な製造方法として有望と考えられる。
　しかしながら、この手法は銅の融点１０８０℃に近い高温での熱ＣＶＤによるプロセスであるため、グラフェン膜成膜中の銅の蒸発や再結晶化による銅箔表面の形状変化が生じるという問題があることが判明した。
　また、前述の高いスループットで大面積の成膜法の１つとして、大気中に置いたロール状の基材を成膜領域に連続的に送り込みながら成膜し、これを大気中に置いた巻き取り用のロールで巻き取りながら成膜するという手法が望まれるが、熱ＣＶＤ法による手法では基材が高温になるために、該手法の適用は困難である。
　工業的な高スループットのためには、現状の熱ＣＶＤ法と比較して低温でかつ反応時間の短い成膜手法の開発が望まれている。
　本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、従来の熱ＣＶＤ法によるグラフェン膜成膜の課題である、高温プロセスであり、かつプロセス時間が長いという問題を解決し、より低温で短時間にグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜を形成する手法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、低温で短時間にグラフェン膜を形成するための新たな手法を見出し、これにより、グラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜が従来法と比較して低温でかつ短時間に形成でき、従来技術における上記課題を解決しうることが判明した。
　本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］基材温度を５００℃以下、圧力を５０Ｐａ以下に設定し、かつ含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスに、基材表面の酸化を抑制するための酸化抑制剤を添加ガスとして加えたガス雰囲気中で、マイクロ波表面波プラズマ法により、前記基材表面上に透明導電性炭素膜を堆積させることを特徴とする透明導電性炭素膜の製造方法。
［２］第１ロールに巻きつけた基材を用意する工程と、
　前記ロールから基材を引き出してマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置に導入する工程と、
　該マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置において、基材温度を５００℃以下、圧力を５０Ｐａ以下に設定し、かつ含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスに、基材表面の酸化を抑制するための酸化抑制剤を添加ガスとして加えたガス雰囲気中で、前記基材表面上に透明導電性炭素膜を堆積させる工程、
　前記透明導電性炭素膜を堆積した基材をマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置から排出する工程と、
　排出された前記透明導電性炭素膜を堆積した基材を第２ロールに巻き取る工程と、
を備えることを特徴とする透明導電性炭素膜の製造方法。
［３］前記透明導電性炭素膜を堆積した成膜用基材から該炭素膜を除去する工程をさらに備えることを特徴とする上記［２］の透明導電性炭素膜の製造方法。
［４］前記透明導電性炭素膜を堆積した成膜用基材を他の基材に転写する工程をさらに備えることを特徴とする上記［２］の透明導電性炭素膜の製造方法。
［５］前記添加ガスは、水素であり、かつ前記含炭素ガス又は前記混合ガス中の含炭素ガス濃度は３０～１００モル％で、該水素ガスの添加量は、前記含炭素ガス又は前記混合ガスに対し、１～２０モル％であることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかの透明導電性炭素膜の製造方法。
［６］前記成膜用基材は、銅又はアルミの薄膜であることを特徴とする上記［１］～［５］のいずれかの透明導電性炭素膜の製造方法。
［７］前記炭素膜を複数層堆積することを特徴とする上記［１］～［６］のいずれかの透明導電性炭素膜の製造方法。
［８］上記［１］～［７］のいずれかの透明導電性炭素膜の製造方法を用いて作製された透明導電性炭素膜であって、該透明導電性炭素膜は、波長５１４．５ｎｍの励起光を用いたラマン散乱分光スペクトルで２Ｄバンド（２７０９±３０ｃｍ－１）が左右対象のプロフィールを示すことを特徴とする透明導電性炭素膜。
　本発明の方法によれば、従来の熱ＣＶＤによるグラフェン膜成膜の課題である、高温プロセスであり、かつプロセス時間が長いという問題を解決し、より低温で短時間にグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜を形成することが可能となる。また、本発明によるマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法は、従来法である熱ＣＶＤ法に比べて、シリコン含有粗大粒子のグラフェンへの混入を低減でき、シリコンを含む不純物の偏析を抑制できる。
本発明に用いたマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を模式的に示す図 実施例１の、銅を基材として成膜した透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトル 実施例１の、銅を基材として成膜した透明導電性炭素膜の光透過率スペクトル 実施例１の、銅を基材として成膜した透明導電性炭素膜の電気抵抗(シート抵抗) 実施例２の、銅を基材として成膜した透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトル 実施例３の、アルミ箔を基材として成膜した透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトル 実施例４で用いた、大面積マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置の断面図 実施例５の、銅を基材として成膜した透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトル 熱ＣＶＤ法に用いた装置の概略図 マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法で得られた膜の明視野像 熱ＣＶＤ法で得られた膜の明視野像 マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法で合成した透明導電性炭素膜のＥＤＳ分析結果 熱ＣＶＤ法で合成した透明導電性炭素膜のＥＤＳ分析結果 実施例７の、圧延銅箔基材上に合成したグラフェン膜断面のＴＥＭ写真 図１４に示したＴＥＭ写真におけるグラフェンシートの長さと枚数の関係図 実施例８の、プラズマＣＶＤ処理後の銅箔（面積幅２３ｃｍ×縦２０ｃｍ）とアクリル板へ転写した透明導電性炭素膜の写真 実施例８の、アクリル板へ転写した透明導電性炭素膜（面積：２３ｃｍ×２０ｃｍ）のシート抵抗分布 本発明による透明導電性炭素膜の連続成膜手法を表す模式図 実施例１０の、大面積マイクロ波表面波プラズマＣＶＤを用いた透明導電性炭素膜の連続成膜手法を示す模式図 実施例１０で得られた透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトル
　本発明の透明導電性炭素膜は、主として特定の製造条件を採用することにより得ることができる。その透明導電性炭素膜を作製するには、大面積の膜を形成できる表面波マイクロ波プラズマ法を用いること、その操作条件として原料ガスの濃度やモル比、反応時間などを選定すること、及び比較的低温下で操作することなどが望まれる。
　銅箔基板の表面形状を変化することなく、また銅箔の蒸発を生じることなく透明導電性炭素膜を形成するためのＣＶＤ処理を施すためには、銅の融点(１０８０℃)より十分低温において処理することが好ましい。
　通常のマイクロ波プラズマＣＶＤ処理は、圧力２×１０３～１×１０４Ｐａで行われる。この圧力ではプラズマが拡散しにくく、プラズマが狭い領域に集中するため、プラズマ内の中性ガスの温度が１０００℃以上になる。そのため、銅箔基板の温度が８００℃以上に加熱され、銅箔表面からの銅の蒸発が大きくなる。したがって透明導電性炭素膜の作製に適用できない。またプラズマ領域を均一に広げるには限界があり、大面積に均一性の高い透明導電性炭素膜の形成が困難である。
　したがって、成膜中の銅箔基板の温度を低く保ち、かつ大面積に均一性の高い透明導電性炭素膜を形成するには、より低圧でのプラズマ処理が必要である。
　本発明では、１０２Ｐａ以下でも安定にプラズマを発生・維持することが可能な、マイクロ波表面波プラズマを発生させ、ＣＶＤ処理に利用した。
　マイクロ波表面波プラズマについては、例えば文献「菅井秀郎，プラズマエレクトロニクス，オーム社 2000年，p.124-125」に詳述されている。
　これにより、銅箔基板の融点より十分に低い温度にする事ができ、かつ３８０ｍｍ×３４０ｍｍ以上の大面積に均一なプラズマを発生させることができた。
　プラズマをラングミュアプローブ法（シングルプローブ法）により診断した結果、電子密度が１０１１～１０１２／ｃｍ３であり、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波に対するカットオフ電子密度７．４×１０１０／ｃｍ３を超えており、表面波により発生・維持する表面波プラズマであることを確認した。
　このラングミュアプローブ法については、例えば文献「菅井秀郎，プラズマエレクトロニクス，オーム社 2000年，p.58」に詳述されている。
　本発明で用いるＣＶＤ処理の条件としては、基板温度は、５００℃以下であり、好ましくは２００℃～４５０℃である。
　また、圧力は、５０Ｐａ以下であり、好ましくは２～５０Ｐａ、さらに好ましくは５～２０Ｐａである。
　処理時間は、特に限定されないが、１～６００秒程度、好ましくは１～６０秒程度である。この程度の処理時間によれば、高い光透過率と電気伝導性を有する透明導電性炭素膜が得られる。
　本発明において、マイクロ波プラズマＣＶＤ処理に用いる原料ガス（反応ガス）は、含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスである。含炭素ガスとしては、メタン、エチレン、アセチレン、エタノール、アセトン、メタノール等が包含される。不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン等が包含される。
　含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスにおいて、その含炭素ガスの濃度は３０～１００モル％、好ましくは６０～１００モル％である。含炭素ガスが前記範囲より少なくなると透明導電性炭素膜の電気伝導率の低下等の問題が生じるので好ましくない。
　また、本発明においては、前記含炭素ガス又は前記混合ガスに、基材表面の酸化を抑制するための酸化抑制剤を添加ガスとして加えたものが用いられることが好ましい。添加ガスとしては、水素ガスが好ましく用いられ、ＣＶＤ処理中の銅箔基材表面の酸化抑制剤として作用し、電気伝導性の高い透明導電性炭素膜の形成を促す作用を示す。この水素ガスの添加量は、前記含炭素ガス又は前記混合ガスに対し、好ましくは１～３０モル％、さらに好ましくは１～２０モル％である。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　実施例で用いた評価方法について説明する。
　《ラマン分光法》
　本発明の手法で作成した透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。
　グラフェン膜による結晶性炭素膜による透明導電性炭素膜のラマン散乱分光による評価で重要なバンドは、２Ｄバンド、Ｇバンド、Ｄバンド、およびＤ´バンドである。Ｇバンドは正常六員環によるもので、２ＤバンドはＤバンドの倍音によるものである。またＤバンドは正常六員環の欠陥に起因するピークである。また、Ｄ´バンドも欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェン膜の積層体の端の部分に起因するものと考えられる（上記非特許文献５）。
　ラマン散乱分光スペクトルにＧバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測される場合、膜はグラフェン膜であると同定される（上記非特許文献３）。
　２Ｄバンド、Ｇバンド、Ｄバンド、およびＤ´バンドのピーク位置は、グラフェン膜の層数やラマン散乱分光スペクトルの測定時のレーザーの励起波長に依存することが上記非特許文献６等で示されている。例えば、励起波長５１４．５ｎｍのレーザーによる単層グラフェン膜の場合、２Ｄバンド、Ｇバンド、Ｄバンド、およびＤ´バンドのピーク位置は、２７００ｃｍ－１、１５８２ｃｍ－１、１３５０ｃｍ－１、１６２０ｃｍ－１付近である。一般的に、グラフェンの層数が増えると２Ｄバンドは高波数側にシフトすること、半値幅が広がることが知られている。さらに、レーザーの励起波長が短くなると、２Ｄバンドは高波数側にシフトする。
　各実施例において測定に使用した試料、測定条件、及びラマン散乱分光スペクトルの詳細な解析は、各実施例で説明する。
　《透過率測定》
　本発明の手法で作製した透明導電性炭素膜の光透過率の測定を行った。
　試料は、本発明の手法で銅箔基材に成膜した透明導電性炭素膜を銅箔から剥離し、ガラス基板上に貼付したものを使用した。ガラス基板は、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス、または幅２６mm、長さ７５mm、厚さ１mmのソーダガラスを用いた。
　使用した透過率測定装置は、日立分光光度計U-1400であり、波長領域２００ｎｍ～２０００ｎｍでの透過率の測定を行った。測定ではまず、透明導電性炭素膜を貼付しない石英ガラス基板だけの透過率スペクトルを測定した。次に透明導電性炭素膜を貼付した石英ガラス基板の透過率スペクトルを測定した。このようにして得た透明導電性炭素膜を貼付した石英ガラス基板の透過率スペクトルから透明導電性炭素膜を貼付しない石英ガラス基板の透過率スペクトルを差し引くことにより、該透明導電性炭素膜自体の透過率スペクトルを求めた。測定および解析には、本装置用測定解析用コンピュータソフトウェアである日立分光光度計UV Solutionsプログラムを使用した。
　ソーダガラス基板を用いた場合にも、透過率測定装置には、日立分光光度計U-1400であり、波長領域２００ｎｍ～２０００ｎｍでの透過率の測定を行った。測定ではまず、透明導電性炭素膜を貼付しないソーダガラス基板だけの透過率スペクトルを測定した。次に透明導電性炭素膜を貼付したソーダガラス基板の透過率スペクトルを測定した。このようにして得た透明導電性炭素膜を貼付したソーダガラス基板の透過率スペクトルから透明導電性炭素膜を貼付しないソーダガラス基板の透過率スペクトルを差し引くことにより、該透明導電性炭素膜自体の透過率スペクトルを求めた。測定および解析には、本装置用測定解析用コンピュータソフトウェアである日立分光光度計UV Solutionsプログラムを使用した。
　透過率の評価は、測定されたスペクトルの可視光領域の波長４００ｎｍ～８００ｎｍでの平均透過率を求めることで評価した。
　《伝導性》
　本発明の手法で作製した透明導電性炭素膜の電気伝導性を測定した。
　試料は、本発明の手法で銅箔又はアルミ箔基材に成膜した透明導電性炭素膜を銅箔又はアルミ箔基材から剥離し、絶縁体基板上に貼付したものを使用した。使用した絶縁体基板は、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン：東レ・ダウコーニング株式会社製　SILPOT 184 W/C）や石英ガラス、ソーダガラスを用いた。
　電気伝導性の評価には三菱化学株式会社製　低抵抗率計　ロレスターＧＰ　MCP-T600であり、電極間隔１．５ｍｍのスクエアプローブ（ＭＣＰ－ＴＰＱＰＰ）を使用した。電極間に印加する電圧の上限値は１０Ｖもしくは９０Ｖに設定した。試料を幅２ｃｍの格子状に区画分けし、スクエアプローブを該透明導電性炭素膜に押しつけることによりシート抵抗（表面抵抗率）を測定した。
　《電子顕微鏡観察》
　本発明の手法で作製した透明導電性炭素膜を電子線顕微鏡で断面を観察した。
　観察用試料は、透明導電性炭素膜上に非晶質炭素を塗布し、フォーカスイオンビーム（FIB）法により薄片化した。装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製Xvision200TBを用いた。電子線顕微鏡による透過像観察には、日立製作所社製H-9000UHRを用い、加速電圧３００ｋＶの条件でおこなった。
　（実施例１）
　本実施例においては、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３３μｍ、表面粗さ（算術平均粗さ；Ｒａ、以下同じ）５４ｎｍ、の銅箔を基材とし、マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を用いてプラズマＣＶＤ処理を施した。図１は、本実施例に用いたマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を模式的に示す図である。
　以下に本実施例で用いたマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ処理の詳細を述べる。
　本発明に用いるマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置は、上端が開口した金属製の反応容器（１１０）と、反応容器（１１０）の上端部に、金属製支持部材（１０４）を介して気密に取り付けられたマイクロ波を導入するための石英窓（１０３）と、その上部に取り付けられたスロット付き矩形マイクロ波導波管（１０２）とから構成されている。
　本実施例においては、反応容器（１１０）の内部に、銅箔基材を設置し、ＣＶＤ処理を行う。処理手順は以下のとおりである。
　マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ反応容器（１１０）内のプラズマ発生室（１０１）に設けられた試料台（１０６）に、前記銅箔基材（１０５）を設置した。次に、排気管（１０８）を通して反応室内を１×１０－３Ｐａ以下に排気した。反応室には冷却水管（１１１）が巻きつけてあり、そこに冷却水を供給して反応室を冷却した。また、試料台は銅でできており、冷却水の給排水管（１０７）を通して冷却水を供給し、試料の冷却を行った。
　石英窓（１０３）と銅箔基材との距離が５０ｍｍになるよう試料台の高さを調整した。
　次に、反応室にＣＶＤ処理用ガス導入管（１０９）を通して、水素ガス１００ＳＣＣＭを導入し、反応室内の圧力を排気管（１０８）に接続した圧力調整バルブを用いて、２０Ｐａに保持した。
　マイクロ波パワー３．０ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材（１０５）のプラズマによる表面処理を行った。処理時間は５分である。プラズマ処理中の基板の温度は、アルメル－クロメル熱電対を基板表面に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じて銅箔基材の温度はおよそ５００℃であった。このプラズマ処理によって、銅箔表面の酸化膜や汚染物質を除去した。
　次に、反応室にＣＶＤ処理用ガス導入管（１０９）を通して、ＣＶＤ処理用ガスを導入した。ＣＶＤ処理用ガスは、メタンガス２５ＳＣＣＭ、アルゴンガス１２．５ＳＣＣＭ、水素ガス５．０ＳＣＣＭであり、したがってそれぞれの原料ガスの濃度はメタンガス５８．８モル％、アルゴンガス２９．４モル％、水素ガス１１．８モル％であった。反応室内の圧力を排気管（１０８）に接続した圧力調整バルブを用いて、１０Ｐａに保持した。
マイクロ波パワー３．０ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材（１０５）のプラズマＣＶＤ処理を行った。プラズマ処理中の基板の温度は、アルメル－クロメル熱電対を基板表面に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じて銅箔基材の温度はおよそ５００℃であった。プラズマ処理中の銅箔基材が高温になると、銅箔基材に対するプラズマの作用が過剰となる。すなわち、銅箔基材がプラズマに曝露されることによるエッチング作用が過剰となり、銅箔が溶融し、さらに蒸発により消失することがある。したがって、十分注意深く基材の温度管理をすることが肝心である。銅箔の消失を防止するためには、５００℃以下に保つことが好ましい。以上のプラズマＣＶＤ処理の結果、銅箔基材上にグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜薄膜が積層され、銅箔と透明導電性炭素膜薄膜との積層体が形成された。プラズマＣＶＤ処理時間としては、５分である。
　本実施例で得られた透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。
　試料は、上記手法で銅箔基材に成膜した透明導電性炭素膜を剥離し、株式会社SUMCO製の酸化膜付シリコンウェハ上に転写したものを使用した。測定には日本分光株式会社製　レーザラマン分光光度計　NRS-2100を用い、励起光は波長５１４．５ｎｍの可視光レーザー（昭和オプトロニクス株式会社製　Ａｒイオンレーザー　GLG2169）を用いた。レーザー源の出力は５０ｍＷで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは２００μｍ、対物レンズは１００倍とした。露光時間は１０秒間で５回の測定を積算してスペクトルを得た。この装置の校正は、株式会社SUMCO製　単結晶シリコンウェハにより行った。この標準試料におけるラマンスペクトルのピーク位置が、ラマンシフト５２０．５ｃｍ－１になるよう調整した。測定および解析には、本装置標準の日本分光株式会社製コンピュータソフトウェアSpectra　Manager　for　Windows（登録商標）95/98/NT　ver.1.02.07[Build　3]を用いた。
　測定した該透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの例を図２に示す。
　図２では、Ｇバンド（１５８５ｃｍ－１）と２Ｄバンド（２７０９ｃｍ－１）の両方のピークが観測されており、したがって、本発明の透明導電性炭素膜はグラフェン膜によるものであることが明らかである。また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低端数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェン膜の場合は左右対照的な形状を示す。図２の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は３１．５ｃｍ－１、右半分のピーク幅は３０．４ｃｍ－１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明の透明導電性薄膜はグラフェン膜によるものであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェン膜の積層体の端の部分に起因するものと考えられる。
　２ＤバンドとＧバンドのピークの相対強度を用いてグラフェン膜の層数を同定することができる（上記非特許文献７）。図２のようにそれぞれのピークを、ローレンツ関数を用いてフィッティングしバックグラウンドを差し引くことによって、それぞれのピークの相対強度を求めた。ピーク強度はそれぞれ、Ｉ(２Ｄ)＝０．１６８、Ｉ(Ｇ)＝０．２６であった。Ｇバンドと２Ｄバンドの強度の比がＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)≧１となる場合は単層あるいは２層のグラフェンであり、３層以上のグラフェンでは、１．０以下であるとされる。
　このように図２に示した透明導電性炭素膜の例は、２ＤバンドとＧバンドのピークの強度比、およびＤ´バンドが観測されていることから、３層以上のグラフェン膜の部分と数層から数十層程度のグラフェン膜の積層体とが混在する構成を有することが分かった。
　次いで、本実施例で得られた透明導電性炭素膜の光透過率の測定を行った。
　試料は、本実施例で得られた銅箔基材に成膜した透明導電性炭素膜を銅箔から剥離し、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス基板上に貼付したものを使用した。
　使用した透過率測定装置は、日立分光光度計U-1400であり、波長領域２００ｎｍ～２０００ｎｍでの透過率の測定を行った。測定ではまず、透明導電性炭素膜を貼付しない石英ガラス基板だけの透過率スペクトルを測定した。次に透明導電性炭素膜を貼付した石英ガラス基板の透過率スペクトルを測定した。このようにして得た透明導電性炭素膜を貼付した石英ガラス基板の透過率スペクトルから透明導電性炭素膜を貼付しない石英ガラス基板の透過率スペクトルを差し引くことにより、該透明導電性炭素膜自体の透過率スペクトルを求めた。測定および解析には、本装置用測定解析用コンピュータソフトウェアである日立分光光度計UV Solutionsプログラムを使用した。
　測定した該透明導電性炭素膜の透過率スペクトルの例を図３に示す。このスペクトルより可視光領域の波長４００ｎｍ～８００ｎｍにおけるすべての透過率測定値の総和を測定値の個数で除算することにより平均透過率を求めた。その結果、平均透過率は約７６％であり、たいへん透明度が高いことが分かった。
　さらに、本実施例で得られた透明導電性炭素膜の電気伝導性を測定した。
　試料は、本発明の手法で横２４ｃｍ、縦２１ｃｍの銅箔基材に成膜した透明導電性炭素膜を厚さ２ｍｍのＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン：東レ・ダウコーニング株式会社製　SILPOT 184 W/C）樹脂に固定後、銅箔のみを除去したものを使用した。電気伝導性の評価には三菱化学株式会社製　低抵抗率計　ロレスターＧＰ　MCP-T600であり、電極間隔１．５ｍｍのスクエアプローブ（ＭＣＰ－ＴＰＱＰＰ）を使用した。電極間に印加する電圧の上限値は１０Ｖもしくは９０Ｖに設定した。試料を幅２ｃｍの格子状に区画分けし、スクエアプローブを該透明導電性炭素膜に押しつけることによりシート抵抗（表面抵抗率）を測定した。得られたシート抵抗値はグラフソフト（Origin Lab.製OriginPro 7.5J）を用い、等高線図として描画した。
　測定した該透明導電性炭素膜のシート抵抗の例を図４に示す。この等高線図に基づき、１０４Ω／□以下のシート抵抗を有する領域の面積を等高線図全体の面積で除算することにより、１０４Ω／□以下のシート抵抗を有する領域は全体の５６％であった。また、最も低抵抗な領域は４９０Ω／□であった。このようにたいへん低抵抗であることが分かった。
　（実施例２）
　本実施例では、含炭素ガスとしてエチレンガスを用いて、実施例１と同様に、図１に示すマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を用いてプラズマＣＶＤ処理を施した。
　本実施例における処理手順は以下のとおりである。
　マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ反応容器（１１０）内のプラズマ発生室（１０１）に設けられた試料台（１０６）に、前記銅箔基材（１０５）を設置した。次に、排気管（１０８）を通して反応室内を１×１０－３Ｐａ以下に排気した。反応室には冷却水管（１１１）が巻きつけてあり、そこに冷却水を供給して反応室を冷却した。また、試料台は銅でできており、冷却水の給排水管（１０７）を通して冷却水を供給し、試料の冷却を行った。
　石英窓（１０３）と銅箔基材との距離が５０ｍｍになるよう試料台の高さを調整した。
　次に、反応室にＣＶＤ処理用ガス導入管（１０９）を通して、ＣＶＤ処理用ガスを導入した。ＣＶＤ処理用ガスは、エチレンガス１５ＳＣＣＭ、アルゴンガス１２．５ＳＣＣＭ、水素ガス５．０ＳＣＣＭであり、したがってそれぞれの原料ガスの濃度はエチレンガス４６.１モル％、アルゴンガス３８.５モル％、水素ガス１５.４モル％であった。反応室内の圧力を排気管（１０８）に接続した圧力調整バルブを用いて、１０Ｐａに保持した。
　マイクロ波パワー３．０ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材（１０５）のプラズマＣＶＤ処理を行った。プラズマ処理中の基板の温度は、アルメル－クロメル熱電対を基板表面に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じて銅箔基材の温度はおよそ４００℃であった。プラズマ処理中の銅箔基材が高温になると、銅箔基材に対するプラズマの作用が過剰となる。すなわち、銅箔基材がプラズマに曝露されることによるエッチング作用が過剰となり、銅箔が溶融し、さらに蒸発により消失することがある。したがって、十分注意深く基材の温度管理をすることが肝心である。銅箔の消失を防止するためには、５００℃以下に保つことが好ましい。以上のプラズマＣＶＤ処理の結果、銅箔基材上にグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜薄膜が積層され、銅箔と透明導電性炭素膜薄膜との積層体が形成された。プラズマＣＶＤ処理時間としては、１０分である。
　得られた透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。
　試料は、上記手法で銅基材に成膜した透明導電性炭素膜を、励起用レーザーの波長は６３８ｎｍ、レーザービームのスポットサイズは直径１ミクロン、分光器のグレーティングは６００本、レーザー源の出力は９ｍＷで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは１００μｍ、スリットは１００μｍ、対物レンズは１００倍とした。露光時間は３０秒間で５回の測定を積算してスペクトルを得た。
　測定した該透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの例を図５に示す。
　図に示すとおり、２Ｄバンド（２６５８.８ｃｍ－１）、Ｇバンド（１５８０.０ｃｍ－１）、Ｄバンド（１３２８.１ｃｍ－１）、およびＤ´バンド(１６１２.１ｃｍ－１)にピークが観測された。
　図５では、Ｇバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測されており、したがって、本実施例で得られた透明導電性炭素膜もグラフェン膜によるものであることが明らかである。また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低端数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェン膜の場合は左右対照的な形状を示す。図５の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は２８．３ｃｍ－１、右半分のピーク幅は３０．７ｃｍ－１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明の透明導電性薄膜はグラフェン膜によるものであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェン膜の積層体の端の部分に起因するものと考えられる。
　このように、本発明の手法により、原料ガスとしてエチレンを用いてグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜を形成することが可能である。
　（実施例３）
　本実施例においては、２５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１２μｍのアルミ箔を基材とし、実施例１と同様に、図１に示すマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を用いてプラズマＣＶＤ処理を施した。
　本実施例における処理手順は以下のとおりである。
　マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ反応容器（１１０）内のプラズマ発生室（１０１）に設けられた試料台（１０６）に、前記アルミ箔基材（１０５）を設置した。次に、排気管（１０８）を通して反応室内を１×１０－３Ｐａ以下に排気した。反応室には冷却水管（１１１）が巻きつけてあり、そこに冷却水を供給して反応室を冷却した。また、試料台は銅でできており、冷却水の給排水管（１０７）を通して冷却水を供給し、試料の冷却を行った。
　石英窓（１０３）とアルミ箔基材との距離が９１ｍｍになるよう試料台の高さを調整した。
　次に、反応室にＣＶＤ処理用ガス導入管（１０９）を通して、水素ガス１００ＳＣＣＭを導入し、反応室内の圧力を排気管（１０８）に接続した圧力調整バルブを用いて、２０Ｐａに保持した。
　マイクロ波パワー３．０ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材（１０５）のプラズマによる表面処理を行った。処理時間は5分である。プラズマ処理中の基板の温度は、アルメル－クロメル熱電対を基板表面に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じて銅箔基材の温度は３１０℃であった。このプラズマ処理によって、銅箔表面の酸化膜や汚染物質を除去した。
　次に石英窓（１０３）とアルミ箔基材との距離が８１ｍｍになるよう試料台の高さを調整し、反応室にＣＶＤ処理用ガス導入管（１０９）を通して、ＣＶＤ処理用ガスを導入した。ＣＶＤ処理用ガスは、メタンガス２５ＳＣＣＭ、アルゴンガス１２．５ＳＣＣＭ、水素ガス０ＳＣＣＭであり、したがってそれぞれの原料ガスの濃度はメタンガス６６．７モル％、アルゴンガス３３．３モル％、水素ガス０モル％であった。反応室内の圧力を排気管（１０８）に接続した圧力調整バルブを用いて、１０Ｐａに保持した。
　マイクロ波パワー３．０ｋＷにてプラズマを発生させ、アルミ箔基材（１０５）のプラズマＣＶＤ処理を行った。プラズマ処理中の基板の温度は、アルメル－クロメル熱電対を基板表面に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じてアルミ箔基材の温度はおよそ４４５℃であった。プラズマ処理中のアルミ箔基材が高温になると、アルミ箔基材に対するプラズマの作用が過剰となる。すなわち、アルミ箔基材がプラズマに曝露されることによるエッチング作用が過剰となり、アルミ箔が溶融し、さらに蒸発により消失することがある。したがって、十分注意深く基材の温度管理をすることが肝心である。アルミ箔の消失を防止するためには、４５０℃以下に保つことが好ましい。以上のプラズマＣＶＤ処理の結果、アルミ箔基材上にグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜薄膜が積層され、アルミ箔と透明導電性炭素膜薄膜との積層体が形成された。プラズマＣＶＤ処理時間としては、３分である。
　本発明の手法で作製した透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。
　試料は、本発明の手法でアルミ箔基材に成膜した透明導電性炭素膜をアルミ箔基材に着いた状態で測定した。測定装置は（株）堀場製作所製XploRA型機であり、励起用レーザーの波長は５３２nm、レーザービームのスポットサイズは直径１ミクロン、分光器のグレーティングは６９９本、レーザー源の出力は１８．６ｍＷで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは１００μｍ、スリットは１００μｍ、対物レンズは１００倍とした。露光時間は２０秒間で３回の測定を積算してスペクトルを得た。
　測定した該透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの例を図６に示す。
　図に示すとおり、２Ｄバンド（２７０９ｃｍ－１）、Ｇバンド（１５８７ｃｍ－１）、Ｄバンド（１３５３ｃｍ－１）、およびＤ´バンド(１６２３ｃｍ－１)にピークが観測された。
　図６では、Ｇバンドと２Ｄの両方のピークが観測されており、２ＤバンドとＧバンドのピーク強度比は、Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）＝０．２１であり、したがって、本実施例で得られた透明導電性炭素膜は３層以上のグラフェン膜による部分と数層から数十層程度のグラフェン膜の積層体とが混在する構成によるものであることが明らかである（非特許文献７及び非特許文献３）。
　また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低波数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェン膜の場合は左右対照的な形状を示す。図６の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は３９ｃｍ－１、右半分のピーク幅は３４ｃｍ－１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明の透明導電性薄膜はグラフェン膜によるものであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェン膜の積層体の端の部分に起因するものと考えられる。
　このように、従来の熱ＣＶＤ法と比較して低温でかつ反応時間の短い本発明の手法により、アルミ箔を基材としてグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜を形成することが可能である。
　（実施例４）
　本実施例においては、四つのプラズマ生成用マイクロ波ランチャーを配列し、マイクロ波表面波プラズマを大規模化（プラズマ処理領域：断面積６００ｍｍ×４００ｍｍ、高さ２００ｍｍ）した大面積プラズマ装置を用いて、透明導電性炭素膜の合成を行った。
　図７にその装置の断面図を示す。該図において、２００は放電容器、２０１は矩形導波管、２０２はスロットアンテナ、２０３は石英窓、２０４は基材、２０５は試料台、２０６は反応室、をそれぞれ示している。
　本実施例では、反応室（２０６）に、１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ２５μｍ、表面粗さ（Ｒａ）５４ｎｍの銅箔を設置し、ＣＶＤ処理を行った。実験条件は以下の通りである。
　マイクロ波パワーは４．５ｋＷ／マイクロ波ランチャー１台、放電容器内の圧力は５Ｐａとした。ＣＶＤ処理用ガスはメタンガス２９ＳＣＣＭ、すなわちメタンガス１００モル％とした。本実施例では、石英窓（２０３）と銅箔基材との距離を４０ｍｍから１９０ｍｍまで変えてプラズマＣＶＤ処理を行った。
　試料台（２０５）は冷却手段を設置してないので、銅箔基材はプラズマの熱により加熱された。プラズマＣＶＤ処理を通じて銅箔基材の温度は石英窓から１９０ｍｍ離れたところで２８０℃、１６０ｍｍ離れたところで２９０℃、１３０ｍｍ離れたところで３４０℃であり、ＣＶＤ処理後の銅箔基材に損傷は見られなかった。一方、石英窓から４０ｍｍ離れたところでは一部の領域で５００℃を超えており、プラズマＣＶＤ処理後、銅箔基材の表面が部分的に溶融・蒸発されて変形・消失されていた。
　以上のプラズマＣＶＤ処理の結果、銅箔基材上に透明導電性炭素膜薄膜が積層され、銅箔と透明導電性炭素膜薄膜との積層体が形成された。
　プラズマＣＶＤ処理時間としては、石英窓から５０ｍｍ離れたところでは２秒、１９０ｍｍ離れたところでは５分の処理で数層の厚さの透明導電性炭素膜薄膜を堆積することができた。
　（実施例５）
　図７の反応室（２０６）に１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ２５μｍ、表面粗さ（Ｒａ）５４ｎｍの銅箔を設置し、ＣＶＤ処理を行った。本実施例における処理条件は以下のとおりである。
　マイクロ波パワーは３ｋＷ／マイクロ波ランチャー1台、放電容器内の圧力は５Ｐａとした。ＣＶＤ処理用ガスはメタン３０ＳＣＣＭ、水素ガス１０ＳＣＣＭ、アルゴンガス２０ＳＣＣＭであり、したがってそれぞれの原料ガスの濃度はメタンガス５０モル％、水素１６．７％、アルゴンガス３３．３％であった。本実施例では石英窓（２０３）と圧延銅箔基材との距離を１１０ｍｍでプラズマＣＶＤ処理を行った。
　試料台（２０５）は冷却手段を設置していないので、圧延銅箔基材はプラズマの熱により加熱された。プラズマＣＶＤ処理で圧延銅箔基材の温度は３７４℃であり、ＣＶＤ処理後の圧延銅箔基材に損傷は見られなかった。
　以上のプラズマＣＶＤ処理の結果、銅箔基材上に透明銅生成炭素薄膜が積層され、銅箔と透明導電性炭素薄膜との積層体が形成された。プラズマＣＶＤの処理時間としては、３０秒である。
　本発明の手法で作製した透明導電性炭素膜のラマンスペクトルの測定を行った。
　試料は、本発明の手法で銅箔基材に成膜した透明導電性炭素膜を銅箔基材に着いた状態で測定した。測定装置は（株）堀場製作所製XploRA型機であり、励起用レーザーの波長は６３８nm、レーザービームのスポットサイズは直径１ミクロン、分光器のグレーティングは６９９本、レーザー源の出力は１１．８ｍＷで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは１００μｍ、スリットは１００μｍ、対物レンズは１００倍とした。露光時間は２０秒間で３回の測定を積算してスペクトルを得た。
　測定した該透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの例を図８に示す。
　図に示すとおり、２Ｄバンド（２６５７ｃｍ－１）、Ｇバンド（１５７８ｃｍ－１）、Ｄバンド（１３２６ｃｍ－１）、およびＤ´バンド(１６１２ｃｍ－１)にピークが観測された。２ＤバンドとＧバンドのピークの相対強度を用いてグラフェン膜の層数を同定することができる（非特許文献７参照）。図８のようにそれぞれのピークを、ローレンツ関数を用いてフィッティングしバックグラウンドを差し引くことによって、それぞれのピークの相対強度を求めた。ピーク強度はそれぞれ、Ｉ(２Ｄ)＝３４１８、Ｉ(Ｇ)＝９９７、Ｉ（Ｄ‘）＝４６３、Ｉ（Ｄ）＝２７１３であった。Ｇバンドと２Ｄバンドの強度の比がＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)≧１となる場合は単層あるいは２層のグラフェンであり、３層以上のグラフェンでは、１．０以下であるとされる。
　図８では、Ｇバンドと２Ｄの両方のピークが観測されており、２ＤバンドとＧバンドのピーク強度比は、Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）＝３．４であり、したがって、本実施例で得られた透明導電性炭素膜は単層グラフェン膜あるいは２層グラフェンで構成によるものであることが明らかである。（非特許文献７及び非特許文献３参照）。
　また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低波数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェン膜の場合は左右対照的な形状を示す。図８の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は１９ｃｍ－１、右半分のピーク幅は１８ｃｍ－１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明の透明導電性薄膜は単層グラフェン膜ないしは２層グラフェンによるものであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、単層グラフェン膜あるいは２層グラフェンの端あるいは欠陥部分に起因するものと考えられる。
　（実施例６）
　本実施例においては、図７に示した四つのプラズマ生成用マイクロ波ランチャーを配列し、マイクロ波表面波プラズマを大規模化（プラズマ処理領域：断面積６００ｍｍ×４００ｍｍ、高さ２００ｍｍ）した大面積プラズマ装置を用いて行った。
　マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法は、１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３３μｍ、表面粗さ（Ｒａ）５４ｎｍの銅箔基材をプラズマＣＶＤ反応容器に入れて、石英窓と銅箔基材の距離が１６０ｍｍになるように試料台の高さを調整した。プラズマＣＶＤ用ガスとしては、メタンガス３０ＳＣＣＭ、アルゴンガス２０ＳＣＣＭ、水素ガス１０ＳＣＣＭとし、反応容器内のガス圧力は排気管に接続した圧力調整バルブを用いて、３Ｐａと保持した。マイクロ波パワー１８ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材のプラズマＣＶＤ処理を行った。プラズマＣＶＤ処理時間は３０秒である。基材温度は、４５０℃以下に保った。
　本実施例のマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法と熱ＣＶＤ法により得られたグラフェンとを相違を観察した。
　熱ＣＶＤ法は、炉心管に石英管を使用した真空排気可能な石英チューブ炉を用いて行なった。図９にその概略図を示す。
　石英管の中央部に銅箔基材を置き、１０－４Ｐａ以下まで真空排気した。水素ガスを２ＳＣＣＭ流しながら１０００℃まで加熱した後、１０００℃を維持しながらメタンガス３５ＳＣＣＭを加え、銅箔基材の熱ＣＶＤ処理を行った。熱ＣＶＤ処理時間は２０分である。
　以上の２つの方法により、銅箔基材の上にグラフェン膜による結晶性炭素膜となる透明導電性炭素薄膜が積層され、銅箔と透明導電性炭素薄膜との積層体が形成された。作製した積層体は塩化第二鉄５重量％溶液中で銅箔を溶解除去し、透明導電性炭素膜のみを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）のエネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy：ＥＤＳ)による不純物分析を行った。マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法と熱ＣＶＤ法で得られた膜の明視野像をそれぞれ図１０と図１１に示す。
　図１０と図１１に示す明視野像から、熱ＣＶＤ法の膜にはマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法には無いおよそ３５～１３０ｎｍの粒状のコントラストが見られる。図１０に見られるおよそ３０ｎｍの強いコントラストは銅箔を溶解した塩化第二鉄が残ったものである。図１０と図１１の視野の中から□で囲まれる部分のＥＤＳ分析をした結果をそれぞれ図１２と図１３に示す。
　マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法の場合は不純物として、７．１～９．０原子数％のシリコンと１７～２０原子数％の酸素が含まれていた。標準偏差はそれぞれ０．９５と１．５であった。酸素の原子数％をシリコンの原子数％で除した原子比は１．９～２．８、標準偏差は０．４５であった。
　一方、熱ＣＶＤ法の場合は、シリコンが２．９～２０．７原子数％、酸素が１．９～５７．１原子数％の範囲で分散していた。標準偏差はそれぞれ７．１と２３であった。酸素の原子数％をシリコンの原子数％で除した原子比は０．６～２．８の範囲で分散しており、標準偏差は０．９であった。
　上記の実験結果は、従来法である熱ＣＶＤ法に比べて該マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法の方が、およそ３５ｎｍ以上のＳｉ含有粗大粒子の膜への混入を著しく低減でき、Ｓｉを含む不純物の偏析を明らかに抑制できることを示している。
　（実施例７）
　本実施例においては、図７のＣＶＤ装置を用い、１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３３μｍ、表面粗さ（Ｒａ）５４ｎｍの銅箔基材を用いて透明導電性炭素薄膜合成を行った。銅箔基材を同時にプラズマＣＶＤ反応容器に入れて、石英窓と銅箔基材の距離が１６０ｍｍになるように試料台の高さを調整した。プラズマＣＶＤ用ガスとしては、メタンガス３０ＳＣＣＭ、アルゴンガス２０ＳＣＣＭ、水素ガス１０ＳＣＣＭとし、反応容器内のガス圧力は排気管に接続した圧力調整バルブを用いて、３Ｐａと保持した。マイクロ波パワー１８ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材のプラズマＣＶＤ処理を行った。ＣＶＤ処理時間は３０秒である。基材温度は、３００℃以下に保った。
　以上のプラズマＣＶＤ処理の結果、圧延銅箔基材の上にグラフェン膜による結晶性炭素膜となる透明導電性炭素薄膜が積層され、銅箔と透明導電性炭素薄膜との積層体が形成された。
　本発明の手法で作製した銅箔と透明導電性炭素薄膜との積層体の断面の透過型電子顕微鏡（Transmission
Electron Microscope：ＴＥＭ）測定を行った。結果を図１４に示す。
　図１４に示すＴＥＭ測定結果からグラフェンシートの長さとその枚数を数えた。グラフェンシートの長さと枚数の関係で表したグラフを図１５に示す。グラフェンシートの平均長さは、４．１ｎｍであった。なお、グラフェン膜の平均層数は、５．１層であった。
　上記の実験結果は、銅箔基材の表面状態を制御することによりプラズマＣＶＤ処理により合成されるグラフェン膜による透明導電性炭素薄膜の特性が制御できることを示している。
　（実施例８）
　本実施例においては、幅２３ｃｍ×縦２０ｃｍ、厚さ３３μｍ、表面粗さ（Ｒａ）５４ｎｍ、の銅箔を基材とし、図７のＣＶＤ装置を用い、プラズマＣＶＤ処理を行った。プラズマＣＶＤ用ガスとしては、メタンガス３０ＳＣＣＭ、アルゴンガス２０ＳＣＣＭ、水素ガス１０ＳＣＣＭとした。反応容器内のガス圧力は排気管に接続した圧力調整バルブを用いて、３Ｐａと保持した。マイクロ波パワー１８ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材のプラズマＣＶＤ処理を行った。ＣＶＤ処理時間は１８０秒である。石英窓と銅箔基材の距離が１６０ｍｍになるように試料台の高さを調整した。基材温度は、４００℃以下に保った。
　上記のプラズマＣＶＤ処理により作製された透明導電性炭素膜の電気伝導性の空間的一様性を評価した。電気伝導性を評価するために作製された透明導電性炭素膜をアクリル板へ固定後、銅箔のみ除去することにより、透明導電性炭素膜をアクリル板上に転写した。図１６にプラズマＣＶＤ処理後の幅２３ｃｍ×縦２０ｃｍの銅箔の写真とアクリル板へ転写した透明導電性炭素膜の写真を示す。
　図１６に示すアクリル板上に転写した透明導電性炭素膜のシート抵抗（表面抵抗率）を測定した。シート抵抗の測定には三菱化学株式会社製　低抵抗率計　ロレスターＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００を使用した。その結果を図１７に示す。
　シート抵抗は幅２３ｃｍ×縦２０ｃｍの面積において１．０ｋΩ／□から４．２ｋΩ／□を示している。なお、１．０～３．０ｋΩ／□の面積分布率は７９．２％、１．０～３．５ｋΩ／□の面積分布率は９５．８％、１．０～４．０ｋΩ／□の面積分布率は９９．２％である。
　（実施例９）
　本発明の図７のマイクロ波表面波プラズマＣＶＤによる低温で短時間に透明導電性炭素膜を成膜する手法を用い、大気中に置いたロール状の銅箔基材を成膜装置に連続的に送り込みながら透明導電性炭素膜を成膜し、これを大気中に置いた巻き取り用のロールで連続的に巻き取る。図１８はこの透明導電性炭素膜の連続成膜手法を表す模式図である。
　この連続成膜装置は、透明導電性炭素膜成膜のためのプラズマＣＶＤエリアと差動排気部から構成される。ロール状の銅箔基材は大気中に設置する。ここの圧力は大気圧、およそ１×１０５Ｐａである。銅箔基材は差動排気用のオリフィスを通して差動排気部に送り込まれる。差動排気部はメカニカルブースターポンプおよび補助ポンプで排気し、圧力はおよそ１×１０２Ｐａに保持する。例えば、幅４００ｍｍで、厚さ３３μｍ、表面粗さ（Ｒａ）５４ｎｍの銅箔を使用する場合、オリフィスの形状を幅４００ｍｍ×高さ１００μｍ×長さ１０ｃｍとし、排気速度１００Ｌ／ｓｅｃのメカニカルブースターポンプで差動排気室を排気することで、差動排気室を１×１０２Ｐａ程度に保持する。基材温度は、４５０℃以下に保つ。
　差動排気室に送り込まれた銅箔は、差動排気室とプラズマＣＶＤエリアとの間に設置した上記と同じ形状のオリフィスを通してプラズマＣＶＤエリアに送り込まれる。プラズマＣＶＤエリアには成膜に必要な原料ガスとしては、メタンガス５０ＳＣＣＭ，アルゴンガス３３ＳＣＣＭ、水素ガス１７ＳＣＣＭとする。反応容器内の圧力は、圧力調整バルブにより１０Ｐａ程度に保持する。マイクロ波パワー１８
ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材のプラズマＣＶＤ処理を行った。石英窓と圧延銅箔基材の距離が１６０ｍｍになるように試料台の高さを調整する。
　銅箔基材はプラズマＣＶＤエリアを通過しながら透明導電性炭素膜が成膜される。プラズマＣＶＤエリアの長さをおよそ３０ｃｍとする場合、銅箔基材は毎秒１０ｃｍ程度の速度で送る。
　プラズマＣＶＤエリアで透明導電性炭素膜を成膜した銅箔基材は、差動排気用オリフィスを通って差動排気部に送り込まれ、さらに次の差動排気用オリフィスを通って大気中に送出され、ロールに巻き取られる。このように本発明の手法を用いることにより、銅箔基材に連続的に透明導電性炭素膜を成膜することが可能であり、工業的にたいへん有利な手法である。
　（実施例１０）
　本実施例においては、幅２９７ｍｍ、厚さ３３μｍ、表面粗さ（Ｒａ）５４ｎｍの銅箔を基材とし、マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を用いてプラズマＣＶＤ処理を施した。
　図１９は、本実施例に用いた、マイクロ波表面波プラズマＣＶＤを用いた連続成膜装置の模式図である。右図は、断面図であり、左図は、該装置における、マイクロ波の導入方向とアンテナの配置の関係を示す図である。
　図に示すとおり、本実施例に用いた装置は、連続成膜装置のもう１つの例であり、ロール状の基材を真空容器内（プラズマＣＶＤエリア）に配置したものである。
　以下に本実施例で用いたマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ処理の詳細を述べる。
　本発明に用いるマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置は、大面積が成膜できる表面波プラズマ発生装置を用いることが必要である。そこで、図１９に示すとおり、アンテナを覆う誘電体材料には石英管を用いている。石英管の外形は３８ｍｍである。
　本発明においては、反応容器の内部に、Ａ４幅のロール状の銅箔基材を設置し、ロールを巻き取りながら、ＣＶＤ処理を行う。長さ４８cmの試料台をＡ４幅の銅箔基材が通過する間に成膜される。処理手順は以下のとおりである。
　マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ反応容器内のプラズマ発生室に設けられた試料台を挟んで、前記ロール状銅箔基材と巻き取り機構を設置した。試料台には銅箔基材を設置した。次に、排気管を通して反応室内を１Ｐａ以下に排気した。反応室には冷却水管が巻きつけてあり、そこに冷却水を供給して反応室を冷却した。また、試料台は銅でできており、冷却水の給排水管を通して冷却水を供給し、試料の冷却を行った。
　石英管と銅箔基材との距離が５０ｍｍになるよう試料台の高さを調整した。
　次に、反応室にＣＶＤ処理用ガス導入管を通して、ＣＶＤ処理用ガスを導入した。ＣＶＤ処理用ガスは、メタンガス５０ＳＣＣＭ、アルゴンガス２０ＳＣＣＭ、水素ガス３０ＳＣＣＭであり、したがってそれぞれの原料ガスの濃度はメタンガス５０モル％、アルゴンガス２０モル％、水素ガス３０モル％であった。反応室内の圧力を排気管に接続した圧力調整バルブを用いて、３Ｐａに保持した。
　マイクロ波パワー６．０ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材のプラズマＣＶＤ処理を行った。銅箔の巻き取り速度を２～５ｍｍ／ｓ一定とした。プラズマに曝されている試料台の長さ（４８ｃｍ）を考慮すると、成膜時間は９６～２４０ｓである。プラズマ処理中の基板の温度は、アルメル－クロメル熱電対を試料台に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じて銅箔基材の温度はおよそ４００℃であった。銅箔基材がプラズマに曝露されることによるエッチング作用が過剰となり、銅箔が溶融し、さらに蒸発により消失することがある。したがって、十分注意深く基材の温度管理をすることが肝心である。銅箔の消失を防止するためには、４００℃以下に保つことが好ましい。以上のプラズマＣＶＤ処理の結果、銅箔基材上にグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜薄膜が積層され、銅箔と透明導電性炭素膜薄膜との積層体が形成された。
　本実施例で得られた透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。
　試料は、本発明の手法で銅箔基材に成膜した透明導電性炭素膜を銅箔基材に着いた状態で測定した。透明導電性炭素膜薄膜の膜内の均一性を評価するため、Ａ４幅の試料を７等分し、ラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。測定装置は（株）堀場製作所製XploRA型機であり、励起用レーザーの波長は６３８ｎｍ、レーザービームのスポットサイズは直径１μｍ、分光器のグレーティングは６００本、レーザー源の出力は９ｍＷで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは１００μｍ、スリットは１００μｍ、対物レンズは１００倍とした。露光時間は３０秒間で５回の測定を積算してスペクトルを得た。
　測定した該透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの例を図２０に示す。
　図に示すとおり、２Ｄバンド（２６５２.３ｃｍ－１）、Ｇバンド（１５９２.６ｃｍ－１）、Ｄバンド（１３２２.５ｃｍ－１）、およびＤ´バンド(１６１６.９ｃｍ－１)にピークが観測された。
　図２０では、Ｇバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測されており、したがって本発明の透明導電性炭素膜はグラフェン膜によるものであることが明らかである。また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低端数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェン膜の場合は左右対照的な形状を示す。図２０の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は３８．３ｃｍ－１、右半分のピーク幅は３５.２ｃｍ－１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明の透明導電性薄膜はグラフェン膜によるものであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェン膜の積層体の端の部分に起因するものと考えられる。
　さらに、本実施例で得られた本発明の手法で作成した透明導電性炭素膜の電気伝導性を測定したところ、該透明導電性炭素膜のシート抵抗（１～８）×１０５Ω／□であることが分かった。
　１０１：プラズマ発生室
　１０２：スロット付き矩型マイクロ波導波管
　１０３：マイクロ波を導入するための石英窓
　１０４：石英窓を支持する金属製支持部材
　１０５：基材
　１０６：基材を設置するための試料台
　１０７：冷却水の給排水管
　１０８：排気管
　１０９：ＣＶＤ処理用ガス導入管
　１１０：反応容器
　１１１：冷却水管
　２００：放電容器
　２０１：矩形導波管
　２０２：スロットアンテナ
　２０３：石英窓
　２０４：基材
　２０５：試料台
　２０６：反応室

Claims (8)

  1. 　基材温度を５００℃以下、圧力を５０Ｐａ以下に設定し、かつ含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスに、基材表面の酸化を抑制するための酸化抑制剤を添加ガスとして加えたガス雰囲気中で、マイクロ波表面波プラズマ法により、前記基材表面上に透明導電性炭素膜を堆積させることを特徴とする透明導電性炭素膜の製造方法。
  2. 　第１ロールに巻きつけた基材を用意する工程と、
    　前記ロールから基材を引き出してマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置に導入する工程と、
    　該マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置において、基材温度を５００℃以下、圧力を５０Ｐａ以下に設定し、かつ含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスに、基材表面の酸化を抑制するための酸化抑制剤を添加ガスとして加えたガス雰囲気中で、前記基材表面上に透明導電性炭素膜を堆積させる工程、
    　前記透明導電性炭素膜を堆積した基材をマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置から排出する工程と、
    　排出された前記透明導電性炭素膜を堆積した基材を第２ロールに巻き取る工程と、
    を備えることを特徴とする透明導電性炭素膜の製造方法。
  3. 　前記透明導電性炭素膜を堆積した基材から該炭素膜を除去する工程をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
  4. 　前記透明導電性炭素膜を堆積した基材を、他の基材に転写する工程をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
  5. 　前記添加ガスは、水素であり、かつ前記含炭素ガス又は前記混合ガス中の含炭素ガス濃度は３０～１００モル％で、該水素ガスの添加量は、前記含炭素ガス又は前記混合ガスに対し、１～２０モル％であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
  6. 　前記基材は、銅又はアルミの薄膜であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
  7. 　前記透明導電性炭素膜を複数層堆積することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜の製造方法を用いて作製された透明導電性炭素膜であって、該透明導電性炭素膜は、波長５１４．５ｎｍの励起光を用いたラマン散乱分光スペクトルで２Ｄバンド（２７０９±３０ｃｍ－１）が左右対象のプロフィールを示すことを特徴とする透明導電性炭素膜。
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