WO2011115144A1

WO2011115144A1 - ラミネーター用パッキン

Info

Publication number: WO2011115144A1
Application number: PCT/JP2011/056143
Authority: WO
Inventors: 仲濱秀斉; 前田修二; 中野裕嗣
Original assignee: 日清紡メカトロニクス株式会社
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2011-09-22
Also published as: EP2549550A1; KR20130021356A; US20130005883A1; TW201216485A; CN102893412A; JP2011192903A

Abstract

新規な太陽電池モジュールラミネーター用パッキンの提供。従来品の有する耐久性の問題を解決し、高品質のモジュールを長期にわたって安定して製造することを目的とする。パッキンを有機過酸化物により架橋されたオレフィン系ゴムからなり、ショアＡ硬度や寸法安定率や圧縮永久歪を一定範囲のものとする。オレフィン系ゴムはＥＰＤＭ及び／又はＥＰＭゴムを好適とし、押し出し成形も可能とする。

Description

ラミネーター用パッキン

　本発明は、太陽電池モジュールラミネーター用パッキンに関する発明である。

　一般に太陽電池モジュールは、ガラス板とバックシートの間に太陽電池素子と封止剤を封入した構造になっている。モジュールの製造には、例えば特許文献１に開示されているような二重真空方式のラミネーターが広く用いられている。ラミネート工程の概略は、（１）ラミネーター装置内にモジュールを構成する部材（ガラス、太陽電池素子、封止剤、バックシート等を重ねたもの）を配置する、（２）ラミネーター装置内を真空にする、（３）ダイアフラムシートを部材に押し付ける、（４）加熱して封止剤を溶融、架橋する、というものである。（２）の真空にする工程は、完成したモジュール内に気泡が存在することによるモジュールの劣化や短寿命化を防止するために重要な工程である。
　真空ラミネーター装置内の真空度を確保するため、ラミネーターの上ケースと下ケースのかみ合わせ面にはパッキンが使用される。シール性を確保するためのゴム弾性及び耐熱性が求められるため、従来パッキンの材料としてシリコーンゴムが用いられてきた。
登録実用新案公報第３０１７２３１号

　しかしながら、前述したラミネート工程（４）でモジュールの封止剤を溶融、架橋するときに封止剤から発生・漏出するガスに対する、シリコーンゴムの耐久性不足が問題となっている。封止剤にはエチレンビニルアセテート樹脂（ＥＶＡ）が用いられるが、ＥＶＡに含有されている有機過酸化物等の架橋剤成分やシランカップリング剤がラミネート加工中にガスとして漏出し、シリコーンゴムが侵食を受ける。浸食されたシリコーンゴムのパッキンは膨張や硬化が生じてシール性が阻害され、そのためラミネーターの真空度の確保が困難となる。またブチルゴムのパッキンが使用されることがあるが、繰返しラミネート加工した場合の耐久性、特に歪値の変動という点で問題である。
　本発明は上記問題に鑑み、耐久性を向上させたラミネーター用パッキンを提供し、もって高品質な太陽電池モジュールの安定製造に寄与することを目的とする。

　本発明者らは上記の目的を達成するため、特定の硬度と粘度を持った所定の濃度の有機過酸化物によって架橋されたエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）を用い、また熱変化に対する変形率を所定の値とし、さらに圧縮永久歪を所定の値にすることで、太陽電池モジュールラミネーター用パッキンとして良好な性能を持ち、また耐久性を飛躍的に向上させられることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、
１．有機過酸化物により架橋されたオレフィン系ゴムからなり、ショアＡ硬度が４０~９０であって、有機過酸化物の添加量がゴム成分１００重量部あたり０．００１から０．０５ｍｏｌであること、を特徴とする太陽電池モジュールラミネーター用パッキン、
２．有機過酸化物により架橋されたオレフィン系ゴムが（Ａ）エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）及び／または（Ｂ）エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）である、１のパッキン、
３．２５℃におけるパッキンの全長をＬ_２５、１００℃におけるパッキンの全長をＬ_１００、１５０℃におけるパッキンの全長をＬ_１５０としたとき、（Ｌ_１５０−Ｌ_２５）／（Ｌ_１００−Ｌ_２５）≦１．４の関係を満たす、１乃至２のパッキン、
４．初期径Ｄ_０のパッキンの、ラミネーターによる１５０℃３３分間の圧縮と１分間の開放を連続して４０日間繰り返した後の径をＤ_４０としたとき、｛（Ｄ_０−Ｄ_４０）／Ｄ_０｝×１００≦２０（％）である、１乃至３のパッキン、
５．有機過酸化物により架橋されたオレフィン系ゴム１００重量部に対して、シリコーンオイル０．１~１０．０重量部を配合した、１乃至４のパッキン、
６．前記シリコーンオイルは、化学式１で表される環状ジメチルシロキサン（化学式１中、ｎ＝３~１０）の含有量が５００ｐｐｍ以下である、５のパッキン、

７．架橋剤を配合したオレフィン系ゴムコンパウンドを押し出し成形し、次に架橋する、１乃至６のパッキンの製造方法、
　を提供する。
　前述のように太陽電池モジュールラミネーターのパッキンには、シール性確保のためのゴム弾性と耐熱性が求められる。またＥＶＡからの揮発ガスに対する耐久性が要求される。本発明は有機過酸化物により架橋されたオレフィン系ゴムを用い、またショアＡ硬度を４０~９０とすることで、これらパッキンとして求められる性能が得られることを見出した。ショアＡ硬度４０未満だと柔軟過ぎるためシール性が維持できないため問題であり、９０を越えると硬すぎてパッキンが押しつぶされにくく真空を保持することができないことがある点で問題となる。
　オレフィン系ゴムとしては、炭素数が３~８のオレフィンとエチレンとの共重合体が用いられ、特に、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）及び／またはエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）が好適であり、これらはＥＶＡから発生するガスに対する耐久性の点で好ましい。
　本発明は架橋剤として有機過酸化物を用いることを特徴とする。有機過酸化物を用いると、他の架橋剤を用いるのと比較して長期耐熱安定性に優れ、また、架橋剤のブリードによる他の材料への汚染がない点で好ましい。
　有機過酸化物としては、ジクミルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン、３，１，１−ビス−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが用いられる。これらの内では、反応性、臭気性、スコ−チ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。また、架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ｐ．キノンジオキシジズム、１，２ポリブタジエン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンジメタクリレートを好ましく用いることができる。
　また、有機過酸化物の添加量はゴム成分１００質量部に対して０．００１~０．０５ｍｏｌである。添加量が０．００１ｍｏｌより少ない場合は、熱変化に対する変形率が大きく、また、０．０５ｍｏｌより添加量が多い場合には、弾性が損なわれシール材としての機能を果たせない。
　本発明の有機化酸化物架橋剤を用いる場合は、架橋助剤を併用することもできる。架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ｐ．キノンジオキシジズム、１，２ポリブタジエン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンジメタクリレートが好んで用いられる。
　有機過酸化物により架橋されたオレフィン系ゴム中には耐熱性向上のために耐熱安定剤を含有させることが好適である。少なくとも一側面から深さ２ｍｍ内に所定量の耐熱安定剤がないと、ＥＶＡから発生するガスに対する耐久性の点で問題が生じ得る。安定剤の量は０．１ｗｔ％未満だと十分な効果を発揮できない。５．０ｗｔ％を越えると、ゴムの押出成形時の架橋が不十分になる可能性がある。
　耐熱安定剤としては、フェノール系酸化防止剤又は、フェノール系酸化防止剤にフォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤を任意組み合わせたものを用いることが、ＥＶＡから発生するガス中の有機過酸化物のラジカルを捕捉するため好適である。中でも、複数を任意に組み合わせた場合がより効果的である。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、耐熱性の点から分子量が４００以上のものが好ましい。耐熱性の点以外でも、分子量が４００未満であることによって、飛散や揮散や、接触する物質に抽出されたりする現象が見られる場合がある。したがって分子量が４００以上のものが好ましく用いられ、更に好ましくは分子量が５００以上のものである。また、高分子量のものを選択することにより、組成物の耐熱性を向上させることができる効果も奏する。
　このような分子量が４００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＷ＝４２０）や、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＭＷ＝５３１）（チバスペシャルティケミカル社販売の商品名イルガノックス１０７６）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＭＷ＝１１７８）（チバスペシャルティケミカル社販売の商品名イルガノックス１０１０）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＭＷ＝７４１）（住友化学社販売の商品名スミライザーＧＡ−８０）などが挙げられる。
　フォスファイト系酸化防止剤は、例えば、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバスペシャルティケミカル社販売の商品名イルガフォス１６８、旭電化工業社販売の商品名アデカスタブ２１１２等）やビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト（チバスペシャルティケミカル社販売の商品名イルガフォス１２６、株式会社ＡＤＥＫＡ販売の商品名アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ等）、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ販売の商品名アデカスタブＰＥＰ−３６）、ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ販売の商品名アデカスタブＰＥＰ−８、城北化学社販売の商品名ＪＰＰ−２０００等）などが挙げられるが、耐加水分解性向上の点でペンタエリスリトール構造を有するものが好ましく、ペンタエリスリトール構造に加えて、さらにｔ−ブチル基を有する芳香族炭化水素基を有するものが特に好ましい。
　チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、２，２−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル＝ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオナート］（株式会社ＡＤＥＫＡの商品名アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ）やジトリデカン−１−イル＝３，３’−スルファンジイルジプロパノアート（株式会社ＡＤＥＫＡの商品名アデカスタブＡＯ−５０３）などが挙げられる。
　アミン系酸化防止剤は、ジフェニルアミンやフェニルαナフチルアミンなどの芳香族アミン系を挙げることができる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ヒンダードフェノール系やフォスファイト系酸化防止剤と併用することができる。
　太陽電池ラミネーターは１００℃程度の予熱がかけられた待機状態と、ＥＶＡの溶融・架橋を行うための１５０℃~１８０℃程度の加熱状態が繰り返される。このように繰り返される温度変化に応じた寸法変化が大きいと、シール性が低下することになる。そのため２５℃におけるパッキンの全長をＬ_２５、１００℃におけるパッキンの全長をＬ_１００、１５０℃におけるパッキンの全長をＬ_１５０としたとき、（Ｌ_１５０−Ｌ_２５）／（Ｌ_１００−Ｌ_２５）≦１．４という関係を満たすことが好適である。１．４を上回るほどパッキンの熱膨張が大きいと、ラミネーターにセットされたパッキンが、ラミネート中の温度上昇（室温から１８０℃付近への上昇）に伴って長くなりすぎるため、セットされた部分（凹部）から部分的にはみ出し、シール性が不十分になるという不具合につながる。なおこの値は理論的に１を下回ることはない。
　シール性の確保のためには、パッキン自身が変形してラミネーターの上ケースと下ケースを密着させ、また上記のような温度変化、特に架橋温度付近において圧縮永久歪が規定の範囲にあることが必要である。本発明のパッキンは１５０℃における４０日間の連続使用後の寸法変化が２０％以内であることを規定する。すなわち初期径Ｄ_０のパッキンを用いて、ラミネーターによる１５０℃３３分間の圧縮と１分間の開放を連続して４０日間繰り返したときのパッキンの径をＤ_４０としたとき、（Ｄ_０−Ｄ_４０）がＤ_０に比して２０％以下であることを規定する。２０％より大きい値ということは、ラミネーターによる繰返しの動作により短期間で歪が戻らず、シールが不十分になるという問題を生じさせる。
　本発明のパッキンはＥＶＡガスに対する耐久性が飛躍的に向上するため、従来のシリコーンゴムのような劣化に伴う交換の頻度は相対的に大幅に低下するが、パッキン中にシリコーンオイルを０．１~１０．０重量部配合することにより、交換時に上ケース及び／又は下ケースからの取り外し作業が容易となり、好適である。パッキン中のシリコーンオイルが１０．０重量部を越えるとブリード量が多くなり、他の部材やモジュールに付着して外観が悪くなり、またそのパッキンを運搬する際に取り扱い性が悪くなることにもつながる。
　配合するシリコーンオイルは、式１で表される環状ジメチルシロキサン（ｎ＝３~１０）の含有量を５００ｐｐｍ以下とすることが好適である。低分子の環状ジメチルシロキサンは、電気接点部に付着し、電気火花などにより炭化することがあり、接点障害発生の可能性があることが知られているため、低分子の環状ジメチルシロキサンの含有量を少なくすることによって、それを防止するためである。
　架橋前のゴムコンパウンドのムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）は２０~９０とするのが、押し出し成形を容易にするために好ましい。ムーニー粘度が２０を下回ると寸法安定性がなくなり問題となり、９０を上回ると成形が困難になる点で問題となる恐れがある。
　押し出し成形によって、連続したロープ状のゴムコンパウンドが得られる。連続した状態のまま加熱工程に通すことで架橋したゴムを連続して得ることも出来るし、一定の長さにカットして加熱炉に入れて、いわゆるバッチ処理で架橋したゴムにすることも出来る。いずれにしても、押し出し成形したゴムコンパウンドを架橋することによって、パッキンを得ることができる。
　またロープ状のパッキンの末端どうしをゴムコンパウンドでつなぎ、次にその部分を架橋することにより、リング状のパッキンを得ることもできる。一般的にはこのようにリング状となったパッキンがラミネーター用パッキンとして好適だが、ラミネーターの上ケースと下ケースの接合部分の構造から要求される形状に応じて、任意の形状に成形することも可能である。
　従来、リング状のパッキンを得る場合には、室温架橋可能な液状シリコーンによってパッキンの端部どうしを現場で接続する施工が多く行われており、接合部の接着剤の染み出しによりシール性が低下する場合があった。そのため真空度の確保のために真空設備を大きくするなどで対応しなければならず、経済的に大きな問題があったが、本発明ではあらかじめリング状に成形できるため、そのような問題を克服できる。

　本発明のラミネーター用パッキンは、密着性を発揮するためのゴム弾性、耐熱性、ＥＶＡガスに対する耐久性、熱変化に対する寸法変化の少なさ等を、高次元で成立させる。よって高品質の太陽電池モジュールを、長期にわたって安定して製造することにつながる。

　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
　エチレン・プロピレン系ゴムＥＰＴ−４０７０（三井化学製）１００重量部に、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック旭＃６０Ｇ（旭カーボン製）８０重量部とプロセスオイル（出光興産製ＰＷ３８０）５０重量部を配合し、１６リットルのインターナルミキサーにより６分間混練りした。コンパウンド温度が９０℃以下になったことを確認して、１４インチロールで、有機過酸化物としてルペロックス１０１ＸＬ（アルケマ吉富製）を０．０１ｍｏｌ（３．２重量部）になるように加えた。さらに耐熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名イルガノックス１０１０）を０．１重量部、また、アミン系酸化防止剤としては商品名ＡＮＴＡＧＥ　ＲＤを０．１重量部添加し、帯状のゴムコンパウンドを分出した。その後円形の口金より連続して吐出させ、ＵＨＦおよびＨＡＶ連続架橋槽で２５０℃、５分架橋し、φ１０ｍｍの円柱形状の連続架橋押出しパッキンを得た。なおＵＨＦ加硫槽温度は２３０℃、出力２ｋＷ、ＨＡＶ加硫槽温度は２５０℃とした。
　パッキンの硬度はＪＩＳＫ６２５３に従って測定した。
［実施例２~６、比較例３~６］
　原料ゴムに配合する各種物質の種類や量を表１及び２のように変化させた以外は、実施例１と同様にしてパッキンを得た。
［比較例１］
　ブチルゴムを使用したパッキンとして、エクソンブロモブチル２２４４を比較例１とした。組成、硬度を表２に示した。
［比較例２］
　シリコーンゴムパッキンとして、ＤＯＷ　ＣＯＲＮＩＮＧ　ＴＯＲＡＹ　ＳＥ　１１８６Ｕ　φ１０ｍｍのチューブ状品を比較例２とした。
　実施例及び比較例のパッキンの使用と評価は以下のように行った。
（１）温度ごとの全長測定
　パッキンをヒーターで１００℃及び１５０℃に加熱し、そのときの全長を測定した。それぞれＬ_１００、Ｌ_１５０とし、２５℃における全長Ｌ_２５とで、（Ｌ_１５０−Ｌ_２５）／（Ｌ_１００−Ｌ_２５）を計算した。
（２）繰返しラミネート試験
　直径１０ｍｍφのチューブ状パッキンを太陽電池モジュールラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製Ｌａｍ１５３７）にセットし、つぶししろ３０％として、１５０℃にて、ラミネーターを閉じて（パッキン圧縮開始）３分間減圧し、３０分間の圧縮と１分間の開放を連続して４０日間繰り返した。パッキンの初期径Ｄ_０と４０日後の径Ｄ_４０をそれぞれ計測し、径の変化率｛（Ｄ_０−Ｄ_４０）／Ｄ_０｝×１００を計算した。この値が小さいほど径の変化が少なく、パッキンが長期間安定した寸法を保つと判断できる。この値が大きいと、真空度の悪化が生じることを表す。
（３）真空度の測定
　未使用のパッキンをラミネーターに装着し、減圧開始２分後の真空度（Ｐａ）を計測した。パッキンを交換せず４０日間稼動し、同様にして真空度（Ｐａ）を計測した。
（４）（２）で４０日間ラミネートを繰り返した後、装着部分からパッキンを脱離するときの脱離状況を観察し、以下の判断基準で評価した。
　３：貼付きが全くない
　２：一部貼付きあり
　１：固着するほど貼付く
　０：油が染み出し他の部材を汚染
　実施例及び比較例に対する評価試験（１）~（４）の結果を表１と２に示す。
　比較例１のブチルゴムは径の変化率｛（Ｄ_０−Ｄ_４０）／Ｄ_０｝×１００が大きいため、継続した使用に耐える耐久性が不足しており、パッキンの寿命が短いことがわかる。また、比較例２（シリコーンゴム）は（Ｌ_１５０−Ｌ_２５）／（Ｌ_１００−Ｌ_２５）の値が大きく、寸法安定が不足している。
　実施例１~６はパッキンの硬度を４０~９０としたことにより、パッキン形状変化が小さくなり、長寿命になることがわかる。同じオレフィン系ゴム原料でも硬度が規定範囲から外れた場合には、比較例３~４のように歪が大きくなり交換周期が短くなることがわかる。
　実施例４、比較例５の結果より、架橋剤の量が適正でないと（Ｌ_１５０−Ｌ_２５）／（Ｌ_１００−Ｌ_２５）の値が大きくなり、すなわち温度変化に対して熱膨張が大きく真空度が維持できないことがわかる。
　実施例１~６及び比較例５の結果より、架橋剤の量が多すぎると、シリコーンが全く無いとパッキンをセットされた穴部より脱離が困難となり作業性が悪く、また比較例６の結果より、架橋剤の量が少ない場合、シリコーンを添加し入れないと脱離できないが、油の染み出しが多くなり、他の部材を汚染し問題となった。

Claims

　有機過酸化物により架橋されたオレフィン系ゴムからなり、ショアＡ硬度が４０~９０であって、有機過酸化物の添加量がゴム成分１００重量部あたり０．００１から０．０５ｍｏｌであること、を特徴とする太陽電池モジュールラミネーター用パッキン。
　有機過酸化物により架橋されたオレフィン系ゴムが（Ａ）エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）及び／または（Ｂ）エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）である、請求項１のパッキン。
　２５℃におけるパッキンの全長をＬ_２５、１００℃におけるパッキンの全長をＬ_１００、１５０℃におけるパッキンの全長をＬ_１５０としたとき、（Ｌ_１５０−Ｌ_２５）／（Ｌ_１００−Ｌ_２５）≦１．４の関係を満たす、請求項１乃至２のパッキン。
　初期径Ｄ_０のパッキンの、ラミネーターによる１５０℃３３分間の圧縮と１分間の開放を連続して４０日間繰り返した後の径をＤ_４０としたとき、｛（Ｄ_０−Ｄ_４０）／Ｄ_０｝×１００≦２０（％）である、請求項１乃至３のパッキン。
　有機過酸化物により架橋されたオレフィン系ゴム１００重量部に対して、シリコーンオイル０．１~１０．０重量部を配合した、請求項１乃至４のパッキン。
　前記シリコーンオイルは、化学式１で表される環状ジメチルシロキサン（化学式１中、ｎ＝３~１０）の含有量が５００ｐｐｍ以下である、請求項５のパッキン。
　架橋剤を配合したオレフィン系ゴムコンパウンドを押し出し成形し、次に架橋する、請求項１乃至６のパッキンの製造方法。