WO2011110503A1 - Verfahren zur erdölförderung unter verwendung von tensiden auf basis von butylen-oxid-haltigen alkylalkoxylaten - Google Patents

Verfahren zur erdölförderung unter verwendung von tensiden auf basis von butylen-oxid-haltigen alkylalkoxylaten Download PDF

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WO2011110503A1
WO2011110503A1 PCT/EP2011/053321 EP2011053321W WO2011110503A1 WO 2011110503 A1 WO2011110503 A1 WO 2011110503A1 EP 2011053321 W EP2011053321 W EP 2011053321W WO 2011110503 A1 WO2011110503 A1 WO 2011110503A1
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butylene oxide
surfactant
oil
carbon atoms
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PCT/EP2011/053321
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Christian Bittner
Günter OETTER
Jack Tinsley
Christian Spindler
Gabriela ALVAREZ-JÜRGENSON
Sophie Maitro-Vogel
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Basf Se
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Publication date
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    • Y10S507/936—Flooding the formation

Definitions

  • the invention relates to processes for crude oil production, by means of Winsor type III microemulsion flooding, in which an aqueous surfactant formulation containing at least one ionic surfactant of the general formula R 1 -O- (D) n - (B) m - (A), - XY-M + , injected through injection wells in a Erdöllagerstatte and the production site boring crude oil takes.
  • the invention further relates to ionic surfactants according to the general formula and to processes for the preparation of these.
  • a deposit In natural oil deposits, petroleum is present in the cavities of porous reservoirs, which are closed to the earth's surface of impermeable cover layers.
  • the cavities may be very fine cavities, capillaries, pores or the like. Fine pore necks can have, for example, a diameter of only about 1 ⁇ m.
  • a deposit In addition to crude oil, including natural gas, a deposit contains more or less saline water.
  • Oil production generally distinguishes between primary, secondary and tertiary production.
  • primary production after drilling the deposit, petroleum automatically streams through the borehole due to the inherent pressure of the deposit.
  • the secondary funding is used.
  • secondary production in addition to the wells used to extract oil, the so-called production wells, additional wells will be drilled into the oil-bearing formation.
  • injection wells water is injected into the reservoir to maintain or increase the pressure.
  • the oil is slowly forced through the cavities into the formation, starting from the injection well, toward the production well. But this works only as long as the cavities are completely filled with oil and the viscous oil is pushed through the water in front of him.
  • the low-viscosity water breaks through cavities, it flows from this point on the path of least resistance, ie through the channel formed, and no longer pushes the oil in front of him.
  • primary and secondary production as a rule only about 30-35% of the quantity of crude oil in the deposit can be extracted.
  • Tertiary oil extraction includes heat processes in which hot water or superheated steam is injected into the reservoir, thereby increasing the viscosity of the oil
  • gases such as CO 2 or nitrogen can also be used.
  • Tertiary oil production further includes processes in which suitable chemicals are used as auxiliaries for oil extraction. With these, the situation can be influenced towards the end of the flood and thus also promote oil that was previously held in the rock formation.
  • Viscous and capillary forces act on the oil trapped in the pores of the reservoir rock towards the end of the secondary production, and the ratio of these two forces to one another determines the microscopic oil removal.
  • capillary number the influence of these forces is described. It is the ratio of the viscosity forces (velocity x viscosity of the pressing phase) to the capillary forces (interfacial tension between oil and water x wetting of the rock):
  • ⁇ is the viscosity of the oil mobilizing fluid
  • v the Darcy velocity (flow per unit area)
  • ⁇ the interfacial tension between petroleum mobilizing liquid and petroleum
  • ⁇ the contact angle between petroleum and rock
  • capillary number " is 6, and that it is necessary for the capillary to about 10" near the end of secondary oil recovery in the range of about 10 to increase from 3 to 10 "2 to mobilize additional mineral oil.
  • Winsor type III microemulsion flooding the injected surfactants should interact with the water and water reservoirs present in the reservoir Oil phase form a microemulsion Windsor type III.
  • a Microemulsion Windsor Type III is not an emulsion with very small droplets, but a thermodynamically stable, liquid mixture of water, oil and surfactants.
  • the microemulsion Winsor Type III is in equilibrium with excess water and excess oil. Under these conditions, the microemulsion formation, the surfactants demonstrate the oil-water interface and lower the interfacial tension ⁇ particularly preferably to values of ⁇ 10 "2 mN / m (ultralow interfacial surfactant-sion). In order to achieve the best results, should the Proportion of the microemulsion in the system water microemulsion oil with a defined amount of surfactant naturally be as large as possible, since thereby the lower interfacial tensions can be achieved.
  • the oil droplets in shape change (interfacial tension between oil and water is lowered so far that no longer the state of the smallest boundary surface is desired and not the spherical shape is preferred) and squeeze through the flood water through the capillary.
  • Winsor Type III microemulsion will be formed if there is an excess amount of surfactant. It thus represents a reservoir for surfactants, which accomplish a very low interfacial tension between oil and water phase.
  • surfactants which accomplish a very low interfacial tension between oil and water phase.
  • the surfactant from the microemulsion can markedly lower the interfacial tension of this new interface and result in the mobilization of the oil (for example by deformation of the oil droplets) ,
  • the oil droplets can then combine to form a continuous oil bank. This has two advantages: On the one hand, as the continuous oil bank advances through new porous rock, the oil droplets located there can merge with the bank.
  • the union of the oil droplets to an oil bank significantly reduces the oil-water interface, thus releasing unneeded surfactant.
  • the released surfactant may thereafter mobilize residual oil remaining in the formation as described above.
  • Winsor Type III microemulsion flooding is an extremely efficient process and unlike an emulsion flooding process, it requires significantly less surfactant.
  • the surfactants are usually optionally injected together with cosolvents and / or basic salts (optionally in the presence of chelating agents). Subsequently, a solution of thickening polymer is injected for mobility control.
  • Another variant is the injection of a mixture of thickening polymer and surfactants, cosolvents and / or basic see salts (optionally with chelating agent) and subsequently a solution of thickening polymer for mobility control. These solutions should usually be clear to avoid blockage of the reservoir.
  • Suitable surfactants for tertiary oil production are the interfacial tension between water and oil (usually approx. 20 mN / m) to particularly low values of less than 10 "2 mN / m to allow adequate oil mobilization at normal storage temperatures of about 15 ° C to 130 ° C and in the presence of high salty water, especially in the presence of high levels of calcium and / or magnesium ions, the surfactants must therefore also be soluble in strongly saline deposit water.
  • AO alkyl alkoxylates of the type CrC 6 (AO) i-4o-EO> io-H in combination with an anionic surfactant.
  • AO can be 1, 2-butylene oxide or 2,3-butylene oxide.
  • alkylene oxide may be ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide. There is the proviso that ethylene oxide makes up the major part of the alkylene oxides. A more detailed description of butylene oxide is not found.
  • the use parameters such as, for example, type, concentration and the mixing ratio of the surfactants used with one another, are therefore adapted by the person skilled in the art to the conditions prevailing in a given oil formation (for example temperature and salinity).
  • the oil production is proportional to the capillary number. This is the higher the lower the interfacial tension between oil and water. Low interfacial tensions are the more difficult to achieve the higher the average number of carbon atoms in the crude oil.
  • surfactants are suitable which have a long alkyl radical. The longer the alkyl radical, the better the interfacial tensions can be reduced. However, the availability of such connections is very limited.
  • the object of the invention is therefore to provide a particularly efficient surfactant for use for surfactant flooding, as well as an improved process for tertiary mineral oil production.
  • a process for tertiary mineral oil production by means of Winsor Type III microemulsion flooding in which an aqueous surfactant formulation comprising at least one ionic surfactant is injected through at least one injection well into a crude oil deposit, the interfacial tension between oil and water to values ⁇ 0.1 mN / m, is preferably lowered to values ⁇ 0.05 mN / m, more preferably to values ⁇ 0.01 mN / m, and the deposit is withdrawn through at least one production well crude oil, wherein the surfactant formulation at least one surfactant of the general formula
  • A is ethyleneoxy
  • n is a number from 1 to 99
  • X is an alkyl or alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • M + is a cation
  • Y is selected from the group of sulfate groups, sulfonate groups, carboxylate groups and phosphate groups, wherein the groups A, B and D can be randomly distributed, alternating or in the form of two, three, four or more blocks in any order, the sum I + m + n is in the range of 3 to 99 and the proportion of 1, 2-butylene oxide based on the total amount of butylene oxide is at least 80%.
  • a surfactant mixture for crude oil production which contains at least one ionic surfactant according to the general formula defined above.
  • Winsor Type III microemulsion flooding crude oil production process employs an aqueous surfactant formulation containing at least one surfactant of the general formula. It may also include other surfactants and / or other components.
  • the interfacial tension between oil and water is particularly preferred due to the use of the surfactant according to the invention Lowered ⁇ 0.01 mN / m.
  • the interfacial tension between oil and water will be in the range of 0.1 mN / m to 0.0001 mN / m, preferably values in the range of 0.05 mN / m to 0.0001 mN / m, more preferably Values lowered in the range from 0.01 mN / m to 0.0001 mN / m.
  • the at least one surfactant can be subsumed under the general formula R 1 -O- (D) n - (B) m - (A) i -XY " M +
  • several different surfactants of the general formula can also be used Formula be present.
  • the radical R 1 is a straight-chain or branched aliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical having 8 to 30 carbon atoms, preferably 9 to 30 carbon atoms, particularly preferably 10 to 28 carbon atoms.
  • the radical R 1 is iso-Ci 7 H 35 - or a commercial fatty alcohol mixture consisting of linear Ci 6 H 33- and Ci 8 H 37 - or derived from the commercially available Ci 6 -Guerbetalkohol 2-hexyldecyl -1 -ol or derived from the commercially available C 2 4-Guerbet alcohol 2-decyl-tetradecanol or derived from the commercially available C 2 8-Guerbet alcohol 2-dodecyl-hexadecanol.
  • D is more than 80% 1, 2-butylene oxide and that the alkylene oxides starting from the alcohol have the sequence D - B - A.
  • the alkylene oxides are more than 90% arranged in blocks.
  • a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon radical in particular a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon radical having from 10 to 28 carbon atoms.
  • a branched aliphatic hydrocarbon radical generally has a degree of branching of from 0.1 to 5.5, preferably from 1 to 3.5.
  • degree of branching is hereby defined in a manner known in principle as the number of methyl groups in a molecule of the alcohol minus 1.
  • the mean degree of branching is the statistical average of the degrees of branching of all molecules in a sample.
  • A has the meaning of ethyleneoxy.
  • B is propyleneoxy and D is butyleneoxy.
  • I, m and n are integers. However, it will be apparent to those skilled in the art of polyalkoxylates that this definition is the definition of a single surfactant.
  • the numbers I, m and n are values for all molecules of the surfactants, since in the alkoxylation of alcohol with ethylene oxide or propylene oxide or butylene oxide, a certain distribution of chain lengths is obtained in each case. This distribution can be described in a manner known in principle by the so-called polydispersity D.
  • D M w / M n is the quotient of the weight average molecular weight and the number average molar mass.
  • the polydispersity can be determined by means of the methods known to the person skilled in the art, for example by means of gel permeation chromatography.
  • I is a number from 0 to 99, preferably 1 to 40, particularly preferably 1 to 20.
  • m is a number from 0 to 99, preferably 1 to 20, particularly preferably 5 to 9.
  • n is a number from 1 to 99, preferably from 2 to 30, particularly preferably from 2 to 10.
  • the sum I + m + n is a number which is in the range of 3 to 99, preferably in the range of 5 to 50, particularly preferably in the range of 8 to 39.
  • the proportion of 1, 2-butyleneoxy based on the total amount of butyleneoxy (D) is at least 80%, preferably at least 85%, preferably at least 90%, particularly preferably at least 95% 1, 2-butyleneoxy ,
  • the ethyleneoxy- (A), propyleneoxy- (B) and butyleneoxy group (s) (D) are randomly distributed, alternately distributed or are in the form of two, three, four, five or more blocks in any order.
  • the sequence R1 in the presence of a plurality of different alkyleneoxy blocks, the sequence R1, butyleneoxy block, propyleneoxy block, ethyleneoxy block is preferred.
  • the butylene oxide used is intended
  • X is an alkylene group or alkenylene group having 0 to 10, preferably 0 to 3, carbon atoms.
  • the alkylene group is preferably a methylene, ethylene or propylene group.
  • C 4 - epoxides there are often no specific details regarding the description of C 4 - epoxides. It may generally be understood as 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, iso-butylene oxide, and mixtures of these compounds.
  • the composition is generally dependent on the C 4 olefin used, and to some extent on the oxidation process.
  • Y is a sulfonate, sulfate or carboxyl group or phosphate group.
  • M + is a cation, preferably a cation selected from the group Na + ; K + , Li + , NH 4 + , H + , g 2+ and Ca 2 ⁇
  • the surfactants according to the general formula can be prepared in a manner known in principle by alkoxylation of corresponding alcohols R 1 -OH.
  • the implementation of such alkoxylations is known in principle to the person skilled in the art. It is also known to the person skilled in the art that the molar weight distribution of the alkoxylates can be influenced by the reaction conditions, in particular the choice of the catalyst.
  • the surfactants according to the general formula may preferably be prepared by base-catalyzed alkoxylation.
  • the alkylene oxide is initially metered in at 130.degree. In the course of the reaction, the temperature rises up to 170 ° C due to the released heat of reaction.
  • the butylene oxide is first added at a temperature in the range of 135 to 145 ° C, then the propylene oxide is added at a temperature in the range of 130 to 145 ° C and then the ethylene oxide at a temperature in the range of 125 to 145 ° C was added.
  • the catalyst can be neutralized, for example by addition of acid (for example acetic acid or phosphoric acid) and filtered off as required.
  • the alkoxylation of the alcohols R 1 -OH can also be carried out by other methods, for example by acid-catalyzed alkoxylation.
  • double hydroxide clays as described in DE 4325237 A1
  • double metal cyanide (DMC) catalysts can be used.
  • Suitable DMC catalysts are disclosed, for example, in DE 10243361 A1, in particular in sections [0029] to [0041] and in the literature cited therein.
  • Zn-Co type catalysts can be used.
  • the alcohol R 1 -OH may be added with the catalyst, the mixture dehydrated as described above and reacted with the alkylene oxides as described. It is usually not more than 1000 ppm catalyst used with respect to the mixture and the catalyst may remain in the product due to this small amount.
  • the amount of catalyst may typically be less than 1000 ppm, for example 250 ppm or less.
  • the anionic group is finally introduced.
  • a sulphate group it is possible, for example, to resort to the reaction with sulfuric acid, chlorosulphonic acid or sulfur trioxide in the falling film reactor with subsequent neutralization.
  • a sulphonate group for example, the reaction with propanesultone and subsequent neutralization, with butanesultone and subsequent neutralization, with vinylsulfonic acid sodium salt or with 3-chloro-2-hydroxy-propanesulfonic sodium salt.
  • a carboxylate group for example, one can resort to the oxidation of the alcohol with oxygen and subsequent neutralization or the reaction with chloroacetic acid sodium salt.
  • the formulation may additionally optionally comprise further surfactants.
  • surfactants are, for example, anionic surfactants of the type alkylarylsulfonate or olefinsulfonate (alpha-olefinsulfonate or internal olefinsulfonate) and / or nonionic surfactants of the type alkylethoxylate or alkylpolyglucoside.
  • surfactants may in particular also be oligomeric or polymeric surfactants. With such polymeric cosurfactants can be advantageous to reduce the necessary to form a microemulsion amount of surfactants.
  • polymeric cosurfactants are also referred to as "microemulsion boosters.”
  • polymeric surfactants include amphiphilic block copolymers comprising at least one hydrophilic and at least one hydrophobic block Examples include polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymers, polyisobutylene-polyethylene oxide block
  • the main chain preferably comprises substantially olefins or (meth) acrylates as building blocks
  • polyethylene oxide is here intended to include polyethylene oxide blocks comprising propylene oxide units as defined above. Further details of such surfactants are disclosed in WO 2006/131541 A1. Process for the extraction of oil
  • a suitable aqueous formulation of the surfactants according to the general formula is injected into the crude oil deposit through at least one injection well and crude oil is taken from the deposit through at least one production well.
  • crude oil in this context does not mean phase-pure oil, but rather the usual crude oil-water emulsions.
  • the main effect of the surfactant is to reduce the interfacial tension between water and oil - desirably to values significantly ⁇ 0.1 mN / m.
  • water flooding or preferably the Winsor type III "microemulsion flooding”
  • polymer flooding a higher-viscosity aqueous solution of a strong one to maintain the pressure thickening polymer
  • surfactant flooding or preferably the Winsor type III "microemulsion flooding
  • water flooding water flooding
  • polymer flooding preferably a higher-viscosity aqueous solution of a strong one to maintain the pressure thickening polymer
  • polymer flooding a higher-viscosity aqueous solution of a strong one to maintain the pressure thickening polymer
  • surfactants are first allowed to act on the formation.
  • Another known technique is the injection of a solution of surfactants and thickening polymers followed by a solution of thickening polymer.
  • the person skilled in the art knows details of the technical implementation of "surfactant flooding
  • an aqueous formulation which contains surfactants of the general formula is used.
  • the formulations may optionally also comprise water-miscible or at least water-dispersible organic or other agents.
  • Such additives are used in particular for stabilizing the surfactant solution during storage or transport to the oil field.
  • the amount of such additional solvents should as a rule not exceed 50% by weight, preferably 20% by weight.
  • only water is used for formulation.
  • water-miscible solvents include, in particular, alcohols, such as methanol, ethanol and propanol, butanol, sec-butanol, pentanol, butyl ethylene glycol, butyl diethylene glycol or butyl triethylene glycol.
  • the proportion of surfactants according to the general formula is at least 30% by weight with respect to the proportion of all surfactants present, that is to say the surfactants according to the general formula and optionally existing surfactants.
  • the proportion is preferably at least 50% by weight.
  • the mixture used according to the invention can preferably be used for the surfactant flooding of deposits. It is particularly suitable for Winsor type III microemulsion flooding (flooding in the Winsor III range or in the area of existence of the bicontinuous microemulsion phase). The technique of microemulsion flooding has already been described in detail at the beginning.
  • the formulations may also contain other components, such as, for example, C 4 -C 8 -alcohols and / or basic salts (so-called "alkaline surfactant flooding") .
  • these additives can be used, for example, to reduce the retention in the formation
  • the amount ratio of the alcohols with respect to the total amount of surfactant used is usually at least 1: 1 - however, a significant excess of alcohol can also be used
  • the amount of basic salts can typically be from 0.1% by weight to 5% by weight .-% pass.
  • the deposits in which the process is used have a temperature of at least 10 ° C, for example 10 to 150 ° C, preferably a temperature of at least 15 ° C to 120 ° C.
  • the total concentration of all surfactants together is 0.05 to 5 wt .-% with respect to the total amount of the aqueous surfactant formulation, preferably 0.1 to 2.5 wt .-%.
  • concentration of surfactants may change upon injection into the formation because the formulation may mix with formation water or absorb surfactants also on solid surfaces of the formation. It is the great advantage of the mixture used according to the invention that the surfactants lead to a particularly good lowering of the interfacial tension.
  • the total concentration of the surfactants in such a concentrate is 10 to 45% by weight.
  • the amount of KOH is 0.2 wt .-% of the product to be produced.
  • the mixture is dehydrated at 100 ° C and 20 mbar for 2 h.
  • the mixture is then flushed three times with N 2 , a pre-pressure of about 1, 3 bar N 2 is set and the temperature is increased to 120 to 130 ° C.
  • the alkylene oxide is metered in such that the temperature remains between 125 ° C to 135 ° C (for ethylene oxide) and 130 to 140 ° C (for propylene oxide) and 135 to 145 ° C (for 1, 2-butylene oxide).
  • the mixture is then stirred for 5 h at 125 to 145 ° C, rinsed with N 2 , cooled to 70 ° C and the reactor emptied.
  • the basic crude product is neutralized with acetic acid. Alternatively, the neutralization can be carried out with commercially available Mg silicates, which are then filtered off.
  • the bright product is characterized by means of a 1 H-NMR spectrum in CDCl 3, a gel permeation chromatography and an OH number determination, and the yield is determined.
  • the alcohol (1, 0 eq) to be alkoxylated is mixed with a double metal cyanide catalyst (for example DMC catalyst from BASF Type Zn-Co) at 80 ° C.
  • a double metal cyanide catalyst for example DMC catalyst from BASF Type Zn-Co
  • DMC catalyst from BASF Type Zn-Co
  • the amount of DMC is 0.1% by weight and less of the product to be produced.
  • the mixture is then flushed three times with N 2 , a pre-pressure of about 1.3 bar N 2 is set and the temperature is increased to 120 to 130 ° C.
  • the alkylene oxide is metered in such that the temperature remains between 125 ° C to 135 ° C (for ethylene oxide) and 130 to 140 ° C (for propylene oxide) and 135 to 145 ° C (for 2,3-butylene oxide).
  • the mixture is then stirred for 5 h at 125 to 145 ° C, rinsed with N 2 , cooled to 70 ° C and the reactor emptied.
  • the bright product is characterized by means of a 1 H NMR spectrum in CDCl 3, a gel permeation chromatography and an OH number determination, and the yield is determined.
  • the alkyl alkoxylate (1, 0 eq) to be sulfated is dissolved in 1.5 times the amount of dichloromethane (on a weight percent basis) and cooled to 5-10 ° C. Thereafter, chlorosulfonic acid (1, 1 eq) is added dropwise so that the temperature does not exceed 10 ° C.
  • the mixture is allowed to warm to room temperature and stir for 4 h at this temperature under N 2 stream, before the above reaction mixture in an aqueous NaOH solution with half volume at max. 15 ° C is dropped.
  • the amount of NaOH is calculated so that there is a slight excess with respect to the chlorosulfonic acid used.
  • the resulting pH is about pH 9 to 10.
  • the dichloromethane is added under a slight vacuum on a rotary evaporator at max. 50 ° C away.
  • the product is characterized by 1 H-NMR and determines the water content of the solution (about 70%).
  • the interfacial tension between water and oil was determined in a known manner by measuring the solubilization parameter SP * .
  • the determination of the interfacial tension via the determination of the solubilization parameter SP * is a method accepted in the art for the approximate determination of the interfacial tension.
  • the solubilization parameter SP * indicates how many ml of oil per ml of surfactant used is dissolved in a microemulsion (Windsor type III).
  • the interfacial tension ⁇ can be calculated from the approximate formula IFT "0.3 / (SP * ) 2 if equal volumes of water and oil are used (C. Huh, J. Coli., Interf. Sc, Vol. 71, No. 2 (1979)).
  • the concentrations of the respective surfactants are given.
  • the temperature is gradually increased from 20 to 90 ° C, and it is observed in which temperature window forms a microemulsion.
  • the formation of the microemulsion can be visually observed or by means of conductivity measurements. It forms a three-phase system (upper phase oil, middle phase microemulsion, lower phase water). If the upper and lower phases are the same size and no longer change over a period of 12 h, then the optimal temperature (T opt ) of the microemulsion has been found.
  • the volume of the middle phase is determined. From this volume, the volume of added surfactant is subtracted. The value obtained is then divided by two. This volume is now divided by the volume of added surfactant. The result is noted as SP * .
  • the type of oil and water used to determine SP * is determined according to the system under investigation.
  • petroleum itself can be used, or even a model oil such as decane.
  • Both pure water and saline water can be used as water to better model the conditions in the oil formation.
  • the composition of the aqueous phase may be adjusted according to the composition of a particular reservoir water. Information on the aqueous phase used and the oil phase can be found below in the concrete description of the experiments.
  • a 1: 1 mixture of decane and a NaCl solution was added with butyldiethylene glycol (BDG).
  • Butyl diethylene glycol (BDG) acts as a cosolvent and is not included in the calculation of SP * .
  • a surfactant mixture of 3 parts of alkylalkoxysulfate and 1 part of dodecylbenzenesulfonate (Lutensit A-LBN 50 ex BASF). The total surfactant concentration is given in weight percent of the total volume.
  • Comparative Example C1 and Example 2 show very clearly that with surfactants having the same degree of alkoxylation, the use of 1,2-butylene oxide instead of propylene oxide is of considerable advantage.
  • the SP * is three times larger.
  • the placement of the 1, 2 BuO directly on the alkyl moiety provides lower interfacial tensions than any other arrangement such as in Example 4.
  • Example 2 compared to Examples 3 and 4 show the difference between the surfactant based on the linear Ci 6 Ci 8 -alcohol and the surfactant based on the branched Ci 6 -Guerbet- alcohol.
  • the Guerbet-based surfactant incorporation of 2 units of 1,2-butylene oxide achieves a significantly better SP * than that of a linear alcohol of similar chain length.
  • an approximately identical SP * level as in Example 4 can be achieved.
  • Example 6 it can be seen that the incorporation of 10 EO between sulfate group and PO block, the additional hydrophobicity of the 7-BuO block can be almost compensated, so that a comparison with Comparative Example V1 under similar conditions (similar salinity, similar Temperature T opt ) can make.
  • Example 1 1 shows that the incorporation of 1 eq 1, 2 BuO gives only some improvement in SP * . Only by incorporation of 2 eq 1, 2 BuO results in the C16 Guerbet-based surfactant, a significant improvement (Example 3).
  • Table 4 Experiments with southern German crude oil
  • Comparative Example C1 gives significantly lower SP * values and thus higher interfacial tensions than the BuO-containing Surfactant in Example 2 at comparable temperature. Comparative Example C3 and Example 4 show in a similar manner the advantage of 1,2-butylene oxide.
  • aqueous surfactant solutions mixed with BDG are clearly dissolved under the optimum conditions (salinity and T opt ) and, when added to the oil, give a three-phase system (Winsor type III).
  • the optimal conditions (salinity and T opt ) are very close to each other. If the degree of alkoxylation is correctly matched, a surfactant is obtained as in Example 2 which has a similar hydrophilic-hydrophobic balance to the surfactant in Comparative Example C1. However, SP * is much larger in Example 2. Correspondingly lower is the interfacial tension.
  • aqueous surfactant solutions mixed with BDG are clearly dissolved under the optimum conditions (salinity and T opt ) and, when added to the oil, give a three-phase system (Winsor type III).
  • the optimal conditions (salinity and T opt ) are very close together. If the degree of alkoxylation is correctly matched, a surfactant is obtained as in Example 2 which has a similar hydrophilic-hydrophobic balance to the surfactant in Comparative Example C1. However, SP * is much larger in Example 2. Correspondingly lower is the interfacial tension.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens, bei dem man eine wässrige Tensidformulierung, die mindestens ein ionisches Tensid der allgemeinen Formel R1-O-(D)n-(B)m-(A)I-XY- M+ umfasst, durch Injektionsbohrungen in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch Produktionsbohrungen Rohöl entnimmt.

Description

Verfahren zur Erdölförderung unter Verwendung von Tensiden auf Basis von Butylen- oxid-haltigen Alkylalkoxylaten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Erdölförderung, mittels Winsor Typ III Mikroemulsi- onsflutens, bei dem man eine wässrige Tensidformulierung, die mindestens ein ionisches Tensid der allgemeinen Formel R1-0-(D)n-(B)m-(A),-XY- M+ umfasst, durch Injektionsbohrungen in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch Produktionsbohrungen Rohöl entnimmt. Die Erfindung betrifft ferner ionische Tenside gemäß der allgemeinen Formel sowie Verfahren zur Herstellung dieser.
In natürlichen Erdölvorkommen liegt Erdöl in den Hohlräumen poröser Speichergesteine vor, welche zur Erdoberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlossen sind. Bei den Hohlräumen kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren, Poren oder dergleichen handeln. Feine Porenhälse können beispielsweise einen Durch- messer von nur etwa 1 μηη aufweisen. Neben Erdöl, inklusive Anteilen von Erdgas, enthält eine Lagerstätte mehr oder weniger stark salzhaltiges Wasser.
Bei der Erdölförderung unterscheidet man allgemein zwischen der primären, sekundären und tertiären Förderung. Bei der primären Förderung strömt das Erdöl nach dem Anbohren der Lagerstätte aufgrund des Eigendrucks der Lagerstätte von selbst durch das Bohrloch an die Oberfläche.
Nach der primären Förderung kommt daher die sekundäre Förderung zum Einsatz. Bei der sekundären Förderung werden zusätzlich zu den Bohrlöchern, welche der Förde- rung des Erdöls dienen, den so genannten Produktionsbohrungen, weitere Bohrlöcher in die erdölführende Formation gebohrt. Durch diese so genannten Injektionsbohrungen wird Wasser in die Lagerstätte eingepresst, um den Druck aufrechtzuerhalten oder wieder zu erhöhen. Durch das Einpressen des Wassers wird das Erdöl durch die Hohlräume in die Formation langsam von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt. Dies funktioniert aber nur so lange, wie die Hohlräume vollständig mit Öl gefüllt sind und das viskosere Öl durch das Wasser vor sich her geschoben wird. Sobald das dünnflüssige Wasser durch Hohlräume durchbricht, strömt es ab diesem Zeitpunkt auf dem Weg des geringsten Widerstands, also durch den gebildeten Kanal, und schiebt nicht mehr das Öl vor sich her. Mittels primärer und sekundärer Förderung sind im Regelfall nur ca. 30 - 35% der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge zu fördern.
Es ist bekannt, die Erdölausbeute durch Maßnahmen der tertiären Ölförderung weiter zu steigern. Eine Übersicht zur tertiären Ölförderung befindet sich beispielsweise im „Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)", Seite 265 bis 280. Zur tertiären Ölförderung gehören Wärmeverfahren, bei denen Heißwasser oder Heißdampf in die Lagerstätte eingepresst wird. Hierdurch wird die Viskosität des Öls herabgesetzt. Als Flutmedium können ebenfalls Gase wie C02 oder Stickstoff Einsatz finden.
Zur tertiären Erdölförderung gehören weiterhin Verfahren bei denen man geeignete Chemikalien als Hilfsmittel zur Ölförderung einsetzt. Mit diesen lässt sich die Situation gegen Ende des Wasserflutens beeinflussen und dadurch auch bis dahin in der Gesteinsformation festgehaltenes Erdöl fördern.
Auf das Erdöl, welches gegen Ende der sekundären Förderung in den Poren des Lagerstättengesteins gefangen ist, wirken viskose und kapillare Kräfte, wobei das Verhältnis dieser beiden Kräfte zueinander die mikroskopische Ölentfernung bestimmt. Mittels eines dimensionslosen Parameters, der so genannten Kapillarzahl, wird das Einwirken dieser Kräfte beschrieben. Sie ist das Verhältnis der Viskositätskräfte (Geschwindigkeit x Viskosität der drückenden Phase) zu den Kapillarkräften (Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser x Benetzung des Gesteins):
a cosö
Dabei bedeutet μ die Viskosität des Erdöl mobilisierenden Fluids, v die Darcy- Geschwindigkeit (Durchfluss pro Flächeneinheit), σ die Grenzflächenspannung zwischen Erdöl mobilisierender Flüssigkeit und Erdöl und Θ der Kontaktwinkel zwischen Erdöl und dem Gestein (C. Melrose, C.F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct. - Dez., 1974). Je höher die Kapillarzahl, desto größer die Mobilisierung des Öls und somit auch der Entölungsgrad.
Es ist bekannt, dass die Kapillarzahl gegen Ende der sekundären Erdölförderung im Bereich von etwa 10"6 liegt und dass es notwendig ist, die Kapillarzahl auf etwa 10"3 bis 10"2 zu erhöhen, um zusätzliches Erdöl mobilisieren zu können.
Hierzu kann man eine besondere Form des Flutverfahrens - das sogenannte Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten - durchführen. Beim Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten sollen die injizierten Tenside mit der in der Lagerstätte vorhandenen Wasser- und der Ölphase eine Mikroemulsion Windsor Typ III ausbilden. Bei einer Mikroemulsion Wind- sor Typ III handelt es sich nicht um eine Emulsion mit besonders kleinen Tröpfchen, sondern um eine thermodynamisch stabile, flüssige Mischung von Wasser, Öl und Tensiden. Ihre drei Vorteile sind, dass dadurch eine sehr niedrige Grenzflächenspannung σ zwischen Erdöl und wäss- riger Phase erreicht wird, sie in der Regel eine sehr niedrige Viskosität aufweist und dadurch nicht in ei- ner porösen Matrix gefangen wird, sie schon bei kleinsten Energieeinträgen entsteht und über einen unendlich langen Zeitraum stabil bleiben kann (klassische Emulsionen benötigen hingegen höhere Scherkräfte, welche im Reservoir überwiegend nicht auftauchen, und sind nur kinetisch stabilisiert).
Die Mikroemulsion Winsor-Typ III steht mit überschüssigem Wasser und überschüssigem Öl im Gleichgewicht. Unter diesen Bedingungen der Mikroemulsionsausbildung belegen die Tenside die Öl-Wasser-Grenzfläche und erniedrigen die Grenzflächen- Spannung σ besonders bevorzugt auf Werte von < 10"2 mN/m (ultralow interfacial ten- sion). Um ein optimales Ergebnis zu erzielen, sollte der Anteil der Mikroemulsion im System Wasser-Mikroemulsion-Öl bei definierter Tensidmenge naturgemäß möglichst groß sein, da dadurch umso niedrigere Grenzflächenspannungen erzielt werden können.
Auf diese Art und Weise lassen sich die Öltröpfchen in ihrer Form verändern (Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser ist soweit abgesenkt, dass nicht mehr der Zustand der kleinsten Grenzfläche angestrebt wird und nicht mehr die Kugelform bevorzugt ist) und durch das Flutwasser durch die Kapillaröffnungen hindurchzwängen.
Sind alle Öl-Wasser-Grenzflächen mit Tensid belegt, bildet sich beim Vorliegen von überschüssiger Tensidmenge die Mikroemulsion Winsor Typ III aus. Sie stellt somit ein Reservoir für Tenside dar, welche eine sehr niedrige Grenzflächenspannung zwischen Öl- und Wasserphase bewerkstelligen. Dadurch dass die Mikroemulsion Winsor Typ III niederviskos ist, wandert sie im Flutprozess mit durch das poröse Lagerstättengestein (Emulsionen hingegen können in der porösen Matrix hängen bleiben und Lagerstätten verstopfen). Trifft die Mikroemulsion Winsor Typ III auf eine noch nicht mit Tensid bedeckte Öl-Wasser-Grenzfläche, so kann das Tensid aus der Mikroemulsion die Grenzflächenspannung dieser neuen Grenzfläche deutlich herabsetzen und zu einer Mobili- sierung des Öles (zum Beispiel per Verformung der Öltropfen) führen. Die Öltröpfchen können sich anschließend zu einer kontinuierlichen Ölbank vereinigen. Dies hat zweierlei Vorteile: Zum einen können beim Voranschreiten der kontinuierlichen Ölbank durch neues poröses Gestein die sich dort befindlichen Öltröpfchen mit der Bank verschmelzen.
Weiterhin wird durch die Vereinigung der Öltropfen zu einer Ölbank die Öl-Wasser- Grenzfläche deutlich verringert und somit nicht mehr benötigtes Tensid wieder freige- setzt. Das freigesetzte Tensid kann danach wie oben beschrieben in der Formation verbliebene Öltropfen mobilisieren.
Beim Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten handelt es sich folglich um ein äußerst effizientes Verfahren und im Unterschied zu einem Emulsionsflutverfahren bedarf es deut- lieh weniger Tensid. Beim Mikroemulsionfluten werden üblicherweise die Tenside wahlweise zusammen mit Cosolventien und/oder basischen Salzen (optional in Gegenwart von Chelatbildnern) injiziert. Nachfolgend wird eine Lösung aus verdickendem Polymer zur Mobilitätskontrolle injiziert. Eine weitere Variante ist die Injektion einer Mischung aus verdickendem Polymer sowie Tensiden, Cosolventien und/oder basi- sehen Salzen (optional mit Chelatbildner) und nachfolgend eine Lösung aus verdickendem Polymer zur Mobilitätskontrolle. Diese Lösungen sollten in der Regel klar sein, um Verstopfungen des Reservoirs zu vermeiden.
Die Anforderungen an Tenside für die tertiäre Erdölförderung unterscheiden sich deut- lieh von Anforderungen an Tenside für andere Anwendungen: Geeignete Tenside für die tertiäre Ölförderung soll die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl (üblicherweise ca. 20 mN/m) auf besonders niedrige Werte von weniger als 10"2mN/m reduzieren, um eine ausreichende Mobilisierung des Erdöls zu ermöglichen. Dies muss bei den üblichen Lagerstättentemperaturen von ca. 15°C bis 130°C und in Gegenwart von stark salzhaltigem Wasser, insbesondere auch in Gegenwart von hohen Anteilen von Kalzium- und/oder Magnesiumionen erfolgen; die Tenside müssen also auch in stark salzhaltigem Lagerstättenwasser löslich sein.
Zum Erfüllen dieser Anforderungen sind bereits häufig Mischungen von Tensiden vor- geschlagen worden, insbesondere Mischungen aus anionischen und nicht ionischen Tensiden.
In US 3,890,239 wird eine Kombination von organischen Sulfonaten mit Alkylalkoxylaten des Typus C8-C2o - AO - H (AO = Alkylenoxid mit 2 bis 6 C-Atomen) mit anionischen Tensiden des Typus C8-C2o - AO - Sulfat bzw. C8-C2o - AO - Sulfonat offenbart. Die Angabe der Alkylenoxide ist im Rahmen der Offenbarung der US 3,890,239 nur sehr allgemein gehalten. Es gibt aber lediglich Beispiele, die ausschließlich EO enthalten.
US 4,448,697 beansprucht die Verwendung von Alkylalkoxylaten des Typus CrC6 (AO)i-4o - EO>io - H in Kombination mit einem anionischen Tensid. Bei AO kann sich um 1 ,2-Butylenoxid oder 2,3-Butylenoxid handeln.
In der US 4,460,481 werden Tenside des Typus Alkylarylalkoxysulfate bzw. -sulfonate beschrieben. Bei dem Alkylenoxid kann es sich um Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid handeln. Dabei existiert die Maßgabe, dass Ethylenoxid den Hauptanteil der Alkylenoxide ausmacht. Eine nähere Beschreibung des Butylenoxids findet sich nicht.
Die Einsatzparameter, wie beispielsweise Art, Konzentration und das Mischungsver- hältnis der eingesetzten Tenside zueinander werden daher vom Fachmann an die in einer gegebenen Ölformation vorherrschenden Bedingungen (beispielsweise Temperatur und Salzgehalt) angepasst.
Wie vorstehend beschrieben ist die Erdölproduktion proportional zur Kapillarzahl. Diese ist umso höher je niedriger die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser ist. Niedrige Grenzflächenspannungen sind umso schwieriger zu erreichen je höher die mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen im Rohöl ist. Für niedrige Grenzflächenspannungen sind Tenside geeignet, welche über einem langen Alkylrest verfügen. Je länger der Alkylrest ist, desto besser lassen sich die Grenzflächenspannungen reduzieren. Je- doch ist die Verfügbarkeit solcher Verbindungen sehr eingeschränkt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein besonders effizientes Tensid für den Einsatz zum Tensidfluten, sowie ein verbessertes Verfahren zur tertiären Erdölförderung bereitzustellen.
Dementsprechend wird ein Verfahren zur tertiären Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens bereitgestellt, bei dem eine wässrige Tensidformulierung umfassend mindestens ein ionisches Tensid durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst wird, die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte <0,1 mN/m, bevorzugt auf Werte < 0,05 mN/m, besonders bevorzugt auf Werte < 0,01 mN/m abgesenkt wird, und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird, wobei die Tensidformulierung mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel
R1-0-(D)n-(B)m-(A)i-XY" M+ enthält, wobei R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen steht,
A für Ethylenoxy,
B für Propylenoxy, und
D für Butylenoxy steht,
I für eine Zahl von 0 bis 99,
m für eine Zahl von 0 bis 99 und
n für eine Zahl von 1 bis 99 steht,
X eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
M+ ein Kation ist, und
Y" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen und Phosphatgruppen, wobei die Gruppen A, B und D statistischer verteilt, alternierend oder in Form zweier, dreier, vierer oder mehrer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen können, die Summe I + m + n im Bereich von 3 bis 99 liegt und der Anteil am 1 ,2-Butylenoxid bezogen auf die Gesamtmenge an Butylenoxid mindestens 80% beträgt.
Weiterhin wurde eine Tensidmischung für die Erdölförderung bereitgestellt, welche mindestens ein ionisches Tensid gemäß der vorstehend definierten allgemeinen Formel enthält.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Bei dem wie vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemsionsflutens wird eine wässrige Tensidformulierung eingesetzt, die mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel enthält. Sie kann darüber hinaus noch weitere Tenside und/oder andere Komponenten umfassen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur tertiären Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens, wird durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Tensids die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte <0,1 mN/m, bevorzugt auf < 0,05 mN/m, besonders bevorzugt auf < 0,01 mN/m abgesenkt. Somit wird die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte im Bereich von 0,1 mN/m bis 0,0001 mN/m, bevorzugt auf werte im Bereich von 0,05 mN/m bis 0,0001 mN/m, besonders bevorzugt auf Werte im Bereich von 0,01 mN/m bis 0,0001 mN/m abgesenkt. Das mindestens eine Tensid lässt sich unter der allgemeinen Formel R1-0-(D)n-(B)m-(A)i-XY" M+ subsumieren. Es können in der Tensidformulierung - herstellungsbedingt - auch mehrere verschiedene Tenside der allgemeinen Formel vorhanden sein.
Bei dem Rest R1 handelt es sich um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 9 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 10 bis 28 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R1 iso-Ci7H35- oder ein kommerzielles Fettalkoholgemisch bestehend aus linearem Ci6H33- und Ci8H37- oder abgeleitet von dem kommerziell erhältlichen Ci6-Guerbetalkohol 2- Hexyldecyl-1 -ol oder abgeleitet vom kommerziell erhältlichen C24-Guerbetalkohol 2- Decyl-tetradecanol oder abgeleitet vom kommerziell erhältlichen C28-Guerbetalkohol 2- Dodecyl-hexadecanol.
Besonders bevorzugt ist bei linearen Alkoholen n = 3 bis 10 sowie m = 5 bis 9, während bei verzweigten Alkoholen n = 2 bis 10 sowie m = 5 bis 9. Hier ist jeweils bevor- zugt, dass D zu mehr als 80% 1 ,2-Butylenoxid ist und dass die Alkylenoxide beginnend beim Alkohol die Abfolge D - B - A aufweisen. Die Alkylenoxide sind zu mehr als 90% in Blöcken angeordnet.
Besonders bevorzugt handelt es sich um einen geradkettigen oder verzweigten alipha- tischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen.
Ein verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff rest weist in der Regel einen Verzweigungsgrad von 0,1 bis 5,5, bevorzugt 1 bis 3,5, auf. Der Begriff „Verzweigungsgrad" wird hierbei in prinzipiell bekannter Art und Weise als die Zahl der Methylgruppen in einem Molekül des Alkohols abzüglich 1 definiert. Der mittlere Verzweigungsgrad ist der statistische Mittelwert der Verzweigungsgrade aller Moleküle in einer Probe.
In obiger Formel hat A die Bedeutung Ethylenoxy. B bedeutet Propylenoxy und D be- deutet Butylenoxy.
In der oben definierten allgemeinen Formel stehen I, m und n für ganze Zahlen. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkoxylate ist jedoch klar, dass es sich bei dieser Definition um die Definition jeweils eines einzelnen Tensids handelt. Im Falle des Vorliegens von Tensidmischungen bzw. Tensidformulierungen, die mehrere Tenside der allgemeinen Formel umfassen, handelt es sich bei den Zahlen I, m und n um Mit- telwerte über alle Moleküle der Tenside, da bei der Alkoxylierung von Alkohol mit Ethylenoxid beziehungsweise Propylenoxid beziehungsweise Butylenoxid jeweils eine gewisse Verteilung von Kettenlängen erhalten wird. Diese Verteilung kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die sogenannte Polydispersität D beschrieben werden. Bei D = Mw/Mn handelt es sich um den Quotienten aus dem Gewichtsmittel der molaren Masse und dem Zahlenmittel der molaren Masse. Die Polydispersität kann mittels der dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt werden, beispielsweise mittels Gelpermeationschromatographie. In obiger allgemeiner Formel steht I für eine Zahl von 0 bis 99, bevorzugt 1 bis 40, besonders bevorzugt 1 bis 20.
In obiger allgemeiner Formel steht m für eine Zahl von 0 bis 99, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 9.
In obiger allgemeiner Formel steht n für eine Zahl von 1 bis 99, bevorzugt 2 bis 30, besonders bevorzugt 2 bis 10.
Gemäß der Erfindung ist die Summe I + m + n eine Zahl, die im Bereich von 3 bis 99, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 39, liegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil an 1 ,2-Butylenoxy bezogen auf die Gesamtmenge an Butylenoxy (D) bei mindestens 80%, bevorzugt bei mindestens 85%, bevorzugt bei mindestens 90%, insbesondere bevorzugt bei mindestens 95% 1 ,2- Butylenoxy.
Die Ethylenoxy-(A), Propylenoxy-(B) und Butylenoxygruppe(n) (D) sind statistisch verteilt, alternierend verteilt oder liegen in Form zweier, dreier, vierer, fünfer oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist bei Anwesenheit mehrerer unterschiedlicher Alkylenoxyblöcke die Abfolge R1 , Butylenoxyblock, Propylenoxyblock, Ethylenoxyblock bevorzugt. Das verwendete Butylenoxid soll dabei
> 80% an 1 ,2-Butylenoxid, bevorzugt > 90% an 1 ,2-Butylenoxid, enthalten.
In obiger allgemeiner Formel steht X für eine Alkylengruppe oder Alkenylengruppe mit 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 3 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich bei der Alkylengruppe um eine Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe. Im zitierten Stand der Technik finden sich bezüglich der Beschreibung von C4- Epoxiden oft keine konkreten Angaben. Es können darunter allgemein 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, iso-Butylenoxid, sowie Gemische aus diesen Verbindungen verstanden werden. Die Zusammensetzung ist allgemein abhängig von dem verwendeten C4- Olefin, sowie in gewissem Maße vom Oxidierverfahren.
In obiger allgemeiner Formel steht Y für eine Sulfonat-, Sulfat- oder Carboxylgruppe oder Phosphatgruppe. In obiger Formel steht M+ für ein Kation, bevorzugt für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe Na+; K+, Li+, NH4 +, H+, g2+ und Ca2\
Die Tenside gemäß der allgemeinen Formel können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Alkoxylierung von entsprechenden Alkoholen R1-OH hergestellt werden. Die Durchführung derartiger Alkoxylierungen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, dass man durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Wahl des Katalysators, die Mol-Gewichtsverteilung der Alkoxylate beeinflussen kann. Die Tenside gemäß der allgemeinen Formel können bevorzugt durch Basenkatalysierte Alkoxylierung hergestellt werden. Dabei kann der Alkohol R1-OH in einem Druckreaktor mit Alkalimetallhydroxiden, bevorzugt Kaliumhydroxid, oder mit Alkalial- koholaten, wie beispielsweise Natriummethylat, versetzt werden. Durch verminderten Druck (beispielsweise < 100 mbar) und/oder Erhöhung der Temperatur (30 bis 150°C) kann noch in der Mischung vorhandenes Wasser abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach als das entsprechende Alkoholat vor. Anschließend wird mit Inertgas (zum Beispiel Stickstoff) inertisiert und das oder die Alkylenoxid(e) bei Temperaturen von 60 bis 180°C bis zu einem Druck von maximal 10 bar schrittweise zugegeben. Gemäß einer bevorzugten Ausführung wird das Alkylenoxid anfangs bei 130°C zudosiert. Im Laufe der Reaktion steigt durch die freiwerdende Reaktionswärme die Temperatur auf bis zu 170°C an. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei zuerst das Butylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von 135 bis 145°C zugegeben, daraufhin das Propylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 145°C zugegeben und anschließend das Ethylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 145°C zugegeben. Am Ende der Reaktion kann der Katalysator beispielsweise durch Zugabe von Säure (beispielsweise Essigsäure oder Phosphorsäure) neutralisiert und bei Bedarf abfiltriert werden.
Die Alkoxylierung der Alkohole R1-OH kann aber auch mittels anderer Methoden vor- genommen werden, beispielsweise durch säurekatalysierte Alkoxylierung. Weiterhin können beispielsweise Doppelhydroxidtone, wie in DE 4325237 A1 beschrieben, ein- gesetzt werden oder es können Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC- Katalysatoren) verwendet werden. Geeignete DMC-Katalysatoren sind beispielsweise in der DE 10243361 A1 , insbesondere in den Abschnitten [0029] bis [0041] sowie der dort zitierten Literatur, offenbart. Beispielsweise können Katalysatoren vom Zn-Co-Typ eingesetzt werden. Zur Durchführung der Reaktion kann der Alkohol R1-OH mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Es werden üblicherweise nicht mehr als 1000 ppm Katalysator bezüglich der Mischung eingesetzt und der Katalysator kann aufgrund dieser geringen Menge im Produkt verbleiben. Die Katalysatormenge kann in der Regel geringer sein als 1000 ppm, beispielsweise 250 ppm oder weniger.
Die anionische Gruppe wird abschließend eingeführt. Dies ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Im Falle einer Sulfatgruppe kann man beispielsweise auf die Umsetzung mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid im Fallfilmreaktor mit nach- folgender Neutralisierung zurückgreifen. Im Falle einer Sulfonatgruppe kann man beispielsweise auf die Umsetzung mit Propansulton und nachfolgender Neutralisierung, mit Butansulton und nachfolgender Neutralisierung, mit Vinylsulfonsäure Natriumsalz oder mit 3-Chloro-2-hydroxy-propansulfonsäure Natriumsalz zurückgreifen. Im Falle einer Carboxylatgruppe kann man beispielsweise auf die Oxidation des Alkohols mit Sauerstoff und nachfolgender Neutralisierung bzw. die Umsetzung mit Chloressigsäurenatriumsalz zurückgreifen.
Weitere Tenside
Neben den Tensiden gemäß der allgemeinen Formel kann die Formulierung darüber hinaus optional noch weitere Tenside umfassen. Dies sind zum Beispiel anionische Tenside des Typus Alkylarylsulfonat oder Olefinsulfonat (alpha-Olefinsulfonat oder internes Olefinsulfonat) und/oder nichtionische Tenside des Typus Alkylethoxylat oder Alkylpolyglucosid. Bei diesen weiteren Tensiden kann es sich insbesondere auch um oligomere oder polymere Tenside handeln. Mit derartigen polymeren Co-Tensiden lässt sich vorteilhaft die zur Bildung einer Mikroemulsion notwendige Menge an Tensiden reduzieren. Derartige polymere Co-Tenside werden daher auch als „Mikroemulsionsbooster" bezeichnet. Beispiele derartiger polymerer Tenside umfassen amphiphile Block-Copolymere, die mindestens einen hydrophilen und mindestens einen hydrophoben Block umfassen. Beispiele umfassen Polypropylenoxyd- Polyethylenoxyd-Block-Copolymere, Polyisobuten-Polyethylenoxyd-Block-Copolymere sowie Kammpolymere mit Polyethylenoxyd-Seitenketten und einer hydrophoben Hauptkette, wobei die Hauptkette bevorzugt im Wesentlichen Olefine oder (Meth)acrylate als Baueinheiten umfasst. Der Begriff „Polyethylenoxid" soll hierbei jeweils Propylenoxideinheiten umfassende Polyethylenoxidblöcke gemäß obiger Definiti- on einschließen. Nähere Einzelheiten zu derartigen Tensiden sind in WO 2006/131541 A1 offenbart. Verfahren zur Erdölförderung
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung wird eine geeignete wäss- rige Formulierung der Tenside gemäß der allgemeinen Formel durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte wird durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Mit dem Begriff „Rohöl" ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich nicht phasenreines Öl gemeint, sondern gemeint sind die üblichen Rohöl-Wasser-Emulsionen. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen verse- hen.
Die Hauptwirkung des Tensides liegt in der Reduzierung der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl - wünschenswerterweise auf werte deutlich <0,1 mN/m. Im Anschluss an das Einpressen der Tensidformulierung, dem so genannten „Tensidfluten" bzw. bevorzugt das Winsor Typ III„Mikroemulsionsfluten", kann zur Aufrechterhaltung des Drucks Wasser in die Formation injiziert werden („Wasserfluten") oder bevorzugt eine höher viskose wässrige Lösung eines stark verdickend wirkenden Polymers („Polymerfluten"). Es sind aber auch Techniken bekannt, nach denen man die Tenside zunächst einmal auf die Formation einwirken lässt. Eine weitere bekannte Technik ist die Injektion einer Lösung aus Tensiden und verdickend wirkenden Polymeren gefolgt von einer Lösung aus verdickend wirkendem Polymer. Dem Fachmann sind Einzelheiten zur technischen Durchführung des„Tensidflutens", „Wasserflutens" und des„Polymerflutens" bekannt und er wendet je nach Art der Lagerstätte eine entsprechende Technik an.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine wässrige Formulierung, welche Tenside der allgemeinen Formel enthält, eingesetzt. Neben Wasser können die Formulierungen optional auch noch mit Wasser mischbare oder zumindest in Wasser dispergierbare organische oder sonstige Mittel umfassen. Derartige Zusätze dienen insbesondere zur Stabilisierung der Tensidlösung während der Lagerung beziehungsweise des Transports zum Ölfeld. Die Menge derartiger zusätzlicher Lösungsmittel sollte aber im Regelfall 50 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% nicht überschreiten. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ausschließlich Wasser zum Formulieren verwendet. Beispiele mit Wasser mischbarer Lösungsmittel umfassen insbesondere Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, Butanol, sek-Butanol, Pentanol, Butylethylenglykol, Butyldiethylenglykol oder Butyltriethylenglykol.
Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Tenside gemäß der allgemeinen Formel mindestens 30 Gew.-% bezüglich des Anteils aller vorhandenen Tenside, also den Tensi- den gemäß der allgemeinen Formel sowie optional vorhandene Tenside. Bevorzugt beträgt der Anteil mindestens 50 Gew.-%. Die erfindungsgemäß verwendete Mischung kann bevorzugt zum Tensidfluten von Lagerstätten eingesetzt werden. Sie eignet sich insbesondere zum Winsor Typ III Mik- roemulsionsfluten (Fluten im Winsor Ill-Bereich bzw. im Existenzgebiet der bikontinuierlichen Mikroemulsionsphase). Die Technik des Mikroemulsionsflutens wurde bereits eingangs ausführlich beschrieben.
Neben den Tensiden können die Formulierungen auch noch weitere Komponenten enthalten, wie beispielsweise C4- bis C8-Alkohole und/oder basische Salze (sogenann- tes„alkali Surfactant flooding"). Mit derartigen Zusätzen kann beispielsweise die Retention in der Formation reduziert werden. Das Mengenverhältnis der Alkohole bezüglich der eingesetzten Gesamt-Tensidmenge beträgt in der Regel mindestens 1 :1 - es kann jedoch auch ein deutlicher Überschuss an Alkohol verwendet werden. Die Menge an basischen Salzen kann typischerweise von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% reichen.
Die Lagerstätten in denen das Verfahren angewandt wird, weisen in der Regel eine Temperatur von mindestens 10°C, beispielsweise 10 bis 150°C auf, bevorzugt eine Temperatur von mindestens 15°C bis 120°C. Die Gesamtkonzentration aller Tenside zusammen beträgt 0,05 bis 5 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%. Der Fachmann trifft je nach den gewünschten Eigenschaften, insbesondere je nach den Verhältnissen in der Erdölformation, eine geeignete Auswahl. Für den Fachmann ist hierbei klar, dass sich die Konzentration der Tenside nach dem Injizieren in die Formation ändern kann, weil sich die Formulierung mit Formationswasser vermischen kann oder Tenside auch an festen Oberflächen der Formation absorbieren können. Es ist der große Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Mischung, dass die Tenside zu einer besonders guten Grenzflächenspannungserniedrigung führen.
Es ist selbstverständlich möglich und auch empfehlenswert, zunächst ein Konzentrat herzustellen, das erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration zum Injizieren in die Formation verdünnt wird. In der Regel beträgt die Gesamtkonzentration der Tenside in einem solchen Konzentrat 10 bis 45 Gew.-%.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Teil I: Synthese der Tenside
Allgemeine Vorschrift 1 : Alkoxylierung mittels KOH-Katalyse (gilt für Verwendung von EO, PO und/oder 1 ,2-BuO)
In einem 21 Autoklaven wird der zu alkoxylierende Alkohol (1 ,0 eq) mit einer wässrigen KOH-Lösung, die 50 Gew.-% KOH enthält, versetzt. Dabei beträgt die Menge an KOH 0,2 Gew.-% des herzustellenden Produktes. Unter Rühren wird die Mischung bei 100°C und 20 mbar für 2 h entwässert. Anschließend wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1 ,3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 120 bis 130°C erhöht. Das Alkylenoxid wird so zudosiert, dass die Temperatur zwischen 125°C bis 135°C (bei Ethylenoxid) bzw. 130 bis 140°C (bei Propylenoxid) bzw. 135 bis 145°C (bei 1 ,2- Butylenoxid) bleibt. Anschließend wird 5 h bei 125 bis 145°C nachgerührt, mit N2 gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von Essigsäure neutralisiert. Alternativ kann die Neutralisierung auch mit handelsüblichen Mg-Silikaten erfolgen, welche anschließend abfiltriert werden. Das helle Produkt wird mit Hilfe eines 1 H-NMR-Spektrums in CDCI3, einer Gel-Permeations- Chromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung charakterisiert und die Ausbeute ermittelt.
Allgemeine Vorschrift 2: Alkoxylierung mittels DMC-Katalyse im Falle von 2,3- Butylenoxid
In einem 21 Autoklaven wird der zu alkoxylierende Alkohol (1 ,0 eq) mit einem Doppel- metallcyanid-Katalysator (zum Beispiel DMC-Katalysator der Firma BASF Typ Zn-Co) bei 80°C vermischt. Zur Aktivierung des Katalysators wird bei 80°C für 1 h ca. 20 mbar angelegt. Dabei beträgt die Menge an DMC 0,1 Gew.-% und weniger des herzustellen- den Produktes. Anschließend wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1.3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 120 bis 130°C erhöht. Das Alkylenoxid wird so zudosiert, dass die Temperatur zwischen 125°C bis 135°C (bei Ethylenoxid) bzw. 130 bis 140°C (bei Propylenoxid) bzw. 135 bis 145°C (bei 2,3-Butylenoxid) bleibt. Anschließend wird 5 h bei 125 bis 145°C nachgerührt, mit N2 gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das helle Produkt wird mit Hilfe eines 1 H-NMR-Spektrums in CDCI3, einer Gelpermeationschromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung charakterisiert und die Ausbeute ermittelt.
Allgemeine Vorschrift 3: Sulfatierung mittels Chlorsulfonsäure
In einem 11 Rundhalskolben wird das zu sulfatierende Alkylalkoxylat (1 ,0 eq) in der 1 ,5- fachen Menge Dichlormethan (auf Basis von Gewichtsprozent) gelöst und auf 5 bis 10°C abgekühlt. Danach wird Chlorsulfonsäure (1 ,1 eq) so zugetropft, dass die Temperatur nicht 10°C übersteigt. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen und 4 h bei dieser Temperatur unter N2-Strom rühren, bevor obiges Reaktionsgemisch in eine wässri- ge NaOH-Lösung mit halbem Volumen bei max. 15°C getropft wird. Die NaOH-Menge ist so berechnet, dass sich ein leichter Überschuss bezüglich der verwendeten Chlorsulfonsäure ergibt. Der resultierende pH-Wert liegt bei ca. pH 9 bis 10. Das Dichlormethan wird unter leichtem Vakuum am Rotationsverdampfer bei max. 50°C entfernt. Das Produkt wird per 1 H-NMR charakterisiert und der Wassergehalt der Lösung bestimmt (ca. 70%).
Für die Synthese wurden die nachfolgenden Alkohole eingesetzt.
Figure imgf000015_0001
Anwendungstechnische Tests
Mit den erhaltenen Tensiden wurden die folgenden Tests durchgeführt, um deren Eig- nung zur tertiären Erdölförderung zu bewerten.
Beschreibung der Messmethoden
Ermittlung von SP*
a) Prinzip der Messung:
Die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl wurde in bekannter Art und Weise über die Messung des Solubilisationsparameters SP* bestimmt. Die Bestimmung der Grenzflächenspannung über die Bestimmung des Solubilisationsparameters SP* ist eine in der Fachwelt akzeptierte Methode zur näherungsweisen Bestimmung der Grenzflächenspannung. Der Solubilisationsparameter SP *gibt an, wieviel ml Öl pro ml eingesetztem Tensid in einer Mikroemulsion (Windsor Typ III) gelöst ist. Die Grenzflächenspannung σ (interfacial tension; IFT) kann hieraus über die Näherungsformel IFT « 0.3/(SP*)2 errechnet werden, falls gleiche Volumina von Wasser und Öl eingesetzt werden (C. Huh, J. Coli. Interf. Sc, Vol. 71 , No. 2 (1979)). b) Arbeitsvorschrift
Zur Bestimmung des SP* wird ein 100 ml Messzylinder mit Magnetrührfisch mit 20 ml Öl und 20 ml Wasser befüllt. Dazu werden die Konzentrationen der jeweiligen Tenside gegeben. Anschließend wird die Temperatur von 20 auf 90°C schrittweise erhöht, und es wird beobachtet, in welchem Temperaturfenster sich eine Mikroemulsion bildet. Die Ausbildung der Mikroemulsion kann visuell beobachtet werden oder auch mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen. Es bildet sich ein Dreiphasensystem aus (obere Phase Öl, mittlere Phase Mikroemulsion, untere Phase Wasser). Sind obere und untere Pha- se gleich groß und verändern sich über einen Zeitraum von 12 h auch nicht mehr, so hat man die optimale Temperatur (Topt) der Mikroemulsion gefunden. Das Volumen der mittleren Phase wird bestimmt. Von diesem Volumen wird das Volumen an zugegebenem Tensid abgezogen. Der erhaltene Wert wird danach durch zwei geteilt. Dieses Volumen wird nun durch das Volumen an zugegebenem Tensid geteilt. Das Ergebnis wird als SP* notiert.
Die Art der zur Bestimmung von SP* eingesetzten Öls und Wassers wird je nach dem zu untersuchenden System bestimmt. Es kann einerseits Erdöl selbst eingesetzt werden, oder auch ein Modellöl wie beispielsweise Decan. Als Wasser kann sowohl reines Wasser eingesetzt werden, wie auch salines Wasser, um die Verhältnisse in der Erdölformation besser zu modellieren. Die Zusammensetzung der wässrigen Phase kann beispielsweise entsprechend der Zusammensetzung eines bestimmten Lagerstättenwassers eingestellt werden. Angaben zu der verwendeten wässrigen Phase und der Ölphase finden sich unten bei der konkreten Beschreibung der Versuche.
Testergebnisse
Es wurde eine 1 :1 Mischung aus Decan und einer NaCI-Lösung mit Butyldiethylenglycol (BDG) versetzt. Butyldiethylenglycol (BDG) fungiert als Cosolvenz und wird in die Berechnung von SP* nicht miteinbezogen. Dazu wurde eine Tensidmischung aus 3 Teilen Alkylalkoxysulfat und 1 Teil Dodecylbenzolsulfonat (Lutensit A-LBN 50 ex BASF) gegeben. Die Gesamt-Tensidkonzentration ist in Gewichtsprozent des Gesamtvolumens angegeben.
In einem weiteren Test wurde eine 1 :1 Mischung aus Decan und einer NaCI-Lösung mit Butyldiethylenglycol (BDG) versetzt. Butyldiethylenglycol (BDG) fungiert als Cosolvenz und wird in die Berechnung von SP* nicht miteinbezogen. Dazu wurde eine Tensidmischung aus 3 Teilen Alkylalkoxysulfat und 1 Teil sekundäres Alkansulfonat (Hostapur SAS 60 ex Clariant) gegeben. Die Gesamt-Tensidkonzentration ist in Gewichtsprozent der wässrigen Phase angegeben.
Zusätzlich wurde eine 1 :1 Mischung aus süddeutschem Rohöl (API 33°) und einer NaCI-Lösung mit Butyldiethylenglykol (BDG) versetzt. Butyldiethylenglykol (BDG) fun- giert als Cosolvenz und wird in die Berechnung von SP* nicht miteinbezogen. Dazu wurde eine Tensidmischung aus 3 Teilen Alkylalkoxysulfat und 1 Teil Dodecylbenzolsulfonat (Lutensit A-LBN 50 ex BASF) gegeben. Die Gesamt-Tensid- konzentration ist in Gewichtsprozent des Gesamtvolumens angegeben.
In zwei weiteren Tests wurde eine 1:1 Mischung aus süddeutschem Rohöl (API 33°) und einer NaCI-Lösung beziehungsweise eine 1:1 Mischung aus kanadischem Rohöl (API 14°) und einer NaCI-Lösung jeweils mit Butyldiethylenglycol (BDG) versetzt. Butyldiethylenglycol (BDG) fungiert als Cosolvenz und wird in die Berechnung von SP* nicht miteinbezogen. Dazu wurde jeweils eine Tensidmischung aus 3 Teilen Alkylalkoxysulfat und 1 Teil sekundäres Alkansulfonat (Hostapur SAS 60 ex Clariant) gegeben. Die Gesamt-Tensidkonzentration ist jeweils in Gewichtsprozent der wässri- gen Phase angegeben.
Die Ergebnisse von Tensiden auf Basis von linearen bzw. verzweigten Alkoholen sind in den Tabellen 1 bis 7 dargestellt.
Tabelle 1 Tenside auf Basis von linearem Ci6Ci8-Alkohol
Bsp Alkyl-AO-S04Na : Tensid BDG NaCI Topt SP* IFT Ci2H25Ph-S03Na = 3: 1 [%] [%] [%] [°C] [mN/m]
V1 Ci6Ci8- PO-S04Na 2.5 2 5 48 13.3 0,0017
V2 Ci6Ci8- PO-S04Na 2.5 2 4 60 17.8 0,0009
V3 Ci6Ci8-9PO-S04Na 2.5 2 5 52 15.5 0,0012
V4 Ci6Ci8-9PO-S04Na 2.5 2 4 67 17.8 0,0009
5 Ci6Ci8-2"1,2-BuO"-7 PO - 2.5 2 5 47 16 0,0012
S04Na
6 Ci6Ci8-2"1,2-BuO"-7 PO - 2.5 2 4 65 16.5 0,0011
S04Na
V7 Ci6Ci8-7 PO-2"1,2-BuO"- 2.5 2 4 46 11.8 0,0022
S04Na
V8 Ci6Ci8-7 PO-2"1,2-BuO"- 2.5 2 3 68 14.3 0,0015
S04Na
V9 Ci6Ci8-9PO-S04Na 1.25 2 5 52 14 0,0015
V10 Ci6Ci8-9PO-S04Na 1.25 2 4 67 13 0,0018
11 Ci6Ci8-2"1,2-BuO"-7 PO - 1.25 2 3.35 72 15 0,0013
S04Na
V12 Ci6Ci8- 2 "2,3-BuO" - 7 PO - 1.25 2 4.5 74 8 0,0047
S04Na
13 Ci6Ci8-3"1,2-BuO"-7 PO - 1.25 2 3 67 23.5 0,0005
S04Na
14 Ci6Ci8-5"1,2-BuO"-7 PO - 1.25 2 2 77 34.5 0,0003
S04Na
15 Ci6Ci8-5"1,2-BuO"-7 PO - 1.25 2 2.15 71 35.5 0,0002
S04Na
16 Ci6Ci8-5"1,2-BuO"-7 PO - 1.25 2 2.5 49 30.5 0,0003
S04Na Wie in Tabelle 1 anhand der Beispiele V1 und V3 bzw. V2 und V4 zu erkennen, liegen zwischen Ci6Ci8 - 7 PO - Sulfat und Ci6Ci8 - 9 PO - Sulfat wenig Unterschiede im SP* vor. Dazu gilt es zu beachten, dass ein Vergleich bei ähnlichem Topt durchzuführen ist, um Temperatureffekte auszuschließen. Diese können bei Tensiden mit nichtionischen Elementen beträchtlichen Einfluss haben.
Werden nun BuO-haltige Ci6Ci8-alkoxysulfate eingesetzt, so ergeben sich überraschende Befunde. Beispiel 5 und 6 zeigen, dass der Einbau von zwei 1 ,2-Butylenoxid- Einheiten zwischen dem Ci6Ci8-Fettalkohol und den sieben Propylenoxideinheiten zu einem überraschend stabilen SP* = 16 egal ob bei 47°C oder bei 62°C führt. Bei reduzierter Gesamt-Tensidkonzentration ergibt sich ein ähnliches Bild. In Beispiel 1 1 liegt bei 72°C der SP* bei 15. Rein PO-haltige Verbindungen mit gleichem Alkoxylierungsgrad zeigen größere Schwankungen (V3 und V4) bzw. fallen bei redu- zierter Gesamt-Tensidkonzentration etwas stärker im SP* ab (V9 und V10).
Eine Anordnung von 1 ,2-Butylenoxid zwischen dem Propylenoxidblock und der Sulfatgruppe wie in Vergleichsbeispielen V7 und V8 zu sehen ist hingegen ungünstiger. SP* liegt auf einem etwas niedrigeren Niveau und schwankt stärker bei Betrach- tung unterschiedlicher Temperaturen.
Deutlich schlechter ist die Verwendung von 2,3-Butylenoxid. Wie in V12 zu sehen, ist der SP* mit SP* = 8 nahezu halbiert und damit schlechter als Alkylpropoxysulfate mit gleichem Alkoxylierungsgrad (V9). Überraschenderweise hat nicht die blosse Anzahl der Kohlenstoffatome sondern auch die räumliche Anordnung derer einen grossen Einfluss auf die Fähigkeit der Tenside die Grenzflächenspannung zu erniedrigen. Eine ungünstige Anordnung wie im Fall des 2,3-Butylenoxides hat sogar eine störende Auswirkung und liefert schlechtere Werte als bei entsprechenden Tensiden ohne Alkylenoxid mit 4 C-Atomen. In US 3890239 oder US 4448697 wurde dies nicht be- schrieben.
Interessanterweise gibt es eine sprunghafte Verbesserung, sobald beim linearen Ci6Ci8-Fettalkohol der Gehalt an 1 ,2-Butylenoxideinheiten drei und größer ist. Bei Beispiel 13 führt der Einbau von drei solcher Einheiten zu einem Anstieg des SP* auf 23.5. Dies kann sogar noch weiter gesteigert werden, indem man auf 5 Einheiten geht (Beispiel 14-16). Hier liegt SP* sogar über 30. Tabelle 2 Tenside auf Basis von verzweigtem iCi7-Alkohol
Figure imgf000019_0001
Ein ähnliches Bild ergibt sich in Tabelle 2. Hier wurden Alkylalkoxysulfate auf Basis von dem verzweigten iCi7-Alkohol verwendet, um zu demonstrieren, dass es sich um einen Effekt handelt, der nicht auf lineare Alkohole allein zurückzuführen ist.
Vergleichsbeispiel V1 sowie Bespiel 2 zeigen sehr deutlich, dass bei Tensiden mit glei- chem Alkoxylierungsgrad die Verwendung von 1 ,2-Butylenoxid anstatt Propylenoxid von deutlichem Vorteil ist. Bei ähnlicher Temperatur ist der SP* dreimal so groß. Auch die Anordnung des 1 ,2-BuO direkt am Alkylteil (wie bei Beispiel 5 und 6 zu sehen) liefert niedrigere Grenzflächenspannungen als eine andere Anordnung wie zum Beispiel in Beispiel 4.
Tabelle 3 Tenside auf Basis von verzweigtem Ci6-Guerbet-Alkohol im Vergleich zu
Ci6Ci8-Alkohol-basierten Tensiden
Bsp Alkyl - AO - S04Na : Tensid BDG NaCI Topt SP* IFT Ci2H25Ph-S03Na = 3 : 1 [%] [%] [%] [°C] [mN/m]
V1 Ci6Ci8 - 9 PO - S04Na 1.25 2 4 67 13 0,0018
2 Ci6Ci8 - 2 "1 ,2-BuO" - 7 PO - 1.25 2 3.35 72 15 0,0013
S04Na
3 Cie-Guerbet- 2„1 ,2-BuO" - 7 1.25 2 2.85 68 27.5 0,0004
PO - S04Na
4 Cie-Guerbet - 2„1 ,2-BuO" - 7 1.25 2 3 64 23.5 0,0005
PO - S04Na
5 Ci6Ci8- 3 "1 ,2-BuO" - 7 PO - 1.25 2 3 67 23.5 0,0005
S04Na
6 Cie-Guerbet - 7„1 ,2-BuO" - 7 0.40 2 4. 5 73 31 0,0003
PO - 10 EO - SO4Na
V7 Cie-Guerbet - 7 PO - S04Na 1.25 2 5 70 6 0,0083
V8 Cie-Guerbet - 9 PO - S04Na 1.25 2 4 71 9 0,0037 V9 Cie-Guerbet - 6 PO - S04Na 1.25 2 5 64 5 0,0120
V10 Ci6Ci8 - 6 PO - S04Na 1.25 2 5 64 10 0,0030
1 1 Cie-Guerbet- 1„1 ,2-BuO" - 7 1.25 2 3.3 73 10.25 0,0029
PO - S04Na
Wie in Tabelle 3 zu sehen gilt auch hier ein ähnliches Bild. Enthält ein Tensid auf Basis eines linearen Alkohols mehr als zwei 1 ,2-BuO-Einheiten, so ergibt sich ein deutlicher Sprung im SP* und damit eine Erniedrigung der Grenzflächenspannung. Beispiel 2 im Vergleich zu Beispiel 3 und 4 zeigen den Unterschied zwischen dem Tensid auf Basis des linearen Ci6Ci8-Alkohols und dem Tensid auf Basis des verzweigten Ci6-Guerbet- Alkohols. Im Fall des Tensides auf Guerbet-Basis wird bereits bei Einbau von 2 Einheiten 1 ,2-Butylenoxid ein wesentlich besserer SP* erreicht als auf Basis eines linearen Alkohols mit ähnlicher Kettenlänge. Durch Einbau einer weiteren Menge an 1 ,2- Butylenoxid im Falle des linearen Alkohols kann jedoch, wie in Beispiel 5 zu sehen, ein annähernd identisches SP*-Niveau wie in Beispiel 4 erreichen.
In Beispiel 6 ist zu sehen, dass durch den Einbau von 10 EO zwischen Sulfatgruppe und PO-Block die zusätzliche Hydrophobie des 7-BuO-Blockes nahezu kompensiert werden kann, so dass man eine Gegenüberstellung mit Vergleichsbeispiel V1 unter ähnlichen Bedingungen (ähnlicher Salzgehalt, ähnliche Temperatur Topt) vornehmen kann.
Ohne den Einbau von 1 ,2-Butylenoxid handelt es sich, wie in Vergleichsbeispielen V7 und V8 zu sehen ist, nur um ein durchschnittliches Tensid. In Beispiel 1 1 zeigt sich, dass der Einbau von 1 eq 1 ,2-BuO nur eine gewisse Verbesserung bei SP* ergibt. Erst durch Einbau von 2 eq 1 ,2-BuO ergibt sich beim C16-Guerbet-basierten Tensid eine wesentliche Verbesserung (Beispiel 3). Tabelle 4 Versuche mit süddeutschem Rohöl
Figure imgf000020_0001
Wie in Tabelle 4 zu sehen ist, ergibt sich auch mit Rohöl ein nahezu identisches Bild im Vergleich zu den Versuchen mit Modellöl Dekan. Vergleichsbeispiel V1 liefert deutlich niedrigere SP*-Werte und damit höhere Grenzflächenspannungen als das BuO-haltige Tensid in Beispiel 2 bei vergleichbarer Temperatur. Vergleichsbeispiel V3 und Beispiel 4 zeigen in ähnlicher Art und Weise den Vorteil des 1 ,2-Butylenoxides.
Tabelle 5 Versuche mit Dekan bei ähnlicher Temperatur und Salinität
Figure imgf000021_0001
Die wässrigen Tensidlösungen abgemischt mit BDG sind unter den optimalen Bedingungen (Salinität und Topt) klar gelöst und ergeben bei Zugabe des Öles ein Dreiphasensystem (Winsor Typ III). Wie in Tabelle 5 zu sehen ist liegen die optimalen Bedin- gungen (Salinität und Topt) sehr nahe beieinander. Bei richtiger Abstimmung des Alkoxylierungsgrades ergibt sich wie in Beispiel 2 zu sehen ein Tensid, welches eine ähnliche Hydrophil-Hydrophob-Balance wie das Tensid im Vergleichsbeispiel V1 aufweist. SP* ist in Beispiel 2 jedoch sehr viel grösser. Entsprechend niedriger ist die Grenzflächenspannung.
Tabelle 6 Versuche mit süddeutschem Öl (API 33°) bei ähnlicher Temperatur und Salinität
Figure imgf000021_0002
Die wässrigen Tensidlösungen abgemischt mit BDG sind unter den optimalen Bedingungen (Salinität und Topt) klar gelöst und ergeben bei Zugabe des Öles ein Dreiphasensystem (Winsor Typ III). Wie in Tabelle 6 zu sehen ist liegen die optimalen Bedingungen (Salinität und Topt) sehr nahe beieinander. Bei richtiger Abstimmung des Alkoxylierungsgrades ergibt sich wie in Beispiel 2 zu sehen ein Tensid, welches eine ähnliche Hydrophil-Hydrophob-Balance wie das Tensid im Vergleichsbeispiel V1 aufweist. SP* ist in Beispiel 2 jedoch sehr viel grösser. Entsprechend niedriger ist die Grenzflächenspannung. Tabelle 7 Versuche mit kanadischem Öl (API 14°) bei ähnlicher Temperatur und Salinität
Figure imgf000022_0001
Die wässrigen Tensidlösungen abgemischt mit BDG sind unter den optimalen Bedingungen (Salinität und Topt) klar gelöst und ergeben bei Zugabe des Öles ein Dreiphasensystem (Winsor Typ III). Wie in Tabelle 7 zu sehen ist liegen die optimalen Bedingungen (Salinität und Topt) sehr nahe beieinander. Bei richtiger Abstimmung des Alkoxylierungsgrades ergibt sich wie in Beispiel 2 zu sehen ein Tensid, welches eine ähnliche Hydrophil-Hydrophob-Balance wie das Tensid im Vergleichsbeispiel V1 aufweist. SP* ist in Beispiel 2 jedoch sehr viel grösser. Entsprechend niedriger ist die Grenzflächenspannung.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Erdölförderung, mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens, bei dem eine wässrige Tensidformulierung umfassend mindestens ein ionisches Tensid zwecks Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf <0,1 mN/m, durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird dadurch gekennzeichnet dass die Tensidformulierung mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel
R1-0-(D)n-(B)m-(A)i-XY" M+ enthält, wobei
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen steht,
A für Ethylenoxy,
B für Propylenoxy, und
D für Butylenoxy steht,
I für eine Zahl von 0 bis 99,
m für eine Zahl von 0 bis 99 und
n für eine Zahl von 1 bis 99 steht,
X eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
M+ ein Kation ist, und
Y" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen und Phosphatgruppen, wobei die Gruppen A, B und D statistischer verteilt, alternierend oder in Form zweier, dreier, vierer oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen können, die Summe I + m + n im Bereich von 3 bis 99 liegt und der Anteil am 1 ,2- Butylenoxid bezogen auf die Gesamtmenge an Butylenoxid mindestens 80% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Summe I + m + n im Bereich von 5 bis 50 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil an 1 ,2-Butylenoxid bezogen auf die Gesamtmenge an Butylenoxid, mindestens 90 % beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Tensid der allgemeinen Formel 2 bis 15 1 ,2-Butylenoxideinheiten enthält. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Konzentration aller Ten- side zusammen 0,05 bis 5 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei
m für eine Zahl von 5 bis 9 und
n für eine Zahl von 2 bis 10 steht, und
Y" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen und Carboxylatgruppen, wobei die Gruppen A, B und D zu mehr als 80% in Blockform in der Reihenfolge D,B,A, beginnend von R1, vorliegen, die Summe I + m + n im Bereich von 7 bis 49 liegt und der Anteil am 1 ,2-Butylenoxid bezogen auf die Gesamtmenge an Butylenoxid im Molekül mindestens 90% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei R1 für einen linearen Fettalkohol mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen und n für eine Zahl von 3 bis 10 steht.
Tensidformulierung, umfassend mindestens ein ionisches Tensid der allgemeinen Formel
R1-0-(D)n-(B)m-(A)i-XY- M+ , wobei
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen steht,
A für Ethylenoxy,
B für Propylenoxy, und
D für Butylenoxy steht,
I für eine Zahl von 0 bis 99,
m für eine Zahl von 0 bis 99 und
n für eine Zahl von 1 bis 99 steht,
X eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
M+ ein Kation ist, und
Y" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen und Phosphatgruppen, wobei die Gruppen A, B und D statistischer verteilt, alternierend oder in Form zweier, dreier, vierer oder mehrer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen können, die Summe I + m + n im Bereich von 3 bis 99 liegt und der Anteil am 1 ,2- Butylenoxid bezogen auf die Gesamtmenge an Butylenoxid mindestens 80% beträgt.
9. Tensidformulierung gemäß Anspruch 8, wobei
m für eine Zahl von 5 bis 9 und
n für eine Zahl von 2 bis 10 steht, und
Y" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen und Carboxylatgruppen, wobei die Gruppen A, B und D zu mehr als 80% in Blockform in der Reihenfolge D,B,A, beginnend von R1, vorliegen, die Summe I + m + n im Bereich von 7 bis 49 liegt und der Anteil am 1 ,2-Butylenoxid bezogen auf die Gesamtmenge an Butylenoxid im Molekül mindestens 90% beträgt.
10. Tensidformulierung gemäß Anspruch 9, wobei R1 für einen linearen Fettalkohol mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen n für eine Zahl von 3 bis 10 steht.
1 1 . Tensidformulierung gemäß Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration aller Tenside zusammen 0,05 bis 5 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung beträgt.
12. Tensid der allgemeinen Formel R1-0-(A),(B)m(D)n-Xr M+ , wobei
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen steht,
A für Ethylenoxy,
B für Propylenoxy, und
D für Butylenoxy steht,
I für eine Zahl von 0 bis 99,
m für eine Zahl von 0 bis 99 und
n für eine Zahl von 1 bis 99 steht,
X eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
M+ ein Kation ist, und
Y" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen und Phosphatgruppen, wobei die Gruppen A, B und D statistischer verteilt, alternierend oder in Form zweier, dreier, vierer oder mehrer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen können, die Summe I + m + n im Bereich von 3 bis 99 liegt und der Anteil am 1 ,2- Butylenoxid bezogen auf die Gesamtmenge an Butylenoxid mindestens 80% beträgt.
13. Tensid nach Anspruch 12, wobei die Summe I + m + n Bereich von 3 bis 49 liegt.
14. Tensid nach Anspruch 12 oder 13, wobei der Anteil an 1 ,2-Butylenoxid bezogen auf die Gesamtmenge an Butylenoxid, mindestens 90 % beträgt.
15. Tensid nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen steht.
16. Tensid nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei
R1 für einen linearen Fettalkohol mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen
m für eine Zahl von 5 bis 9 und
n für eine Zahl von 3 bis 10 steht, und
Y" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen und
Carboxylatgruppen, wobei die Gruppen A, B und D zu mehr als 80% in Blockform in der Reihenfolge D,B,A, beginnend von R1, vorliegen, die Summe I + m + n im Bereich von 7 bis 49 liegt und der Anteil am 1 ,2-Butylenoxid bezogen auf die Gesamtmenge an Butylenoxid im Molekül mindestens 90% beträgt.
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