WO2011105549A1 - 高分子化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2011105549A1
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group
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aromatic
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修 後藤
大介 福島
智也 中谷
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住友化学株式会社
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    • C08G2261/411—Suzuki reactions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer compound by condensation polymerization.
  • Non-Patent Document 1 As a method for producing a polymer compound having an arylene group or a heteroarylene group as a repeating unit, various production methods have been studied. For example, a polymer obtained by polymerizing an aromatic compound having two functional groups containing a boron atom and an aromatic compound having two bromo groups by a Suzuki coupling reaction in the presence of a palladium complex, a base, and an organic solvent. A method for producing a compound has been proposed (Non-Patent Document 1).
  • the above-described method for producing a polymer compound has a problem that the molecular weight of the polymer compound obtained by short-time polymerization is not sufficiently high.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer compound in which the molecular weight of the polymer compound obtained by short-time polymerization is high.
  • the present invention firstly A first aromatic compound having at least two first functional groups containing a boron atom, and a second aromatic compound having at least two second functional groups capable of reacting with the first functional group,
  • a method for producing a polymer compound having a repeating unit represented by formula (2) which comprises a step of polymerizing in the presence of an organic solvent, a palladium complex, a base, and a compound represented by formula (1).
  • R a , R b , R c , R d , R e , and R f are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, or R a to R f Two of them are connected to form a non-aromatic ring, and the rest are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Ar represents a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound.
  • an aromatic compound having a first functional group containing a boron atom and a second functional group capable of reacting with the first functional group is converted into an organic solvent, a palladium complex, a base, and the formula (1).
  • a method for producing a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (2) which comprises a step of polymerizing in the presence of the compound represented by formula (2).
  • R a , R b , R c , R d , R e , and R f are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, or R a to R f Two of them are connected to form a non-aromatic ring, and the rest are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Ar represents a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound.
  • the use of the production method of the present invention makes it possible to produce a high molecular weight polymer compound in a short time of polymerization, so that the present invention is extremely useful industrially.
  • polymerization is carried out in the presence of the compound represented by the formula (1), it is considered that the palladium complex is stabilized by the double bond site or allyl site of the compound and such an effect is exhibited.
  • the first aromatic compound having at least two first functional groups containing a boron atom and the second functional group capable of reacting with the first functional group are used.
  • Having a repeating unit represented by the formula (2) for polymerizing a second aromatic compound having at least two functional groups in the presence of an organic solvent, a palladium complex, a base, and a compound represented by the formula (1) This is a method for producing a polymer compound.
  • R a , R b , R c , R d , R e , and R f are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, or R a to R f Two of them are connected to form a non-aromatic ring, and the rest are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Monovalent organic groups include halogen groups, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, arylalkyl groups, arylalkoxy groups, arylalkylthio groups, arylalkenyl groups.
  • Group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group, heterocyclic thio group, amino group, silyl group, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, carboxyl group, cyano group, nitro group Can be mentioned.
  • the non-aromatic ring represents a ring that is not an aromatic ring.
  • R b and R c are linked to form a non-aromatic ring.
  • R b and R c are linked to each other and are not aromatic rings. Means to form.
  • the compound represented by the formula (1) may be liquid or solid at room temperature.
  • a liquid at room temperature it is preferable to mix with an organic solvent, water or the like used in the production method of the present invention.
  • a solid at room temperature it is preferably dissolved in an organic solvent, water or the like used in the production method of the present invention.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include a compound having a chain olefin structure and a compound having a cyclic olefin structure.
  • the chain olefin structure may contain a double bond.
  • the cyclic olefin structure may contain a double bond. Further, the cyclic olefin structure may further be condensed with a ring to form a condensed ring structure, or may have a crosslinked structure.
  • the compound represented by the formula (1) having a chain olefin structure may have a linear structure or a branched structure. You may have a double bond in the terminal of a compound, or you may have in a chain.
  • the double bond in the chain may be cis type or trans type.
  • Specific examples of the compound include 1-propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1- Pentadecene, 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 2-heptene, 2-octene, 2-nonene, 2-decene, 2-undecene, 2-dodecene, 2-pentadecene, 3-hexene, 3-heptene, 3-octene, 3-nonene, 3-decene, 3-undecene, 3-dodecene, 3-pentadecene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3- Methyl-2-pentene, 4-methyl-1-pentene,
  • a compound having a boiling point of 40 ° C. or higher at atmospheric pressure (1 atm) is preferable.
  • 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-pentadecene is more preferred.
  • the compound represented by the formula (1) having a chain olefin structure may have two or more double bonds.
  • Specific examples of the compound having two or more double bonds include 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,3-heptadiene.
  • a compound having a boiling point of 40 ° C. or higher at atmospheric pressure (1 atm) is preferable.
  • 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,4- Heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 1,3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, and 1,7-octadiene are more preferable.
  • the compound represented by the formula (1) having a chain olefin structure may contain a functional group other than an alkyl group.
  • Specific examples of the compound containing the functional group include 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, and 6-heptene-1- All, 7-octen-1-ol, methyl 3-pentenoate, methyl 4-pentenoate, methyl 6-heptenoate.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (1) having a cyclic olefin structure include cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, cyclononene, cyclodecene, cyclododecene, and cyclopentaden.
  • cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, cyclododecene, and cyclopentadecene are more preferable.
  • the compound represented by the formula (1) having a cyclic olefin structure may have two or more double bonds.
  • Specific examples of the compound having two or more double bonds include 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,5-cyclohexane. Examples include octadiene, 1,9-cyclohexadecadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, and ⁇ -Caryophyllylene.
  • the compound represented by the formula (1) having a cyclic olefin structure may have two or more rings.
  • the cyclic olefin structure may be further condensed with a ring to form a condensed ring structure, or may have a crosslinked structure.
  • Examples of the cyclic olefin structure having a crosslinked structure include a norbornene structure and a norbornadiene structure.
  • Compounds having a norbornene structure include norbornene, 5-norbornene-2-ol, 5-norbornene-2-methanol, 5-norbornene-2,2-dimethanol, 5-norbornene-2,3-dimethanol, 5- Norbornene-2-aldehyde, 5-norbornene-2-carbonitrile, 5-norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5- Norbornene-2-yl acetate, 5-norbornene-2,3-diyl diacetate, 5-vinyl-2-norbornene, dicyclopentadiene, and compounds having a norbornadiene structure include 2,5-norbornadiene, 7-
  • Examples of the compound having a condensed ring structure by further condensing a ring with a cyclic olefin structure include tetrahydroindene, 2-carene, and 3-carene.
  • the compound represented by the formula (1) may have an optically asymmetric carbon.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (1) having an optically asymmetric carbon include (R)-(+)-limonene, (S)-( ⁇ )-limonene, (1R)-(+)- ⁇ - Examples include pinene, (1S)-( ⁇ )- ⁇ -pinene, ⁇ -caryophyllylene, ( ⁇ )- ⁇ -cedrene, and (+)- ⁇ -cedrene.
  • the compound represented by the formula (1) may have an aryl group.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (1) having an aryl group include allylbenzene, indene, 2-methylindene, 2-phenylpropene, 1-phenyl-1-propene, ⁇ -methylstilbene, 4-phenyl- 1-butene, 2-methyl-1-phenyl-1-propene, 2-isopropenyltoluene, 4-isopropenyltoluene, 2-isopropenylnaphthalene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene .
  • the compound represented by the formula (1) may have an aryl group containing a functional group.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (1) having an aryl group containing a functional group include 2-arylphenol, 2-methyl-3-phenyl-2-propen-1-ol, 4-arylanisole, arylbenzyl Examples include ether, 2-aryl-6-methylphenol, 4-propenylanisole, and arylpentafluorobenzene.
  • R d is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of producing a high molecular weight polymer compound by short-time polymerization.
  • R a and R b are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of generating a high molecular weight polymer compound by short-time polymerization.
  • R a , R b and R d are more preferably a hydrogen atom.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably a hydrocarbon compound or a compound composed of a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom from the viewpoint of producing a polymer compound at low cost.
  • the compound represented by the formula (1) is more preferably a hydrocarbon compound.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably an aliphatic compound from the viewpoint of producing a polymer compound at a low cost.
  • the compound represented by the formula (1) is such that R a , R b , R c , R d and R f are each a hydrogen atom, and R e is from 3 to 3 carbon atoms. Twelve alkyl groups are preferred. Specific examples include 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and 1-pentadecene.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the formula (15).
  • Specific examples of the compound represented by the formula (15) include substituted or unsubstituted 1-cyclohexene, substituted or unsubstituted norbornene, limonene and pinene.
  • R g to R p are the same or different and each represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) used in the production method of the present invention is preferably 0.1 to 1000 mol with respect to 1 mol of the palladium complex used as the catalyst.
  • the amount is more preferably 0.5 to 500 mol, and still more preferably 1 to 250 mol.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) used in the production method of the present invention is 0.5 to 1000 mol with respect to 1 mol of the phosphine compound in the palladium complex or the phosphine compound used as the ligand. preferable.
  • the amount is more preferably 0.5 to 500 mol, and still more preferably 1 to 250 mol.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) used in the production method of the present invention is preferably 0.0001 to 20 mol with respect to 1 mol in total of the first aromatic compound and the second aromatic compound. .
  • the amount is more preferably 0.0005 to 20 mol, and further preferably 0.001 to 10 mol.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) is less than 0.0001 mol with respect to 1 mol in total of the first aromatic compound and the second aromatic compound, the effect of increasing the molecular weight of the polymer compound is obtained. It is not obtained, and even if it is used in excess of 20 mol, no improvement in the effect is observed.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) used is 0.01 to 1 mol, preferably 0. 1 mol with respect to 1 mol in total of the first aromatic compound and the second aromatic compound.
  • the amount is from 03 to 0.5 mol, more preferably from 0.05 to 0.3 mol.
  • the compound represented by the formula (1) When the compound represented by the formula (1) is liquid at room temperature, the compound may be used as a reaction solvent. When the compound represented by the formula (1) is used as a reaction solvent, it can be used by mixing with an organic solvent.
  • the boiling point of the compound represented by the formula (1) which is liquid at normal temperature is preferably 40 ° C. or higher at atmospheric pressure (1 atm), and may be higher or lower than the reaction temperature.
  • the difference between the boiling point and the reaction temperature is preferably within 80 ° C, and more preferably within 60 ° C.
  • the difference between the boiling point and the reaction temperature is preferably within 200 ° C, and more preferably within 150 ° C.
  • the first functional group containing a boron atom contained in the first aromatic compound is a group having a boronic acid structure represented by —B (OH) 2 , —B (OR 26 ) (OR 27 ), formula (B A group having a boronic ester structure represented by a group represented by -1), a group having a borane structure represented by -BR 29 R 30 or the like, a diazaborane structure represented by a group represented by formula (B-2), etc.
  • R 26 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 27 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 28 is a divalent hydrocarbon group that forms an ester ring structure that is a 5-membered or 6-membered ring with the boron atom and two oxygen atoms in the formula (A).
  • the divalent hydrocarbon group may have a substituent.
  • R 28 is preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, an ortho- or meta-phenylene group.
  • the alkylene group and phenylene group may have a substituent.
  • R 29 and R 30 are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 31 is a divalent hydrocarbon group, and the divalent hydrocarbon group may have a substituent.
  • Examples of the group having a boronic acid ester structure include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, and neopentyl.
  • Alcohol cyclopentyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, ethylene glycol, pinacol, propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-dimethyl
  • Examples include groups formed by esterification of alcohols such as -2,4-pentanediol or 1,2-dihydroxybenzene with boronic acid, preferably methanol, ethanol, ethylene glycol, Coal, propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol or 1,2-dihydroxybenzene, And groups generated by esterification with the corresponding boronic acid.
  • Examples of the group having a boronic acid ester structure include groups represented by the following formula.
  • Examples of the group represented by the formula (B-2) include a group formed by a dehydration reaction between a diamine compound and a boronic acid, and examples thereof include a group having a diazaborol structure or a group having a diazaboryl structure.
  • Examples of the group having a diazaborol structure or the group having a diazaboryl structure include groups represented by the following formulae.
  • the second functional group of the second aromatic compound is a halogen group such as Cl, Br or I, triflate (CF 3 SO 3 —), mesylate (CH 3 SO 3 —), tosylate (CH 3 C). And groups having a sulfonate structure such as 6 H 4 SO 3 —).
  • the “first functional group containing a boron atom” and the “second functional group” are preferably a combination of functional groups when a CC bond is formed by a Suzuki coupling reaction.
  • the first aromatic compound used in the production method of the present invention is preferably at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formulas (3) to (6). Further, the second aromatic compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formulas (7) to (10).
  • W 1 represents a first functional group containing a boron atom
  • W 2 represents a second functional group
  • A represents an arylene group
  • B represents an aromatic divalent heterocyclic residue
  • C represents a divalent aromatic amine residue
  • D represents a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound in which two aromatic rings are linked via a hydrocarbon group or a hetero atom.
  • the first aromatic compound or the second aromatic compound may be used in combination of a plurality of types of compounds.
  • a compound represented by the formula (9) and a compound represented by the formula (10) may be mixed and used.
  • An arylene group is an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon, and means an unsubstituted arylene group or a substituted arylene group.
  • the arylene group includes those having a benzene ring, those having a condensed ring, and groups in which two or more independent benzene rings or condensed rings are bonded via a single bond or a divalent organic group.
  • the substituent in the substituted arylene group is not particularly limited, but from the viewpoints of solubility of the polymer compound, ease of synthesis of the polymer compound, and the like, the substituent is a halogen group, an alkyl group, an alkenyl group, Alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group, heterocyclic thio group Amino group, silyl group, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, carboxyl group, cyano group, and nitro group are preferable.
  • the number of carbon atoms in the arylene group excluding the substituent is usually 6 to 60, preferably 6 to 40, more preferably about 6 to 20.
  • the total number of carbon atoms of the arylene group including the substituent is usually about 6 to 100, preferably about 6 to 80, and more preferably about 6 to 70.
  • arylene group examples include a phenylene group (for example, the following formula Ph-1 to Ph-3), a naphthalene-diyl group (for example, the following formula Naph-1 to Naph-10), and an anthracene-diyl group (for example, the following formula Anth-1 to Anth-12), biphenyl-diyl groups (for example, the following formulas BP-1 to BP-6), terphenyl-diyl groups (for example, the following formulas TP-1 to TP-7), fluorene-diyl groups (For example, the following formulas Flu-1 to Flu-10), benzofluorene-diyl groups (for example, the following formulas BFlu-1 to BFlu-34), and other divalent condensed polycyclic aromatic hydrocarbon groups ( Examples thereof include the following formulas HC-1 to HC-19).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl.
  • the divalent heterocyclic residue having aromaticity refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic heterocyclic compound, and the group may have a substituent.
  • the heterocyclic compound having aromaticity is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring are not only carbon atoms, but also heterocycles such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic. A compound that also contains atoms.
  • substituents examples include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, and a substituted amino group.
  • the number of carbon atoms in the portion excluding substituents in the divalent heterocyclic residue having aromaticity is usually about 3 to 60.
  • the total number of carbon atoms including a substituent of a divalent heterocyclic residue having aromaticity is usually about 3 to 100.
  • divalent heterocyclic residue having aromaticity examples include the following.
  • a divalent heterocyclic residue containing nitrogen as a heteroatom pyridine-diyl group (formulas Py-1 to Py-6 below), diazaphenylene group (formulas Py-7 to Py-12 below), quinoline A diyl group (formulas Quin-1 to Quin-20 in the figure below), a quinoxaline-diyl group (formulas Quin-51 to Quin-58 in the figure below), an acridine-diyl group (formulas Acri-1 to Acri-17 in the figure below), Phenanthroline-diyl group (formula Phen-1 to Phen-4 in the figure below), bipyridine-diyl group (formula BPY-1 to BPY-21 in the figure below), and fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc.
  • heterocyclic residue (formula HeFlu-1 to HeFlu-15 shown below), a 5-membered heterocyclic residue containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom (formula He shown below) ero-1 to Hetero-5), 5-membered ring condensed hetero residues containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc.
  • heteroatoms formula Hetero-6 to Hetero-27 in the figure below
  • silicon nitrogen, sulfur as heteroatoms
  • a 5-membered heterocyclic residue containing selenium and the like, which is bonded at the ⁇ -position of the heteroatom to form a dimer or oligomer (formula Hetero-28 to Hetero-31 in the figure below)
  • silicon as a heteroatom
  • a 5-membered heterocyclic residue containing nitrogen, sulfur, selenium, etc., which is bonded to the phenyl group at the ⁇ -position of the heteroatom formula Hetero-32 to Hetero-38 in the figure below
  • oxygen nitrogen as the heteroatom
  • groups in which a phenyl group, a furyl group, or a thienyl group is substituted on a 5-membered condensed heterocyclic residue containing sulfur (formulas Hetero-39 to Hetero-48 in the following figure).
  • the divalent aromatic amine residue means the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the aromatic ring from the aromatic amine, and is an unsubstituted divalent aromatic amine residue. And a substituted divalent aromatic amine residue.
  • the substituent in the substituted divalent aromatic amine residue is not particularly limited. Specific examples of the substituent include a halogen group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, and an arylthio group.
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic amine residue is usually about 5 to 100, preferably about 15 to 80, more preferably about 15 to 60, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • divalent aromatic amine residue examples include groups represented by the following formulas Am-1 to Am-12.
  • a divalent group in which two hydrogen atoms are removed from a compound in which two aromatic rings are linked via a hydrocarbon group or a heteroatom is a hydrogen atom in which one hydrogen atom is removed from each of two aromatic rings. It means the remaining divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound in which carbon atoms other than are connected via a linking group which is a hydrocarbon group or a hetero atom.
  • the formation process described here of this divalent group is described for convenience in order to express the structure of the group, and the divalent group includes the group formed by this process. It is not limited.
  • the structure of the linking group may be a structure of a hydrocarbon group or a heteroatom alone, or may be a structure of a plurality of heteroatoms, or a combination of one or more hydrocarbon groups and one or more heteroatoms.
  • excluding one hydrogen atom from an aromatic ring means removing one hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon.
  • the ring becomes an aryl group.
  • Such an aryl group may be an unsubstituted aryl group or an aryl group in which a hydrogen atom in the group is substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, or the like.
  • the number of substituents may be one or more, and the plurality of substituents may be the same or different.
  • the aryl group also includes an aryl group having a benzene ring, an aryl group having a condensed ring, and an aryl group in which two or more independent benzene rings or condensed rings are bonded through a single bond or a divalent organic group.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is usually about 6 to 60, preferably about 6 to 48, and more preferably about 6 to 30.
  • aryl group examples include a phenyl group, a C 1 -C 12 alkoxyphenyl group (C 1 -C 12 represents 1 to 12 carbon atoms, the same applies hereinafter), bis (C 1 -C 12 C 12 alkoxy) phenyl group, C 1 -C 12 alkylphenyl group, bis (C 1 -C 12 alkylphenyl) phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9 -Anthracenyl group, tetrafluorophenyl group, etc.
  • phenyl group C 1 -C 12 alkoxyphenyl group, bis (C 1 -C 12 alkoxy) phenyl group, C 1 -C 12 alkylphenyl group, bis ( C 1 -C 12 alkylphenyl) phenyl groups are preferred.
  • Examples of the structure linked via a hydrocarbon group or a hetero atom include the structures shown below and a structure in which two or more of the structures shown below are combined.
  • R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
  • other compounds may be polymerized.
  • the other compound include at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formulas (16) to (18).
  • W 1 represents a first functional group containing a boron atom
  • W 2 represents a second functional group
  • E represents a divalent group having a metal complex structure
  • the divalent group having a metal complex structure means the remaining divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an organic ligand of a metal complex having an organic ligand.
  • the carbon number of the organic ligand is usually about 4 to 60.
  • organic ligands include 8-quinolinol and its derivatives, benzoquinolinol and its derivatives, 2-phenyl-pyridine and its derivatives, 1-phenyl-isoquinoline and its derivatives, 2-phenyl-benzothiazole and its derivatives 2-phenyl-benzoxazole and its derivatives, porphyrin and its derivatives.
  • examples of the central metal of the complex include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, terbium, and ruthenium.
  • Examples of the metal complex having an organic ligand include low-molecular fluorescent materials and low-molecular phosphorescent materials known metal complexes and triplet light-emitting complexes.
  • divalent group having a metal complex structure examples include groups represented by the following formulas (Metal-1 to Metal-8).
  • the method for producing a polymer compound of the present invention is preferable when bulky aromatic compounds are used as the first aromatic compound and the second aromatic compound.
  • “bulky” means that the aromatic compound itself is a large molecule, or is large in at least one of the space near the first functional group containing the boron atom and the space near the second functional group. It means that a substituent is present.
  • the organic solvent used in the method for producing a polymer compound of the present invention includes an organic solvent that can dissolve the first aromatic compound and the second aromatic compound, and an organic solvent that can dissolve the polymer compound produced by the polymerization reaction. Is mentioned. You may add the water for melt
  • organic solvent used for the polymerization reaction examples include a nonpolar aromatic solvent, a polar oxygen-containing solvent, a polar nitrogen-containing solvent, and a polar sulfur-containing solvent.
  • organic solvent examples include benzene, toluene, xylene, mesitylene, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, Examples include dimethyl sulfoxide. Tetrahydrofuran and toluene are preferable.
  • a mixture of organic solvents may be used.
  • Preferred combinations of organic solvents are toluene and dimethyl sulfoxide, toluene and N-methyl-2-pyrrolidinone toluene and ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and N-methyl-2-pyrrolidinone. .
  • the amount of the organic solvent used in the polymerization reaction is preferably 1 to 1000 times the total weight of the first aromatic compound and the second aromatic compound.
  • Organic solvents for dissolving the polymer compound produced by the polymerization reaction include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, anisole, and n-butyl. Examples thereof include benzene and n-hexylbenzene, and these organic solvents may be mixed and used. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer compound, it is usually possible to dissolve the polymer compound in an amount of 0.1% by weight or more in these organic solvents.
  • the palladium complex used in the method for producing a polymer compound of the present invention is generally used as a catalyst.
  • a palladium complex containing phosphine may be used.
  • a compound that acts as a ligand is added. Examples of the compound acting as a ligand include phosphine compounds.
  • Examples of the palladium complex used in the present invention include a palladium (0) complex and a palladium (II) salt.
  • Examples of the palladium complex include tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tetrakis (methyldiphenylphosphine) palladium (0) tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform.
  • the amount of the palladium complex used as the catalyst is preferably 0.0001 to 0.1 mol, more preferably 0.0005, relative to 1 mol in total of the first aromatic compound and the second aromatic compound.
  • the amount is ⁇ 0.05 mol, and more preferably 0.001 to 0.03 mol. If the amount of the palladium complex used is less than 0.0001 mol relative to the total of 1 mol of the first aromatic compound and the second aromatic compound, the effect of increasing the molecular weight of the polymer compound cannot be obtained. Even if it is used in excess of 1 mol, no improvement in the effect is observed.
  • the palladium complex is used in an amount of 0.0003 to 0.01 mol, preferably 0.0005 to 0.00 mol, based on 1 mol of the total of the first aromatic compound and the second aromatic compound. 005 mol, more preferably 0.0008 to 0.003 mol.
  • the palladium complex does not contain phosphine, it is preferable to add the following compound that acts as a ligand.
  • Examples of the compound acting as a ligand include a phosphine compound having an alkyl group, a phosphine compound having an aryl group, or a phosphine compound having both an alkyl group and an aryl group.
  • Compounds acting as ligands are triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, tris (p-fluorophenyl) phosphine , Tris (o-methoxyphenyl) phosphine, tris (m-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tris (2,4,6-trimethoxyphenyl) phosphine, tri (m-chlorophenyl) phosphine, Tri (p-chlorophenyl) phosphine, tricyclohexylphosphine, tri-tert-butylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-2-furylphosphine, 2- (dicy
  • the amount of the compound acting as a ligand is not particularly limited, but is 0.0001 to 0.5 mol with respect to a total of 1 mol of the first aromatic compound and the second aromatic compound. Preferably there is.
  • the amount of the compound acting as a ligand is less than 0.0001 mol with respect to a total of 1 mol of the first aromatic compound and the second aromatic compound, an effect of increasing the molecular weight of the polymer compound is obtained. Even if it is used in excess of 0.5 mol, no improvement in the effect is observed.
  • the amount of the compound acting as a ligand is 0.0003 to 0.02 mol, preferably 0, based on 1 mol of the total of the first aromatic compound and the second aromatic compound. .0005 to 0.01 mol, more preferably 0.001 to 0.008 mol.
  • Examples of the base used in the method for producing the polymer compound of the present invention include inorganic bases, organic bases, and inorganic salts.
  • the base is used as dissolved in an organic solvent or water as necessary.
  • the base examples include inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate and cesium carbonate; organic bases such as tetraethylammonium hydroxide, bis (tetraethylammonium) carbonate and triethylamine; and inorganic salts such as cesium fluoride.
  • the base is used as dissolved in an organic solvent or water as necessary.
  • potassium carbonate, sodium carbonate, tetraethylammonium hydroxide, and bis (tetraethylammonium) carbonate can be used in the form of an aqueous solution.
  • the amount of the base used in the polymerization reaction is preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 1 to 20 mol with respect to 1 mol in total of the first aromatic compound and the second aromatic compound. .
  • polymerization may be performed in the presence of a phase transfer catalyst.
  • a phase transfer catalyst it is preferable to use a phase transfer catalyst under the condition that an inorganic base is used as an aqueous solution and the reaction system is an organic solvent layer and an aqueous solution layer.
  • phase transfer catalyst examples include tetraalkylammonium halides.
  • the type and amount of the tetraalkylammonium halide are appropriately selected according to the first aromatic compound, the second aromatic compound, the type of solvent, and the amount of solvent used.
  • the amount used is preferably 0.1 to 20 mol relative to 1 mol in total of the first aromatic compound and the second aromatic compound.
  • the tetraalkylammonium halide may be a single one or a mixture of different types of tetraalkylammonium halides.
  • the alkyl group includes a methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, tert-butyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group or An n-octyl group may be mentioned.
  • the halogen that the tetraalkylammonium halide has include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • tetraalkylammonium halides include tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetra-n-butylammonium fluoride, tetra-tert-butylammonium fluoride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrachloride -N-butylammonium chloride, tetra-tert-butylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-tert-butylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, iodine Tetraethylammonium iodide, tetra-n-butylammonium iodide
  • the polymer compound having a repeating unit represented by the formula (2) is produced from the first aromatic compound and the second aromatic compound by the polymer compound production method of the present invention.
  • Ar represents a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound. That is, Ar is a residue of the first aromatic compound or a residue of the second aromatic compound.
  • an aromatic compound having a first functional group containing a boron atom and a second functional group capable of reacting with the first functional group, an organic solvent It is a manufacturing method of the high molecular compound which has a repeating unit shown by Formula (2) polymerized in presence of a palladium complex, a base, and the compound shown by Formula (1).
  • R a , R b , R c , R d , R e , and R f are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, or R a to R f Two of them are connected to form a non-aromatic ring, and the rest are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Ar represents a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) used in the production method of the present invention is preferably 0.0001 to 20 mol with respect to 1 mol of the aromatic compound.
  • the amount is more preferably 0.0005 to 20 mol, and further preferably 0.001 to 10 mol.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) is less than 0.0001 mol with respect to 1 mol of the aromatic compound, the effect of increasing the molecular weight of the polymer compound cannot be obtained, and the compound used in excess of 20 mol. However, the improvement of the effect is not recognized.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) is 0.01 to 1 mol, preferably 0.03 to 0.5 mol, more preferably 0, relative to 1 mol of the aromatic compound. .05 to 0.3 mol.
  • Examples of the aromatic compound used in the production method of the present invention include at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formulas (11) to (14).
  • W 1 represents a first functional group containing a boron atom
  • W 2 represents a second functional group
  • A represents an arylene group
  • B represents an aromatic divalent heterocyclic residue
  • C represents a divalent aromatic amine residue
  • D represents a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound in which two aromatic rings are linked via a hydrocarbon group or a hetero atom.
  • a specific example is the 1st functional group containing the above-mentioned boron atom, a 2nd functional group, an arylene group, aromatic A divalent heterocyclic residue having a family property, a divalent aromatic amine residue, a divalent compound obtained by removing two hydrogen atoms from a compound in which two aromatic rings are linked via a hydrocarbon group or a heteroatom.
  • the definition of the group and the specific example are the same.
  • the method for producing a polymer compound of the present invention is preferable when a bulky aromatic compound is used as the aromatic compound.
  • “bulky” means that the aromatic compound itself is a large molecule, or is large in at least one of the space near the first functional group containing the boron atom and the space near the second functional group. It means that a substituent is present.
  • organic solvent used in the second aspect of the method for producing the polymer compound of the present invention include the same organic solvents as those used in the first aspect.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 1 to 1000 times by weight with respect to the aromatic compound.
  • palladium complex used in the second aspect of the method for producing the polymer compound of the present invention include the same complexes as the palladium complex used in the first aspect.
  • the amount of the palladium complex used as the catalyst is preferably 0.00001 to 0.1 mol, more preferably 0.00005 to 0.05 mol, and still more preferably relative to 1 mol of the aromatic compound. 0.0001 to 0.03 mol. If the amount of the palladium complex used is less than 0.00001 mol with respect to 1 mol of the aromatic compound, the effect of increasing the molecular weight of the polymer compound cannot be obtained. There is no improvement.
  • the palladium complex does not contain phosphine, it is preferable to add a compound that acts as a ligand.
  • the amount of the compound that acts as a ligand is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the aromatic compound. If the amount of the compound acting as a ligand is less than 0.0001 mol with respect to 1 mol of the aromatic compound, the effect of increasing the molecular weight of the polymer compound cannot be obtained, and the amount exceeding 0.5 mol is used. However, the improvement of the effect is not recognized.
  • the amount of the compound that acts as a ligand is 0.0003 to 0.02 mol, preferably 0.0005 to 0.01 mol, more preferably, relative to 1 mol of the aromatic compound. 0.001 to 0.008 mol.
  • Specific examples of the base used in the second aspect of the polymer compound production method of the present invention include the same bases as those used in the first aspect.
  • the amount of the base used is preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 1 to 20 mol, per 1 mol of the aromatic compound.
  • the polymerization may be performed in the presence of a phase transfer catalyst.
  • a phase transfer catalyst include the same base as the phase transfer catalyst used in the first embodiment.
  • the amount used is preferably 0.1 to 20 mol per 1 mol of the aromatic compound.
  • the polymer compound having a repeating unit represented by the formula (2) is produced from the aromatic compound by the polymer compound production method of the present invention.
  • Ar represents a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound. That is, Ar is a residue of the aromatic compound.
  • the total number of moles of the first functional group containing a boron atom (J) and the total number of moles of the second functional group (K) And a production method in which the ratio K / J is substantially 1 (usually in the range of 0.6 to 1.4, preferably in the range of 0.9 to 1.1).
  • the organic solvent used in the method for producing a polymer compound of the present invention varies depending on the organic solvent used, it is generally preferable to perform sufficient deoxygenation treatment before polymerization in order to suppress side reactions.
  • the polymerization reaction is preferably allowed to proceed under an inert atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the base is an aqueous solution, it is preferable to deoxidize the aqueous solution.
  • a solution obtained by dissolving an aromatic compound in an organic solvent is stirred with an inert atmosphere such as argon or nitrogen with a base or catalyst.
  • an inert atmosphere such as argon or nitrogen
  • a method of adding a solution of a certain palladium complex or ligand is exemplified.
  • Another example is a method of adding a solution in which an aromatic compound is dissolved in an organic solvent while stirring a solution of a base or a palladium complex or ligand as a catalyst under an inert atmosphere such as argon or nitrogen.
  • Polymerization in the production method of the present invention can be performed at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point.
  • the reaction temperature is usually room temperature (25 ° C.) to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 150 ° C.
  • the reaction time in the method of the present invention is preferably 96 hours or less, more preferably 24 hours or less. In a particularly preferred embodiment, the reaction time in the method of the present invention is 12 hours or less, more preferably 0.3 to 8 hours, even more preferably 0.5 to 4 hours.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight and the polystyrene-equivalent weight average molecular weight can be measured using size exclusion chromatography (SEC).
  • the method of the present invention is a method excellent in polymerization efficiency defined by the ratio between the time required for polymerization and the molecular weight of the polymer compound obtained by the polymerization, and the molecular weight itself of the polymer compound produced by the method is particularly limited.
  • the method can also be applied to, for example, production of a polymer compound having a molecular weight that is not so large.
  • this method produces a polymer compound having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight exceeding 1.5 ⁇ 10 5 , particularly a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 2.0 ⁇ 10 5 to 3.0 ⁇ 10 6 . It is particularly beneficial when suitably applied to the production of polymer compounds.
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight and polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polymer compound were determined by size exclusion chromatography (SEC) (manufactured by Shimadzu Corporation: LC-10 Avp). The following analysis conditions were used as the SEC analysis conditions.
  • Example 1 and Example 2 the following polymerization reaction was performed.
  • Examples 1 and 2 are polymerization reactions in the presence of the compound represented by the formula (1).
  • Example 1 Polymerization in the presence of 1-hexene
  • 9,515-dioctylfluorene-2,7-diboric acid bis (pinacol) ester 0.6515 g (1.0 mmol)
  • 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene 0.4449 g (0.8 mmol)
  • N, N-bis (4-bromophenyl) -4-sec-butylaniline 0.0931 g (0.2 mmol) and toluene 20 mL were added to prepare a monomer solution.
  • the monomer solution was heated at 100 ° C., 0.5 mg of palladium acetate, 2.9 mg of tris (2-methoxyphenyl) phosphine, and 13.7 mg of 1-hexene which is a compound represented by the formula (1) 3.4 mL of a 20 wt% aqueous tetraethylammonium hydroxide solution was added.
  • the polymer compound obtained by stirring at 100 ° C. and polymerizing for 1 hour had a polystyrene equivalent number average molecular weight of 1.1 ⁇ 10 5 and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 3.2 ⁇ 10 5 .
  • Example 2 Polymerization in the presence of (R)-(+)-limonene
  • 9,515-dioctylfluorene-2,7-diboric acid bis (pinacol) ester 0.6515 g (1.0 mmol)
  • 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene 0.4449 g (0.8 mmol)
  • N, N-bis (4-bromophenyl) -4-sec-butylaniline 0.0931 g (0.2 mmol) and toluene 20 mL were added to prepare a monomer solution.
  • the monomer solution is heated at 100 ° C., and 0.5 mg of palladium acetate, 2.9 mg of tris (2-methoxyphenyl) phosphine, (R)-(+) which is a compound represented by the formula (1) -Limonene 44.2mg, 20wt% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution 3.4mL was added.
  • the polymer compound obtained by stirring at 100 ° C. and polymerizing for 1 hour had a polystyrene equivalent number average molecular weight of 8.5 ⁇ 10 4 and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 2.4 ⁇ 10 5 .
  • the monomer solution was heated at 100 ° C., and 0.5 mg of palladium acetate, 2.9 mg of tris (2-methoxyphenyl) phosphine, and 3.4 mL of a 20 wt% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution were added.
  • the polymer compound obtained by stirring at 100 ° C. and polymerizing for 1 hour had a polystyrene equivalent number average molecular weight of 6.0 ⁇ 10 4 and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 5 .

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Abstract

発明の解決課題は、短時間の重合で得られる高分子化合物の分子量が高くなる高分子化合物の製造方法を提供することである。課題の解決手段は、ホウ素原子を含む第１の官能基を少なくとも２つ有する第１の芳香族化合物と、第１の官能基と反応しうる第２の官能基を少なくとも２つ有する第２の芳香族化合物とを、有機溶媒、パラジウム錯体、塩基、及び式（１）で示される化合物の存在下で重合させる工程を包含する、式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法である。 〔式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表すか、Ra～Rfの内の２個が連結して非芳香族性の環を形成し、残りは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表す。〕〔式（２）中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕

Description

高分子化合物の製造方法
　本発明は、縮合重合による高分子化合物の製造方法に関する。
　繰り返し単位としてアリーレン基又はヘテロアリーレン基を有する高分子化合物の製造方法としては、様々な製造方法が検討されている。例えば、ホウ素原子を含む官能基を２つ有する芳香族化合物とブロモ基を２つ有する芳香族化合物とを、パラジウム錯体、塩基及び有機溶媒の存在下、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合させることによる高分子化合物の製造方法が提案されている（非特許文献１）。
Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．３８，Ｐ．１２２１－１２２６（１９９７）
　しかしながら、上記の高分子化合物の製造方法は、短時間の重合で得られる高分子化合物の分子量が、十分に高くないという課題があった。
　本発明の目的は、短時間の重合で得られる高分子化合物の分子量が高くなる高分子化合物の製造方法を提供することにある。
　即ち、本発明は第一に、
　ホウ素原子を含む第１の官能基を少なくとも２つ有する第１の芳香族化合物と、第１の官能基と反応しうる第２の官能基を少なくとも２つ有する第２の芳香族化合物とを、有機溶媒、パラジウム錯体、塩基、及び式（１）で示される化合物の存在下で重合させる工程を包含する、式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表すか、Ｒａ～Ｒｆの内の２個が連結して非芳香族性の環を形成し、残りは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕
　本発明は第二に、ホウ素原子を含む第１の官能基及び第１の官能基と反応しうる第２の官能基を有する芳香族化合物を、有機溶媒、パラジウム錯体、塩基、及び式（１）で示される化合物の存在下で重合させる工程を包含する、式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表すか、Ｒａ～Ｒｆの内の２個が連結して非芳香族性の環を形成し、残りは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔式中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕
　本発明の製造方法を用いれば、短時間の重合で高分子量の高分子化合物を製造できるため、本発明は工業的に極めて有用である。式（１）で示される化合物の存在下で重合を行うとき、該化合物の二重結合部位またはアリル部位によりパラジウム錯体が安定化されてこのような効果が発現すると考えられる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の高分子化合物の製造方法の第１の態様は、ホウ素原子を含む第１の官能基を少なくとも２つ有する第１の芳香族化合物と、第１の官能基と反応しうる第２の官能基を少なくとも２つ有する第２の芳香族化合物とを、有機溶媒、パラジウム錯体、塩基、及び式（１）で示される化合物の存在下で重合させる式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表すか、Ｒａ～Ｒｆの内の２個が連結して非芳香族性の環を形成し、残りは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表す。〕
　１価の有機基としては、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、複素環チオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。
　非芳香族性の環とは、芳香環ではない環を表す。
　例えば、式（１）で示される化合物において、ＲｂとＲｃとが連結して非芳香族性の環が形成されるとは、ＲｂとＲｃとが連結して芳香環ではない環を形成することを意味する。
　式（１）で示される化合物は、常温で液体であっても固体であってもよい。常温で液体の場合は、本発明の製造方法に用いられる有機溶媒、水等と混合することが好ましい。常温で固体の場合は、本発明の製造方法に用いられる有機溶媒、水等に溶解することが好ましい。
　式（１）で示される化合物としては、鎖状オレフィン構造を有する化合物、環状オレフィン構造を有する化合物が挙げられる。
　鎖状オレフィン構造には、二重結合が含まれていてもよい。
　環状オレフィン構造には、二重結合が含まれていてもよい。また、環状オレフィン構造は、さらに環が縮合して縮合環構造になっていてもよく、架橋構造を有していてもよい。
　鎖状オレフィン構造を有する式（１）で示される化合物は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。二重結合を、化合物の末端に有していても鎖中に有していてもよい。
　鎖中の二重結合は、ｃｉｓ型であってもｔｒａｎｓ型であってもよい。該化合物の具体例としては、１－プロペン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－ペンタデセン、２－ブテン、２－ペンテン、２－ヘキセン、２－ヘプテン、２－オクテン、２－ノネン、２－デセン、２－ウンデセン、２－ドデセン、２－ペンタデセン、３－ヘキセン、３－ヘプテン、３－オクテン、３－ノネン、３－デセン、３－ウンデセン、３－ドデセン、３－ペンタデセン、２－メチル－１－ペンテン、２－メチル－２－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－２－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－２－ペンテン、２－メチル－１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、２－メチル－１－ヘプテン、２－メチル－２－ヘプテン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、カンフェン（Ｃａｍｐｈｅｎｅ）が挙げられる。
　該化合物としては、沸点が大気圧（１ａｔｍ）において４０℃以上である化合物が好ましく、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－ペンタデセンがより好ましい。
　鎖状オレフィン構造を有する式（１）で示される化合物は、二重結合を２つ以上有していてもよい。二重結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、１，４－ヘプタジエン、１，５－ヘプタジエン、１，６－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが挙げられる。
　該化合物としては、沸点が大気圧（１ａｔｍ）において４０℃以上である化合物が好ましく、１，３－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、１，４－ヘプタジエン、１，５－ヘプタジエン、１，６－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエンがより好ましい。
　鎖状オレフィン構造を有する式（１）で示される化合物は、アルキル基以外の官能基を含んでいてもよい。該官能基を含む化合物の具体例としては、２－プロペン－１－オール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、６－ヘプテン－１－オール、７－オクテン－１－オール、メチル　３－ペンテノエート、メチル　４－ペンテノエート、メチル　６－ヘプテノエートが挙げられる。
　環状オレフィン構造を有する式（１）で示される化合物の具体例としては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロペンタデンが挙げられる。該化合物としては、沸点が大気圧（１ａｔｍ）において４０℃以上である化合物が好ましく、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロペンタデセンがより好ましい。
　環状オレフィン構造を有する式（１）で示される化合物は、二重結合を２つ以上有していてもよい。二重結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、１，３－シクロヘキサジエン、１，４－シクロヘキサジエン、１，３－シクロヘプタジエン、１，３－シクロオクタジエン、１，５－シクロオクタジエン、１，９－シクロヘキサデカジエン、１，５，９－シクロドデカトリエン、α－カリヨフィルレン（α－Ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌｅｎｅ）が挙げられる。
　環状オレフィン構造を有する式（１）で示される化合物は、２つ以上の環を有していてもよい。具体的には、環状オレフィン構造にさらに環が縮合して縮合環構造になっていてもよく、架橋構造を有していてもよい。
　架橋構造を有する環状オレフィン構造は、ノルボルネン構造、ノルボルナジエン構造が挙げられる。ノルボルネン構造を有する化合物としては、ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－オール、５－ノルボルネン－２－メタノール、５－ノルボルネン－２，２－ジメタノール、５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール、５－ノルボルネン－２－アルデヒド、５－ノルボルネン－２－カルボニトリル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２－イルアセテート、５－ノルボルネン－２，３－ジイルジアセテート、５－ビニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン構造を有する化合物としては、２，５－ノルボルナジエン、７－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２，５－ノルボルナジエンが挙げられる。
　環状オレフィン構造にさらに環が縮合して縮合環構造を有する化合物としては、テトラヒドロインデン、２－カレン、３－カレンが挙げられる。
　式（１）で示される化合物は、光学不斉炭素を有していてもよい。光学不斉炭素を有する式（１）で示される化合物の具体例としては、（Ｒ）－（＋）－リモネン、（Ｓ）－（－）－リモネン、（１Ｒ）－（＋）－α－ピネン、（１Ｓ）－（－）－α－ピネン、β－カリヨフィルレン（β－Ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌｅｎｅ）、（－）－α－セドレン（Ｃｅｄｒｅｎｅ）、（＋）－β－セドレン（Ｃｅｄｒｅｎｅ）が挙げられる。
　式（１）で示される化合物は、アリール基を有していてもよい。アリール基を有する式（１）で示される化合物の具体例としては、アリルベンゼン、インデン、２－メチルインデン、２－フェニルプロペン、１－フェニル－１－プロペン、α－メチルスチルベン、４－フェニル－１－ブテン、２－メチル－１－フェニル－１－プロペン、２－イソプロペニルトルエン、４－イソプロペニルトルエン、２－イソプロペニルナフタレン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンが挙げられる。
　式（１）で示される化合物は、官能基を含むアリール基を有していてもよい。官能基を含むアリール基を有する式（１）で示される化合物の具体例としては、２－アリールフェノール、２－メチル－３－フェニル－２－プロペン－１－オール、４－アリールアニソール、アリールベンジルエーテル、２－アリール－６－メチルフェノール、４－プロペニルアニソール、アリールペンタフルオロベンゼンが挙げられる。
　式（１）で示される化合物において、短時間の重合で高分子量の高分子化合物を生成させる観点からは、Ｒｄが水素原子であることが好ましい。
　式（１）で示される化合物において、短時間の重合で高分子量の高分子化合物を生成させる観点からは、Ｒａ及びＲｂが水素原子であることが好ましい。
　式（１）で示される化合物において、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｄが水素原子であることがより好ましい。
　式（１）で示される化合物が、高分子化合物を安価に製造する観点からは、炭化水素化合物、又は、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる化合物であることが好ましい。
　式（１）で示される化合物は、炭化水素化合物であることがより好ましい。
　式（１）で示される化合物は、高分子化合物を安価に製造する観点からは、脂肪族の化合物であることが好ましい。
　式（１）で示される化合物は、高分子化合物を安価に製造する観点からは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｆがそれぞれ水素原子であり、Ｒｅが炭素数３～１２のアルキル基であるあることが好ましい。具体的には、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－ペンタデセンが挙げられる。
　式（１）で示される化合物は、式（１５）で示される化合物であることが好ましい。式（１５）で示される化合物の具体例としては、置換又は非置換の１－シクロヘキセン、置換又は非置換のノルボルネン、リモネン、ピネンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔式中、Ｒｇ～Ｒｐは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。〕
　本発明の製造方法における式（１）で示される化合物の使用量は、触媒として用いたパラジウム錯体１モルに対して０．１～１０００モルであることが好ましい。より好ましくは０．５～５００モルであり、さらに好ましくは１～２５０モルである。
　本発明の製造方法における式（１）で示される化合物の使用量は、パラジウム錯体中のホスフィン化合物、あるいは配位子として用いたホスフィン化合物１モルに対して０．５～１０００モルであることが好ましい。より好ましくは０．５～５００モルであり、さらに好ましくは１～２５０モルである。
　本発明の製造方法における式（１）で示される化合物の使用量は、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００１～２０モルであることが好ましい。より好ましくは０．０００５～２０モルであり、さらに好ましくは０．００１～１０モルである。式（１）で示される化合物の使用量が第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００１モル未満であると高分子化合物の分子量が増加する効果が得られず、２０モルを超えて使用しても効果の向上が認められない。
　特に好ましい実施形態では、式（１）で示される化合物の使用量は、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０１～１モル、好ましくは０．０３～０．５モル、更に好ましくは０．０５～０．３モルである。
　式（１）で示される化合物が常温で液体である場合、該化合物を反応溶媒として用いてもよい。式（１）で示される化合物を反応溶媒として使用する際は、これを有機溶媒と混合して使用することができる。
　常温で液体である式（１）で示される化合物の沸点は、大気圧（１ａｔｍ）において４０℃以上であることが好ましく、反応温度より高くても低くてもよい。
　式（１）で示される化合物の沸点が、重合反応の反応温度より低い場合、沸点と反応温度の差が８０℃以内であることが好ましく、さが６０℃以内であることがより好ましい。
　式（１）で示される化合物の沸点が、重合反応の反応温度より高い場合、沸点と反応温度の差が２００℃以内であることが好ましく、差が１５０℃以内であることがより好ましい。
　第１の芳香族化合物が有するホウ素原子を含む第１の官能基とは、－Ｂ（ＯＨ）２で示されるボロン酸構造を有する基、－Ｂ（ＯＲ２６）（ＯＲ２７）、式（Ｂ－１）で示される基等で示されるボロン酸エステル構造を有する基、－ＢＲ２９Ｒ３０等で示されるボラン構造を有する基、式（Ｂ－２）で示される基等で示されるジアザボラン構造を有する基が挙げられる。ここで、Ｒ２６は、炭素数が１～６のアルキル基であり、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ２７は炭素数が１～６のアルキル基であり、該アルキル基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ２８は、２価の炭化水素基であり、式（Ａ）中のホウ素原子及び２個の酸素原子とともに５員環又は６員環となったエステル環構造を形成する基である。該２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２８として好ましくは、炭素数が２又は３のアルキレン基、オルト－又はメタ－フェニレン基である。なお、該アルキレン基及びフェニレン基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２９及びＲ３０は、同一又は相異なり、炭素数１～６のアルキル基であり、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３１は、２価の炭化水素基であり、該２価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ボロン酸エステル構造を有する基としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコール、ピナコール、プロパンジオール、２,２－ジメチル－１,３－プロパンジオール、２－メチル－２,４－ペンタンジオール、２,４－ジメチル－２,４－ペンタンジオール、又は１,２－ジヒドロキシベンゼン等のアルコールと、ボロン酸とのエステル化により生成する基が挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ピナコール、プロパンジオール、２,２－ジメチル－１,３－プロパンジオール、２－メチル－２,４－ペンタンジオール、２,４－ジメチル－２,４－ペンタンジオール又は１,２－ジヒドロキシベンゼンと、対応するボロン酸とのエステル化により生成する基が挙げられる。
　ボロン酸エステル構造を有する基としては、下記式で示される基が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。）
　式（Ｂ－２）で示される基としては、ジアミン化合物と、ボロン酸との脱水反応により生成する基が挙げられ、ジアザボロール構造を有する基又はジアザボリル構造を有する基が挙げられる。
　ジアザボロール構造を有する基又はジアザボリル構造を有する基としては、下記式で示される基が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　第２の芳香族化合物が有する第２の官能基とは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩなどのハロゲン基、トリフレート（ＣＦ３ＳＯ３－）、メシラート（ＣＨ３ＳＯ３－）、トシラート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３－）などのスルホン酸エステル構造を有する基が挙げられる。
　本発明における「ホウ素原子を含む第１の官能基」と「第２の官能基」は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応でＣ－Ｃ結合を形成する際の官能基の組み合わせとなることが好ましい。
　本発明の製造方法に用いられる第１の芳香族化合物としては、式（３）～式（６）の各々で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。また、第２の芳香族化合物としては、式（７）～式（１０）の各々で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〔式中、Ｗ１はホウ素原子を含む第１の官能基を表し、Ｗ２は第２の官能基を表し、Ａはアリーレン基を表し、Ｂは芳香族性を有する２価の複素環残基を表し、Ｃは２価の芳香族アミン残基を表し、Ｄは２個の芳香環を炭化水素基又はヘテロ原子を介して連結した化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕
　第１の芳香族化合物又は第２の芳香族化合物は、複数種類の化合物を併用してよい。例えば、第２の芳香族化合物として、式（９）で示される化合物と式（１０）で示される化合物を混合して使用してもよい。
　アリーレン基とは、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子２個を除いた残りの原子団であり、非置換のアリーレン基及び置換のアリーレン基を意味する。アリーレン基には、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が単結合又は２価の有機基を介して結合した基も含まれる。
置換のアリーレン基における置換基は、特には限定されないが、高分子化合物の溶解性、高分子化合物の合成の行いやすさ等の観点からは、置換基が、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、複素環チオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基であることが好ましい。
　アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６～６０、好ましくは６～４０、より好ましくは６～２０程度である。また、置換基を含めたアリーレン基の全炭素原子数は、通常６～１００、好ましくは６～８０、より好ましくは６～７０程度である。
　アリーレン基としては、例えば、フェニレン基（例えば、下式Ｐｈ－１～Ｐｈ－３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下式Ｎａｐｈ－１～Ｎａｐｈ－１０）、アントラセン－ジイル基（例えば、下式Ａｎｔｈ－１～Ａｎｔｈ－１２）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下式ＢＰ－１～ＢＰ－６）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下式ＴＰ－１～ＴＰ－７）、フルオレン－ジイル基（例えば、下式Ｆｌｕ－１～Ｆｌｕ－１０）、ベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下式ＢＦｌｕ－１～ＢＦｌｕ－３４）、及び、その他の２価の縮合多環式芳香族炭化水素基（例えば、下式ＨＣ－１～ＨＣ－１９）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、複素環チオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。
　芳香族性を有する２価の複素環残基とは、芳香族性を有する複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。
　ここに芳香族性を有する複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物であって、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子も含む化合物をいう。
　置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
　芳香族性を有する２価の複素環残基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３～６０程度である。また、芳香族性を有する２価の複素環残基の置換基を含めた全炭素数は、通常３～１００程度である。
　芳香族性を有する２価の複素環残基としては、例えば以下のものが挙げられる。
　ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環残基；ピリジン－ジイル基（下図の式Ｐｙ－１～Ｐｙ－６）、ジアザフェニレン基（下図の式Ｐｙ－７～Ｐｙ－１２）、キノリン－ジイル基（下図の式Ｑｕｉｎ－１～Ｑｕｉｎ－２０）、キノキサリン－ジイル基（下図の式Ｑｕｉｎ－５１～Ｑｕｉｎ－５８）、アクリジン－ジイル基（下図の式Ａｃｒｉ－１～Ａｃｒｉ－１７）、フェナントロリン－ジイル基（下図の式Ｐｈｅｎ－１～Ｐｈｅｎ－４）、ビピリジン－ジイル基（下図の式ＢＰＹ－１～ＢＰＹ－２１）、ヘテロ原子として珪素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する複素残基（下図の式ＨｅＦｌｕ－１～ＨｅＦｌｕ－１５）、ヘテロ原子として珪素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環残基（下図の式Ｈｅｔｅｒｏ－１～Ｈｅｔｅｒｏ－５）、ヘテロ原子として珪素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素残基（下図の式Ｈｅｔｅｒｏ－６～Ｈｅｔｅｒｏ－２７）、ヘテロ原子として珪素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環残基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下図の式Ｈｅｔｅｒｏ－２８～Ｈｅｔｅｒｏ－３１）、ヘテロ原子として珪素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環残基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下図の式Ｈｅｔｅｒｏ－３２～Ｈｅｔｅｒｏ－３８）、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄などを含む５員環縮合複素環残基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基（下図の式Ｈｅｔｅｒｏ－３９～Ｈｅｔｅｒｏ－４８）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
　２価の芳香族アミン残基とは、芳香族アミンから芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、非置換の２価の芳香族アミン残基及び置換の２価の芳香族アミン残基を意味する。置換の２価の芳香族アミン残基における置換基は、特には限定されないが、置換基の具体例としては、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、複素環チオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。２価の芳香族アミン残基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常５～１００、好ましくは１５～８０、より好ましくは１５～６０程度である。
　２価の芳香族アミン残基としては、例えば、以下の式Ａｍ－１～Ａｍ－１２で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
　２個の芳香環を炭化水素基又はヘテロ原子を介して連結した化合物から水素原子を２個除いた２価の基とは、２個の芳香環の各々から水素原子を１個除き、水素原子を除いた炭素原子同士を、炭化水素基又はヘテロ原子である連結基を介して連結した化合物から水素原子を２個除いた残りの２価の基を意味する。なお、該２価の基のここに記した形成プロセスは、当該基の構造を表現するために便宜的に記載したものであり、当該２価の基は、このプロセスで形成された基には限定されない。
　連結基の構造は、炭化水素基又はヘテロ原子単独の構造でもよく、複数のヘテロ原子、又は１個以上の炭化水素基及び１個以上のヘテロ原子を組み合わせた構造でもよい。
　ここで「芳香環から水素原子を１個除く」とは、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子１個を除くことを意味し、水素原子を除いた結果、芳香環はアリール基となる。このようなアリール基は、非置換のアリール基であっても、基中の水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、カルボニル基、カルボキシル基等で置換されたアリール基であってもよい。置換基の数は１個でも複数個でもよく、複数個の置換基は同一であっても相異なっていてもよい。アリール基には、ベンゼン環を持つアリール基、縮合環を持つアリール基、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が単結合又は２価の有機基を介して結合したアリール基も含まれる。アリール基の炭素原子数は、通常６～６０、好ましくは６～４８、より好ましくは６～３０程度である。アリール基としては、例えば、フェニル基、Ｃ1～Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1～Ｃ12は、炭素数１～１２であることを示す。以下も同様である。）、ビス（Ｃ1～Ｃ12アルコキシ）フェニル基、Ｃ1～Ｃ12アルキルフェニル基、ビス（Ｃ1～Ｃ12アルキルフェニル）フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、テトラフルオロフェニル基などが挙げられ、中でも、フェニル基、Ｃ1～Ｃ12アルコキシフェニル基、ビス（Ｃ1～Ｃ12アルコキシ）フェニル基、Ｃ1～Ｃ12アルキルフェニル基、ビス（Ｃ1～Ｃ12アルキルフェニル）フェニル基が好ましい。
　炭化水素基又はヘテロ原子を介して連結する構造としては、以下に示す構造、及び以下に示す構造のうち２つ以上を組み合わせた構造などが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６～６０個の炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　本発明の製造方法において、第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物に加え、他の化合物を重合させてもよい。該他の化合物としては、式（１６）～式（１８）の各々で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
〔式中、Ｗ１はホウ素原子を含む第１の官能基を表し、Ｗ２は第２の官能基を表し、Ｅは金属錯体構造を有する２価の基を表す。〕
　金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基を意味する。
　該有機配位子の炭素数は、通常４～６０程度である。有機配位子の具体例としては、８－キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、２－フェニル－ピリジン及びその誘導体、１－フェニル－イソキノリン及びその誘導体、２－フェニル－ベンゾチアゾール及びその誘導体、２－フェニル－ベンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体が挙げられる。
　また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウム、ルテニウムが挙げられる。
　有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料や低分子の燐光材料として公知の金属錯体や三重項発光錯体などが挙げられる。
　金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、以下の式（Ｍｅｔａｌ－１～Ｍｅｔａｌ－８）で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
　本発明の高分子化合物の製造方法は、第１の芳香族化合物及び第２の芳香族化合物として、嵩高い芳香族化合物を用いる場合に好ましい。ここで「嵩高い」とは、芳香族化合物自体が大きい分子であること、あるいは、ホウ素原子を含む第１の官能基の近傍の空間及び第２の官能基の近傍の空間の少なくとも一方に大きな置換基が存在していることを意味する。
　本発明の高分子化合物の製造方法に用いられる有機溶媒は、第１の芳香族化合物及び第２の芳香族化合物を溶解しうる有機溶媒、重合反応で生成した高分子化合物を溶解しうる有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒に、必要に応じて塩基を溶解するための水を加えてもよい。
　重合反応に用いる有機溶媒としては、非極性芳香族溶媒、極性含酸素溶媒、極性含窒素溶媒、極性含硫黄溶媒等が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエンである。
　有機溶媒を混合して用いてよく、好ましい有機溶媒の混合の組み合わせは、トルエンとジメチルスルホキシド、トルエンとＮ－メチル－２－ピロリジノントルエンとエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランとＮ－メチル－２－ピロリジノンである。
　重合反応における有機溶媒の使用量は、第１の芳香族化合物の重量と第２の芳香族化合物の重量の合計に対して１～１０００倍が好ましい。
　重合反応で生成した高分子化合物を溶解させる有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、アニソール、ｎ－ブチルベンゼン、ｎ－ヘキシルベンゼンなどが挙げられ、これらの有機溶媒を混合して用いてもよい。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常は、これらの有機溶媒に高分子化合物を０．１重量％以上溶解させることができる。
　本発明の高分子化合物の製造方法に用いられるパラジウム錯体は、一般的には、触媒として用いられる。ホスフィンが含まれているパラジウム錯体を用いてもよい。パラジウム錯体がホスフィンを含まない場合、配位子として作用する化合物を添加する。配位子として作用する化合物としては、ホスフィン化合物が挙げられる。
　本発明に用いられるパラジウム錯体としては、パラジウム（０）錯体又はパラジウム（ＩＩ）塩が挙げられる。
　パラジウム錯体としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、酢酸パラジウム（ＩＩ）又は塩化パラジウム（ＩＩ）、（ビシクロ［２．２．１ ］ヘプタ－２，５－ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（２，２’－ビピリジル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセテート）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）クロロニトロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル） ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、トランス－ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’－テトラメチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０－フェナントロリン）パラジウム（ＩＩ）、シス－ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリ－ｏ－トルイルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、臭化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、臭化カリウムパラジウム（ＩＩ）、塩化カリウムパラジウム（ＩＩ）、塩化ナトリウムパラジウム（ＩＩ）、硝酸テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレートが好ましく、より好ましくは酢酸パラジウム（ＩＩ）である。
　触媒として用いるパラジウム錯体の使用量は、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００１～０．１モルであることが好ましく、より好ましくは０．０００５～０．０５モルであり、さらに好ましくは０．００１～０．０３モルである。パラジウム錯体の使用量が第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００１モル未満であると高分子化合物の分子量が増加する効果が得られず、０．１モルを超えて使用しても効果の向上が認められない。
　特に好ましい実施形態では、パラジウム錯体の使用量は、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００３～０．０１モル、好ましくは０．０００５～０．００５モル、更に好ましくは０．０００８～０．００３モルである。
　パラジウム錯体がホスフィンを含まない場合には、配位子として作用する以下の化合物を添加することが好ましい。
　配位子として作用する化合物としては、アルキル基を有するホスフィン化合物、アリール基を有するホスフィン化合物、又はアルキル基及びアリール基の両方を有するホスフィン化合物を挙げることができる。配位子として作用する化合物は、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（ ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ－フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ－クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ－クロロフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－２－フリルホスフィン、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチル－ビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニルが好ましく、より好ましくはトリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリス（ｏ－メトキシフェニル）ホスフィンである。
　配位子として作用する化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００１～０．５モルであることが好ましい。配位子として作用する化合物の使用量が第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００１モル未満であると高分子化合物の分子量が増加する効果が得られず、０．５モルを超えて使用しても効果の向上が認められない。
　特に好ましい実施形態では、配位子として作用する化合物の使用量は、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００３～０．０２モル、好ましくは０．０００５～０．０１モル、更に好ましくは０．００１～０．００８モルである。
　本発明の高分子化合物の製造方法に用いられる塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩が挙げられる。塩基は、必要に応じて有機溶媒又は水に溶解して用いられる。
　塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の無機塩基；テトラエチルアンモニウム水酸化物、ビス（テトラエチルアンモニウム）炭酸塩、トリエチルアミン等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩が挙げられる。
　塩基は、必要に応じて有機溶媒又は水に溶解して用いられる。例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、テトラエチルアンモニウム水酸化物、ビス（テトラエチルアンモニウム）炭酸塩は水溶液の形態で用いることもできる。
　重合反応における塩基の使用量は、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．１～５０モルであることが好ましく、より好ましくは１～２０モルである。
　本発明の高分子化合物の製造方法では、相間移動触媒の存在下で重合を行ってもよい。
中でも、無機塩基を水溶液として用い、反応系が有機溶媒層と水溶液層の２層となる条件においては、相間移動触媒を用いることが好ましい。
　相間移動触媒としては、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物が挙げられる。テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物の種類や量は、使用する第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、溶媒の種類、溶媒の量に応じて適宜選定される。相間移動触媒を用いる場合、その使用量は、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．１～２０モルであることが好ましい。
　テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物は、単一のものであってもよいし、異なる種類のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物が混合されたものであってもよい。
　テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物において、アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基又はｎ－オクチル基が挙げられる。テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物が有するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。
　テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物の具体例として、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、フッ化テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、塩化テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、臭化テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム、テトラ－ｎ－ペンチルアンモニウムフルオライド、塩化テトラ－ｎ－ペンチルアンモニウム、臭化テトラ－ｎ－ペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラ－ｎ－ペンチルアンモニウム、テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウムフルオライド、塩化テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウム、臭化テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウム、テトラ－ｎ－ヘプチルアンモニウムフルオライド、塩化テトラ－ｎ－ヘプチルアンモニウム、臭化テトラ－ｎ－ヘプチルアンモニウム、ヨウ化テトラ－ｎ－ヘプチルアンモニウム、テトラ－ｎ－オクチルアンモニウムフルオライド、塩化テトラ－ｎ－オクチルアンモニウム、臭化テトラ－ｎ－オクチルアンモニウム、ヨウ化テトラ－ｎ－オクチルアンモニウム、塩化トリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムが挙げられる。
　本発明の高分子化合物の製造方法により、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物から、式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
〔式中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。即ち、Ａｒは第１の芳香族化合物の残基又は第２の芳香族化合物の残基である。〕
　本発明の高分子化合物の製造方法の第２の態様は、ホウ素原子を含む第１の官能基及び第１の官能基と反応しうる第２の官能基を有する芳香族化合物を、有機溶媒、パラジウム錯体、塩基、及び式（１）で示される化合物の存在下で重合させる式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
〔式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表すか、Ｒａ～Ｒｆの内の２個が連結して非芳香族性の環を形成し、残りは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
〔式中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕
　本発明の高分子化合物の製造方法の第２の態様に用いられる式（１）で表される化合物の具体例としては、第１の態様に用いられる式（１）で表される化合物と同じ化合物が挙げられる。
　本発明の製造方法における式（１）で示される化合物の使用量は、前記芳香族化合物１モルに対して０．０００１～２０モルであることが好ましい。より好ましくは０．０００５～２０モルであり、さらに好ましくは０．００１～１０モルである。式（１）で示される化合物の使用量が前記芳香族化合物１モルに対して０．０００１モル未満であると高分子化合物の分子量が増加する効果が得られず、２０モルを超えて使用しても効果の向上が認められない。
　特に好ましい実施形態では、式（１）で示される化合物の使用量は、前記芳香族化合物１モルに対して０．０１～１モル、好ましくは０．０３～０．５モル、更に好ましくは０．０５～０．３モルである。
　本発明の製造方法に用いられる芳香族化合物としては、式（１１）～式（１４）の各々で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
〔式中、Ｗ１はホウ素原子を含む第１の官能基を表し、Ｗ２は第２の官能基を表し、Ａはアリーレン基を表し、Ｂは芳香族性を有する２価の複素環残基を表し、Ｃは２価の芳香族アミン残基を表し、Ｄは２個の芳香環を炭化水素基又はヘテロ原子を介して連結した化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕
　ホウ素原子を含む第１の官能基、第２の官能基、アリーレン基、芳香族性を有する２価の複素環残基、２価の芳香族アミン残基、２個の芳香環を炭化水素基又はヘテロ原子を介して連結した化合物から水素原子を２個除いた２価の基の定義、具体例は、前述のホウ素原子を含む第１の官能基、第２の官能基、アリーレン基、芳香族性を有する２価の複素環残基、２価の芳香族アミン残基、２個の芳香環を炭化水素基又はヘテロ原子を介して連結した化合物から水素原子を２個除いた２価の基の定義、具体例と同じである。
　本発明の製造方法において、前記芳香族化合物に加え、他の化合物を重合させてもよい。該他の化合物としては、式（１６）～式（１８）の各々で示される化合物が挙げられる。
　本発明の高分子化合物の製造方法は、前記芳香族化合物として、嵩高い芳香族化合物を用いる場合に好ましい。ここで「嵩高い」とは、芳香族化合物自体が大きい分子であること、あるいは、ホウ素原子を含む第１の官能基の近傍の空間及び第２の官能基の近傍の空間の少なくとも一方に大きな置換基が存在していることを意味する。
　本発明の高分子化合物の製造方法の第２の態様に用いられる有機溶媒の具体例としては、第１の態様に用いられる有機溶媒と同じ有機溶媒が挙げられる。
　有機溶媒の使用量は、前記芳香族化合物に対して１～１０００重量倍が好ましい。
　本発明の高分子化合物の製造方法の第２の態様に用いられるパラジウム錯体の具体例としては、第１の態様に用いられるパラジウム錯体と同じ錯体が挙げられる。
　触媒として用いるパラジウム錯体の使用量は、前記芳香族化合物１モルに対して０．００００１～０．１モルであることが好ましく、より好ましくは０．００００５～０．０５モルであり、さらに好ましくは０．０００１～０．０３モルである。パラジウム錯体の使用量が前記芳香族化合物１モルに対して０．００００１モル未満であると高分子化合物の分子量が増加する効果が得られず、０．１モルを超えて使用しても効果の向上が認められない。
　パラジウム錯体がホスフィンを含まない場合には、配位子として作用する化合物を添加することが好ましい。
　配位子として作用する化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、前記芳香族化合物１モルに対して０．０００１～０．５モルであることが好ましい。配位子として作用する化合物の使用量が前記芳香族化合物１モルに対して０．０００１モル未満であると高分子化合物の分子量が増加する効果が得られず、０．５モルを超えて使用しても効果の向上が認められない。
　特に好ましい実施形態では、配位子として作用する化合物の使用量は、前記芳香族化合物１モルに対して０．０００３～０．０２モル、好ましくは０．０００５～０．０１モル、更に好ましくは０．００１～０．００８モルである。
　本発明の高分子化合物の製造方法の第２の態様に用いられる塩基の具体例としては、第１の態様に用いられる塩基と同じ塩基が挙げられる。
　塩基の使用量は、前記芳香族化合物１モルに対して０．１～５０モルであることが好ましく、より好ましくは１～２０モルである。
　本発明の高分子化合物の製造方法の第２の態様において、相間移動触媒の存在下で重合を行ってもよい。相間移動触媒の具体例としては、第１の態様に用いられる相間移動触媒と同じ塩基が挙げられる。相間移動触媒を用いる場合、その使用量は、前記芳香族化合物１モルに対して０．１～２０モルであることが好ましい。
　本発明の高分子化合物の製造方法により、前記芳香族化合物から、式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
〔式中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。即ち、Ａｒは前記芳香族化合物の残基である。〕
　本発明の高分子化合物の製造方法において、好ましい態様としては、ホウ素原子を含む第１の官能基のモル数の合計（Ｊ）と、第２の官能基のモル数の合計（Ｋ）との比Ｋ／Ｊが実質的に１（通常、０．６～１．４の範囲、好ましくは０．９～１．１の範囲）である製造方法が挙げられる。
　本発明の高分子化合物の製造方法に用いる有機溶媒は、用いる有機溶媒によっても異なるが、一般的に副反応を抑制するために、重合前に十分に脱酸素処理を施すことが好ましい。重合反応はアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。また、塩基が水溶液の場合、水溶液の脱酸素処理を施すことが好ましい。
　塩基、触媒であるパラジウム錯体又は配位子を反応系中に添加する方法としては、芳香族化合物を有機溶媒に溶解した溶液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながら塩基又は触媒であるパラジウム錯体又は配位子の溶液を添加する方法が例示される。別の方法として、塩基、触媒であるパラジウム錯体又は配位子の溶液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながら、芳香族化合物を有機溶媒に溶解した溶液を添加する方法が例示される。
　本発明の製造方法における重合は、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で行うことができる。反応温度は、通常、室温（２５℃）～２５０℃であり、好ましくは５０～２００℃であり、より好ましくは８０～１５０℃である。
　本発明の方法における反応時間は、９６時間以下であることが好ましく、より好ましくは２４時間以下である。特に好ましい実施形態では、本発明の方法における反応時間は、１２時間以下、より好ましくは０．３～８時間、更に好ましくは０．５～４時間である。
　本発明において、ポリスチレン換算の数平均分子量及びポリスチレン換算の重量平均分子量は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定することができる。
　本発明の方法は、重合所要時間と、その重合によって得られる高分子化合物の分子量との割合で定義される重合効率に優れる方法であり、該方法で製造する高分子化合物の分子量そのものは特に限定されず、該方法は、例えば、さほど分子量が大きくない高分子化合物の製造にも適用することができる。しかしながら、該方法は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１．５×１０５を超える高分子化合物の製造、特にポリスチレン換算の重量平均分子量が２．０×１０５～３．０×１０６である高分子化合物の製造に好適に適用されたときに、特に有益である。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例及び比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量及びポリスチレン換算の重量平均分子量は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）（島津製作所製：ＬＣ－１０Ａｖｐ）により求めた。なお、該ＳＥＣの分析条件として、下記の分析条件を用いた。
　［分析条件］
　測定する高分子化合物は、約０．０５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＳＥＣに３０μＬ注入した。ＳＥＣの移動相としてテトラヒドロフランを、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムとして、Ｒａｐｉｄｅ　Ｍ（ポリマーラボラトリーズ製）１本を用いた。検出器にはフォトダイオードアレイ紫外可視検出器（島津製作所製：ＳＲＤ－Ｍ１０Ａｖｐ）を用いた。検出波長は、２５８ｎｍに設定した。
　実施例１及び実施例２では、下記の重合反応を実施した。実施例１及び実施例２は、式（１）で示される化合物の存在下での重合反応である。図中の（　）は、重合に用いた各化合物のモル％を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　実施例１
（１－へキセン存在下での重合）
　冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジホウ酸ビス（ピナコール）エステル　０．６５１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチルフルオレン　０．４４４９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ブロモフェニル）－４－sec－ブチルアニリン　０．０９３１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え、モノマー溶液を作製した。窒素ガス雰囲気下、モノマー溶液を１００℃で加熱し、酢酸パラジウム　０．５ｍｇ、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン　２．９ｍｇ、式（１）で表される化合物である１－へキセン　１３．７ｍｇ、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液　３．４ｍＬを加えた。１００℃で攪拌し、１時間重合して得られた高分子化合物のポリスチレン換算数平均分子量は、１．１×１０5であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．２×１０5であった。
　実施例２
（（Ｒ）－（＋）－リモネン　存在下での重合）
　冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジホウ酸ビス（ピナコール）エステル　０．６５１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチルフルオレン　０．４４４９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ブロモフェニル）－４－sec－ブチルアニリン　０．０９３１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え、モノマー溶液を作製した。窒素ガス雰囲気下、モノマー溶液を１００℃で加熱し、酢酸パラジウム　０．５ｍｇ、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン　２．９ｍｇ、式（１）で表される化合物である（Ｒ）－（＋）－リモネン　４４．２ｍｇ、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液　３．４ｍＬを加えた。１００℃で攪拌し、１時間重合して得られた高分子化合物のポリスチレン換算数平均分子量は、８．５×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．４×１０5であった。
　比較例１
（式（１）の化合物なし）
　冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジホウ酸ビス（ピナコール）エステル　０．６５１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２，７－ジブロモ－９，９－ジオクチルフルオレン　０．４４４９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ブロモフェニル）－４－sec－ブチルアニリン　０．０９３１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加え、モノマー溶液を作製した。窒素ガス雰囲気下、モノマー溶液を１００℃で加熱し、酢酸パラジウム　０．５ｍｇ、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン　２．９ｍｇ、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液　３．４ｍＬを加えた。１００℃で攪拌し、１時間重合して得られた高分子化合物のポリスチレン換算数平均分子量は、６．０×１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．５×１０5であった。

Claims (16)

  1. 　ホウ素原子を含む第１の官能基を少なくとも２つ有する第１の芳香族化合物と、第１の官能基と反応しうる第２の官能基を少なくとも２つ有する第２の芳香族化合物とを、有機溶媒、パラジウム錯体、塩基、及び式（１）で示される化合物の存在下で重合させる工程を包含する、式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表すか、Ｒａ～Ｒｆの内の２個が連結して非芳香族性の環を形成し、残りは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕
  2. 　第１の芳香族化合物が、式（３）～式（６）の各々で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であり、第２の芳香族化合物が、式（７）～式（１０）の各々で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、Ｗ１はホウ素原子を含む第１の官能基を表し、Ｗ２は第２の官能基を表し、Ａはアリーレン基を表し、Ｂは芳香族性を有する２価の複素環残基を表し、Ｃは２価の芳香族アミン残基を表し、Ｄは２個の芳香環を炭化水素基又はヘテロ原子を介して連結した化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕
  3. 　ホウ素原子を含む第１の官能基及び第１の官能基と反応しうる第２の官能基を有する芳香族化合物を、有機溶媒、パラジウム錯体、塩基、及び式（１）で示される化合物の存在下で重合させる工程を包含する、式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表すか、Ｒａ～Ｒｆの内の２個が連結して非芳香族性の環を形成し、残りは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     〔式中、Ａｒは芳香族化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕
  4. 　芳香族化合物が、式（１１）～式（１４）の各々で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項３に記載の高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     〔式中、Ｗ１はホウ素原子を含む第１の官能基を表し、Ｗ２は第２の官能基を表し、Ａはアリーレン基を表し、Ｂは芳香族性を有する２価の複素環残基を表し、Ｃは２価の芳香族アミン残基を表し、Ｄは２個の芳香環を炭化水素基又はヘテロ原子を介して連結した化合物から水素原子を２個除いた２価の基を表す。〕
  5. 　Ｒｄが水素原子である請求項１～４のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
  6. 　Ｒａ及びＲｂが水素原子である請求項１～５のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
  7. 　Ｒａ、Ｒｂ及びＲｄが水素原子である請求項１～６のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
  8. 　式（１）で示される化合物が、炭化水素化合物、又は、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる化合物である請求項１～７のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
  9. 　式（１）で示される化合物が、炭化水素化合物である請求項８に記載の高分子化合物の製造方法。
  10. 　式（１）で示される化合物が、脂肪族化合物である請求項１～９のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
  11. 　Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｆがそれぞれ水素原子であり、Ｒｅが炭素数３～１２のアルキル基である請求項１０に記載の高分子化合物の製造方法。
  12. 　式（１）で示される化合物が、式（１５）で表される化合物である請求項１０に記載の高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     〔式中、Ｒｇ～Ｒｐは、同一であるか相異なり、それぞれ水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。〕
  13. 　式（１）で示される化合物の沸点が、圧力１ａｔｍにおいて４０℃以上である請求項１～１２のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
  14. 　式（１）で示される化合物の量が、パラジウム錯体１モルに対して０．１～１０００モルである請求項１～１３のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
  15. 　式（１）で示される化合物の量が、第１の芳香族化合物と第２の芳香族化合物の合計１モルに対して０．０００１～２０モルである請求項１又は２に記載の高分子化合物の製造方法。
  16. 　式（１）で示される化合物の量が、芳香族化合物１モルに対して０．０００１～２０モルである請求項３又は４に記載の高分子化合物の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9981887B1 (en) * 2017-01-10 2018-05-29 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of phenylethynylbenzenes

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001520289A (ja) * 1997-10-23 2001-10-30 ザ ダウ ケミカル カンパニー 共役ポリマーの製造方法
JP2002539287A (ja) * 1999-03-05 2002-11-19 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 高分子の合成方法
JP2005506439A (ja) * 2001-10-25 2005-03-03 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 芳香族モノマーの重合のためのスズキ法の改良
JP2007023252A (ja) * 2005-06-17 2007-02-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役高分子の製造方法
JP2007504342A (ja) * 2003-05-30 2007-03-01 メルク パテント ゲーエムベーハー ポリマー
JP2007277534A (ja) * 2006-03-13 2007-10-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ポリマーの製造方法
JP2008045110A (ja) * 2006-07-18 2008-02-28 Hitachi Chem Co Ltd 共役ポリマーの製造方法、共役ポリマー、有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008095065A (ja) * 2006-09-12 2008-04-24 Hitachi Chem Co Ltd 共役ポリマーの製造方法、該製造方法で合成された共役ポリマー、該共役ポリマーを用いた有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子。

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7524923B1 (en) * 2004-12-30 2009-04-28 Dupont Displays, Inc. Suzuki polycondensation for preparing aryl polymers from dihalide monomers
JP5625271B2 (ja) * 2008-07-29 2014-11-19 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた発光素子
JP5625272B2 (ja) * 2008-07-29 2014-11-19 住友化学株式会社 １，３−ジエンを含む化合物及びその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001520289A (ja) * 1997-10-23 2001-10-30 ザ ダウ ケミカル カンパニー 共役ポリマーの製造方法
JP2002539287A (ja) * 1999-03-05 2002-11-19 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 高分子の合成方法
JP2005506439A (ja) * 2001-10-25 2005-03-03 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 芳香族モノマーの重合のためのスズキ法の改良
JP2007504342A (ja) * 2003-05-30 2007-03-01 メルク パテント ゲーエムベーハー ポリマー
JP2007023252A (ja) * 2005-06-17 2007-02-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役高分子の製造方法
JP2007277534A (ja) * 2006-03-13 2007-10-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ポリマーの製造方法
JP2008045110A (ja) * 2006-07-18 2008-02-28 Hitachi Chem Co Ltd 共役ポリマーの製造方法、共役ポリマー、有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008095065A (ja) * 2006-09-12 2008-04-24 Hitachi Chem Co Ltd 共役ポリマーの製造方法、該製造方法で合成された共役ポリマー、該共役ポリマーを用いた有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子。

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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POLYMER, vol. 38, 1997, pages 1221 - 1226

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