WO2011105021A1 - カーボンナノチューブ形成用基板、カーボンナノチューブ複合体、エネルギーデバイス、その製造方法及びそれを搭載した装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube formation substrate, a carbon nanotube composite, an energy device, a manufacturing method thereof, and an apparatus equipped with the energy device.
  • Energy devices can be broadly divided into energy storage devices and energy power generation devices.
  • an electrochemical capacitor and a battery as typical energy storage devices, and they are already used in the market utilizing their respective characteristics.
  • Electrochemical capacitors further use activated carbon as a polarizable electrode active material, such as an electric double layer capacitor that uses an electric double layer formed at the interface between the pore surface of the activated carbon and the electrolyte, and ruthenium nitrate.
  • Batteries are broadly classified into secondary batteries that can be charged / discharged using intercalation or chemical reaction of active materials, and primary batteries that are basically non-rechargeable once discharged.
  • the most basic configuration common to all such various energy storage devices is an electrode active material capable of releasing energy in principle.
  • a current collector (conductor) having electronic conductivity and electrically connected to the electrode active material is further required. Since the current collector needs to transmit the energy of the electrode active material with high efficiency, a metal material having a very low resistance such as aluminum, copper, and stainless steel is generally used.
  • a rubber-based material imparted with conductivity may be used.
  • the carbon nanotube is a hollow carbon material having a minimum diameter of 0.4 nm and a maximum length of 4 mm.
  • the carbon nanotube electrode having a configuration in which one end of the carbon nanotube is connected to the substrate does not require a conductive auxiliary material or a binder, and thus the active material volume ratio is 100% and is a substrate. Since the current collector and the electrode active material are connected, the electrical resistance is very low.
  • the carbon nanotube has an extremely high ideal specific surface area of 2625 m 2 / g, and is particularly suitable for application to an electric double layer capacitor.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 above after a carbon nanotube is synthesized by forming a buffer layer containing alumina on a high melting point substrate such as a silicon substrate, only the carbon nanotube is transferred to an aluminum substrate, Used as an electrode for energy devices.
  • carbon nanotubes having one end connected to a substrate tend to easily peel off from the substrate, and the durability becomes insufficient when used as an electrode of an energy device. There was a problem.
  • carbon nanotube takes time to synthesize on the substrate, there is a problem that the manufacturing cost increases in an industrial process.
  • an object of the present invention is to provide a substrate capable of forming a carbon nanotube having one end connected to a substrate at a high synthesis rate and in which the formed carbon nanotube is difficult to peel off, and a carbon nanotube composite including the substrate. And Furthermore, it is an object to provide an energy device having the carbon nanotube composite as an electrode, an electronic apparatus and a transport device equipped with the energy device, and a method for manufacturing the carbon nanotube composite and the energy device described above. And
  • an aluminum fluoride layer or a group of aluminum fluoride particles is unexpectedly formed between the substrate surface and the catalytic metal particles that are the starting point for carbon nanotube synthesis. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by forming, and the present invention has been achieved.
  • the first present invention relates to a substrate for forming carbon nanotubes, the substrate having a substrate body and a buffer layer containing aluminum atoms and fluorine atoms on at least one surface of the substrate body.
  • the second aspect of the present invention is a substrate body, a buffer layer containing aluminum atoms and fluorine atoms on at least one surface of the substrate body, a plurality of carbon nanotubes having one end connected to the buffer layer surface,
  • the present invention relates to a carbon nanotube composite having
  • the buffer layer is composed of an aluminum fluoride layer or an aluminum fluoride particle group.
  • the aluminum fluoride layer or the aluminum fluoride particle group has a composition represented by the formula: AlFx (wherein x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 3.9).
  • the substrate body is made of aluminum.
  • aluminum is suitable for use in an energy device having a wound structure because it is inexpensive and has excellent bending workability.
  • a substrate made of a metal other than aluminum may be more suitable.
  • a suitable substrate such as copper, nickel, stainless steel, or iron can be used depending on the intended use.
  • substrate comprised from aluminum may contain a small amount of metals other than aluminum.
  • the third aspect of the present invention is an energy device including at least a pair of electrode bodies composed of a positive electrode and a negative electrode, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the carbon nanotube composite.
  • the energy device is an electric double layer capacitor, a pseudo capacitance capacitor, a lithium ion capacitor, or a lithium ion secondary battery.
  • the fourth aspect of the present invention is an electronic device or a transport device equipped with the energy device.
  • the aluminum fluoride layer or the aluminum fluoride particle group has a composition represented by the formula: AlFx (wherein x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 3.9).
  • a step of forming an aluminum fluoride layer or an aluminum fluoride particle group on at least one surface of a substrate body, and forming a catalytic metal particle group on the surface of the aluminum fluoride layer or the aluminum fluoride particle group A step of synthesizing carbon nanotubes starting from the catalyst metal particle group to produce a carbon nanotube composite, and laminating or winding the positive electrode and the negative electrode facing each other via a separator.
  • a step of manufacturing an element, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the carbon nanotube composite, a step of storing the element in a case together with a driving electrolyte, and an opening of the case A method for manufacturing an energy device.
  • the aluminum fluoride layer or the aluminum fluoride particle group has a composition represented by the formula: AlFx (wherein x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 3.9).
  • a carbon nanotube having one end connected to a substrate can be formed at a high synthesis rate, and the formed carbon nanotube is difficult to peel off, and a carbon nanotube composite including the substrate is provided.
  • an energy device having the same as an electrode can be provided.
  • Cross-sectional conceptual diagram of a carbon nanotube composite in an embodiment of the present invention The perspective view of the winding type energy device in embodiment of this invention X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of aluminum fluoride layer in examples Graph showing the relationship between the x value of AlFx in the buffer layer and the carbon nanotube synthesis rate Optical micrograph of aluminum substrate surface before fluorination treatment Photomicrograph of aluminum substrate surface after fluorination treatment The graph which shows the relationship between the applied voltage in an Example and a comparative example, and the amount of leakage current per unit capacity
  • Conceptual diagram of a portable telephone equipped with an energy device including the carbon nanotube composite of the present invention Conceptual diagram of an automobile equipped with an energy device including the carbon nanotube composite of the present invention
  • the present embodiment relates to a carbon nanotube having one end connected to a substrate, that is, a carbon nanotube composite.
  • the carbon nanotube composite of the present invention is not limited to one in which the substrate surface and one end of the carbon nanotube are in direct contact.
  • an aluminum fluoride layer or aluminum fluoride particle group and a catalyst metal particle group are formed in this order. That is, the carbon nanotube composite of this embodiment is disposed on the substrate body, the aluminum fluoride layer or the aluminum fluoride particle group disposed on the substrate body, and the aluminum fluoride layer or the aluminum fluoride particle group.
  • a plurality of carbon nanotubes having one end connected to the aluminum fluoride layer or the aluminum fluoride particle group via the catalyst metal particle group. One end of the carbon nanotube is connected to each particle of the catalyst metal particle group. The other end and the side surface of the carbon nanotube are not connected to the substrate surface.
  • the carbon nanotube composite of the present invention is an energy storage device such as an electric double layer capacitor, an electrochemical capacitor, a lithium ion capacitor, a lithium ion secondary battery, an organic battery, a pseudocapacitor capacitor using a metal oxide or a conductive polymer. It can be applied as an electrode body.
  • the energy device in the present invention is not particularly limited.
  • the electrode body composed of the carbon nanotubes of the present invention is also referred to as a carbon nanotube electrode.
  • a carbon nanotube electrode can be used for both positive and negative electrodes.
  • lithium metal oxides such as lithium cobaltate, silicon compounds, or lithium metals are usually used as the positive electrode active material, and graphite or the like is used as the negative electrode active material. Since carbon nanotubes have the same graphene structure as graphite, in the present invention, a carbon nanotube electrode can be used as a negative electrode instead of an electrode containing graphite.
  • carbon nanotubes can be used as the active material support material. That is, the carbon nanotube electrode which carry
  • activated carbon is proposed as a positive electrode active material and graphite is proposed as a negative electrode active material. Therefore, a carbon nanotube electrode can be used as one or both of the positive and negative electrodes.
  • an organic battery since it has been proposed to use an organic material for at least one of the active materials of the positive and negative electrodes, it is possible to use carbon nanotubes as a support material for the organic material. That is, a carbon nanotube electrode carrying an active material can be used as at least one of the positive and negative electrodes.
  • the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube composite may function as an electrode active material, or may function as a support material for other electrode active materials. Good.
  • the average diameter of carbon nanotubes is in the range of about 0.1 to 100 nm. Considering that lithium ions having an ionic radius of 0.074 nm and electrolyte ions having an ionic radius of about 0.5 nm enter the inside of the carbon nanotube, the range of 0.1 to 10 nm is desirable, and more desirably, 0.1 to 10 nm. The range is 5 nm.
  • the distance between the carbon nanotubes is preferably short. However, it is desirable that the distance between the carbon nanotubes is sufficient for the electrolyte ions in the electrolytic solution to move.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of a carbon nanotube composite in the present embodiment.
  • the carbon nanotube composite 10 of this embodiment includes a substrate body 14, a buffer layer 13, catalytic metal particle groups 12, and carbon nanotubes 11.
  • the substrate referred to in the present invention includes a substrate body 14 and a buffer layer 13.
  • a buffer layer 13 is formed on the substrate body 14.
  • a catalyst metal particle group 12 is formed on the buffer layer 13.
  • One end of the carbon nanotube 11 is connected on the catalyst metal particle group 12.
  • the substrate body 14 is not particularly limited, but a metal substrate can be used.
  • substrate comprised from aluminum, copper, stainless steel, nickel, or titanium is preferable.
  • the substrate body 14 may be a semiconductor substrate such as a silicon substrate or a sapphire substrate, or a glass substrate.
  • a substrate made of aluminum is particularly preferably used as the substrate body 14 in the present invention because it is used as a current collector of an electric double layer capacitor containing activated carbon as an electrode active material.
  • the substrate made of aluminum may contain other elements as long as aluminum is a main constituent element.
  • the thickness of the substrate body 14 is not particularly limited, but is 10 to 100 ⁇ m, for example.
  • the buffer layer 13 includes a layer or a particle group containing aluminum fluoride.
  • the buffer layer 13 is shown in a layer shape, but is not limited to this shape.
  • the buffer layer 13 may be a particle group composed of a plurality of fine particles formed on the surface of the substrate body 14.
  • the aluminum fluoride in the buffer layer 13 has a composition represented by the formula: AlFx, and x preferably satisfies 0 ⁇ x ⁇ 3.9, that is, a positive number less than 3.9.
  • x is preferably 0.8 or more, and preferably 2.7 or less.
  • the value of x is calculated from the atomic concentration ratio of each element by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the buffer layer 13 is a layer containing aluminum atoms and fluorine atoms.
  • the buffer layer 13 may be a particle group containing aluminum atoms and fluorine atoms.
  • the buffer layer 13 may be composed only of a layer or particle group containing aluminum fluoride, the layer composed of alumina (Al 2 O 3 ) and the layer or particle group containing aluminum fluoride. And may be laminated. In this case, a layer made of alumina is laminated on the surface of the substrate body 14, and a layer or particle group containing aluminum fluoride is further laminated thereon.
  • the thickness of the buffer layer 13 is not particularly limited.
  • the catalyst metal particle group 12 is a layer formed from a plurality of catalyst metal particles.
  • the catalytic metal is a metal that has been conventionally used for standing synthesis of carbon nanotubes. Specific examples include metals such as nickel, iron, cobalt, zinc, molybdenum, gold, silver, and copper, alloys that combine these metals, and oxides and carbides of these metals.
  • the catalyst metal particle group 12 is appropriately selected according to a desired carbon nanotube diameter and a synthesis method thereof.
  • the catalyst metal particles on the surface of the buffer layer 13 are enlarged by heating at the time of carbon nanotube synthesis or by performing preheating before the synthesis. It has been reported that there is a correlation between the catalyst metal particle diameter and the synthesized carbon nanotube diameter. Therefore, when a carbon nanotube diameter of 1 to 100 nm is desired, it is desirable to adjust the catalyst metal particle diameter to 1 to 100 nm.
  • the carbon nanotubes 11 are erected on the substrate surface starting from each catalytic metal particle in the catalytic metal particle group 12. However, it is only necessary that one end of the carbon nanotube is connected to the surface of the substrate, and it is not necessary that the carbon nanotube be arranged strictly perpendicular to the substrate as shown in FIG.
  • a carbon nanotube is an extremely fine tube (tube) -like substance having a hole diameter of nanometers formed by bonding carbon atoms in a network.
  • the carbon nanotube may be a single-walled tube, that is, a single tube, or may be a multilayered tube, that is, a concentric plurality of different diameter tubes.
  • the diameter of the carbon nanotube is not limited. However, when the carbon nanotube composite of the present invention is used for an electrode of an electric double layer capacitor, lithium ions having an ionic radius of 0.074 nm and electrolyte ions having an ionic radius of about 0.5 nm may enter the inside of the carbon nanotube. Since it is assumed, the range of 0.1 nm to 10 nm is preferable, and the range of 0.1 nm to 3 nm is more preferable.
  • the buffer layer 13, the catalytic metal particle group 12, and the carbon nanotube 11 are formed only on one surface of the substrate body 14, but the present invention is not limited to this form.
  • a buffer layer may also be formed on the back surface of the substrate body 14.
  • the carbon nanotube composite of the present invention can obtain sufficient durability when used as an electrode of an energy device without easily peeling from the substrate.
  • the manufacturing method of the present embodiment includes a step of forming the buffer layer 13 on the substrate body 14, a step of forming the catalyst metal particle group 12, and carbon on the substrate surface starting from the formed catalyst metal particle group 12. A step of synthesizing the nanotube 11.
  • the step of forming the buffer layer 13 on the substrate body 14 includes a step of preparing the substrate body 14 having an alumina (aluminum oxide) layer formed on the surface, and a step of fluorinating the surface of the alumina layer. it can.
  • the step of preparing the substrate body 14 with the alumina layer formed on the surface differs depending on the type of material constituting the substrate body 14.
  • an alumina layer is formed by oxidizing the surface of the aluminum substrate.
  • the oxidation method include thermal oxidation and steam oxidation.
  • An aluminum substrate having an alumina layer formed on the surface by natural oxidation can also be used.
  • an alumina layer can be formed by oxidizing the surface of the aluminum layer by the method described above after forming an aluminum layer on the substrate body 14 by a CVD method or the like.
  • an alumina layer can be directly formed on the surface of the substrate body 14 by reactive sputtering or the like.
  • the step of fluorinating the surface of the alumina layer can be realized by a fluorine plasma treatment method or an electrochemical method.
  • a substrate body 14 having an alumina layer formed on the surface thereof is placed in a chamber, carbon tetrafluoride (CF 4 ) gas is introduced into the chamber, and then high frequency induction plasma is introduced into the chamber.
  • the surface of the substrate body 14 can be fluorinated by irradiating the alumina layer on the surface of the substrate body 14 with fluorine radicals formed in the substrate and excited by the plasma.
  • the buffer layer 13 is formed.
  • the thickness of the formed buffer layer 13 is not particularly limited, but is 3 nm or more and less than 10 nm.
  • the composition of the layer or particle group containing aluminum fluoride (AlFx) is changed by changing four parameters of processing pressure, carbon tetrafluoride (CF 4 ) gas flow rate, antenna power / bias power, and processing time.
  • X value can be adjusted.
  • a substrate for forming carbon nanotubes by forming the buffer layer 13 on the substrate body 14 and having a buffer layer containing aluminum atoms and fluorine atoms on at least one surface of the substrate Is produced.
  • the synthesis rate of carbon nanotubes can be increased.
  • the catalyst metal particle group 12 is formed on the buffer layer 13.
  • the catalyst metal particle group 12 can be formed by depositing a catalyst metal on the buffer layer 13 by electron beam heating according to a conventional method.
  • the carbon nanotubes 11 are synthesized using the catalytic metal particle group 12 as a catalyst. Specifically, first, a substrate having the catalyst metal particle group 12 and the buffer layer 13 on the surface is placed on the substrate holder in the chamber of the carbon nanotube synthesis apparatus, and the degree of vacuum is ⁇ 10 ⁇ 2 Torr in the chamber. Reduce pressure until it reaches. Thereafter, a reducing gas and a hydrocarbon gas such as methane gas as a carbon raw material are introduced until the pressure in the chamber reaches 20 Torr.
  • the reducing gas is a gas containing hydrogen gas as a main component, and may contain gas such as CO, H 2 S, SO 2 , H 2 , HCHO (formaldehyde) in addition to hydrogen gas.
  • the reducing gas is used for the purpose of stabilizing subsequent plasma generation and removing amorphous carbon generated during the formation of carbon nanotubes.
  • the temperature of the substrate holder was raised by resistance heating, and the temperature of the substrate holder reached an optimum temperature for carbon nanotube synthesis (400 to 900 ° C., but below 660 ° C. (the melting point of aluminum) when using an aluminum substrate).
  • a microwave-excited plasma is formed.
  • the hydrocarbon radicals formed in the plasma reach the catalyst metal particles, the synthesis of the carbon nanotubes 11 is started.
  • the synthesis rate of carbon nanotubes can be increased by using a substrate having the buffer layer 13.
  • a carbon nanotube composite with high durability can be provided while reducing the manufacturing cost.
  • an energy device using the carbon nanotube composite has high durability and can be provided at a low manufacturing cost.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram showing an example of an electronic device equipped with an energy device including the carbon nanotube composite of the present invention
  • FIG. 8 is a conceptual diagram showing an example of a transport device equipped with the energy device.
  • Reference numeral 30 denotes a mobile phone which is an example of an electronic apparatus
  • reference numeral 40 denotes an automobile which is an example of a transportation device.
  • an energy device 20 having a wound structure including the carbon nanotube composite 10 as an electrode body and including at least a pair of electrode bodies wound will be described.
  • FIG. 2A is a perspective view showing a state in which the electrode body is wound in the energy device 20 having a wound structure in the embodiment
  • FIG. 2B is a diagram illustrating the wound electrode body as a sealing member. It is a perspective view which shows the state at the time of integrating and inserting in a metal case.
  • the energy device element 21 is configured by winding an anode 23 connected to an anode side lead wire 22 and a cathode 25 connected to a cathode side lead wire 24 with a separator 26 interposed therebetween.
  • a sealing member 27 made of rubber is attached to the anode side lead wire 22 and the cathode side lead wire 24 of the energy device element 21. Further, after the energy device element 21 is impregnated with the driving electrolyte, the energy device element 21 is accommodated in a bottomed cylindrical metal case 28 made of aluminum. By this storage, the sealing member 27 is positioned at the opening of the metal case 28, and the sealing member 27 is sealed to the opening of the metal case 28 by performing lateral drawing and curling on the opening of the metal case 28. Thus, the opening of the metal case 28 is sealed.
  • the carbon nanotube composite of the present invention is used for either one or both of the anode 23 and the cathode 25.
  • the anode 23 or the cathode 25 is composed of a plurality of electrode bodies, at least one of them may be the carbon nanotube composite of the present invention.
  • the physical properties required for the separator do not depend on the type of energy device in principle, but heat resistance is required particularly when reflow treatment is required.
  • a synthetic polymer material such as polypropylene can be used as the separator, and when heat resistance is required, a cellulose material can be used as the separator.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but a separator having a thickness of about 10 ⁇ m to 50 ⁇ m is used.
  • Electrolyte can be selected from different materials depending on the type of energy device.
  • a solvent contained in the electrolytic solution a solvent having an appropriate potential window is selected so that electrochemical decomposition does not occur depending on the operating voltage range.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, or a mixed solvent thereof can be used.
  • a high boiling point solvent such as sulfolane can be used so that the electrolyte does not boil during reflow.
  • electrolyte contained in the electrolytic solution various known materials, for example, tetraethylammonium tetrafluoroborate for electric double layer capacitor use, lithium pentafluorophosphate, etc. for lithium ion secondary battery use can be used.
  • tetraethylammonium tetrafluoroborate for electric double layer capacitor use
  • lithium pentafluorophosphate etc. for lithium ion secondary battery use
  • an electrolytic solution (LIPASTE-P / EAF069N, manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd., concentration 0.69M) containing propylene carbonate as a solvent and tetraethyl acetate tetrafluoroborate as an electrolyte can be used.
  • the wound energy device is shown, but the present invention is not limited to this.
  • the energy device of the present invention may be of a stacked type including electrode members stacked without being wound.
  • a silicon substrate was used as the substrate body 14. After depositing 10 nm of aluminum on the surface of the substrate by an electron beam evaporation method, it is naturally oxidized in the atmosphere to form an alumina layer. Further, the alumina layer is fluorinated by the method of fluorine plasma treatment described above. Thus, the buffer layer 13 was formed. During the fluorination treatment, various conditions described in Table 1 (treatment pressure, carbon tetrafluoride (CF 4 ) gas flow rate, antenna power / bias power, and treatment time) are selected, and aluminum atoms are formed on the silicon substrate surface. And two substrate samples having a buffer layer containing fluorine atoms.
  • Table 1 treatment pressure, carbon tetrafluoride (CF 4 ) gas flow rate, antenna power / bias power, and treatment time
  • the treatment pressure is the CF 4 gas pressure in the fluorination treatment chamber.
  • the CF 4 flow rate (sccm) is the amount of CF 4 gas introduced into the fluorination treatment chamber during a unit time.
  • the antenna power (W) is energy necessary to generate plasma
  • the bias power (W) is energy required to move the generated plasma toward the substrate.
  • the time (sec) is the plasma processing time.
  • an aluminum layer was formed on a silicon substrate by depositing aluminum by 10 nm by an electron beam evaporation method and then spontaneously oxidizing in the air to form an alumina layer. It was.
  • Examples and Comparative Examples a group of catalytic metal particles was formed by a conventional method on the surface of the substrate sample prepared as described above. At this time, Fe was used as a metal catalyst for carbon nanotube synthesis.
  • carbon nanotubes were synthesized according to the method described above. At that time, methane gas was used as the hydrocarbon gas, and hydrogen gas was used as the reducing gas. When the temperature of the substrate holder reached 615 ° C., microwave-excited plasma was formed. After the temperature was raised to 655 ° C., the temperature was maintained during carbon nanotube synthesis. The carbon nanotube synthesis time was set at 90 minutes.
  • X-ray photoelectron spectroscopy spectrum measurement results An X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum was measured for each substrate after the fluorination treatment and before formation of the catalytic metal particle group.
  • FIG. 3 shows the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum obtained for Sample A of the example.
  • Al2p, O1s, and F1s peaks were observed by a wide scan of 0 to 1100 eV. After measuring each peak at a narrower energy interval by narrow scan and calculating the integrated area of each peak of Al2p and F1s, these peak areas are quickly retired provided by XPS equipment manufacturer (ULVAC-PHI Quantera SXM) The concentration of each atom was calculated by converting the concentration using the sensitivity coefficient, and the x value of AlFx was derived based on these. In the case of Sample A, since the Al atom concentration calculated from the Al2p peak area was 15.92 atm% and the F atom concentration calculated from the F1s peak area was 18.15 atm%, the x value was 1.11.
  • an alumina layer which is a natural oxide film, is formed on the surface of an aluminum substrate under normal temperature and pressure. Therefore, when the treatment time under the above fluorination treatment conditions shown in Table 1 is short, a large amount of alumina and a small amount of aluminum fluoride are detected.
  • the are substrates (Sample A ⁇ Sample K) surface fluorination treatment includes the Al 2 O 3 crystal structure and AlF 3 crystal structure, the difference in Al 2 O 3 crystal structure and AlF 3 crystal structure, XPS Can be determined by the difference in binding energy in Al2p binding energy.
  • the respective binding energies are 76.3 eV for AlF 3 , 74.4-74.7 eV for Al 2 O 3 , 72.9 eV for Al, and 74.0-74.2 eV for Al (OH) 3 .
  • the thickness of the carbon nanotube layer was measured with a color 3D laser microscope (VK-9700, manufactured by Keyence Corporation), and this was divided by the synthesis time of the carbon nanotube. The synthesis rate of the nanotubes was calculated.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the x value and the carbon nanotube synthesis rate in the buffer layers of Samples A to M and References 1 to 3.
  • the horizontal axis shows the value of x of AlFx, and the vertical axis shows the Reference ratio magnification at the CNT synthesis rate.
  • References 1 to 3 are not fluorinated, so the x value is 0.
  • the synthesis rate of the carbon nanotubes is improved, and the synthesis rate of the example reaches a maximum of about 3 times the synthesis rate of the comparative example. ing.
  • the same result is obtained not only with the aluminum substrate but also with the silicon substrate, and it can be seen that the carbon nanotube synthesis rate is not dependent on the type of the substrate body. That is, the present invention can be applied to a high melting point substrate.
  • the synthesis rate of carbon nanotubes is improved by providing an aluminum fluoride layer or particle group under the catalyst metal particle group.
  • Al—F bond stability is larger than the Al—O bond energy. Therefore, compared with the alumina layer, the aluminum fluoride layer is less likely to be reduced in the reducing gas atmosphere at the time of carbon nanotube synthesis and its surface state is easily maintained. This is because aggregation and deactivation are suppressed.
  • FIG. 5A is an optical micrograph (20 ⁇ ) taken of the surface of the aluminum substrate before the fluorination treatment
  • FIG. 5B is a photograph of the surface of the aluminum substrate after the fluorination treatment. It is the optical microscope photograph (20 time) which was made.
  • the aluminum substrate surface before the fluorination treatment has many and deep rolling traces derived from the production process of the aluminum substrate, while the aluminum substrate surface after the fluorination treatment has It can be seen that when the substrate surface is partially etched by the treatment, the rolling marks are not noticeable and the unevenness is reduced.
  • the mechanism that makes it difficult to separate the carbon nanotubes by providing the aluminum fluoride layer or the aluminum fluoride particle group is estimated as follows.
  • the catalyst metal particle groups are more easily formed on the surface of the fluorinated aluminum substrate.
  • the carbon nanotubes are arranged more evenly on the surface of the substrate, and the carbon nanotubes support each other, which is considered to make it difficult for the carbon nanotube layer to peel off.
  • the weight of the carbon nanotubes was determined from the difference between the weight of the substrate before carbon nanotube synthesis using an electronic balance and the weight of the carbon nanotube composite after synthesis.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the applied voltage (horizontal axis) and the amount of leakage current per unit capacity (vertical axis) when the carbon nanotube composites of Examples and Comparative Examples are used as electrodes.
  • the present invention it is possible to provide a carbon nanotube composite that has excellent durability and can be produced at low cost.
  • this carbon nanotube composite in an energy device as an electrode body, and further mounting the energy device on an electronic device or transport device, it is possible to provide energy devices and electronic devices or transport devices with excellent durability at low cost It becomes possible to do.

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Abstract

　一端が基板に接続されたカーボンナノチューブを高い合成速度で形成でき、形成されたカーボンナノチューブが剥離しにくい基板、及び当該基板を含むカーボンナノチューブ複合体を提供する。カーボンナノチューブを形成するための基板であって、基板本体１４の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層１３を有する基板。当該基板と、前記バッファ層１３表面に一端が接続されている複数本のカーボンナノチューブ１１とを有するカーボンナノチューブ複合体。

Description

カーボンナノチューブ形成用基板、カーボンナノチューブ複合体、エネルギーデバイス、その製造方法及びそれを搭載した装置
　本発明は、カーボンナノチューブ形成用基板、カーボンナノチューブ複合体、エネルギーデバイス、その製造方法、及び前記エネルギーデバイスを搭載した装置に関するものである。
　エネルギーデバイスは、エネルギー蓄積デバイスとエネルギー発電デバイスに大きく分けることができる。従来、エネルギー蓄積デバイスとして代表的なものに、電気化学キャパシタ、及び、電池があり、それぞれの特徴を生かした市場において既に使用されている。電気化学キャパシタにはさらに、活性炭を分極性電極活物質として用い、活性炭の細孔表面と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタや、硝酸ルテニウムなど連続的に価数が変化する遷移金属酸化物やドーピング可能な導電性高分子を用いたレドックスキャパシタなどがある。また電池は、活物質のインターカレーションや化学反応を利用し充放電が可能な二次電池と、基本的に１度放電してしまえば再充電不可能な一次電池に大別される。
　このような種々のエネルギー蓄積デバイス全てに共通する最も基本的な構成は、その原理上エネルギーを放出可能な電極活物質である。この電極活物質に蓄積されたエネルギーを外部に取り出すため、電子伝導性を持ち電極活物質と電気的に接続された集電体（導電体）がさらに必要となる。集電体は、電極活物質のエネルギーを高効率で伝達する必要があるため、一般的にアルミニウム、銅、ステンレスなど非常に抵抗の低い金属材料が用いられる。しかし、硫酸水溶液など金属腐食性を持つ電解液を使用する場合には、導電性を付与したゴム系材料などが用いられる場合がある。
　近年、エネルギー蓄積デバイスの用途が大きく広がるに従い、より低抵抗で、大電流の放電が可能な優れた特性を持つものが要求されてきている。これらの特性は、まずエネルギー蓄積デバイスの中で原理的に最も抵抗の低い電気二重層キャパシタに求められ、電極活物質と集電体の接合面に炭素系導電層を設けることによって実現された。電気二重層キャパシタにおいては、電極活物質中の電子抵抗が他の二次電池と比較して低いため、電極活物質と集電体間の接触抵抗がデバイスの抵抗に対して無視できないほどの割合を占めていたからである。現状では同様な傾向がリチウム２次電池においても追求されようとしている。
　これらの問題を解決する手段として、一端が集電体に接続したカーボンナノチューブを電極活物質に用いたエネルギーデバイスが検討されている（例えば特許文献１を参照）。カーボンナノチューブは直径が最小０．４ｎｍで、長さが最大４ｍｍの中空状炭素材料である。カーボンナノチューブの一端が基板に接続された構成を有するカーボンナノチューブ電極は従来のペレット型電極と異なり、導電補助材や結着材を必要としないので活物質体積率が１００％であり、基板である集電体と電極活物質が接続しているため電気抵抗が非常に低いという特徴がある。さらに、カーボンナノチューブは理想比表面積が２６２５ｍ２／ｇと極めて高く、特に電気二重層コンデンサへの応用に適している。
　近年、シリコン基板上にアルミナ（酸化アルミニウム）膜をバッファ層として形成し、さらに触媒粒子を形成した後、水を酸化剤として導入することでカーボンナノチューブを高い成長速度で合成したことが報告されている（例えば非特許文献１と非特許文献２を参照）。これらの報告以来、カーボンナノチューブを高い成長速度で合成した報告例は、ほとんどすべてがアルミナ（酸化アルミニウム）膜をバッファ層として使用したものである。
　また、上記の非特許文献１及び２では、シリコン基板などの高融点基板上にアルミナを含むバッファ層を形成してカーボンナノチューブを合成した後に、アルミニウム基板にカーボンナノチューブのみを転写して、これをエネルギーデバイスの電極として用いている。
特開２００５－２５９７６０号公報
Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　２００４，１３５２－１３５４ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４６，２００７，Ｌ３９９
　しかしながら、一端を基板に接続したカーボンナノチューブ（以下、カーボンナノチューブ複合体ともいう）は、基板から容易に剥離してしまう傾向があり、エネルギーデバイスの電極として使用する際に耐久性が不十分となる問題があった。また、当該カーボンナノチューブは、基板上での合成に時間がかかるため、工業的プロセスにおいて製造コストが増大するという問題があった。
　そこで、本発明は、一端が基板に接続されたカーボンナノチューブを高い合成速度で形成でき、しかも形成されたカーボンナノチューブが剥離しにくい基板、及び当該基板を含むカーボンナノチューブ複合体を提供することを目的とする。さらに、このカーボンナノチューブ複合体を電極として有するエネルギーデバイス、当該エネルギーデバイスを搭載した電子機器及び輸送デバイスを提供すること、並びに、前述のカーボンナノチューブ複合体及びエネルギーデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究した結果、意外にも、基板表面と、カーボンナノチューブ合成の起点になる触媒金属粒子との間にフッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を形成することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち第一の本発明は、カーボンナノチューブを形成するための基板であって、基板本体と、前記基板本体の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、を有する基板に関する。
　第二の本発明は、基板本体と、前記基板本体の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、前記バッファ層表面に一端が接続されている複数本のカーボンナノチューブと、を有するカーボンナノチューブ複合体に関する。
　好ましくは、前記バッファ層が、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群から構成される。
　好ましくは、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群は、式：ＡｌＦｘ（式中、ｘは０＜ｘ＜３．９を満たす。）で表される組成を有する。
　好ましくは、前記基板本体が、アルミニウムから構成される。これにより、カーボンナノチューブ複合体をエネルギーデバイスの電極として用いる場合、電極に電圧を印加した際に、電解液との反応で金属イオンが流出しにくくなる。また、アルミニウムは安価であり、さらに、曲げ加工性に優れているため、捲回型構造のエネルギーデバイスに用いるのに好適である。しかし、エネルギーデバイス以外の用途でカーボンナノチューブ複合体を使用する際は、アルミニウム以外の金属から構成される基板がより好適であり得る。例えば、銅、ニッケル、ステンレス、鉄など、使用用途に応じて好適な基板を用いることができる。なお、アルミニウムから構成される基板は、アルミニウム以外の金属を少量含有していてもよい。
　第三の本発明は、正極と負極からなる少なくとも一対の電極体を含み、前記正極及び前記負極の少なくとも１つが、前記カーボンナノチューブ複合体である、エネルギーデバイスである。
　好ましくは、前記エネルギーデバイスは、電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、又は、リチウムイオン２次電池である。
　第四の本発明は、前記エネルギーデバイスを搭載した、電子機器又は輸送デバイスである。
　第五の本発明は、基板本体の少なくとも一方の表面にフッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を形成する工程と、前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群表面に触媒金属粒子群を形成する工程と、前記触媒金属粒子群を起点としてカーボンナノチューブを合成する工程と、を含む、カーボンナノチューブ複合体の製造方法である。
　好ましくは、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群は、式：ＡｌＦｘ（式中、ｘは０＜ｘ＜３．９を満たす。）で表される組成を有する。
　第六の本発明は、基板本体の少なくとも一方の表面にフッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を形成する工程と、前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群表面に触媒金属粒子群を形成する工程と、前記触媒金属粒子群を起点としてカーボンナノチューブを合成してカーボンナノチューブ複合体を作製する工程と、正極と負極とを、セパレータを介して対向させた状態で積層又は捲回することにより素子を作製する工程であって、前記正極及び前記負極の少なくとも１つが、前記カーボンナノチューブ複合体である工程と、前記素子を駆動用電解液とともにケース内に収納する工程と、前記ケースの開口部を封止する工程と、を含む、エネルギーデバイスの製造方法である。
　好ましくは、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群は、式：ＡｌＦｘ（式中、ｘは０＜ｘ＜３．９を満たす。）で表される組成を有する。
　本発明によれば、一端が基板に接続されたカーボンナノチューブを高い合成速度で形成でき、しかも、形成されたカーボンナノチューブが剥離しにくい基板、及び当該基板を含むカーボンナノチューブ複合体を提供することができ、さらにそれを電極として有するエネルギーデバイスを提供することができる。
本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブ複合体の断面概念図 本発明の実施の形態における捲回型エネルギーデバイスの斜視図 実施例におけるフッ化アルミニウム層のＸ線光電子分光法スペクトル バッファ層におけるＡｌＦｘのｘ値とカーボンナノチューブ合成速度との関係を示すグラフ フッ化処理を行う前のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真 フッ化処理を行った後のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真 実施例及び比較例での印加電圧と、単位容量あたりの漏れ電流量との関係を示すグラフ 本発明のカーボンナノチューブ複合体を含むエネルギーデバイスを搭載した携帯型電話の概念図 本発明のカーボンナノチューブ複合体を含むエネルギーデバイスを搭載した自動車の概念図
　本実施形態は、基板に一端が接続されたカーボンナノチューブ、すなわちカーボンナノチューブ複合体に関するものである。しかし、本発明のカーボンナノチューブ複合体は、基板表面とカーボンナノチューブの一端が直接接触しているものに限定されない。基板本体表面には、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群と、触媒金属粒子群がこの順で形成されている。すなわち本実施形態のカーボンナノチューブ複合体は、基板本体と、前記基板本体上に配置されたフッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群と、前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群上に配置された触媒金属粒子群と、前記触媒金属粒子群を介して前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群に一端が接続されている複数本のカーボンナノチューブと、を有する。触媒金属粒子群の各粒子に、カーボンナノチューブの一端が接続している。カーボンナノチューブの他端及び側面は、基板表面と接続されていない。
　本発明のカーボンナノチューブ複合体は、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、有機電池、酸化金属や導電性高分子を用いた擬似容量キャパシタ等のエネルギー蓄積デバイス全般において電極体として適用可能である。ここで、エネルギー蓄積デバイスに含まれる電極のうち少なくとも１つが、本発明のカーボンナノチューブ複合体から構成される限り、本発明におけるエネルギーデバイスは特に限定されない。以下、本発明のカーボンナノチューブから構成される電極体をカーボンナノチューブ電極ともいう。
　電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタでは、正負極ともに、カーボンナノチューブ電極を用いることが可能である。
　リチウムイオン二次電池では、通常、正極活物質としてコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、シリコン化合物、又は、リチウム金属が用いられ、負極活物質としてグラファイト等が用いられている。カーボンナノチューブは、グラファイトと同じグラフェン構造を有するため、本発明では、負極として、グラファイトを含む電極の代わりに、カーボンナノチューブ電極を使用することができる。また、正極では活物質の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。すなわち、正極として、上述した正極活物質を担持したカーボンナノチューブ電極を使用することができる。
　リチウムイオンキャパシタでは、正極活物質として活性炭が、負極活物質としてグラファイトが提案されていることから、正負極のいずれか一方又は双方として、カーボンナノチューブ電極を用いることが可能である。
　有機電池では、正負極の少なくとも一方の活物質に有機材料を用いることが提案されていることから、当該有機材料の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。すなわち、活物質を担持したカーボンナノチューブ電極を正負極の少なくとも一方として使用することができる。
　上述のとおり本発明においては、カーボンナノチューブ複合体に含まれるカーボンナノチューブが電極活物質として機能するものであってもよいし、他の電極活物質のための担持材料として機能するものであってもよい。
　カーボンナノチューブの平均直径は約０．１～１００ｎｍの範囲にある。イオン半径０．０７４ｎｍのリチウムイオンや、イオン半径約０．５ｎｍの電解質イオンがカーボンナノチューブの内部に侵入することを考えると、０．１～１０ｎｍの範囲が望ましく、さらに望ましくは、０．１～５ｎｍの範囲である。
　単位面積当たりのカーボンナノチューブ密度が高くなるため、カーボンナノチューブ間の距離は短いことが好ましい。しかし、カーボンナノチューブ間の距離は、電解液中の電解質イオンが移動するのに十分な距離であることが望ましい。
　以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
　（実施の形態１）
　［カーボンナノチューブ複合体］
　まず、本実施形態によるカーボンナノチューブ複合体の構造について説明する。
　図１は、本実施形態におけるカーボンナノチューブ複合体の断面概念図を示す。
　図１に示すように、本実施形態のカーボンナノチューブ複合体１０は、基板本体１４、バッファ層１３、触媒金属粒子群１２およびカーボンナノチューブ１１を備えている。本発明でいう基板は、基板本体１４と、バッファ層１３とからなる。
　基板本体１４上にはバッファ層１３が形成されている。バッファ層１３上には触媒金属粒子群１２が形成されている。触媒金属粒子群１２上にはカーボンナノチューブ１１の一端が接続されている。
　本実施形態において、基板本体１４は特に限定されないが、金属基板を使用することができる。なかでも、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、又は、チタンから構成される基板が好ましい。また、２種類以上の金属板が積層されることで基板本体１４を構成してもよい。また、基板本体１４は、シリコン基板、サファイア基板などの半導体基板、又は、ガラス基板であってもよい。
　なかでもアルミニウムから構成される基板は、活性炭を電極活物質として含む電気二重層キャパシタの集電体として用いられていることから、本発明でも、基板本体１４として特に好ましく使用することができる。アルミニウムから構成される基板は、アルミニウムを主要構成元素とする限り、他の元素を含むものであってもよい。
　基板本体１４の厚さは特に限定されないが、例えば１０～１００μｍである。
　バッファ層１３は、フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群を含む。図１では、バッファ層１３は層状に示したが、この形状に限定されない。バッファ層１３は、基板本体１４表面に形成された微小な複数の粒子から構成される粒子群であってもよい。
　バッファ層１３におけるフッ化アルミニウムは、式：ＡｌＦｘで表される組成を有し、前記ｘは、０＜ｘ＜３．９を満たし、すなわち３．９未満の正数であることが好ましい。ｘは０．８以上であることが好ましく、また、２．７以下であることが好ましい。前記ｘの値は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により各元素の原子濃度比から計算されるものである。ｘの値は、式：ｘ＝（フッ素原子濃度）／（アルミニウム原子濃度）を満たす。通常、アルミニウムは三価イオンを形成するため、フッ化アルミニウムは組成式がＡｌＦ３である時に安定な結晶構造を形成する。しかし、ＸＰＳによる原子濃度換算では、相対感度係数による濃度換算誤差が２０～３０％程度存在するため、ＡｌＦ３結晶をＸＰＳ分析した場合にも、算出されるｘの値は最大３．９に達することがあり得る。そのため、前記ｘの上限値を３．９に設定した。
　バッファ層１３はアルミニウム原子とフッ素原子とを含む層である。しかし、バッファ層１３はアルミニウム原子とフッ素原子とを含む粒子群であってもよい。バッファ層１３はフッ化アルミニウムを含む層又は粒子群のみから構成されるものであってもよいが、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から構成される層と、前記フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群とが積層されたものであってもよい。この場合、基板本体１４表面にアルミナから構成される層が積層され、さらにその上に、フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群が積層されている。
　バッファ層１３の厚さは特に限定されない。
　触媒金属粒子群１２は、複数の触媒金属粒子から形成される層である。触媒金属は、従来からカーボンナノチューブの立設合成のために使用されている金属である。具体的には、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、金、銀、銅等の金属、これらの金属を組み合わせた合金、又は、これらの金属の酸化物、炭化物等が挙げられる。触媒金属粒子群１２は、所望のカーボンナノチューブ径とその合成方法によって適宜選択される。
　カーボンナノチューブ合成時の加熱により、又は当該合成前に予備加熱を実施することで、バッファ層１３表面の触媒金属粒子は肥大化する。その際の触媒金属粒子径と合成されるカーボンナノチューブ径には相関関係があると報告されている。したがって、カーボンナノチューブ径として１～１００ｎｍを所望する場合は、触媒金属粒子径を１～１００ｎｍに調整することが望ましい。
　カーボンナノチューブ１１は、触媒金属粒子群１２における各触媒金属粒子を起点として基板表面に立設している。ただし、カーボンナノチューブの一端が基板表面に接続していればよく、図１のようにカーボンナノチューブが基板に対して厳密に垂直に配置されることを必要とするものではない。カーボンナノチューブとは、炭素原子が網目状に結合して形成された穴径がナノメートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質である。カーボンナノチューブは、単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブからなるものであってもよい。
　カーボンナノチューブの直径は限定されることはない。しかし、本発明のカーボンナノチューブ複合体が電気二重層キャパシタの電極に用いられる場合、イオン半径０．０７４ｎｍのリチウムイオンや、イオン半径約０．５ｎｍの電解質イオンがカーボンナノチューブの内部に進入することが想定されるので、０．１ｎｍ～１０ｎｍの範囲が好ましく、さらには０．１ｎｍ～３ｎｍの範囲が好ましい。
　図１では、基板本体１４の片面にのみ、バッファ層１３、触媒金属粒子群１２及びカーボンナノチューブ１１が形成されているが、本発明はこの形態に限定されない。基板本体１４の裏面にもバッファ層が形成されていてもよい。
　本発明のカーボンナノチューブ複合体は、基板から容易に剥離することなく、エネルギーデバイスの電極として使用する際に十分な耐久性を得ることができる。
　［製造方法］
　本発明のカーボンナノチューブ複合体を製造するための本実施の形態の製造方法について詳しく説明する。
　本実施の形態の製造方法は、基板本体１４上にバッファ層１３を形成する工程、さらに触媒金属粒子群１２を形成する工程、及び、形成された触媒金属粒子群１２を起点として基板表面にカーボンナノチューブ１１を合成する工程を含む。
　基板本体１４上にバッファ層１３を形成する工程は、表面にアルミナ（酸化アルミニウム）層が形成された基板本体１４を準備する工程と、前記アルミナ層の表面をフッ化する工程とを含むことができる。
　表面にアルミナ層が形成された基板本体１４を準備する工程は、基板本体１４を構成する材料の種類により異なる。
　基板本体１４がアルミニウムから構成される場合は、アルミニウム基板の表面を酸化することによりアルミナ層が形成される。酸化の方法としては、熱酸化、水蒸気酸化等が挙げられる。また、自然酸化により表面にアルミナ層が形成されたアルミニウム基板を使用することもできる。
　基板本体１４がアルミニウム以外の材料から構成される場合、ＣＶＤ法等により基板本体１４上にアルミニウム層を形成した後、上述した方法によりアルミニウム層表面を酸化することによりアルミナ層を形成することができる。また、基板本体１４表面に反応性スパッタリング等によりアルミナ層を直接形成することもできる。
　アルミナ層の表面をフッ化する工程は、フッ素プラズマ処理による方法又は電気化学的な手法により実現することができる。フッ素プラズマ処理による方法では、アルミナ層が表面に形成された基板本体１４をチャンバー内に配置し、次いで当該チャンバー内に四フッ化カーボン（ＣＦ４）ガスを導入した後、高周波誘導プラズマを前記チャンバー内で形成し、このプラズマにより励起したフッ素系ラジカルを基板本体１４表面のアルミナ層に照射することでその表面をフッ化することができる。これによりバッファ層１３が形成される。形成されたバッファ層１３の厚さは特に限定されないが、３ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。この際、処理圧力、四フッ化カーボン（ＣＦ４）ガス流量、アンテナパワー／バイアスパワー、及び、処理時間の４つのパラメーターを変化させることで、フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群の組成（ＡｌＦｘのｘ値）を調整できる。
　このように、基板本体１４上にバッファ層１３を形成する工程により、カーボンナノチューブを形成するための基板であって、基板の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を有する基板が作製される。この基板を用いてカーボンナノチューブを形成することで、カーボンナノチューブの合成速度を高めることができる。
　次に、触媒金属粒子群１２を形成する工程では、バッファ層１３上に触媒金属粒子群１２を形成する。触媒金属粒子群１２は、従来法により、電子ビーム加熱により触媒金属をバッファ層１３上に蒸着させることで形成することができる。
　形成された触媒金属粒子群１２を起点として基板表面にカーボンナノチューブを合成する工程では、触媒金属粒子群１２を触媒としてカーボンナノチューブ１１を合成する。具体的には、まず、カーボンナノチューブ合成装置のチャンバー内の基板ホルダ上に、触媒金属粒子群１２とバッファ層１３を表面に有する基板を配置し、チャンバー内を真空度が＜１０－２Ｔｏｒｒに達するまで減圧する。その後、還元ガスと、カーボン原料となるメタンガス等の炭化水素ガスとを、チャンバー内圧力が２０Ｔｏｒｒに達するまで導入する。還元ガスとは、水素ガスを主成分とするガスであり、水素ガス以外に、ＣＯ、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、Ｈ２、ＨＣＨＯ（ホルムアルデヒド）等のガスを含んでいてよい。還元ガスは、後のプラズマ生成を安定化し、カーボンナノチューブ形成時に生じるアモルファスカーボンを除去する目的で使用される。そして、基板ホルダを抵抗加熱により昇温させ、基板ホルダの温度がカーボンナノチューブ合成に最適な温度（４００～９００℃、ただしアルミニウム基板を使用の場合は６６０℃（アルミニウムの融点）以下）に達した時点で、マイクロ波励起プラズマを形成する。プラズマ中に形成された炭化水素ラジカルが触媒金属粒子に到達した後、カーボンナノチューブ１１の合成が開始される。
　本発明では、バッファ層１３を有する基板を用いることで、カーボンナノチューブの合成速度を高めることができる。
　これにより、耐久性の高いカーボンナノチューブ複合体を製造コストを低減しつつ提供できるため、結果的に、それを用いたエネルギーデバイスも耐久性が高く、低い製造コストで提供することが可能になる。
　すなわち、低コストでのカーボンナノチューブ電極の提供が可能になったことから、携帯電話に代表される無線通信機能を備えた携帯型装置や、ノートパソコンに代表される情報処理端末、ハイブリッド自動車に代表される輸送デバイスの製造コストを低減することができる。図７は、本発明のカーボンナノチューブ複合体を含むエネルギーデバイスを搭載した電子機器の一例を示す概念図であり、図８は、前記エネルギーデバイスを搭載した輸送デバイスの一例を示す概念図である。符号３０は電子機器の一例である携帯電話を示し、符号４０は輸送デバイスの一例である自動車を示す。
　（実施の形態２）
　本実施の形態では、カーボンナノチューブ複合体１０を電極体として含む、少なくとも一対の電極体を捲回して含む捲回型構造のエネルギーデバイス２０について説明する。
　図２（ａ）は当該実施形態における捲回型構造のエネルギーデバイス２０において電極体を捲回する際の状態を示す斜視図であり、図２（ｂ）は捲回した電極体を封口部材と一体化して金属ケースへ挿入する際の状態を示す斜視図である。
　エネルギーデバイス素子２１は陽極側リード線２２を接続した陽極２３と陰極側リード線２４を接続した陰極２５とをその間にセパレータ２６を介在させて捲回することにより構成されている。そしてこのエネルギーデバイス素子２１の陽極側リード線２２と陰極側リード線２４にはゴムよりなる封口部材２７が取り付けられる。さらにこのエネルギーデバイス素子２１に駆動用電解液を含浸させた後、アルミニウムより構成された有底円筒状の金属ケース２８内にエネルギーデバイス素子２１を収納する。この収納により、金属ケース２８の開口部に封口部材２７が位置し、そしてこの金属ケース２８の開口部に横絞り加工とカーリング加工を施すことにより封口部材２７が金属ケース２８の開口部に封着されて金属ケース２８の開口部が封口される。
　本発明のエネルギーデバイスでは、陽極２３又は陰極２５のいずれか一方又は双方に本発明のカーボンナノチューブ複合体を用いる。また、陽極２３又は陰極２５が複数の電極体から構成される場合には、その内の少なくとも１つが本発明のカーボンナノチューブ複合体であればよい。
　セパレータに要求される物性は、エネルギーデバイスの種類には原理的に依存しないが、特にリフロー対応が必要とされる場合には、耐熱性が要求される。耐熱性が要求されない場合には、ポリプロピレン等の合成高分子系の材料を、耐熱性が要求される場合にはセルロース系の材料をセパレータとして用いることができる。セパレータの膜厚は特に限定されないが、１０μｍ～５０μｍ程度のものを用いる。
　電解液は、エネルギーデバイスの種類によって異なる材料を選択することができる。電解液に含まれる溶媒としては、使用電圧範囲によって電気化学的分解が起こらないよう、適切な電位窓を持ったものを選択する。一般的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はそれらの混合溶媒を用いることができる。はんだ付けのためのリフロー対応が必要となる場合には、リフロー時に電解液が沸騰しないよう、スルフォランなどの高沸点溶媒を用いることができる。
　電解液に含まれる電解質としては、様々な公知の材料、例えば電気二重層キャパシタ用途としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、リチウムイオン二次電池用途としてはリチウムペンタフルオロフォスフェート等を用いることができる。これらイオン性電解質のイオン直径に対応する直径を持つカーボンナノチューブを合成することにより、単位重量あたりのエネルギー密度がもっとも大きなエネルギー蓄積デバイスを作製することが可能になる。例えば、溶媒としてプロピレンカーボネートを含み、電解質としてテトラエチルアセテート・テトラフルオロボレートを含む電解液（ＬＩＰＡＳＴＥ－Ｐ／ＥＡＦ０６９Ｎ、富山薬品工業製、濃度０．６９Ｍ）を用いることができる。
　この実施形態では、捲回形のエネルギーデバイスを示したが、これに限定されない。本発明のエネルギーデバイスは、電極体を捲回せずに積層して含む積層型のものであってもよい。
　以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　（カーボンナノチューブ複合体の製造）
　実施例（Ｓａｍｐｌｅ　Ａ～Ｓａｍｐｌｅ　Ｋ）では、基板本体１４としてアルミニウム基板を用い、上述したフッ素プラズマ処理による方法にて当該基板の両面それぞれをフッ化処理することで、バッファ層１３を形成した。なお、使用したアルミニウム基板表面には、自然酸化によりアルミナ層が形成されていた。フッ化処理の際、表１に記載した種々の条件（処理圧力、四フッ化カーボン（ＣＦ４）ガス流量、アンテナパワー／バイアスパワー、及び、処理時間）を選択し、アルミニウム基板表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を有する１１個の基板サンプルを得た。
　実施例（Ｓａｍｐｌｅ　Ｌ、Ｓａｍｐｌｅ　Ｍ）では、基板本体１４としてシリコン基板を用いた。この基板表面に対し、アルミニウムを電子ビーム蒸着法にて１０ｎｍ蒸着した後に、大気中で自然酸化させてアルミナ層を形成し、さらに、上述したフッ素プラズマ処理による方法にて当該アルミナ層をフッ化処理することで、バッファ層１３を形成した。フッ化処理の際、表１に記載した種々の条件（処理圧力、四フッ化カーボン（ＣＦ４）ガス流量、アンテナパワー／バイアスパワー、及び、処理時間）を選択し、シリコン基板表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を有する２個の基板サンプルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１中、処理圧力とは、フッ化処理チャンバー内のＣＦ４ガス圧力である。ＣＦ４流量（ｓｃｃｍ）とは、単位時間中にフッ化処理チャンバー内に導入したＣＦ４ガス量である。アンテナパワー（Ｗ）とは、プラズマを生成するのに必要なエネルギーであり、バイアスパワー（Ｗ）とは、生成したプラズマを基板方向に移動するのに必要なエネルギーである。時間（ｓｅｃ）とは、プラズマ処理時間である。
　比較例（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　１及びＲｅｆｅｒｅｎｃｅ　２）では、基板サンプルとして、表面に自然酸化によりアルミナ層が形成されているアルミニウム基板２種類を用いた。
　また、比較例（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　３）では、基板サンプルとして、シリコン基板上に、アルミニウムを電子ビーム蒸着法にて１０ｎｍ蒸着した後に、大気中での自然酸化することで、アルミナ層を形成したものを用いた。
　実施例及び比較例において、以上で準備された基板サンプル表面に対し、常法により触媒金属粒子群を形成した。この際、カーボンナノチューブ合成用の金属触媒としてＦｅを用いた。
　次いで、上述の方法に従いカーボンナノチューブの合成を行った。その際、炭化水素ガスとしてメタンガスを使用し、還元ガスとして水素ガスを使用した。基板ホルダの温度が６１５℃に達した時点でマイクロ波励起プラズマを形成し、前記温度を６５５℃まで昇温した後、前記温度をカーボンナノチューブ合成中維持した。カーボンナノチューブの合成時間は９０分に設定した。
　以上により、実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合体を製造した。
　（Ｘ線光電子分光法スペクトル測定結果）
　フッ化処理後で触媒金属粒子群形成前の各基板についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルを測定した。
　図３は、実施例のＳａｍｐｌｅ　Ａについて得られたＸ線光電子分光法スペクトルを示す。０～１１００ｅＶのワイドスキャンにより、Ａｌ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓのピークが観察された。ナロースキャンにより、各ピークをより詳細なエネルギー間隔で測定してＡｌ２ｐとＦ１ｓの各ピークにおける積算面積を算出した後、これらピーク面積を、ＸＰＳ装置メーカー（アルバック・ファイ株式会社　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）提供の早退感度係数を用いて濃度換算して各原子濃度を計算し、これらに基づきＡｌＦｘのｘ値を導出した。Ｓａｍｐｌｅ　Ａの場合、Ａｌ２ｐピーク面積から計算したＡｌ原子濃度は１５．９２ａｔｍ％で、Ｆ１ｓピーク面積から計算したＦ原子濃度は１８．１５ａｔｍ％であることから、ｘ値は１．１１であった。
　通常、アルミニウム基板の表面には常温常圧下で自然酸化膜であるアルミナ層が形成されている。そのため、表１に示した上記のフッ化処理条件における処理時間が短いと、アルミナが多く、フッ化アルミニウムが少なく検出される。フッ化処理がされた基板（Ｓａｍｐｌｅ　Ａ～Ｓａｍｐｌｅ　Ｋ）表面にはＡｌ２Ｏ３結晶構造とＡｌＦ３結晶構造が含まれており、Ａｌ２Ｏ３結晶構造とＡｌＦ３結晶構造の違いは、ＸＰＳによりＡｌ２ｐ結合エネルギーにおける結合エネルギーの差で判別できる。各結合エネルギーは、ＡｌＦ３で７６．３ｅＶ、Ａｌ２Ｏ３で７４．４～７４．７ｅＶ、Ａｌで７２．９ｅＶ、Ａｌ（ＯＨ）３で７４．０～７４．２ｅＶである。
　（ＡｌＦｘのｘ値とカーボンナノチューブ合成速度との関係）
　以上の方法に従いＸＰＳスペクトルを利用して各サンプルについてＡｌＦｘのｘ値を導出した。
　さらに、各サンプルのカーボンナノチューブ複合体について、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ－９７００）によりカーボンナノチューブ層の厚みを計測し、これをカーボンナノチューブの合成時間で割ることで、各サンプルのカーボンナノチューブの合成速度を算出した。
　図４は、Ｓａｍｐｌｅ　Ａ～Ｓａｍｐｌｅ　Ｍ及びＲｅｆｅｒｅｎｃｅ　１～３のバッファ層におけるｘ値とカーボンナノチューブ合成速度との関係を示すグラフである。横軸はＡｌＦｘのｘの値を示し、縦軸はＣＮＴ合成速度におけるＲｅｆｅｒｅｎｃｅ比倍率を示す。Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　１～３ではフッ化処理がされていないため、ｘ値は０である。
　図４から分かるように、ＡｌＦｘのｘ値が大きくなるにつれ、カーボンナノチューブの合成速度が向上しており、実施例の合成速度は、比較例の合成速度と比較して最大で約３倍に達している。これはアルミニウム基板だけでなくシリコン基板でも同様の結果が得られており、カーボンナノチューブの合成速度が向上するのは基板本体の種類に依存しないことがわかる。すなわち、本発明は高融点基板に対しても適用可能である。
　以上のとおり、触媒金属粒子群の下にフッ化アルミニウム層又は粒子群を設けることによりカーボンナノチューブの合成速度が向上している。
　このようにカーボンナノチューブの合成速度が向上した原因としては以下に示す３種類が考えられる。
　１）高熱伝導率
　フッ化アルミニウム（ＡｌＦｘ）は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）よりも熱伝導率が高い。従って、カーボンナノチューブの合成時において、たとえ基板ホルダの設定加熱温度が同じであっても、フッ化アルミニウム層上に配置された触媒金属粒子群は、アルミナ層上に配置された触媒金属粒子群よりも温度が上昇するからである。
　２）Ａｌ－Ｆ結合安定性
　Ａｌ－Ｆ結合エネルギーは、Ａｌ－Ｏ結合エネルギーよりも大きい。従って、フッ化アルミニウム層は、アルミナ層と比較して、カーボンナノチューブ合成時の還元ガス雰囲気中で還元されにくく、その表面状態が維持されやすいため、その表面に配置されている触媒金属粒子群の凝集および失活が抑制されるからである。
　３）加熱時に遊離するフッ素原子の作用
　カーボンナノチューブ合成時の加熱によりフッ化アルミニウム層の一部が分解し、これにより当該層から遊離したフッ素原子が、触媒金属粒子群を被覆したアモルファスカーボンと反応してこれを除去することで、触媒金属粒子群の失活を抑制するからである。
　（フッ化処理前後の基板表面）
　実施例のサンプルを作成する際、フッ化処理を行う前後でアルミニウム基板表面を光学顕微鏡で観察した。図５（ａ）は、フッ化処理を行う前のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真（２０倍）であり、図５（ｂ）は、フッ化処理を行った後のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真（２０倍）である。
　これらの写真より、フッ化処理前のアルミニウム基板表面では、アルミニウム基板の製造工程に由来する圧延痕が多く、かつ深く存在しているのに対し、フッ化処理後のアルミニウム基板表面では、フッ化処理により基板表面が一部エッチングされることで、前記圧延痕が目立たなくなっており、凹凸が低減されていることが分かる。
　（カーボンナノチューブの剥離困難性）
　実施例のカーボンナノチューブ複合体及び比較例のカーボンナノチューブ複合体双方について、カッターを用いて基板からのカーボンナノチューブの剥離を試みた。その結果、明らかに、実施例のカーボンナノチューブ複合体では、カーボンナノチューブ根元での基板との接続強度が強く、カーボンナノチューブの剥離がより困難であった。
　フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を設けることでカーボンナノチューブの剥離が困難となったメカニズムについては以下のように推定される。
　〔メカニズム〕
　ＡｌＦｘを構成するＦの電気陰性度（３．９８（Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度値による））はＡｌ２Ｏ３を構成するＯの電気陰性度（３．４４）より高いことから、触媒金属原子とフッ素原子の結合エネルギーは、触媒金属原子と酸素原子の結合エネルギーよりも高い。これにより、触媒金属粒子群とバッファ層との結合強度が高く、複合体からのカーボンナノチューブの剥離が困難になったと推測される。
　また、特に基板がアルミニウムである場合には、上述のようにアルミニウム基板表面には、アルミニウム基板の製造工程に由来する圧延痕が存在するが、この表面上に触媒金属粒子群を形成すると、圧延痕の凹部に触媒金属粒子群が多く形成され、圧延痕の凸部に形成されにくいことが分かっている。
　しかし、図５（ｂ）で示したとおりフッ化処理時に圧延痕の凹凸が低減されると、フッ化処理されたアルミニウム基板表面で、より均等に触媒金属粒子群が形成されやすくなる。その結果、カーボンナノチューブが基板表面でより均等に配置されることになり、カーボンナノチューブ同士が相互に支持し合うことになり、カーボンナノチューブ層総体として剥離しにくくなったものと考えられる。
　（漏れ電流量の測定）
　実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合体（表面面積４ｃｍ２）を電極として使用し、単位容量あたりの漏れ電流量を測定した。この測定において、電解液の溶媒としてはプロピレンカーボネートを使用し、電解質としては、１．５Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）を使用した。セパレータとしてセルロース（厚さ：３５μｍ）を用いた。漏れ電流量は、印加電圧を変化させてポテンションステップにより計測し、印加電圧にはＡｇ／Ａｇ＋電極に対する電極電位を用いた。
　カーボンナノチューブ重量は、カーボンナノチューブ合成前の基板を電子天秤により秤量し、その値と、合成後のカーボンナノチューブ複合体の秤量値との重量差から決定した。
　その結果を図６に示す。図６は、実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合体を電極として使用した場合の、印加電圧（横軸）と、単位容量あたりの漏れ電流量（縦軸）との関係を示すグラフである。
　この結果より、実施例及び比較例は、印加電圧に対する単位容量あたりの漏れ電流量の変化量が同等であることが分かった。
　本発明によれば、耐久性に優れ低コストで生産可能なカーボンナノチューブ複合体を提供することができる。このカーボンナノチューブ複合体を電極体としてエネルギーデバイスで使用し、さらにそのエネルギーデバイスを電子機器又は輸送デバイスに搭載することにより、耐久性に優れたエネルギーデバイス及び電子機器又は輸送デバイスを、低コストで提供することが可能になる。
　１０　カーボンナノチューブ複合体
　１１　カーボンナノチューブ
　１２　触媒金属粒子群
　１３　バッファ層
　１４　基板本体
　２０　エネルギーデバイス
　２１　エネルギーデバイス素子
　２２　陽極側リード線
　２３　陽極
　２４　陰極側リード線
　２５　陰極
　２６　セパレータ
　２７　封口部材
　２８　金属ケース
　３０　携帯電話
　４０　自動車

Claims (14)

  1. 　カーボンナノチューブを形成するための基板であって、
    　基板本体と、
    　前記基板本体の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、を有する基板。
  2. 　基板本体と、
    　前記基板本体の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、
    　前記バッファ層表面に一端が接続されている複数本のカーボンナノチューブと、を有するカーボンナノチューブ複合体。
  3. 　前記バッファ層が、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群から構成される請求項２記載のカーボンナノチューブ複合体。
  4. 　フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群は、式：ＡｌＦｘ（式中、ｘは０＜ｘ＜３．９を満たす。）で表される組成を有する、請求項３記載のカーボンナノチューブ複合体。
  5. 　前記基板本体が、アルミニウムから構成される、請求項２～４の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ複合体。
  6. 　正極と負極からなる少なくとも一対の電極体を含み、前記正極及び前記負極の少なくとも１つが、請求項２記載のカーボンナノチューブ複合体である、エネルギーデバイス。
  7. 　前記基板本体が、アルミニウムから構成される、請求項６記載のエネルギーデバイス。
  8. 　前記エネルギーデバイスは、電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、又は、リチウムイオン２次電池である、請求項６又は７記載のエネルギーデバイス。
  9. 　請求項６～８のいずれか１項に記載のエネルギーデバイスを搭載した、電子機器。
  10. 　請求項６～８のいずれか１項に記載のエネルギーデバイスを搭載した、輸送デバイス。
  11. 　基板本体の少なくとも一方の表面にフッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を形成する工程と、
    　前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群表面に触媒金属粒子群を形成する工程と、
    　前記触媒金属粒子群を起点としてカーボンナノチューブを合成する工程と、
    　を含む、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。
  12. 　前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群は、式：ＡｌＦｘ（式中、ｘは０＜ｘ＜３．９を満たす。）で表される組成を有する、請求項１１に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法。
  13. 　基板本体の少なくとも一方の表面にフッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を形成する工程と、
    　前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群表面に触媒金属粒子群を形成する工程と、
    　前記触媒金属粒子群を起点としてカーボンナノチューブを合成してカーボンナノチューブ複合体を作製する工程と、
    　正極と負極とを、セパレータを介して対向させた状態で積層又は捲回することにより素子を作製する工程であって、前記正極及び前記負極の少なくとも１つが、前記カーボンナノチューブ複合体である工程と、
    　前記素子を駆動用電解液とともにケース内に収納する工程と、
    　前記ケースの開口部を封止する工程と、
    を含む、エネルギーデバイスの製造方法。
  14. 　前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群は、式：ＡｌＦｘ（式中、ｘは０＜ｘ＜３．９を満たす。）で表される組成を有する、請求項１３に記載のエネルギーデバイスの製造方法。
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