JPWO2011105021A1 - カーボンナノチューブ形成用基板、カーボンナノチューブ複合体、エネルギーデバイス、その製造方法及びそれを搭載した装置 - Google Patents
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Abstract
一端が基板に接続されたカーボンナノチューブを高い合成速度で形成でき、形成されたカーボンナノチューブが剥離しにくい基板、及び当該基板を含むカーボンナノチューブ複合体を提供する。カーボンナノチューブを形成するための基板であって、基板本体14の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層13を有する基板。当該基板と、前記バッファ層13表面に一端が接続されている複数本のカーボンナノチューブ11とを有するカーボンナノチューブ複合体。
Description
本発明は、カーボンナノチューブ形成用基板、カーボンナノチューブ複合体、エネルギーデバイス、その製造方法、及び前記エネルギーデバイスを搭載した装置に関するものである。
エネルギーデバイスは、エネルギー蓄積デバイスとエネルギー発電デバイスに大きく分けることができる。従来、エネルギー蓄積デバイスとして代表的なものに、電気化学キャパシタ、及び、電池があり、それぞれの特徴を生かした市場において既に使用されている。電気化学キャパシタにはさらに、活性炭を分極性電極活物質として用い、活性炭の細孔表面と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタや、硝酸ルテニウムなど連続的に価数が変化する遷移金属酸化物やドーピング可能な導電性高分子を用いたレドックスキャパシタなどがある。また電池は、活物質のインターカレーションや化学反応を利用し充放電が可能な二次電池と、基本的に1度放電してしまえば再充電不可能な一次電池に大別される。
このような種々のエネルギー蓄積デバイス全てに共通する最も基本的な構成は、その原理上エネルギーを放出可能な電極活物質である。この電極活物質に蓄積されたエネルギーを外部に取り出すため、電子伝導性を持ち電極活物質と電気的に接続された集電体(導電体)がさらに必要となる。集電体は、電極活物質のエネルギーを高効率で伝達する必要があるため、一般的にアルミニウム、銅、ステンレスなど非常に抵抗の低い金属材料が用いられる。しかし、硫酸水溶液など金属腐食性を持つ電解液を使用する場合には、導電性を付与したゴム系材料などが用いられる場合がある。
近年、エネルギー蓄積デバイスの用途が大きく広がるに従い、より低抵抗で、大電流の放電が可能な優れた特性を持つものが要求されてきている。これらの特性は、まずエネルギー蓄積デバイスの中で原理的に最も抵抗の低い電気二重層キャパシタに求められ、電極活物質と集電体の接合面に炭素系導電層を設けることによって実現された。電気二重層キャパシタにおいては、電極活物質中の電子抵抗が他の二次電池と比較して低いため、電極活物質と集電体間の接触抵抗がデバイスの抵抗に対して無視できないほどの割合を占めていたからである。現状では同様な傾向がリチウム2次電池においても追求されようとしている。
これらの問題を解決する手段として、一端が集電体に接続したカーボンナノチューブを電極活物質に用いたエネルギーデバイスが検討されている(例えば特許文献1を参照)。カーボンナノチューブは直径が最小0.4nmで、長さが最大4mmの中空状炭素材料である。カーボンナノチューブの一端が基板に接続された構成を有するカーボンナノチューブ電極は従来のペレット型電極と異なり、導電補助材や結着材を必要としないので活物質体積率が100%であり、基板である集電体と電極活物質が接続しているため電気抵抗が非常に低いという特徴がある。さらに、カーボンナノチューブは理想比表面積が2625m2/gと極めて高く、特に電気二重層コンデンサへの応用に適している。
近年、シリコン基板上にアルミナ(酸化アルミニウム)膜をバッファ層として形成し、さらに触媒粒子を形成した後、水を酸化剤として導入することでカーボンナノチューブを高い成長速度で合成したことが報告されている(例えば非特許文献1と非特許文献2を参照)。これらの報告以来、カーボンナノチューブを高い成長速度で合成した報告例は、ほとんどすべてがアルミナ(酸化アルミニウム)膜をバッファ層として使用したものである。
また、上記の非特許文献1及び2では、シリコン基板などの高融点基板上にアルミナを含むバッファ層を形成してカーボンナノチューブを合成した後に、アルミニウム基板にカーボンナノチューブのみを転写して、これをエネルギーデバイスの電極として用いている。
Science,19,November 2004,1352−1354
Appl.Phys.,Vol.46,2007,L399
しかしながら、一端を基板に接続したカーボンナノチューブ(以下、カーボンナノチューブ複合体ともいう)は、基板から容易に剥離してしまう傾向があり、エネルギーデバイスの電極として使用する際に耐久性が不十分となる問題があった。また、当該カーボンナノチューブは、基板上での合成に時間がかかるため、工業的プロセスにおいて製造コストが増大するという問題があった。
そこで、本発明は、一端が基板に接続されたカーボンナノチューブを高い合成速度で形成でき、しかも形成されたカーボンナノチューブが剥離しにくい基板、及び当該基板を含むカーボンナノチューブ複合体を提供することを目的とする。さらに、このカーボンナノチューブ複合体を電極として有するエネルギーデバイス、当該エネルギーデバイスを搭載した電子機器及び輸送デバイスを提供すること、並びに、前述のカーボンナノチューブ複合体及びエネルギーデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究した結果、意外にも、基板表面と、カーボンナノチューブ合成の起点になる触媒金属粒子との間にフッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を形成することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち第一の本発明は、カーボンナノチューブを形成するための基板であって、基板本体と、前記基板本体の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、を有する基板に関する。
第二の本発明は、基板本体と、前記基板本体の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、前記バッファ層表面に一端が接続されている複数本のカーボンナノチューブと、を有するカーボンナノチューブ複合体に関する。
好ましくは、前記バッファ層が、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群から構成される。
好ましくは、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群は、式:AlFx(式中、xは0<x<3.9を満たす。)で表される組成を有する。
好ましくは、前記基板本体が、アルミニウムから構成される。これにより、カーボンナノチューブ複合体をエネルギーデバイスの電極として用いる場合、電極に電圧を印加した際に、電解液との反応で金属イオンが流出しにくくなる。また、アルミニウムは安価であり、さらに、曲げ加工性に優れているため、捲回型構造のエネルギーデバイスに用いるのに好適である。しかし、エネルギーデバイス以外の用途でカーボンナノチューブ複合体を使用する際は、アルミニウム以外の金属から構成される基板がより好適であり得る。例えば、銅、ニッケル、ステンレス、鉄など、使用用途に応じて好適な基板を用いることができる。なお、アルミニウムから構成される基板は、アルミニウム以外の金属を少量含有していてもよい。
第三の本発明は、正極と負極からなる少なくとも一対の電極体を含み、前記正極及び前記負極の少なくとも1つが、前記カーボンナノチューブ複合体である、エネルギーデバイスである。
好ましくは、前記エネルギーデバイスは、電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、又は、リチウムイオン2次電池である。
第四の本発明は、前記エネルギーデバイスを搭載した、電子機器又は輸送デバイスである。
第五の本発明は、基板本体の少なくとも一方の表面にフッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を形成する工程と、前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群表面に触媒金属粒子群を形成する工程と、前記触媒金属粒子群を起点としてカーボンナノチューブを合成する工程と、を含む、カーボンナノチューブ複合体の製造方法である。
好ましくは、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群は、式:AlFx(式中、xは0<x<3.9を満たす。)で表される組成を有する。
第六の本発明は、基板本体の少なくとも一方の表面にフッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を形成する工程と、前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群表面に触媒金属粒子群を形成する工程と、前記触媒金属粒子群を起点としてカーボンナノチューブを合成してカーボンナノチューブ複合体を作製する工程と、正極と負極とを、セパレータを介して対向させた状態で積層又は捲回することにより素子を作製する工程であって、前記正極及び前記負極の少なくとも1つが、前記カーボンナノチューブ複合体である工程と、前記素子を駆動用電解液とともにケース内に収納する工程と、前記ケースの開口部を封止する工程と、を含む、エネルギーデバイスの製造方法である。
好ましくは、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群は、式:AlFx(式中、xは0<x<3.9を満たす。)で表される組成を有する。
本発明によれば、一端が基板に接続されたカーボンナノチューブを高い合成速度で形成でき、しかも、形成されたカーボンナノチューブが剥離しにくい基板、及び当該基板を含むカーボンナノチューブ複合体を提供することができ、さらにそれを電極として有するエネルギーデバイスを提供することができる。
本実施形態は、基板に一端が接続されたカーボンナノチューブ、すなわちカーボンナノチューブ複合体に関するものである。しかし、本発明のカーボンナノチューブ複合体は、基板表面とカーボンナノチューブの一端が直接接触しているものに限定されない。基板本体表面には、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群と、触媒金属粒子群がこの順で形成されている。すなわち本実施形態のカーボンナノチューブ複合体は、基板本体と、前記基板本体上に配置されたフッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群と、前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群上に配置された触媒金属粒子群と、前記触媒金属粒子群を介して前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群に一端が接続されている複数本のカーボンナノチューブと、を有する。触媒金属粒子群の各粒子に、カーボンナノチューブの一端が接続している。カーボンナノチューブの他端及び側面は、基板表面と接続されていない。
本発明のカーボンナノチューブ複合体は、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、有機電池、酸化金属や導電性高分子を用いた擬似容量キャパシタ等のエネルギー蓄積デバイス全般において電極体として適用可能である。ここで、エネルギー蓄積デバイスに含まれる電極のうち少なくとも1つが、本発明のカーボンナノチューブ複合体から構成される限り、本発明におけるエネルギーデバイスは特に限定されない。以下、本発明のカーボンナノチューブから構成される電極体をカーボンナノチューブ電極ともいう。
電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタでは、正負極ともに、カーボンナノチューブ電極を用いることが可能である。
リチウムイオン二次電池では、通常、正極活物質としてコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、シリコン化合物、又は、リチウム金属が用いられ、負極活物質としてグラファイト等が用いられている。カーボンナノチューブは、グラファイトと同じグラフェン構造を有するため、本発明では、負極として、グラファイトを含む電極の代わりに、カーボンナノチューブ電極を使用することができる。また、正極では活物質の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。すなわち、正極として、上述した正極活物質を担持したカーボンナノチューブ電極を使用することができる。
リチウムイオンキャパシタでは、正極活物質として活性炭が、負極活物質としてグラファイトが提案されていることから、正負極のいずれか一方又は双方として、カーボンナノチューブ電極を用いることが可能である。
有機電池では、正負極の少なくとも一方の活物質に有機材料を用いることが提案されていることから、当該有機材料の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。すなわち、活物質を担持したカーボンナノチューブ電極を正負極の少なくとも一方として使用することができる。
上述のとおり本発明においては、カーボンナノチューブ複合体に含まれるカーボンナノチューブが電極活物質として機能するものであってもよいし、他の電極活物質のための担持材料として機能するものであってもよい。
カーボンナノチューブの平均直径は約0.1〜100nmの範囲にある。イオン半径0.074nmのリチウムイオンや、イオン半径約0.5nmの電解質イオンがカーボンナノチューブの内部に侵入することを考えると、0.1〜10nmの範囲が望ましく、さらに望ましくは、0.1〜5nmの範囲である。
単位面積当たりのカーボンナノチューブ密度が高くなるため、カーボンナノチューブ間の距離は短いことが好ましい。しかし、カーボンナノチューブ間の距離は、電解液中の電解質イオンが移動するのに十分な距離であることが望ましい。
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
(実施の形態1)
[カーボンナノチューブ複合体]
まず、本実施形態によるカーボンナノチューブ複合体の構造について説明する。
[カーボンナノチューブ複合体]
まず、本実施形態によるカーボンナノチューブ複合体の構造について説明する。
図1は、本実施形態におけるカーボンナノチューブ複合体の断面概念図を示す。
図1に示すように、本実施形態のカーボンナノチューブ複合体10は、基板本体14、バッファ層13、触媒金属粒子群12およびカーボンナノチューブ11を備えている。本発明でいう基板は、基板本体14と、バッファ層13とからなる。
基板本体14上にはバッファ層13が形成されている。バッファ層13上には触媒金属粒子群12が形成されている。触媒金属粒子群12上にはカーボンナノチューブ11の一端が接続されている。
本実施形態において、基板本体14は特に限定されないが、金属基板を使用することができる。なかでも、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、又は、チタンから構成される基板が好ましい。また、2種類以上の金属板が積層されることで基板本体14を構成してもよい。また、基板本体14は、シリコン基板、サファイア基板などの半導体基板、又は、ガラス基板であってもよい。
なかでもアルミニウムから構成される基板は、活性炭を電極活物質として含む電気二重層キャパシタの集電体として用いられていることから、本発明でも、基板本体14として特に好ましく使用することができる。アルミニウムから構成される基板は、アルミニウムを主要構成元素とする限り、他の元素を含むものであってもよい。
基板本体14の厚さは特に限定されないが、例えば10〜100μmである。
バッファ層13は、フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群を含む。図1では、バッファ層13は層状に示したが、この形状に限定されない。バッファ層13は、基板本体14表面に形成された微小な複数の粒子から構成される粒子群であってもよい。
バッファ層13におけるフッ化アルミニウムは、式:AlFxで表される組成を有し、前記xは、0<x<3.9を満たし、すなわち3.9未満の正数であることが好ましい。xは0.8以上であることが好ましく、また、2.7以下であることが好ましい。前記xの値は、X線光電子分光法(XPS)により各元素の原子濃度比から計算されるものである。xの値は、式:x=(フッ素原子濃度)/(アルミニウム原子濃度)を満たす。通常、アルミニウムは三価イオンを形成するため、フッ化アルミニウムは組成式がAlF3である時に安定な結晶構造を形成する。しかし、XPSによる原子濃度換算では、相対感度係数による濃度換算誤差が20〜30%程度存在するため、AlF3結晶をXPS分析した場合にも、算出されるxの値は最大3.9に達することがあり得る。そのため、前記xの上限値を3.9に設定した。
バッファ層13はアルミニウム原子とフッ素原子とを含む層である。しかし、バッファ層13はアルミニウム原子とフッ素原子とを含む粒子群であってもよい。バッファ層13はフッ化アルミニウムを含む層又は粒子群のみから構成されるものであってもよいが、アルミナ(Al2O3)から構成される層と、前記フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群とが積層されたものであってもよい。この場合、基板本体14表面にアルミナから構成される層が積層され、さらにその上に、フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群が積層されている。
バッファ層13の厚さは特に限定されない。
触媒金属粒子群12は、複数の触媒金属粒子から形成される層である。触媒金属は、従来からカーボンナノチューブの立設合成のために使用されている金属である。具体的には、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、金、銀、銅等の金属、これらの金属を組み合わせた合金、又は、これらの金属の酸化物、炭化物等が挙げられる。触媒金属粒子群12は、所望のカーボンナノチューブ径とその合成方法によって適宜選択される。
カーボンナノチューブ合成時の加熱により、又は当該合成前に予備加熱を実施することで、バッファ層13表面の触媒金属粒子は肥大化する。その際の触媒金属粒子径と合成されるカーボンナノチューブ径には相関関係があると報告されている。したがって、カーボンナノチューブ径として1〜100nmを所望する場合は、触媒金属粒子径を1〜100nmに調整することが望ましい。
カーボンナノチューブ11は、触媒金属粒子群12における各触媒金属粒子を起点として基板表面に立設している。ただし、カーボンナノチューブの一端が基板表面に接続していればよく、図1のようにカーボンナノチューブが基板に対して厳密に垂直に配置されることを必要とするものではない。カーボンナノチューブとは、炭素原子が網目状に結合して形成された穴径がナノメートルサイズの極微細な筒(チューブ)状の物質である。カーボンナノチューブは、単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブからなるものであってもよい。
カーボンナノチューブの直径は限定されることはない。しかし、本発明のカーボンナノチューブ複合体が電気二重層キャパシタの電極に用いられる場合、イオン半径0.074nmのリチウムイオンや、イオン半径約0.5nmの電解質イオンがカーボンナノチューブの内部に進入することが想定されるので、0.1nm〜10nmの範囲が好ましく、さらには0.1nm〜3nmの範囲が好ましい。
図1では、基板本体14の片面にのみ、バッファ層13、触媒金属粒子群12及びカーボンナノチューブ11が形成されているが、本発明はこの形態に限定されない。基板本体14の裏面にもバッファ層が形成されていてもよい。
本発明のカーボンナノチューブ複合体は、基板から容易に剥離することなく、エネルギーデバイスの電極として使用する際に十分な耐久性を得ることができる。
[製造方法]
本発明のカーボンナノチューブ複合体を製造するための本実施の形態の製造方法について詳しく説明する。
本発明のカーボンナノチューブ複合体を製造するための本実施の形態の製造方法について詳しく説明する。
本実施の形態の製造方法は、基板本体14上にバッファ層13を形成する工程、さらに触媒金属粒子群12を形成する工程、及び、形成された触媒金属粒子群12を起点として基板表面にカーボンナノチューブ11を合成する工程を含む。
基板本体14上にバッファ層13を形成する工程は、表面にアルミナ(酸化アルミニウム)層が形成された基板本体14を準備する工程と、前記アルミナ層の表面をフッ化する工程とを含むことができる。
表面にアルミナ層が形成された基板本体14を準備する工程は、基板本体14を構成する材料の種類により異なる。
基板本体14がアルミニウムから構成される場合は、アルミニウム基板の表面を酸化することによりアルミナ層が形成される。酸化の方法としては、熱酸化、水蒸気酸化等が挙げられる。また、自然酸化により表面にアルミナ層が形成されたアルミニウム基板を使用することもできる。
基板本体14がアルミニウム以外の材料から構成される場合、CVD法等により基板本体14上にアルミニウム層を形成した後、上述した方法によりアルミニウム層表面を酸化することによりアルミナ層を形成することができる。また、基板本体14表面に反応性スパッタリング等によりアルミナ層を直接形成することもできる。
アルミナ層の表面をフッ化する工程は、フッ素プラズマ処理による方法又は電気化学的な手法により実現することができる。フッ素プラズマ処理による方法では、アルミナ層が表面に形成された基板本体14をチャンバー内に配置し、次いで当該チャンバー内に四フッ化カーボン(CF4)ガスを導入した後、高周波誘導プラズマを前記チャンバー内で形成し、このプラズマにより励起したフッ素系ラジカルを基板本体14表面のアルミナ層に照射することでその表面をフッ化することができる。これによりバッファ層13が形成される。形成されたバッファ層13の厚さは特に限定されないが、3nm以上10nm未満である。この際、処理圧力、四フッ化カーボン(CF4)ガス流量、アンテナパワー/バイアスパワー、及び、処理時間の4つのパラメーターを変化させることで、フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群の組成(AlFxのx値)を調整できる。
このように、基板本体14上にバッファ層13を形成する工程により、カーボンナノチューブを形成するための基板であって、基板の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を有する基板が作製される。この基板を用いてカーボンナノチューブを形成することで、カーボンナノチューブの合成速度を高めることができる。
次に、触媒金属粒子群12を形成する工程では、バッファ層13上に触媒金属粒子群12を形成する。触媒金属粒子群12は、従来法により、電子ビーム加熱により触媒金属をバッファ層13上に蒸着させることで形成することができる。
形成された触媒金属粒子群12を起点として基板表面にカーボンナノチューブを合成する工程では、触媒金属粒子群12を触媒としてカーボンナノチューブ11を合成する。具体的には、まず、カーボンナノチューブ合成装置のチャンバー内の基板ホルダ上に、触媒金属粒子群12とバッファ層13を表面に有する基板を配置し、チャンバー内を真空度が<10−2Torrに達するまで減圧する。その後、還元ガスと、カーボン原料となるメタンガス等の炭化水素ガスとを、チャンバー内圧力が20Torrに達するまで導入する。還元ガスとは、水素ガスを主成分とするガスであり、水素ガス以外に、CO、H2S、SO2、H2、HCHO(ホルムアルデヒド)等のガスを含んでいてよい。還元ガスは、後のプラズマ生成を安定化し、カーボンナノチューブ形成時に生じるアモルファスカーボンを除去する目的で使用される。そして、基板ホルダを抵抗加熱により昇温させ、基板ホルダの温度がカーボンナノチューブ合成に最適な温度(400〜900℃、ただしアルミニウム基板を使用の場合は660℃(アルミニウムの融点)以下)に達した時点で、マイクロ波励起プラズマを形成する。プラズマ中に形成された炭化水素ラジカルが触媒金属粒子に到達した後、カーボンナノチューブ11の合成が開始される。
本発明では、バッファ層13を有する基板を用いることで、カーボンナノチューブの合成速度を高めることができる。
これにより、耐久性の高いカーボンナノチューブ複合体を製造コストを低減しつつ提供できるため、結果的に、それを用いたエネルギーデバイスも耐久性が高く、低い製造コストで提供することが可能になる。
すなわち、低コストでのカーボンナノチューブ電極の提供が可能になったことから、携帯電話に代表される無線通信機能を備えた携帯型装置や、ノートパソコンに代表される情報処理端末、ハイブリッド自動車に代表される輸送デバイスの製造コストを低減することができる。図7は、本発明のカーボンナノチューブ複合体を含むエネルギーデバイスを搭載した電子機器の一例を示す概念図であり、図8は、前記エネルギーデバイスを搭載した輸送デバイスの一例を示す概念図である。符号30は電子機器の一例である携帯電話を示し、符号40は輸送デバイスの一例である自動車を示す。
(実施の形態2)
本実施の形態では、カーボンナノチューブ複合体10を電極体として含む、少なくとも一対の電極体を捲回して含む捲回型構造のエネルギーデバイス20について説明する。
本実施の形態では、カーボンナノチューブ複合体10を電極体として含む、少なくとも一対の電極体を捲回して含む捲回型構造のエネルギーデバイス20について説明する。
図2(a)は当該実施形態における捲回型構造のエネルギーデバイス20において電極体を捲回する際の状態を示す斜視図であり、図2(b)は捲回した電極体を封口部材と一体化して金属ケースへ挿入する際の状態を示す斜視図である。
エネルギーデバイス素子21は陽極側リード線22を接続した陽極23と陰極側リード線24を接続した陰極25とをその間にセパレータ26を介在させて捲回することにより構成されている。そしてこのエネルギーデバイス素子21の陽極側リード線22と陰極側リード線24にはゴムよりなる封口部材27が取り付けられる。さらにこのエネルギーデバイス素子21に駆動用電解液を含浸させた後、アルミニウムより構成された有底円筒状の金属ケース28内にエネルギーデバイス素子21を収納する。この収納により、金属ケース28の開口部に封口部材27が位置し、そしてこの金属ケース28の開口部に横絞り加工とカーリング加工を施すことにより封口部材27が金属ケース28の開口部に封着されて金属ケース28の開口部が封口される。
本発明のエネルギーデバイスでは、陽極23又は陰極25のいずれか一方又は双方に本発明のカーボンナノチューブ複合体を用いる。また、陽極23又は陰極25が複数の電極体から構成される場合には、その内の少なくとも1つが本発明のカーボンナノチューブ複合体であればよい。
セパレータに要求される物性は、エネルギーデバイスの種類には原理的に依存しないが、特にリフロー対応が必要とされる場合には、耐熱性が要求される。耐熱性が要求されない場合には、ポリプロピレン等の合成高分子系の材料を、耐熱性が要求される場合にはセルロース系の材料をセパレータとして用いることができる。セパレータの膜厚は特に限定されないが、10μm〜50μm程度のものを用いる。
電解液は、エネルギーデバイスの種類によって異なる材料を選択することができる。電解液に含まれる溶媒としては、使用電圧範囲によって電気化学的分解が起こらないよう、適切な電位窓を持ったものを選択する。一般的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はそれらの混合溶媒を用いることができる。はんだ付けのためのリフロー対応が必要となる場合には、リフロー時に電解液が沸騰しないよう、スルフォランなどの高沸点溶媒を用いることができる。
電解液に含まれる電解質としては、様々な公知の材料、例えば電気二重層キャパシタ用途としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、リチウムイオン二次電池用途としてはリチウムペンタフルオロフォスフェート等を用いることができる。これらイオン性電解質のイオン直径に対応する直径を持つカーボンナノチューブを合成することにより、単位重量あたりのエネルギー密度がもっとも大きなエネルギー蓄積デバイスを作製することが可能になる。例えば、溶媒としてプロピレンカーボネートを含み、電解質としてテトラエチルアセテート・テトラフルオロボレートを含む電解液(LIPASTE−P/EAF069N、富山薬品工業製、濃度0.69M)を用いることができる。
この実施形態では、捲回形のエネルギーデバイスを示したが、これに限定されない。本発明のエネルギーデバイスは、電極体を捲回せずに積層して含む積層型のものであってもよい。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
(カーボンナノチューブ複合体の製造)
実施例(Sample A〜Sample K)では、基板本体14としてアルミニウム基板を用い、上述したフッ素プラズマ処理による方法にて当該基板の両面それぞれをフッ化処理することで、バッファ層13を形成した。なお、使用したアルミニウム基板表面には、自然酸化によりアルミナ層が形成されていた。フッ化処理の際、表1に記載した種々の条件(処理圧力、四フッ化カーボン(CF4)ガス流量、アンテナパワー/バイアスパワー、及び、処理時間)を選択し、アルミニウム基板表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を有する11個の基板サンプルを得た。
実施例(Sample A〜Sample K)では、基板本体14としてアルミニウム基板を用い、上述したフッ素プラズマ処理による方法にて当該基板の両面それぞれをフッ化処理することで、バッファ層13を形成した。なお、使用したアルミニウム基板表面には、自然酸化によりアルミナ層が形成されていた。フッ化処理の際、表1に記載した種々の条件(処理圧力、四フッ化カーボン(CF4)ガス流量、アンテナパワー/バイアスパワー、及び、処理時間)を選択し、アルミニウム基板表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を有する11個の基板サンプルを得た。
実施例(Sample L、Sample M)では、基板本体14としてシリコン基板を用いた。この基板表面に対し、アルミニウムを電子ビーム蒸着法にて10nm蒸着した後に、大気中で自然酸化させてアルミナ層を形成し、さらに、上述したフッ素プラズマ処理による方法にて当該アルミナ層をフッ化処理することで、バッファ層13を形成した。フッ化処理の際、表1に記載した種々の条件(処理圧力、四フッ化カーボン(CF4)ガス流量、アンテナパワー/バイアスパワー、及び、処理時間)を選択し、シリコン基板表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を有する2個の基板サンプルを得た。
表1中、処理圧力とは、フッ化処理チャンバー内のCF4ガス圧力である。CF4流量(sccm)とは、単位時間中にフッ化処理チャンバー内に導入したCF4ガス量である。アンテナパワー(W)とは、プラズマを生成するのに必要なエネルギーであり、バイアスパワー(W)とは、生成したプラズマを基板方向に移動するのに必要なエネルギーである。時間(sec)とは、プラズマ処理時間である。
比較例(Reference 1及びReference 2)では、基板サンプルとして、表面に自然酸化によりアルミナ層が形成されているアルミニウム基板2種類を用いた。
また、比較例(Reference 3)では、基板サンプルとして、シリコン基板上に、アルミニウムを電子ビーム蒸着法にて10nm蒸着した後に、大気中での自然酸化することで、アルミナ層を形成したものを用いた。
実施例及び比較例において、以上で準備された基板サンプル表面に対し、常法により触媒金属粒子群を形成した。この際、カーボンナノチューブ合成用の金属触媒としてFeを用いた。
次いで、上述の方法に従いカーボンナノチューブの合成を行った。その際、炭化水素ガスとしてメタンガスを使用し、還元ガスとして水素ガスを使用した。基板ホルダの温度が615℃に達した時点でマイクロ波励起プラズマを形成し、前記温度を655℃まで昇温した後、前記温度をカーボンナノチューブ合成中維持した。カーボンナノチューブの合成時間は90分に設定した。
以上により、実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合体を製造した。
(X線光電子分光法スペクトル測定結果)
フッ化処理後で触媒金属粒子群形成前の各基板についてX線光電子分光法(XPS)スペクトルを測定した。
フッ化処理後で触媒金属粒子群形成前の各基板についてX線光電子分光法(XPS)スペクトルを測定した。
図3は、実施例のSample Aについて得られたX線光電子分光法スペクトルを示す。0〜1100eVのワイドスキャンにより、Al2p、O1s、F1sのピークが観察された。ナロースキャンにより、各ピークをより詳細なエネルギー間隔で測定してAl2pとF1sの各ピークにおける積算面積を算出した後、これらピーク面積を、XPS装置メーカー(アルバック・ファイ株式会社 Quantera SXM)提供の早退感度係数を用いて濃度換算して各原子濃度を計算し、これらに基づきAlFxのx値を導出した。Sample Aの場合、Al2pピーク面積から計算したAl原子濃度は15.92atm%で、F1sピーク面積から計算したF原子濃度は18.15atm%であることから、x値は1.11であった。
通常、アルミニウム基板の表面には常温常圧下で自然酸化膜であるアルミナ層が形成されている。そのため、表1に示した上記のフッ化処理条件における処理時間が短いと、アルミナが多く、フッ化アルミニウムが少なく検出される。フッ化処理がされた基板(Sample A〜Sample K)表面にはAl2O3結晶構造とAlF3結晶構造が含まれており、Al2O3結晶構造とAlF3結晶構造の違いは、XPSによりAl2p結合エネルギーにおける結合エネルギーの差で判別できる。各結合エネルギーは、AlF3で76.3eV、Al2O3で74.4〜74.7eV、Alで72.9eV、Al(OH)3で74.0〜74.2eVである。
(AlFxのx値とカーボンナノチューブ合成速度との関係)
以上の方法に従いXPSスペクトルを利用して各サンプルについてAlFxのx値を導出した。
以上の方法に従いXPSスペクトルを利用して各サンプルについてAlFxのx値を導出した。
さらに、各サンプルのカーボンナノチューブ複合体について、カラー3Dレーザー顕微鏡(キーエンス社製、VK−9700)によりカーボンナノチューブ層の厚みを計測し、これをカーボンナノチューブの合成時間で割ることで、各サンプルのカーボンナノチューブの合成速度を算出した。
図4は、Sample A〜Sample M及びReference 1〜3のバッファ層におけるx値とカーボンナノチューブ合成速度との関係を示すグラフである。横軸はAlFxのxの値を示し、縦軸はCNT合成速度におけるReference比倍率を示す。Reference 1〜3ではフッ化処理がされていないため、x値は0である。
図4から分かるように、AlFxのx値が大きくなるにつれ、カーボンナノチューブの合成速度が向上しており、実施例の合成速度は、比較例の合成速度と比較して最大で約3倍に達している。これはアルミニウム基板だけでなくシリコン基板でも同様の結果が得られており、カーボンナノチューブの合成速度が向上するのは基板本体の種類に依存しないことがわかる。すなわち、本発明は高融点基板に対しても適用可能である。
以上のとおり、触媒金属粒子群の下にフッ化アルミニウム層又は粒子群を設けることによりカーボンナノチューブの合成速度が向上している。
このようにカーボンナノチューブの合成速度が向上した原因としては以下に示す3種類が考えられる。
1)高熱伝導率
フッ化アルミニウム(AlFx)は、アルミナ(Al2O3)よりも熱伝導率が高い。従って、カーボンナノチューブの合成時において、たとえ基板ホルダの設定加熱温度が同じであっても、フッ化アルミニウム層上に配置された触媒金属粒子群は、アルミナ層上に配置された触媒金属粒子群よりも温度が上昇するからである。
フッ化アルミニウム(AlFx)は、アルミナ(Al2O3)よりも熱伝導率が高い。従って、カーボンナノチューブの合成時において、たとえ基板ホルダの設定加熱温度が同じであっても、フッ化アルミニウム層上に配置された触媒金属粒子群は、アルミナ層上に配置された触媒金属粒子群よりも温度が上昇するからである。
2)Al−F結合安定性
Al−F結合エネルギーは、Al−O結合エネルギーよりも大きい。従って、フッ化アルミニウム層は、アルミナ層と比較して、カーボンナノチューブ合成時の還元ガス雰囲気中で還元されにくく、その表面状態が維持されやすいため、その表面に配置されている触媒金属粒子群の凝集および失活が抑制されるからである。
Al−F結合エネルギーは、Al−O結合エネルギーよりも大きい。従って、フッ化アルミニウム層は、アルミナ層と比較して、カーボンナノチューブ合成時の還元ガス雰囲気中で還元されにくく、その表面状態が維持されやすいため、その表面に配置されている触媒金属粒子群の凝集および失活が抑制されるからである。
3)加熱時に遊離するフッ素原子の作用
カーボンナノチューブ合成時の加熱によりフッ化アルミニウム層の一部が分解し、これにより当該層から遊離したフッ素原子が、触媒金属粒子群を被覆したアモルファスカーボンと反応してこれを除去することで、触媒金属粒子群の失活を抑制するからである。
カーボンナノチューブ合成時の加熱によりフッ化アルミニウム層の一部が分解し、これにより当該層から遊離したフッ素原子が、触媒金属粒子群を被覆したアモルファスカーボンと反応してこれを除去することで、触媒金属粒子群の失活を抑制するからである。
(フッ化処理前後の基板表面)
実施例のサンプルを作成する際、フッ化処理を行う前後でアルミニウム基板表面を光学顕微鏡で観察した。図5(a)は、フッ化処理を行う前のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真(20倍)であり、図5(b)は、フッ化処理を行った後のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真(20倍)である。
実施例のサンプルを作成する際、フッ化処理を行う前後でアルミニウム基板表面を光学顕微鏡で観察した。図5(a)は、フッ化処理を行う前のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真(20倍)であり、図5(b)は、フッ化処理を行った後のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真(20倍)である。
これらの写真より、フッ化処理前のアルミニウム基板表面では、アルミニウム基板の製造工程に由来する圧延痕が多く、かつ深く存在しているのに対し、フッ化処理後のアルミニウム基板表面では、フッ化処理により基板表面が一部エッチングされることで、前記圧延痕が目立たなくなっており、凹凸が低減されていることが分かる。
(カーボンナノチューブの剥離困難性)
実施例のカーボンナノチューブ複合体及び比較例のカーボンナノチューブ複合体双方について、カッターを用いて基板からのカーボンナノチューブの剥離を試みた。その結果、明らかに、実施例のカーボンナノチューブ複合体では、カーボンナノチューブ根元での基板との接続強度が強く、カーボンナノチューブの剥離がより困難であった。
実施例のカーボンナノチューブ複合体及び比較例のカーボンナノチューブ複合体双方について、カッターを用いて基板からのカーボンナノチューブの剥離を試みた。その結果、明らかに、実施例のカーボンナノチューブ複合体では、カーボンナノチューブ根元での基板との接続強度が強く、カーボンナノチューブの剥離がより困難であった。
フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を設けることでカーボンナノチューブの剥離が困難となったメカニズムについては以下のように推定される。
〔メカニズム〕
AlFxを構成するFの電気陰性度(3.98(Paulingの電気陰性度値による))はAl2O3を構成するOの電気陰性度(3.44)より高いことから、触媒金属原子とフッ素原子の結合エネルギーは、触媒金属原子と酸素原子の結合エネルギーよりも高い。これにより、触媒金属粒子群とバッファ層との結合強度が高く、複合体からのカーボンナノチューブの剥離が困難になったと推測される。
AlFxを構成するFの電気陰性度(3.98(Paulingの電気陰性度値による))はAl2O3を構成するOの電気陰性度(3.44)より高いことから、触媒金属原子とフッ素原子の結合エネルギーは、触媒金属原子と酸素原子の結合エネルギーよりも高い。これにより、触媒金属粒子群とバッファ層との結合強度が高く、複合体からのカーボンナノチューブの剥離が困難になったと推測される。
また、特に基板がアルミニウムである場合には、上述のようにアルミニウム基板表面には、アルミニウム基板の製造工程に由来する圧延痕が存在するが、この表面上に触媒金属粒子群を形成すると、圧延痕の凹部に触媒金属粒子群が多く形成され、圧延痕の凸部に形成されにくいことが分かっている。
しかし、図5(b)で示したとおりフッ化処理時に圧延痕の凹凸が低減されると、フッ化処理されたアルミニウム基板表面で、より均等に触媒金属粒子群が形成されやすくなる。その結果、カーボンナノチューブが基板表面でより均等に配置されることになり、カーボンナノチューブ同士が相互に支持し合うことになり、カーボンナノチューブ層総体として剥離しにくくなったものと考えられる。
(漏れ電流量の測定)
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合体(表面面積4cm2)を電極として使用し、単位容量あたりの漏れ電流量を測定した。この測定において、電解液の溶媒としてはプロピレンカーボネートを使用し、電解質としては、1.5Mテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEABF4)を使用した。セパレータとしてセルロース(厚さ:35μm)を用いた。漏れ電流量は、印加電圧を変化させてポテンションステップにより計測し、印加電圧にはAg/Ag+電極に対する電極電位を用いた。
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合体(表面面積4cm2)を電極として使用し、単位容量あたりの漏れ電流量を測定した。この測定において、電解液の溶媒としてはプロピレンカーボネートを使用し、電解質としては、1.5Mテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEABF4)を使用した。セパレータとしてセルロース(厚さ:35μm)を用いた。漏れ電流量は、印加電圧を変化させてポテンションステップにより計測し、印加電圧にはAg/Ag+電極に対する電極電位を用いた。
カーボンナノチューブ重量は、カーボンナノチューブ合成前の基板を電子天秤により秤量し、その値と、合成後のカーボンナノチューブ複合体の秤量値との重量差から決定した。
その結果を図6に示す。図6は、実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合体を電極として使用した場合の、印加電圧(横軸)と、単位容量あたりの漏れ電流量(縦軸)との関係を示すグラフである。
この結果より、実施例及び比較例は、印加電圧に対する単位容量あたりの漏れ電流量の変化量が同等であることが分かった。
本発明によれば、耐久性に優れ低コストで生産可能なカーボンナノチューブ複合体を提供することができる。このカーボンナノチューブ複合体を電極体としてエネルギーデバイスで使用し、さらにそのエネルギーデバイスを電子機器又は輸送デバイスに搭載することにより、耐久性に優れたエネルギーデバイス及び電子機器又は輸送デバイスを、低コストで提供することが可能になる。
10 カーボンナノチューブ複合体
11 カーボンナノチューブ
12 触媒金属粒子群
13 バッファ層
14 基板本体
20 エネルギーデバイス
21 エネルギーデバイス素子
22 陽極側リード線
23 陽極
24 陰極側リード線
25 陰極
26 セパレータ
27 封口部材
28 金属ケース
30 携帯電話
40 自動車
11 カーボンナノチューブ
12 触媒金属粒子群
13 バッファ層
14 基板本体
20 エネルギーデバイス
21 エネルギーデバイス素子
22 陽極側リード線
23 陽極
24 陰極側リード線
25 陰極
26 セパレータ
27 封口部材
28 金属ケース
30 携帯電話
40 自動車
本発明は、カーボンナノチューブ形成用基板、カーボンナノチューブ複合体、エネルギーデバイス、その製造方法、及び前記エネルギーデバイスを搭載した装置に関するものである。
エネルギーデバイスは、エネルギー蓄積デバイスとエネルギー発電デバイスに大きく分けることができる。従来、エネルギー蓄積デバイスとして代表的なものに、電気化学キャパシタ、及び、電池があり、それぞれの特徴を生かした市場において既に使用されている。電気化学キャパシタにはさらに、活性炭を分極性電極活物質として用い、活性炭の細孔表面と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタや、硝酸ルテニウムなど連続的に価数が変化する遷移金属酸化物やドーピング可能な導電性高分子を用いたレドックスキャパシタなどがある。また電池は、活物質のインターカレーションや化学反応を利用し充放電が可能な二次電池と、基本的に1度放電してしまえば再充電不可能な一次電池に大別される。
このような種々のエネルギー蓄積デバイス全てに共通する最も基本的な構成は、その原理上エネルギーを放出可能な電極活物質である。この電極活物質に蓄積されたエネルギーを外部に取り出すため、電子伝導性を持ち電極活物質と電気的に接続された集電体(導電体)がさらに必要となる。集電体は、電極活物質のエネルギーを高効率で伝達する必要があるため、一般的にアルミニウム、銅、ステンレスなど非常に抵抗の低い金属材料が用いられる。しかし、硫酸水溶液など金属腐食性を持つ電解液を使用する場合には、導電性を付与したゴム系材料などが用いられる場合がある。
近年、エネルギー蓄積デバイスの用途が大きく広がるに従い、より低抵抗で、大電流の放電が可能な優れた特性を持つものが要求されてきている。これらの特性は、まずエネルギー蓄積デバイスの中で原理的に最も抵抗の低い電気二重層キャパシタに求められ、電極活物質と集電体の接合面に炭素系導電層を設けることによって実現された。電気二重層キャパシタにおいては、電極活物質中の電子抵抗が他の二次電池と比較して低いため、電極活物質と集電体間の接触抵抗がデバイスの抵抗に対して無視できないほどの割合を占めていたからである。現状では同様な傾向がリチウム2次電池においても追求されようとしている。
これらの問題を解決する手段として、一端が集電体に接続したカーボンナノチューブを電極活物質に用いたエネルギーデバイスが検討されている(例えば特許文献1を参照)。カーボンナノチューブは直径が最小0.4nmで、長さが最大4mmの中空状炭素材料である。カーボンナノチューブの一端が基板に接続された構成を有するカーボンナノチューブ電極は従来のペレット型電極と異なり、導電補助材や結着材を必要としないので活物質体積率が100%であり、基板である集電体と電極活物質が接続しているため電気抵抗が非常に低いという特徴がある。さらに、カーボンナノチューブは理想比表面積が2625m2/gと極めて高く、特に電気二重層コンデンサへの応用に適している。
近年、シリコン基板上にアルミナ(酸化アルミニウム)膜をバッファ層として形成し、さらに触媒粒子を形成した後、水を酸化剤として導入することでカーボンナノチューブを高い成長速度で合成したことが報告されている(例えば非特許文献1と非特許文献2を参照)。これらの報告以来、カーボンナノチューブを高い成長速度で合成した報告例は、ほとんどすべてがアルミナ(酸化アルミニウム)膜をバッファ層として使用したものである。
また、上記の非特許文献1及び2では、シリコン基板などの高融点基板上にアルミナを含むバッファ層を形成してカーボンナノチューブを合成した後に、アルミニウム基板にカーボンナノチューブのみを転写して、これをエネルギーデバイスの電極として用いている。
Science,19,November 2004,1352−1354
Appl.Phys.,Vol.46,2007,L399
しかしながら、一端を基板に接続したカーボンナノチューブ(以下、カーボンナノチューブ複合体ともいう)は、基板から容易に剥離してしまう傾向があり、エネルギーデバイスの電極として使用する際に耐久性が不十分となる問題があった。また、当該カーボンナノチューブは、基板上での合成に時間がかかるため、工業的プロセスにおいて製造コストが増大するという問題があった。
そこで、本発明は、一端が基板に接続されたカーボンナノチューブを高い合成速度で形成でき、しかも形成されたカーボンナノチューブが剥離しにくい基板、及び当該基板を含むカーボンナノチューブ複合体を提供することを目的とする。さらに、このカーボンナノチューブ複合体を電極として有するエネルギーデバイス、当該エネルギーデバイスを搭載した電子機器及び輸送デバイスを提供すること、並びに、前述のカーボンナノチューブ複合体及びエネルギーデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究した結果、意外にも、基板表面と、カーボンナノチューブ合成の起点になる触媒金属粒子との間にフッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を形成することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち第一の本発明は、カーボンナノチューブを形成するための基板であって、基板本体と、前記基板本体の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、を有する基板に関する。
第二の本発明は、基板本体と、前記基板本体の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、前記バッファ層表面に一端が接続されている複数本のカーボンナノチューブと、を有するカーボンナノチューブ複合体に関する。
好ましくは、前記バッファ層が、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群から構成される。
好ましくは、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群は、式:AlFx(式中、xは0<x<3.9を満たす。)で表される組成を有する。
好ましくは、前記基板本体が、アルミニウムから構成される。これにより、カーボンナノチューブ複合体をエネルギーデバイスの電極として用いる場合、電極に電圧を印加した際に、電解液との反応で金属イオンが流出しにくくなる。また、アルミニウムは安価であり、さらに、曲げ加工性に優れているため、捲回型構造のエネルギーデバイスに用いるのに好適である。しかし、エネルギーデバイス以外の用途でカーボンナノチューブ複合体を使用する際は、アルミニウム以外の金属から構成される基板がより好適であり得る。例えば、銅、ニッケル、ステンレス、鉄など、使用用途に応じて好適な基板を用いることができる。なお、アルミニウムから構成される基板は、アルミニウム以外の金属を少量含有していてもよい。
第三の本発明は、正極と負極からなる少なくとも一対の電極体を含み、前記正極及び前記負極の少なくとも1つが、前記カーボンナノチューブ複合体である、エネルギーデバイスである。
好ましくは、前記エネルギーデバイスは、電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、又は、リチウムイオン2次電池である。
第四の本発明は、前記エネルギーデバイスを搭載した、電子機器又は輸送デバイスである。
第五の本発明は、基板本体の少なくとも一方の表面にフッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を形成する工程と、前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群表面に触媒金属粒子群を形成する工程と、前記触媒金属粒子群を起点としてカーボンナノチューブを合成する工程と、を含む、カーボンナノチューブ複合体の製造方法である。
好ましくは、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群は、式:AlFx(式中、xは0<x<3.9を満たす。)で表される組成を有する。
第六の本発明は、基板本体の少なくとも一方の表面にフッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を形成する工程と、前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群表面に触媒金属粒子群を形成する工程と、前記触媒金属粒子群を起点としてカーボンナノチューブを合成してカーボンナノチューブ複合体を作製する工程と、正極と負極とを、セパレータを介して対向させた状態で積層又は捲回することにより素子を作製する工程であって、前記正極及び前記負極の少なくとも1つが、前記カーボンナノチューブ複合体である工程と、前記素子を駆動用電解液とともにケース内に収納する工程と、前記ケースの開口部を封止する工程と、を含む、エネルギーデバイスの製造方法である。
好ましくは、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群は、式:AlFx(式中、xは0<x<3.9を満たす。)で表される組成を有する。
本発明によれば、一端が基板に接続されたカーボンナノチューブを高い合成速度で形成でき、しかも、形成されたカーボンナノチューブが剥離しにくい基板、及び当該基板を含むカーボンナノチューブ複合体を提供することができ、さらにそれを電極として有するエネルギーデバイスを提供することができる。
本実施形態は、基板に一端が接続されたカーボンナノチューブ、すなわちカーボンナノチューブ複合体に関するものである。しかし、本発明のカーボンナノチューブ複合体は、基板表面とカーボンナノチューブの一端が直接接触しているものに限定されない。基板本体表面には、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群と、触媒金属粒子群がこの順で形成されている。すなわち本実施形態のカーボンナノチューブ複合体は、基板本体と、前記基板本体上に配置されたフッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群と、前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群上に配置された触媒金属粒子群と、前記触媒金属粒子群を介して前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群に一端が接続されている複数本のカーボンナノチューブと、を有する。触媒金属粒子群の各粒子に、カーボンナノチューブの一端が接続している。カーボンナノチューブの他端及び側面は、基板表面と接続されていない。
本発明のカーボンナノチューブ複合体は、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、有機電池、酸化金属や導電性高分子を用いた擬似容量キャパシタ等のエネルギー蓄積デバイス全般において電極体として適用可能である。ここで、エネルギー蓄積デバイスに含まれる電極のうち少なくとも1つが、本発明のカーボンナノチューブ複合体から構成される限り、本発明におけるエネルギーデバイスは特に限定されない。以下、本発明のカーボンナノチューブから構成される電極体をカーボンナノチューブ電極ともいう。
電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタでは、正負極ともに、カーボンナノチューブ電極を用いることが可能である。
リチウムイオン二次電池では、通常、正極活物質としてコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、シリコン化合物、又は、リチウム金属が用いられ、負極活物質としてグラファイト等が用いられている。カーボンナノチューブは、グラファイトと同じグラフェン構造を有するため、本発明では、負極として、グラファイトを含む電極の代わりに、カーボンナノチューブ電極を使用することができる。また、正極では活物質の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。すなわち、正極として、上述した正極活物質を担持したカーボンナノチューブ電極を使用することができる。
リチウムイオンキャパシタでは、正極活物質として活性炭が、負極活物質としてグラファイトが提案されていることから、正負極のいずれか一方又は双方として、カーボンナノチューブ電極を用いることが可能である。
有機電池では、正負極の少なくとも一方の活物質に有機材料を用いることが提案されていることから、当該有機材料の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。すなわち、活物質を担持したカーボンナノチューブ電極を正負極の少なくとも一方として使用することができる。
上述のとおり本発明においては、カーボンナノチューブ複合体に含まれるカーボンナノチューブが電極活物質として機能するものであってもよいし、他の電極活物質のための担持材料として機能するものであってもよい。
カーボンナノチューブの平均直径は約0.1〜100nmの範囲にある。イオン半径0.074nmのリチウムイオンや、イオン半径約0.5nmの電解質イオンがカーボンナノチューブの内部に侵入することを考えると、0.1〜10nmの範囲が望ましく、さらに望ましくは、0.1〜5nmの範囲である。
単位面積当たりのカーボンナノチューブ密度が高くなるため、カーボンナノチューブ間の距離は短いことが好ましい。しかし、カーボンナノチューブ間の距離は、電解液中の電解質イオンが移動するのに十分な距離であることが望ましい。
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
(実施の形態1)
[カーボンナノチューブ複合体]
まず、本実施形態によるカーボンナノチューブ複合体の構造について説明する。
[カーボンナノチューブ複合体]
まず、本実施形態によるカーボンナノチューブ複合体の構造について説明する。
図1は、本実施形態におけるカーボンナノチューブ複合体の断面概念図を示す。
図1に示すように、本実施形態のカーボンナノチューブ複合体10は、基板本体14、バッファ層13、触媒金属粒子群12およびカーボンナノチューブ11を備えている。本発明でいう基板は、基板本体14と、バッファ層13とからなる。
基板本体14上にはバッファ層13が形成されている。バッファ層13上には触媒金属粒子群12が形成されている。触媒金属粒子群12上にはカーボンナノチューブ11の一端が接続されている。
本実施形態において、基板本体14は特に限定されないが、金属基板を使用することができる。なかでも、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、又は、チタンから構成される基板が好ましい。また、2種類以上の金属板が積層されることで基板本体14を構成してもよい。また、基板本体14は、シリコン基板、サファイア基板などの半導体基板、又は、ガラス基板であってもよい。
なかでもアルミニウムから構成される基板は、活性炭を電極活物質として含む電気二重層キャパシタの集電体として用いられていることから、本発明でも、基板本体14として特に好ましく使用することができる。アルミニウムから構成される基板は、アルミニウムを主要構成元素とする限り、他の元素を含むものであってもよい。
基板本体14の厚さは特に限定されないが、例えば10〜100μmである。
バッファ層13は、フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群を含む。図1では、バッファ層13は層状に示したが、この形状に限定されない。バッファ層13は、基板本体14表面に形成された微小な複数の粒子から構成される粒子群であってもよい。
バッファ層13におけるフッ化アルミニウムは、式:AlFxで表される組成を有し、前記xは、0<x<3.9を満たし、すなわち3.9未満の正数であることが好ましい。xは0.8以上であることが好ましく、また、2.7以下であることが好ましい。前記xの値は、X線光電子分光法(XPS)により各元素の原子濃度比から計算されるものである。xの値は、式:x=(フッ素原子濃度)/(アルミニウム原子濃度)を満たす。通常、アルミニウムは三価イオンを形成するため、フッ化アルミニウムは組成式がAlF3である時に安定な結晶構造を形成する。しかし、XPSによる原子濃度換算では、相対感度係数による濃度換算誤差が20〜30%程度存在するため、AlF3結晶をXPS分析した場合にも、算出されるxの値は最大3.9に達することがあり得る。そのため、前記xの上限値を3.9に設定した。
バッファ層13はアルミニウム原子とフッ素原子とを含む層である。しかし、バッファ層13はアルミニウム原子とフッ素原子とを含む粒子群であってもよい。バッファ層13はフッ化アルミニウムを含む層又は粒子群のみから構成されるものであってもよいが、アルミナ(Al2O3)から構成される層と、前記フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群とが積層されたものであってもよい。この場合、基板本体14表面にアルミナから構成される層が積層され、さらにその上に、フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群が積層されている。
バッファ層13の厚さは特に限定されない。
触媒金属粒子群12は、複数の触媒金属粒子から形成される層である。触媒金属は、従来からカーボンナノチューブの立設合成のために使用されている金属である。具体的には、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、金、銀、銅等の金属、これらの金属を組み合わせた合金、又は、これらの金属の酸化物、炭化物等が挙げられる。触媒金属粒子群12は、所望のカーボンナノチューブ径とその合成方法によって適宜選択される。
カーボンナノチューブ合成時の加熱により、又は当該合成前に予備加熱を実施することで、バッファ層13表面の触媒金属粒子は肥大化する。その際の触媒金属粒子径と合成されるカーボンナノチューブ径には相関関係があると報告されている。したがって、カーボンナノチューブ径として1〜100nmを所望する場合は、触媒金属粒子径を1〜100nmに調整することが望ましい。
カーボンナノチューブ11は、触媒金属粒子群12における各触媒金属粒子を起点として基板表面に立設している。ただし、カーボンナノチューブの一端が基板表面に接続していればよく、図1のようにカーボンナノチューブが基板に対して厳密に垂直に配置されることを必要とするものではない。カーボンナノチューブとは、炭素原子が網目状に結合して形成された穴径がナノメートルサイズの極微細な筒(チューブ)状の物質である。カーボンナノチューブは、単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブからなるものであってもよい。
カーボンナノチューブの直径は限定されることはない。しかし、本発明のカーボンナノチューブ複合体が電気二重層キャパシタの電極に用いられる場合、イオン半径0.074nmのリチウムイオンや、イオン半径約0.5nmの電解質イオンがカーボンナノチューブの内部に進入することが想定されるので、0.1nm〜10nmの範囲が好ましく、さらには0.1nm〜3nmの範囲が好ましい。
図1では、基板本体14の片面にのみ、バッファ層13、触媒金属粒子群12及びカーボンナノチューブ11が形成されているが、本発明はこの形態に限定されない。基板本体14の裏面にもバッファ層が形成されていてもよい。
本発明のカーボンナノチューブ複合体は、基板から容易に剥離することなく、エネルギーデバイスの電極として使用する際に十分な耐久性を得ることができる。
[製造方法]
本発明のカーボンナノチューブ複合体を製造するための本実施の形態の製造方法について詳しく説明する。
本発明のカーボンナノチューブ複合体を製造するための本実施の形態の製造方法について詳しく説明する。
本実施の形態の製造方法は、基板本体14上にバッファ層13を形成する工程、さらに触媒金属粒子群12を形成する工程、及び、形成された触媒金属粒子群12を起点として基板表面にカーボンナノチューブ11を合成する工程を含む。
基板本体14上にバッファ層13を形成する工程は、表面にアルミナ(酸化アルミニウム)層が形成された基板本体14を準備する工程と、前記アルミナ層の表面をフッ化する工程とを含むことができる。
表面にアルミナ層が形成された基板本体14を準備する工程は、基板本体14を構成する材料の種類により異なる。
基板本体14がアルミニウムから構成される場合は、アルミニウム基板の表面を酸化することによりアルミナ層が形成される。酸化の方法としては、熱酸化、水蒸気酸化等が挙げられる。また、自然酸化により表面にアルミナ層が形成されたアルミニウム基板を使用することもできる。
基板本体14がアルミニウム以外の材料から構成される場合、CVD法等により基板本体14上にアルミニウム層を形成した後、上述した方法によりアルミニウム層表面を酸化することによりアルミナ層を形成することができる。また、基板本体14表面に反応性スパッタリング等によりアルミナ層を直接形成することもできる。
アルミナ層の表面をフッ化する工程は、フッ素プラズマ処理による方法又は電気化学的な手法により実現することができる。フッ素プラズマ処理による方法では、アルミナ層が表面に形成された基板本体14をチャンバー内に配置し、次いで当該チャンバー内に四フッ化カーボン(CF4)ガスを導入した後、高周波誘導プラズマを前記チャンバー内で形成し、このプラズマにより励起したフッ素系ラジカルを基板本体14表面のアルミナ層に照射することでその表面をフッ化することができる。これによりバッファ層13が形成される。形成されたバッファ層13の厚さは特に限定されないが、3nm以上10nm未満である。この際、処理圧力、四フッ化カーボン(CF4)ガス流量、アンテナパワー/バイアスパワー、及び、処理時間の4つのパラメーターを変化させることで、フッ化アルミニウムを含む層又は粒子群の組成(AlFxのx値)を調整できる。
このように、基板本体14上にバッファ層13を形成する工程により、カーボンナノチューブを形成するための基板であって、基板の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を有する基板が作製される。この基板を用いてカーボンナノチューブを形成することで、カーボンナノチューブの合成速度を高めることができる。
次に、触媒金属粒子群12を形成する工程では、バッファ層13上に触媒金属粒子群12を形成する。触媒金属粒子群12は、従来法により、電子ビーム加熱により触媒金属をバッファ層13上に蒸着させることで形成することができる。
形成された触媒金属粒子群12を起点として基板表面にカーボンナノチューブを合成する工程では、触媒金属粒子群12を触媒としてカーボンナノチューブ11を合成する。具体的には、まず、カーボンナノチューブ合成装置のチャンバー内の基板ホルダ上に、触媒金属粒子群12とバッファ層13を表面に有する基板を配置し、チャンバー内を真空度が<10−2Torrに達するまで減圧する。その後、還元ガスと、カーボン原料となるメタンガス等の炭化水素ガスとを、チャンバー内圧力が20Torrに達するまで導入する。還元ガスとは、水素ガスを主成分とするガスであり、水素ガス以外に、CO、H2S、SO2、H2、HCHO(ホルムアルデヒド)等のガスを含んでいてよい。還元ガスは、後のプラズマ生成を安定化し、カーボンナノチューブ形成時に生じるアモルファスカーボンを除去する目的で使用される。そして、基板ホルダを抵抗加熱により昇温させ、基板ホルダの温度がカーボンナノチューブ合成に最適な温度(400〜900℃、ただしアルミニウム基板を使用の場合は660℃(アルミニウムの融点)以下)に達した時点で、マイクロ波励起プラズマを形成する。プラズマ中に形成された炭化水素ラジカルが触媒金属粒子に到達した後、カーボンナノチューブ11の合成が開始される。
本発明では、バッファ層13を有する基板を用いることで、カーボンナノチューブの合成速度を高めることができる。
これにより、耐久性の高いカーボンナノチューブ複合体を製造コストを低減しつつ提供できるため、結果的に、それを用いたエネルギーデバイスも耐久性が高く、低い製造コストで提供することが可能になる。
すなわち、低コストでのカーボンナノチューブ電極の提供が可能になったことから、携帯電話に代表される無線通信機能を備えた携帯型装置や、ノートパソコンに代表される情報処理端末、ハイブリッド自動車に代表される輸送デバイスの製造コストを低減することができる。図7は、本発明のカーボンナノチューブ複合体を含むエネルギーデバイスを搭載した電子機器の一例を示す概念図であり、図8は、前記エネルギーデバイスを搭載した輸送デバイスの一例を示す概念図である。符号30は電子機器の一例である携帯電話を示し、符号40は輸送デバイスの一例である自動車を示す。
(実施の形態2)
本実施の形態では、カーボンナノチューブ複合体10を電極体として含む、少なくとも一対の電極体を捲回して含む捲回型構造のエネルギーデバイス20について説明する。
本実施の形態では、カーボンナノチューブ複合体10を電極体として含む、少なくとも一対の電極体を捲回して含む捲回型構造のエネルギーデバイス20について説明する。
図2(a)は当該実施形態における捲回型構造のエネルギーデバイス20において電極体を捲回する際の状態を示す斜視図であり、図2(b)は捲回した電極体を封口部材と一体化して金属ケースへ挿入する際の状態を示す斜視図である。
エネルギーデバイス素子21は陽極側リード線22を接続した陽極23と陰極側リード線24を接続した陰極25とをその間にセパレータ26を介在させて捲回することにより構成されている。そしてこのエネルギーデバイス素子21の陽極側リード線22と陰極側リード線24にはゴムよりなる封口部材27が取り付けられる。さらにこのエネルギーデバイス素子21に駆動用電解液を含浸させた後、アルミニウムより構成された有底円筒状の金属ケース28内にエネルギーデバイス素子21を収納する。この収納により、金属ケース28の開口部に封口部材27が位置し、そしてこの金属ケース28の開口部に横絞り加工とカーリング加工を施すことにより封口部材27が金属ケース28の開口部に封着されて金属ケース28の開口部が封口される。
本発明のエネルギーデバイスでは、陽極23又は陰極25のいずれか一方又は双方に本発明のカーボンナノチューブ複合体を用いる。また、陽極23又は陰極25が複数の電極体から構成される場合には、その内の少なくとも1つが本発明のカーボンナノチューブ複合体であればよい。
セパレータに要求される物性は、エネルギーデバイスの種類には原理的に依存しないが、特にリフロー対応が必要とされる場合には、耐熱性が要求される。耐熱性が要求されない場合には、ポリプロピレン等の合成高分子系の材料を、耐熱性が要求される場合にはセルロース系の材料をセパレータとして用いることができる。セパレータの膜厚は特に限定されないが、10μm〜50μm程度のものを用いる。
電解液は、エネルギーデバイスの種類によって異なる材料を選択することができる。電解液に含まれる溶媒としては、使用電圧範囲によって電気化学的分解が起こらないよう、適切な電位窓を持ったものを選択する。一般的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はそれらの混合溶媒を用いることができる。はんだ付けのためのリフロー対応が必要となる場合には、リフロー時に電解液が沸騰しないよう、スルフォランなどの高沸点溶媒を用いることができる。
電解液に含まれる電解質としては、様々な公知の材料、例えば電気二重層キャパシタ用途としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、リチウムイオン二次電池用途としてはリチウムペンタフルオロフォスフェート等を用いることができる。これらイオン性電解質のイオン直径に対応する直径を持つカーボンナノチューブを合成することにより、単位重量あたりのエネルギー密度がもっとも大きなエネルギー蓄積デバイスを作製することが可能になる。例えば、溶媒としてプロピレンカーボネートを含み、電解質としてテトラエチルアセテート・テトラフルオロボレートを含む電解液(LIPASTE−P/EAF069N、富山薬品工業製、濃度0.69M)を用いることができる。
この実施形態では、捲回形のエネルギーデバイスを示したが、これに限定されない。本発明のエネルギーデバイスは、電極体を捲回せずに積層して含む積層型のものであってもよい。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
(カーボンナノチューブ複合体の製造)
実施例(Sample A〜Sample K)では、基板本体14としてアルミニウム基板を用い、上述したフッ素プラズマ処理による方法にて当該基板の両面それぞれをフッ化処理することで、バッファ層13を形成した。なお、使用したアルミニウム基板表面には、自然酸化によりアルミナ層が形成されていた。フッ化処理の際、表1に記載した種々の条件(処理圧力、四フッ化カーボン(CF4)ガス流量、アンテナパワー/バイアスパワー、及び、処理時間)を選択し、アルミニウム基板表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を有する11個の基板サンプルを得た。
実施例(Sample A〜Sample K)では、基板本体14としてアルミニウム基板を用い、上述したフッ素プラズマ処理による方法にて当該基板の両面それぞれをフッ化処理することで、バッファ層13を形成した。なお、使用したアルミニウム基板表面には、自然酸化によりアルミナ層が形成されていた。フッ化処理の際、表1に記載した種々の条件(処理圧力、四フッ化カーボン(CF4)ガス流量、アンテナパワー/バイアスパワー、及び、処理時間)を選択し、アルミニウム基板表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を有する11個の基板サンプルを得た。
実施例(Sample L、Sample M)では、基板本体14としてシリコン基板を用いた。この基板表面に対し、アルミニウムを電子ビーム蒸着法にて10nm蒸着した後に、大気中で自然酸化させてアルミナ層を形成し、さらに、上述したフッ素プラズマ処理による方法にて当該アルミナ層をフッ化処理することで、バッファ層13を形成した。フッ化処理の際、表1に記載した種々の条件(処理圧力、四フッ化カーボン(CF4)ガス流量、アンテナパワー/バイアスパワー、及び、処理時間)を選択し、シリコン基板表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層を有する2個の基板サンプルを得た。
表1中、処理圧力とは、フッ化処理チャンバー内のCF4ガス圧力である。CF4流量(sccm)とは、単位時間中にフッ化処理チャンバー内に導入したCF4ガス量である。アンテナパワー(W)とは、プラズマを生成するのに必要なエネルギーであり、バイアスパワー(W)とは、生成したプラズマを基板方向に移動するのに必要なエネルギーである。時間(sec)とは、プラズマ処理時間である。
比較例(Reference 1及びReference 2)では、基板サンプルとして、表面に自然酸化によりアルミナ層が形成されているアルミニウム基板2種類を用いた。
また、比較例(Reference 3)では、基板サンプルとして、シリコン基板上に、アルミニウムを電子ビーム蒸着法にて10nm蒸着した後に、大気中での自然酸化することで、アルミナ層を形成したものを用いた。
実施例及び比較例において、以上で準備された基板サンプル表面に対し、常法により触媒金属粒子群を形成した。この際、カーボンナノチューブ合成用の金属触媒としてFeを用いた。
次いで、上述の方法に従いカーボンナノチューブの合成を行った。その際、炭化水素ガスとしてメタンガスを使用し、還元ガスとして水素ガスを使用した。基板ホルダの温度が615℃に達した時点でマイクロ波励起プラズマを形成し、前記温度を655℃まで昇温した後、前記温度をカーボンナノチューブ合成中維持した。カーボンナノチューブの合成時間は90分に設定した。
以上により、実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合体を製造した。
(X線光電子分光法スペクトル測定結果)
フッ化処理後で触媒金属粒子群形成前の各基板についてX線光電子分光法(XPS)スペクトルを測定した。
フッ化処理後で触媒金属粒子群形成前の各基板についてX線光電子分光法(XPS)スペクトルを測定した。
図3は、実施例のSample Aについて得られたX線光電子分光法スペクトルを示す。0〜1100eVのワイドスキャンにより、Al2p、O1s、F1sのピークが観察された。ナロースキャンにより、各ピークをより詳細なエネルギー間隔で測定してAl2pとF1sの各ピークにおける積算面積を算出した後、これらピーク面積を、XPS装置メーカー(アルバック・ファイ株式会社 Quantera SXM)提供の早退感度係数を用いて濃度換算して各原子濃度を計算し、これらに基づきAlFxのx値を導出した。Sample Aの場合、Al2pピーク面積から計算したAl原子濃度は15.92atm%で、F1sピーク面積から計算したF原子濃度は18.15atm%であることから、x値は1.11であった。
通常、アルミニウム基板の表面には常温常圧下で自然酸化膜であるアルミナ層が形成されている。そのため、表1に示した上記のフッ化処理条件における処理時間が短いと、アルミナが多く、フッ化アルミニウムが少なく検出される。フッ化処理がされた基板(Sample A〜Sample K)表面にはAl2O3結晶構造とAlF3結晶構造が含まれており、Al2O3結晶構造とAlF3結晶構造の違いは、XPSによりAl2p結合エネルギーにおける結合エネルギーの差で判別できる。各結合エネルギーは、AlF3で76.3eV、Al2O3で74.4〜74.7eV、Alで72.9eV、Al(OH)3で74.0〜74.2eVである。
(AlFxのx値とカーボンナノチューブ合成速度との関係)
以上の方法に従いXPSスペクトルを利用して各サンプルについてAlFxのx値を導出した。
以上の方法に従いXPSスペクトルを利用して各サンプルについてAlFxのx値を導出した。
さらに、各サンプルのカーボンナノチューブ複合体について、カラー3Dレーザー顕微鏡(キーエンス社製、VK−9700)によりカーボンナノチューブ層の厚みを計測し、これをカーボンナノチューブの合成時間で割ることで、各サンプルのカーボンナノチューブの合成速度を算出した。
図4は、Sample A〜Sample M及びReference 1〜3のバッファ層におけるx値とカーボンナノチューブ合成速度との関係を示すグラフである。横軸はAlFxのxの値を示し、縦軸はCNT合成速度におけるReference比倍率を示す。Reference 1〜3ではフッ化処理がされていないため、x値は0である。
図4から分かるように、AlFxのx値が大きくなるにつれ、カーボンナノチューブの合成速度が向上しており、実施例の合成速度は、比較例の合成速度と比較して最大で約3倍に達している。これはアルミニウム基板だけでなくシリコン基板でも同様の結果が得られており、カーボンナノチューブの合成速度が向上するのは基板本体の種類に依存しないことがわかる。すなわち、本発明は高融点基板に対しても適用可能である。
以上のとおり、触媒金属粒子群の下にフッ化アルミニウム層又は粒子群を設けることによりカーボンナノチューブの合成速度が向上している。
このようにカーボンナノチューブの合成速度が向上した原因としては以下に示す3種類が考えられる。
1)高熱伝導率
フッ化アルミニウム(AlFx)は、アルミナ(Al2O3)よりも熱伝導率が高い。従って、カーボンナノチューブの合成時において、たとえ基板ホルダの設定加熱温度が同じであっても、フッ化アルミニウム層上に配置された触媒金属粒子群は、アルミナ層上に配置された触媒金属粒子群よりも温度が上昇するからである。
フッ化アルミニウム(AlFx)は、アルミナ(Al2O3)よりも熱伝導率が高い。従って、カーボンナノチューブの合成時において、たとえ基板ホルダの設定加熱温度が同じであっても、フッ化アルミニウム層上に配置された触媒金属粒子群は、アルミナ層上に配置された触媒金属粒子群よりも温度が上昇するからである。
2)Al−F結合安定性
Al−F結合エネルギーは、Al−O結合エネルギーよりも大きい。従って、フッ化アルミニウム層は、アルミナ層と比較して、カーボンナノチューブ合成時の還元ガス雰囲気中で還元されにくく、その表面状態が維持されやすいため、その表面に配置されている触媒金属粒子群の凝集および失活が抑制されるからである。
Al−F結合エネルギーは、Al−O結合エネルギーよりも大きい。従って、フッ化アルミニウム層は、アルミナ層と比較して、カーボンナノチューブ合成時の還元ガス雰囲気中で還元されにくく、その表面状態が維持されやすいため、その表面に配置されている触媒金属粒子群の凝集および失活が抑制されるからである。
3)加熱時に遊離するフッ素原子の作用
カーボンナノチューブ合成時の加熱によりフッ化アルミニウム層の一部が分解し、これにより当該層から遊離したフッ素原子が、触媒金属粒子群を被覆したアモルファスカーボンと反応してこれを除去することで、触媒金属粒子群の失活を抑制するからである。
カーボンナノチューブ合成時の加熱によりフッ化アルミニウム層の一部が分解し、これにより当該層から遊離したフッ素原子が、触媒金属粒子群を被覆したアモルファスカーボンと反応してこれを除去することで、触媒金属粒子群の失活を抑制するからである。
(フッ化処理前後の基板表面)
実施例のサンプルを作成する際、フッ化処理を行う前後でアルミニウム基板表面を光学顕微鏡で観察した。図5(a)は、フッ化処理を行う前のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真(20倍)であり、図5(b)は、フッ化処理を行った後のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真(20倍)である。
実施例のサンプルを作成する際、フッ化処理を行う前後でアルミニウム基板表面を光学顕微鏡で観察した。図5(a)は、フッ化処理を行う前のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真(20倍)であり、図5(b)は、フッ化処理を行った後のアルミニウム基板表面を撮影した光学顕微鏡写真(20倍)である。
これらの写真より、フッ化処理前のアルミニウム基板表面では、アルミニウム基板の製造工程に由来する圧延痕が多く、かつ深く存在しているのに対し、フッ化処理後のアルミニウム基板表面では、フッ化処理により基板表面が一部エッチングされることで、前記圧延痕が目立たなくなっており、凹凸が低減されていることが分かる。
(カーボンナノチューブの剥離困難性)
実施例のカーボンナノチューブ複合体及び比較例のカーボンナノチューブ複合体双方について、カッターを用いて基板からのカーボンナノチューブの剥離を試みた。その結果、明らかに、実施例のカーボンナノチューブ複合体では、カーボンナノチューブ根元での基板との接続強度が強く、カーボンナノチューブの剥離がより困難であった。
実施例のカーボンナノチューブ複合体及び比較例のカーボンナノチューブ複合体双方について、カッターを用いて基板からのカーボンナノチューブの剥離を試みた。その結果、明らかに、実施例のカーボンナノチューブ複合体では、カーボンナノチューブ根元での基板との接続強度が強く、カーボンナノチューブの剥離がより困難であった。
フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を設けることでカーボンナノチューブの剥離が困難となったメカニズムについては以下のように推定される。
〔メカニズム〕
AlFxを構成するFの電気陰性度(3.98(Paulingの電気陰性度値による))はAl2O3を構成するOの電気陰性度(3.44)より高いことから、触媒金属原子とフッ素原子の結合エネルギーは、触媒金属原子と酸素原子の結合エネルギーよりも高い。これにより、触媒金属粒子群とバッファ層との結合強度が高く、複合体からのカーボンナノチューブの剥離が困難になったと推測される。
AlFxを構成するFの電気陰性度(3.98(Paulingの電気陰性度値による))はAl2O3を構成するOの電気陰性度(3.44)より高いことから、触媒金属原子とフッ素原子の結合エネルギーは、触媒金属原子と酸素原子の結合エネルギーよりも高い。これにより、触媒金属粒子群とバッファ層との結合強度が高く、複合体からのカーボンナノチューブの剥離が困難になったと推測される。
また、特に基板がアルミニウムである場合には、上述のようにアルミニウム基板表面には、アルミニウム基板の製造工程に由来する圧延痕が存在するが、この表面上に触媒金属粒子群を形成すると、圧延痕の凹部に触媒金属粒子群が多く形成され、圧延痕の凸部に形成されにくいことが分かっている。
しかし、図5(b)で示したとおりフッ化処理時に圧延痕の凹凸が低減されると、フッ化処理されたアルミニウム基板表面で、より均等に触媒金属粒子群が形成されやすくなる。その結果、カーボンナノチューブが基板表面でより均等に配置されることになり、カーボンナノチューブ同士が相互に支持し合うことになり、カーボンナノチューブ層総体として剥離しにくくなったものと考えられる。
(漏れ電流量の測定)
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合体(表面面積4cm2)を電極として使用し、単位容量あたりの漏れ電流量を測定した。この測定において、電解液の溶媒としてはプロピレンカーボネートを使用し、電解質としては、1.5Mテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEABF4)を使用した。セパレータとしてセルロース(厚さ:35μm)を用いた。漏れ電流量は、印加電圧を変化させてポテンションステップにより計測し、印加電圧にはAg/Ag+電極に対する電極電位を用いた。
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合体(表面面積4cm2)を電極として使用し、単位容量あたりの漏れ電流量を測定した。この測定において、電解液の溶媒としてはプロピレンカーボネートを使用し、電解質としては、1.5Mテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEABF4)を使用した。セパレータとしてセルロース(厚さ:35μm)を用いた。漏れ電流量は、印加電圧を変化させてポテンションステップにより計測し、印加電圧にはAg/Ag+電極に対する電極電位を用いた。
カーボンナノチューブ重量は、カーボンナノチューブ合成前の基板を電子天秤により秤量し、その値と、合成後のカーボンナノチューブ複合体の秤量値との重量差から決定した。
その結果を図6に示す。図6は、実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合体を電極として使用した場合の、印加電圧(横軸)と、単位容量あたりの漏れ電流量(縦軸)との関係を示すグラフである。
この結果より、実施例及び比較例は、印加電圧に対する単位容量あたりの漏れ電流量の変化量が同等であることが分かった。
本発明によれば、耐久性に優れ低コストで生産可能なカーボンナノチューブ複合体を提供することができる。このカーボンナノチューブ複合体を電極体としてエネルギーデバイスで使用し、さらにそのエネルギーデバイスを電子機器又は輸送デバイスに搭載することにより、耐久性に優れたエネルギーデバイス及び電子機器又は輸送デバイスを、低コストで提供することが可能になる。
10 カーボンナノチューブ複合体
11 カーボンナノチューブ
12 触媒金属粒子群
13 バッファ層
14 基板本体
20 エネルギーデバイス
21 エネルギーデバイス素子
22 陽極側リード線
23 陽極
24 陰極側リード線
25 陰極
26 セパレータ
27 封口部材
28 金属ケース
30 携帯電話
40 自動車
11 カーボンナノチューブ
12 触媒金属粒子群
13 バッファ層
14 基板本体
20 エネルギーデバイス
21 エネルギーデバイス素子
22 陽極側リード線
23 陽極
24 陰極側リード線
25 陰極
26 セパレータ
27 封口部材
28 金属ケース
30 携帯電話
40 自動車
Claims (14)
- カーボンナノチューブを形成するための基板であって、
基板本体と、
前記基板本体の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、を有する基板。 - 基板本体と、
前記基板本体の少なくとも一方の表面にアルミニウム原子とフッ素原子とを含むバッファ層と、
前記バッファ層表面に一端が接続されている複数本のカーボンナノチューブと、を有するカーボンナノチューブ複合体。 - 前記バッファ層が、フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群から構成される請求項2記載のカーボンナノチューブ複合体。
- フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群は、式:AlFx(式中、xは0<x<3.9を満たす。)で表される組成を有する、請求項3記載のカーボンナノチューブ複合体。
- 前記基板本体が、アルミニウムから構成される、請求項2〜4の何れか1項に記載のカーボンナノチューブ複合体。
- 正極と負極からなる少なくとも一対の電極体を含み、前記正極及び前記負極の少なくとも1つが、請求項2記載のカーボンナノチューブ複合体である、エネルギーデバイス。
- 前記基板本体が、アルミニウムから構成される、請求項6記載のエネルギーデバイス。
- 前記エネルギーデバイスは、電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、又は、リチウムイオン2次電池である、請求項6又は7記載のエネルギーデバイス。
- 請求項6〜8のいずれか1項に記載のエネルギーデバイスを搭載した、電子機器。
- 請求項6〜8のいずれか1項に記載のエネルギーデバイスを搭載した、輸送デバイス。
- 基板本体の少なくとも一方の表面にフッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を形成する工程と、
前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群表面に触媒金属粒子群を形成する工程と、
前記触媒金属粒子群を起点としてカーボンナノチューブを合成する工程と、
を含む、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。 - 前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群は、式:AlFx(式中、xは0<x<3.9を満たす。)で表される組成を有する、請求項11に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法。
- 基板本体の少なくとも一方の表面にフッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群を形成する工程と、
前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群表面に触媒金属粒子群を形成する工程と、
前記触媒金属粒子群を起点としてカーボンナノチューブを合成してカーボンナノチューブ複合体を作製する工程と、
正極と負極とを、セパレータを介して対向させた状態で積層又は捲回することにより素子を作製する工程であって、前記正極及び前記負極の少なくとも1つが、前記カーボンナノチューブ複合体である工程と、
前記素子を駆動用電解液とともにケース内に収納する工程と、
前記ケースの開口部を封止する工程と、
を含む、エネルギーデバイスの製造方法。 - 前記フッ化アルミニウム層又はフッ化アルミニウム粒子群は、式:AlFx(式中、xは0<x<3.9を満たす。)で表される組成を有する、請求項13に記載のエネルギーデバイスの製造方法。
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