WO2011104341A2 - Wärmeübertrager und bauteile für kfz-kühlkreisläufe - Google Patents

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WO2011104341A2
WO2011104341A2 PCT/EP2011/052814 EP2011052814W WO2011104341A2 WO 2011104341 A2 WO2011104341 A2 WO 2011104341A2 EP 2011052814 W EP2011052814 W EP 2011052814W WO 2011104341 A2 WO2011104341 A2 WO 2011104341A2
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acid
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Behr GmbH and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the effect of a refrigeration cycle in a motor vehicle.
  • at least one component of a cooling circuit of a motor vehicle is provided, which comprises at least one, preferably a plurality, Depot (s) with at least one compound or composition which acts as a stabilizing additive for a coolant.
  • the at least one compound or composition is dispensed once, continuously or at intervals to a coolant before or during the operation of the cooling circuit.
  • the present invention relates to a system comprising at least one component of a cooling circuit and at least one depot comprising at least one compound or composition which acts as a stabilizing additive for a coolant.
  • a "depository” is not necessarily an original in the present case Coolant present addition to the coolant, which is present at least for a period of time in a spatially delimited area in the cooling circuit.
  • the depot comprises at least one compound or composition which acts as a stabilizing additive for a coolant.
  • soluble silicates are added thereto (e.g., as part of commercial antifreezes) as corrosion inhibitors against aluminum corrosion.
  • coolant-contacting components eg engine block, cylinder head, liners, exhaust gas cooler, oil cooler, intercooler
  • Overheating of the refrigerant with concomitant bubble or film boiling may occur.
  • the coolant-contacting surface can reach temperatures of> 180 ° C. Blistering or film boiling may reduce the solubility of the silicates and accelerate degradation of the corrosion inhibitors.
  • silicates tend to polymerize, that is to say to form branched or chain-shaped polymers, as a result of which the solubility of the silicates decreases and their action as inhibitor precipitates.
  • Even with the use of depots with poorly soluble silicate donors may precipitate by overheating polymers. Over time, there are sufficiently large amounts of precipitated polymers, so that there is a risk of blockage of the cooling circuit or a consideration of the heat transfer.
  • the said OAT coolant compositions which often contain carboxylic acid as a corrosion inhibitor, are i.a. described in WO 2000/50532 and JP 08085782. Due to the absence of silicates in these coolants, however, the remaining light metal protection too often insufficient, or in extreme cases, not present.
  • So-called hybrid OAT coolants are OAT coolants to which carboxylates or silicates are additionally added, described i.a. in EP 883 960 and WO 2003/054108.
  • Such hybrid OATdemitiel, in addition to silicates also contain other corrosion inhibitors, such as carboxylic acids, are also to be understood as "silicate-containing heating and cooling means".
  • supplemental coolant additives are often added to the coolant, which are usually added via filters in the partial flow.
  • SCA supplemental coolant additives
  • a disadvantage of this approach is that these inhibitors must be matched to the coolant in the coolant circuit. The inhibitors must be periodically analyzed and replenished at service intervals. These supports also offer no protection against thermaldeffenbeiastungen.
  • Many Original Equipment Manufacturers (OEMs) demand undisturbed functionality over their entire vehicle life cycle (usually cars: 15 years or 250,000 km / truck: 3 years or 500,000 km) for cooling circuits in motor vehicles (motor vehicles). The above-mentioned approaches of the prior art can solve this requirement only insufficient.
  • the proper function of the heating and cooling device regardless of the coolant technology for example, regardless of whether OAT coolant silikat Area or voriiegen
  • the maintenance interval and the operating influences eg pH value
  • At least one component of a cooling cycle of a motor vehicle which comprises at least one, preferably several depot (s) with at least one compound or composition, said compound acting as a stabilizing additive for a coolant in the cooling circuit,
  • a "depot" is an additive to the coolant which is not necessarily originally present in the coolant and which is present in the cooling circuit at least for a period of time in a spatially delimited area.
  • the depot comprises at least one compound or composition which acts as stabilization additive for a coolant.
  • the at least one compound or composition from the depot before or during the operation ofridgenikiaufs once, continuously or delivered at intervals to the coolant.
  • the at least one compound or composition from the depot is discharged continuously or in intervals to the coolant during operation of the refrigeration cycle.
  • the cooling circuit is preferably a cooling circuit for motor vehicles.
  • the at least one compound or composition which acts as a stabilizing additive for a coolant has inter alia at least one of the following functionalities, preferably at least two of the following functionalities:
  • a depot according to the invention is preferably carried out in aluminum nium components of thedenikiaufs, which are characterized in that they have at least one coolant-carrying side, in particular heat exchanger components (in particular coolant radiator, radiator, exhaust gas cooler, intercooler, oil cooler).
  • heat exchanger components in particular coolant radiator, radiator, exhaust gas cooler, intercooler, oil cooler.
  • a depot according to the invention is also preferably carried out in components which are selected from the following list: vehicle cables (metal pipes, plastic pipes, hoses), expansion tanks (plastic or metal), water pumps, thermostat housings, engine components, single tank in full flow or partial flow.
  • vehicle cables metal pipes, plastic pipes, hoses
  • expansion tanks plastic or metal
  • water pumps thermostat housings
  • engine components single tank in full flow or partial flow.
  • the depot continuously releases the at least one compound or composition which acts as stabilizer additive for the refrigerant, preferably by continuous dissolution and / or removal, into the refrigerant.
  • the depot dispenses the at least one compound or composition which acts as a stabilizer additive for the refrigerant, preferably mediated by electrical or mechanical control (e.g., via a controllable closure to the refrigerant side).
  • the dosage of the additive is preferably carried out as a function of a further measurement or analysis of the coolant, which is preferably carried out by an automatic process in the vehicle ("on-board diagnosis"), preferably by sampling and subsequent measurement in an analysis unit.
  • the at least one compound or composition which acts as a stabilizing additive for the coolant is discharged once before the operation of the cooling circuit to the coolant.
  • the depot preferably comprises not only the at least one compound or composition which acts as a stabilizing additive for the coolant, but also at least one adjuvant or additive or carrier which stabilizes and / or enhances or reduces the dissolution / removal of the at least one compound or composition. In this way it can be achieved that the at least one compound or composition is released over a longer period or more uniformly to the coolant.
  • the depot comprises at least two compounds or compositions, each of which acts as a stabilizing additive for the coolant. If appropriate, the at least second compound or composition can also be delivered separately from the first compound or composition-in a separate depot-to the cooling circuit.
  • the release of the at least one compound or composition from the depot is preferred over the rate of dissolution of the at least one compound or composition, optionally the dissolution of a carrier substance, or via reaching certain ambient conditions (temperature, pH, etc.). Value).
  • the application of the at least one compound or composition in the depot can take place in different ways.
  • the use in the form of an aqueous depot which is added to the coolant in the circulation in a predetermined mixing ratio.
  • a predetermined volume of the inventive composition per liter of coolant is metered into the filler neck.
  • the depot is realized as a solution in the coolant.
  • a ncere preferred application form is the dosage of at least one compound or composition as a water-soluble powder. This can be prefabricated in packaging units such as foil bags, preferably made of water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, or can be pre-assembled via measuring cups or
  • Another preferred form of application is the compression of the at least one compound or composition in the form of a soluble tablet, for example, ready-made per liter of coolant, which Tabletierierun facilitates the dosage in the cooling circuit.
  • the at least one compound or composition is preferably encapsulated or microencapsulated in order to control its solubility in a targeted manner.
  • the at least one compound or composition is preferably accommodated in a (refillable) container as a depot and is metered via an automaticissermi telkontrolle targeted the coolant (for example via a metering pump ⁇ .
  • Another preferred embodiment is the introduction of the at least one compound or composition into a water-permeable fabric bag, vessel or cartridge which is preferably mounted in the surge tank in the refrigeration circuit and from which the at least one compound or composition during operation of the refrigeration cycle is gradually released.
  • This depot is preferably already integrated in a component of the cooling circuit, for example the equalizing tank.
  • the tissue bag / vessel / cartridge is present Preferably designed so that an exchange without draining the coolant is possible.
  • Another preferred embodiment is the incorporation of the at least one compound or composition in the form of a molded article or body, preferably bound in a water-permeable plastic matrix, in a ceramic-like material (eg zeolite) or metals, wherein the molded article / body is preferably in the compensating reservoir into the cooling circuit is introduced. From the molded article / body, the at least one compound or composition is preferably released gradually during the operation of the cooling circuit. This molding or this body can dissolve over time.
  • This molding or body is preferably integrated into a component of the cooling circuit, e.g. in the expansion tank, water tank or hose. The said material dissolves preferably in the course of time in whole or in part.
  • the at least one compound or composition is part of a component or a material of the cooling circuit, for example, from expansion tank, water tank or hose.
  • the said material dissolves preferably in the course of time in whole or in part.
  • Another preferred embodiment is the introduction of the at least one compound or composition in the form of a coating, wherein the at least one compound is preferably fixed with a water-permeable or porous binder.
  • the at least one compound or composition is released during operation of the cooling circuit gradually from the coating.
  • This coating can dissolve over time, or even directly after filling with coolant.
  • the coating is preferably already in one component the cooling circuit, eg heat exchangers, water tank, expansion tank or the like applied
  • the at least one compound or composition which acts as a stabilizing additive for the coolant has inter alia the following functionality:
  • Si is fourfold coordinated to the oxygen atoms in the silicate (Volosovos et al., Temperatures Along the Lower Three-Phase Curve, Geokhimiya, No. 5, 575-591) and may be monomer, polymer, or amorphous Silicon acid (RK Her, The Chemistry of Sitica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Sitica, John Wiley & Sons, 1979). By polycondensation, silicates can also form aggregates or gels, which precipitate out and lead to the so-called silting of coolant circuits.
  • the Si0 2 : Na 2 0 ratio plays an important role in this (M.
  • this is at least one compound or composition which acts in the depot as a stabilizing additive for the coolant (here mediated via the mechanism of reducing the polycondensation), characterized in that it can complex the silicon in the silicate better than the oxygen as a ligand in O-Si -O-chains.
  • This is equivalent to finding that the equilibrium constant for the formation of complexes of Si with the at least one compound or composition is greater than the equilibrium constant for the formation of Si-O-Si complexes in polycondensation products of the silicates.
  • this has at least one compound or composition which acts in the depot as a stabilizing additive for the coolant (here mediated via the mechanism of the ing of the polycondensation), the following properties:
  • the compound or composition does not adversely affect the pH of the heating and cooling mixture and its buffering capacity.
  • the Ks value (acid constant) of the compound or composition in an aqueous solution is greater than 10 -4 .
  • the thermal decomposition temperature of the compound or composition is over 200 ° C, preferably over 250 ° C.
  • the compound or composition forms no sparingly soluble precipitate with water constituents, metal ions and metallic compound or compositions in the heating and cooling circuit.
  • this is at least one compound or composition which acts in the depot as a stabilizing additive for the coolant (here mediated via the mechanism of reducing the polycondensation) selected from the group comprising:
  • Oxides, fluorides, hydroxides or polyanions or heteropolyanions of semiconductors or (transition) -metals, these oxides, fluorides de, hydroxides or polyanions are preferably minerals, more preferably acuminite (Sr [AIF4 (OH)] .H 2 O), apatite (Ca 5 [(F OH) (PO 4 ) 3 ]), coke carite (Na 3 IFSO 4 ] ), Mullite (Al 8 [(O, OH, F) (Si, Ai) 04] 4), goyazite (SrAl 3 [(OH, F) 6 P0 4 ]), topaz (Al 2 Si0 4 (OH, F) 2 ), weberite (Na 2 MgAIF- /), charoite (K (Ca, Na) 2 ((O, F) (Si 4 O 10 ) ⁇ H 2 O).
  • acuminite Sr [AIF4 (OH)] .H 2 O
  • At least one of these compounds is mixed with a molybdate, preferably sodium molybdate.
  • the preferred amount of molybdate added ranges from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.06 to 3.0% by weight, based on the total amount of the coolant mixture, wherein the ratio of the compound to molybdate is preferably 70:30, 60:40, 90:10 or 80:20.
  • this is at least one compound or composition which acts in depot as a stabilizing additive for the coolant (here mediated via the mechanism of reducing the polycondensation) selected from the group comprising: fluorinated alkanes, preferably polyfluorinated alkanes, preferably 2- ((2-Methyl-3- (trifluoromethyl) phenyl) amino) -pyridine-3-carboxylic acid, 1- (2-deoxy-2-fluoro- ⁇ -L-arabinofuranosyl) thymine, decafluoro compounds such as (1, 1, 2,2,3,3,4,5,5,6-decafluoro-4,6-bis (trifluoromethyl) cyclohexane) or 1,1,1,2,3,3,5,5,5-decafluoro -3- [1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluoromethyl) ethyl] -4- (trifluoromethyl) pentane) or fluoroaromatic compounds,
  • the preferred amount of this at least one compound or composition ranges from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 2.0% by weight, based on the total amount of the coolant mixture, which amount is stationary during discharge from the Depot should be achieved.
  • this is at least one compound or composition which acts in depot as a stabilizing additive for the coolant (here mediated via the mechanism of reducing the polycondensation) selected from the group comprising:
  • silicates selected from the group comprising:
  • fluorine-containing inorganic salts preferably alkali or ammonium tetrafluoroborate, fluoroberoberylate, hexafluorosilicate, hexafluoroferrate; • hexafluorozirconate. Hexafluoroantimonate. Hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate,
  • the preferred amount of this at least one compound or composition is 0.01 to 5.0 wt.%, Preferably 0.03 to 2.0 wt.%, Based on the total amount of the refrigerant mixture, which amount reaches stationary during delivery from the depot shall be.
  • the at least one compound or composition is selected from the following group: at least one fluoroaromatic compound, in particular 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene ( preferably 0.01 to 5.0% by weight), a combination of at least one fluoroaromatic compound and hexafluorosilicate or hexafluorozirconate (preferably 0.01 to 5.0% by weight, wherein the ratio of the fluoroaromatic compound to hexafluorosilicate or hexafluorozirconate is 10:90 , 20:80, 30:70 or 40:60), and a combination of sodium molybdate and at least one alkali fluoride (preferably 0.05 to 1.5% by weight, wherein the ratio of sodium molybdate to alkali fluoride 90: 10, 80:20 or 70:30).
  • at least one fluoroaromatic compound in particular 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene (preferably 0.01 to 5.0% by weight)
  • the amount of this one compound or composition in the depot should be such that, on the one hand, silicate degradation by polycondensation is minimized, ie sufficient silicate monomers are always available, but on the other hand enough silicate can polymerize, thus the aluminum Protect surfaces.
  • the at least one compound or composition which acts as a stabilizing additive for the coolant in the depot also has, among other things, the following functionality: ⁇ Addition to the buffer present in the coolant for buffering
  • Prior art heating and cooling agents typically contain buffering agents to trap the acidic components generated during operation of the heating and cooling circuit or by microbiological processes.
  • the so-called “reserve alkalinity” of these buffer substances is different in each case, consequently has a different one each Long-term influence and different influence on the stability of corrosion inhibitors, including silicate-containing corrosion inhibitors.
  • buffer any aqueous chemistries commonly known to the inorganic chemist which increase the ability of the aqueous solution to keep the pH constant for a longer time than the addition of acid or base than would be the case without buffer addition Case would be.
  • the buffer substance or buffer mixture in the heating and cooling means there are no restrictions in the present case.
  • reserve alkalinity is of particular importance.
  • the reserve alkalinity of a coolant indicates how much 0.1 molar hydrochloric acid can be buffered to a pH of 5.5.
  • the measurement of the reserve alkalinity is carried out according to the ASTM (American Society for Testing and Materials) standard D 1121.
  • the reserve alkalinity or the pH also plays an important role in the polycondensation of silicates. Polycondensation is greatly accelerated by an excess of OH or H + ions. Consequently, the pH has an influence on the availability of soluble silicates and, in the long term, on aluminum corrosion protection.
  • the pH range in which silicates are most stable in refrigerants is 6.7 to 8.5.
  • the pH value and the reserve alkalinity should be kept within a range which is to be regarded as optimal for the stability of the soluble silicates, especially at high temperature loads and in the presence of fluxing agent residues.
  • the at least one compound or composition which acts in the depot as a stabilizing additive for the coolant is selected from the group consisting of:
  • the concentration of this at least one compound which increases the reserve alkalinity should preferably be 0.05 to 18 g / l and more preferably 0.05 to 6 g / l , each based on one liter of coolant.
  • the "reserve alkalinity" of the buffer is particularly relevant in the present case. This is especially true in the presence of flux residues.
  • the at least one compound or composition which acts as a stabilizing additive for the coolant also has, inter alia, the following functionality:
  • the log K logarithm of the equilibrium constant for the formation of the complex
  • the log K is greater as the log K of at least one detrimental competition reaction of flux residues with silicates or other components of the heating and cooling medium.
  • the drastic success of adding at least one compound or composition in the depot which acts as a stabilizer additive for the coolant is shown in FIG. In this case, 0.5 g / l was first added to Flussmitteiresten to a commercial heating and cooling agent.
  • the Si content falls from 132 mg / l to 30 mg / l compared to a blank. If the same flux residues are added together with a depot of Tiron (catechol-3,5-disulfonic acid disodium salt) to the heating and cooling agent, then the Si content in this sample after 96 h at 130 ° C. at 138 mg / l is comparable to the blank , which was also kept at 130 ° C for 96 h.
  • Tiron catechol-3,5-disulfonic acid disodium salt
  • this will comprise at least one compound or composition which acts as a stabilizer additive for the coolant (herein taught via the mechanism of preventing or reducing the reaction of coolant constituents with fluxes) selected from the group comprising:
  • Catechol-3,5-disulfonic acid disodium salt 8-hydroxy- (7) -odofibroline-5-sulfonic acid, 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid, mannitol, 5-sulfosalicylic acid, salicylate, 3-hydroxy-1,2-dimethyl 4 (1H) -pyridones (Hdppj, 1,2-dihydroxyanthraquinone, 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid disodium salt, desferriferrioxamine-B (df-B), (/?) - 4- [1- Hydroxy-2- (methylamino) ethylbenzene-1,2-diol, 4- [(1R) -2-amino-1-hydroxy-ethyl) benzene-1,2-diol, dipotassium hexaisobutyldialuminate, phosphonates with Structure R-PO (OH) 2, where R is an alkyl
  • the present invention relates to a system comprising at least one component of a cooling circuit and at least one depot comprising at least one compound or composition which acts as a stabilizing additive for a coolant in said cooling circuit.
  • the cooling circuit is preferably a cooling circuit for motor vehicles.
  • the heating / cooling medium used in the cooling circuit there are no restrictions in the present case, except that this must be suitable for heat dissipation or heat supply. If a "coolant” is mentioned here, this also means that it can function as a “heating medium”. If this is referred to as a "heating and cooling medium”, this also includes the fact that it can function exclusively as a coolant.
  • Typical coolants include water and polyhydric alcohols, for example, glycol (ethylene glycol, propylene glycol, etc.)
  • the following compounds or compositions which act as a stabilizing additive for the coolant are particularly preferred because they exhibit both the functionality of reducing Si-polycondensation and the functionality of reducing reactions with fluxes: 1-fluoro-2,4 dinitrobenzene, tiron (pyrocatechol-3,5-disulfonic acid disodium salt), alkali metal salts of tetrafluoroborate or hexafluorosilicate or hexafluoroferrate or hexafluorozirconate or heptafluoroniobate, olybdate salts.
  • the heating and cooling agents used there are a wide range of commercially available heating and cooling agents (including silicate-containing and OAT cooling agents) of various manufacturers, as used in motor vehicle engines.
  • At least one compound which stabilizes the coolant (whether by reducing the polycondensation of silicates over silicate-containing coolants or by reducing the reaction with flux residues or.) Is added to the coolants via a depot (tablet / insert fabric body / flushing) be it an increase in reserve alkalinity or a combination thereof).
  • the incubation of the heating and cooling agents with the additives in the depot took place at comparatively high temperatures ( ⁇ 130 ° C.), which are typical for high-performance engines.
  • Example 1 Silicon values of different commercial heating
  • the stabilizing effect of the inventive composition 1 on silicates of commercially available heating and cooling agents was tested in a series of experiments.
  • the silicon value of the heating and cooling agents was determined by means of AAS.
  • FIG. 3 shows the prevention of silicate degradation by polycondensation and flux reaction due to the metered addition of heptafluoroniobate from the depot.
  • the silicon (Si) content of various commercial refrigerants under different conditions was determined.
  • "E” serves as a blank where the coolant has not been exposed to temperature A is the same refrigerant as the blank, but was autoclaved at 200 ° C for 96h, with different samples of flux to the coolant ⁇ 0.5 g / l flux) or a depot of the inventive composition 1 (addition 1) has been added. It can be seen that both polycondensation at high temperatures and reaction with flux residues lower the Si content.
  • FIG. 4 shows the prevention of silicate degradation by polycondensation and flux reaction due to the addition of a composition 1 of the invention for another coolant.
  • E serves as a blank sample (here: coolant B), which has not been exposed to any temperature load.
  • Coolant B was incubated in an autoclave at 200 ° C. for 96 h, with fluxes (0.5 g / l flux) or a depot of composition 1 (additive 1) according to the invention being added to different samples.
  • fluxes 0.5 g / l flux
  • FIG. 5 shows the prevention of silicate degradation by polycondensation and flux reaction due to the addition of a composition 1 according to the invention for another coolant.
  • E serves as a blank (here: coolant D), which has not been exposed to any temperature load.
  • Coolant D was incubated in an autoclave at 200 ° C. for 96 h, in which case 0.5 g / l of flux residue or, additionally, via a depot, composition 1 (potassium heptafluoroniobate) according to the invention had been added.
  • the value of the blank is almost reached when the compound of the invention, heptafluoroniobate, is added (in addition to the detrimental flux residue).
  • composition 1 of the present invention is shown in terms of preventing silicate degradation in commercial heating and cooling media (A, B and D) in the presence of 0.5 g / l Flux residues in an incubation of 96h at 200 ° C in an autoclave.
  • Example 2 Preventing the flux reaction and the polycondensation of silicates by using a depot with the composition 2 in a commercially available silicate-containing heating and cooling agent.
  • FIG. 3 the prevention of silicate degradation by reaction with fluid is shown due to the addition of a composition 2 according to the present invention.
  • E serves as a blank.
  • Coolant A was flux (0.5 g / l flux) or flux and ⁇ ine composition 2 (additive 2 as a depot) added. All coolants were incubated at 130 ° C for 24 h in an autoclave, so the temperature load was set so low that polycondensation should not occur to any appreciable extent.
  • FIG. 7 shows the prevention of silicate degradation by polycondensation aHeine (ie no addition of flux residues due to the addition of a composition 2 according to the invention.)
  • E serves as a blank which has not been subjected to thermal stress.
  • Coolant A was autoclaved at 200 ° C. for 96 h (without flux residues), whereby a sample according to the invention has been added a composition 2 (additive 2 as depot) by polycondensation, the Si content is almost halved by the addition of 3-hydroxy-1,2-dimethyl-4 (1H) -. pyridone and cesium fluoride, this degradation is virtually completely avoided.
  • the reserve alkalinity of a coolant indicates how much 0.1 molar hydrochloric acid can be buffered to a pH of 5.5.
  • the measurement of reserve alkalinity was performed according to the ASTM (American Society for Testing and Materials) standard D112L
  • FIG. 8 shows the increase in the reserve alkalinity for a commercially available coolant on the basis of the consumption of 0.1 molar HCl.
  • E serves as a blank (coolant A), which has not been exposed to any temperature load.
  • Flux 0.5 g / l flux
  • a depot of a composition 3 according to the invention were added to the coolant A.
  • the incubation of coolant A was carried out at 200 * C for 96 h in an autoclave.
  • FIG. 10 shows the increase in the reserve alkalinity of a further commercially available coolant on the basis of the consumption of 0.1 molar HCl.
  • Coolant E serves as a blank, which has not been exposed to any temperature load.
  • Coolant D was added to the middle of the flux (0.5 g / l of flux) and an addition of a depot to the composition 3 according to the invention.
  • the incubation of coolant D was carried out at 200 ° C for 96 h in an autoclave.
  • FIG. 11 shows the reserve alkalinity of a commercially available OAT coolant, initially in a blank sample "E" (only coolant and corrosion inhibitor, no charge with flux, no deposit).
  • F is the same refrigerant as for the blank, but was autoclaved at 200 ° C for 96h. After temperature exposure and with the addition of flux residues in an amount of 0.5 g / l (after "F 200 ° C + Flux", here: decrease of the reserve alkalinity) and finally after adding a depot of a compound of the invention to the coolant with additive 3 and flux residue in in an amount of 0.5 g / l ("F 200 ° C + flux + additive 3").
  • FIG. 12 shows the reserve alkalinity of a commercially available OAT cooling agent, first in a blank test "E" (only coolant and corrosion inhibitor, no fluxing, no addition of compounds according to the invention), then after exposure to temperature and with the addition of flux residues in an amount of 0.5 g / l ("G 200 ° C + flux”; decrease in reserving alkalinity) and finally after addition of an additive 4 according to the invention in the depot to the coolant with corrosion inhibitor, buffer and flux residue in an amount of 0.5 g / l ("F 200 ° C + flux + additive 4 ", significant Increasing the reserve alkalinity despite the presence of flux residues, ie increasing the long-term stability of the flux).
  • E blank test
  • FIG. 13 shows the increase in the reserve alkalinity of an OAT coolant due to the addition of a composition 5 according to the invention in the depot.
  • E only coolant and corrosion inhibitor, no load with flux, no addition of compounds according to the invention.
  • H is the same refrigerant as the blank, but was incubated in the autoclave at 200 ° C for 96h, with different samples flux (0.5 g / l flux) or the inventive composition 5 (additive 5) has been added in the depot. It can be seen that by adding alizarin in addition to conventional buffer constituents, the reserve alkalinity can be greatly increased despite the presence of flux residues.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Wirkung eines Kühlkreislaufes in einem Kraftfahrzeug. Dabei wird zumindest eine Komponente eines Kühlkreislaufs eines Kraftfahrzeuges bereitgestellt, welche zumindest ein, vorzugsweise mehrere, Depot(s) mit zumindest einer Verbindung oder Zusammensetzung υmfasst, welche als Stabilisierungszusatz für ein Kühlmittel wirkt. Dabei wird die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung vor oder während des Betriebs des Kühlkreislaufs einmalig, kontinuierlich oder in Intervallen an das Kühlmittel abgegeben.

Description

Wärmeübertrager und Bauteile für Kfz-Kühlkreisläufe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Wir- kung eines Kühlkreislaufs in einem Kraftfahrzeug. Dabei wird zumindest eine Komponente eines Kühlkreislaufs eines Kraftfahrzeuges bereitgestellt, welche zumindest ein, vorzugsweise mehrere, Depot(s) mit zumindest einer Verbindung oder Zusammensetzung umfasst, welche als Stabilisierungszusatz für ein Kühlmittel wirkt.
Dabei wird die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung vor oder während des Betriebs des Kühlkreislaufs einmalig, kontinuierlich oder in Intervallen an ein Kühlmittel abgegeben. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein System umfassend zumindest eine Komponente eines Kühlkreislaufs und zumindest ein Depot umfassend zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche als Stabilisierungszusatz für ein Kühlmittel wirkt. Ein "Depot" ist vorliegend ein nicht notwendigerweise ursprünglich im Kühlmittel vorliegender Zusatz zum Kühlmittel, welcher zumindest zu einem Zeitraum in einem räumlich abgegrenzten Bereich im Kühlkreislauf vorliegt. Dabei umfasst das Depot zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche als Stabilisierungszusatz für ein Kühlmittel wirkt.
Wassergekühlte Motoren mit Komponenten sowohl aus Aluminium (z.B. Zylinderkopf, Kurbelgehäuse, Wärmeübertrager) als auch Motoren mit Komponenten in Mischbauweise, beispielsweise umfassend Eisen- und Buntmetallwerkstoffe, müssen dauerhaft vor Korrosion geschützt werden. In vielen Fällen werden dazu (z.B. als Bestandteil handelsüblicher Kühlerschutzmittel) lösliche Silikate als Korrosionsinhibitoren gegen Aluminiumkorrosion zugesetzt.
In Verfahren nach Stand der Technik werden zur Inhibierung von Korrosion in Kühlkreisläufen oftmals leicht lösliche Gläser eingesetzt (siehe beispielhaft US 4 508 684). Dies ist allerdings mit dem Nachteil verbunden, dass aus den gesättigten Silikatlösungen bei kaltem Kreislauf Ausfällungen von Silikaten bzw. von Aluminium-Korrosionsprodukten auftreten, die negative Folgew/rkungen haben können, beispielsweise eine Beeinträchtigung des Wärmeübergangs durch Belegung von Wärmetauscherflächen.
Andere Verfahren aus dem Stand der Technik setzen daher schwerlösliche Gläser, Quarz oder Siiikagel in Verbindung oder Zusammensetzung mit Beizfarbstoffen ein, wobei durch die Schwerlöslichkeit der siiikatgebenden Verbindung (Glas, Quarz, Siiikagel) eine Übersättigung der Lösung vermieden wird. Zusätzlich wird ein Beizfarbstoff zur Bindung der bereits im System befindlichen Aluminiumkorrosionsprodukte eingesetzt (siehe beispielsweise DE 35 14216 C2). Die Verfahren nach Stand der Technik sind ausreichend, um in herkömmlichen Kühlsystemen, in welchen keine oder nur geringe lokale Überhitzungen der kühlmittelführenden Komponenten auftreten, der Aluminiumkorrosion ausreichend vorzubeugen. In solchen Kühlsystemen stellen sich während des Betriebs Restkonzentrationen von mindestens 25 mg/l Silikationen ein, bevorzugterweise mindestens 40 mg/l. Dies ist ausreichend, um die Aluminium-Korrosion unter diesen Umständen zu unterdrücken.
In neuen Diesel- oder Otto-Hochleistungsmotoren, insbesondere solchen mit ein- oder mehrstufiger Turbo- oder Kompressor-Aufladung, liegen teilweise Oberflächenbereiche der kühlmittelkontaktierenden Komponenten (z.B. Mo- torblock, Zylinderkopf, Laufbüchsen, Abgaskühler, Ölkühler, Ladeluftkühler) vor, an denen eine Überhitzung de« Kühlmittels mit begleitendem Blasenbeziehungsweise Filmsieden auftreten kann. Die kühlmittelkontaktierende Oberfläche kann dabei Temperaturen von > 180°C erreichen. Durch Blasenbeziehungsweise Filmsieden kann es zu einer Verringerung der Löslichkeit der Silikate und zu einem beschleunigten Abbau der Korrosionsinhibitoren kommen.
Insbesondere bei hohen Temperaturen neigen Silikate zur Polymerisation, also zur Bildung von verzweigten beziehungsweise kettenförmigen Polymeri- säten, wodurch die Löslichkeit der Silikate sinkt und ihre Wirkung als Inhibitor ausfällt. Auch beim Einsatz von Depots mit schwerlöslichen Silikatspendern können durch Überhitzung Polymerisate ausfallen. Mit der Zeit liegen genügend große Mengen an ausgefallenen Polymerisaten vor, so dass die Gefahr einer Verstopfung des Kühlkreislaufs beziehungsweise einer Beeint- rächtigung des Wärmeübergangs besteht.
Zusätzlich hierzu kann in Kühlmittelkreisläufen nach dem Stand der Technik noch eine weitere Komplikation eintreten: In momentan üblichen Herstellungsverfahren von Aluminium-Wärmetauschern wird das sogenannte GAB (Controlled Atmosphere ßraz/ng -Verfahren eingesetzt, um eine Oxidation der Oberflächen zu verhindern, und zwar unter Verwendung von Kalium- Fluoroaluminaten (z.B. "Nocolok® ) als Lötflussmittel. Nach dem Löten verbleiben gegebenenfalls Kalium, Aluminium- und Fluor-Verbindung oder Zusammensetzungen auf den Oberflächen. Diese Verbindung oder Zusammensetzungen sind teilweise im Kühlmittel löslich. Gerade in Hochleis- tungsmotoren {aber auch in anderen Motoren) können sich während des Betriebs im Kühlkreislauf Flussmittelrückstände von der Aluminiumoberfläche ablösen. Diese Rückstände können Reaktionen mit Bestandteilen des Kühlmittels eingehen (z.B. Silikate), woraus gleichfalls eine Verarmung der Silikate und somit mangelnder Korrosionsschutz folgen kann. Diese Problematik existiert nicht nur bei hohen, sondern auch bei mittleren und niedrigen Temperaturen.
In silikathaltigen Heiz- und Kühlmitteln können sich die negativen Einflüsse von Polykondensation der Silikate und Reaktion der Silikate mit Flussmittel- rückständen wechselseitig verstärken (synergetische Effekte).
Schließlich ist ein weiteres Problem für Kühlkreisläufe zu benennen; Geringes Puffervermögen für saure Wasserqualitäten im Mischungsansatz begünstigt gleichfalls die Korrosion (insbesondere in den asiatischen Märkten sind saure Leitungswasserqualitäten nicht auszuschließen; zudem fordern asiatische OEMs meist einen Funktionsnachweis für Kühikreislauf- Komponenten auch für saures Wasser bei einem pH = 3,0). Außerdem erweist sich insbesondere ein geringes Puffervermögen bei alkalischen Verunreinigungen im Kühlkreislauf, wie beispielsweise durch die teilweise von Werkstätten und OEM's eingesetzten alkalischen Reinigungsmitteln für Kfz- Kühlkreisläufe, als problematisch.
In der DE 35 14216 C2 ist ein Verfahren für die Nachdosierung von Silikaten in Motorkühlkreisläufen beschrieben. Allerdings ist die Wirksamkeit dieses Verfahrens auf silikathaltige Kühlmittelformulierungen beschränkt. Viele OEMs verwenden zur Erstbefüllung des Kühikreislaufes jedoch auch söge- nannte "OAT" (Organic Acid Technology) Kühlmittelformulierungen (gilt insbesondere für Japan und Europa). Der Ansatz gemäß DE 35 14216 ist mit dem weiteren Nachteil verbunden, dass durch einfaches Nachdosieren kein Schutz gegenüber thermischen Kühlmittelbelastungen gegeben ist.
Die genannten OAT-Kühlmittelzusammensetzungen, welche oftmals Car- bonsäüre als Korrosionsinhibitor enthalten, sind u.a. beschrieben in WO 2000/50532 und JP 08085782. Aufgrund der Abwesenheit von Silikaten ist in diesen Kühlmitteln jedoch der verbleibende Leichtmetallschutz allzu oft unzureichend, oder im Extremfall gar nicht vorhanden. Bei sogenannten Hybrid-OAT-Kühlmitteln handelt es sich um OAT-Kühlmittel, denen zusätzlich Carboxylate oder Silikate zugegeben werden, beschrieben u.a. in EP 883 960 und WO 2003/054108. Solche Hybrid-OAT-Kühlmitiel, weiche neben Silikaten auch andere Korrosionsinhibitoren enthalten, beispielsweise Carbonsäuren, sind auch als "silikathaltige Heiz- und Kühlmittel" zu verstehen.
In den USA werden dem Kühlmittel oftmals "supplemental coolant additives" ("SCA") hinzugefügt, welche meist über Filter im Teilstrom zudosiert werden. Nachteilig an diesem Ansatz ist, dass diese Inhibitoren auf das Kühlmittel im Kühlmittelkreislauf abgestimmt sein müssen. Die Inhibitoren müssen in Serviceintervallen regelmäßig analysiert und nachdosiert werden. Auch diese Zusütze bieten keinen Schutz gegen thermische Kühlmittelbeiastungen. Viele Originalgerätehersteller (OEMs) fordern für Kühlkreisläufe in Kraftfahrzeugen (Kfz) ungestörte Funktionalität über die gesamte Fahrzeuglebensdauer (meist PKW: 15 Jahre oder 250.000 km / NKW: 3 Jahre oder 500.000 km). Die oben genannten Ansätze aus dem Stand der Technik können diese Anforderung nur ungenügend lösen.
Ausgehend vom Stand der Technik ist es somit eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem möglichst umfassend mehrere, wenn nicht alle der oben genannten Funktionseinschränkungen von Kühlmitteln in Heiz- und Kühleinrichtungen und insbesondere Kühlkreisläufen überwunden werden.
Insbesondere soll die ordnungsgemäße Funktion der Heiz- und Kühleinrichtung unabhängig von der Kühlmitteltechnologie (beispielsweise unabhängig von der Frage, ob OAT-Kühlmittel oder silikathaltige Kühlmitttel voriiegen), unabhängig vom Ansetzwasser, vom Wartungsintervall und von den Betriebseinflüssen (z.B. pH-Wert) über einen verlängerten Zeitraum sichergestellt werden.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass zumindest eine Komponente eines Kühlkreistaufs eines Kraftfahrzeuges bereitgestellt wird, welches zu- mindest ein, vorzugsweise mehrere, Depot(s) mit zumindest einer Verbindung oder Zusammensetzung umfasst, wobei besagte Verbindung als Stabilisierungszusatz für ein Kühlmittel im Kühlkreislauf wirkt,
Ein "Depot" ist vorliegend ein nicht notwendigerweise ursprünglich im Kühlmittel vorliegender Zusatz zum Kühlmittel, welcher zumindest zu einem Zeitraum in einem räumlich abgegrenzten Bereich im Kühlkreislauf vorliegt. Dabei umfasst das Depot zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche als Stabiiisierungszusatz für ein Kühlmittel wirkt. Dabei wird die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung aus dem Depot vor oder während des Betriebs des Kühlkreisiaufs einmalig, kontinuierlich oder in Intervallen an das Kühlmittel abgegeben. Bevorzugt wird die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung aus dem Depot während des Betriebs des Kühlkreislaufs kontinuierlich oder in Intervai- len an das Kühlmittel abgegeben. Diese Aufgabe wird auch gelöst durch ein System umfassend zumindest eine Komponente eines Kühlkreislaufs und zumindest ein Depot umfassend zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche als Stabilisierungszusatz für ein Kühlmittel wirkt.
Dabei ist der Kühlkreislauf vorzugsweise ein Kühlkreislauf für Kraftfahrzeuge.
Die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche als Stabilisierungszusatz für ein Kühlmittel wirkt, hat unter anderem zumindest eine der folgenden Funktionalitaten, vorzugsweise zumindest zwei der folgenden Funktionalitäten:
• Falls Silikate im Kühlmittel vorhanden sind: Verringern der
Kondensation von Silikaten, insbesondere bei hohen Temperaturen;
• Komplexierung der löslichen Bestandteile von fluoroaluminathal- tigen Flussmittelrückständen zur Verhinderung oder zum Minimieren von Reaktionen dieser Flussmittelrückstände mit Komponenten des Kühlmittels, insbesondere mit Korrosionsinhibitoren wie beispielsweise Carbonsäuren (OAT Kühlmittel) oder Si- likaten (silikathaltige Kühlmittel);
• Zusatz zum im Kühlmittel vorhandenen Puffer zur Stabilisierung des pH-Werts im Kühlmittel gegenüber sauren und alkalisehen Einflüssen, insbesondere gegenüber sauren Einflüssen (Erhöhen der "Reservealkalität").
Durch diese(s) Depot(s) mit Zusätzen werden Standzeitverlängerungen für handelsübliche Kühlmittelmischungen erreicht. Insbesondere wird der Verschlammung, Belagsbildung und Verstopfung im Kühlkreislauf vorgebeugt. Die erfindungsgemäße Applikation eines Depots erfolgt bevorzugt in Alumi- nium-Komponenten des Kühlkreisiaufs, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens eine kühlmittelführende Seite aufweisen, insbesondere Wärmeübertrager-Komponenten (insbesondere Kühlmittelkühler, Heizkörper, Abgaskühler, Ladeluftkühler, Ölkühler).
Die erfindungsgemäße Applikation eines Depots erfolgt auch bevorzugt in Komponenten, die ausgewählt sind aus der folgenden Liste: Fahrzeugleitungen (Metallrohre, Kunststoffleitungen, Schläuche), Ausgleichsbehälter (Kunststoff oder Metall), Wasserpumpen, Thermostatgehäuse, Motorenbiö- cke, Einzeibehälter im Vollstrom oder Teilstrom.
Gemäß einer Ausführungsform gibt das Depot während des Betriebs des Kühlkreisiaufs die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche als Stabilisierungszusatz für das Kühlmittel wirkt, kontinuierlich, bevor- zugt durch stetiges Auflösen und/oder Abtrag, in das Kühlmittel ab.
Gemäß einer anderen Ausführungsform gibt das Depot während des Betriebs des Kühlkreisiaufs die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche als Stabilisierungszusatz für das Kühlmittel wirkt, diskonti- nuieriich ab, bevorzugt vermittelt durch eine elektrische oder mechanische Steuerung (z.B. über einen regelbaren Verschluß zur Kühlmittelseite). Die Dosierung des Zusatzes erfolgt dabei vorzugsweise in Abhängigkeit von einer weitergehenden Messung oder Analyse des Kühlmittels, die vorzugsweise durch einen automatischen Prozess im Fahrzeug erfolgt ("on board Diagnose"), vorzugsweise durch Probenentnahme und anschließende Messung in einer Analyseneinheit.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche als Stabilisierungszusatz für das Kühlmittel wirkt, vor Betrieb des Kühlkreislaufs einmalig an das Kühlmittel abgegeben. Bevorzugt umfasst das Depot nicht nur die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche als Stabilisierungszusatz für das Kühlmittel wirkt, sondern auch zumindest einen Hilfsstoff oder Zusatzstoff oder Trägerstoff, welcher die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung stabilisiert und/oder deren Auflösung/Abtrag befördert oder vermindert. Hierdurch kann erreicht werden, dass die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung über einen längeren Zeitraum oder gleichmäßiger an das Kühlmittel abgegeben wird. Bevorzugt umfasst das Depot zumindest zwei Verbindungen oder Zusammensetzungen, welche jeweils als Stabilisierungszusatz für das Kühlmittel wirken. Die zumindest zweite Verbindung oder Zusammensetzung kann dabei gegebenenfalls auch getrennt von der ersten Verbindung oder Zusammensetzung - in einem getrennten Depot - an den Kühikreislauf abgegeben werden.
Im Zusammenhang mit allen genannten Ausführungsformen wird die Abgabe der zumindest einen Verbindung oder Zusammensetzung aus dem Depot bevorzugt Über die Geschwindigkeit der Auflösung der zumindest einen Ver- bindung oder Zusammensetzung, gegebenenfalls der Auflösung einer Trägersubstanz, oder über das Erreichen bestimmter Umgebungsbedingungen (Temperatur, pH-Wert) gesteuert.
Die Applikation der zumindest einen Verbindung oder Zusammensetzung im Depot kann auf unterschiedlichem Wege erfolgen.
Bevorzugt ist der Einsatz in Form eines wässrigen Depots (Konzentrat), welches dem Kühlmittel im Kreislauf in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis zugesetzt wird. Beispielsweise wird ein vorgegebenes Volumen der erfin- dungsgemäßen Zusammensetzung pro Liter Kühlmittel in den Einfüllstutzen dosiert. Somit ist das Depot als Lösung im Kühlmittel realisiert. Eine wertere bevorzugte Applikationsform ist die Dosierung der zumindest einen Verbindung oder Zusammensetzung als wasserlösliches Pulver. Dieses kann in Verpackungseinheiten wie z.B. Folien- beuteln, vorzugsweise aus wasserlöslichen Polymeren wie z.B. Poly- vinylalkohol, vorkonfektioniert werden oder über Messbecher bzw.
Einwaage abgemessen und dem Kühlkreislauf zugesetzt werden.
Eine weitere bevorzugte Applikationsform ist das Verpressen der zumindest einen Verbindung oder Zusammensetzung in Form einer löslichen Tablette, beispielsweise konfektioniert pro Liter Kühlmittel, wobei diese Tablettierun die Dosierung in den Kühlkreislauf erleichtert.
Die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung ist vorzugs- weise verkapselt bzw. mikroverkapselt, um dadurch ihre Löslichkeit gezielt zu steuern.
Die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung ist vorzugsweise in einem (nachfüllbaren) Behälter als Depot untergebracht und wird über eine automatische Kühlmi telkontrolle gezielt dem Kühlmittel zudosiert (z.B. über eine Dosierpumpe}.
Eine weitere bevorzugte Anwendungsform ist das Einbringen der zumindest einen Verbindung oder Zusammensetzung in einen wasserdurchlässigen Gewebebeutel, Gefäß oder Patrone, welcher/welches/welche bevorzugt im Ausgleichsbehälter in den Kühlkreislauf angebracht wird, und aus welchem die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung während des Betriebs des Kühlkreislaufs nach und nach abgegeben wird. Dieses Depot wird vorzugsweise bereits in eine Komponente des Kühlkreislaufs, z.B. den Aus- gleichsbehälter, integriert. Der Gewebebeutel/das Gefäß/die Patrone ist vor- zugsweise so ausgeführt, dass ein Austausch ohne Ablassen des Kühlmittels möglich ist.
Eine weitere bevorzugte Anwendungsform ist das Einbringen der zumindest einen Verbindung oder Zusammensetzung in Form eines Formteils oder Körpers, vorzugsweise gebunden in einer wasserdurchlässigen Kunststoffmatrix, in einem keramikartigen Material (z.B. Zeolith) oder Metallen, wobei das Formteil / der Körper vorzugsweise im Ausgleichsbehölter in den Kühlkreislauf eingebracht ist. Aus dem Formteil/Körper wird die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung bevorzugt während des Betriebs des Kühlkreislaufs nach und nach abgegeben. Dieses Formteil bzw. dieser Körper kann sich dabei im Laufe der Zeit auflösen. Dieses Formteil bzw. dieser Körper wird vorzugsweise in eine Komponente des Kühlkreislaufs integriert, z.B. in den Ausgleichsbehälter, Wasserkasten oder Schlauch. Das besagte Material löst sich dabei vorzugsweise im Laufe der Zeit ganz oder teilweise auf.
Es ist auch bevorzugt, dass die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung Bestandteil einer Komponente oder eines Materials des Kühl- kreislaufes ist, beispielsweise von Ausgleichsbehälter, Wasserkasten oder Schlauch. Das besagte Material löst sich dabei vorzugsweise im Laufe der Zeit ganz oder teilweise auf.
Eine weitere bevorzugte Anwendungsform ist das Einbringen der zumindest einen Verbindung oder Zusammensetzung in Form einer Beschichtung, wobei die zumindest eine Verbindung vorzugsweise mit einem wasserdurchlässigen oder porösen Binder fixiert wird. Dabei wird die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung während des Betriebs des Kühikreislaufs nach und nach aus der Beschichtung abgegeben. Diese Beschichtung kann sich dabei im Laufe der Zeit auflösen, oder auch direkt nach der Befüllung mit Kühlmittel. Die Beschichtung wird vorzugsweise bereits in einer Komponente des Kühlkreislaufs, z.B. Wärmetauscher, Wasserkasten, Ausgleichsbehälter oder dergleichen aufgebracht
Wie bereits oben erwähnt wurde, hat die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche als Stabilisierungszusatz für das Kühlmittel wirkt, unter anderem die folgende Funktionalität:
• falls Silikate im Kühlmittel vorhanden sind:
Verringern der Kondensation von Silikaten, insbesondere bei hohen Temperaturen.
In wässriger Lösung ist Si im Silikat in Bezug auf die Sauerstoff-Atome vierfach koordiniert (Volosovos et al., Temperatures Along the Lower Three- phase Curve, Geokhimiya, No. 5, 575-591) und kann als Monomer, Polymer oder als amorphe Siliziumsäure vorliegen (R. K. Her, The Chemisiry of Sitica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Sitica, John Wiley & Sons, 1979). Silikate können durch Polykondensation auch Aggregate beziehungsweise Gele bilden, die als Niederschlag ausfallen und zur sogenannten Verschlammung von Kühlmittelkreisläufen führen. Hierbei spielt das Si02:Na20 - Verhältnis eine wesentliche Rolle (M. Dietzel, Depotymeri2ation of soluble Silicate in dilute aqueous Solutions from Colloid & Polymer Science. Nr. 6, Vol. 273, 517-606,1995). Bei den Polykondensati- onsprodukten (Niederschlag) handelt es sich vielfach um Silikatverbindungen, z.B. hydrattsiertes Silikatgel mit amorpher Polykieselsäurestruktur, die aufgrund ihrer geringen Löslichkeit und Größe aus dem Kühlmittel ausfallen und dann dem Kühisystem als Korrosionsinhibitoren fehlen. Die Aluminiumoberflächen sind somit nicht mehr ausreichend geschützt, und es können sich Korrosionsprodukte wie z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Aluminiummetahydroxid bilden, welche den Heiz- und Kühlkreislauf verstopfen können. Verschlammung von Kühlsystemen in Fahrzeugen wird insbe- sondere nach einem Silikatabbau beobachtet, der zu einem Silikatanteil von deutlich weniger ais 30 mg/L führt.
Kritisch für einen guten Korrosionsschutz von Kraftfahrzeugen ist demnach die kontinuierliche Verfügbarkeit von löslichen Silikaten in Heiz- und Kühlmitteln. Nach einer gewissen Kilometerzahl sinkt der Siliziumgehalt eines handelsüblichen silikathaltigen Kühlmittels von z.B. 140 auf ca. 70 mg/i. Der Korrosionsschutz bleibt bei günstigen Bedingungen durch die Bildung von Pas- sivierungsschichten z.B. durch α-Al2O3 in Gegenwart von Silikaten, erhalten. Die Ansprüche an Heiz- und Kühlmittel sind allerdings durch die Betriebsbedingungen von modernen Kraftfahrzeugmotoren bezüglich Temperaturbelastung, Fließgeschwindigkeit und Druck stark gestiegen. Heißkorrosionsunter- suchungen haben gezeigt, dass eine mehrstündige Überschreitung der Temperatur von ca. 180°C mit einem Masseverlust der beheizten Alumi- niumprobe von 100 mg und mehr, verbunden sein kann. Daher kann diese Temperatur als Grenztemperatur für eine Korrosionsschutzwirkung angesehen werden. Es ist bekannt, dass Hitzeeinwirkung zu beschleunigten Poly- kondensationsreaktionen und gleichzeitig zu einer Verringerung der Löslichkeit der als Korrosionsinhibitoren eingesetzten Silikate führen kann.
Vorzugsweise ist diese zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche im Depot als Stabilisierungszusatz für das Kühlmittel wirkt (hier vermittelt Über den Mechanismus des Verringems der Polykondensation) dadurch gekennzeichnet, dass sie das Silizium im Silikat besser komplexieren kann als der Sauerstoff als Ligand in O-Si-O-Ketten. Dies ist gleichbedeutend mit der Feststellung, dass die Gleichgewichtskonstante für die Bildung von Komplexen von Si mit der zumindest einen Verbindung oder Zusammensetzung größer ist als die Gleichgewichtskonstante für die Bildung von Si-O-Si-Komplexen in Polykondensationsprodukten der Silikate. Vorzugsweise weist diese zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche im Depot als Stabilisierungszusatz für das Kühlmittel wirkt {hier vermittelt über den Mechanismus des Ver ingerns der Polykondensation) die folgenden Eigenschaften auf:
• Die Verbindung oder Zusammensetzung geht mit den Heiz- und Kühlmittelbestandteilen keine Reaktion in nennenswertem Umfang ein.
• Die Verbindung oder Zusammensetzung beeinflusst den pH-Wert des Heiz- und Kühlmittelgemisches und seine Pufferkapazität nicht negativ.
• Der Ks-Wert (Säurekonstante) der Verbindung oder Zusammensetzung in einer wässrigen Lösung ist größer als 10-4.
• Die thermische Zersetzungstemperatur der Verbindung oder Zusammensetzung liebt über 200°C, bevorzugt über 250°C.
• Die Addukte der Verbindung oder Zusammensetzun im Heiz- und Kühlmittel sind unter Temperaturbelastung stabil.
• Die Verbindung oder Zusammensetzung bildet mit Wasserbestandteilen, Metallionen sowie metallischen Verbindung oder Zusammensetzungen im Heiz- und Kühlmittelkreislauf keinen schwerlöslichen Niederschlag aus-
Bevorzugt wird diese mindestens eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche im Depot als Stabilisierungszusatz für das Kühlmittel wirkt (hier vermittelt über den Mechanismus des Verringerns der Polykondensation) ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
Oxide, Fluoride, Hydroxide oder Polyanionen oder Heteropolyanionen von Halbleitern oder (Übergangs)-metailen, wobei diese Oxide, Fluori- de, Hydroxide oder Polyanionen bevorzugt Mineralien sind, weiter bevorzugt Acuminit (Sr[AIF4(OH)] · H20), Apatit (Ca5[(F OH)(PO4)3]), Kogarkoit (Na3lFSO4]), Mullit (Al8[(0,OH,F)(Si,Ai)04]4), Goyazit (SrAl3[(OH,F)6P04]), Topas (AI2Si04(OH, F)2), Weberit (Na2MgAIF-/), Charoit (K(Ca,Na)2((O ,F)(Si4010) · H2O).
Bevorzugt ist, dass zumindest eine dieser Verbindungen mit einem Molybdat vermischt wird, vorzugsweise Natriummolybda Die bevorzugte Menge an zugegebenem Molybdat reicht von 0,01 bis 10 Gew. %, vorzugsweise von 0,06 bis 3,0 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühlmittelgemi- sches, wobei das Verhältnis der Verbindung zum Molybdat vorzugsweise 70:30, 60:40, 90:10 oder 80:20 beträgt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird diese mindestens ein Verbindung ode Zusammensetzung, welche im Depot als Stabilisierungszusatz für das Kühlmittel wirkt (hier vermittelt über den Mechanismus des Verringerns der Polykondensation) ausgewählt aus der Gruppe umfassend: fluorierte Alkane, vorzugsweise mehrfach fluorierte Alkane, vorzugsweise 2-((2-Methyl-3-(trifluoromethyl)phenyl)amino)-pyridin-3-carbonsäure, 1-(2-Desoxy-2-fluor-ß-L-arabinofuranosyl)thymin, Decafiuor- Verbindungen wie (1, 1,2,2, 3,3,4,5,5,6-Decafluor-4,6- bis(trifluormethyl)cyclohexan) oder 1,1 ,1 ,2,2,3,4,5,5,5-Decafluor-3- [1 ,2,2,2-tetrafluor-1 -{trifiuormethyl)ethyl]-4-(trif luormethyl)pentan) oder fiuoraromatische Verbindungen, vorzugsweise 4-[4-(4-Chlorphenyl)-4- hydroxypiperidino]-4-fluorbutyrophenon, 8-[4,4-Bis(4-fluorphenyl)butylJ- 1-pheny}-1 ,3,8triazaspiro[4,5}decan-4-on,(3i:?,5S,6E)-7-[4-(4-
FIuorphenyl)-5 (methoxymethyl)-2,8-bis(1-methylethyl)- 3-pyridinylJ-3,5~ dihydroxy-6-heptansäure, 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol, (RS)-1-Ethyl-6,8- difluor-1,4-dihydro-7-(3-methyl-1-piperazinyl)-4-oxo-3- chinolincarbonsäure.
Die bevorzugte Menge an dieser zumindest einen Verbindung oder Zusammensetzung reicht von 0,01 bis 10 Gew. %, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühlmittelgemisches, wobei diese Menge stationär während der Abgabe aus dem Depot erreicht werden soll.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird diese mindestens eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche im Depot als Stabilisierungszusatz für das Kühlmittel wirkt (hier vermittelt über den Mechanismus des Verringerns der Polykondensation) ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
die Polykondensation von Silikaten verringert, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
fluorhaltige anorganische Salze, vorzugsweise Alkali- oder Ammonium- Tetrafiuoroborat, -Fluoroberyllat, -Hexafiuorosilikat, Hexafluoroferrat; • Hexafluorozirkonat. -Hexafluoroantimonat. - Hexafluorophosphat, -Hexafluoroarsenat,
-Heptafluoronlobat, -Heptaffuorotantalat und Tetramethylammo- niumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Benzyltrimethylammoniumf- luorid, Poly[4-vinylpyridinium poly(hydrogen fluorid)].
Die bevorzugte Menge an dieser zumindest einen Verbindung oder Zusammensetzung beträgt 0,01 bis 5.0 Gew. %, vorzugsweise 0,03 bis 2,0 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühlmittelgemischs, wobei diese Menge stationär während der Abgabe aus dem Depot erreicht werden soll.
Besonders bevorzugt ist, dass die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: mindestens eine fluoraromatische Verbindung, insbesondere 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol (vor- zugsweise 0,01 bis 5,0 Gew. %), eine Kombination aus mindestens einer fluoraromatischen Verbindung und Hexafluorosilikat oder Hexafluorozirkonat (vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew. %, wobei das Verhältnis der fluoraromatischen Verbindung zum Hexafluorosilikat oder Hexafluorozirkonat 10:90, 20:80, 30:70 oder 40:60, betragen sollte), und einer Kombination aus Nat- riummolybdat und zumindest einem Alkalifluorid (vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew. %, wobei das Verhältnis des Natriummolybdats zum Alkalifluorid 90:10, 80:20 oder 70:30 betragen sollte).
Besonders bevorzugt ist auch "Tiron" (Brenzcatechin-3,5-disulfonsäure Di- natriumsalz).
Die Menge an dieser einen Verbindung oder Zusammensetzung im Depot soll so bemessen sein, dass zum einen der Silikatabbau durch Polykonden- sation minimiert wird, also stets genügend Silikat-Monomere zur Verfügung stehen, zum anderen aber auch genügend Silikat polymerisieren kann, um so die Aluminium-Oberflächen zu schützen.
Wie bereits oben erwähnt wurde, hat die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche im Depot als Stabiiisierungszusatz für das Kühlmittel wirkt, unter anderem auch die folgende Funktionalität: · Zusatz zum im Kühlmittel vorhandenen Puffer zur Pufferung
des pH-Werts im Kühlmittel gegenüber sauren und alkalischen Einflüssen, insbesondere gegenüber sauren Einflüssen (Erhöhen der "Reservealkalität"). Heiz- und Kühlmittel aus dem Stand der Technik enthalten üblicherweise Puffersubstanzen, um die beim Betrieb des Heiz- und Kühlmittelkreislaufs oder durch mikrobiologische Prozesse entstehenden sauren Bestandteile abzufangen. Die sogenannte "Reservealkalität" dieser Puffersubstanzen ist jeweils unterschiedlich hoch, hat demzufolge jeweils eine unterschiedliche Langzeit irkung und unterschiedlichen Einfluss auf die Stabilität von Korrosionsinhibitoren, einschließlich silikathaltigen Korrosionsinhibitoren.
Unter einem "Puffer" ist jede dem anorganischen Chemiker geläufige i- schung für wässrige Lösungen zu verstehen, welche die Fähigkeit der wäss- rigen Lösung erhöht, den pH-Wert gegenüber Zugabe von Säure oder Base länger konstant zu halten, als dies ohne Pufferzugabe der Fall wäre. Bezüglich der Auswahl der Puffersubstanz oder Puffermischung im Heiz- und Kühlmittel bestehen vorliegend keine Einschränkungen.
Vorliegend ist die sogenannte Reservealkalität von besonderer Bedeutung. Je höher die Reservealkalität ist, desto höher ist auch die Fähigkeit des Mediums, über eine bestimmte Zeitdauer saure Bestandteile zu puffern. Die Reservealkalität eines Kühlmittels gibt an, wie viel 0,1 molare Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 5,5 gepuffert werden kann. Die Messung der Reservealkalität erfolgt nach der ASTM (American Society for Testing and Materials) Norm D 1121.
In Bezug auf siiikathaltige Heiz- und Kühlmittel spielt die Reservealkalität beziehungsweise der pH-Wert auch eine wichtige Rolle bei der Polykonden- sation von Silikaten. Polykondensation wird durch einen Überschuss an OH- oder H+ Ionen stark beschleunigt. Folglich hat der pH-Wert einen Einfluss auf die Verfügbarkeit löslicher Silikate und langfristig auf den Aluminiumkorrosionsschutz. Der pH-Bereich in denen Silikate in Kühlmittel am stabilsten sind, beträgt 6,7 bis 8,5.
Dies liegt darin begründet, dass der Si-Gehalt im neutralen Bereich am höchsten ist (siehe folgende Tabelle mit Si-Gehalt in Abhängigkeit vom pH- Wert eines handelsüblichen Kühlmittels mit Leitungswassermischung 1 :1).
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Somit soll vorliegend der pH-Wert sowie die Reservealkalität in einem Bereich gehalten werden, welcher für die Stabilität der löslichen Silikate, besonders bei hohen Temperaturbelastungen und in Anwesenheit von Fluss- mittellresten, als optimal anzusehen ist.
Bevorzugt wird die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche im Depot als Stabilisiemngszusatz für das Kühlmittel wirkt (hier vermittelt über das Erhöhen der Reservealkalität) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
a) Ammoniak, Natriumtetraborat, Phosphate, Pyrophosphorsäure, Kalciumgluconat, insbesondere Natrium- oder Kaliumdihydrogen- phosphat oder Natrium- oder Kaliummonohydrophosphat Borsäure, oder b) Natrium 5,5-Diethylbarbiturat, Triethanolamin, Mescalin, Trimethy- lamin, 4-Nitrodiphenylamin, Erythromycin, EDTA, Betain, Urotro- pin, Anilin, Pyrazin, Ammoniumcarbonat Diammoniumsulfat, Nat- rtumdodecylsulfat, Lysin, Cystein, Histidin, oder c) Citrate, Tartrate, Malaie, Lactate, Carbonate, KH-Phthalat, C2 -
C10 -Carbonsäuren, Butan-2,3-diol-1 ,4-dit iol, Glycin, Natrium- dodecylsulfat (SDS), Melfitsäure oder d) Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxymethyl)aminoethan, Glycylglycin, 2-(Cyclohexylamino)ethansulfonsäure, N- (Tri(hydroxymethyl)-methyl)glycin, N,N-Bls-(2- hydroxyethyl)glycin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2- aminoethansulfonsäure 2-(4-(2-Hyd oxyethyl)-1 -piperazinyl)- ethan-sulfonsäure, Ν-2-Hydroxyethylpiperazine N'-3- Propansulfonsäure, 3-Morpholino-2- hydroxypropansulfonsäure, Arginin (g-Amino-δ- guanidinvaleriansäure), Guanidinhydrochlorid .
In einem stationären Zustand, in welchem das Depot die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung abgibt, soll die Konzentration dieser zumindest einen Verbindung, welche die Reservealkalität erhöht, bevorzugt 0,05 bis 18g/l und besonders bevorzugt 0,05 bis 6 g/l betragen, jeweils bezogen auf einen Liter Kühlmittel.
Da im Betrieb des Heiz/Kühlmittels insbesondere saure Komponenten anfallen, ist vorliegend die "Reservealkalität" des Puffers besonders relevant, Dies gilt insbesondere bei Anwesenheit von Flussmittelrückständen.
Wie bereits oben erwähnt wurde, hat die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, weiche als Stabilisierungszusatz für das Kühlmittel wirkt, unter anderem auch die folgende Funktionalität:
• Komplexierung der löslichen Bestandteile der Fluoroalumina- thaltigen Flussmittelrückstände zur Verhinderung oder zum
Minimieren von Reaktionen dieser Ftussmittelrilckstan- de mit Komponenten des Kühlmitteis, insbesondere mit Korrosionsinhibitoren wie beispielsweise Carbonsäuren (OAT Kühlmittel) oder Silikaten (silikathaltige Kühlmittel). Ohne an den Zahlenwert gebunden zu sein, wird vorliegend davon ausgegangen, dass ab einer Flussmittelbelastung von 0,5 g/l im Heiz- und Kühlmittel der Korrosionsschutz beeinträchtigt ist. Dies ist beispielhaft in Figur 1 gezeigt, welche die drastische Abnahme des Si-Gehalts in einem handelsüblichen Heiz- und Kühlmittel al Funktion der zugesetzten Menge von Flussmittelrückständen zeigt. Die Versuche wurden bei 130°C und jeweils in 24h- lntervallen durchgeführt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vorliegend davon ausgegangen, dass die Wirkung der zumindest einen Verbindung oder Zusammensetzung, welche als Stabilisierungszusatz im Depot vorliegt (hier vermittelt über den Mechanismus des Verhinderns oder Vermindern der Reaktion von Kühlmittel-Bestandteilen mit Flussmitteln}, darauf beruht, dass eine oder mehrere der schädlichen Reaktionen durch Komplexierung blockiert wird. Ein solcher Komplex ist umso stabiler, je höher die Komplexbildungskonstante "K" ist. Hierbei sind Komplexbildungskonstanten die Gleichgewichtskonstanten für Reaktionen zwischen Metallion (hier insbesondere AI) und Liganden (hier die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung welche als Stabilisierungszusatz für das Kühlmittel wirkt, hier vermittelt über den Mechanismus des Verhinderns oder Vermindern der Reaktion von Kühlmittel- Bestandteilen mit Flussmitteln) in Lösung. Der Logarithmus der Gleichgewichtskonstanten K gibt an, wie stark der gebildete Komplex gebunden ist. Bevorzugt ist für die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche als Stabilisierungszusatz für das Kühlmittel wirkt (hier vermittelt über den Mechanismus des Verhinderns oder Vermindern der Reaktion von Kühlmittel-Bestandteilen mit Flussmitteln) der log K (Logarithmus der Gleichgewichtskonstante für die Bildung des Komplexes) größer als der log K von zumindest einer schädlichen Konkurrenzreaktion von Flussmittelrückständen mit Silikaten oder anderen Bestandteilen des Heiz- und Kühlmittels. Beispielhaft ist der drastische Erfolg des Zusatzes der zumindest einen Verbindung oder Zusammensetzung im Depot, weiche als Stabilisierungszusatz für das Kühlmittel wirkt (hier vermittelt über den Mechanismus des Verhin- derns oder Vermindern der Reaktion von Kühlmittel-Bestandteilen mit Flussmitteln) in Figur 2 gezeigt. Dabei wurde zu einem handelsüblichen Heiz- und Kühlmittel zunächst 0,5 g/l an Flussmitteiresten zugegeben. Nach 96 h bei 130°C fällt der Si-Gehalt gegenüber einer Blindprobe von 132 mg/l auf 30 mg/l ab . Werden dieselben Fiussmittelreste gemeinsam mit einem Depot von Tiron (Brenzcatechin-3,5-disulfonsäure Dinatriumsalz) dem Heiz- und Kühlmittel zugegeben, so ist der Si-Gehalt in dieser Probe nach 96 h bei 130'C mit 138 mg/l vergleichbar zur Blindprobe , welche gleichfalls für 96 h bei 130°C gehalten wurde.
Bevorzugt wird diese zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche als Stabilisierungszusatz für das Kühlmittel wirkt (hier vermittelt über den Mechanismus des Verhinderns oder Vermindern der Reaktion von Kühlmittel-Bestandteilen mit Flussmitteln), ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
Brenzcatechin-3,5-disulfonsäure Dinatriumsalz, 8-Hydroxy-(7)- iodchfnolin-sulfonsäure-(5), 8-Hydroxychinolin-5-Sulfonsäure, Mannitol, 5-Sulfosalicylsäure, Salicylat, 3-Hydroxy-1 ,2-dimethyl- 4(1H)-pyridone (Hdppj, 1,2-Dihydroxyanthrachinon, 1,2- Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure Dinatriumsalz, Desferriferrioxami- ne-B (df-B), (/?)-4-[1-Hydroxy-2-(methy!amino)ethylJbenzen-1,2-diol, 4- [(1 R)-2-Amino-1 -hydroxy-ethyl)benzen-1 ,2-diol, Dikaliumhexaisobutyl- dialuminat, Phosphonaten mit der Struktur R-PO(OH)2, wobei R einen Alkylrest mit C1 bis C8 oder Wasserstoff darstellt, bevorzugt Dime- thylphosphit, Phenolverbindungen, Benzolverbindungen, einem Alka- lisalz von Tartrat und/oder Acetat und/oder Citrat, Garboxylate, insbesondere Oxalat, Alkalisalze von Stearat, und/oder Formiat, und/oder Glyconat, ein Alkalisalz von Fluorid, insbesondere Cäsiumfluorid, 2- (Methylamino)ethyl)benzene-1 ,2-diol, Acetohydroxamic Acid, Norepi- nephrine, 2-(3,4-Dihydroxyphenyl)ethylamin, L-3,4-
Dihydroxyp enylalanin (L-DOPA ), 3-Hydroxy-2-methyl-pyran-4-on.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein System umfassend zumindest eine Komponente eines Kühlkreislaufs und zumindest ein Depot umfas- send zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung, welche als Stabilisierungszusatz für ein Kühlmittel in besagtem Kühlkreislauf wirkt.
Dabei ist der Kühlkreislauf vorzugsweise ein Kühlkreislauf für Kraftfahrzeuge. Bezüglich des im Kühlkreislauf eingesetzten Heiz/Kühlmittels bestehen vorliegend keine Einschränkungen, außer dass dieses zur Wärmeabfuhr beziehungsweise Wärmezufuhr geeignet sein muss. Ist vorliegend ein "Kühlmittel" genannt, so ist damit auch beinhaltet, dass dieses als "Heizmitte}" fungieren kann, Ist vorliegend ein "Heiz- und Kühlmittel" genannt, so ist damit auch beinhaltet, dass dieses ausschließlich als Kühlmittel fungieren kann. Typische Kühlmittel umfassen Wasser und mehrwertige Alkohole, beispielsweise Glykol (Ethylenglykol, Propylenglykol etc.)
Folgende Verbindungen oder Zusammensetzungen, welche als Stabilisie- rungszusatz für das Kühlmittel wirken, sind besonders bevorzugt, da sie sowohl die Funktionalität der Verminderung der Si-Polykondensation als auch die Funktionalität der Vermindern* von Reaktionen mit Flussmittein zeigen: 1- Fluor-2,4-dinitrobenzol, Tiron (Brenzcatechin-3,5-disulfonsäure Dinatrium- salz), Alkalisalze von Tetrafluoroborat oder Hexafluorosilikat oder Hexafluo- roferrat oder Hexafluorozirkonat oder Heptafluoroniobat, olybdatsalze. Ausführungsbeispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand von mehreren nicht als einschrän- kend zu verstehenden Beispielen verdeutlicht. Bei den dort eingesetzten Heiz- und Kühlmitteln handelt es sich um eine große Bandbreite handelsübliche Heiz- und Kühlmittel (einschließlich silikathaltiger sowie OAT-Kühimittel) verschiedener Hersteller, wie diese in Kraftfahrzeugmotoren eingesetzt werden. Den Kühlmitteln wird jeweils über ein Depot (Tablet- te/Einsatz Gewebekörper/Einspülen) zumindest eine Verbindung zugegeben, welche das Kühlmittel stabilisiert (sei es über Vermindern der Polykondensa- tion von Silikaten bie silikathaltigen Kühlmitteln oder sei es über Vermindern der Reaktion mit Flussmittelrückständen oder sei es Über ein Erhöhen der Reservealkalität oder sei es über eine Kombination hiervon). Die Inkubation der Heiz- und Kühlmittel mit den Zusätzen im Depot erfolgte bei vergleichsweise hohen Temperaturen (≥ 130°C), wie sie für Hochleistungsmotoren typisch sind.
Beispiel 1 : Siliziumwerte unterschiedlicher handelsüblichen Heiz- und
Kühlmittel nach Zusatz eines Depots mit einer Zusammensetzung 1.
Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1 auf Silikate von handelsüblichen Heiz- und Kühlmitteln wurde in einer Ver- suchsreihe getestet Der Silizium-Wert der Heiz- und Kühlmittel wurde mittels AAS bestimmt.
Figure imgf000026_0001
In Figur 3 wird die Verhinderung des Silikatabbaus durch Polykondensation und Flussmittelreaktion aufgrund der Eindosierung von Heptafluoroniobat aus dem Depot dargestellt. Der Silizium (Si)-Gehalt verschiedener handelsüblicher Kühlmittel bei unterschiedlichen Bedingungen wurde ermittelt. "E" dient als Blindprobe, wobei das Kühlmittel keiner Temperaturbelastung ausgesetzt worden ist A ist dasselbe Kühlmittel wie die Blindprobe, wurde allerdings im Autoklaven bei 200°C für 96h inkubiert, wobei dem Kühlmittel unterschiedlichen Proben Flussmittel {0,5 g/l Flux) beziehungsweise ein Depot der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1 (Zusatz 1) zugesetzt worden ist. Es ist ersichtlich, dass sowohl Polykondensation bei hohen Temperaturen als auch Reaktion mit Flussmittelrückständen den Si-Gehalt erniedrigen. Durch Zugabe von Zusatz/Zusammensetzung 1 (Heptafiuoroniob) im Depot wird beides praktisch vollständig verhindert. ln Figur 4 wird die Verhinderung des Silikatabbaus durch Polykondensation und Flussmittelreaktion aufgrund der Zugabe einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1 für ein anderes Kühlmittel dargestellt. E dient als Blind- probe (hier: Kühlmittel B), die keiner Temperaturbelastung ausgesetzt worden ist. Kühlmittel B wurde im Autoklaven bei 200oC für 96h inkubiert, wobei unterschiedlichen Proben Flussmittel (0,5 g/l Flux) beziehungsweise ein Depot der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1 (Zusatz 1) zugesetzt worden ist. Auch hier ist ersichtlich, dass praktisch wieder der Si-Gehalt der Blindprobe erreicht wird, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung über das Depot zugegeben wird.
In Figur 5 wird die Verhinderung des Silikatabbaus durch Polykondensation und Flussmittelreaktion aufgrund der Zugabe einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1 für wiederum ein anderes Kühlmittel dargestellt. E dient als Blindprobe (hier: Kühlmittel D), welches die keiner Temperaturbelastung ausgesetzt worden ist. Kühlmittel D wurde im Autoklaven bei 200°C für 96h inkubiert, wobei 0,5 g/l Flussmittelrückstand beziehungsweise zusätzlich noch - über ein Depot - die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 (Ka- liumheptafluoroniobat) zugesetzt worden ist. Auch hier zeigt sich, dass trotz des fast vollständigen Si-Verlusts durch Polykondensation und Flussmittelreaktion der Wert der Blindprobe fast erreicht wird, wenn dem Kühlmittel (neben dem schädlichen Flussmittelrückstand) die erfindungsgemäße Verbindung Heptafluoroniobat zugegeben wird.
Zusammenfassung: In der nachfolgenden Tabelle wird die Effizienz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1 bezüglich der Verhinderung des Silikatabbaus in handelsüblichen Heiz- und Kühlmitteln (A, B und D) in Gegenwart von 0,5 g/l Flussmittelrückständen bei einer Inkubation von 96h bei 200°C im Autoklaven dargestellt.
Figure imgf000028_0001
Beispiel 2: Verhindern der Flussmittelreaktion und der Polykondensation von Silikaten durch Einsatz eines Depots mit der Zusammensetzung 2 in einem handelsüblichen silikathaltigen Heiz- und Kühlmittel.
Figure imgf000028_0002
In Figur β wird die Verhinderung des Silikatabbaus durch Reaktion mit Fiussmittei alteine aufgrund der Zugabe einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 2 dargestellt. E dient als Blindprobe. Kühlmittel A wurde Flussmittel (0,5 g/l Flux) beziehungsweise Flussmittel und ©ine erfindungsgemäße Zusammensetzung 2 (Zusatz 2 als Depot) zugesetzt. Alle Kühlmittel wurden bei 130°C für 24h im Autoklaven inkubiert, also wurde die Temperaturbelas- tung so gering eingestellt, dass Polykondensation nicht in nennenswertem Umfang auftreten sollte.
In Figur 7 wird die Verhinderung des Silikatabbaus durch Polykondensation aHeine (also keine Zugabe von Flussmittelresten aufgrund der Zugabe einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 2 dargestellt. E dient als Blindprobe, die keiner Temperaturbelastung ausgesetzt worden ist. Kühlmittel A wurde im Autoklaven bei 200°C für 96h inkubiert (ohne Flussmittelrückstände), wobei einer Probe eine erfindungsgemäße Zusammensetzung 2 (Zusatz 2 als Depot) zugesetzt worden ist. Durch Polykondensation wird der Si-Gehalt fast halbiert. Durch Zusatz von 3-Hydroxy-1 ,2-dimethyl-4(1H)-pyridon und Cae- siumfluorid wird dieser Abbau praktisch vollständig vermieden.
Die Ergebnisse aus den Figuren 6 und 7 lassen klar erkennen, dass der erfindungsgemäße Zusatz 2 ein synergetisches Wirkungsprinzip aufweist, d.h. durch den Zusatz 2 kann der Silikatabbau, der durch die Polykondensation und durch die löslichen Flussmittelrückstände entsteht, komplett verhindert werden.
Beispiel 3: Erhöhen der Reservealkalität von handelsüblichen
Heiz- und Kühlmittel durch Depot mit Zusammensetzung 3.
Die Reservealkalität eines Kühlmittels gibt an, wie viel 0,1 molare Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 5,5 gepuffert werden kann. Je höher die Reservealkalität ist, desto höher ist auch die Fähigkeit des Mediums, über eine bestimrhte Zeitdauer saure Bestandteile zu puffern. Die Messung der Reservealkalität erfolgte nach der ASTM (American Society for Testing and Materials) Norm D112L
Figure imgf000030_0001
Das Erhöhen der Reservealkalität durch Zugabe eines Depots mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 3 zu verschiedenen handelsüblichen silikathaltigen Kühlmitteln (A, B, C, D und E) wurde mittels mehrerer Versuche (durchgeführt gemäß der ASTM D1121 Norm) geprüft. In Figur 8 wird die Erhöhung der Reservealkalität für ein handelsübliches Kühlmittel anhand des Verbrauches von 0,1 molarer HCl dargestellt. E dient als Blindprobe (Kühlmittel A), die keiner Temperaturbelastung ausgesetzt worden ist. Dem Kühlmittel A wurde Flussmittel (0,5 g/l Flux) und ein Depot einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 3 zugegeben. Die Inkubation von Kühlmittel A erfolgte bei 200*C für 96h im Autoklaven. Es zeigt sich, dass durch Zugabe von Brenzcatechin-3, 5-disulfonsäure Dinatriumsalz ("ΤΊ- ron") und Glycin, die Reservealkalität trotz Anwesenheit von Flussmittelresten stark erhöht werden kann, (n Figur 9 wird die Erhöhung der Reservealkalität eines anderen handelsüblichen Kühlmittels anhand des Verbrauches von 0,1 molarer HCl dargestellt. E dient als Blindprobe, die keiner Temperaturbelastung ausgesetzt worden ist. Kühlmittel 6 wurde Flussmittel (0,5g/l Flux) und ein Zusatz einer erfin- dungsgemäßen Zusammensetzung 3 zugegeben. Die Inkubation von Kühlmittel B erfolgte bei 200 für 96h im Autoklaven. Die Ergebnisse bestätigen das für Figur 8 gezeigte Verhalten.
In Figur 10 wird die Erhöhung der Reservealkalität eines weiteren handelsüblichen Kühlmittels anhand des Verbrauches von 0,1 moiarer HCl darges- teilt. Kühlmittel E dient als Blindprobe, die keiner Temperaturbelastung ausgesetzt worden ist Kühlmittel D wurde Flussmitte} (0,5g/l Flux) und ein Zusatz eines Depots der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 3 zugegeben. Die Inkubation von Kühlmittel D erfolgte bei 200°C für 96h im Autoklaven.
Das Erhöhen der Reservealkalität durch Zugabe einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Depot für verschiedenen handelsüblichen OAT- Kühlmittein (also Kühlmitteln, die keine Silikate als Inhibitoren enthalten) (F, G, H) wurde mittels mehrerer Versuche (durchgeführt gemäß der ASTM D1121 Norm) geprüft.
Beispiel 4: Erhöhen der Reservealkalität von handelsüblichen
Heiz- und Kühlmittel durch Zusatz eines Depots mit Zusammensetzung 3 (s.o.)
Figur 11 zeigt die Reservealkalität eines handelsüblichen OAT-Kühlmittels, zunächst in einer Blindprobe "E" (nur Kühlmittel und Korrosionsinhibitor, keine Belastung mit Flussmittel, kein Depot). F ist dasselbe Kühlmittel wie für die Blindprobe, wurde allerdings im Autoklaven bei 200°C für 96h inkubiert. Nach Temperaturbelastung und unter Zugabe von Flussmittelrückständen In einer Menge von 0,5g/l (nach "F200°C + Flux"; hier: Rückgang der Reservealkalität) und schließlich nach Zugabe eines Depots einer erfindungsgemäßen Verbindung zum Kühlmittel mit Zusatz 3 und Flussmittelrückstand in einer Menge von 0,5g/l ("F200°C + Flux + Zusatz 3"). Es zeigt sich, dass durch Zugabe von Brenzcatechin-3,S-disulfonsäure Dinatriumsalz ("Tiron") neben konventionellen Pufferbestandteiien, die Reservealkalität trotz Anwesenheit von Flussmittelresten stark erhöht werden kann, d.h. ein Erhöhen der Langzeitstabilität des Kühlmitteis erreicht wird.
Beispiel 5: Erhöhen der Reservealkalität von handelsüblichem
Heiz- und Kühlmittel durch Zusatz eine erfindungsgemäßen Zusammensetzung 4
Figure imgf000032_0001
Figur 12 zeigt die Reservealkalität eines handelsüblichen OAT-Kühlmiftels, zunächst in einer Blindprobe "E" (nur Kühlmittel und Korrosionsinhibitor, keine Belastung mit Flussmittel, keine Zugabe erfindungsgemäßer Verbindungen), dann nach Temperaturbelastung und unter Zugabe von Flussmittelrückständen in einer Menge von 0,5g/l ("G200°C + Flux"; Rückgang der Reser- vealkalität) und schließlich nach Zugabe eines erfindungsgemäßen Zusatzes 4 im Depot zum Kühlmittel mit Korrosionsinhibitor, Puffer und Flussmittelrückstand in einer Menge von 0,5g/l ("F200°C + Flux + Zusatz 4", signifikantes Erhöhen der Reservealkalität trotz Anwesenheit von Flussmittelrückständen, d.h. Erhöhen der Langzeitstabilität des Flussmittels).
Beispiel 6: Erhöhen der Reservealkalität von handelsüblichem
OAT Heiz- und Kühlmittel durch Zusatz eines Depots mit Zusammensetzung 5
Figure imgf000033_0001
In Figur 13 wird die Erhöhung der Reservealkalität eines OAT-Kühlmittels aufgrund der Zugabe einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 5 im Depot dargestellt. Zunächst in einer Blindprobe "E" (nur Kühlmittel und Korrosionsinhibitor, keine Belastung mit Flussmittel, keine Zugabe erfindungsgemäßer Verbindungen). H ist dasselbe Kühlmittel wie die Blindprobe, wurde allerdings Im Autoklaven bei 200°C für 96h inkubiert, wobei unterschiedlichen Proben Flussmittel (0,5 g/l Flux) beziehungsweise die erfindungsgemäße Zusammensetzung 5 ( Zusatz 5) im Depot zugesetzt worden ist. Es zeigt sich, dass durch Zugabe von Alizarin neben konventionellen Pufferbestandteilen, die Reservealkalität trotz Anwesenheit von Flussmittelresten stark erhöht worden kann.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Verbesserung der Wirkung eines Kühlkreislaufs, vorzugs weise eines Kühlkreislaufs in einem Kraftfahrzeug, wobei zumindest eine Komponente einer Heiz- oder Kühleinrichtung eines Kraftfahrzeuges bereitgestellt wird, welche zumindest ein, vorzugsweise mehrere, Depots) mit zumindest einer Verbindung oder Zusammensetzung um- fasst, wobei besagte Verbindung oder Zusammensetzung als Stabilisierungszusatz für ein Kühlmittel im Kühlkreislauf wirkt. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung aus dem Depot vor oder während des Betriebs des Kühlkreislaufs einmalig an das Kühlmittel abgegeben wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung aus dem Depot während des Betriebs des Kühlkreislaufs kontinuierlich oder in Intervallen an das Kühlmittel abgegeben wird, 4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung in zumindest einem der folgenden Depots bereitgestellt wird:
• Einbringen der zumindest einen Verbindung oder Zusammensetzung in Form eines wäss igen Depots, bevorzugt als Konzentrat, welches dem Heiz- und Kühlmittel im Kühlkreislauf in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis zugesetzt wird,
Deponieren der zumindest einen Verbindung oder Zusammenset•
zung beziehungsweise der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als wasserlösliches Pulver, • Deponieren der zumindest einen Verbindung oder Zusammensetzung in Form einer löslichen Tablette,
Einbringen der zumindest einen Verbindung oder Zusammenset•
zung in einem Depot, ausgewählt aus wasserdurchlässigem Gewebebeutel, Gefäß oder Patrone, welcher/welches/welche bevorzugt im Ausgleichsbehälter in den Kühlkreislauf eingebracht wird, • Einbringen der zumindest einen Verbindung in Form eines Formteils oder Körpers als Depot, vorzugsweise gebunden in einer wasserdurchlässigen Kunststoffmatrix, in einem keramikartigen Material (z.B. Zeolith) oder einer metallhaltigen Komponente, welches vorzugsweise im Ausgleichsbehälter im Kühlkreislauf montiert ist, wobei dieses Formteil / dieser Körper vorzugsweise bereits in eine Komponente des Kühlkreislaufs, insbesondere den Ausgleichsbehälter, integriert ist, • Einbringen der zumindest einen Verbindung oder Zusammensetzung in einem Depot, so dass die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung beziehungsweise die erfindungsgemäße Zusammensetzung in zumindest einem Material einer Komponente des Kühlkreislaufs bereits eingearbeitet ist, wobei diese Komponente vorzugsweise Bestandteil eines Ausgleichsbehälters, Wasserkastens oder Schlauchs ist, • Einbringen der zumindest einen Verbindung oder Zusammensetzung als Depot in Form einer Beschichtung, in welcher die zumin- dest eine Verbindung oder Zusammensetzung vorzugsweise mit einem wasserdurchlässigen oder porösen Binder fixiert wird, wobei die Beschickung vorzugsweise bereits in einer Komponente des Kühlkreislaufs, z.B. Wärmetauscher, Wasserkästen. Aus- gleichsbehälter und dergleichen, aufgebracht ist. 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung im Depot die Polykon- densation von Silikaten in silikathaltigen Heiz- und Kühlmitteln von Verbrennungsmotoren vermindert und/oder die Reaktion von Bestandteilen des Kühlmittels mit Flussmittelrückständen vermindert oder inhibiert und/oder die Reservealkalität eines im Kühlmittel vorhandenen Puffers erhöht. 6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die mindestens eine Verbindung oder Zusammensetzung im Depot die Polykondensation von Silikaten in silikathaltigen Heiz- und Kühlmitteln von Verbrennungsmotoren vermindert, und ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
Oxide, Fluoride, Hydroxide oder Polyanionen oder Heteropolya- nionen von Halbleitern oder (Übergangs)-metallen, wobei diese Oxide, Fluoride, Hydroxide oder Polyanionen bevorzugt Mineralien sind, weiter bevorzugt Acuminit (Sr[AIF4(OH)] · H20), Apatit (Ca5[(F,CI,OH)(PO4)3]) , Kogarkoit (Na3[FS0 ]), Mullit (Al8[(O,OH,F)(Si,Al)O4)4), Goyazit (SrAI3[(0H,F)6P04]), Topas (AI2Si04(OH, F)2), Weberit (Na2MgAlF7), Charoit (K(CalNa)2[(OH,F)(Si4O10) · H20), oder fluorierte Alkane, vorzugsweise mehrfach fluorierte Alkane, vorzugsweise 2-((2- ethyl-3-(trifluoromethyl)phenyl)amino)-pyridin-3- carbonsäure, 1-(2-Desoxy-2-fluor-ß-L-arabinofuranosyl)thymin, Decafluor-Verbindungen wie (1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-Decafluor-4,6- bis{trifluormethyl)cyclohexan) oder 1 , 1 ,1 ,2,
2,
3 ,4,5,5,5-Decafluor- 3-(1 ,2,2,2-tetrafluo-1-(trifiuormethyl)ethyl]-4- (trifluormethyl)pentan), oder ftuoraromatische Verbindungen, vorzugsweise 4-[4-(4- Chlorphenyl)-4-hydroxypiperidino]-4-fluorbutyrophenon, 8-[4,
4- Bis(4-fluorphenyi)butyl]-1-phenyl-1 ,3,etria2aspiro[4,
5)decan-4- on,(3R,5S,6E)-7-[4-<4-Fluorphenyl)-5 (methoxymethyl)-2,
6-bis(1~ methylethyl)- 3-pyridinyl]-3,5-dihydroxy-6-heptansäure, 1-Fluor- 2,4-dinitrobenzol, (RS)-1-Ethyl-6,8-difluor-1,4-dihydro-7-(3-methyl- 1 -piperazinyl)-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, oder
fluorhaitige anorganische Salze, vorzugsweise Alkali- oder Ammonium- Tetrafluoroborat, -Fluoroberyllat, -Hexafluorosilikat, - Hexafiuoroferrat; -Hexafluorozirkonat. -Hexaffuoroantimonat. - Hexafluorophosphat, -Hexafiuoroarsenat, -Heptafluoroniobat, - Heptafluorotantalat und Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethy- lammoniumfluorid, Benzyltrimethylammoniumfluorid, Poly[4- vinylpyridinium poly(hydrogen fluorid)}.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die mindestens eine Verbindung oder Zusammensetzung im Depot die Reaktion von Bestandteilen des Kühlmittels mit Flussmittelruckständen vermindert oder inhibiert, und ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
Brenzcatechin-3,5-disulfonsäure Dinatriurnsalz, 8-Hydroxy-(7)- iodchinol»n-sulfonsäure-(5), 8-Hydroxychinolln-5-Sulfonsäure,
Mannttol, 5-Suifosalicylsäure, Salicylat, 3-Hydroxy-1 ,2-dimethyl- 4(1H)-pyridone (Hdpp>, 1 ,2-Dihydroxyanthrachinon, 1,2- Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure Dinatriurnsalz, Desferriferrio- xamine-B (df-B), (R)-4-[1 -Hydroxy-2-(methylamino)ethyl]benzen- 1 ,2-diol, 4-[(1 R)-2-Amino-1 -hydroxy-ethyl]benzen-1 ,2-diol, Dika- liumhexaisobutyl-dialuminat, Phosphonaten mit der Struktur R- PO(OH)2, wobei R einen Alkylrest mit C1 bis C8 oder Wasserstoff darstellt, bevorzugt Dimethyiphosphit, Phenolverbindungen, Benzolverbindungen, einem Alkalisalz von Tartrat und/oder Acetat und/oder Citrat, Carboxylate, insbesondere Oxalat, Alkalisalze von Stearat, und/oder Formiat, und/oder Glyconat, ein Alkalisalz von Fluorid, insbesondere Cäslumfluorid, 2-
(Methylamino)ethyl)benzene-1,2~diol, Acetohydroxamic Acid, Norepinephrine, 2-(3,4-Dihydroxyphenyl)ethylamin, L-3,4- Dihydroxyphenylalanin (L-DOPA ), 3-Hydroxy-2-methyl-pyran-4- on.
8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die mindestens eine Verbindung oder Zusammensetzung im Depot die Reservealkalität, wie nach AST Norm D1121 gemessen, eines im Kühlmittel vorhandenen Puffers erhöht und ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
a) Ammoniak, Natriumtetraborat, Phosphate, Pyrophosphorsäure, Kalciumgluconat, insbesondere Natrium- oder Kaliumdihydrogen- phosphat oder Natrium- oder Kaliummonohydrophosphat Borsäure, oder b) Natrium 5,5-Diethylbarbiturat, Trtethanolamin, escalin, Trimethy- lamin, 4-Nitrodiphenyiamin, Erythromycin, EDTA, Betain, Uroiro- pin, Anilin, Pyrazin, Ammoniumcarbonat Diammoniumsulfat, Nat- riumdodecylsulfat, Lysin, Cystein, Histidin, oder c) Citrate, Tartrate, Malaie, Lactate, Carbonate, , KH-Phthalat, C2 - C10 -Carbonsäuren, Butan-2,3-diol-1 ,4-dithioi, Glycin, Natrium- dodeoylsulfat (SDS), Mellitsäure oder d) Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxymethyl)aminoethan, Glycylglycin, 2-(Cyclohexylamino)ethansulfonsäure, N- (Tri(hydroxymethyl)-methyl)glycin , N,N«Bis-(2- hydroxyethyljglycin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2- aminoethansulfonsäure 2~(4-(2-Hydroxyethyl)-1 -piperazinyl)- ethan-sulfonsäure, Ν-2-Hydroxyothylplperazine N'-3- Propansulfonsäure, 3-Morpholino-2- hydroxypropansulfonsäure, Arginin (a-Amiho-δ- guanidinvaleriansäure), Guanidinhydrochlorid.
9. System umfassend zumindest eine Komponente eines Kühlkreislaufs, und zumindest ein Depot umfassend zumindest eine Verbändung oder Zusammensetzung, welche als Stabilisierungszusatz für ein Kühlmittel im Kühlkreislauf wirkt.
10. System nach Anspruch 9, wobei diese Komponente eine Aluminium- Komponente des Kühlkreislaufs ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens eine kühlmittelführende Seite aufweist, wobei diese Komponente vorzugsweise eine Wärmeübertrager-Komponente sowie vorzugsweise Bestandteil eines Ausgleichsbehälters, Wasserkastens oder Schlauchs ist.
11. System nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei die zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung zumindest eine Verbindung oder Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 ist, vorzugsweise zumindest zwei Verbindungen hiervon.
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