WO2011101504A1 - Nuevos catalizadores a base de fosfina útiles para la telomerización de butadieno - Google Patents

Nuevos catalizadores a base de fosfina útiles para la telomerización de butadieno Download PDF

Info

Publication number
WO2011101504A1
WO2011101504A1 PCT/ES2010/070086 ES2010070086W WO2011101504A1 WO 2011101504 A1 WO2011101504 A1 WO 2011101504A1 ES 2010070086 W ES2010070086 W ES 2010070086W WO 2011101504 A1 WO2011101504 A1 WO 2011101504A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphine
formula
catalyst
butadiene
dimethyl
Prior art date
Application number
PCT/ES2010/070086
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Petrus V. Leeuwen
Mathieu Tschan
Zoraida Freixa
Henk Hagen
Original Assignee
Dow Global Technologies Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Llc filed Critical Dow Global Technologies Llc
Priority to EP10710364A priority Critical patent/EP2537582A1/en
Priority to US13/518,040 priority patent/US8779164B2/en
Priority to PCT/ES2010/070086 priority patent/WO2011101504A1/es
Priority to JP2012553357A priority patent/JP2013519519A/ja
Priority to CA2789984A priority patent/CA2789984A1/en
Publication of WO2011101504A1 publication Critical patent/WO2011101504A1/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C07F19/005—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00 without metal-C linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/249—Spiro-condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/20—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Definitions

  • the invention relates to the field of phosphine-based catalysts. More particularly, it refers to new phosphine-based ligands that are useful in the preparation of catalysts that show improved behavior in the telomerization of butadiene.
  • 1-cytene can be prepared efficiently by telomerization of butadiene.
  • This telomerization is typically performed in the presence of methanol and the catalyst is often a combination of a Group VIII metal, such as palladium, and a known phosphine ligand.
  • Telomerization is often a three-stage procedure. In the first stage, butadiene is telomerized together with methanol to provide 1 -methoxy-2,7-octadiene ("MOD-1"). In the second stage, MOD-1 is hydrogenated to provide methyl methyl ether. In the third stage, the methyloctyl ether undergoes the rupture of the ether to give 1-octane and methanol.
  • MOD-1 1 -methoxy-2,7-octadiene
  • a known procedure for carrying out the telomerization step uses a catalyst that is a combination of a palladium salt and triphenylphosphine (TPP).
  • TPP triphenylphosphine
  • this phosphine is used, lower yields than desirable 1-octane are found. This seems to be due, at least in part, to side reactions that lead to the formation of 3-methoxy-1, 7-octadiene (MOD-3) and 1, 3,7-octatriene.
  • USP 7,425,658 describes a process for producing 1-octane from butadiene by dimerizing an alkoxylating butadiene in the presence of one or more alkoxy substituted phosphine ligands. This is done under alkoxy dimerization conditions with an alkoxy dimerization catalyst.
  • Illustrative phosphine ligands include tris- (2,4,6-trimethoxyphenyl) phosphine and tris- (4-methoxyphenyl) phosphine.
  • Illustrative phosphine ligands include tris- (2- methoxyphenyl) phosphine, tris- (2,4-dimethoxyphenyl) phosphine, bis- (2-methoxyphenyl) phenylphosphine, tris- (2- methoxy-4-fluorophenyl) phosphine and tris- (2-methoxy-4-chlorophenyl) phosphine.
  • USP 7,026,523 discloses a process for telomerizing non-cyclic olefins that includes the use of a Pd-carben complex as a catalyst.
  • this invention provides a catalyst composition suitable for use in the telomerization of butadiene to MOD-1.
  • the composition comprises palladium and a phosphine ligand represented by any of the following formulas:
  • R 2 is H or R 1 , and each R 3 is independently selected from H; C1-C20 alkyl, aryl and C 6 -Ci8 C1-C20 linear, branched or cyclic; C1-C20 dialkylamino; halogen; and trifluoromethyl.
  • the invention provides a process for preparing a catalyst composition, which comprises contacting palladium and a phosphine ligand corresponding to any of Formulas I, II, III or IV, under conditions such that a composition is formed. of catalyst.
  • the invention provides a process for preparing 1-octane comprising the steps of (i) reacting 1,3-butadiene with a primary aliphatic alcohol or an aromatic hydroxylated compound having the formula
  • the new phosphine ligands of the invention have been found, in many embodiments and in particular in catalyst complexes with Pd, which exhibit greater stability and greater activity and / or catalytic selectivity, when compared with other known catalysts containing Pd and a phosphine ligand, in the production of 1-cytene through the telomerization pathway of butadiene.
  • This increased activity allows the catalyst to be used, for example, in an isothermal reactor system, at a lower temperature.
  • a lower feed temperature can be used.
  • the result is a lower average reactor temperature.
  • This lower temperature increases overall selectivity, which reduces the formation of secondary products such as MOD-3 and 1, 3,7-octatriene.
  • the precipitation of Pd is also reduced. The end result is that you can increase production rates and reduce energy costs.
  • the phosphine ligands of the invention have in common, in addition to two potentially functionalized phenyl rings, a third phenyl group having an alkoxy functionality on one of the ortho positions, which is part of a 5 or 6-membered ring between this ortho position and the adjacent goal position. This 5 or 6 member ring is not part of a second aryl group.
  • the phosphine ligand is represented by any of Formulas I, II, III and IV, including R 1 as defined in Formula V.
  • the synthesis of the ligand can be carried out by a multistage procedure.
  • the organic structure for example, 4,4, 4 ', 4', 6,6'-hexamethylspiro-2,2'-bichroman
  • the bromination conditions can be adjusted to achieve bromination of both phenyl rings by adjusting the stoichiometry of the reaction.
  • the monobrominated or dibromated organic fragment was lithiated.
  • electrophilic substitution of the monolithiated or diluted species is carried out, using a phosphine, preferably chlorodiphenylphosphine (CIPPh 2 ).
  • the phosphine ligand is recovered, for example, by filtration and solvent removal.
  • Exemplary ligands of the invention that make up Formulas I to IV include, in non-limiting embodiments, (4,4,4 ', 4', 6,6'-hexamethyl-2,2'-spirobis [chroman] -8-yl ) diphenyl phosphine (Formula IX); (2,9-dimethyl-5a, 10b-dihydrobenzo [b] benzofuro [3,2-d] furan-4-yl) diphenylphosphine (Formula X); (2,9-dimethyl-5a, 10b-dihydrobenzo [b] benzofuro [3,2-d] -furan-4,7-diyl) bis (diphenylphosphine) (Formula XI); (3,4b, 8,9b-tetramethyl-4b, 9b-dihydro-benzo [b] benzofuro [2,3-d] -furan-1, 6- diyl) bis (diphenylphosphin
  • telomerization product comprising 2,7-substituted octane-1 and starting They are described extensively in the literature. See, for example, United States application publication 2005/0038305 and USP 7.030.286.
  • a three-stage procedure can be suitably employed.
  • the first stage is preferably produced in a reaction fluid comprising 1,3-butadiene, a primary aliphatic alcohol or aromatic hydroxy compound and the telomerization catalyst, which is a complex of Pd and one or more of the phosphine ligands of the invention.
  • the phosphine ligand is preferably present in an amount sufficient to stabilize the Pd.
  • the amount of each advantageously provides an initial ratio of phosphine ligand to Pd of from 1.0, preferably at least 1.5 to 50, and preferably up to 40.
  • the reaction fluid may further comprise one or more components (s) optional (s), such as an organic solvent, a promoter for the catalyst, a stabilizer for the catalyst, or an inhibitor of butadiene polymerization.
  • This first stage is advantageously produced in an inert atmosphere, such as nitrogen, argon or helium, and at a reaction temperature sufficient to produce 2,7-substituted octane-1.
  • the substituent is the rest of the primary aliphatic alcohol or aromatic hydroxy compound.
  • the reaction temperature is preferably greater than 40 ° C, more preferably, greater than (>) 50 ° C and, still more preferably> 60 ° C, and is preferably less than ( ⁇ ) 120 ° C, more preferably ⁇ 1 10 ° C and, still more preferably ⁇ 100 ° C.
  • the product of the first stage is the telomerized product, which is 2,7-octadiene substituted in 1, for example, 1 -methoxy-2,7-octadiene (MOD-1).
  • the 2,7-octadiene substituted at 1, for example, MOD-1 is subjected to hydrogenation to provide the substituted octyl ether, for example, methyloctyl ether.
  • any conventional hydrogenation process can be used.
  • Hydrogenation can be carried out in the liquid phase, or in the vapor phase.
  • the reaction can be carried out at a temperature ranging from 0 ° C to 400 ° C.
  • the temperature varies from room temperature to 350 ° C. More preferably, hydrogenation can be carried out at a temperature ranging from 50 ° C to 200 ° C.
  • the pressure is not critical and depends on whether hydrogenation is carried out in the liquid or vapor phase. In general, the pressure can vary from 0.1 to 100 bar (10 kilopascals (kPa) to 10,000 kPa).
  • the octyl ether undergoes the ether breakage to provide 1-octane and an alcohol, for example, methanol.
  • any conventional catalyst that can decompose the methyl methyl ether to form 1 -octene can be used.
  • Such catalysts may include alpha, delta, gamma, eta and theta aluminas, which can be modified with bases such as sodium hydroxide, or by other treatment agents.
  • bases such as sodium hydroxide, or by other treatment agents.
  • gamma alumina is employed.
  • the temperature at which the decomposition is carried out depends both on the activity of the catalyst and on the decomposition temperature of the respective compound that is decomposing.
  • the decomposition temperature may vary up to 500 ° C, preferably from 200 ° C to 400 ° C, and more preferably from 250 ° C to 350 ° C .
  • the pressure at which the decomposition reaction is carried out can also vary widely, but preferably it is maintained from 1 to 2 bar (100 kPa to 200 kPa) in order to ensure high activity.
  • the third stage can be carried out in the vapor phase or in the liquid phase, the vapor phase being frequently preferred.
  • An inert gas or an inert liquid diluent can also be used to dilute the reactant, for example, methyl methyl ether. Examples of such inert gases include nitrogen, helium, argon and combinations thereof.
  • another ether can be used as a diluent.
  • the diluent is desirably in a weight ratio of diluent to reactant, ranging from> 0: 1 to 100: 1, and preferably from 1: 1 to 20: 1.
  • the selection of an ether as a diluent can offer some advantage by allowing recycling, which in turn helps reduce net alcohol losses.
  • methyl diluent when methyl diluent is selected as diluent, some methanol will be produced in the decomposition reaction. This methanol is then dehydrated to form dimethyl ether (DME) and water, and this reaction occurs simultaneously with the ether breakdown reaction to provide 1-ketone and methanol. If the produced DME is recycled back to the decomposition reactor, then water can also be added, which will help to ensure that there is no net loss of alcohol in the entire process. The methanol produced can also be recycled back to the first stage of the process.
  • DME dimethyl ether
  • water can also be added, which will help to ensure that there is no net loss of alcohol in the entire process.
  • the methanol produced can also be recycled back to the first stage of the process.
  • the overall reaction can be carried out continuously, semi-continuously or in batches.
  • the reactant (s) and, when used, any diluent (s) can be continuously passed over a catalyst bed under the desired reaction conditions.
  • the reactant (s) can be added to the reactor at an hourly space weight rate (WHSV) that varies from 0.01 grams of octene substituted by 1 per gram of catalyst per hour (g of octane substituted by 1 g of catalyst / h) at 50 g of octane substituted in 1 g of tasting I left or h, preferably from 0.1 g of octane substituted in 1 ⁇ g of catalyst / h to 10 g of octane substituted in 1 ⁇ g of catalyst / h.
  • WHSV hourly space weight rate
  • the overall reaction can be carried out isothermally or, alternatively, adiabically.
  • the temperature in the reactor will generally be reduced over the entire length of the reactor, due to the endothermic nature of the reaction.
  • the outlet temperature of the reactor will desirably remain above the dew point of the effluent mixture, in order to reduce or avoid condensation of liquid on the catalyst.
  • the initial inlet temperature and the degree of the temperature drop are related to the conversion level of the octane substituted in 1 in 1 -tectane and also with the ratio of diluent to reactant, that is, higher temperature drop indicates a high level of conversion, and a high diluent to reactant ratio tends to lead to a high level of conversion at a given inlet temperature.
  • the molar conversion of substituted octane into 1 to 1-octane, using the new phosphine-based catalysts of the invention may vary from 40 to 80 percent of theory, based on the input concentration of the substituted octane. in 1.
  • step (a) of unprocessed main bromo structure (1.5 g, containing 3.55 mmol of 4-bromo-2,8-dimethyl-5a, 10b-dihydrobenzofide [2, is cooled to -78 ° C [2, 3-b] benzofuran) in THF (40 ml). Then, n-BuLi (2.5 molar (M) in hexane, 2.8 ml) is added slowly. The mixture is stirred at -78 ° C for 2 h and CIPPh 2 (1.065 ml) is added. The mixture is stirred at -78 ° C for 2 hours and TA overnight. The solvent is then evaporated and degassed water is added.
  • the solid obtained is washed with ethanol to give a white solid (1.5 g, containing a mixture of monobromo / dibromo, 90/10), which is the bromo structure.
  • the main bromo structure solid is used in step (b) below without further purification.
  • a solution of the unpurified bromo structure of step (a) (1.5 g, containing 4.07 mmol of 4-bromo-2,8-dimethyl-5,10-methane-10H) is cooled to -78 ° C - dibenzo [2,1-d: 1 ', 2'-g] [1,3] dioxocin) in THF (40 ml). Then, n-BuLi (2.5 M in hexane, 2.4 ml) is added slowly. The mixture is stirred at -78 ° C for 2 h and CIPPh 2 (1.0 ml) is added. The mixture is stirred at -78 ° C for 2 hours and at RT overnight.
  • the telomerization performance test is carried out in a one-liter Parr reactor (I) made of electropolished stainless steel.
  • the Parr autoclave reactor is filled with specified amounts of methanol, promoter (sodium methoxide, at a molar ratio of palladium promoter of 5 to 1) and inhibitor (diethylhydroxylamine, approximately 20 parts by weight per million parts by weight (ppm) based on the total weight of methanol plus the crude butadiene load).
  • the autoclave is closed, purged twice with low pressure nitrogen (N 2 , 6 bar, 600 kilopascals (kPa)) to substantially remove all oxygen contained in the autoclave. It is purged once with N 2 at high pressure (20 bar, 2,000 kPa) to perform a leak test.
  • N 2 low pressure nitrogen
  • kPa kilopascals
  • a stainless steel sample cylinder is filled with a crude butadiene stream containing approximately 50 percent by weight of 1,3-butadiene, based on the weight of the total crude butadiene stream.
  • the content of the pressure sample cylinder is then added to the autoclave with low pressure of N 2 (6 bar, 600 kPa).
  • the temperature of the autoclave is then raised to a desired working temperature (60 ° C, 75 ° C, 90 ° C or 100 ° C, as shown in Table 2 below).
  • a conventional catalyst Pd acetylacetonate (Pd (acac) 2 )
  • Pd (acac) 2 Pd acetylacetonate
  • two molar equivalents of the product (4,4,4 ', 4', 6,6'-hexamethyl-2 , 2'-spirobis [chroman] -8-yl) diphenylphosphine) prepared in Example 1.
  • a molar equivalent of acetic acid can be added to increase storage stability.
  • the catalyst of the invention is prepared by dissolving the three components in methanol so that the concentration of Pd in methanol is equal to approximately 500 ppm.
  • Table 1 shows the structure of the (4,4,4 ', 4', 6,6'-hexamethyl-2,2'-spirobis [chroman] -8-yl) diphenylphosphine used in this example and relates the structure of the ligand and the formulation with this Example 4, Examples 5 to 10 below and Comparative Example A below.]
  • the catalyst solution is weighed in a dry box, in an amount such that the concentration of Pd will be equal to 10 ppm, based on the total weight of the methanol and butadiene reactants.
  • This solution is then placed in a stainless steel sample cylinder and then pressure is added to the autoclave using N 2 at high pressure (19 bar at 20 bar, or 1900 kPa at 2000 kPa). After the addition of the catalyst, a reaction begins, which produces a final product. Autoclave samples are taken at set times (five minutes after catalyst addition and at 30 minute intervals below) and gas and liquid phases are analyzed by gas chromatography.
  • the precipitation of Pd in the reactor is determined by measuring the concentration of Pd in the liquid phase after the reaction, then comparing it with a theoretical number based on the total amount of Pd added and the volume of the total liquid, including the liquids added at the beginning. of the reaction and the liquids formed due to the conversion of butadiene.
  • concentration of Pd in the liquid is measured using Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES).
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • the conversion, selectivity to MOD-1 and precipitation of Pd, at methanol to butadiene ratios of 2, 2.6 and 5, weight / weight (w / w) are then carried out, and the results are recorded in Table 2.
  • Table 3 shows the activity of the catalyst in terms of butadiene conversion over two periods of time.
  • Example 4 is repeated, except that two molar equivalents of (2,9-dimethyl-5a, 10b-dihydrobenzo [b] benzofuro [3,2-d] furan-4-yl) diphenylphosphine (Formula X) are used instead of (4,4,4 ', 4', 6,6'-hexamethyl-2,2'-spirobis [chroman] -8-yl) diphenylphosphine as ligand.
  • the conversion, selectivity to MOD-1 and precipitation of Pd, at a methanol to butadiene ratio of 2.6, 1 and 90, weight / weight w / w, is then carried out and the results are recorded. in Table 2.
  • Table 3 shows the activity of the catalyst in terms of butadiene conversion over two periods of time.
  • Example 4 is repeated again, unless one or two molar equivalents of (2,9-dimethyl-5a, 10b-dihydrobenzo [b] benzofuro [3,2-d] furan-4,7-) are used diyl) bis (diphenylphosphine) (Formula XI).
  • the test is performed as in Example 5 and the results and activity are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 4 is repeated again, unless one or two molar equivalents of (3,4b, 8,9b-tetramethyl-4b, 9b-dihydrobenzo [b] benzofuro [2,3-d] furan-) are used 1, 6- diyl) bis (diphenyl phosphine) (Formula XII).
  • the test is performed again as in Example 5 and the results and activity are recorded in Tables 2 and 3.
  • Example 4 is repeated again, unless two molar equivalents of 2,10-di-t-butyl-4-diphenylphosphino-6,12-methane-12H-dibenzo [2,1-d: 1 ', 2 are used "-g] [1, 3] dioxocin (Formula XIII).
  • the assay is performed again as in Example 5 and the results and the activity is recorded in Tables 2 and 3.
  • Example 4 is repeated again, unless two molar equivalents of 2 ! 10-dimethyl-4-diphenylphosphino-6 ! 12-methane-12H-dibenzo [2 ! 1 -d: l ' ! 2 "-g] [1, 3] dioxocin (Formula XIV).
  • the assay is performed again as in Example 5 and the results and activity are recorded in Tables 2 and 3.
  • Example 4 is repeated again, unless one or two molar equivalents of 2 ! 10-dimethyl-4 ! 8-diphenylphosphino-6 ! 12-methane-12H-dibenzo [2 ! 1-d: l ', 2 "-g] [1, 3] - dioxocin (Formula XV).
  • the test is performed again as in Example 5 and the results and activity are recorded in Tables 2 and 3.
  • Example 4 is repeated again, unless two molar equivalents of triphenylphosphine are used.
  • the test is performed as in Example 5 and then the Pd precipitation test is included at methanol to butadiene ratios of 2 and 5 and temperatures of 60 ° C, 75 ° C, 90 ° C and 100 ° C, and the Results and activity are recorded in Tables 2 and 3.
  • Pd (acac) 2 + ligand does not dissolve in methanol.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Una composicin de catalizador a base de fosfina adecuada para la telomerizacin de butadieno para producir 1-octeno incluye paladio y uno de una clase denuevos ligandos de fosfina caracterizado por dos anillos fenilo potencialmente funcionalizados y un tercer grupo fenilo que tiene una funcionalidad alcoxi en una de las posiciones orto, que es parte de un anillo de 5 6 miembros entre esta posicin orto y la posicin meta adyacente, no siendo este anillo parte de un segundo grupo arilo. Los catalizadores que incluyen esta clase de ligandos de fosfina pueden presentar mayor actividad y selectividad, y se pueden usar a menores temperaturas que muchos otros catalizadores de ligandos de fosfina, reduciendo costes. Tambin 10 se reduce la precipitacin de paladio.

Description

NUEVOS CATALIZADORES A BASE DE FOSFINA ÚTILES PARA LA TELOMERIZACIÓN DE BUTADIENO ANTECEDENTES
1 . Campo de la invención
La invención se refiere al campo de los catalizadores a base de fosfina. Más en particular, se refiere a nuevos ligandos a base de fosfina que son útiles en la preparación de catalizadores que muestran un comportamiento mejorado en la telomerización de butadieno.
2. Antecedentes de la técnica
Es conocido de forma general que se puede preparar 1 -octeno de forma eficaz mediante la telomerización de butadieno. Esta telomerización se realiza de forma típica en presencia de metanol y el catalizador es, con frecuencia, una combinación de un metal del Grupo VIII, tal como paladio, y un ligando de fosfina conocido. La telomerización es con frecuencia un procedimiento en tres etapas. En la primera etapa, se telomeriza butadieno junto con metanol para proporcionar 1 -metoxi-2,7- octadieno ("MOD-1 "). En la segunda etapa, se hidrogena MOD-1 para proporcionar éter metiloctílico. En la tercera etapa, el éter metiloctílico sufre la ruptura del éter para dar 1 -octeno y metanol.
Un procedimiento conocido para llevar a cabo la etapa de telomerización usa un catalizador que es una combinación de una sal de paladio y trifenilfosfina (TPP). Sin embargo, cuando se usa esta fosfina se encuentran rendimientos menores que los deseables de 1 -octeno. Esto parece ser debido, al menos en parte, a reacciones secundarias que conducen a la formación de 3-metoxi-1 ,7-octadieno (MOD-3) y 1 ,3,7- octatrieno.
Otra técnica se desvela en la patente de Estados Unidos (USP) 7.425.658, que describe un procedimiento para producir 1 -octeno a partir de butadieno dimerizando un butadieno alcoxilante en presencia de uno o más ligandos de fosfina sustituidos con alcoxi. Esto se realiza en condiciones de alcoxidimerización con un catalizador de alcoxidimerización. Los ligandos de fosfina ilustrativos incluyen tris-(2,4,6- trimetoxifenil)fosfina y tris-(4-metoxifenil)fosfina.
La solicitud internacional, en trámite junto con la presente, n° PCT/US09/051347, presentada el 22 de julio de 2009 (Expediente del agente n° 66.884), describe la telomerización de 1 ,3-butadieno en presencia de un compuesto hidroxilado orgánico, un catalizador de paladio (Pd) y al menos uno de un grupo de nuevos ligandos de fosfina. Los ligandos de fosfina ilustrativos incluyen tris-(2- metoxifenil)fosfina, tris-(2,4-dimetoxifenil)fosfina, bis-(2-metoxifenil)fenilfosfina, tris-(2- metoxi-4-fluorofenil)fosfina y tris-(2-metoxi-4-clorofenil)fosfina.
El documento USP 7.026.523 desvela un procedimiento para telomerizar olefinas no cíclicas que incluye el uso de un complejo de Pd-carbeno como catalizador.
Desafortunadamente, ninguno de los procedimientos conocidos parece conseguir de forma satisfactoria los objetivos de mayores niveles de actividad catalítica y rendimiento, combinados con reducciones de productos secundarios no deseados. Debido a esto, los productores de 1 -octeno a través de la vía de telomerización de butadieno continúan investigando nuevos catalizadores que ofrezcan mejoras en cualquiera o en todos estos objetivos. La presente invención soluciona esta necesidad.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
En una realización, esta invención proporciona una composición de catalizador adecuada para usar en la telomerización de butadieno a MOD-1 . La composición comprende paladio y un ligando de fosfina representado por cualquiera de las siguientes fórmulas:
(Fórmula I)
Figure imgf000003_0001
(Fórmula II) o
Figure imgf000004_0001
(Fórmula III)
Figure imgf000004_0002
(Fórmula IV) en las que
Figure imgf000004_0003
(Fórmula V) R2 es H o R1, y cada R3 se selecciona independientemente de H; alquilo C1-C20, arilo C6-Ci8 y alcoxi C1-C20 lineal, ramificado o cíclico; dialquilamino C1-C20; halógeno; y trifluorometilo.
En otra realización, la invención proporciona un procedimiento para preparar una composición de catalizador, que comprende poner en contacto paladio y un ligando de fosfina que corresponde a cualquiera de las Fórmulas I, II, III o IV, en condiciones tales que se forme una composición de catalizador.
En otra realización más, la invención proporciona un procedimiento para preparar 1 -octeno que comprende las etapas de (i) hacer reaccionar 1 ,3-butadieno con un alcohol alifático primario o un compuesto hidroxilado aromático que tiene la fórmula
R-H
(Fórmula VI) en presencia de la composición de catalizador que comprende paladio y un ligando de fosfina que corresponde a cualquiera de las Fórmulas I, II, III o IV, para formar un 2,7- octadieno sustituido en 1 de la fórmula CH2— CH-CH2-CH2-CH2-CH— CH-CH2-
(Fórmula VII) en la que R representa un resto del alcohol alifático primario o el compuesto hidroxilado aromático; (ii) someter el 2,7-octadieno sustituido en 1 formado en la etapa (a) a hidrogenación en presencia de un catalizador de hidrogenación para formar un octano sustituido en 1 de la fórmula
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- !
(Fórmula VIII) y (iii) descomponer el octano sustituido en 1 formado en la etapa (b) en presencia de un catalizador adecuado para formar 1 -octeno.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES
Los nuevos ligandos de fosfina de la invención se ha encontrado, en muchas realizaciones y en particular en complejos de catalizador con Pd, que presentan una mayor estabilidad y una mayor actividad y/o selectividad catalítica, cuando se comparan con otros catalizadores conocidos que contienen Pd y un ligando de fosfina, en la producción de 1 -octeno a través de la ruta de telomerización de butadieno. Esta mayor actividad permite emplear el catalizador, por ejemplo, en un sistema de reactor isotérmico, a una menor temperatura. Cuando se aplica en un sistema de reactor adiabático, se puede usar una menor temperatura de alimentación. En cualquier caso, y en condiciones de alimentación similares, el resultado es una menor temperatura media del reactor. Esta menor temperatura, a su vez, aumenta la selectividad global, lo cual reduce la formación de productos secundarios tales como MOD-3 y 1 ,3,7- octatrieno. También se reduce la precipitación de Pd. El resultado final es que se pueden aumentar las tasas de producción y reducir los costes de energía.
Los ligandos de fosfina de la invención tienen en común, además de dos anillos fenilo potencialmente funcionalizados, un tercer grupo fenilo que tiene una funcionalidad alcoxi sobre una de las posiciones orto, que es parte de un anillo de 5 ó 6 miembros entre esta posición orto y la posición meta adyacente. Este anillo de 5 ó 6 miembros no forma parte de un segundo grupo arilo. El ligando de fosfina está representado por cualquiera de las Fórmulas I, II, III y IV, incluyendo R1 como se define en la Fórmula V.
La síntesis del ligando se puede llevar a cabo mediante un procedimiento en varias etapas. En la etapa uno, la estructura orgánica, por ejemplo, 4,4, 4', 4', 6,6'- hexametilespiro-2,2'-bicromano, se broma en la posición orto al átomo de oxígeno. Cuando se desea, las condiciones de bromación pueden ajustarse para conseguir la bromación de ambos anillos fenilo ajustando la estequiometría de la reacción. En la etapa dos, se litia el fragmento orgánico monobromado o dibromado. En la etapa tres, se efectúa la sustitución electrófila de las especies monolitiadas o dilitiadas, usando una fosfina, de preferencia clorodifenilfosfina (CIPPh2). En la etapa cuatro, se recupera el ligando de fosfina, por ejemplo, por filtración y eliminación del disolvente.
Ligandos ejemplares de la invención que conforman las Fórmulas I a IV incluyen, en realizaciones no limitantes, (4,4,4',4',6,6'-hexametil-2,2'- espirobis[croman]-8-il)difenil-fosfina (Fórmula IX); (2,9-dimetil-5a,10b- dihidrobenzo[b]benzofuro[3,2-d]furan-4-il)difenilfosfina (Fórmula X); (2,9-dimetil- 5a,10b-dihidrobenzo[b]benzofuro[3,2-d]-furan-4,7-diil)bis(difenilfosfina) (Fórmula XI); (3,4b,8,9b-tetrametil-4b,9b-dihidro-benzo[b]benzofuro[2,3-d]-furan-1 ,6- diil)bis(difenilfosfina) (Fórmula XII), 2,10-di-t-butil-4-difenilfosfino-6,12-metano-12H- dibenzo[2,1 -d:l',2"-g][1 ,3]dioxocina (Fórmula XIII), 2 , 10-d i metil-4-d if en il-fosf in o-6 , 12- metano-12H-dibenzo[2,1 -d:l',2"-g][1 ,3]dioxocina (Fórmula XIV) y 2,10-dimetil-4,8- difenilfosfino-6,12-metano-12H-dibenzo[2, 1 -d:l',2"-g][1 ,3]dioxocina (Fórmula XV). Estos ligandos se pueden usar solos o en combinaciones de dos o más en un único paquete de catalizador. Estos ligandos ejemplares se pueden ilustrar por medio de las siguientes estructuras
Figure imgf000006_0001
(Fórmula IX)
Figure imgf000006_0002
(Fórmula X)
Figure imgf000006_0003
(2,9-dimetil-5a,10b-dihidrobenzo[b]benzofuro[3,2-c/]-furan-4,7- diil)bis(difenilfosfina)
(Fórmula XI)
Figure imgf000007_0001
(3,4b,8,9b-tetrametil-4b,9b-dihidro-benzo[f)]benzofuro[2,3-t/l- furan-1 ,6-diil)bis(difenilfosfina)
(Fórmula XII)
Figure imgf000007_0002
2,10-di-t-butil-4-difenilfosfino-6,12-metano- 12H-dibenzo[2, 1 -d:l',2"-g][1 ,3]dioxocina
(Fórmula XIII)
Figure imgf000007_0003
2,10-dimetil-4-difenil-fosfino-6,12-metano- 12H-dibenzo[2, 1 -d:l',2"-g][1 ,3]dioxocina
(Fórmula XIV)
Figure imgf000007_0004
2,10-dimetil-4,8-difenilfosfino-6,12-metano- 12H-dibenzo[2, 1 -d:l',2"-g][1 ,3]dioxocina
(Fórmula XV)
Se conocen procedimientos para producir 1 -octeno a partir de una mezcla de producto de telomerización que comprende 2,7-octadieno sustituido en 1 de partida y se describen de forma extensa en la bibliografía. Véase, por ejemplo, la publicación de solicitud de los Estados Unidos 2005/0038305 y el documento USP 7.030.286. En general, se puede emplear de forma adecuada un procedimiento en tres etapas. En este procedimiento, la primera etapa se produce preferentemente en un fluido de reacción que comprende el 1 ,3-butadieno, un alcohol alifático primario o compuesto hidroxilado aromático y el catalizador de telomerización, que es un complejo de Pd y uno o más de los ligandos de fosfina de la invención. El ligando de fosfina está presente preferiblemente en una cantidad suficiente para estabilizar el Pd. La cantidad de cada uno proporciona de forma ventajosa una relación inicial de ligando de fosfina a Pd de desde 1 ,0, preferentemente de al menos 1 ,5 a 50 y, preferentemente hasta 40. El fluido de reacción puede comprender además uno o más componente(s) opcional(es), tales como un disolvente orgánico, un promotor para el catalizador, un estabilizador para el catalizador, o un inhibidor de la polimerización de butadieno.
Esta primera etapa se produce de forma ventajosa en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno, argón o helio, y a una temperatura de reacción suficiente para producir 2,7-octadieno sustituido en 1 . El sustituyente es el resto del alcohol alifático primario o compuesto hidroxilado aromático. La temperatura de reacción es de preferencia mayor que 40 °C, más preferentemente, mayor que (>) 50 °C y, todavía más preferentemente > 60 °C, y es preferentemente menor que (<) 120 °C, más preferentemente < 1 10 °C y, todavía más preferentemente < 100 °C. El producto de la primera etapa es el producto telomerizado, que es 2,7-octadieno sustituido en 1 , por ejemplo, 1 -metoxi-2,7-octadieno (MOD-1 ).
En la segunda etapa, el 2,7-octadieno sustituido en 1 , por ejemplo, MOD-1 , se somete a hidrogenación para proporcionar el éter octílico sustituido, por ejemplo, éter metiloctílico. En general, se puede usar cualquier procedimiento convencional de hidrogenación. La hidrogenación se puede llevar a cabo en fase líquida, o en fase vapor. Dependiendo de la naturaleza del material de partida, la reacción se puede llevar a cabo a una temperatura que varía de 0 °C a 400 °C. Preferentemente, la temperatura varía desde temperatura ambiente hasta 350 °C. Más preferentemente, la hidrogenación se puede llevar a cabo a una temperatura que varía de 50 °C a 200 °C. La presión no es crítica y depende de si la hidrogenación se lleva a cabo en fase líquida o vapor. En general la presión puede variar desde 0,1 a 100 bar (10 kilopascales (kPa) a 10.000 kPa).
Finalmente, en la etapa tres, el éter octílico, por ejemplo, éter metiloctílico, sufre la ruptura del éter para proporcionar 1 -octeno y un alcohol, por ejemplo, metanol. En esta etapa, se puede usar cualquier catalizador convencional que pueda descomponer el éter metiloctílico para formar 1 -octeno. Para este propósito se puede usar un catalizador ácido sólido, preferentemente un catalizador de alúmina. Ejemplos de tales catalizadores pueden incluir alfa, delta, gamma, eta y theta alúminas, que se pueden modificar con bases tales como hidróxido sódico, o por otros agentes de tratamiento. En ciertas realizaciones particulares, se emplea gamma alúmina.
La temperatura a la cual se lleva a cabo la descomposición depende tanto de la actividad del catalizador como de la temperatura de descomposición del compuesto respectivo que se está descomponiendo. En realizaciones particulares, por ejemplo, cuando el compuesto que se está descomponiendo es éter metiloctílico, la temperatura de descomposición puede variar hasta 500 °C, preferentemente de 200 °C a 400 °C, y más preferentemente de 250 °C a 350 °C. La presión a la cual se lleva a cabo la reacción de descomposición también puede variar ampliamente, pero preferentemente se mantiene de 1 a 2 bar (100 kPa a 200 kPa) con el fin de asegurar una alta actividad.
La tercera etapa se puede llevar a cabo en fase vapor o en fase líquida, siendo con frecuencia preferida la fase vapor. También se puede usar un gas inerte o un diluyente líquido inerte para diluir el reaccionante, por ejemplo, éter metiloctílico. Ejemplos de tales gases inertes incluyen nitrógeno, helio, argón y combinaciones de los mismos. De forma alternativa, se puede usar otro éter como diluyente. Cuando se emplea, el diluyente está, de forma deseable, en una relación en peso de diluyente a reaccionante, que varía de > 0:1 a 100:1 , y preferentemente de 1 :1 a 20:1 . La selección de un éter como diluyente puede ofrecer alguna ventaja al permitir reciclar, lo cual a su vez ayuda a reducir pérdidas netas de alcohol. Por ejemplo, cuando se selecciona como diluyente éter metiloctílico, se producirá algo de metanol en la reacción de descomposición. Este metanol se deshidrata seguidamente para formar éter dimetílico (DME) y agua, y esta reacción se produce simultáneamente con la reacción de ruptura del éter para proporcionar 1 -octeno y metanol. Si el DME producido se recicla de nuevo al reactor de descomposición, se puede añadir entonces agua también, lo cual ayudará a garantizar que no hay pérdida neta de alcohol en todo el procedimiento. El metanol producido también se puede reciclar de nuevo a la primera etapa del procedimiento.
La reacción global se puede llevar a cabo de forma continua, semicontínua o por lotes. En el modo continuo, el(los) reaccionante(s) y, cuando se usa(n), cualquier diluyente(s), se puede(n) hacer pasar de forma continua sobre un lecho de catalizador en las condiciones de reacción deseadas. El(los) reaccionante(s) se puede(n) añadir al reactor a una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) que varíe de 0,01 gramos de octeno sustituido en 1 por gramo de catalizador por hora (g de octano sustituido en 1/g de catalizador/h) a 50 g de octano sustituido en 1/g de cata I izad or/h, preferentemente de 0,1 g de octano sustituido en 1/g de catalizador/h hasta 10 g de octano sustituido en 1/g de catalizador/h.
La reacción global se puede llevar a cabo de forma isotérmica o, como alternativa, de forma adiabática. En caso de operación adiabática en lecho fijo, la temperatura en el reactor se reducirá generalmente en toda la longitud del reactor, debido a la naturaleza endotérmica de la reacción. La temperatura de salida del reactor permanecerá, de forma deseable, por encima de la temperatura de rocío de la mezcla efluente, con el fin de reducir o evitar condensación de líquido sobre el catalizador. La temperatura de entrada inicial y el grado de la caída de temperatura están relacionadas con el nivel de conversión del octano sustituido en 1 en 1 -octeno y también con la relación de diluyente a reaccionante, es decir, mayor caída de temperatura indica un alto nivel de conversión, y una alta relación diluyente a reaccionante tiende a conducir a un alto nivel de conversión a una temperatura de entrada dada. En realizaciones preferentes, la conversión molar de octano sustituido en 1 a 1 -octeno, usando los nuevos catalizadores a base de fosfina de la invención, puede variar de 40 a 80 por ciento del teórico, en base a la concentración de entrada del octano sustituido en 1.
Los siguientes ejemplos se proporcionan únicamente con fines ilustrativos. Los expertos en la técnica podrán deducir modificaciones y alteraciones que se puedan emplear sin apartarse del espíritu de la invención.
EJEMPLOS
Ejemplo comparativo 1
(a) Síntesis de 4-bromo - 4,4,4',4',6,6'-hexametilespiro-2,2'-bicromano
Se disuelve una cantidad de material de partida ("estructura principal")
4,4,4',4',6,6'-hexametilespiro-2,2'-bicromano (2 gramos (g), 5,9 milimoles (mmol)) y N- bromosuccinimida (NBS) (1 ,05 g, 5,9 mmol) en dimetilformamida (DMF) (100 mililitros (mi)) y se agita a temperatura ambiente durante un día. La conversión del 4,4,4',4',6,6'-hexametilespiro-2,2'-bicromano de partida se controla por cromatografía de gases/espectroscopia de masas (CG/EM). El disolvente se evapora hasta sequedad y el sólido se lava con agua y se extrae con éter. Se seca el éter sobre sulfato de magnesio (MgS04) y se evapora hasta sequedad. El sólido obtenido se lava con etanol dando 2 g de un sólido blanco que contenía una mezcla de 4,4,4',4',6,6'-hexametilespiro-2,2'-bicromano monobromado, dibromado y sin convertir en una relación 65/15/20. Esta mezcla producto se usa en la etapa (b) sin purificación posterior. (b) Síntesis de (4,4,4',4',6,6'-hexametil-2,2'-espirobis[croman]-8-il)difenilfosfina (Fórmula IX)
Se enfría hasta -78°C una solución del 8-bromo-4,4,4',4',6,6'-hexametilespiro- 2,2'-bicromano de la etapa (a) sin purificar (2,2 g, que contenía 65% en peso de 8- bromo-4,4,4',4',6,6'-hexametilespiro-2,2'-bicromano, 3,44 mmol) en tetrahidrofurano (THF) (40 mililitros (ml). A continuación, se añade lentamente n-butil litio (n-BuLi) (2,5 molar (M) en hexano, 1 ,9 ml). A esta mezcla de reacción se añade CIPPh2 (1 equivalente (eq), 0,46 ml) a -78 °C. La mezcla se agita a -78°C durante 1 hora (h) y a temperatura ambiente (TA) durante 1 hora. A continuación se evapora el disolvente y se añade agua desgasificada. El producto se extrae con diclorometano. Se separa la fase orgánica y se seca sobre sulfato de magnesio (MgS04). La evaporación del disolvente da 2,2 g de producto bruto, que se purifica seguidamente por medio de una columna de cromatografía sobre gel de sílice. El producto se aisla como un sólido blanco (1 g, 1 ,92 mmol, 55% de rendimiento (%) del teórico) y comprende (4,4,4',4',6,6'-hexametil-2,2'-espirobis[croman]-8-il)difenil-fosfina.
Ejemplo comparativo 2
(a) Síntesis de 4-bromo-2,8-dimetil-5a,10b-dihidrobenzofuro[2,3-b]benzofurano
Se disuelven en DMF (100 ml) la estructura principal 2,8-dimetil-5a,10b- dihidrobenzofuro- [2,3-b]benzofurano (1 ,5 g, 6,3 mmol) y NBS (2,016 g, 1 1 ,3 mmol) y se agita a TA durante 1 día (el matraz se cubre con papel de aluminio). La conversión se controla por CG/EM. Después de tres días, se forma una mezcla del producto monobromado, el producto dibromado y la estructura principal sin modificar (monobromo/dibromo/estructura), en una relación 75/23/2, en base a porcentajes en peso. El disolvente se evapora hasta sequedad y el sólido se lava con agua y se extrae con diclorometano. Se seca la solución de diclorometano a continuación sobre MgS04 y se evapora hasta sequedad. El sólido obtenido se lava con etanol dando un sólido blanco (1 ,5 g, que contenía una mezcla de monobromo/dibromo, 75/25). Esta producto ("bromoestructura principal") se usa en la etapa (b) sin purificación posterior.
(b) Síntesis de 4-difenilfosfina-2,8-dimetil-5a,10b-dihidrobenzofuro[2,3-b]benzofurano (Fórmula X)
Se enfría hasta -78°C una solución de la etapa (a) bromoestructura principal sin purificar (1 ,5 g, que contenía 3,55 mmol de 4-bromo-2,8-dimetil-5a,10b- dihidrobenzofuro[2,3-b]benzofurano) en THF (40 ml). A continuación, se añade lentamente n-BuLi (2,5 molar (M) en hexano, 2,8 ml). La mezcla se agita a -78 °C durante 2 h y se añade CIPPh2 (1 ,065 ml). La mezcla se agita a -78 °C durante 2 horas y a TA durante la noche. A continuación se evapora el disolvente y se añade agua desgasificada. El producto se extrae con diclorometano. Se separa la fase orgánica y se seca sobre MgS04. La evaporación del disolvente da un producto bruto, que se purifica por una columna de cromatografía sobre gel de sílice. El producto se aisla, impuro, como un sólido blanco, luego se purifica por cromatografía en capa fina preparativa sobre sílice y se recupera como un sólido blanco (0,23 g, 0,544 mmol, 15% de rendimiento del teórico) que comprende 4-difenilfosfina-2,8-dimetil-5a,10b- dihidrobenzofuro[2,3-b]benzofurano. Ejemplo 3
(a) Síntesis de 4-bromo-2,8-dimetil-5,10-metano-10H-dibenzo[2,1 -d:1 ',2'-g][1 ,3]- dioxocina
Se disuelve la estructura principal 2,8-dimetil-5,10-metano-10H-dibenzo[2,1 - d:1 ',2'-g][1 ,3]dioxocina (1 ,5 g, 5,95 mmol) y NBS (1 ,477 g, 8,29 mmol) en DMF (100 mi) y se agita a TA durante 1 día. La conversión se controla por CG/EM. Tres días después, se forma una mezcla de monobromo/dibromo/estructura principal, en una relación 76/9/13. El disolvente se evapora hasta sequedad y el sólido se lava con agua y se extrae con diclorometano. Se seca la solución de diclorometano sobre MgS04 y se evapora hasta sequedad. El sólido obtenido se lava con etanol dando un sólido blanco (1 ,5 g, que contenía una mezcla de monobromo/dibromo, 90/10), que es la bromoestructura. El sólido bromoestructura principal se usa en la etapa (b) siguiente sin purificación posterior.
(b) Síntesis de 4-difenilfosfino-2,8-dimetil-5,10-metano-10H-dibenzo[2,1 -d:-1 ',2'-g][1 ,3]- dioxocina (Fórmula XIV)
Se enfría hasta -78°C una solución de la bromoestructura sin purificar de la etapa (a) (1 ,5 g, que contenía 4,07 mmol de 4-bromo-2,8-dimetil-5,10-metano-10H- dibenzo[2,1 -d:1 ',2'-g][1 ,3]dioxocina) en THF (40 mi). A continuación, se añade lentamente n-BuLi (2,5 M en hexano, 2,4 mi). La mezcla se agita a -78 °C durante 2 h y se añade CIPPh2 (1 ,0 mi). La mezcla se agita a -78 °C durante 2 horas y a TA durante la noche. A continuación se evapora el disolvente y se añade agua desgasificada. El producto se extrae con diclorometano. Se separa la fase orgánica y se seca sobre MgS04. El producto se purifica mediante una columna de cromatografía sobre gel de sílice y se obtiene como un sólido blanco (0,80 g, 1 ,83 mmol, 45% de rendimiento del teórico), que comprende 4-difenilfosfino-2,8-dimetil-5,10-metano-10H- dibenzo[2,1 -d:-1 ',2'-g][1 ,3]dioxocina. Ejemplo 4
El ensayo del rendimiento de la telomerización se lleva a cabo en un reactor de Parr de un litro (I) realizado en acero inoxidable electropulido. Para cada reacción, se llena el reactor de Parr autoclave con cantidades especificadas de metanol, promotor (metóxido de sodio, a una relación molar de promotor a paladio de 5 a 1 ) e inhibidor (dietilhidroxilamina, aproximadamente 20 partes en peso por millón de partes en peso (ppm) basado en el peso total de metanol más la carga de butadieno bruto). Se cierra el autoclave, se le purga dos veces con nitrógeno a baja presión (N2, 6 bares, 600 kilopascales (kPa)) para eliminar sustancialmente todo oxígeno contenido en el autoclave. Se purga una vez con N2 a alta presión (20 bar, 2,000 kPa) para realizar un ensayo de fugas.
Después del ensayo de fugas, se llena un cilindro de muestra de acero inoxidable con una corriente de butadieno bruta que contiene aproximadamente 50 por ciento en peso de 1 ,3-butadieno, en base al peso de la corriente de butadieno bruto total. Se añade entonces el contenido del cilindro de muestra a presión al autoclave con baja presión de N2 (6 bar, 600 kPa). La temperatura del autoclave se eleva entonces hasta una temperatura de trabajo deseada (60 °C, 75 °C, 90 °C o 100 °C, como se muestra, más adelante, en la Tabla 2).
Para preparar el catalizador de la invención, se combina un catalizador convencional, acetilacetonato de Pd (Pd(acac)2), con dos equivalentes molares del producto (4,4,4',4',6,6'-hexametil-2,2'-espirobis[croman]-8-il)difenilfosfina) preparado en el Ejemplo 1 . (Se puede añadir un equivalente molar de ácido acético para aumentar la estabilidad al almacenamiento.) Se prepara el catalizador de la invención disolviendo los tres componentes en metanol de tal modo que la concentración de Pd en metanol es igual a aproximadamente 500 ppm. [La Tabla 1 muestra la estructura de la (4,4,4',4',6,6'-hexametil-2,2'-espirobis[croman]-8-il)difenilfosfina usada en este ejemplo y relaciona la estructura del ligando y la formulación con este Ejemplo 4, los Ejemplos 5 a 10 siguientes y el Ejemplo comparativo A siguiente.]
La solución de catalizador se pesa en una caja seca, en una cantidad tal que la concentración de Pd será igual a 10 ppm, en base al peso total del metanol y butadieno reaccionantes. Esta solución se coloca a continuación en un cilindro de muestra de acero inoxidable y luego se añade presión al autoclave usando N2 a alta presión (19 bar a 20 bar, o 1900 kPa a 2000 kPa). Después de la adición del catalizador, comienza una reacción, que produce un producto final. Se toman muestras del autoclave a tiempos fijados (cinco minutos después de la adición del catalizador y a intervalos de 30 minutos a continuación) y se analizan por cromatografía de gases (CG) sus fases gas y líquida. Se determina la precipitación de Pd en el reactor midiendo la concentración de Pd en la fase líquida después de la reacción, luego comparándola con un número teórico basado en la cantidad total de Pd añadido y el volumen del líquido total, incluyendo los líquidos añadidos al comienzo de la reacción y los líquidos formados debido a la conversión del butadieno. Se mide la concentración de Pd en el líquido usando Espectroscopia de Emisión Atómica de Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-AES). A continuación se lleva a cabo el ensayo de la conversión, selectividad al MOD-1 y precipitación de Pd, a relaciones de metanol a butadieno de 2, 2,6 y 5, peso/peso (p/p), y los resultados se registran en la Tabla 2. La Tabla 3 muestra la actividad del catalizador en términos de conversión de butadieno durante dos períodos de tiempo.
Ejemplo 5
Se repite el Ejemplo 4, salvo que se usan dos equivalentes molares de (2,9- dimetil-5a,10b-dihidrobenzo[b]benzofuro[3,2-d]furan-4-il)difenilfosfina (Fórmula X) en lugar de (4,4,4',4',6,6'-hexametil-2,2'-espirobis[croman]-8-il)difenilfosfina como ligando. A continuación se lleva a cabo el ensayo de la conversión, selectividad al MOD-1 y precipitación de Pd, a una relación de metanol a butadieno de 2,6, 1 y 90, peso/peso p/p, y los resultados se registran en la Tabla 2. La Tabla 3 muestra la actividad del catalizador en términos de conversión de butadieno durante dos períodos de tiempo.
Ejemplo 6
Se repite de nuevo el Ejemplo 4, salvo que se usa(n) uno o dos equivalentes molares de (2,9-dimetil-5a,10b-dihidrobenzo[b]benzofuro[3,2-d]furan-4,7- diil)bis(difenilfosfina) (Fórmula XI). El ensayo se realiza como en el Ejemplo 5 y los resultados y la actividad se muestran en las Tablas 2 y 3.
Ejemplo 7
Se repite de nuevo el Ejemplo 4, salvo que se usa(n) uno o dos equivalentes molares de (3,4b,8,9b-tetrametil-4b,9b-dihidrobenzo[b]benzofuro[2,3-d]furan-1 ,6- diil)bis(difenil-fosfina) (Fórmula XII). El ensayo se realiza de nuevo como en el Ejemplo 5 y los resultados y la actividad se registran en las Tablas 2 y 3.
Ejemplo 8
Se repite de nuevo el Ejemplo 4, salvo que se usan dos equivalentes molares de 2,10-di-t-butil-4-difenilfosfino-6,12-metano-12H-dibenzo[2,1 -d:l',2"-g][1 ,3]dioxocina (Fórmula XIII). El ensayo se realiza de nuevo como en el Ejemplo 5 y los resultados y la actividad se registran en las Tablas 2 y 3. Ejemplo 9
Se repite de nuevo el Ejemplo 4, salvo que se usan dos equivalentes molares de 2!10-dimetil-4-difenilfosfino-6!12-metano-12H-dibenzo[2!1 -d:l'!2"-g][1 ,3]dioxocina (Fórmula XIV). El ensayo se realiza de nuevo como en el Ejemplo 5 y los resultados y la actividad se registran en las Tablas 2 y 3.
Ejemplo 10
Se repite de nuevo el Ejemplo 4, salvo que se usa(n) uno o dos equivalentes molares de 2!10-dimetil-4!8-difenilfosfino-6!12-metano-12H-dibenzo[2!1 -d:l',2"-g][1 ,3]- dioxocina (Fórmula XV). El ensayo se realiza de nuevo como en el Ejemplo 5 y los resultados y la actividad se registran en las Tablas 2 y 3. Ejemplo Comparativo A
[0041] Se repite de nuevo el Ejemplo 4, salvo que se usan dos equivalentes molares de trifenilfosfina. El ensayo se realiza como en el Ejemplo 5 y luego se incluye el ensayo de precipitación de Pd a relaciones de metanol a butadieno de 2 y 5 y temperaturas de 60 °C, 75 °C, 90 °C y 100 °C, y los resultados y actividad se registran en las Tablas 2 y 3.
Tabla 1
Figure imgf000016_0001
Ejemplo 8
Ph2P
2,10-di-t-butil-4-difenilfosfino-6,12-metano- 12H-dibenzo[2, 1 -d:l',2"-g][1 ,3]dioxocina
ula XIII)
Ejemplo 9
Figure imgf000017_0001
2,10-dimetil-4-difenil-fosfino-6,12-metano- 12H-dibenzo[2, 1 -d:l',2"-g][1 ,3]dioxocina
(Fórmula XIV)
Ejemplo 10
Ph2P PPh2
2,10-dimetil-4,8-difenilfosfino-6,12-metano- 12H-dibenzo[2, 1 -d:l',2"-g][1 ,3]dioxocina
(Fórmula XV)
Ejemplo Comparativo A Trifenilfosfina
Tabla 2
Figure imgf000018_0001
a Relación de Ligando / Pd = 1.
b Pd(acac)2 + ligando no se disuelve en metanol c Error estimado de 5 % absoluto. Tabla 3
Figure imgf000019_0001
Pd(acac)2 + ligando no se disuelve en metanol.

Claims

REIVINDICACIONES
1 Una composición de catalizador que comprende paladio y un ligando de fosfina representado por cualquiera de las siguientes fórmulas:
Figure imgf000020_0001
R2 es H o R1, y cada R3 se selecciona independientemente de H; alquilo C1-C20, arilo C6-Ci8 y alcoxi C1-C20 lineal, ramificado o cíclico; dialquilamino C1-C20; halógeno; y trifluorometilo.
2. La composición de catalizador de la reivindicación 1 , en la que el ligando de fosfina se selecciona del grupo consistente en (4,4,4',4',6,6'-hexametil-2,2'- espirobis[croman]-8-il)difenilfosfina; (2,9-dimetil-5a,10b-dihidrobenzo[b]benzo-furo[3,2- d]furan-4-il)difenilfosfina; (2,9-di-metil-5a,10b-dihidrobenzo[b]benzofuro-[3,2-d]furan- 4,7-diil)bis(difenilfosfina); (3,4b,8,9b-tetrametil-4b,9b-dihidrobenzo[b]-benzofuro[2,3- d]furan-1 ,6-diil)bis(difenil-fosfina); 2,10-di-t-butil-4-difenilfosfino-6,12-metano-12H- dibenzo[2,1 -d:l'!2"-g][1 ,3]-dioxocina; 2,10-dimetil-4-difenilfosfino-6,12-metano-12H- dibenzo[2,1 -d:l'!2"-g][1 ,3]-dioxocina; 2!10-dimetil-4,8-difenilfosfino-6,12-metano-12H- dibenzo[2,1 -d:l',2"-g][1 ,3]-dioxocina; y sus combinaciones.
3. Un procedimiento para preparar una composición de catalizador, que comprende poner en contacto paladio y un ligando de fosfina de la reivindicación 1 en condiciones tales que se forma una composición de catalizador.
4. Un procedimiento para preparar 1 -octeno que comprende las etapas de
(i) hacer reaccionar 1 ,3-butadieno con un alcohol alifático primario o un compuesto hidroxilado aromático que tiene la fórmula
R-H,
en presencia de una composición de catalizador de la reivindicación 1 , para formar un 2,7-octadieno sustituido en 1 de la fórmula
CH2=CH-CH2-CH2-CH2"CH=CH-CH2-R,
en la que R representa un resto del alcohol alifático primario o el compuesto hidroxilado aromático;
(ii) someter el 2,7-octadieno sustituido en 1 formado en la etapa (i) a hidrogenación en presencia de un catalizador de hidrogenación para formar un octano sustituido en 1 de la fórmula
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-R;
y
(iii) descomponer el octano sustituido en 1 formado en la etapa (ii) en presencia de un catalizador adecuado para formar 1 -octeno.
PCT/ES2010/070086 2010-02-17 2010-02-17 Nuevos catalizadores a base de fosfina útiles para la telomerización de butadieno WO2011101504A1 (es)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10710364A EP2537582A1 (en) 2010-02-17 2010-02-17 Novel phosphine-based catalysts suitable for butadiene telomerisation
US13/518,040 US8779164B2 (en) 2010-02-17 2010-02-17 Phosphine-based catalysts useful for the telomerization of butadiene
PCT/ES2010/070086 WO2011101504A1 (es) 2010-02-17 2010-02-17 Nuevos catalizadores a base de fosfina útiles para la telomerización de butadieno
JP2012553357A JP2013519519A (ja) 2010-02-17 2010-02-17 ブタジエンの短鎖重合に有用なホスフィンに基づく新規触媒
CA2789984A CA2789984A1 (en) 2010-02-17 2010-02-17 Novel phosphine-based catalysts useful for the telomerization of butadiene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/ES2010/070086 WO2011101504A1 (es) 2010-02-17 2010-02-17 Nuevos catalizadores a base de fosfina útiles para la telomerización de butadieno

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011101504A1 true WO2011101504A1 (es) 2011-08-25

Family

ID=43048810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2010/070086 WO2011101504A1 (es) 2010-02-17 2010-02-17 Nuevos catalizadores a base de fosfina útiles para la telomerización de butadieno

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8779164B2 (es)
EP (1) EP2537582A1 (es)
JP (1) JP2013519519A (es)
CA (1) CA2789984A1 (es)
WO (1) WO2011101504A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3280690B1 (en) 2015-04-10 2019-06-19 Dow Global Technologies LLC Butadiene telomerization catalyst and preparation thereof
US10023513B1 (en) 2015-08-19 2018-07-17 Brian T. Keen Telomerization methods of using ethylene and/or propylene to make telomers of limited molecular weight
MX2023002015A (es) 2020-08-18 2023-04-11 Enviro Metals Llc Refinamiento metálico.

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992010450A1 (en) * 1990-12-13 1992-06-25 Dow Benelux N.V. Process for producing 1-octene
US20040059170A1 (en) * 2001-02-08 2004-03-25 Dirk Rottger Method for producing 1-octen
US20050038305A1 (en) 2003-08-11 2005-02-17 Edwards Charles Lee Process for producing 1-octene from butadiene
US7026523B2 (en) 2001-06-09 2006-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for telomerizing non-cyclic olefins

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2081469T5 (es) 1989-12-29 2001-09-01 Dow Chemical Co Procedimiento continuo para la telomerizacion de dienos conjugados.
JP3467826B2 (ja) * 1993-03-30 2003-11-17 三菱化学株式会社 アルカジエノール類の製造方法
JP3590980B2 (ja) * 1993-10-07 2004-11-17 住友化学工業株式会社 光学活性３級ホスフィン化合物、それを配位子とする遷移金属錯体およびその用途
FR2739378B1 (fr) * 1995-09-29 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
US7127486B1 (en) 2000-07-24 2006-10-24 Vignette Corporation Method and system for facilitating marketing dialogues
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10312829A1 (de) 2002-06-29 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
US7141539B2 (en) 2003-08-11 2006-11-28 Shell Oil Company Process for producing detergent molecules comprising an ether linkage from butadiene
DE102005036038A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE102005036040A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
JP2006312612A (ja) * 2005-05-09 2006-11-16 Mitsubishi Chemicals Corp アルコールの製造方法
DE102006003618A1 (de) 2006-01-26 2007-08-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen
EP2321244B1 (en) 2008-08-12 2016-12-21 Dow Global Technologies LLC Improved process for telomerization of butadiene

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992010450A1 (en) * 1990-12-13 1992-06-25 Dow Benelux N.V. Process for producing 1-octene
US20040059170A1 (en) * 2001-02-08 2004-03-25 Dirk Rottger Method for producing 1-octen
US7030286B2 (en) 2001-02-08 2006-04-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for producing 1-octene
US7026523B2 (en) 2001-06-09 2006-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for telomerizing non-cyclic olefins
US20050038305A1 (en) 2003-08-11 2005-02-17 Edwards Charles Lee Process for producing 1-octene from butadiene
US7425658B2 (en) 2003-08-11 2008-09-16 Shell Oil Company Process for producing 1-octene from butadiene

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FREIXA, Z. ET AL.: "SPANphos: a C2-symmetric trans-coordinating diphosphane ligand", ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 42, no. 11, 2003, pages 1284 - 1287, XP002609287 *
See also references of EP2537582A1

Also Published As

Publication number Publication date
CA2789984A1 (en) 2011-08-25
US8779164B2 (en) 2014-07-15
US20130123516A1 (en) 2013-05-16
EP2537582A1 (en) 2012-12-26
JP2013519519A (ja) 2013-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2711749T3 (es) Ligando de fosfina y catalizadores de paladio basados en el mismo para la alcoxicarbonilación de compuestos etilénicamente insaturados
TWI432411B (zh) 用於氫甲醯化方法之杯芳烴雙亞磷酸酯配體
ES2617320T3 (es) Un proceso mejorado para la telomerización de butadieno
WO2011101504A1 (es) Nuevos catalizadores a base de fosfina útiles para la telomerización de butadieno
CA2633259A1 (en) Practical, cost-effective synthesis of ubiquinones
WO2010130846A2 (es) Complejos de paladio-fosfina para la telomerización de butadieno
ES2663044T3 (es) Componentes catalíticos para la polimerización de olefinas
JP2021011471A (ja) ナフチルベンゾシロール化合物の固体およびその製造方法
EP2726202B1 (en) Method for the preparation of palladium(i) tri-tert-butylphosphine bromide dimer
CA2378877C (en) Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines
JP3949480B2 (ja) スルホン酸アミン塩およびその製造方法
ES2755761T3 (es) Proceso para la telomerización de butadieno usando un catalizador mono-ortoalcoxi sustituido
Bungu et al. Bicyclic phosphines as ligands for cobalt catalysed hydroformylation. Crystal structures of [Co (Phoban [3.3. 1]-Q)(CO) 3] 2 (Q= C 2 H 5, C 5 H 11, C 3 H 6 NMe 2, C 6 H 11)
CN101003456A (zh) 制备β－γ不饱和酯的方法
ITMI982759A1 (it) Acetali, loro preparazioni, loro utilizzazioni.
EP2319852A1 (en) Triphenylphosphine derivatives
Pihko et al. The triumph of zinc: A short and highly efficient synthesis of the calyculin C1-C9 tetraene building block by Negishi Coupling
EP1489087A1 (en) Bisphosphine, process for producing the same, and use thereof
JP4183974B2 (ja) パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸塩の製造方法
KR101540487B1 (ko) 알릴 화합물의 이성화 방법
JP2004010568A (ja) ヒドロキシアルデヒド類の製造方法
WO2002100872A1 (en) Lithium p-diarylphosphinobenzenesulfonates, process for preparation of the same and use thereof
JP4176459B2 (ja) ビスホスフィン、その製造方法およびその用途
EA042793B1 (ru) Синтез алкил 2-ацетил-5,9,13-триметилтетрадека-4,8,12-триеноатов и их производных периодическим способом
EP3728174A1 (en) Synthesis of alkyl 2-acetyl-5,9,13-trimethyltetradeca-4,8,12-trienoates and derivatives by a non-continuous production process

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10710364

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13518040

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010710364

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2789984

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012553357

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE