WO2011101176A1 - Funktionsmaterialien mit reversibler vernetzung - Google Patents

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WO2011101176A1
WO2011101176A1 PCT/EP2011/050043 EP2011050043W WO2011101176A1 WO 2011101176 A1 WO2011101176 A1 WO 2011101176A1 EP 2011050043 W EP2011050043 W EP 2011050043W WO 2011101176 A1 WO2011101176 A1 WO 2011101176A1
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diels
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Friedrich Georg Schmidt
Simon Krause
Andre Hennig
Stefan Hilf
Christopher Barner-Kowollik
Andrew John Inglis
Leena Nebhani
Özcan ALTINTAS
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Evonik Röhm Gmbh
Karlsruher Institut für Technologie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/50—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features
    • C09J2301/502—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features process for debonding adherents

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for the reversible crosslinking of, for example, adhesive or coating compositions.
  • the reversible cross-linking method allows a very fast cross-linking even at room temperature and a
  • DE 198 32 629 and DE 199 61 940 describe processes in which adhesives based on epoxy, urea, (meth) acrylate or isocyanate are thermally decomposed.
  • the adhesive formulation from DE 199 61 940 contains a thermally unstable substance, which is activated when heated.
  • the adhesive layer in DE 198 32 629 is destroyed by a particularly high energy input. The deactivation of the adhesive layer is irreversible in both cases.
  • a layer is a shape memory layer that can be thermally flexible or cured.
  • the other layer is a dry adhesive, the different
  • Dihydrothiopyran group via a hetero-Diels-Alder reaction can be found in Sinnwell et al. (Chem. Comm., 2008, 2052-2054). This method can be used to realize AB diblock copolymers. Fast variants of this hetero-Diels-Alder linkage for the synthesis of AB block copolymers having a dithioester group present after a RAFT polymerization and a dienyl end group are described in Inglis et al. (Angew Chem .. Int, Ed., 2009, 48, pp. 2411-14) and in Inglis et al. (Macromol.Rapd Commun., 2009, 30, p.1792-98). The analogue production of
  • Multiarm star polymers are found in Sinnwell et al.
  • No. 6,933,361 describes a system for the production of easily repairable, transparent moldings.
  • the system consists of two multifunctional monomers, the polymerize to a high density network by a Diels-Alder reaction.
  • One functionality is a maleimide and the other functionality is a furan.
  • Switching such a high density network is used to repair the same.
  • the networking takes place
  • 10.1039 / b9py00316a describes star polymers for use as flow improvers in oils. These are controllable by means of a reversible Diels-Alder reaction,
  • the object of the present invention is to provide a novel reversible crosslinking method which is disclosed in US Pat
  • the object is a reversible
  • Binder for various polymers can be used.
  • the mechanism also provides new reversibly crosslinkable formulations. Surprisingly, it was found that the tasks set by a
  • Hetero-Diels-Alder reaction is crosslinkable, can be solved.
  • formulations of the invention contain a
  • Component A containing at least two dienophiles
  • Component A or B is present as a polymer. It may be in the component with at least three
  • the component having at least three functionalities is an oligomer or a low molecular weight substance and the component having two functionalities is a polymer.
  • both components are polymers.
  • both components have at least three functionalities, regardless of which of the two Components is a polymer.
  • both components are polymers having at least three functionalities.
  • these polymers may be different or the same polymers, differing only in functional groups.
  • the polymers may be polyacrylates,
  • Star polymers can have over 30 arms.
  • Composition of the arms may vary and be composed of dissimilar polymers. Again, these arms may in turn have branching points.
  • Comb polymers can have a block structure and variable comb arms.
  • (meth) acrylates is alkyl esters of acrylic acid and / or the
  • Methacrylic acid A particular aspect of the invention is that the
  • Formulation is crosslinkable at room temperature and the crosslinking at a higher temperature to at least 50% can be reversed.
  • the dienophile is a
  • the dienophile is a dithioester.
  • the dienophile is a compound with the
  • Electron-withdrawing group, at R m is a Regionige organic group, preferably based on branched or linear alkylic, aromatic or a combination of alkylic and aromatic multifunctional
  • R m may also be a polymer.
  • the number of dithioester groups n is a number between 2 and 20, preferably between 2 and 10 and
  • the group Z is a 2-pyridyl group. , a phosphoryl group or a
  • Crosslinking catalyst crosslink very quickly. Equally surprisingly, it has been found that these networks can be used even at very low temperatures of e.g. just over 80 ° C again easy and almost completely in one
  • Thermoplastics can be recycled. Moreover, it has been found, surprisingly, that subsequent crosslinking, without further addition of crosslinker and / or catalyst, e.g. can be done again by pure cooling. In addition, it is a special
  • Property loss of the network can be performed.
  • component B is a radical radical by atom transfer
  • Halogen atoms This substitution can be carried out, for example, by adding dieno functionalized mercaptans.
  • Another aspect of the present invention is the process for reversible crosslinking.
  • a formulation of at least two different components A and B by means of a Diels-Alder or a hetero-Diels-Alder reaction at
  • preferably at least 90% and particularly preferably at least 99% of the crosslinking sites are dissolved again by means of a retro-Diels-Alder reaction or a retro-hetero-Diels-Alder reaction.
  • a temperature above 80 ° C. preferably within 5 minutes, at most within 10 minutes, at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight and more preferably at least 98% by weight of the formulation in one of the
  • Solvents at most 5% by weight, preferably at most 2% by weight and particularly preferably at most 1% by weight of the formulation could be dissolved.
  • formulation and all related percentages in this case refer only to components A and B.
  • formulation ingredients such as those in a coating or adhesive composition
  • composition additionally includes, in addition to the formulation
  • additives specially selected for the respective application, such as, for example, fillers, pigments, additives, compatibilizers,
  • Co-binders plasticizers, impact modifiers, thickeners, defoamers, dispersing additives, rheology improvers, adhesion promoters, scratch-resistant additives, catalysts or
  • Stabilizers act.
  • components A and B are first brought together in the process.
  • the components A and / or B are at least one polymer according to the listing listed above.
  • the crosslinking reaction may be carried out at room temperature within 10 minutes, preferably within 5 minutes, more preferably within 2 minutes, and most preferably within one minute.
  • a crosslinking catalyst can be added after mixing components A and B.
  • These crosslinking catalysts are usually strong acids such as trifluoroacetic acid or sulfuric acid or strong Lewis acids such as e.g. boron trifluoride,
  • Zinc dichloride titanium dichloride diisopropylate or
  • the crosslinking can also be accelerated without a catalyst, for example thermally.
  • the activation temperature is below the temperature needed for the retro (hetero) Diels-Alder reaction.
  • the formulation contains, independently of the activation of the
  • Crosslinking reaction a further catalyst which lowers the activation temperature of the retro-Diels-Alder or the retro-hetero Diels-Alder reaction.
  • Catalysts may be, for example, iron or an iron compound.
  • formulations or processes according to the invention can be used in a wide variety of fields of application.
  • the following list exemplifies some preferred applications, without limiting the invention in any way.
  • Such preferred fields of application are adhesives, sealants, molding compounds, lacquers, paint, coatings,
  • compositions that are thermally applied and crosslink on the substrate.
  • an electrically conductive ink is used
  • obtained e.g. can be processed by bubble-jet method.
  • compositions which are e.g. porous
  • adhesives or sealants is the use in food packaging that occurs during
  • Heating for example, can be solved automatically in a microwave or open.
  • the weight average molecular weights of the polymers were determined by GPC (gel permeation chromatography). The measurements were carried out with a PL-GPC 50 Plus from Polymer Laboratories Inc. at 30 ° C. in tetrahydrofuran (THF) against a series of polystyrene standards (about 200 to 1-10 6 g / mol). The NMR analyzes were carried out on a Bruker AM 400 MHz
  • Electrospray ionization source measured.
  • the instrument was m / z range 195-1822 using a
  • the LXQ was operated on a 1200 HPLC system (Agilent, Santa Clara, CA, USA) consisting of a degasser (G1322A), a binary pump (G1312A), and an autosampler (G1367B) followed by a thermostatted column space (G1316A).
  • Example 1 Synthesis of bis (bromo) polymethyl methacrylate 50 equivalents of methyl methacrylate (MMA), 1 equivalent of 1,2-bis (bromoisobutyryloxy) ethane, 0.105 equivalents
  • Cyclopentadienyl-terminated poly (methyl methacrylate) (PMMA-CP 2 ) is precipitated twice in cold hexane. The more than 95% double functionalization with cyclopentadienyl groups is detected by ESI-MS. The m / z values are each smaller by about 29.6 g mol -1 compared with the measurement of the product from example 1.
  • Tetrapropylammonium bromide 1.52 g (10 mmol) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) in 10 mL acetonitrile is stirred at reflux for 12 h. Subsequently, all volatiles such as the solvent are removed under vacuum and the residue dissolved in a little methylene chloride. The solution is washed with sodium chloride solution extracted by shaking, dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent removed in vacuo. The crude product (2) is obtained in qunatitativen amounts as a white solid and used without further purification in the second stage.
  • Step 2 (4- ((Pyridine-2-carbonothioylthio) methyl) benzoic acid hydrochloride) (3a): A mixture of 1.9 g (8.51 mmol) of Step 1 (2) and 0.78 g (24, 3 mmol) sulfur are stirred in 10 mL tetrahydrofuran (THF) using a magnetic stirrer in a 50 mL round bottom flask. After addition of 2.72 g (24.3 mmol) of potassium tert-butoxide, the solution becomes dark brown. The mixture is stirred at room temperature for a further 12 hours. Thereupon, 2.6 g (12.15 mmol) of 4-
  • Tris (hydroxymethyl) propane (TMP, (4)), 0.118 g (0.402 mmol) of 4- (dimethylamino) -pyridinium-4-tosylate (DPTS) and 0.025 g (0.201 mmol) of dimethylaminopyridine (DMAP) are dissolved in 10 mL of methylene chloride , 0.581 g (2.01 mmol) of the product from stage 2 (3) are dissolved in 3 ml of dimethylformamide (DMF) and slowly added dropwise to the solution. After stirring for 10 minutes, 0.622 g (3.01 mmol) of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dissolved in 2 ml of dichloromethane are added.
  • DMF dimethylformamide
  • trifunctional crosslinker was carried out by means of 1 R or 13 C NMR spectroscopy and by ESI-MS measurements. The latter gave an average molecular weight of the product m / z exp of 970.08 g-mol -1 . The theoretical molecular weight of
  • Crosslinker m / z th eor is 970, 12 g-mol -1 .
  • Example 4 Reversible Crosslinking Step 1: Crosslinking Reaction: PMMA-Cp 2 from Example 2 and the trifunctional crosslinker from Example 3 are mixed in a molar ratio of 2 to 3 and mixed in
  • Trifluoroacetic acid (TFA) is added and the mixture is shaken at room temperature for 10 minutes.
  • TFA Trifluoroacetic acid
  • Polymer from stage 1 is mixed with toluene and shaken for 5 minutes.
  • the toluene phase remains colorless.
  • Step 3 Second Crosslinking Reaction: The toluene from Step 2 is removed in vacuo and the residual solid dissolved in chloroform. The fact that the solid dissolves almost completely is a clear indication that almost complete dewetting in stage 2
  • Fig.l the synthesis of the exemplary crosslinker of Example 3 is shown for better clarity.
  • the designations level 1 to 3 correspond to the example.
  • the numbers shown in brackets can also be found in the example. In addition, find yourself
  • PhS0 2 Na sodium phenylsulfinate
  • Pr 4 NBr Tetrapropylammonium bromide
  • CH 3 CN acetonitrile
  • Crosslinker (5) from Example 3 shown. The letters are used to assign the signals to the respective protons of the crosslinker (5).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Methode zur reversiblen Vernetzung von beispielsweise Kleb- oder Beschichtungsmassen. Die reversible Vernetzungsmethode ermöglicht eine sehr schnelle Vernetzung schon bei Raumtemperatur und eine Lösung der Vernetzungsstellen bei höheren Temperaturen, so dass eine thermoplastische Verarbeitbarkeit zurück gewonnen wird und sich die ursprünglich verklebten Substrate leicht wieder voneinander getrennt werden können. Dabei ist ein besonderer Aspekt, dass mehrere Zyklen einer Vernetzung und einer Lösung der Vernetzungsstellen mit dem vorliegenden System möglich sind.

Description

Funktionsmaterialien mit reversibler Vernetzung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Methode zur reversiblen Vernetzung von beispielsweise Kleb- oder Beschichtungsmassen .
Die reversible Vernetzungsmethode ermöglicht eine sehr schnelle Vernetzung schon bei Raumtemperatur und eine
Lösung der Vernetzungsstellen bei höheren Temperaturen, so dass eine thermoplastische Verarbeitbarkeit zurück gewonnen wird und z.B. die ursprünglich verklebten Substrate leicht wieder voneinander getrennt werden können. Dabei ist ein besonderer Aspekt, dass mehrere Zyklen einer Vernetzung und einer Lösung der Vernetzungsstellen mit dem vorliegenden System möglich sind.
Stand der Technik
Methoden zur reversiblen Vernetzung von Polymeren sind für ein breites Feld von Anwendungen von großem Interesse.
Beispielsweise in Klebanwendungen sind diverse
Möglichkeiten für die Automobilindustrie oder die
Halbleiterindustrie beschrieben. Aber auch bei der
Konstruktion von Maschinen, feinmechanischen Geräten oder in der Bauinduistrie sind solche Klebstoffe interessant. Neben Klebanwendungen können reversibel vernetzbare
Polymere auch in Dichtstoffen, Beschichtungsmassen wie Lacken oder Farben oder bei der Herstellung von Formkörpern interessant sein. In DE 198 32 629 und in DE 199 61 940 sind Verfahren beschrieben, bei dem Klebstoffe auf Epoxy-, Harnstoff-, (Meth) acrylat- oder Isocyanatbasis thermisch zersetzt werden. Die Klebstoffformulierung aus DE 199 61 940 enthält dazu eine thermisch instabile Substanz, die bei Erhitzen aktiviert wird. Die Klebschicht in DE 198 32 629 wird durch besonders hohen Energieeintrag zerstört. Die Desaktivierung der Klebschicht ist in beiden Fällen irreversibel.
In US 2005/0159521 bzw. in US 2009/0090461 ist ein
Klebsystem beschrieben, das durch Bestrahlung mit
aktinischer Strahlung radikalisch vernetzt und durch
Ultraschall zerstört wird. Auch dieses Verfahren ist nach einem Klebezyklus irreversibel nicht mehr durchführbar.
In EP 2 062 926 sind in die Ketten eines Polyurethans für Klebanwendungen thermisch labile, sterisch gehinderte
Harnstoffgruppen eingebaut, die durch Eintrag thermischer Energie zerstört wird und damit die Klebwirkung ausreichend zur Lösung der Verbindung reduziert wird.
In US 2009/0280330 ist ein wahrscheinlich mehrfach
verwendbares Klebsystem beschrieben, das einen
Zweischichtaufbau aufweist. Bei einer Schicht handelt es sich um eine Shape-Memory-Schicht , die thermisch flexibel oder gehärtet werden kann. Bei der anderen Schicht handelt es sich um einen Trockenkleber, der unterschiedliche
Klebstärken in Abhängigkeit von der Struktur aufweist.
Problem eines solchen Systems ist jedoch die aufwendig aufzubauende zweischichtige Struktur und die zu erwartende Restklebrigkeit nach Erhitzen der Shape-Memory-Schicht.
Unter dem Oberbegriff „Click Chemie" werden seit einigen Jahren vor allem in der akademischen Welt Methoden zum Aufbau von Blockcopolymeren erforscht. Dabei werden zwei unterschiedliche Homopolymere mit verknüpfbaren Endgruppen miteinander kombiniert und z.B. mittels einer Diels-Alder- Reaktion, Diels-Alder-analogen Reaktion bzw. einer anderen Cycloaddition miteinander verbunden. Ziel dieser Reaktion ist es, thermisch stabile, lineare und ggf. hochmolekulare Polymerketten aufzubauen. In Inglis et al . (Macromolecules 2010, 43, S.33-36) beispielsweise sind zu diesem Zweck Polymere mit Cyclopentadienylendgruppen, die aus mittels ATRP hergestellten Polymeren erhältlich sind, beschrieben. Diese Cyclopentadiengruppen können sehr rasch in hetero Diels-Alder Reaktionen mit Polymeren reagieren, welche elektronenarme Dithioester als Endgruppen tragen (Inglis et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, S. 2411-2414).
Die Verwendung von monofunktionellen RAFT-Polymeren zur Verknüpfung mit monofunktionellen Polymeren, die eine
Dihydrothiopyran-Gruppe über eine Hetero-Diels-Alder- Reaktion findet sich in Sinnwell et al . (Chem. Comm. 2008, 2052-2054) . Mit dieser Methode lassen sich AB- Diblockcopolymere realisieren. Schnelle Varianten dieser Hetero-Diels-Alder-Verknüpfung zur Synthese von AB- Blockcopolymeren mit einer nach einer RAFT-Polymerisation vorliegenden Dithioester-Gruppe und einer Dienyl-Endgruppe sind in Inglis et al . (Angew . Chem. Int . Ed . 2009, 48, S.2411- 14) und in Inglis et al . (Macromol. Rapd Commun. 2009, 30, S.1792-98) beschrieben. Die analoge Herstellung von
Multiarm-Sternpolymeren findet sich in Sinnwell et al .
(J.Pol. Sei.: Part A: Pol. Chem. 2009, 47, S.2207-13).
In US 6,933,361 ist ein System zur Herstellung von einfach reparierbaren, transparenten Formkörpern beschrieben. Das System besteht aus zwei multifunktionellen Monomeren, die mittels einer Diels-Alder-Reaktion zu einem hochdichten Netzwerk polymerisieren . Dabei handelt es sich bei der einen Funktionalität um ein Maleinsäureimid und bei der anderen Funktionalität um ein Furan. Das thermische
Schalten eines solchen hochdichten Netzwerks dient zur Reparatur desselbigen. Die Vernetzung findet bei
Temperaturen oberhalb von 100 °C statt. Die partielle
Rückreaktion bei noch höheren Temperaturen.
Bei Syrett et al . (Polym.Chem. 2010, DOI :
10.1039/b9py00316a) werden Sternpolymere zur Verwendung als Fließverbesserer in Ölen beschrieben. Diese weisen mittels einer reversiblen Diels-Alder-Reaktion steuerbare,
selbstheilende Eigenschaften auf. Dazu werden
monofunktionelle Polymethacrylatarme mit Polymethacrylaten kombiniert, die in der Mitte der Kette, als Fragment des eingesetzten Initiators über eine in einer reversiblen Diels-Alder-Reaktion verwendbare Gruppe verfügen.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen reversiblen Vernetzungsmethode, die in
unterschiedlichen Anwendungen und in einem breiten
Formulierungsspektrum einsetzbar ist.
Insbesondere besteht die Aufgabe, eine reversible
Vernetzungsmethode zur Verfügung zu stellen, die mehrfach, d.h. mindestens fünfmal ohne großen Eigenschaftsverlust schaltbar ist.
Darüber hinaus besteht die Aufgabe, eine reversible
Vernetzungsmethode zur Verfügung zu stellen, die bei geringen Temperaturen sehr schnell aktivierbar ist und unter Bedingungen, die unschädlich für die Formulierung und eventuell beschichtete Substrate sind, wieder deaktivierbar ist . Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem GesamtZusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.
Lösung
Gelöst wurden die Aufgaben durch Entwicklung eines
neuartigen reversiblen Vernetzungsmechanismus, der
unabhängig von den Formulierungsbestandteilen wie
Bindemittel für verschiedenartige Polymere einsetzbar ist. Mit dem Mechanismus werden auch neue reversibel vernetzbare Formulierungen zur Verfügung gestellt. Überraschend wurde gefunden, dass die gestellten Aufgaben durch eine
Formulierung, die mittels einer Diels-Alder- oder einer
Hetero-Diels-Alder-Reaktion vernetzbar ist, gelöst werden können .
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten eine
Komponente A, die mindestens zwei dienophile
Doppelbindungen aufweist und eine Komponente B, die
mindestens zwei Dien-Funktionalitäten aufweist. Zusätzlich muss zumindest eine dieser beiden Komponenten A oder B, mehr als zwei, bevorzugt mindestens drei der jeweiligen Funktionalitäten aufweisen und mindestens eine der
Komponenten A oder B liegt als Polymer vor. Dabei kann es sich bei der Komponente mit mindestens drei
Funktionalitäten um ein Polymer und bei der Komponente mit zwei Funktionalitäten um eine niedermolekulare Substanz oder um ein Oligomer handeln. In einer alternativen
Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente mit mindestens drei Funktionalitäten um ein Oligomer oder um eine niedermolekulare Substanz und bei der Komponente mit zwei Funktionalitäten um ein Polymer. In einer dritten, alternativen Ausführungsform handelt es sich bei beiden Komponenten um Polymere. In weiteren alternativen
Ausführungsformen haben beide Komponenten mindestens drei Funktionalitäten, unabhängig davon, welche der beiden Komponenten ein Polymer ist. In einer weiteren
Ausführungsform handelt es sich bei beiden Komponenten um Polymere mit mindestens drei Funktionalitäten. Für den Fall, dass es sich bei den Komponenten A und B jeweils um ein Polymer handelt, kann es sich bei diesen Polymeren verschiedene oder um gleiche, sich nur bezüglich der funktionellen Gruppen unterscheidende, Polymere handeln .
Bei den Polymeren kann es sich um Polyacrylate,
Polymethacrylate, Polystyrole, Mischpolymerisate aus Acrylaten, Methacrylaten und/oder Styrolen,
Polyacrylnitril , Polyether, Polyester, Polymilchsäuren, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane, Polycarbonate, amorphe oder teilkristalline Poly- -Olefine, EPDM, EPM, hydrierte oder nicht hydrierte Polybutadiene, ABS, SBR, Polysiloxane und/oder Block-, Kamm- und/oder
Sterncopolymeren dieser Polymere handeln. Diese
Sternpolymere können über 30 Arme aufweisen. Die
Zusammensetzung der Arme kann variieren und sich aus verschienden Polymeren zusammensetzen. Auch können diese Arme wiederum Verzweigungsstellen aufweisen. Die
Kammpolymere können eine Blockstruktur aufweisen sowie variable Kammarme.
Die im Weiteren verwendete Schreibweise (Meth) acrylate steht für Alkylester der Acrylsäure und/oder der
Methacrylsäure . Ein besonderer Aspekt der Erfindung ist, dass die
Formulierung bei Raumtemperatur vernetzbar ist und die Vernetzung bei einer höheren Temperatur zu mindestens 50% wieder rückgängig gemacht werden kann.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Dienophil um eine
Verbindung mit einer Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung und damit bei der bevorzugten Vernetzungsreaktion um eine
Hetero-Diels-Alder-Reaktion . Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Dienophil um einen Dithioester. Ganz besonders bevorzugt ist das Dienophil eine Verbindung mit der
Struktur
Figure imgf000009_0001
wobei es sich bei Z um eine stark
Elektronen-ziehende Gruppe, bei Rm um eine mehrbindige organische Gruppe, bevorzugt basierend auf verzweigten oder linearen alkylischen, aromatischen oder einer Kombination aus alkylischen und aromatischen multifunktionalen
Alkoholen, multifunktionalen halogenierten Verbindungen, multifunktionalen Carbonsäuren oder multifunktionalen Amine handelt. Alternativ kann es sich bei Rm auch um ein Polymer handeln. Die Anzahl der Dithioestergruppen n ist eine Zahl zwischen 2 und 20, bevorzugt zwischen 2 und 10 und
besonders bevorzugt zwischen 2 und 4.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gruppe Z eine 2-Pyridylgruppe . , eine Phosphorylgruppe oder eine
Sulfphonylgruppe . Desweiteren kommen in Frage Cyano- oder Trifluoromethylgruppen sowie jede andere Gruppe Z, welche die Elektronendichte der C=S Doppelbindung sehr stark verringert und somit eine rasche Diels-Alder Reaktion erlaubt .
Überraschend wurde gefunden, dass diese Systeme bereits bei Raumtemperatur, unter optionaler Zugabe eines
Vernetzungskatalysators, sehr schnell vernetzen. Genauso überraschend wurde gefunden, dass diese Netzwerke bereits bei sehr geringen Temperaturen von z.B. etwas über 80 °C wieder einfach und nahezu vollständig in einen
Thermoplasten zurückgeführt werden können. Darüber hinaus wurde sehr überraschend gefunden, dass daraufhin eine erneute Vernetzung, ohne weitere Zugabe von Vernetzer und/oder Katalysator, z.B. durch reines Abkühlen wieder erfolgen kann. Darüber hinaus ist es ein besonders
überraschender Effekt, dass diese Zyklen aus Vernetzen und RückÜberführung in einen Thermoplasten mindestens dreimal, bevorzugt mindestens fünfmal ohne einen größeren
Eigenschaftsverlust des Netzwerks durchgeführt werden können .
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei Komponente B um ein mittels Atomtransfer radikalsiche
Polymersation (ATRP) hergstelltes , bifunktionelles Polymer. In diesem Fall erfolgt die Funktionalisierung mit den
Diengruppen durch eine polymeranalog oder während des
Abbruchs durchgeführte Substitution endständiger
Halogenatome. Diese Substitution kann beispielsweise durch Zugabe von mit Diengruppen funktionalisierten Mercaptanen erfolgen .
In der gleichen bevorzugten Ausführungsform kann als
Komponente A eine niedermolekulare organische Verbindung mit 3 bis 4 Dithioestergruppen, entsprechend der oberen Ausführung eine die Elektronendichte der C=S Doppelbindung stark verringernden Gruppe Z aufweisend, verwendet werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur reversiblen Vernetzung. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird eine Formulierung aus zumindest zwei unterschiedlichen Komponenten A und B, mittels einer Diels- Alder- bzw. einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion bei
Raumtemperatur vernetzt. In einem zweiten Verfahrensschritt werden bei einer höheren Temperatur mindestens 50%,
bevorzugt mindestens 90% und besonders bevorzugt mindestens 99% der Vernetzungsstellen mittels einer Retro-Diels-Alder- bzw. einer Retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktion wieder gelöst. Bei Durchführung dieses zweiten Verfahrensschritts werden bei einer Temperatur oberhalb von 80 °C bevorzugt innerhalb von 5 min, höchstens innerhalb von 10 min, mindestens 90 Gew%, bevorzugt mindestens 95 Gew% und besonders bevorzugt mindestens 98 Gew% der Formulierung in einem für die
Formulierung vor der Vernetzung geeigneten Lösungsmittel wieder löslich. Die Vernetzung zuvor war derart ausgeprägt, dass bei einem 5minütigem Auswaschen mit dem gleichen
Lösungsmittel höchstens 5 Gew%, bevorzugt höchstens 2 Gew% und besonders bevorzugt höchstens 1 Gew% der Formulierung gelöst werden konnten. Der Ausdruck Formulierung und sämtliche damit verbundenen prozentualen Angaben beziehen sich in diesem Fall nur auf die Komponenten A und B.
Weitere Formulierungsbestandteile, wie sie zum Beispiel in einer Beschichtungs- oder KlebstoffZusammensetzung
zugegeben werden können, sind in dieser Betrachtung nicht berücksichtigt. Im weiteren beschreibt der Ausdruck
Formulierung im Rahmen dieser Schrift ausschließlich die Komponenten A und B sowie einen optionalen Vernetzungskatalysator. Der Ausdruck Zusammensetzung dagegen umfasst neben der Formulierung zusätzlich
zugegebene Komponenten. Bei diesen zusätzlichen Komponenten kann es sich um spezifisch für die jeweilige Anwendung ausgesuchte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Additive, Verträglichkeitsvermittler,
Cobindemittel , Weichmacher, Schlagzähmodifier, Verdicker, Entschäumer, Dispergieradditive, Rheologieverbesserer, Haftvermittler, Kratzfestadditive, Katalysatoren oder
Stabilisatoren handeln.
Entsprechend der bereits beschriebenen Formulierung werden in dem Verfahren zuerst die Komponenten A und B, sowie optionale weitere Zuschlagsstoffe zusammen gebracht. Bei den Komponenten A und/oder B handelt es sich um zumindest ein Polymere gemäß der weiter oben aufgeführten Auflistung.
Die Vernetzungsreaktion kann bei Raumtemperatur innerhalb von 10 min, bevorzugt innerhalb von 5 min, besonders bevorzugt innerhalb von 2 min und ganz besonders bevorzugt innerhalb von einer Minute erfolgen. Zur Beschleunigung der Vernetzung kann nach dem Vermischen der Komponenten A und B ein Vernetzungskatalysator zugegeben werden. Bei diesen Vernetzungskatalysatoren handelt es sich in der Regel um starke Säuren wie Trifluoressigsäure oder Schwefelsäure oder um starke Lewis-Säuren wie z.B. Bortrifluorid,
Zinkdichlorid, Titandichlorid-diisopropylat oder
Aluminiumtrichlorid . In einer alternativen Ausführungsform kann die Vernetzung auch ohne einen Katalysator, z.B. thermisch, beschleunigt werden. Dabei liegt die Aktivierungstemperatur unterhalb der Temperatur, die für die Retro- (Hetero) -Diels-Alder- Reaktion benötigt wird.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform enthält die Formulierung unabhängig von der Aktivierung der
Vernetzungsreaktion einen weiteren Katalysator, der die Aktivierungstemperatur der Retro-Diels-Alder- bzw. der Retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktion absenkt. Bei diesen
Katalysatoren kann es sich beispielsweise um Eisen oder eine Eisenverbindung handeln.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen bzw. Verfahren können in verschiedensten Anwendungsgebieten zur Verwendung kommen. Die nachfolgende Liste zeigt einige bevorzugte Anwendungsgebiete beispielhaft auf, ohne die Erfindung diesbezüglich in irgendeiner Form einzuschränken. Solche bevorzugten Anwendungsgebiete sind Klebstoffe, Dichtstoffe, Formmassen, Lacke, Farbe, Beschichtungen,
Verbundmaterialien oder Tinten.
Bei diesen Tinten handelt es sich beispielsweise um
Zusammensetzungen, die thermisch appliziert werden und auf dem Substrat vernetzen. Wenn man leitfähige Oligomere verwendet oder Additive zur Erzeugung einer Leitfähigkeit im Allgemeinen, wird eine elektrisch leitende Tinte
erhalten, die z.B. per Bubble-jet - Verfahren verarbeitet werden kann.
Beispiele aus den Anwendungsgebieten Lacke, Beschichtungen und Farbe sind Zusammensetzungen, die z.B. poröse
Materialien im entnetzten Zustand besonders gut tränken oder benetzen können und in Folge der Vernetzungsreaktion hochkohärente Materialien ergeben. Ähnliche Charakteristika sind von Bedeutung für Klebstoffe, die hohe Kohäsion aufweisen sollten und dennoch leicht die Oberflächen der zu klebenden Materialien benetzen sollen. Eine weitere Anwendung im Bereich Kleben ist zum Beispiel eine nur temporär benötigte, später wieder zu lösende
Fügung, wie sie in verschiedenen Produktionsprozessen zum Beispiel im Automobilbau oder im Maschinenbau vorkommen kann .
Eine andere denkbare Anwendung ist das Verkleben von
Bauteilen, die über die Lebensdauer des gesamten Produktes gesehen eine hohe Austauschwahrscheinlichkeit haben, und daher möglichst einfach und rückstandsfrei wieder zu entfernen sein sollten. Ein Beispiel für eine solche
Anwendung ist das Verkleben von Automobilfrontscheiben.
Ein besonderes Beispiel für Kleb- oder Dichtstoffe ist die Verwendung in Lebensmittelverpackungen, die sich beim
Aufheizen, beispielsweise in einer Mikrowelle selbsttätig lösen lassen bzw. öffnen.
Ein Beispiel für Anwendungen im Bereich Rapid-Prototyping für die hier beschriebenen vernetzenden und entnetzenden Materialien sind, im Bereich FDM (Fused Deposition Modeling) oder beim 3D-Druck per Ink-j et-Verfahren mit
niedrigviskosen Schmelzen zu finden.
Beispiele
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der Polymere wurden mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt. Die Messungen wurden mit einer PL-GPC 50 Plus der Firma Polymer Laboratories Inc. bei 30 °C in Tetrahydrofuran (THF) gegen eine Serie von Polystyrolstandards durchgeführt (ca. 200 bis 1-106 g/mol) . Die NMR-Analysen wurden auf einem Bruker AM 400 MHz
Spektrometer ausgeführt.
Die ESI-MS-Analysen erfolgten auf einem LXQ
Massenspektrometer (ThermoFisher Scientific, San Jose, CA, USA) , ausgerüstet mit einer Zerstäuberunterstützten
Electrospray Ionisationsquelle gemessen. Das Instrument wurde im m/z Bereich 195-1822 unter Verwendung eines
Coffein Standards, Met-Arg-Phe-Ala Acetat (MRFA) und einer Mischung fluorierter Phosphazene (Ultramark 1621)
kalibriert (alle von Aldrich) . Eine konstante Sprayspannung von 4.5 kV und eine dimensionslose Sweep-Gas Flussrate von 2 und eine dimensionslose Sheath-Gas Flussrate von 12 wurden eigestellt. Die Capillary Spannung der Tube Lens Offset Spannung und die Capillary Temperatur wurden jeweils auf 60 V, 110 V und 275°C eingestellt. Das LXQ wurde mit einem HPLC-System 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, USA) bestehend aus einem Entgaser (G1322A) , einer binären Pumpe (G1312A) und einem Autosampier (G1367B) , gefolgt von einem thermostatisierten Säulenraum (G1316A) betrieben. Die
Trennung wurde auf zwei Größenausschlusssäulen
(Varian/Polymer Labs, Mesopore 250 x 4.6mm,
Partikeldurchmesser 3ym) mit Vorsäule (Mesopore 50 x 4.6mm) bei 30°C durchgeführt. THF mit einer Flussrate von 0.30 mL»min~ wurde als Eluent verwendet. Das Massenspektrometer wurde parallel zu einem RI-Detektor mit der Säule gekoppelt (G1362A mit SS420x A/D) in einem zuvor beschriebenen
Aufbau. 0.27 ml »min-1 des Eluents wurden durch den RI- Detektor geleitet und 30 yL»min_1, in die Electrospray
Quelle unter Zugabe einer 100 μΜ Lösung von Natriumiodid in Methanol bei 20yL durch eine HPLC-Spritzepumpe (Teledyne ISCO, Model 100DM) . 20yL einer Polymerlösung mit einer Konzentration von ungefähr 3 mg mL-1 wurden auf das GPC- System aufgegeben.
Beispiel 1: Synthese von Bis (bromo) -polymethylmethacrylate 50 Äquivalente Methylmethacrylat (MMA) , 1 Äquivalent 1,2- Bis (bromoisobutyryloxy) ethan, 0,105 Äquivalente
Kupfer ( I ) bromid, 0,0125 Äquivalente Kupfer ( I I ) bromid und 0,25 Äquivalente 2 , 2 ' -Bipyridin werden in einem 1L- Dreihalkskolben mit Magnetrührer, StickstoffZuleitung und Rückflusskühler vorgelegt. Es wird soviel Aceton zu der Mischung hinzugefügt, dass 500 mL einer 50 %igen (vol.) Lösung vorliegen. Vorhandener Sauerstoff wird durch
40 minütiges Durchleiten von Stickstoff entfernt. Die
Mischung wird darauf unter Stickstoff in einem Ölbad auf 50 °C erhitzt. Nach 2 h Polymerisation wird diese durch
Abkühlen in einem Eisbad und Zuleiten von Luftsauerstoff abgebrochen. Der Kupferkartalysator wird mittels Filtration über eine kurze Säule, gefüllt mit neutralem Aluminiumoxid, entfernt. Das Brom-terminierte Poly (methylmethacrylat ) (PMMA-Br2) wird zweimal in kaltem Hexan gefällt, dazwischen wird es in wenig Aceton gelöst. Das Molekulargewicht wird mittels GPC (THF) bestimmt: Mn = 3500 g-mol"1, PDI = 1.2. Beispiel 2: Synthese von Bis (cyclopentadienyl) - Polymethylmethacrylat :
1 Äquivalent PMMA-Br2 aus Stufe 1, 12 Äquivalente
Natriumj odid, 4 Äquivalente Tributylphosphan und 8
Äquivalente Nickelocen werden in einem 50 mL-Dreihalskolben mit Magnetrührer , Rückflusskühler und Tropftrichter unter Stickstoff in getrocknetem Tetrahydrofuran (THF) gelöst, so dass 25 mL einer bezogen auf das Polymer 0,1-molaren Lösung gebildet werden. Die Lösung wird 12 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt, die Reaktionslösung wird
anschließend säulenchromatographisch über eine kurze, mit basischem Aluminiumoxid gefüllte Säule gereinigt. Das
Cyclopentadienyl-terminierte Poly (methylmethacrylat ) (PMMA- CP2) wird zweimal in kaltem Hexan gefällt. Die zu über 95% erfolgte zweifache Funktionalisierung mit Cyclopentadienyl- Gruppen wird mittels ESI-MS nachgewiesen. Die m/z-Werte sind jeweils um ca. 29,6 g mol-1 gegenüber der Messung des Produktes aus Beispiel 1 kleiner.
Beispiel 3 : Synthese des trifunktionellen Vernetzers Stufe 1: Eine Lösung aus 1,64 g (10 mmol) 2-
(Chloromethyl ) pyridin-Hydrochlorid (1), 2, 46 g (15 mmol) Natriumphenylsulfinat , 0,53 g (2 mmol)
Tetrapropylammoniumbromid, 1,52 g (10 mmol) und 1,8- Diazabicyclo [ 5.4.0 ] undec-7-en (DBU) in 10 mL Acetonitril wird für 12 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile wie das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und der Rückstand in wenig Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird mit Natriumchloridlösung ausgeschüttelt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt (2) wird in qunatitativen Mengen als weißer Feststoff erhalten und ohne weitere Reinigung in der zweiten Stufe eingesetzt.
Stufe 2 (4- ( (Pyridin-2- carbonothioylthio) methyl) benzoesäure-hydrochlorid) (3a) : Eine Mischung aus 1,9 g (8,51 mmol) der Stufe 1 (2) und 0,78 g (24,3 mmol) Schwefel werden in 10 mL Tetrahydrofuran (THF) unter Verwendung eines Magnetrührers in einem 50 mL Rundkolben gerührt. Nach Zugabe von 2,72 g (24,3 mmol) Kalium- ert-butanolat wird die Lösung dunkelbraun. Die Mischung wird bei Raumtemperatur für weitere 12 Stunden gerührt. Daraufhin werden 2,6 g (12,15 mmol) 4-
Bromomethylbenzoesäure in 10 mL THF langsam zugetropft. Die Lösung wird für weitere 5 Stunden gerührt. Die Lösung färbt sich in dieser Zeit rötlich-pink . Die Lösung wird in verdünnter Salzsäure extrahiert und mit Methylenchlorid durch ausschütteln gereinigt. Das Rohprodukt (3) wird schließlich durch Extrakion mit Aceton gereinigt.
Stufe 3 (5): 0,072 g (0,536 mmol) 1,1,1-
Tris (hydroxymethyl) propan (TMP, (4)), 0,118 g (0,402 mmol) 4- (Dimethylamino) -pyridinium-4-tosylat (DPTS) und 0,025 g (0,201 mmol) Dimethylaminopyridin (DMAP) werden in 10 mL Methylenchlorid gelöst. 0,581 g (2,01 mmol) des Produktes aus Stufe 2 (3) werden in 3 mL Dimethylformamid (DMF) gelöst und langsam zur Lösung getropft. Nach lOminütigem Rühren werden 0,622 g (3,01 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) , gelöst in 2 mL Dichlormethan zugegeben. Die
Reaktionslösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Produktlösung wird filtriert, flüchtige Bestandteile im Vakuum entfernt und das Rohprodukt (5) der Stufe 3
säulenchromatographisch über Silica mit einer Mischung aus Hexan und Ethylacetat (Volumenverhältnis 6 zu 4) gereinigt. Das Produkt (5) wird als roter Feststoff erhalten. Der Nachweis der erfolgreichen Synthese des erwarteten
trifunktionellen Vernetzers erfolgte mittels 1R- bzw. 13C- NMR-Spektroskopie und durch ESI-MS-Messungen . Letztere ergaben ein mittleres Molgewicht des Produktes m/zexp von 970,08 g-mol-1. Das theoretische Molekulargewicht des
Vernetzers m/ztheor beträgt 970, 12 g-mol-1.
Beispiel 4 : reversible Vernetzung Stufe 1: Vernetzungsreaktion: PMMA-Cp2 aus Beispiel 2 und der trifunktionelle Vernetzer aus Beispiel 3 werden in einem molaren Verhältnis von 2 zu 3 gemischt und in
Chloroform gelöst, so dass eine bezogen auf das Polymer 0,05 molare Lösung entsteht. 1,5 Molare Äquivalente
Trifluoressigsäure (TFA) werden zugegeben und die Mischung wird bei Raumtemperatur 10 Minuten geschüttelt. Der
gebildete Feststoff mittels GPC unmittelbar untersucht. Das Lösungsmittel wird anschließend zusammen mit überschüssigem Vernetzer soweit wie möglich durch Abgießen entfernt.
Stufe 2 Lösung der Vernetzungsstellen: Das vernetzte
Polymer aus Stufe 1 wird mit Toluol versetzt und 5 Minuten geschüttelt. Dabei bleibt die Toluolphase farblos.
Daraufhin wird 5 Minuten auf über 80 °C erhitzt. In dieser Zeit ist zu beobachten, wie die die farblose Touluolphase sich rosa färbt. Die Farbveränderung ist auf die
Freisetzung des trifunktiuonellen Vernetzers
zurückzuführen. Dieser ist aus der Toluolphase isolierbar und dünnschichtchromatographisch bzw. mittels NRM- Spektroskopie nachweisbar. Die Lösung wird mittels GPC untersucht . Stufe 3: zweite Vernetzungsreaktion: Das Toluol aus Stufe 2 wird im Vakuum entfernt und der zurückbleibende Feststoff in Chloroform gelöst. Dass sich der Feststoff nahezu vollständig lösen lässt, ist ein klares Indiz dafür, dass eine nahezu vollständige Entnetzung in Stufe 2
stattgefunden hat. Die Vernetzung wird analog zur ersten Vernetzungsreaktion in Stufe 1 durchgeführt. Analytik des Netzwerks erfolgt wieder mittels unmittelbarer GPC-Messung.
Die Zeichnungen Fig.l bis 3
In Fig.l ist zur besseren Verdeutlichung die Synthese des beispielhaften Vernetzers aus Beispiel 3 dargestellt. Die Bezeichnungen Stufe 1 bis 3 korrespondiert dabei mit dem Beispiel. Die in Klammern dargestellten Nummern finden sich gleichfalls im Beispiel. Darüber hinaus finden sich
folgende Abkürzungen finden sich in der Zeichnung:
DBU : 1,8-Diazabicyclo[5.4.0] undec-7-en
(3) : (4- ( (Pyridin-2-carbonothioylthio) methyl) benzoesäure R.T.: Raumtemperatur
base: Kalium- ert-butanolat
DCC : Dicyclohexylcarbodiimid
DMAP : Dimethylaminopyridin
DPTS : 4- (Dimethylamino) -pyridinium-4-tosylat
DMF: Dimethylformamid
DCM: Dichlormethan
Weiterhin sind folgende Verbindungen aufgeführt: PhS02Na (Natriumphenylsulfinat ) ; Pr4NBr (Tetrapropylammoniumbromid) ; CH3CN (Acetonitril ) ; Sg
(Schwefel) ; BrCH2C6H5COOH (4-Bromomethylbenzoesäure)
In Fig.2 ist das 1H-NMR-Spektrum des trifuktionellen
Vernetzers (5) aus Beispiel 3 abgebildet. Die Buchstaben dienen zur Zuordnung der Signale zu den jeweiligen Protonen des Vernetzers (5) .
In Fig. 3 finden sich die GPC-Untersuchungen zu den
Vernetzungsversuchen, bzw. das GPC-Eluogramm des PMMA-CP2 aus Beispiel 2, sowie des trifunktionellen Vernetzers aus Beispiel 3, Stufe 3. Darüber hinaus sind die
Vernetzung/Entnet zungsversuche aus Beispiel 4 - Stufe 1 (bonding) , Stufe 2 (debonding) und Stufe 3 (rebonding) - abgebildet. Diese Eluogramme zeigen die effiziente
reversible Auflösung des Netzwerks und die erneute
Vernetzung des Systems.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Reversibel vernetzbare Formulierung, dadurch
gekennzeichnet, dass die Formulierung mittels einer Diels-Alder- oder einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion vernetzbar ist,
dass die Formulierung eine Komponente A enthält, die mindestens zwei dienophile Doppelbindungen aufweist, dass die Formulierung eine Komponente B enthält, die mindestens zwei Dien-Funktionalitäten aufweist, dass zumindest eine dieser beiden Komponenten A oder B mehr als zwei Funktionalitäten aufweist,
dass mindestens eine der Komponenten A oder B als
Polymer vorliegt,
und dass die Formulierung bei Raumtemperatur vernetzbar ist und die Vernetzung bei einer höheren Temperatur zu mindestens 50% wieder rückgängig gemacht werden kann.
2. Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dienophil um eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung handelt.
3. Formulierung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dienophil um einen Dithioester handelt .
4. Formulierung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dienophil um eine Verbindung mit der Struktur
Figure imgf000023_0001
, wobei es sich bei Z um eine Elektronenziehende Gruppe, bei Rm um eine mehrbindige organische Gruppe oder um ein Polymer und bei n um eine Zahl zwischen 2 und 20 handelt.
Formulierung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei der Gruppe Z um eine 2-Pyridylgruppe und bei n um eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 handelt
Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Komponenten A und B jeweils um ein Polymer handelt, und dass es sich bei diesen Polymeren um gleiche oder verschiedene Polymere handeln kann.
7. Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der beiden Komponenten A oder B mindestens drei Funktionalitäten aufweist.
Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den
Polymeren um Polyacrylate, Polymethacrylate,
Polystyrole, Mischpolymerisate aus Acrylaten,
Methacrylaten und/oder Styrolen, Polyacrylnitril ,
Polyether, Polyester, Polymilchsäuren, Polyamide,
Polyesteramide, Polyurethane, Polycarbonate, amorphe oder teilkristalline Poly-cx-Olefine, EPDM, EPM,
hydrierte oder nicht hydrierte Polybutadiene, ABS, SBR, Polysiloxane und/oder Block-, Kamm- und/oder
Sterncopolymeren dieser Polymere handelt.
Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente B um ein mittels ATRP hergstelltes , bifunktionelles
Polymer handelt, und dass die Funktionalisierung mit den Diengruppen durch Substitution endständiger Halogenatome erfolgte .
Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der
Komponente A um eine niedermolekulare organische
Verbindung mit 3 bis 4 Dithioestergruppen gemäß
Anspruch 3 handelt, und dass es sich bei der Gruppe Z um eine 2-Pyridylgruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine Sulfphonylgruppe handelt. Verfahren zur reversiblen Vernetzung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine
Formulierung aus zumindest zwei unterschiedlichen Komponenten A und B, mittels einer Diels-Alder- bzw. einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion bei Raumtemperatur vernetzt wird und bei einer höheren Temperatur
mindestens 50% der Vernetzungsstellen mittels einer Retro-Diels-Alder- oder einer Retro-Hetero-Diels-Alder Reaktion wieder gelöst werden.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur oberhalb von 80 °C bevorzugt innerhalb von 5 min mindestens 90 % der Formulierung in einem für die Formulierung vor der Vernetzung
geeigneten Lösungsmittel wieder löslich sind.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den
Komponenten A und/oder B um Polymere gemäß Anspruch 7 handelt .
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung nach dem Vermischen der Komponenten A und B innerhalb von min erfolgt.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung nach dem Vermischen der Komponenten A und B mit einem
Vernetzungskatalysator innerhalb von 2 min erfolgt.
16. Verwendung einer Formulierung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10 in Klebstoffen, Dichtstoffen,
Formmassen, Lacken, Farben, Beschichtungen, Tinten oder Verbundmaterialien .
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