WO2011092288A2 - Liant synthetique essentiellement a base de matieres issues de ressources renouvelables, en particulier d'origine vegetale, et ses applications en technique routiere - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to the formulation of a synthetic binder one or more resins optionally containing one or more plasticizers, all derived from renewable resources, in particular of vegetable origin.
  • materials derived from renewable resources are renewable natural materials that can be replenished over a short period of time on a human scale.
  • these are raw materials of animal origin or of vegetable origin.
  • This binder can be pigmented and used in civil engineering to replace bituminous binders and / or synthetic binders of petrochemical origin.
  • Bituminous binders are used in particular in the fields of pavements, roofing materials, coatings, sealing.
  • bituminous concretes also called asphalt mixtures are mixtures comprising a bituminous binder and aggregates, which are routinely used for constructing pavement layers in road construction work or for sealing.
  • Pavement layers can be layers of seating or bearing layers.
  • aggregates are meant aggregates of various origins, including aggregates from quarries or gravel pits, recycling products such as aggregates from the milling of old asphalt, manufacturing waste, materials from recycling building materials (demolition concrete, etc.), dairy, shale, artificial aggregates of any origin and for example from bottom ash from incineration of household refuse (MSWI), and mixtures thereof in all proportions. Specifications for these materials are described in DIN EN 13043 regarding the "Aggregates for bituminous mixtures and surface treatments for roads, airfields and other trafficked areas.” This standard also defines fines, also called mineral fines, dusts or fillers, which are the mineral particles that pass through a square mesh screen of 63 ⁇ .
  • a typical granular mixture for asphalt concrete contains proportions ranging approximately between 3 and 15% by weight of fines, which may be those naturally present in the granulate at the end of its manufacturing process, and / or may be added from then the same aggregate or another aggregate. It is thus common to add fine limestone. So less common, it can s act of fines from other sources such as cement or lime.
  • bituminous binders are surface coatings, as described in the Technical Guide “Coatings Superficial to wear” published by the Department of Technical Studies of Roads and Motorways (SETRA) and the Central Laboratory for Roads and Bridges (LCPC) in May 1995.
  • SETRA Surface Coatings Superficial to wear
  • LCPC Central Laboratory for Roads and Bridges
  • bituminous binders are generally so-called natural bitumens, derived from crude oil, oil shales, heavy oils, oil sands, etc., obtained in particular by distillation and deasphalting of the heavy fraction resulting from the distillation.
  • fluxing agent s
  • plasticizer s
  • additives may be added to the mix, at the coating or binder, such as fluidizing agents or emulsifying agents, so as to regulate the properties.
  • additives such as zeolites, waxes, natural or synthetic fibers to adjust workability, and / or agents promoting the adhesion of the binder to the aggregate, and / or polymers (optionally of recovery such as cable waste, rubber crumb, etc.) and / or additives to regulate the breaking of the emulsion, and / or additives to regulate the formation of foam.
  • bituminous binders have a major disadvantage when used in road construction: their color, invariably black, is difficult to modify.
  • the colored coatings improve the safety of road users by clearly identifying specific pathways (pedestrian lane, bike lanes, bus lanes, etc.) and materializing certain danger zones (inputs agglomeration, dangerous curves, etc.) .
  • More reflective coatings also reduce the temperatures in surface coatings and fighting effectively against the phenomena of rutting consecutive to excessive thinning of the binder following a sharp increase in temperature.
  • Studies on the Paris ring reported by Y. Brosseaud and Mr. St. Jacques in the article "Assessment of use of colored bituminous pavements in France” published in the Comptes Rendus of the 3rd Congress Eurasphalt & Eurobitume, Vienna (Austria ), May 12-14, 2004, vol. 1, pp.43-53, note a surface temperature reduction of 5 ° C for a clear binder coating compared to a conventional bituminous mix under summer outdoor temperature conditions of 34 ° C.
  • So-called synthetic binders also called clear or pigmentable binders or synthetic bitumens, clear or pigmentable, were then developed. They allow to change at leisure the color of the binder. For this, we must be able to have a clear basis, the binder synthesis, white or yellow or beige to which it is possible to add all kinds of aggregates and / or pigments of organic or inorganic nature, in order to obtain the desired color.
  • These optionally pigmented binders can then be used, replacing bituminous binders, in all applications of the latter, for example road construction.
  • compositions under the term synthetic binder we can distinguish two families: binders of petrochemical origin and binders of vegetable origin.
  • US Pat. No. 5,021,476 discloses a binder for producing an elastic mix consisting of a mixture of tall oil resin, or a wood resin, a turpentine resin, a derivative of these resins or a mixture of these resins and a mineral or vegetable treatment oil.
  • a polymer of petrochemical origin elastomeric and / or thermoplastic
  • Patent FR 2 853 647 describes the composition of a binder of plant origin which has viscoelasticity properties comparable to those of bitumen over a wide temperature range, ranging from -20 ° C. to 70 ° C., making it possible to produce materials for building and / or public works.
  • Such a composition comprises:
  • At least one naturally occurring natural or modified resin of plant origin having a softening point measured from 30 ° C to 200 ° C (ISO 4625),
  • At least one vegetable oil having a viscosity at 25 ° C of 50 mPa.s at 1000 Pa. s.
  • binder is completely free of any natural or synthetic elastomer or any other thermoplastic polymer.
  • Binders whose properties best meet the specifications for road bitumens, as described in standard NF EN 12591 "Specifications of road bitumens", are sought.
  • Patent FR 2 915 204 describes the composition of a vegetable binder consisting essentially of vegetable pitch, more particularly of pitch of oil.
  • one or more additives for controlling physical or chemical characteristics also enter into such a composition.
  • these are additives for adjusting the viscosity, among which polymers, rosins or rosin derivatives, as well as terpenes and terpene derivatives, etc., can be recovered.
  • the purpose of the present invention is to formulate a binder essentially based on materials derived from renewable resources, in particular of vegetable origin, making it possible to obtain rheological properties at least equivalent to an asphalt binder and binders of plant origin described in the present invention. literature.
  • This formulation allows to obtain a synthetic binder essentially based materials from renewable resources, especially of plant origin of all the qualities required to be used in road building, especially the mechanical and adhesive properties but also good resistance storage, improved resistance to aging and the rheological properties to improve the workability of the mix and consequently reduce the coating temperatures of hot mixes.
  • This temperature reduction can reach 40 ° C.
  • the acid number and the hydroxyl number must be adjusted so as to obtain a binder according to the invention having a low sensitivity to water, particularly at the stage of its applications.
  • the iodine value must also be adjusted to meet the application properties.
  • the present invention relates to a synthetic binder comprising:
  • said synthetic binder comprises:
  • the plant polyester is obtained by polycondensation of a mixture of oils and / or fatty acids, preferably saturated, and polyacids with polyols.
  • the fatty acids or oils are derived from renewable resources of vegetable or animal origin, saturated or unsaturated.
  • Renewable oil means oils, raw or refined, obtained by trituration of seeds, kernels or fruits of vegetables, in particular oleaginous plants, such as, in a non-limiting manner, linseed oil, rapeseed oil, sunflower, soya, olive, palm, castor, wood, corn, squash, grape seed, jojoba, sesame, walnut, hazelnut, almond, shea, macadamia, cotton, alfalfa, rye, safflower, peanut, coconut oil, tall and argan and / or obtained from animal fats in particular oil or tallow fat. More particularly, the oils will be selected from rapeseed, sunflower, soybean, palm, copra and tall oil as well as tallow.
  • the fatty acids are chosen from:
  • conjugated unsaturated fatty acids chosen from linoleic acid, linolenic acid, sunflower fatty acid, linseed, soybean, castor (dehydrated), tung oil, oiticica oil, soybean oil, sunflower safflower, olive, palm, flax and castor oil;
  • ⁇ unconjugated unsaturated fatty acids saturated fatty acids, mono fatty acids selected from castor oil, coconut, cotton, dehydrated castor oil, soybean oil, tall oil, 2-ethyl hexanoic acid, linoleic, linolenic acid , oleic, palmitic, caprylic, capric, lauric, myristic, stearic, isostearic, arachidic, behenic, pelargonic, rosin, castor, coconut, cotton, dehydrated castor oil, soybean and tall oils; ⁇ non-fatty monocarboxylic acids selected from benzoic acid, butanoic acid, p-tert-butyl benzoic, caproic, caprylic, capric, propanoic acid, pentanoic acid, abietic and crotonic acid.
  • the polyacids of plant origin are chosen from polycarboxylic acids or anhydrides of functionality at least equal to 2, in particular from citric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic anhydride, acids or adipic, azelaic, fumaric, maleic, phthalic, succinic, sebacic, diglycolic, trimellitic, dimerized, trimerized and dodecandioic anhydrides.
  • said polyols of plant origin are chosen from polyols of functionality at least equal to 2, in particular from ethylene glycol, polyethylene glycol (M ranging from 300 to 6000), propylene glycol, 1, 3-butylene diol, pentane diol, neopentyl glycol, hexane diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, glycerol, trimethylol propane, trimethylol ethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, methyl glucoside and trimethylolpropane.
  • the resin (s) optionally present (s) in the synthetic binder according to the invention are also of renewable origin.
  • the natural resins are chosen from natural raw or modified natural rosins, natural terpenes or modified natural terpenes.
  • the synthetic binder contains a colored pigment, preferably of light color (metal oxides such as Ti, Zn, Fe oxides).
  • a colored pigment preferably of light color (metal oxides such as Ti, Zn, Fe oxides).
  • the synthetic binder also contains a UV-stabilizing agent. According to an additional characteristic of the invention, the synthetic binder also contains structuring agents, reinforcing agents and / or rheology modifying agents.
  • the synthetic binder is used for its applications in road engineering.
  • the synthetic binder is used for the production of pavement wearing courses, airport areas, service stations, pavements for sidewalks, car parks, plazas, urban developments.
  • the synthetic binder is used in the form of an aqueous emulsion containing from 5% to 95% by weight of said synthetic binder.
  • the invention also relates to a surface coating or cold-cast coating made using a synthetic binder emulsion.
  • the applicants have discovered that the specific plant-based polyester of the present invention, mixed with structuring agents and / or reinforcements commonly used in the formulation of synthetic binders, made it possible to obtain a new binder with mechanical properties. controlled.
  • the present invention will favor structuring agents of renewable origin such as natural resins, natural modified, preferably without addition of petrochemical polymer.
  • polymers in particular chosen from styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers ( EVA), terpolymers, such as for example the compound of an ethylenic chain with functional groups of butyl acrylate and methyl glycidyl acrylate.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • terpolymers such as for example the compound of an ethylenic chain with functional groups of butyl acrylate and methyl glycidyl acrylate.
  • the resin or resins previously defined must have a softening temperature of between 30 to 200 ° C, and preferably between 80 to 150 ° C.
  • the invention may be advantageously employed in a mixture with aggregates for any application in road construction, in particular for the execution of wearing courses pavement or sidewalk coverings, parking, forecourts etc..
  • a pigment may be added to the mix to modify its color.
  • pigment is meant any organic or mineral substance providing a color, and mixtures thereof in all proportions.
  • the binder is used to make a wearing course with improved visibility, for example for night driving or tunnels.
  • the binder is used to make a controlled color wearing course for example to highlight a particular area of the road (bus lane, cycle path, etc.) or to achieve aesthetic effects highlighting an urban development, square, esplanade, etc.
  • synthetic binder is resistant to fuels through the use of oils derived from renewable resources, and is used in wearing courses for airport areas or service stations or any parking area or transit where fuel resistance improves the life of the pavement.
  • the synthetic binder according to the invention can also be emulsified using conventional means used for one emulsifying bitumens, e.g. colloid mill, the static mixer or the methods by phase inversion under laminar conditions.
  • the emulsification can be carried out using any emulsifier or mixture of emulsifiers, for example selected from cationic emulsifiers, anionic, amphoteric or nonionic.
  • the emulsified synthetic binder is used in an application for bearing layer such that a surface coating or a cold-cast bituminous mix.
  • the synthetic binder emulsified is resistant to fuels for example through the use of vegetable oil and is used in wearing courses such that a surface coating or poured mix cold airport areas or service stations or any parking or transit zone where the fuel resistance improves the life of the pavement.
  • the synthetic binder according to the invention may also be mixed with a siccative vegetable fluxing agent for the production of a synthetic binder of vegetable origin for the surface coating and cold mix formulation.
  • An oxidation catalyst may be added for this application in order to promote the cohesive increase kinetics of the synthetic binder.
  • oxidation catalyst is any compound capable of accelerating the drying reaction of siccativante oil. It is a question, for example, metal salts, including organic salts of cobalt, manganese and zirconium.
  • the plant polymer and the resin were mixed at 130 ° C for 1 hour.
  • the binder is placed in a thin film in a hot cup.
  • the aggregates are heated to 130 ° C and kneaded.
  • the heated vegetable binder is added at 130 ° C.
  • the mix is kneaded for 3 minutes in a conventional laboratory mixer
  • the pulling speed is set at 2 mm / min
  • the binders used are:
  • Figure 1 in the appendix shows tensile properties, measured at 25 ° C, after 56 days of curing at 50 ° C.

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Abstract

L'invention concerne un liant synthétique caractérisé en ce qu'il comprend : de 20 % à 100 % en poids d'au moins un polyester essentiellement à base de matières issues de ressources renouvelables, en particulier d'origine végétale présentant : un indice d'hydroxyle inférieur à 100 mg KOH/g, un indice d'acide inférieur à 25 mg KOH/g, un indice d'iode inférieur à 100 g I2/100g, et, de 0 % à 80 % en poids d'au moins une résine naturelle ou modifiée issue de ressources renouvelables, en particulier d'origine végétale.

Description

LIANT SYNTHETIQUE ESSENTIELLEMENT A BASE DE MATIERES ISSUES DE RESSOURCES RENOUVELABLES, EN PARTICULIER D'ORIGINE VEGETALE, ET
SES APPLICATIONS EN TECHNIQUE ROUTIERE
L'invention concerne la formulation d'un liant synthétique à base d'une ou plusieurs résines contenant éventuellement un ou plusieurs plastifiants tous issus de ressources renouvelables, en particulier d'origine végétale.
De manière générale, on entend par matières issues de ressources renouvelables, des matières naturelles renouvelables dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il s'agit en particulier de matières premières d'origine animale ou d'origine végétale.
Ce liant peut être pigmenté et utilisé en génie civil en remplacement de liants bitumineux et/ou de liants de synthèse d'origine pétrochimique.
Les liants bitumineux sont notamment utilisés dans les domaines des chaussées, des matériaux de toitures, des revêtements, de 1 ' étanchéité .
Une de leurs applications principales, les bétons bitumineux appelés également enrobés bitumineux, sont des mélanges comprenant un liant bitumineux et des granulats, qui sont utilisés de manière courante pour construire des couches de chaussée en construction routière ou pour des travaux d ' étanchéité . Les couches de chaussées peuvent être des couches d'assises ou des couches de roulement.
Par couche de roulement, on entend ici la couche de surface d'une chaussée. L'homme du métier y reconnaîtra différentes formules d'enrobés bitumineux, généralement normalisées, tels que les Bétons Bitumineux Semi-Grenus, les Bétons Bitumineux Minces, les Bétons Bitumineux Très Minces, les Bétons Bitumineux Ultra Minces, les Enrobés Drainants, les Béton Bitumineux Aéronautiques, les Bétons Bitumineux Cloutables, les Bétons Bitumineux Souples, les Enrobés Coulés à Froid, les Coulis Bitumineux, les Enrobés Denses à Froid, les Enrobés Ouverts à Froid et les Bétons Bitumineux à Froid. On entend également les formules de couche de roulement utilisées dans d'autres pays et facilement reconnaissables par l'homme du métier, ainsi que les formules d'enrobés utilisées de manière provisoire comme couche de roulement, par exemple en attente de la mise en œuvre d'une couche de roulement définitive.
Par granulats, on entend des granulats d'origines diverses, parmi lesquels les granulats issus de carrières ou de gravières, les produits de recyclage tels que les agrégats provenant du fraisage d'enrobés anciens, les rebuts de fabrication, les matériaux provenant du recyclage de matériaux de construction (bétons de démolition, etc.), les laitiers, les schistes, les granulats artificiels de toute origine et provenant par exemple de mâchefers d'incinération des ordures ménagères (MIOM) , ainsi que leurs mélanges en toutes proportions. Des spécifications pour ces matériaux sont décrites dans la norme NF EN 13 043 portant sur les "Granulats pour mélanges hydrocarbonés et pour enduits superficiels utilisés dans la construction des chaussées, aérodromes et d'autres zones de circulation". Cette norme définit également les fines, également appelées fines minérales, poussières ou fillers, qui sont les particules minérales qui passent à travers un tamis à maille carrée de 63 μιτι. Un mélange granulaire typique pour béton bitumineux, contient des proportions variant environ entre 3 et 15 % en poids de fines, qui peuvent être celles naturellement présentes dans le granulat à l'issue de son procédé de fabrication, et/ou peuvent être ajoutées, provenant alors du même granulat ou d'un autre granulat. Il est ainsi courant d'ajouter des fines calcaires. De manière moins courante, il peut s'agir de fines d'autres provenances comme du ciment ou de la chaux.
Une autre application importante des liants bitumineux sont les enduits superficiels, tels que décrits dans le Guide Technique "Enduits Superficiels d'Usure" publié par le Service d'Études Techniques des Routes et Autoroutes (SETRA) et le Laboratoire Central des Ponts et Chaussées (LCPC) en mai 1995. Ces liants bitumineux sont généralement des bitumes dits naturels, issus du pétrole brut, des schistes bitumineux, d'huiles lourdes, de sables bitumineux, etc., obtenus notamment par distillation et désasphaltage de la fraction lourde issue de la distillation.
Ils peuvent être utilisés tels quels ou être fluidifiés par un ou plusieurs fluxant(s) ou fluidifiant (s) , issus par exemple de la carbochimie, de la pétrochimie ou d'origine végétale, ou encore être employés sous forme d'une émulsion ou d'une mousse.
II est connu de l'homme du métier que de nombreux additifs peuvent être ajoutés à l'enrobé, à l'enduit ou au liant, tels que des agents de fluidification ou des agents émulsifiants , de manière à en réguler les propriétés. Par exemple, et de manière non limitative, il est possible d'ajouter des additifs tels que les zéolithes, les cires, les fibres naturelles ou synthétiques pour en ajuster la maniabilité, et/ou des agents favorisant l'adhésion du liant au granulat, et/ou des polymères (éventuellement de récupération tels que des déchets de câble, des poudrettes de caoutchouc, etc.) et/ou des additifs visant à réguler la rupture de l' émulsion, et/ou des additifs visant à réguler la formation de mousse.
Toutefois, de tels liants bitumineux présentent un inconvénient majeur lorsqu'ils sont utilisés en construction routière : leur couleur, invariablement noire, est difficilement modifiable.
Les revêtements colorés améliorent la sécurité des usagers de la route en identifiant clairement les voies spécifiques (voie piétonnes, pistes cyclables, voies de bus, etc.) et en matérialisant certaines zones de danger (entrées d'agglomération, virages dangereux, etc.) .
Ils contribuent par ailleurs à l'amélioration du cadre de vie par le côté esthétique qu'ils apportent aux projets d'aménagement (esplanades, places etc.), les couleurs possibles étant limitées par les choix et quantités de pigments disponibles commercialement et leur rendu en présence des autres composants de l'enrobé, notamment les granulats. Ils permettent également d'améliorer la visibilité en condition de faible luminosité, par exemple la nuit ou dans des sites particuliers comme les tunnels. Ils contribuent aussi à diminuer, dans les entrées de tunnel, le contraste visuel à l'entrée (effet "trou noir"), diminuant la gêne pour l'usager. De plus, ces revêtements clairs réfléchissent plus de lumière et permettent ainsi des baisses des dépenses d'éclairage pour un même niveau lumineux global .
Des revêtements plus réfléchissants permettent également de diminuer les températures en surface de revêtements, luttant ainsi efficacement contre les phénomènes d'orniérage consécutifs à une trop grande fluidification du liant suite à une forte augmentation de température. Des études réalisées sur le périphérique parisien rapportées par Y. Brosseaud et M. Saint- Jacques dans l'article "Bilan d'utilisation des revêtements bitumineux colorés en France" publiés dans les Comptes-Rendus du 3ème Congrès Eurasphalt & Eurobitume, Vienne (Autriche) , 12- 14 mai 2004, vol. 1, pp.43-53, notent une réduction de température de surface de 5°C pour un revêtement au liant clair comparé à un enrobé bitumineux classique, dans des conditions de températures extérieures estivales de 34 °C.
La fabrication de revêtements colorés ne peut se faire avec des liants bitumineux classiques. Il existe des procédés, par exemple décrits dans le brevet US 2 195 536 afin de traiter chimiquement un liant bitumineux pour en diminuer la teneur en asphaltènes, qui sont les composés aromatiques polycondensés du bitume qui contribuent largement à lui donner sa couleur noire. Toutefois, cette voie ne permet pas de contrôler la couleur dans une large gamme et seuls des pigments rouges peuvent être utilisés, pour donner des enrobés systématiquement de couleur marron, voire bordeaux.
Des liants dits de synthèse, également appelés liants clairs ou pigmentables ou encore bitumes synthétiques, clairs ou pigmentables , ont alors été développés. Ils permettent de changer à loisir la couleur du liant. Pour cela, il faut donc pouvoir disposer d'une base claire, le liant de synthèse, de couleur blanche, voire jaune ou beige clair, à laquelle il est alors possible d'ajouter tout type de granulats et/ou de pigments de nature organique ou minérale, afin d'obtenir la couleur voulue. Ces liants éventuellement pigmentés peuvent alors être utilisés, en remplacement des liants bitumineux, dans toutes les applications de ces derniers, par exemple la construction routière.
Parmi les différentes compositions sous le terme liant de synthèse nous pouvons distinguer deux familles : les liants d'origine pétrochimique et les liants d'origine végétale.
Le brevet US 5,021,476 décrit un liant pour la réalisation d'un enrobé élastique qui consiste en un mélange de résine de tall oil, ou une résine de bois, une résine de térébenthine, un dérivé de ces résines ou un mélange des ces résines et une huile de traitement minérale ou végétale. Pour conférer des propriétés élastiques à ces liants afin d'obtenir une résistance à froid convenable, un polymère d'origine pétrochimique (élastomérique ou/et thermoplastique) est ajouté au liant.
Le brevet FR 2 853 647 décrit la composition d'un liant d'origine végétale qui présente des propriétés de viscoélasticité comparables à celles du bitume pour une large gamme de température, allant de -20°C à 70°C, permettant la réalisation de matériaux pour le bâtiment et/ou les travaux publics. Une telle composition comprend :
^ au moins une résine naturelle ou naturelle modifiée d'origine végétale ayant un point de ramollissement mesuré de 30°C à 200°C (ISO 4625),
^ au moins une huile végétale ayant une viscosité à 25 °C de 50 mPa.s à 1000 Pa . s .
En outre, il est important de bien noter qu'un tel liant est totalement exempt de tout élastomère naturel ou synthétique ou de tout autre polymère thermoplastique.
Les propriétés et proportions des ingrédients formant le liant de synthèse sont ajustées de manière à obtenir un liant qui présente au final des propriétés adhésives et mécaniques proches de celles des liants bitumineux usuels. En particulier, il est recherché des liants dont les propriétés répondent au mieux aux spécifications pour bitumes routiers, tels que décrites dans la norme NF EN 12591 "Spécifications des bitumes routiers" .
Le brevet FR 2 915 204 décrit la composition d'un liant végétal constitué essentiellement de poix végétal, plus particulièrement de poix de tall-oil. De façon générale, un ou plusieurs additifs de réglage de caractéristiques physiques ou chimiques entrent également dans une telle composition. Il s'agit en particulier d'additifs permettant de régler la viscosité, parmi lesquels on relèvera des polymères, des colophanes ou dérivés de colophanes ainsi que des terpènes et dérivés de terpènes etc.
La présente invention a pour but de formuler un liant essentiellement à base de matières issues de ressources renouvelables, en particulier d'origine végétale permettant d'obtenir des propriétés rhéologiques au moins équivalentes à un liant bitumineux et aux liants d'origine végétale décrits dans la littérature.
Cette formulation permet d'obtenir un liant synthétique essentiellement à base de matières issues de ressources renouvelables, en particulier d'origine végétale ayant toutes les qualités requises pour être employé en technique routière, en particulier les propriétés mécaniques et adhésives, mais aussi une bonne tenue au stockage, une amélioration de la résistance au vieillissement et les propriétés rhéologiques permettant d'améliorer la maniabilité des enrobés et par conséquence réduire les températures d'enrobage des enrobés à chaud. Cette réduction de température peut atteindre 40°C.
Pour atteindre de telles propriétés, il s'est avéré nécessaire de recourir à un polyester issu de ressources renouvelables satisfaisant des propriétés physicochimiques particulières. En l'occurrence, l'indice d'acide et l'indice d'hydroxyle doivent être ajustés de manière à obtenir un liant selon l'invention présentant une faible sensibilité à l'eau, en particulier au stade de ses applications. En l'occurrence, l'indice d'iode doit également être ajusté pour permettre de satisfaire les propriétés applicatives.
Le choix de la viscosité n'apparaît qu'en tant que caractéristique secondaire dans la mesure où elle peut être corrigée au stade des applications envisagées par ajout éventuel d'additifs tels que des polymères.
La présente invention concerne un liant synthétique comprenant :
^ de 20 % à 100 % en poids d'au moins un polyester essentiellement à base de matières issues de ressources renouvelables, en particulier d'origine végétale présentant :
un indice d'hydroxyle inférieur à 100 mg KOH/g, un indice d'acide inférieur à 25 mg KOH/g, - un indice d'iode inférieur à 100 g I2/100g,
et ,
^ de 0 % à 80 % en poids d'au moins une résine naturelle ou modifiée issue de ressources renouvelables, en particulier d'origine végétale.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, ledit liant synthétique comprend :
^ de 20 % à 100 % en poids d'au moins un polyester essentiellement à base de matières issues de ressources renouvelables, en particulier d'origine végétale présentant :
un indice d'hydroxyle inférieur à 25 mg KOH/g, un indice d'acide inférieur à 5 mg KOH/g, un indice d'iode inférieur à 40 g I2/100g, et ,
^ de 0 % à 80 % en poids d'au moins une résine naturelle ou modifiée issue de ressources renouvelables, en particulier d'origine végétale. Selon une autre caractéristique de l'invention, le polyester végétal est obtenu par polycondensation d'un mélange d'huiles et/ou d'acides gras, de préférence saturés, et de polyacides avec des polyols.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les acides gras ou huiles sont issus de ressources renouvelables d'origine végétale ou animale, saturés ou insaturés.
Par huile issue de ressources renouvelables, on entend les huiles, brutes ou raffinées, obtenues par trituration de graines, noyaux ou fruits de végétaux, en particulier les plantes oléagineuses, telles que, de manière non limitative, les huiles de lin, de colza, de tournesol, de soja, d'olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coprah, de tall et d'argan et/ou obtenues à partir des graisses animales en particulier l'huile ou graisse de suif. Plus particulièrement, les huiles seront sélectionnées parmi les huiles de colza, de tournesol, de soja, de palme, de coprah et de tall ainsi que le suif. Les acides gras sont choisis parmi :
■ les acides gras insaturés conjugués choisis parmi l'acide linoléique, l'acide linolénique, les acides gras de tournesol, de lin, de soja, de ricin (déshydraté), les huiles de tung, d'oiticica, de soja, de tournesol, de carthame, d'olive, de palme, de lin et de ricin ;
■ les acides gras insaturés non conjugués, les acides gras saturés, les monoacides gras choisis parmi les acides gras de ricin, de coco, de coton, de ricin déshydraté, de soja, de tall, les acides 2-éthyle hexanoïque, linoléique, linolénique, oléique, palmitique, caprylique, caprique, laurique, myristique, stéarique, isostéarique, arachidique, béhénique, pélargonique, rosine, les huiles de ricin, de coco, de coton, de ricin déshydraté, de soja et de tall ; ■ les monoacides carboxyliques non gras, choisis parmi les acides benzoïques, butanoïque, p-tert-butyl benzoïque, caproïque, caprylique, caprique, propanoïque, pentanoïque, abiétique et crotonique .
Selon une autre caractéristique de l'invention, les polyacides d'origine végétale sont choisis parmi les polyacides carboxyliques ou anhydrides de fonctionnalité au moins égale à 2, en particulier parmi l'acide citrique, isophtalique, téréphtalique l'anhydride pyromellitique , les acides ou anhydrides adipique, azélaïque, fumarique, maléique, phtalique, succinique, sébacique, diglycolique, trimellitique, dimérisés, trimérisés et dodécandioïque .
Selon une autre caractéristique de l'invention, lesdits polyols d'origine végétale sont choisis parmi les polyols de fonctionnalité au moins égale à 2, en particulier parmi éthylène glycol, polyéthylène glycol (M variant de 300 à 6000), propylène glycol, 1,3-butylène diol, pentane diol, néopentyle glycol, hexane diol, diéthylène glycol, dipropylène glycol, triéthylène glycol, glycérol, triméthylol propane, triméthylol éthane, pentaérythritol , dipentaérythritol , sorbitol, méthyl glucoside et triméthylolpropane .
Comme déjà mentionné précédemment, la ou les résine (s) éventuellement présente (s) dans le liant synthétique selon l'invention sont également d'origine renouvelable.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, les résines naturelles sont choisies parmi les colophanes naturelles brutes ou naturelles modifiées, les terpènes naturels ou les terpènes naturels modifiés.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le liant synthétique contient un pigment coloré, de préférence de couleur claire (oxydes métalliques tels que des oxydes de Ti, Zn, Fe) .
Selon une autre caractéristique de l'invention, le liant synthétique contient en outre un agent renforçant la tenue aux UV. Selon une caractéristique additionnelle de l'invention, le liant synthétique contient en outre des agents structurants, des agents de renfort et/ou des agents modificateurs de rhéologie.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le liant synthétique est utilisé pour ses applications en technique routière .
Selon une autre caractéristique de l'invention, le liant synthétique est utilisé pour la réalisation de couches de roulement de chaussées, de zones aéroportuaires, de stations service, pour des revêtements pour trottoirs, parkings, esplanades, aménagements urbains.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le liant synthétique est utilisé sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant de 5% à 95 % en poids dudit liant synthétique.
L'invention concerne également un enduit superficiel ou enrobé coulé à froid, réalisé à l'aide d'une émulsion de liant synthétique .
De manière surprenante, les demandeurs ont découvert que le polyester végétal spécifique objet de la présente invention, en mélange avec des agents structurants et/ou des renforts utilisés couramment dans la formulation des liants de synthèse, permettait d'obtenir un nouveau liant aux propriétés mécaniques contrôlées. Parmi ces agents structurants, la présente invention privilégiera les agents structurants d'origine renouvelable tels que les résines naturelles, naturelles modifiées, de préférence sans ajout de polymère pétrochimique. Toutefois, dans certaines conditions d'utilisation il peut s'avérer utile d'ajouter au liant selon l'invention des polymères, en particulier choisis parmi les copolymères styrène-butadiène, les copolymères styrène-isoprène, les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) , les terpolymères , tel que par exemple le composé d'une chaîne éthylénique avec des groupements fonctionnels d' acrylate de butyle et de glycidyl acrylate de méthyle. Lorsque de tels polymères sont éventuellement ajoutés, ils sont présents à raison d'une concentration en masse inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5%. Dans l'optique de ces applications particulières, les demandeurs privilégieront les acides gras saturés, les polyacides végétaux et les polyols végétaux pour rendre le polymère 100% renouvelable et satisfaire les propriétés applicatives en terme de :
^ stabilité à la température :
lors du stockage du liant : 80 à 160 °C et préférentiellement 100 à 140°C ;
sur la chaussée : - 40°C à 70°C et préférentiellement entre 20°C et 50°C ;
stabilité aux rayons UV ;
stabilité à l'eau.
Pour entrer utilement dans la formulation du liant selon l'invention, la résine ou les résines précédemment définies doivent avoir une température de ramollissement comprise entre 30 à 200°C, et préférentiellement entre 80 à 150°C.
Plus précisément, les demandeurs ont découvert qu'un mélange contenant de 20% à 100% et préférentiellement de 20 % à 80 % et préférentiellement de 40 % à 60%, de polyester végétal dans une résine adaptée, caractérisé par des essais dès fabrication et après des sollicitations (température, humidité, UV) :
température de ramollissement (NF EN 1427) ;
- pénétrabilité à 25°C (NF EN 1426) ;
viscosité en fonction de la température ;
permettait d'obtenir un liant d'origine renouvelable aux propriétés applicatives entièrement satisfaisantes.
L'invention peut être employée avantageusement en mélange avec des granulats pour toute application en technique routière, en particulier pour l'exécution de couches de roulement de chaussées ou de revêtements pour trottoirs, parkings, esplanades etc . Comme déjà indiqué précédemment, un pigment pourra être ajouté à l'enrobé pour modifier sa coloration. Par pigment, on entend toute substance organique ou minérale apportant une couleur, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions.
Selon une application préférentielle de l'invention, le liant est utilisé pour faire une couche de roulement à visibilité améliorée par exemple pour la conduite nocturne ou les tunnels.
Selon une application préférentielle de l'invention, le liant est utilisé pour faire une couche de roulement de couleur contrôlée permettant par exemple de mettre en valeur une zone particulière de la chaussée (voie de bus, piste cyclable, etc.) ou encore de réaliser des effets esthétiques mettant en valeur un aménagement urbain, place, esplanade, etc.
Selon une application préférentielle de l'invention, le liant synthétique est résistant aux carburants grâce à l'emploi d'huiles issues de ressources renouvelables, et est utilisé dans des couches de roulement pour zones aéroportuaires ou stations- services ou encore toute zone de stationnement ou de transit où la résistance au carburant permet d'améliorer la durée de vie de la chaussée.
Le liant synthétique selon l'invention peut également être mis en émulsion à l'aide des moyens classiques utilisés pour 1 ' émulsification des bitumes, par exemple le moulin colloïdal, le mélangeur statique ou les procédés par inversion de phase en régime laminaire. La mise en émulsion peut se faire à l'aide de tout émulsifiant ou mélange d' émulsifiants , choisi par exemple parmi les émulsifiants cationiques, anioniques, amphotères ou non-ioniques .
Selon une application préférentielle de l'invention, le liant synthétique émulsifié est utilisé dans une application pour couche de roulement telles qu'un enduit superficiel ou un enrobé coulé à froid. Selon une application préférentielle de l'invention, le liant synthétique mis en émulsion est résistant aux carburants par exemple grâce à l'emploi d'huile végétale, et est utilisé dans des couches de roulement telles qu'un enduit superficiel ou un enrobé coulé à froid pour zones aéroportuaires ou stations- services ou encore toute zone de stationnement ou de transit où la résistance au carburant permet d'améliorer la durée de vie de la chaussée.
Le liant synthétique selon l'invention peut être également mélangée avec un fluxant végétal siccatif pour la réalisation d'un liant synthétique d'origine végétale pour la formulation d'enduit superficiel et d'enrobé à froid. Un catalyseur d'oxydation pourra être ajouté pour cette application afin de favoriser la cinétique de montée en cohésion du liant synthétique. Par catalyseur d'oxydation, on entend tout composé capable d'accélérer la réaction de siccativation de l'huile siccativante . Il s'agit par exemple des sels métalliques, notamment des sels organiques de cobalt, de manganèse et de zirconium.
Pour la réalisation de revêtements spécifiques (trafics importants, zone de cisaillement, etc.) de 0% à 3% en poids d'agents de renforts, par exemple polymérique d'origine végétale ou pétrolière pourront être ajoutés à la composition de revêtement .
Exemple 1 : Fabrications et analyses de polymères d'origine végétale
Fabrication PVl :
Procédé de production de polymère végétal témoin aux propriétés physicochimiques non satisfaisantes : Indice d'hydroxyle 40-60 mg KOH/g, viscosité > 25 dPa.s, indice d'acide > 5 mg KOH/g : Pour 100 parties de polyester végétal, sont mélangées 47 parties d'huile de palme, 0,05 partie de lithine et 6,5 à 7 parties de glycérol qui sont chauffées à 200-220°C pendant 1 heure. Après l'ajout 47 à 48 parties d'acides gras dimérisés, la température est maintenue à 220°C. L'indice d'acide et la viscosité sont suivis toutes les heures. Une fois que l'indice d'acide atteint 20 mg KOH/g, la pression est réduite progressivement jusqu'à atteindre 100 raBar. La réaction stagne ensuite autour de 8-10 mg KOH/g et est arrêtée.
Résultats :
Indice d'acide : 7 - 12 mg KOH/g (ISO 660)
Indice d'hydroxyle : 40 - 60 mg KOH/g (ISO 4629)
- Indice d'iode : 55 - 70 g I2/100g (ISO 3961)
- Viscosité à 25°C : 30 - 45 dPa.s
- Couleur Gardner : 8
Fabrication PV 2 :
Procédé de production de polymère végétal aux propriétés physico-chimiques satisfaisantes : indice d'hydroxyle < 25 mg KOH/g ; Indice d'acide < 5 mg KOH/g, viscosité > 25 dPa.s :
Pour 100 parties de polyester végétal, sont mélangées 54 à 55 parties d'acide stéarique, 10,5 à 11 parties de glycérol et 39,5 parties d'acides gras dimérisés. Le mélange est ensuite chauffé progressivement à 190 - 220°C tout en favorisant l'élimination de l'eau coproduite. L'indice d'acide et la viscosité sont suivis toutes les heures. Une fois que l'indice d'acide atteint 15 mg KOH/g, la pression est réduite progressivement jusqu'à atteindre 100 mbar. La réaction est ensuite arrêtée lorsque l'indice d'acide atteint 5 mg KOH/g. Résultats :
Indice d'acide : 3 - 5 mg KOH/g (ISO 660)
Indice d'hydroxyle : 20 - 24 mg KOH/g (ISO 4629)
- Indice d'iode : 30 - 40 g I2/100g (ISO 3961)
- Viscosité à 25°C : 30 - 50 dPa.s
- Couleur Gardner : 7 Exemple 2 : Fabrication de liants selon l'invention et analyses
Figure imgf000016_0001
* Colophane polymérisée et estérifiée à la glycérine à bas indice d'acide
Conditions de mélange :
Le polymère végétal et la résine ont été mélangés à 130 °C pendant 1 heure .
Caractéristiques des liants :
Figure imgf000016_0002
* traduisant une compatibilité du liant avec l'eau qui peut ainsi y pénétrer trop facilement et influencer négativement les propriétés applicatives dudit liant. (1) 1 kg de liant est mis dans un pot métallique fermé d'une contenance de 2 kg pendant 14 j à 150 °C
(2) du liant est placé en film mince dans une coupelle à chaud.
Après refroidissement, de l'eau est mis sur le film de liant et l'ensemble est mis dans une étuve à 50°C. A divers instant, le technicien relève l'aspect de surface du liant.
Exemple 3 : Fabrication et analyses d'enrobés
1 ' invention
3-1 Enrobés à base de granulats silico- calcaires :
2/6 Silico-calcaire 50 %
0/2 Silico-calcaire 49 %
Filler Meac 1 %
Teneur en liant : 6,3 ppc
Les granulats sont chauffés à 130 °C et malaxés. Le liant végétal chauffé est ajouté à 130 °C. L'enrobé est malaxé 3 minutes dans un malaxeur classique de laboratoire
Figure imgf000017_0001
3-2 Enrobés à base de granulats dioritiques
6/10 diorite 71 %
0/2 diorite 26 %
Filler Meac 3 %
Teneur en liant : 5 , 7 ppc
Liant LV1 LV2 Spécifications
Essais Duriez (NF C (kPa) 6070 6820
12697-12/procédure B) Cd(kPa) 8200 8320
Cw/Cd 74 82 > 70 Exemple 4 : Evaluation des performances après vieillissement
Afin d'évaluer l'évolution des performances des liants d'origine végétale des essais de traction en fonction du temps de mûrissement à 50 °C ont été effectués.
La vitesse de traction est fixée à 2 mm/min
Deux enrobés sont ainsi comparés. Ces deux enrobés diffèrent par le liant utilisé. La formule de l'enrobé est la suivante :
2/6 Silico-calcaire 50 %
0/2 Silico-calcaire 49 %
Filler Meac 1 %
Teneur en liant : 6 , 3 ppc
Les liants utilisés sont :
Liant d'origine végétale selon l'art antérieur : Dertoline MG (77 %) + Huile de lin (23 %) : (Liant art antérieur)
- Liant selon l'invention
La figure 1 en annexe représente les propriétés en traction, mesurée à 25°C, après 56 jours de mûrissement à 50 °C. Ces résultats montrent l'impact de la formulation du liant végétal sur l'évolution des propriétés de ductilité de l'enrobé dans le temps.

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation d'un liant synthétique comprenant :
^ de 20 % à 100 % en poids d'au moins un polyester essentiellement à base de matières issues de ressources renouvelables, en particulier d'origine végétale présentant :
un indice d'hydroxyle inférieur à 100 mg KOH/g, un indice d'acide inférieur à 25 mg KOH/g, un indice d'iode inférieur à 100 g I2/100g, et ,
^ de 0 % à 80 % en poids d'au moins une résine naturelle ou modifiée issue de ressources renouvelables, en particulier d'origine végétale,
pour ses applications en technique routière.
Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit liant comprend :
^ de 20 % à 100 % en poids d'au moins un polyester essentiellement à base de matières issues de ressources renouvelables, en particulier d'origine végétale présentant :
un indice d'hydroxyle inférieur à 25 mg KOH/g, un indice d'acide inférieur à 5 mg KOH/g, un indice d'iode inférieur à 40 g I2/100g, et ,
^ de 0 % à 80 % en poids d'au moins une résine naturelle ou modifiée issue de ressources renouvelables, en particulier d'origine végétale.
3. Utilisation selon l'une des revendications 1 et caractérisée en ce que ledit polyester végétal présente viscosité à 25°C supérieure à 25 dPa.s.
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit liant comprend :
^ de 40 % à 60 % en poids d'au moins un polyester végétal, et,
^ de 60 % à 40 % en poids d'au moins une résine naturelle ou modifiée issue de ressources renouvelables, en particulier d'origine végétale. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyester végétal est obtenu par polycondensation d'un mélange d'acides gras, de préférence saturés, et de polyacides avec des polyols. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que lesdites huiles sont issues de ressources renouvelables d'origine végétale ou animale, saturées ou insaturées, en particulier obtenues par trituration de graines, noyaux ou fruits de végétaux, en particulier les plantes oléagineuses, telles que, de manière non limitative, les huiles de lin, de colza, de tournesol, de soja, d'olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coprah, de tall et d'argan ou à partir des graisses animales choisies parmi la graisse de suif.
7. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que les acides gras sont choisis parmi :
^ les acides gras insaturés conjugués choisis parmi l'acide linoléique, l'acide linolénique, les acides gras de tournesol, de lin, de soja, de ricin (déshydraté), les huiles de tung, d'oiticica, de soja, de tournesol, de carthame, d'olive, de palme, de lin et de ricin ; les acides gras insaturés non conjugués, les acides gras saturés, les monoacides gras choisis parmi les acides gras de ricin, de coco, de coton, de ricin déshydraté, de soja, de tall, les acides 2-éthyle hexanoïque, linoléique, linolénique, oléique, palmitique, caprylique, caprique, laurique, myristique, stéarique, isostéarique, arachidique, béhénique, pélargonique, rosine, les huiles de ricin, de coco, de coton, de ricin déshydraté, de soja et de tall ;
les monoacides carboxyliques non gras, choisis parmi les acides benzoïques, butanoïque, p-tert-butyl benzoïque, caproïque, caprylique, caprique, propanoïque, pentanoïque, abiétique et crotonique.
8. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que les acides gras proviennent d'huiles animales et/ou végétales, en particulier du suif et/ou de plantes oléagineuses telles les huiles de colza, de tournesol, de soja, de palme de tall .
9. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que les polyacides sont choisis parmi les polyacides carboxyliques ou anhydrides de fonctionnalité au moins égale à 2, en particulier parmi l'acide citrique, isophtalique, téréphtalique l'anhydride pyromellitique , les acides ou anhydrides adipique, azélaïque, fumarique, maléique, phtalique, succinique, sébacique, diglycolique, trimellitique, dimérisés, trimérisés et dodécandioïque .
10. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que lesdits polyols sont choisis parmi les polyols de fonctionnalité au moins égale à 2, en particulier parmi éthylène glycol, polyéthylène glycol (M variant de 300 à 6000), propylène glycol, 1,3-butylène diol, pentane diol, néopentyle glycol, hexane diol, diéthylène glycol, dipropylène glycol, triéthylène glycol, glycérol, triméthylol propane, triméthylol éthane, pentaérythritol , dipentaérythritol , sorbitol, méthyl glucoside et triméthylolpropane .
11. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les résine (s) naturelle (s) présente (nt) une température de ramollissement comprise entre 30°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 150°C.
12. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les résines naturelles sont choisies parmi les colophanes naturelles brutes ou naturelles modifiées, les terpènes naturels ou les terpènes naturels modifiés.
13. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit liant contient un pigment coloré, de préférence de couleur claire (oxydes métalliques tels que des oxydes de Ti, Zn, Fe) .
14. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit liant contient en outre un agent renforçant la tenue aux UV.
15. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit liant contient en outre des agents structurants, des agents de renforts et/ou des agents modificateurs de rhéologie.
16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit liant contient en outre jusqu'à 10 %, de préférence jusqu'à 5%, en masse d'un polymère choisi parmi les copolymères styrène-butadiène, les copolymères styrène-isoprène, les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) , les terpolymères , tel que par exemple le composé d'une chaîne éthylénique avec des groupements fonctionnels d'acrylate de butyle et de glycidyl acrylate de méthyle.
17. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 16, pour la réalisation de couches de roulement de chaussées, de zones aéroportuaires, de stations service, pour des revêtements pour trottoirs, parkings, esplanades, aménagements urbains.
18. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 17, sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant de 5% à 95 % en poids dudit liant synthétique. 19. Enduit superficiel ou enrobé coulé à froid, caractérisé en ce qu'il est réalisé à l'aide d'une émulsion aqueuse de liant synthétique selon la revendication 18.
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