WO2011089756A1 - 偏光子 - Google Patents

偏光子 Download PDF

Info

Publication number
WO2011089756A1
WO2011089756A1 PCT/JP2010/066593 JP2010066593W WO2011089756A1 WO 2011089756 A1 WO2011089756 A1 WO 2011089756A1 JP 2010066593 W JP2010066593 W JP 2010066593W WO 2011089756 A1 WO2011089756 A1 WO 2011089756A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
particles
compression
flattened
polarizing material
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/066593
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓朗 池田
Original Assignee
日本山村硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本山村硝子株式会社 filed Critical 日本山村硝子株式会社
Publication of WO2011089756A1 publication Critical patent/WO2011089756A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B11/00—Pressing molten glass or performed glass reheated to equivalent low viscosity without blowing
    • C03B11/06—Construction of plunger or mould
    • C03B11/08—Construction of plunger or mould for making solid articles, e.g. lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/004—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3058—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state comprising electrically conductive elements, e.g. wire grids, conductive particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/08—Metals

Definitions

  • the present invention relates to a polarizer, and more particularly to a polarizer particularly suitable for use in the visible light region, a method for manufacturing the same, and a method for using the same.
  • organic absorption polarizers are mainly used.
  • Organic absorption polarizers have the disadvantage that they degrade over time due to heat and light (especially high-energy blue light). Therefore, an inorganic polarizer excellent in heat resistance and light resistance is required.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a basic manufacturing method of a polarizer containing dispersed metallic silver particles having shape anisotropy.
  • a glass containing Ag and halogen (Cl, Br or I) as components is heat-treated to precipitate silver halide grains, and then the glass is extruded or stretched to form a spindle-shaped anisotropic shape.
  • Glass containing silver halide grains dispersed in a form in which the major axis is oriented in a specific direction, and then reducing the glass to form spindle-shaped metallic silver grains in a particular direction.
  • the polarizer is dispersed and contained in an oriented form. In order to function as a polarizer, the direction in which the long axes of spindle-shaped metallic silver particles are aligned and the light incident surface (surface on which light is incident) of the polarizer must be parallel.
  • Patent Documents 3 to 5 The glass composition that can be used for the polarizer is also shown in Patent Documents 3 to 5.
  • Patent Documents 6 and 7 show polarizers using copper or cadmium instead of silver.
  • a method using ion exchange as a method of introducing Ag is disclosed in Patent Document 8.
  • Patent Documents 9 and 10 show a method of performing a reduction treatment in a pressurized atmosphere.
  • Patent Documents 11 and 12 show methods for reducing the size of silver halide grains as a method for producing a polarizer exhibiting a high transmittance and a high extinction ratio in the green region of the visible light region.
  • the polarizers obtained so far using metallic silver particles have the disadvantage that it is difficult to achieve both high transmittance and high extinction ratio in the visible light region, particularly in the blue to green region. .
  • the principle that the polarizer exhibits the polarization characteristics is that the incident light photoelectric field is parallel to the major axis of the particle contained in the polarizer (which is parallel to the light incident surface of the polarizer) (hereinafter referred to as E).
  • E The wavelength at which resonance absorption of light occurs differs depending on whether it is rotated 90 ° therefrom, that is, when the photoelectric field is parallel to the short axis of the particle (hereinafter referred to as E // short). It is in.
  • a method of shifting the absorption wavelength of spherical silver particles to a short wavelength is considered. For example, if the absorption wavelength of spherical silver particles can be shifted from 420 nm to 415 nm, the E // long absorption of spindle-shaped particles is from 420 + ⁇ nm to 415 + ⁇ nm, and the absorption of E // short is from 420- ⁇ nm to 415- ⁇ nm. And shift.
  • the stretching step is arranged after the silver halide is completely reduced to metallic silver, so that the silver halide does not exist around the metallic silver particle, thereby increasing the refractive index around the metallic silver particle.
  • Patent Documents 14 and 15 describe a method of lowering the refractive index around metallic silver particles by not using silver halide grains.
  • Patent Document 16 may use Al and In. However, it does not show how to precipitate or disperse particles.
  • Patent Document 17 Tl particles are used, but Tl is not preferable from the viewpoint of safety.
  • Patent Document 18 describes a method using semiconductor particles, which is described as having a different principle from the case of using metal particles.
  • Non-Patent Document 1 describes the maximum wavelength when metallic silver particles absorb resonance.
  • Non-Patent Document 2 describes a method of calculating an antipolarization factor that represents the influence of particle shape on resonance absorption.
  • Patent Document 19 discloses that a glass containing metallic silver particles and / or silver halide particles is photochromic or non-extruded by extruding the glass in such a way that the particles are stretched and aligned in the flow direction of the glass.
  • a method for producing photochromic, polarizing glass is disclosed. This document states that when the particles obtained by extrusion are spindle-shaped, the dichroic ratio is 1.8 to 3.0 on average, and when the particles are oblate rather than spindle-shaped. It is stated that the color ratio is larger (up to 5.0). However, the degree of polarization exhibited by such dichroic ratio values is much lower than the level of polarization (extinction ratio) required for polarizers.
  • Non-Patent Document 3 describes that cylindrical glass containing silver chloride microcrystals is compressed in the height direction under heating to form a disk, a sample is cut out, and the shape of the contained silver chloride is oblate. It is said that there was. Then, after irradiating the sample cut with a surface parallel to the compression direction with ultraviolet light and coloring it, the light polarized in the direction parallel to the compression direction and the light polarized in the direction perpendicular to the sample were incident on the sample, and the measured absorbance was measured. The graph is displayed (FIG. 5 (a) and (b) on page 98).
  • an object of the present invention is to provide a polarizer having a high transmittance and a high extinction ratio in the visible light region, particularly in the blue to green region.
  • the present inventor pursued the possibility of using metal silver particles having a different shape other than the conventional spindle shape.
  • the spindle-shaped metal particle has one specific long axis (axial length c).
  • the cross section perpendicular to the long axis has a substantially circular outline with the long axis as the central axis, and two short axes (axial lengths a and b) perpendicular to each other in the cross section at the position where the diameter is maximum. Can be drawn.
  • the profile of the cross section is substantially circular, the direction of the minor axis is indefinite, and how it is determined is arbitrary. That is, the spindle-shaped metal particles themselves do not have a minor axis “fixed in a specific direction”.
  • Such spindle-shaped metal particles have been produced by forming a plate-like material in which a major axis of particles is parallel to the light incident surface in a transparent material such as glass. , A conventional polarizer.
  • the present inventor has conceived of making a glass block containing oblate metallic silver particles dispersed in a form in which the minor axis is oriented in a specific direction. This was manufactured, a thin plate was cut out parallel to the orientation direction of the short axis, and the thin plate was irradiated with linearly polarized light, and the property to light was examined. As a result, it was found that the thin plate has extremely excellent polarization characteristics in the blue to green region.
  • the inventor further contains metallic silver particles having a minor axis and two major axes having different lengths, dispersed in a form in which the minor axis and the major axis are each oriented in a specific direction.
  • a glass block was also manufactured, and a thin plate was cut out parallel to both the minor axis orientation direction and one major axis orientation direction. Also found to show.
  • the present invention has been completed based on these findings and further studies. That is, the present invention provides the following.
  • the flattened metal particles are dispersed and contained in the transparent inorganic solid substrate, and the flattened metal particles have a short axis and two long axes different in length perpendicular to each other and perpendicular to each other.
  • the average value of the ratio of the shorter length (b) of the two major axes to the minor axis length (a) of the metal particles is at least 1.2.
  • Polarizing material The average value of the ratio of the length (c) of the longer major axis to the length (b) of the shorter major axis among the two major axes is at least 1.2. 7.
  • a method for producing a polarizing material A glass containing dispersed spherical particles of a metal halide is subjected to uniaxial compression in a heat-softened state, thereby flattening the glass in the compression direction (Da), and the particles in the glass in the direction of Da.
  • a flattened particle having a minor axis After solidifying the glass containing the flattened particles, subjecting the glass to a reduction treatment to reduce at least a part of the particles to metal, A production method, comprising dispersed and having the minor axis of the flattened metal particles oriented in a certain direction (Da).
  • the uniaxial compression is performed such that an average value of a ratio of the width of the metal halide particle after flattening to the length of the minor axis is at least 1.2. 12 manufacturing methods.
  • a method for producing a polarizing material A step of subjecting a glass containing metal halide particles dispersed therein to uniaxial compression in a heat-softened state, wherein the glass is compressed by a pair of wall surfaces from the side with respect to the direction of compression (Da).
  • Flattened particles having a major axis and a longer major axis in the Dc direction; After solidifying the glass containing the flattened particles, subjecting the glass to a reduction treatment to reduce at least a part of the particles to metal, A method for producing a polarizing material, which is contained in a dispersed manner, wherein the short axis and the two long axes of the flattened metal particles are oriented in the Da direction, the Db direction, and the Dc direction, respectively.
  • a method for producing a polarizing material A step of subjecting a glass containing dispersed spherical particles of a metal halide to compression in a biaxial direction orthogonal to each other in a heat-softened state, and in the compression in the first direction (Da), Compressed simultaneously in a second direction (Db) perpendicular to the wall surface between a pair of wall surfaces from the side at a compression ratio smaller than the compression ratio in the Da direction, parallel to the wall surface and perpendicular to the direction of compression
  • Dc deformation of the glass in the direction
  • the uniaxial compression is performed so that the average value of the ratio of the lengths of the major axes of the particles to the length of the minor axes of the metal halide particles after flattening is at least 1.2.
  • the polarizing material according to any one of 6 to 11 is formed into a plate shape, and both the minor axis of the flattened metal particles and the orientation direction of one major axis are both on the surface of the plate.
  • Polarizer that is parallel.
  • the transmittance is 50% or more and the extinction ratio is 10 dB or more when the orientation direction of the minor axis of the particle is parallel to the electric field vector of the linearly polarized light.
  • a polarizing material using flattened metal particles that are not spindle-shaped metal particles can be obtained, and a polarizer made of the polarizing material can be obtained.
  • the polarizer can shift the absorption wavelength of E // short by a short wavelength as compared with a polarizer using spindle-shaped particles, thereby increasing the extinction ratio per loss. In the blue to green region, it has the advantage of better performance than before.
  • 1 is a transmittance curve of 1 mm thickness of the heat-treated base glass of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1;
  • the drawing substitute photograph which shows the compressed cylinder (left) obtained in Example 1, the remainder (center) of the cylinder which cut out the board in order to manufacture a polarizer, and the polarizer (right) obtained by reduction
  • the drawing substitute photograph which shows the scanning electron microscope image of what fracture
  • the graph which shows distribution of the aspect ratio of the elliptical hole seen by FIG.
  • the drawing substitute photograph which shows the scanning electron microscope image of what fracture
  • 4 is a transmittance curve of the polarizer manufactured in Example 1.
  • the drawing substitute photograph which shows the preform (upper) after uniaxial restraint uniaxial compression, and the polarizer (lower) obtained by reduction
  • the conceptual diagram which shows the cutting direction of the prismatic preform deform
  • the drawing substitute photograph which shows the scanning electron microscope image of what cut
  • the graph which shows distribution of the aspect-ratio c / b of the glass of Example 4.
  • the drawing substitute photograph which shows the scanning electron microscope image of what cut
  • the drawing substitute photograph which shows the scanning electron microscope image of what cut
  • the graph which shows distribution of the aspect-ratio b / a of the glass of Example 4.
  • FIG. The transmittance curve of Example 4.
  • FIG. The drawing substitute photograph which shows the state which looked at the glass of Example 2 through the linearly polarized white light source.
  • the drawing substitute photograph which shows the state which looked at the glass of Example 2 through the linearly polarized white light source.
  • the polarizer of the present invention exhibits superior characteristics in the visible light region, particularly in the blue to green region, as compared with a polarizer using conventional spindle-shaped metal particles. was found.
  • the polarizing material and the polarizer of the present invention can be produced, for example, by using a transparent inorganic solid material (glass or the like) containing metal halide particles (spherical) such as silver halide dispersed in a conventionally known method. Prepared and flattened by uniaxial compression under heating, thereby flattening the particles at the same time, and the resulting material is cut into a plate with a plane parallel to the minor axis direction (ie, in the compression direction). The metal halide particles can be reduced to metal particles.
  • the “flattened” shape with respect to a sphere is a shape obtained by placing the center of the sphere at the origin of Cartesian coordinates (Cartesian coordinates) and (i) reducing the size of the Ryukyu in the x-axis direction, for example.
  • (oblate shape: oblate) shapes obtained by enlarging the dimensions in the z-axis direction, for example, simultaneously with such reduction in the x-axis direction are also included. Since the volume of an actual spherical particle is substantially constant, compression in the x-axis direction results in an expansion of the diameter in the radial direction orthogonal to this, but the shape obtained can be any of those obtained in (i) above.
  • the shape of the above type (ii) is also closer to the shape of the above type (i) as the degree of suppression of expansion in the y-axis direction is smaller, and if the degree of suppression is zero, the shape of the above type (i) Therefore, the shape of (i) above is included in the latter as a special case of the shape of (ii) above.
  • the flattened metal particles (and the flattened metal halide particles before reduction) in the polarizing material of the present invention agree with the shape of (i) or (ii) with mathematical strictness. Is not required, and it is sufficient if it can be considered as a shape of the type (i) or (ii).
  • the particle of type (i) has only one short axis and may be substantially circular in the cross section perpendicular to the short axis, and the particle of type (ii) has one short axis. It only has to be substantially oval in a cross section having an axis and perpendicular to the minor axis.
  • the “short axis” of the flattened metal particles means the shortest length (a) of the three axes of the particles.
  • two axes other than the short axis (length a) are the major axes, and the shorter one of them Is represented by b, and the longer one is represented by c (that is, a ⁇ b ⁇ c).
  • the polarization characteristics are obtained by orienting the long axis of the particle in parallel with the surface of the polarizer (light incident surface).
  • the short axis is made parallel to the surface of the polarizer.
  • the major axis direction is indefinite in the first place.
  • the minor axis of the particles is parallel to the surface of the polarizer, while the particles are perpendicular to the surface.
  • the depth direction In the depth direction, it has an axis longer than the minor axis, which is one of the important features not found in a polarizer using spindle-shaped particles.
  • the depth axis perpendicular to the surface can be any of the two long axes. Further, when the longer major axis is oriented perpendicularly to the surface of the polarizer, that is, in the depth direction, it is particularly advantageous for producing a polarizer excellent in the blue to green region.
  • the polarizing material of the present invention is for producing a polarizer.
  • oriented with respect to an axis of particles contained suspended in a transparent inorganic solid substrate means that the distribution in the direction of the axis of those particles contained is specified as a whole. This means that there is a bias in direction (that is, it is not isotropic). This bias in the specific direction does not necessarily require that all of the axes are oriented in the specific direction substantially accurately.
  • the polarization property is a property that is observed as a result of the innumerable particles contained in the substrate dispersed and interacting with the incident light as a group, so that the group of particles as a whole (ie, This is because the polarization characteristic can be obtained if the axis is oriented in a specific direction (as an average value of the distribution in the axial direction of the particles).
  • the transparent inorganic material has an internal transmittance of 80% or more in the wavelength band to be used as a polarizer (with the exception of reflection loss on the front and back surfaces). It is preferably an inorganic material exhibiting a transmittance when light crosses.
  • the refractive index of the transparent inorganic solid material is advantageously 1.60 or less, and more preferably 1.55 or less.
  • the term “average value of the ratio of the width of the particle to the length of the minor axis” for the flattened metal particles refers to the case of the flattened metal particles of the type (i) above. It means the number average of ratios determined by “width (ie, length of major axis) / length of minor axis” for individual particles observed in the material.
  • width ie, length of major axis
  • length of minor axis for individual particles observed in the material.
  • it means the number average of ratios determined by “long axis length / short axis length” for each particle. Each is calculated for the long axis of the book.
  • the ratio of b to a is also the same.
  • the average value of is preferably at least 1.2, more preferably 1.4 or more.
  • the average value of the ratio of c to b can be set to an arbitrary value exceeding 1, but is preferably at least 1.2 in order to take advantage of the further advantage of this type of particle. It is more preferably 4 or more, further preferably 3 or more, and particularly preferably 5 or more.
  • the average value of the ratio of c to a is determined according to the average value of the ratio of a and b and the average value of the ratio of b and c, and there is no particular limitation other than that.
  • the flattened metal particles are likely to have a high transmittance even in a short wavelength region as the average value of the particle size (short axis length) is small, and the particle size is preferably 1000 nm or less, and preferably 500 nm or less. More preferably, it is more preferably 100 nm or less.
  • the polarizing material of the present invention can be obtained by incorporating the above-mentioned flattened metal particles in a predetermined orientation in the transparent inorganic solid substrate instead of the conventionally known spindle-shaped metal particles. That is, the present invention is characterized by the shape of the metal particles contained in the transparent inorganic solid substrate, which brings about excellent polarization. Therefore, as the transparent inorganic solid substrate, various materials (for example, glass having various compositions) that can be used as a substrate in a polarizer using conventional spindle-shaped metal particles can be appropriately used. Also, other transparent inorganic solid materials can be used as appropriate as long as they can contain flattened metal particles dispersed in a predetermined orientation.
  • silver or a silver alloy is particularly preferable as the metal constituting the flattened metal particles.
  • Other metals such as copper and cadmium used in polarizers based on conventional spindle-shaped metal particles, and alloys made of them can also be used as appropriate.
  • the “silver alloy” include alloys of silver and copper and / or cadmium, but may be alloys of other metals and silver. In the case of an alloy of silver and a metal other than copper and / or cadmium, the silver content in the alloy is preferably 50% by weight or more.
  • the metal constituting the flattened metal particles is copper and / or cadmium, an alloy thereof, or an alloy of copper and / or cadmium and silver, or when only silver is used, the metal halide is similarly used.
  • it is blended in a glass substrate, heated and dispersed and precipitated as spherical metal halide particles, the glass is compressed and flattened, and after the glass is solidified, in hydrogen gas under atmospheric pressure
  • the polarizing material of the present invention can be provided by reducing by an appropriate method such as heating, and a polarizer can be produced therefrom.
  • a glass containing dispersed metal halide spherical particles can be obtained by producing a glass having an appropriate composition containing a halogen and the metal as a composition and heat-treating it.
  • the glass in the step of flattening the spherical particles of the metal halide in the transparent inorganic solid substrate and orienting its short axis (and other axes, if applicable), the glass is heated to a temperature that softens the glass, Pressure is applied to the glass from one direction to deform the glass and the particles dispersed in it, and the temperature at which the particles do not return to their original spherical shape even when unloaded (usually cooled to a temperature that is 50 degrees below the glass transition temperature) Unload after cooling.
  • Uniaxial compression of glass containing dispersed metal halide spherical particles can be performed, for example, by pressing the heated glass and applying pressure in a single direction.
  • the magnitude of the pressure applied to the glass is appropriate, but in order to sufficiently deform the metal halide particles, it is usually preferably at least 100 kgf / cm 2 , more preferably 200 kgf / cm 2 or more, More preferably, it is 300 kgf / cm 2 or more.
  • the pressure may be appropriately set according to the viscosity of the glass under heating as long as it is gently compressed.
  • the time for compression may be appropriate, it can be usually from several minutes to several hours, for example. Of course, as long as the glass follows the speed of compression deformation, the compression may be completed in a shorter time.
  • a polarizing material containing flattened metal particles having three axes of different lengths (respectively a, b, c and a ⁇ b ⁇ c) of the type (ii) described above is various.
  • a glass containing dispersed metal halide spherical particles is fitted into a groove of a predetermined size and compressed from above (uniaxial constrained uniaxial compression).
  • the glass is not deformed in the direction perpendicular to the groove wall and extends only in the longitudinal direction of the groove.
  • both sides of the groove are configured with movable walls, and during uniaxial compression, these walls are pressed with a predetermined force from both sides (buffering material, spring, hydraulic pressure, etc.) By doing so, the wall retracts to a position where the pressure from both sides and the lateral stress (product of the contact area of both) generated in the viscous glass due to uniaxial pressurization are balanced.
  • the glass since the glass extends freely in the longitudinal direction of the groove, it is shortened in the pressing direction, expanded freely in the longitudinal direction of the groove, and in addition to this, it is expanded to some extent in the direction perpendicular to the groove.
  • the glass can be deformed, and accordingly, the shape of the metal halide particles contained is also deformed so that a short axis and two long axes with different lengths are generated.
  • a glass containing metal halide spherical particles dispersed therein may be compressed from the orthogonal biaxial direction (biaxial compression). This can be performed, for example, by compressing the glass from above the groove in the above manner by pressing the movable walls forming both sides of the groove inward to narrow the width of the groove.
  • the compression ratio in the direction (Db) perpendicular to the compression ratio in the main compression direction (Da) (the dimension before compression of the glass / the dimension after compression) may be made smaller.
  • the compression ratio in the Da direction is 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 35% or less.
  • the reduction treatment can be performed, for example, by heating the glass in a hydrogen atmosphere.
  • the heating is preferably performed at a temperature at which the flattened metal halide particles are not likely to be re-sphericalized. This fear can be avoided by heating at a temperature lower than the glass transition point.
  • the reduction treatment can be performed under atmospheric pressure, but under a pressurized atmosphere (for example, 10 atm, 100 atm, etc.) as described in, for example, US Pat. No. 6,212,480 (Patent Document 9).
  • the reduction process time can be shortened according to the pressure.
  • the reduction treatment can be performed as it is, but it takes a long time. Therefore, it is efficient to cut the glass into a plate having the thickness of the desired polarizer and to reduce it.
  • the transmittance when the minor axis orientation direction of the particle is parallel to the electric field vector of the linearly polarized light is preferably 50% or more. It is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and the extinction ratio for the light is preferably 10 dB or more, more preferably 15 dB or more, and further preferably 20 dB or more.
  • the present inventor has found that the polarizing material containing the flattened metal particles of the present invention has a high transmittance and a high extinction ratio in the blue to green region, which has been difficult in the past. In order to find out the reason for the excellent polarization characteristics, the following theoretical analysis was attempted.
  • the maximum wavelength at which the spherical metallic silver particle absorbs resonance is about 420 nm, and the E // long absorption maximum wavelength of the slightly elongated particle is 420 + ⁇ nm, and the absorption maximum wavelength of E // short is 420- ⁇ nm.
  • the absorption wavelength of the spindle-shaped metallic silver particles can be calculated by the following formulas (1) to (7) based on Non-Patent Documents 1 and 2.
  • C is the absorption cross section
  • V is the volume of the metallic silver particles
  • ⁇ is the wavelength of light ( ⁇ m)
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 Are the real and imaginary parts of the dielectric constant of silver.
  • L is a depolarization factor and depends on the shape of the particle and whether it is E // long or E // short.
  • e is the eccentricity.
  • the length of the long axis of the particle is c
  • the lengths of two short axes that are orthogonal to each other and are also orthogonal to each other are a and b.
  • the wavelength ⁇ max at which C is maximized can be calculated by equation (7).
  • FIG. 1 shows the value of formula (8) when spindle-shaped silver particles are used. This value is high in the red region, but low in the blue region, and good polarization characteristics cannot be obtained. Further, at the wavelength where the value of Expression 8 is zero (0), the polarization characteristic is not shown. Hereinafter, this wavelength is represented as ⁇ 0 dB .
  • the antipolarization factor L of oblate particles is calculated by the following equations (9) to (11).
  • FIG. 2 shows the calculated extinction ratio per loss for oblate spherical particles, which shows a higher value than that of the spindle type.
  • L of a spheroid (hereinafter, referred to as triaxial anisotropic particle) having a more general shape and a different length from three axes can be calculated by the following equation (12).
  • the value of L in various shapes was obtained by numerical integration by the piecewise quadrature method.
  • Table 1 shows L, ⁇ max , and ⁇ 0 dB in various shapes. As shown in Table 1, when the particles have two major axes b and c, and c / b is 1.2 or more, it can be seen that higher performance is obtained.
  • the glass of a various composition when using glass as a transparent inorganic solid base material, you may use the glass of a various composition suitably.
  • a glass mainly composed of SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , alkali metal oxide (R 2 O) or the like with Ag and halogen added can be used.
  • metal halide particles are dispersed and contained, US Pat. No. 4,304,584 (Patent Document 1), US Pat. No. 4,498,819 (Patent Document 2), US Pat. No. 5,252,524 ( Patent Document 3), US Pat. No. 6,606,885 (Patent Document 4), US Pat. No. 6,777,359 (Patent Document 5), US Pat. No. 7,468,148 (Patent Document 14), or US Pat. Glasses of the described composition may be used.
  • silver and halogen contained in these glasses include: Ag: 0.05 to 1.5% by weight, Cl + Br: more than the chemical equivalent of Ag, However, it is not limited to this range.
  • the amount of silver contained in the original glass substrate is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.10% by weight or more, More preferably, it is 0.15% by weight or more.
  • the applicant of the present application described in the unpublished patent application Japanese Patent Application No. 2009-136209 at the time of filing of the present application a glass having the following composition (although it contains spindle-shaped silver particles): a polarizer It has been confirmed that the glass can be suitably used for production of the glass, and in particular, after the glass is stretched, it can be reduced in a short time under a hydrogen atmosphere of 1 atm under heating.
  • R 1 represents Li, Na, K and Cs comprehensively, provided that Li 2 O: 0 to 5 wt%, Na 2 O: 0 to 9 wt%, K 2 O: 0 to 12 wt%, Cs 2 O: 0 to 6% by weight.
  • Cl 0.1 to 1.0% by weight
  • Br 0.01 to 0.5% by weight
  • F 0 to
  • Patent Document 8 a glass in which silver halide grains are dispersed is manufactured by introducing silver by performing an ion exchange treatment on a glass not containing silver. This method can also be used to obtain a glass containing dispersed spherical particles of metal halide for the production of the polarizing material and the polarizer of the present invention.
  • Example 1 ⁇ Manufacture of base glass> 49.8, B 2 O 3:: 21.3, Al 2 O 3: SiO 2 weight% 6.9, ZrO 2: 8.5, Li 2 O: 5.0, Na 2 O: 5.0 , K 2 O: 4.2, Ag: 0.43, Cl: 0.30, Br: 0.13, a base glass having a composition was produced. That is, the raw materials mixed so as to give each composition were melted at 1450 ° C. in a 500 cc platinum crucible, poured into a mold, and once cooled to below the glass transition point, a base glass block was obtained. The produced glass had a glass transition point of 503 ° C., a yield point of 557 ° C. (measured by TMA), and a refractive index nd of 1.527.
  • the base glass block was heat-treated in an electric furnace maintained at 720 ° C. for 4 hours to produce a heat-treated base glass block.
  • This heat-treated base glass was cloudy white due to the precipitation of silver halide crystals.
  • the heat-treated base glass was polished to a thickness of 1 mm, and the transmittance was measured using a spectrophotometer. The transmittance curve is shown in FIG.
  • the grain size of the precipitated silver halide crystals was measured for the heat-treated base glass.
  • the measurement procedure is as follows. That is, the heat-treated base glass was broken to obtain a smooth surface. The resulting smooth surface was etched with a 5 wt% HF aqueous solution for 15 seconds. A spherical hole formed by selectively dissolving the precipitated particle portion was observed with a scanning electron microscope (SEM). At this time, the average particle size (number average particle size, the same applies hereinafter) was 130 nm.
  • the heat-treated base glass was processed into a 15 mm ⁇ ⁇ 15 mm cylindrical shape to obtain a preform.
  • the preform was heated to 540 ° C. and a compression load of 1000 kgf was applied (uniaxial compression.
  • the pressure in the compression direction applied to the glass at the start of compression was 566 kgf / cm 2 ).
  • After 6 minutes from the start of the compression load the temperature began to drop with the load unchanged.
  • the compressed glass cylinder had a shape as shown in FIG. 4 and was about 21 mm ⁇ ⁇ 7.5 mm.
  • the pressure in the compression direction at the final stage calculated from the shape after compression is about 320 kgf / cm 2 .
  • the viscosity at 540 ° C. is calculated from the compression conditions and the shape after compression, it is about 5 ⁇ 10 10 dPa ⁇ s.
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope image of a fracture surface in a direction parallel to the compression direction (on the image, the compression direction is horizontal), and an elliptical hole is visible.
  • FIG. 7 shows the distribution of the aspect ratio (b / a) of this elliptical hole. The average aspect ratio was 1.55.
  • FIG. 8 is a scanning electron microscope image of a fracture surface in a direction perpendicular to the compression direction, and a circular hole is visible.
  • ⁇ Reduction treatment> The glass compressed above was cut out parallel to the compression direction, and then precisely polished to a thickness of 0.4 mm and subjected to a reduction treatment in a hydrogen atmosphere.
  • the reduction treatment was performed at 480 ° C. for 4 hours while flowing 100% hydrogen gas at a flow rate of 10 ml / min under atmospheric pressure.
  • Example 2 A glass having the same composition as in Example 1 was used and heat-treated at 680 ° C. for 4 hours to obtain a heat-treated base glass.
  • the heat-treated base glass was polished to a thickness of 1 mm, and the transmittance was measured using a spectrophotometer. The transmittance curve is shown in FIG.
  • the heat-treated base glass was processed into a 15 mm ⁇ ⁇ 15 mm cylindrical shape to obtain a preform. At this time, the average grain size of the silver halide was 60 nm.
  • This preform was heated to 530 ° C. and a compression load of 2000 kgf was applied (uniaxial compression. The pressure in the compression direction applied to the glass at the start of compression was 1132 kgf / cm 2 ).
  • the compressed cylinder was about 21.5 mm ⁇ ⁇ 7 mm.
  • the pressure in the compression direction calculated from the shape after compression is about 550 kgf / cm 2 .
  • the viscosity at 530 ° C. is calculated from the compression conditions and the shape after compression, it is about 6 ⁇ 10 10 dPa ⁇ s.
  • the compressed glass was cut in parallel with the compression direction, and then precisely polished to a thickness of 0.4 mm and subjected to a reduction treatment in a hydrogen atmosphere. The reduction treatment was performed at 480 ° C.
  • the transmittance of the polarizer thus obtained was evaluated using a spectrophotometer equipped with a Glan-Thompson prism. The obtained transmittance curve is shown in FIG.
  • Example 3 The 0.4 mm-thickness-reduced glass produced in Example 2 was polished from one side until it became 0.2 mm thick. This glass has a reduced layer of the same thickness on both sides by several tens of ⁇ m, and the inside is an unreduced layer. Therefore, by polishing only from one side until the thickness of the glass is halved, only the opposite side remains as a reducing layer that exhibits polarization characteristics, while the non-reducing layer that does not exhibit polarization characteristics is reduced in thickness by half. Both the layer and the non-reducing layer obtained a polarizer that was half that of Example 2. is there. The transmittance curve of this polarizer is shown in FIG.
  • Example 4 ⁇ Uniaxial uniaxial compression>
  • the preformed glass of Example 2 was processed into a prismatic shape of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 20 mm to obtain a preform.
  • the h-BN lubricant release agent is applied to the surface of the preform so that the surface to be compressed becomes a 10 mm ⁇ 10 mm surface in a mold having a 10 mm ⁇ 40 mm ⁇ 40 mm hole groove shown in FIG.
  • the mixture was heated to 540 ° C. and a compressive load of 2500 kgf was applied (uniaxial constrained uniaxial compression. Pressure in the compression direction applied to the glass at the start of compression was 2500 kgf / cm 2 ).
  • the prisms after compression had the shape shown in FIG. 13 and were about 22 mm ⁇ 10 mm ⁇ 9 mm.
  • the pressure in the compression direction at the final stage calculated from the shape after compression is about 1100 kgf / cm 2 .
  • FIG. 15 shows a fracture surface perpendicular to the a-axis (compression direction), and FIG. 16 shows a distribution of hole aspect ratios in the fracture surface.
  • FIG. 17 shows a fracture surface perpendicular to the b-axis (restraint direction), and FIG. 18 shows the distribution of the aspect ratio of the holes in the fracture surface.
  • FIG. 19 shows a fracture surface perpendicular to the c-axis (unconstrained direction), and FIG. 20 shows a distribution of hole aspect ratios in the fracture surface.
  • ⁇ Reduction treatment> The glass compressed as described above was cut in a plane parallel to both the compression direction and the restraining direction, and then precisely polished to a thickness of 0.4 mm and subjected to reduction treatment in a hydrogen atmosphere.
  • the reduction treatment was performed at 480 ° C. for 4 hours while flowing 100% hydrogen gas at a flow rate of 10 ml / min under atmospheric pressure.
  • the absorption maximum wavelength should be different in each of the three directions.
  • the same reduction treatment was performed on the glass compressed in the above-described manner along a plane perpendicular to the restraining direction (and thus parallel to the compression direction and the non-restraining direction), and the transmittance was measured with a spectrophotometer. It was measured. The obtained transmittance curve is shown in FIG.
  • Comparative Example 1 As a comparative example, a polarizer in which spindle-shaped particles were dispersed and oriented was prepared by stretching.
  • This base glass block was heat-treated at 680 ° C. for 4 hours to obtain a heat-treated base glass.
  • the heat-treated base glass was polished to a thickness of 1 mm, and the transmittance was measured using a spectrophotometer. The transmittance curve is shown in FIG.
  • the heat-treated base glass was processed into a plate shape of 60 ⁇ 500 ⁇ 5 mm to obtain a preform.
  • the average grain size of the silver halide at this time was 50 nm.
  • ⁇ Reduction treatment> The glass stretched as described above was cut into 10 mm ⁇ 20 mm, then precisely polished to a thickness of 0.4 mm, and subjected to reduction treatment in a hydrogen atmosphere.
  • the reduction treatment was performed at 480 ° C. for 2 hours while flowing 100% hydrogen gas at a flow rate of 10 ml / min under atmospheric pressure.
  • the transmittance of the glass after the reduction treatment was measured with a spectrophotometer. The obtained transmittance curve is shown in FIG.
  • FIGS. 23 to 25 show photographs of the glass of Example 2 viewed through a linearly polarized white light source.
  • FIG. 25 the arrangement of FIG. 24 is observed from an oblique direction, and it can be seen that visible light is absorbed. This occurs because the flattened particles of this example have two long axes.
  • FIGS. 26 to 28 show photographs of the glass of Example 4 viewed through a linearly polarized white light source.
  • FIG. 26 it is E // b, and it can be seen that visible light is absorbed.
  • FIG. 27 it is E // a, and it can be seen that visible light is transmitted.
  • FIG. 28 is a case where the arrangement of FIG. 27 is observed from an oblique direction, and absorption due to E // c appears and appears bluish.
  • FIGS. 29 to 31 show photographs of the glass of Comparative Example 1 viewed through a linearly polarized white light source. Since the spindle-shaped particles have only one major axis, it can be seen that visible light is transmitted in FIG.
  • Example 5 ⁇ Manufacture of base glass> 49.8, B 2 O 3:: 21.3, Al 2 O 3: SiO 2 weight% 6.9, ZrO 2: 8.5, Li 2 O: 5.0, Na 2 O: 5.0 , K 2 O: 4.2, Ag: 0.43, Cl: 0.39 was produced. That is, the raw materials mixed so as to give each composition were melted at 1450 ° C. in a 500 cc platinum crucible, poured into a mold, and once cooled to below the glass transition point, a base glass block was obtained. The produced glass had a glass transition point of 503 ° C., a yield point of 557 ° C. (measured by TMA), and a refractive index nd of 1.527.
  • the base glass block was heat treated for 4 hours in an electric furnace maintained at 640 ° C. to produce a heat-treated base glass block.
  • This heat-treated base glass was cloudy white due to the precipitation of silver halide crystals.
  • the average particle size at this time was 60 nm.
  • the heat-treated base glass was polished to a thickness of 1 mm, and the transmittance was measured using a spectrophotometer. The transmittance curve is shown in FIG.
  • the base glass G inserted between the partial molds 1 and 1 is compressed by the partial mold 4 from above, the partial molds 1 and 1 are separated from each other by the base glass G that is going to spread in the horizontal direction.
  • This pressure is transmitted to the filler 3 (Al 2 O 3 powder) between the partial molds 1, 1 ′ and the outer frame 3.
  • the filling 3 almost prevents the space between the partial molds 1 and 1 'from being freely expanded, but the space between the partial molds 1 and 1' is slightly widened because it is slightly compressed and thinned by itself. Accordingly, the base glass G can be slightly expanded without being completely constrained in that direction (quasi-constraint).
  • the base glass G to be inserted is not restricted in the c direction in FIG.
  • the base glass G was inserted into this mold so that the surface receiving the compressive load was a 10 mm ⁇ 10 mm surface, and was subjected to a compressive load of 2500 kgf while being heated to 540 ° C. (added to the glass at the start of compression)
  • the pressure in the compression direction is 2500 kgf / cm 2 ).
  • One minute after the start of the compression load the temperature began to drop with the load unchanged.
  • the glass was unloaded when the glass temperature reached 450 ° C., and then the glass was slowly cooled to room temperature.
  • the shape after compression was about 22 mm ⁇ 12.6 mm ⁇ 7.4 mm.
  • the pressure in the compression direction at the final stage calculated from the shape after compression is about 900 kgf / cm 2 .
  • ⁇ Reduction treatment> The glass compressed above is cut in a plane parallel to both the compression direction and the quasi-constraining direction (and thus perpendicular to the c direction in FIG. 33), then precision polished to a thickness of 0.4 mm, and in a hydrogen atmosphere.
  • the reduction treatment was applied.
  • the reduction treatment was performed at 480 ° C. for 4 hours while flowing 100% hydrogen gas at a flow rate of 10 ml / min under atmospheric pressure.
  • the same reduction treatment is performed on the glass compressed in the above-described manner along a plane perpendicular to the quasi-constraining direction (direction b in FIG. 33) (and thus parallel to both the compression direction and the non-constraining direction).
  • the transmittance was measured with a spectrophotometer.
  • the obtained transmittance curve is shown in FIG. This figure shows that the polarizer obtained in this example has high polarization performance in the entire visible light region including the blue region (E // a and E // b are compared).
  • Example 6 The same base glass block as in Example 5 was heat-treated in an electric furnace maintained at 650 ° C. for 4 hours to produce a heat-treated base glass block. This heat-treated base glass was cloudy white due to the precipitation of silver halide crystals. The average particle size at this time was 70 nm. The heat-treated base glass was polished to a thickness of 1 mm, and the transmittance was measured using a spectrophotometer. The transmittance curve is shown in FIG.
  • the material glass G can be compressed in two directions: up and down (Da direction) and right and left (Db direction) perpendicular thereto.
  • the compression ratio in the Db direction can be adjusted by changing the angle of the inclined surface of the mold 6.
  • the dimensions of the preform were deformed to 34/8 times, 8.8 / 10.4 times (Db direction), and 6.7 / 24 times (Da direction), respectively. Therefore, the compression ratio in the Db direction is about 100/85, the compression ratio in the Da direction is about 100/25, and the compression ratio in the Db direction is about 30% of the compression ratio in the Da direction.
  • the pressure in the Da direction at the final stage calculated from the shape after compression is about 1000 kgf / cm 2 .
  • ⁇ Reduction treatment> The glass compressed above was cut on a plane parallel to both the Da direction and the Db direction (and thus perpendicular to the unconstrained direction), then precisely polished to a thickness of 0.4 mm and subjected to a reduction treatment in a hydrogen atmosphere.
  • the reduction treatment was performed at 480 ° C. for 4 hours while flowing 100% hydrogen gas at a flow rate of 10 ml / min under atmospheric pressure.
  • the same reduction treatment was performed on the glass compressed above and cut along a plane perpendicular to the Db direction (and thus parallel to the Da direction and the unconstrained direction), and the transmittance was measured with a spectrophotometer.
  • the obtained transmittance curve is shown in FIG.
  • the figure shows that the polarizer obtained in this example has a particularly high polarization performance in the blue to violet region (E // a and E // b are compared).
  • Table 3 summarizes the transmittance and extinction ratio (dB) of the polarizers obtained in Examples 5 and 6 at various wavelengths of 430 to 650 nm.
  • the present invention provides a polarizing material using flattened metal particles and a polarizer made of the polarizing material.
  • the polarizer is more useful as a polarizer having a high transmittance and a high extinction ratio in the visible light region, particularly in the blue to green region, as compared with a conventional one using spindle-shaped particles.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)

Abstract

　可視光域特に青色～緑色領域において，高透過率且つ高消光比の偏光子が開示されている。当該偏光子は，透明無機固体基材中に扁平化金属粒子を分散して含有し，該扁平化金属粒子の短軸が一定方向に配向しているものである，偏光性材料，及び該偏光性材料を板の形に形成してなり，該板の表面に対して，該扁平化金属粒子の短軸の配向方向が平行なものである，偏光子，及び偏光性材料の製造方法。

Description

偏光子
　本発明は，偏光子に関し，より詳しくは，可視光領域での使用に特に適した偏光子，その製造方法及びその使用方法に関する。
　液晶プロジェクター，液晶リアプロジェクションディスプレイ等では，主に有機系吸収型偏光子が用いられている。有機系吸収型偏光子には，熱や光（特にエネルギーの高い青色光）により経時劣化が起こってしまうという欠点がある。そのため，耐熱性・耐光性に優れた無機系偏光子が求められている。
　無機系吸収型の偏光子としては，形状異方性の金属銀粒子を分散して含んだ偏光子の基本的な製造方法が特許文献１，２に示されている。それらの方法は，Ａｇ及びハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ）を成分として含むガラスを熱処理してハロゲン化銀粒子を析出させた後，そのガラスを押し出し又は延伸して紡錘形（prolate）の形状異方性ハロゲン化銀粒子を，その長軸を特定方向に配向させた形で分散して含んだガラスとし，次いでこれを還元処理することにより，紡錘形の金属銀粒子を，その長軸を特定方向に配向させた形で分散して含んだ偏光子とするものである。偏光子として機能するためには，紡錘形の金属銀粒子の長軸の配向する方向と偏光子の光入射面（光を入射させる面）とが平行であることが必要である。
　偏光子に用いることのできるガラス組成は特許文献３～５などにも示されている。また，銀ではなく銅やカドミウムを用いた偏光子が特許文献６，７に示されている。Ａｇの導入方法としてイオン交換を利用したものが特許文献８に示されている。
　短時間の還元で高消光比を得る方法として，加圧雰囲気下にて還元処理を行う方法が特許文献９，１０に示されている。
　可視光域のうち緑色領域で高透過率且つ高消光比を示す偏光子の製法として，ハロゲン化銀粒子のサイズを小さくする方法が特許文献１１，１２に示されている。
　しかしながら，金属銀粒子を用いてこれまでに得られている偏光子には，可視光域特に青色～緑色領域において，高透過率と高消光比を両立させることが困難であるという欠点があった。
　偏光子が偏光特性を発現する原理は，偏光子に含まれている粒子の長軸（これは偏光子の光入射面に平行である）に入射光の光電場が平行な場合（以下ではＥ／／longと表す。）と，そこから９０°回転した状態，すなわち粒子の短軸に光電場が平行な場合（以下Ｅ／／short）とで，光の共鳴吸収の起こる波長が異なるという点にある。
　上記の金属銀粒子を利用した偏光子において，青色～緑色領域において高透過率と高消光比の両立が困難な理由は，Ｅ／／longの場合の吸収極大波長とＥ／／shortの場合の吸収極大波長が近く，それぞれの場合の吸収がオーバーラップしてしまうことにある。
　この問題を解決するため，球形の銀粒子の吸収波長を短波長にシフトさせる方法が考えられている。たとえば球形の銀粒子の吸収波長を４２０ｎｍから４１５ｎｍへとシフトすることができれば，紡錘形粒子のＥ／／longの吸収は４２０＋αｎｍから４１５＋αｎｍへ，Ｅ／／shortの吸収は４２０－βｎｍから４１５－βｎｍへとシフトする。特許文献１３では，延伸工程を，ハロゲン化銀を金属銀へと完全に還元した後に配置することで，金属銀粒子周囲にハロゲン化銀を存在させず，それにより金属銀粒子周囲の屈折率を下げ，球形銀粒子の吸収を短波長シフトさせる方法が記載されている。特許文献１４，１５ではハロゲン化銀粒子を用いないことで，金属銀粒子周囲の屈折率を低くする方法が記載されている。
　また，銀粒子ではなく，球形の粒子としたとき吸収する波長が３００ｎｍなどの短波長である金属を用いた偏光子が考えられており，例えば特許文献１６ではＡｌ，Ｉｎを使用すればよいことが記載されているが，粒子の析出方法，分散方法については示されていない。また，特許文献１７ではＴｌ粒子を使用しているが，Ｔｌは安全性の面から好ましくない。
　更に，特許文献１８では半導体粒子を用いた方法が記載されており，これは金属粒子を用いた場合とは原理が異なると記載されている。
　なお非特許文献１には，金属銀粒子が共鳴吸収するときの極大波長について記載されている。また非特許文献２には，共鳴吸収において粒子形状の影響を表す反分極因子の算出方法が記載されている。
　更に特許文献１９には，金属銀粒子及び／又はハロゲン化銀粒子を含有するガラスを，ガラスの流動方向に粒子が引き延ばされて整列するような方法で押出し成形することによって，フォトクロミック又は非フォトクロミックの，偏光性を有するガラスを製造する方法が開示されている。同文献には，押出し成形で得られた粒子が紡錘形の場合，二色比は平均で１．８～３．０となること，及び，粒子が紡錘形よりも偏球形（oblate）の場合に二色比がより大きく（最大５．０まで）なることが述べられている。しかしながら，この程度の二色比の値が示す偏光性は，偏光子に求められる偏光性（消光比）のレベルよりはるかに低い。また，同文献には，押出し成形の具体的方法に関しては，直径１インチのガラスディスクを直径０．２５インチの棒へと，すなわち断面積が１／１６に縮小するように押出し成形したことが記載されているのみである（従って，中心軸方向の寸法は１６倍に延ばされたと推定される）。しかしながら，この方法では元のガラスディスクが，周囲から中心方向へと圧縮されつつ厚さ（長さ）方向に延びるため，含まれていた粒子は紡錘形へと変形される筈であり，偏球形にはなり得ない。すなわち同文献には，偏球形の粒子を形成させる方法についての記載はない。
　また，非特許文献３には，塩化銀の微結晶を含んだ円柱状のガラスを加熱下に高さ方向に圧縮してディスク状にし，サンプルを切り出し，含まれる塩化銀の形状について偏球形であったとしている。そして圧縮方向に平行な面で切り出したサンプルに紫外線を照射して着色させた後，圧縮方向と平行な方向に分極した光と，垂直に分極した光をサンプルに入射させてそれぞれ測定した吸光度をグラフで表示している（第９８頁図５(a)及び(b)）。しかしながら，それらのグラフにおいて，青色～緑色領域の３つの波長４５０ｎｍ，５５０ｎｍ，及び５００ｎｍについて見ると，それら分極方向の異なる２とおりの入射光での吸光度の相違は，それぞれ，約１．６倍，約２．４倍，及び約２．０倍に過ぎず，偏光性が極めて不十分である。
米国特許４３０４５８４号公報 米国特許４４７９８１９号公報 米国特許５２５２５２４号公報 米国特許６６０６８８５号公報 米国特許６７７７３５９号公報 米国特許５５１７３５６号公報 米国特許６３１３９４７号公報 米国特許７１０４０９０号公報 米国特許６２２１４８０号公報 米国特許６７６１０４５号公報 特開２００８－１６２８１０号公報 特開２００８－２２５４８３号公報 米国公開２００７／０１４１３５０Ａ１公報 米国特許７４６８１４８号公報 米国特許７５１０９８９号公報 特開２００７－１７８９７７号公報 特開２００９－１２８６５５号公報 特開２００６－３２３１１９号公報 米国特許４２８２０２２号公報
T.P.Seward III, J.Non-Cryst.Solids, Vol.40, pp499-513 (1980). H.C.van de Hulst , Light Scattering by Small Particles ,Dover Publications Inc. , (1981). Y. Kimura et al., Physics and Chemistry of Glasses, 18(5), p.96-100(1977).
　上記の背景において本発明の課題は，可視光域特に青色～緑色領域において，高透過率且つ高消光比の偏光子を提供することである。
　本発明者は，上記の特性を有する偏光子の開発にあたり，従来のような紡錘形ではない，別の形状の金属銀粒子の利用の可能性を追求した。
　紡錘形の金属粒子は，特定の長軸（軸長ｃ）１本を有する。長軸に垂直な断面は，長軸を中心軸としたほぼ円形の輪郭を有しており，径が最大となる位置の断面内に２本の互いに直交する短軸（軸長ａ，ｂ）を描くことができる。但し，断面の輪郭が実質的に円形であるため，それらの短軸の方向は不定であり，どのように定めるかは任意である。すなわち，紡錘形の金属粒子自体には，「特定方向に固定された」短軸は存在しない。そして，このような紡錘形の金属粒子を，ガラス等の透明材料中に粒子の長軸が光入射面に平行になるように配向させたものをプレート状に形成することによって作製されてきたのが，従来の偏光子である。
　上記の特性を有する偏光子を求めて，本発明者は，偏球形（oblate）の金属銀粒子を，短軸を特定の方向に配向させた形で分散して含有するガラスブロックの作製を着想し，これを製造して，そこから短軸の配向方向に平行に薄板を切り出し，当該薄板に直線偏光を照射して光に対する性質を調べた。その結果，同薄板が，青色～緑色領域において極めて優れた偏光特性を有することを発見した。
　本発明者は，更に，短軸と，相互に長さの異なる２本の長軸とを有する金属銀粒子を，短軸及び長軸をそれぞれ特定の方向に配向させた形で分散して含有するガラスブロックの作製も行い，短軸の配向方向と一方の長軸の配向方向との双方に平行に薄板を切り出して，直線偏光に対する性質を同様に調べた結果，同様に優れた偏光特性を示すことをも見出した。
　本発明はこれらの発見に基づき，更に検討を加えて完成させたものである。すなわち本発明は，以下を提供する。
　（１）透明無機固体基材中に扁平化金属粒子を分散して含有し，該扁平化金属粒子の短軸が一定方向に配向しているものである，偏光性材料。
　（２）該金属粒子の該短軸の長さ（ａ）に対する該粒子の幅（ｂ）の比の平均値が少なくとも１．２である上記１の偏光性材料。
　（３）該透明無機固体基材がガラスである，上記１又は２の偏光性材料。
　（４）該金属が銀又は銀合金である，上記１ないし３の何れかの偏光性材料。
　（５）銀が０．０５重量％以上含有されているものである，上記４の偏光性材料。
　（６）透明無機固体基材中に扁平化金属粒子を分散して含有し，該扁平化金属粒子が短軸とこれに直交し相互にも直交する長さの異なる２本の長軸を有し，該短軸及び該２本の長軸が，それぞれ一定方向に配向しているものである，偏光性材料。
　（７）該金属粒子の該短軸の長さ（ａ）に対する該２本の長軸のうち短い方の長さ（ｂ）の比の平均値が，少なくとも１．２である，上記６の偏光性材料。
　（８）該２本の長軸のうち，短い方の長軸の長さ（ｂ）に対する長い方の長軸の長さ（ｃ）の比の平均値が，少なくとも１．２である，上記７の偏光性材料。
　（９）該透明無機固体基材がガラスである，上記６ないし８の何れかの偏光性材料。
　（１０）該金属が銀又は銀合金である，上記６ないし９の何れかの偏光性材料。
　（１１）銀が０．０５重量％以上含有されているものである，上記１０の偏光性材料。
　（１２）偏光性材料の製造方法であって，
　ハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有するガラスを加熱軟化状態で一軸圧縮に付すことにより，該ガラスを該圧縮の方向（Ｄａ）に扁平化して，該ガラス中の該粒子をＤａ方向の短軸を有する扁平化された粒子とするステップと，
　該扁平化された粒子を含有する該ガラスの固化後，これを還元処理に付して該粒子の少なくとも一部を金属へと還元するステップと
を含んでなる，ガラス中に扁平化金属粒子を分散して含有し，該扁平化金属粒子の短軸が一定方向（Ｄａ）に配向しているものである，製造方法。
　（１３）該一軸圧縮が，扁平化後の該ハロゲン化金属粒子の該短軸の長さに対する該粒子の幅の比の平均値が少なくとも１．２となるように行われるものである，上記１２の製造方法。
　（１４）該圧縮が，Ｄａ方向に少なくとも１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えることにより行われるものである，上記１２又は１３の製造方法。
　（１５）偏光性材料の製造方法であって，
　ハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有するガラスを加熱軟化状態で一軸圧縮に付すステップであって，圧縮に際し，該ガラスを該圧縮の方向（Ｄａ）に対して側方から一対の壁面で挟んで該壁面に垂直な方向（Ｄｂ）への該ガラスの変形を抑制又は阻止し該壁面に平行且つ該圧縮の方向に対し垂直である方向（Ｄｃ）への該ガラスの変形は許容することにより，該ガラスを該圧縮の方向（Ｄａ）に扁平化しつつＤｂ方向の拡張を抑制又は阻止し方向Ｄｃ方向には拡張させて，該ガラス中の該粒子をＤａ方向の短軸とＤｂ方向の長軸及びこれより長いＤｃ方向の長軸とを有する，扁平化された粒子とするステップと，
　該扁平化された粒子を含有する該ガラスの固化後，これを還元処理に付して該粒子の少なくとも一部を金属へと還元するステップと
を含んでなる，ガラス中に扁平化金属粒子を分散して含有し，該扁平化金属粒子の短軸及び２本の長軸がそれぞれＤａ方向，Ｄｂ方向及びＤｃ方向に配向しているものである，偏光性材料の製造方法。
　（１６）偏光性材料の製造方法であって，
　ハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有するガラスを加熱軟化状態で直交する二軸方向の圧縮に付すステップであって，第１の方向（Ｄａ）の圧縮に際し，該ガラスを該方向に対して側方から一対の壁面で挟んで該壁面に垂直な第２の方向（Ｄｂ）に，Ｄａ方向の圧縮比より小さい圧縮比で同時に圧縮し，該壁面に平行且つ該圧縮の方向に対し垂直である方向（Ｄｃ）への該ガラスの変形は許容することにより，該ガラスをＤａ方向に扁平化しつつＤｂ方向にも圧縮し，Ｄｃ方向には拡張させて，該ガラス中の該粒子をＤａ方向の短軸とＤｂ方向の長軸及びこれより長いＤｃ方向の長軸とを有する，扁平化された粒子とするステップと，
　該扁平化された粒子を含有する該ガラスの固化後，これを還元処理に付して該粒子の少なくとも一部を金属へと還元するステップと
を含んでなる，ガラス中に扁平化金属粒子を分散して含有し，該扁平化金属粒子の短軸及び２本の長軸がそれぞれＤａ方向，Ｄｂ方向及びＤｃ方向に配向しているものである，偏光性材料の製造方法。
　（１７）Ｄｂ方向の圧縮比がＤａ方向の圧縮比の５０％以下である，上記１６の製造方法。
　（１８）該一軸圧縮が，扁平化後の該ハロゲン化金属粒子の該短軸の長さに対する該粒子の各長軸の長さの比の平均値が共に少なくとも１．２となるように行われるものである，上記１５ないし１７の何れかの製造方法。
　（１９）該圧縮が，Ｄａ方向に少なくとも１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えることにより行われるものである，上記１５ないし１８の何れかの製造方法。
　（２０）上記１ないし５の何れかの偏光性材料を板の形に形成してなり，該板の表面に対して，該扁平化金属粒子の短軸の配向方向が平行なものである，偏光子。
　（２１）上記６ないし１１の何れかの偏光性材料を板の形に形成してなり，該板の表面に対して，該扁平化金属粒子の短軸及び一方の長軸の配向方向が共に平行なものである，偏光子。
　（２２）該扁平化金属粒子の短軸の長さに対する該板の表面に垂直な方向に配向した長軸の長さの比の平均値が，少なくとも１．４である，上記２１の偏光子。
　（２３）該扁平化金属粒子の２本の長軸のうち，該板の表面に対して平行に配向した長軸の長さより，該板の表面に対して垂直に配向した長軸の長さの方が長いものである，上記２１又は２２の偏光子。
　（２４）４３０ｎｍ～７００ｎｍの何れかの波長の直線偏光について，粒子の短軸の配向方向と該直線偏光の電場ベクトルが平行な場合における透過率が５０％以上であり，且つ消光比が１０ｄＢ以上である，上記２０ないし２３の何れかの偏光子。
　（２５）４３０ｎｍ～４５０ｎｍ，４５０ｎｍ～５００ｎｍ，及び５００ｎｍ～５５０ｎｍのうち少なくとも何れかの波長範囲にわたって，直線偏光に対する消光比が１５ｄＢ以上である，上記２０ないし２４の何れかの偏光子。
　上記構成になる本発明によれば，紡錘形金属粒子ではない，扁平化金属粒子を用いた偏光性材料を得ることができ，また当該偏光性材料からなる偏光子を得ることができる。当該偏光子は，紡錘形粒子を用いた偏光子に比べてＥ／／shortの吸収波長を短波長シフトさせることができ，それにより損失あたりの消光比を高めることができることから，可視光領域，特に青色～緑色領域において，従来より性能が優れるという利点を有する。
紡錘形銀粒子のＣＥ／／ｌｏｎｇ／ＣＥ／／ｓｈｏｒｔ－１を示すグラフ。 偏球形銀粒子のＣＥ／／ｌｏｎｇ／ＣＥ／／ｓｈｏｒｔ－１を示すグラフ。 実施例１～４，比較例１の熱処理済母材ガラス１ｍｍ厚の透過率曲線。 実施例１で得た圧縮した円柱（左），偏光子を製造するために板を切り出した円柱の残り（中央），還元して得た偏光子（右）を示す図面代用写真。 一軸圧縮により変形させた円柱プリフォームの切断方向を示す概念図。 実施例１のガラスを圧縮方向と平行な方向に破断したものの走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真。楕円形の穴が見える。 図６に見られる楕円形の穴のアスペクト比の分布を示すグラフ。 実施例１のガラスを圧縮方向と垂直な方向に破断したものの走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真。円形の穴が見える。 実施例１で製造した偏光子の透過率曲線。 実施例２で製造した偏光子の透過率曲線 実施例３で製造した偏光子の透過率曲線 一軸拘束一軸圧縮に使用する金型および角柱プリフォームを示す図面代用写真。 一軸拘束一軸圧縮後のプリフォーム（上）及び還元して得た偏光子（下）を示す図面代用写真。 一軸拘束一軸圧縮により変形させた角柱プリフォームの切断方向を示す概念図。 実施例４のガラスをａ軸方向に垂直に破断したものの走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真。 実施例４のガラスのアスペクト比ｃ／ｂの分布を示すグラフ。 実施例４のガラスをｂ軸方向に垂直に破断したものの走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真。 実施例４のガラスのアスペクト比ｃ／ａの分布を示すグラフ。 実施例４のガラスをｃ軸方向に垂直に破断したものの走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真。 実施例４のガラスのアスペクト比ｂ／ａの分布を示すグラフ。 実施例４の透過率曲線。 比較例１の透過率曲線。 実施例２のガラスを直線偏光の白色光源を通して見た状態を示す図面代用写真。（Ｅ／／long） 実施例２のガラスを直線偏光の白色光源を通して見た状態を示す図面代用写真。（Ｅ／／short） 実施例２のガラスを直線偏光の白色光源を通して見た状態を示す図面代用写真。図２４の配置のものを斜めから観察した場合。（Ｅ／／longによる吸収が見られる） 実施例４のガラスを直線偏光の白色光源を通して見た状態を示す図面代用写真。（Ｅ／／ｂ） 実施例４のガラスを直線偏光の白色光源を通して見た状態を示す図面代用写真。（Ｅ／／ａ） 実施例４のガラスを直線偏光の白色光源を通して見た状態を示す図面代用写真。図２７の配置のものを斜めから観察した場合。（Ｅ／／ｃによる吸収が見られる） 比較例１のガラスを直線偏光の白色光源を通して見た状態を示す図面代用写真。（Ｅ／／long） 比較例１のガラスを直線偏光の白色光源を通して見た状態を示す図面代用写真。（Ｅ／／short） 比較例１のガラスを直線偏光の白色光源を通して見た状態を示す図面代用写真。図３０の配置を斜めから観察した場合。 実施例５及び６の熱処理済母材ガラス１ｍｍ厚の透過率曲線。 実施例５でのガラスの変形を表す概念図 実施例５で使用した金型 実施例５で製造した偏光子の透過率曲線 実施例６でのガラスの変形を表す概念図 実施例６で使用した金型 実施例６で製造した偏光子の透過率曲線
　実施例の部において述べるように，実験の結果，本発明の偏光子が従来の紡錘形金属粒子を用いた偏光子に比して，可視光領域，特に青色～緑色領域において優れた特性を示すことが見出された。
　本発明の偏光性材料及び偏光子の製造は，例えば，従来周知の方法で製造した，ハロゲン化銀等のハロゲン化金属粒子（球状）を分散して含有する透明無機固体材料（ガラス等）を準備し，これを加熱下に一軸圧縮して扁平化し，それにより粒子も同時に扁平化させ，得られた材料をそのまま，短軸の方向に（すなわち圧縮方向に）平行な面で板状に切り出し，ハロゲン化金属粒子を金属粒子へと還元することにより行うことができる。
　本発明において，球に関して「扁平化」した形状とは，直角座標（デカルト座標）の原点に球の中心を置き，(i) 球の寸法を例えばｘ軸方向に寸法を縮小して得られる形状（偏球形：oblate）のほか，(ii) ｘ軸方向のそのような縮小と同時に例えばｚ軸方向に寸法を拡大することにより得られる形状も包含する。現実の球状粒子は体積が実質上一定であることから，ｘ軸方向への圧縮はこれと直交する放射方向に径の拡張をもたらすが，得られる形状は，上記(i)で得られる何れかの偏球と実質上相似である。また，現実の球状粒子をｘ軸方向に圧縮するのと同時にｙ軸方向へそれが拡張するのを阻止又は抑制することにより，ｚ軸方向への拡張が余分に起こり，上記(ii)で得られる形状に概略相似である。
　なお，上記(ii)のタイプの形状も，ｙ軸方向の拡張の抑制の程度小さいほど上記(i)のタイプの形状に近づき，抑制の程度がゼロであれば上記(i)のタイプの形状に完全に一致するから，上記(i)の形状は上記(ii)の形状の特別の場合として，後者に包含される。また，本発明の偏光性材料中の扁平化金属粒子（及び還元前の扁平化したハロゲン化金属粒子）は，数学的な厳密さを以て上記(i)又は(ii)の形状に一致することまでが求められるものでなく，実質上それら(i)又は(ii)のタイプの形状として観念することができるものであれば足りる。すなわち，(i)のタイプの粒子では，１本の短軸を有し，該短軸に垂直な断面において実質的に円形であればよく，(ii)のタイプの粒子では，一本の短軸を有し，該短軸に垂直な断面において実質的に楕円形であればよい。
　本発明において，扁平化金属粒子について「短軸」とは，該粒子の３軸中，最も短い長さ（ａ）のものをいう。上記(i)のタイプの偏球形の扁平化金属粒子の場合，２本の長軸の方向は不定であるが，それらの長さ（ｂ，ｃ）は定まり，それらは互いに等しい（すなわち，ａ＜ｂ＝ｃ）。また，異なる長さの３軸を有する上記(ii)のタイプの扁平化金属粒子の場合，短軸（長さａ）以外の２本の軸を長軸とし，それらのうち短い方の長さをｂ，長い方の長さをｃで表す（すなわち，ａ＜ｂ＜ｃ）。
　従来の紡錘形金属粒子に基づく偏光子においては，粒子の長軸を偏光子の表面（光入射面）に平行に配向させることで偏光特性を得ているが，本発明の偏光子では，粒子の短軸が偏光子の表面に平行になるように作製される。特に，上記(i)のタイプの扁平化金属粒子では，そもそも長軸の方向は不定である。また長さの異なる３本の軸を有する上記(ii)のタイプの扁平化金属粒子を用いる偏光子では，偏光子の表面に粒子の短軸が平行である一方，粒子は，表面に垂直な深さ方向に，短軸より長い軸を持っており，これは紡錘形の粒子を用いる偏光子には無い重要な特徴の一つである。この表面に垂直な，深さ方向の軸は，２本の長軸の何れであることもできる。また，長い方の長軸を偏光子の表面に対して垂直に，すなわち深さ方向に配向させた場合，青色～緑色領域に優れた偏光子を製造する上で，とりわけ有利である。
　本発明の偏光性材料は，偏光子作製用のものである。
　本発明において，透明無機固体基材中に懸濁して含有される粒子のある軸について「配向」しているとは，含有されるそれらの粒子の当該軸の方向の分布に，全体として特定の方向の偏りがある（すなわち，等方性でない）ことをいう。この特定方向の偏りは，必ずしも当該軸の全てが実質上正確に当該特定の方向を向いていることまでは要しない。何故なら，偏光特性は，基材中に分散して含まれるそれらの無数の粒子があくまでも集団として入射光と相互作用する結果として観察される特性であるため，粒子の集団が全体として（すなわち，粒子の軸方向の分布の平均値として），特定方向に軸を向けていれば，偏光特性は得られるからである。
　本発明において透明無機材料は，偏光子として利用しようとする波長帯域において，利用しようとする厚みの場合に８０％以上の内部透過率（表面及び裏面での反射損失を除いた，物体の内部を光が横切る際の透過率）を示す無機材料であることが好ましい。また，吸収極大を短波長へシフトさせる上で，透明無機固体材料の屈折率は，１．６０以下であることが有利であり，１．５５以下であることが更に有利である。
 
　本発明において，扁平化金属粒子について「短軸の長さに対する該粒子の幅の比の平均値」とは，上記(i)のタイプの扁平化金属粒子の場合，についていうときは，偏光性材料中に観察される個々の粒子について「幅（すなわち長軸の長さ）／短軸の長さ」により求められる比の個数平均を意味する。また上記(ii)のタイプの扁平化金属粒子についていうときは，同様に，個々の粒子について「長軸の長さに／短軸の長さ」により求められる比の個数平均を意味し，２本の長軸に関してそれぞれ算出される。
　本発明において偏光性材料中の扁平化金属粒子の短軸の長さ（ａ）に対する該粒子の幅（又は，長軸の長さ（ｂ＝ｃ））の比の平均値は，１．２以上であることが好ましく，１．４以上であることがより好ましい。この比に特段の上限はないが，通常は１００以下でよく，より好ましくは７０以下，更に好ましくは４０以下，なおも好ましくは１５以下，特に好ましくは１０以下とすればよい。
　　また，異なる長さの３軸（ａ，ｂ，ｃ）（それぞれの長さ，ａ＜ｂ＜ｃ）を有する上記(ii)のタイプの粒子の場合も，同様に，ａに対する，ｂの比の平均値は，少なくとも１．２であることが好ましく，１．４以上であることがより好ましい。また，ｂに対するｃの比の平均値は，１を超える任意の値に設定することができるが，少なくとも１．２とすることがこのタイプの粒子の更なる利点を生かす上で好ましく，１．４以上とすることがより好ましく，３以上とすることが更に好ましく，５以上とすることが特に好ましい。ｂに対するｃの比に特段の上限はないが，通常は１０以下で十分であり，８以下としてもよい。また，ａに対するｃの比の平均値は，上記のａ及びｂの比の平均値と，ｂ及びｃの比の平均値とに従って定まり，それ以外に特段の制限はない。
　扁平化金属粒子は，その粒子径（短軸の長さ）の平均値が小さいほど短波長域でも高透過率となりやすく，その粒子径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく，５００ｎｍ以下であることがより好ましく，１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　本発明の偏光性材料は，透明無機固体基材中に，従来周知の紡錘形の金属粒子ではなく，上述の扁平化金属粒子を所定の配向で含有させることにより得られる。すなわち，本発明は，透明無機固体基材中に含有させた金属粒子の形状に特徴があり，それが優れた偏光性をもたらす。従って，透明無機固体基材としては，従来紡錘形の金属粒子を用いた偏光子において基材として用いることができることの知られている種々の材料（例えば様々な組成のガラス）を適宜用いることができ，またそれ以外の透明無機固体材料であっても，扁平化金属粒子を所定の配向で分散して含有させることのできるものであれば，適宜使用することができる。
 本発明において，扁平化金属粒子を構成する金属として特に好ましいのは，銀又は銀合金である。他の金属例えば，従来の紡錘形の金属粒子に基づく偏光子に用いられていた銅やカドミウム，それらよりなる合金も適宜使用することができる。「銀合金」としては，銀と銅及び／又はカドミウムとの合金が挙げられるが，それ以外の金属と銀との合金であってもよい。銅及び／又はカドミウム以外の金属と銀と合金の場合，合金中の銀の含有量は，５０重量％以上であることが好ましい。
　扁平化金属粒子を構成する金属として銅及び／又はカドミウム，それらの合金，又は銅及び／又はカドミウムと銀との合金の何れを用いる場合も，銀のみを用いる場合も，同様に，ハロゲン化金属の形で，例えばガラス基材中に配合し，加熱して球状のハロゲン化金属粒子として分散して析出させ，ガラスを圧縮して扁平化し，ガラスの固化後に，大気圧下の水素ガス中での加熱等の適宜な方法で還元することにより，本発明の偏光性材料を与え，そこから偏光子を作製することができる。
　ハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有するガラスは，組成としてハロゲン及び当該金属を含有する適宜の組成になるガラスを製造し，これを熱処理することにより得ることができる。
　本発明において，透明無機固体基材中のハロゲン化金属の球状粒子を扁平化し，その短軸を（及び該当する場合は他の軸も）配向させるステップでは，ガラスを軟化する温度まで加熱し，ガラスに一方向から圧力を加えて，ガラスおよびその内部に分散した粒子を変形させ，除荷しても粒子が元の球状へは戻らない温度（通常，ガラス転移温度より５０度低い温度まで冷却すればよい）まで冷却させた後，除荷を行う。軟化させる程度は，加える圧力の種類と大きさ，及び加圧時間によって異なるが，概ねη＝１０８～１０１４ｄＰａ・ｓの範囲である。
　ハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有するガラスの一軸圧縮は，例えば，加熱した状態のガラスをプレスして単一の方向に圧力を加えることにより，行うことができる。ガラスにかける圧力の大きさは適宜であるが，ハロゲン化金属粒子を充分に変形させるために，通常は少なくとも１００ｋｇｆ／ｃｍ２とすることが好ましく，２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上とすることがより好ましく，３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上とすることが更に好ましい。但し，緩やかに圧縮が行われる限り，加熱下におけるガラスの粘度に応じて圧力は適宜設定すればよい。圧縮にかける時間も適宜であってよいが，通常，例えば数分～数時間とすることができる。勿論，ガラスが圧縮変形の速度に追随する限り，より短時間で圧縮を完了させてもよい。
　上述の(ii)のタイプの，異なる長さ（それぞれ，ａ，ｂ，ｃであり，ａ＜ｂ＜ｃ）の３軸を有する扁平化金属粒子を含有する偏光性材料の製造は，種々の方法で行うことができる。例えば実施例に記載されているように，にハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有するガラスを決まったサイズの溝の中に嵌めて，これを上から圧縮すること（一軸拘束一軸圧縮）により行うことができる。この場合，溝の壁に垂直な方向へはガラスは変形せず，溝の長手方向にのみ延びる。圧縮方向の寸法が１／ｎ（ｎ＞１）となるようにガラスを圧縮したとすると，圧縮方向寸法：幅方向寸法：長手方向寸法＝１／ｎ：１：ｎ＝１：ｎ：ｎ２となる。これに応じて，元は球状であったハロゲン化金属粒子は，長さの異なる３軸を有するように変形する。
　また，別の方法としては，溝の両側を可動の壁で構成し，一軸圧縮の間，それらの壁を両側から所定の力で圧してしておく（緩衝性の材料，ばね，油圧等）ようにすることにより，その両側からの圧力と，一軸方向の加圧によって粘性のガラス内に生じたに横方向の応力（と両者の接触面積との積）とが釣り合う位置まで壁が後退する一方，溝の長手方向にはガラスは自由に延びるため，加圧方向には短縮し，溝の長手方向には自由に拡張し，これに加えて溝と垂直の方向にある程度拡張した形へと，ガラスを変形させることができ，それに応じて，含有されるハロゲン化金属粒子の形状も，短軸及び２本の異なる長さの長軸が生ずるように変形する。
　更に別の方法として，ハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有するガラスを，直交するニ軸方向から圧縮してもよい（ニ軸圧縮）。これは，例えば，上記において，溝の上方からのガラスの圧縮に際し，溝の両側を構成する可動の壁を内側に圧して溝の幅を狭めるようにすることによって行うことができる。ニ軸圧縮を行う場合，主たる圧縮方向（Ｄａ）の圧縮比（ガラスの圧縮前の寸法／圧縮後の寸法）よりも，これに直交する方向（Ｄｂ）の圧縮比を小さくしておくことが好ましく，Ｄａ方向の圧縮比の５０％以下とするのがより好ましく，４０％以下にするのが好ましく３５％以下とするのが特に好ましい。
　上記により得られる，扁平化ハロゲン化金属粒子を含有するガラスを還元処理に付すことによって，扁平化ハロゲン化金属粒子の少なくとも一部を還元して金属粒子に変換することができる。還元処理は，例えば，同ガラスを水素雰囲気中で加熱することにより行うことができる。加熱は，扁平化しているハロゲン化金属粒子が再球状化するおそれのない温度で行うことが好ましい。ガラス転移点より低い温度の加熱であれば，このおそれは回避できる。また，還元処理は，大気圧下で行うことができるが，例えば米国特許６２２１４８０号公報（特許文献９））に記載されているような加圧雰囲気（例えば１０気圧，１００気圧等）の下で行ってもよく，その場合，還元処理の時間は圧力に応じて短縮できる。扁平化ハロゲン化金属粒子を含有するガラスがブロック形状の場合，還元処理は，そのまま行うことも可能であるが，長時間を要する。従って，目的とする偏光子の厚みの板状に該ガラスを切り出して，これを還元処理するのが効率的である。
　本発明の偏光子は，４３０ｎｍ～７００ｎｍの何れかの波長の直線偏光について，粒子の短軸の配向方向と該直線偏光の電場ベクトルが平行な場合における透過率が，好ましくは５０％以上，より好ましくは６０％以上，更に好ましくは７０％以上であり，且つ当該光について消光比が，好ましくは１０ｄＢ以上，より好ましくは１５ｄＢ以上，更に好ましくは２０ｄＢ以上である。
　理論に拘束されることは意図しないが，本発明者は，本発明の扁平化金属粒子を含有する偏光性材料が，従来は困難であった青色～緑色領域での高透過率と高消光比との両立を可能にし，優れた偏光特性を与えた理由を探るため，以下のように理論的解析を試みた。
　上述のように，従来の金属銀粒子を利用した偏光子において，青色～緑色領域で高透過率と高消光比の両立が困難な理由は，青色～緑色領域においてＥ／／longの場合の吸収とＥ／／shortの場合の吸収とがオーバーラップすることによる。
　球形の金属銀粒子が共鳴吸収する極大波長は約４２０ｎｍであり，これを少しだけ延伸した粒子のＥ／／longの吸収極大波長は４２０＋αｎｍ，Ｅ／／shortの吸収極大波長は４２０－βｎｍである。紡錘形金属銀粒子の吸収波長は非特許文献１，２に基づき，以下の（１）～（７）式により計算することができる。
　これらの式においてＣは吸収断面積，Ｖは金属銀粒子の体積，Ｎ０は銀粒子周囲のガラスの屈折率（＝１．５），λは光の波長（μｍ），ε１およびε２は銀の誘電率の実部および虚部である。Ｌは反分極因子（depolarization factor）であり，粒子の形状及びＥ／／longかＥ／／shortかによって異なる。ｅは離心率である。紡錘形の粒子では，粒子の長軸の長さをｃ，これと直交し相互にも直交する２本の短軸の長さをそれぞれａ，ｂとする。このとき，ａとｂは実質的に等しく，それらよりもｃは大である（すなわち，ａ＝ｂ＜ｃ）。
　この場合，Ｃが極大となる波長λｍａｘは式（７）によって計算できる。
　これらの式を用いてアスペクト比１．４：１の紡錘形粒子の吸収極大波長λｍａｘを算出すると，Ｅ／／longの場合の吸収極大波長は４６０ｎｍ，Ｅ／／shortの場合の吸収極大波長は４００ｎｍであり，２つの吸収波長が近いことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
  
　青色～緑色領域においてＥ／／longの場合の吸収とＥ／／shortの場合の吸収とのオーバーラップと消光比との関係は，次の式８により表すことができよう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
  
　ＣＥ／／long－ＣＥ／／shortは消光比（ｄＢ）に比例し，ＣＥ／／ｓｈｏｒｔは挿入損失（ｄＢ）に比例するため，この二つ値の比である式（８）は一定の損失あたりの消光比に相当し，この値が高いほど高透過率と高消光比を両立できる。
　図１に紡錘形の銀粒子を用いた場合の式（８）の値を示す。赤色領域ではこの値が高いが，青色領域では低くなってしまい，良好な偏光特性を得ることができない。また，式８の値がゼロ（０）となる波長では，偏光特性を示さなくなる。以下ではこの波長をλ０ｄＢと表す。
　偏球形（oblate）粒子の反分極因子Ｌは次の式（９）～（１１）により計算される。ここに，式（１１）は，扁平率ｆを定義し，軸長ａ，ｂ，ｃは，ａ＜ｂ＝ｃの関係を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
  
　偏球形の粒子について損失あたりの消光比を計算したものが図２であり，紡錘形の場合に比べ高い値を示していることが分かる。
　より一般的な形状で，三軸とも長さが異なる回転楕円体（以下，三軸異方性粒子という。）のＬは次の式（１２）により計算できる。各種形状におけるＬの値を区分求積法による数値積分で求めた。各種形状におけるＬ，λｍａｘ，λ０ｄＢを表１に示す。表１に示されるように粒子が二つの長軸ｂ，ｃを持ち，ｃ／ｂが１．２以上の場合に更に高性能となることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
　三軸異方性粒子の場合は光の入射面に対し軸ａが平行となるように配列させる必要があり，青色領域で偏光特性を発現させる場合には，軸ａとｂが光の入射面に対し平行となるように配列させることがとりわけ好ましい。
　このときの損失あたりの消光比は式１３のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
  
　本発明において，透明無機固体基材としてガラスを用いる場合，種々の組成のガラスを適宜用いてよい。例えば，ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，アルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）などを主成分とするガラスにＡｇ，ハロゲンを添加したものを用いることができる。また例えば，ハロゲン化金属の粒子を分散して含有させたことが知られている，米国特許４３０４５８４号公報（特許文献１），米国特許４４７９８１９号公報（特許文献２），米国特許５２５２５２４号公報（特許文献３），米国特許６６０６８８５号公報（特許文献４），米国特許６７７７３５９号公報（特許文献５），米国特許７４６８１４８号公報（特許文献１４），又は米国特許７５１０９８９号公報（特許文献１５）に記載の組成のガラスを，用いてよい。
　例えば組成として，
ＳｉＯ２：２０～６７重量％
Ｂ２Ｏ３：１４～３５重量％
Ａｌ２Ｏ３：０～２５重量％
Ｐ２Ｏ５：０～２５重量％
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ：４～２０重量％
を主成分とするガラスを好適に使用することができる。
　これらのガラスに含有させる銀及びハロゲンとしては，例えば，
Ａｇ：０．０５～１．５重量％，
Ｃｌ＋Ｂｒ：Ａｇの化学当量以上，
等とすることができるが，この範囲に限定されない。
　他に，任意成分として，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，ＰｂＯ，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｌａ２Ｏ３，Ｃｕ２Ｏ，ＣｅＯ２，Ｓｂ２Ｏ３，Ｆ等を適宜含有してもよい。
　扁平化金属粒子として銀を採用する場合，もとのガラス基材に含有させる銀の量は，０．０５重量％以上とすることが好ましく，０．１０重量％以上とすることがより好ましく，０．１５重量％以上とすることが更に好ましい。
　なお，本願の出願人は，本願の出願時点で未公開の特許出願（特願２００９－１３６２０９）において，次の組成を有するガラスを，（紡錘形の銀粒子を含有するものであるが）偏光子の製造に好適に使用できること，特に当該ガラスを延伸後，加熱下において１気圧の水素雰囲気下で短時間に還元処理できることを確認している。
ＳｉＯ２：
４０～６３重量％
Ｂ２Ｏ３：  １５～２６重量％
Ａｌ２Ｏ３：  ５～１５重量％
ＺｒＯ２：   ７～１２重量％
Ｒ１ ２Ｏ：    ４～１６重量％
（Ｒ１は，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓ包括的に表し，但し，Ｌｉ２Ｏ：０～５重量％，Ｎａ２Ｏ：０～９重量％，Ｋ２Ｏ：０～１２重量％，Ｃｓ２Ｏ：０～６重量％である。）
Ｒ２Ｏ：      ０～７重量％
（但し，Ｒ２は，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａを包括的に表し，但し，ＭｇＯ：０～３重量％，ＣａＯ：０～３重量％，ＳｒＯ：０～５重量％，ＢａＯ：０～５重量％である。）
ＺｎＯ：    ０～６重量％
Ａｇ：      ０．４～１．５重量％
Ｃｌ：      ０．１～１．０重量％
Ｂｒ：      ０．０１～０．５重量％
Ｆ：        ０～０．２重量％
ＴｉＯ２を１．７重量％を超えて含有せず，
Ａｇを０．４重量％以上含有し，且つ，
該偏光ガラスに含まれるＡｇ及びハロゲンの間に，
モル比で，Ａｇ／（Ｃｌ＋Ｂｒ）が０．２～１．０
モル比で，Ｃｌ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．５～０．９５，及び
モル比で，Ｂｒ／（Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｆ）が０．０５～０．４
　なお，米国特許７１０４０９０号公報（特許文献８）に記載されているような，銀を含まないガラスにイオン交換処理を施して銀を導入することで，ハロゲン化銀粒子を分散させたガラスを製造する方法も，本願発明の偏光性材料及び偏光子の製造のためのハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有するガラス得るために使用することができる。
　以下，実施例を参照して本発明を更に詳細に説明するが，本発明が実施例に限定されることは意図しない。
〔実施例１〕
＜母材ガラスの製造＞
　重量％でＳｉＯ２：４９．８，Ｂ２Ｏ３：２１．３，Ａｌ２Ｏ３：６．９，ＺｒＯ２：８．５，Ｌｉ２Ｏ：５．０，Ｎａ２Ｏ：５．０，Ｋ２Ｏ：４．２，Ａｇ：０．４３，Ｃｌ：０．３０，Ｂｒ：０．１３の組成からなる母材ガラスを作製した。すなわち，それぞれの組成を与えるように混合した原料を５００ｃｃの白金坩堝にて１４５０℃で溶解した後，鋳型に流し込み，ガラス転移点以下まで一旦冷却し，母材ガラスブロックを得た。作製したガラスのガラス転移点は５０３℃，降伏点は５５７℃（ＴＭＡで測定），屈折率ｎｄは１．５２７であった。
　この母材ガラスブロックを７２０℃に保持した電気炉中で４時間熱処理し，熱処理済母材ガラスブロックを作製した。この熱処理済母材ガラスは，ハロゲン化銀結晶の析出によって白色に濁っていた。熱処理済母材ガラスを１ｍｍ厚に研磨し，分光光度計を用いて透過率を測定した。透過率曲線を図３に示す。
　また，熱処理済母材ガラスについて，析出したハロゲン化銀結晶の粒子径の計測を行った。計測の手順は次のとおりである。すなわち，熱処理済母材ガラスを破断して平滑面を得た。得られた平滑面を５重量％ＨＦ水溶液で１５秒間エッチングした。析出粒子部分が選択的に溶解してできる球形の孔を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して行った。このときの平均粒子径（個数平均粒子径。以下同じ。）は１３０ｎｍであった。
＜一軸圧縮＞
　熱処理済母材ガラスを１５ｍｍφ×１５ｍｍの円柱状に加工し，プリフォームを得た。このプリフォームを，５４０℃まで加熱し，１０００ｋｇｆの圧縮荷重を負荷した（一軸圧縮。圧縮開始時のガラスに加わった圧縮方向の圧力は，５６６ｋｇｆ／ｃｍ２）。圧縮荷重の負荷開始から６分経過後，負荷はそのままで降温させ始めた。さらに４分経過後ガラスの温度が４５０℃になったところで除荷し，その後はガラスをゆっくり室温まで降温させた。
　圧縮後のガラスの円柱は図４に示すような形状をしており，約２１ｍｍφ×７．５ｍｍであった。圧縮後の形状から算出した最終段階での圧縮方向の圧力は，約３２０ｋｇｆ／ｃｍ２である。圧縮条件と圧縮後形状から５４０℃における粘性を算出すると約５×１０１０ｄＰａ・ｓである。
＜粒子形状の確認＞
　圧縮後の上記ガラス内のハロゲン化銀粒子が扁平化していることを，走査型電子顕微鏡像で確認した。すなわち，圧縮後のガラスを，図５に示すように圧縮方向と平行な方向に破断したものの断面及び垂直な方向に破断したものの断面に対し，５重量％ＨＦ水溶液で１５秒間のエッチングを行い，ハロゲン化銀粒子の除去された穴の形状を観察した。図６は圧縮方向と平行な方向の破断面の走査型電子顕微鏡像であり（画像上，圧縮方向は水平），楕円形の穴が見える。図７にこの楕円形の穴のアスペクト比（ｂ／ａ）の分布を示す。アスペクト比の平均値は１．５５であった。
　図８は圧縮方向と垂直な方向の破断面の走査型電子顕微鏡像であり，円形の穴が見える。
＜還元処理＞
　上記で圧縮したガラスを圧縮方向に平行に切り出した後，０．４ｍｍ厚に精密研磨し，水素雰囲気での還元処理に付した。還元処理は，大気圧下で１００％水素ガスを流量１０ｍｌ／分でフローしながら４８０℃で４時間行った。
＜評価＞
　こうして得られた偏光子について，グラントムソンプリズムを設置した分光光度計を用いて透過率を評価した。得られた透過率曲線を，図９に示す。二つの透過曲線が交わる波長，すなわちλ０ｄＢは４１４ｎｍであった。
〔実施例２〕
　実施例１と同じ組成のガラスを用い，６８０℃で４時間熱処理し，熱処理済母材ガラスを得た。この熱処理済母材ガラスを１ｍｍ厚に研磨し，分光光度計を用いて透過率を測定した。透過率曲線を図３に示す。熱処理済母材ガラスを１５ｍｍφ×１５ｍｍの円柱状に加工し，プリフォームを得た。このときのハロゲン化銀の平均粒径は６０ｎｍであった。このプリフォームを，５３０℃まで加熱し，２０００ｋｇｆの圧縮荷重を負荷した（一軸圧縮。圧縮開始時のガラスに加わった圧縮方向の圧力は，１１３２ｋｇｆ／ｃｍ２）。圧縮荷重の負荷開始から５分経過後，負荷はそのままで降温させ始めた。さらに４分経過後ガラスの温度が４５０℃になったところで除荷し，その後はガラスをゆっくり室温まで降温させた。
　圧縮後の円柱は約２１．５ｍｍφ×７ｍｍであった。圧縮後形状から算出した圧縮方向の圧力は，約５５０ｋｇｆ／ｃｍ２である。圧縮条件と圧縮後形状から５３０℃における粘性を算出すると約６×１０１０ｄＰａ・ｓである。
　圧縮したガラスを圧縮方向と平行に切断した後，０．４ｍｍ厚に精密研磨し，水素雰囲気での還元処理に付した。還元処理は，大気圧下で１００％水素ガスを流量１０ｍｌ／分でフローしながら４８０℃で４時間行った。こうして得られた偏光子について，グラントムソンプリズムを設置した分光光度計を用いて透過率を評価した。得られた透過率曲線を，図１０に示す。
〔実施例３〕
　実施例２で作製した０．４ｍｍ厚の還元処理済みのガラスを，０．２ｍｍ厚になるまで片側から研磨した。このガラスは，両面に数十μｍずつ同じ厚みの還元層が存在し，内部は未還元層となっている。従って，ガラスの厚みが半分になるまで片側のみから研磨することで，偏光特性を発現させる還元層としては反対側だけが残り，偏光特性を発現させない未還元層は厚みが半分となって，還元層と非還元層の双方ともに実施例２に比して半分である偏光子が得られた。ある。この偏光子の透過率曲線を，図１１に示す。
〔実施例４〕
＜一軸拘束一軸圧縮＞
　実施例２の熱処理済母材ガラスを，１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍの角柱状に加工し，プリフォームを得た。このプリフォーム表面にｈ－ＢＮ潤滑離型剤を塗布し，図１２に示す１０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの穴の溝が切られた金型に，被圧縮面が１０ｍｍ×１０ｍｍの面となるように入れ，５４０℃まで加熱し，２５００ｋｇｆの圧縮荷重を負荷した（一軸拘束一軸圧縮。圧縮開始時のガラスに加わった圧縮方向の圧力は，２５００ｋｇｆ／ｃｍ２）。圧縮荷重の負荷開始から１分経過後，負荷はそのままで降温させ始めた。さらに４分経過後ガラスの温度が４５０℃になったところで除荷し，その後はガラスをゆっくり室温まで降温させた。圧縮後の角柱は図１３に示す形状をしており約２２ｍｍ×１０ｍｍ×９ｍｍであった。圧縮後形状から算出した最終段階での圧縮方向の圧力は，約１１００ｋｇｆ／ｃｍ２である。
＜粒子形状の確認＞
　圧縮後のガラス中のハロゲン化銀が三軸異方性粒子に変化していることを走査型電子顕微鏡像で確認した。圧縮方向は，ａ軸方向，拘束方向は，ｂ軸方向，そしてａ軸およびｂ軸の双方に垂直なｃ軸方向が，非拘束方向に対応する。ガラスを，各軸方向にそれぞれ垂直な３面に沿って破断し（図１４），各破断面に対し１重量％ＨＦ水溶液で２０秒間のエッチングを行い，ハロゲン化銀粒子の除去された穴の形状を観察した。図１５はａ軸（圧縮方向）に垂直な破断面を示し，図１６は同破断面における穴のアスペクト比の分布を示す。図１７はｂ軸（拘束方向）に垂直な破断面を示し，図１８は同破断面における穴のアスペクト比の分布を示。図１９はｃ軸（非拘束方向）に垂直な破断面を示し，図２０は同破断面における穴のアスペクト比の分布を示す。
　これらの穴のアスペクト比の平均値はそれぞれ，ｃ／ｂ＝１．４２，ｃ／ａ＝２．１２，ｂ／ａ＝１．３７であった。
＜還元処理＞
　上記で圧縮したガラスを，圧縮方向と拘束方向の双方に平行な面で切断した後，０．４ｍｍ厚に精密研磨し，水素雰囲気での還元処理を施した。還元処理は，大気圧下で１００％水素ガスを流量１０ｍｌ／分でフローしながら４８０℃で４時間行った。
　また，ガラス中の銀粒子が三軸異方性粒子であれば，吸収極大波長が三方向のそれぞれで相互に異なる筈である。これを確認するため，上記で圧縮したガラスを拘束方向に垂直（従って圧縮方向と非拘束方向とに平行）な面で切断したものについても同様の還元処理を行い，分光光度計で透過率を測定した。得られた透過率曲線を図２１に示す。
〔比較例１〕
　比較例として紡錘形粒子が分散・配向した偏光子を延伸により作製した。
＜母材ガラスの製造＞
　重量％でＳｉＯ２：４９．８，Ｂ２Ｏ３：２１．３，Ａｌ２Ｏ３：６．９，ＺｒＯ２：８．５，Ｌｉ２Ｏ：５．０，Ｎａ２Ｏ：５．０，Ｋ２Ｏ：４．２，Ａｇ：０．４３，Ｃｌ：０．２２，Ｂｒ：０．１３，Ｆ：０．０４の組成からなる母材ガラスを作製した。すなわち，それぞれの組成を与えるように混合した原料を５００ｃｃの白金坩堝にて１４５０℃で溶解した後，鋳型に流し込み，ガラス転移点以下まで一旦冷却し，母材ガラスブロックを得た。作製したガラスのガラス転移点は５０３℃，降伏点は５５６℃，屈折率ｎｄは１．５２７であった。この母材ガラスブロックを６８０℃で４時間熱処理し，熱処理済母材ガラスを得た。この熱処理済母材ガラスを１ｍｍ厚に研磨し，分光光度計を用いて透過率を測定した。透過率曲線を図５に示す。熱処理済母材ガラスを６０×５００×５ｍｍの板状に加工し，プリフォームを得た。このときのハロゲン化銀の平均粒径は５０ｎｍであった。
＜延伸＞
　このプリフォームを，粘度が約１０８ｄＰａ・ｓとなる６２０℃まで加熱し，３７ｋｇｆの引張荷重をかけて延伸した。延伸後の断面は約１５ｍｍ×０．８ｍｍであった。このときの最終段階での引張応力は約３１０ｋｇｆ／ｃｍ２である。
＜還元処理＞
　上記で延伸したガラスを１０ｍｍ×２０ｍｍに切断した後，０．４ｍｍ厚に精密研磨し，水素雰囲気で還元処理を施した。還元処理は，大気圧下で１００％水素ガスを流量１０ｍｌ／分でフローしながら４８０℃で２時間行った。還元処理後のガラスについて分光光度計で透過率を測定した。得られた透過率曲線を図２２に示す。
〔実施例１～４及び比較例の偏光子の消光比〕
　以上の各実施例及び比較例の結果を以下に纏めて示す。
　（１）図９，図１０，図１１，図２１，図２２及び表２より，比較例１の偏光子に比し，実施例１～４の偏光子の方が，青色領域にて高透過率且つ高消光比である。なお，本明細書において，偏球形の粒子を用いた偏光子について，偏光子の光入射面と平行な断面での粒子の長軸に入射光の光電場が平行であることをＥ／／longと，またそこから９０°回転した状態，すなわち同断面での粒子の短軸に光電場が平行であることをＥ／／shortと，それぞれ表示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
　（２）図２３～２５に，実施例２のガラスを直線偏光の白色光源を通して見た写真を示す。図２３ではＥ／／longであり，可視光を吸収している様子が見える。図２４ではＥ／／shortであり，可視光を透過している様子が見える。図２５では図２４の配置を斜めから観察した場合であり，可視光を吸収している様子が見える，これは本実施例の扁平化粒子は長軸が２本あるために起こる。
　（３）図２６～２８に，実施例４のガラスを直線偏光の白色光源を通して見た写真を示す。図２６ではＥ／／ｂであり，可視光を吸収している様子が見える。図２７ではＥ／／ａであり，可視光を透過している様子が見える。図２８は図２７の配置を斜めから観察した場合であり，Ｅ／／ｃによる吸収が現れ，青みがかって見える。
　（４）図２９～３１に，比較例１のガラスを直線偏光の白色光源を通して見た写真を示す。紡錘形粒子では長軸が１つしかないため，図３１において可視光を透過している様子が見える。
〔実施例５〕
＜母材ガラスの製造＞
　重量％でＳｉＯ２：４９．８，Ｂ２Ｏ３：２１．３，Ａｌ２Ｏ３：６．９，ＺｒＯ２：８．５，Ｌｉ２Ｏ：５．０，Ｎａ２Ｏ：５．０，Ｋ２Ｏ：４．２，Ａｇ：０．４３，Ｃｌ：０．３９の組成からなる母材ガラスを作製した。すなわち，それぞれの組成を与えるように混合した原料を５００ｃｃの白金坩堝にて１４５０℃で溶解した後，鋳型に流し込み，ガラス転移点以下まで一旦冷却し，母材ガラスブロックを得た。作製したガラスのガラス転移点は５０３℃，降伏点は５５７℃（ＴＭＡで測定），屈折率ｎｄは１．５２７であった。
　この母材ガラスブロックを，６４０℃に保持した電気炉中で４時間熱処理し，熱処理済母材ガラスブロックを作製した。この熱処理済母材ガラスは，ハロゲン化銀結晶の析出によって白色に濁っていた。このときの平均粒子径は６０ｎｍであった。熱処理済母材ガラスを１ｍｍ厚に研磨し，分光光度計を用いて透過率を測定した。透過率曲線を図３２に示す。
＜一軸準拘束一軸圧縮＞
　熱処理済母材ガラスを，１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍの角柱状に加工し，プリフォームを得た。このプリフォーム表面にｈ－ＢＮ潤滑離型剤を塗布した。図３３及び３４に示す１０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの穴の溝が切られた金型を用いた。この金型には，内側の部分型１，１’の外側表面とそれらの周囲を取り囲む円筒状の外枠２との間に隙間が設けられており，そこにはＡｌ２Ｏ３粉末が充填されている。部分型１，１の間に挿入された母材ガラスＧが上から部分型４によって圧縮されるとき，部分型１，１は，水平方向に広がろうとする母材ガラスＧによって相互に離れる方向に圧され，この圧力は，部分型１，１’と外枠３との間の充填物３（Ａｌ２Ｏ３粉末）に伝達される。充填物３は，部分型１，１’同士の間隔が自由に広がるのをほぼ防止するが，それ自身僅かに圧縮変形されて薄くなるため，部分型１，１’の間隔が僅かだけ広がることを許容し，それに応じて母材ガラスＧもその方向に完全には拘束されずに僅かだけ広がることができる（準拘束）。なお，挿入される母材ガラスＧは，図３３においてｃ方向の拘束は受けない。
　この金型に，母材ガラスＧを，圧縮荷重を受ける面が１０ｍｍ×１０ｍｍ面となるように挿入し，５４０℃まで加熱した状態で２５００ｋｇｆの圧縮荷重を負荷した（圧縮開始時のガラスに加わった圧縮方向の圧力は，２５００ｋｇｆ／ｃｍ２）。圧縮荷重の負荷開始から１分経過後，負荷はそのままで降温させ始めた。更に４分経過後，ガラスの温度が４５０℃になったところで除荷し，その後はガラスをゆっくり室温まで降温させた。圧縮後の形状は約２２ｍｍ×１２．６ｍｍ×７．４ｍｍであった。圧縮後の形状から算出した最終段階での圧縮方向の圧力は，約９００ｋｇｆ／ｃｍ２である。
＜粒子形状の確認＞
　圧縮後のガラス中のハロゲン化銀が三軸異方性粒子に変化していることを走査型電子顕微鏡像で確認した。これらの穴のアスペクト比の平均値はそれぞれ，ｃ／ｂ＝１．４２，ｃ／ａ＝２．４６，ｂ／ａ＝１．７３であった。
＜還元処理＞
　上記で圧縮したガラスを，圧縮方向と準拘束方向の双方に対して平行（従って，図３３においてｃ方向に垂直な）な面で切断した後，０．４ｍｍ厚に精密研磨し，水素雰囲気での還元処理を施した。還元処理は，大気圧下で１００％水素ガスを流量１０ｍｌ／分でフローしながら４８０℃で４時間行った。
　上記で圧縮したガラスを準拘束方向（図３３においてｂ方向）に対して垂直（従って圧縮方向と非拘束方向の双方に対して平行）な面で切断したものについても同様の還元処理を行い，分光光度計で透過率を測定した。得られた透過率曲線を図３５に示す。同図は，本実施例で得られた偏光子が，青色領域を含む全可視光領域にて高い偏光性能を有することを示している（Ｅ／／ａとＥ／／ｂを対比）。
〔実施例６〕
　実施例５と同じ母材ガラスブロックを，６５０℃に保持した電気炉中で４時間熱処理し，熱処理済母材ガラスブロックを作製した。この熱処理済母材ガラスは，ハロゲン化銀結晶の析出によって白色に濁っていた。このときの平均粒子径は７０ｎｍであった。熱処理済母材ガラスを１ｍｍ厚に研磨し，分光光度計を用いて透過率を測定した。透過率曲線を図３２に示す。
＜二軸不均一圧縮＞
　熱処理済母材ガラスを，８ｍｍ×１０．４ｍｍ×２４ｍｍの角柱状に加工し，プリフォームを得た。このプリフォーム表面にｈ－ＢＮ潤滑離型剤を塗布した。図３６及び３７に示す内寸４０ｍｍ×１０．４ｍｍ×２５ｍｍの溝が切られた金型を用いた。この金型は，可動の部分型５，６，７とそれらを内部でスライド可能に支持する枠組みとして働く支持ブロック８とからなり，部分型５が上から押し下げられるにつれて，部分型６も押し下げられつつ，その傾斜面が支持ブロック６の傾斜面上をスライドすることにより図において左方に変位し，部分型７がこれに押されて左方に移動させられ，その結果，金型内の母材ガラスＧを，上下（Ｄａ方向）及びこれに垂直な左右（Ｄｂ方向）の二方向に圧縮することができる。Ｄｂ方向の圧縮比は，金型６の傾斜面の角度を変えることによって調整できる。
　この金型に，母材ガラスＧを，Ｄａ方向の圧縮荷重を受ける面が８ｍｍ×１０．４面ｍｍとなるように且つ１０．４ｍｍ幅の面が金型の溝の幅を塞ぐ向きに挿入し，５３０℃まで加熱した状態で３０００ｋｇｆの圧縮荷重を負荷した（圧縮開始時のガラスに加わったＤａ方向の圧力は，３６００ｋｇｆ／ｃｍ２）。圧縮荷重の負荷開始から１分経過後，負荷はそのままで降温させ始めた。さらに４分経過後ガラスの温度が４５０℃になったところで除荷し，その後はガラスをゆっくり室温まで降温させた。圧縮後の形状は約３４ｍｍ×８．８ｍｍ×６．７ｍｍであった。従ってプリフォームの各寸法は，３４／８倍，８．８／１０．４倍（Ｄｂ方向），及び６．７／２４倍（Ｄａ方向）に，それぞれ変形していた。従って，Ｄｂ方向の圧縮比は約１００／８５，Ｄａ方向の圧縮比は，約１００／２５であり，Ｄｂ方向の圧縮比はＤａ方向の圧縮比の約３０％である。圧縮後の形状から算出した最終段階でのＤａ方向の圧力は，約１０００ｋｇｆ／ｃｍ２である。
＜粒子形状の確認＞
　圧縮後のガラス中のハロゲン化銀が三軸異方性粒子に変化していることを走査型電子顕微鏡像で確認した。これらの穴のアスペクト比の平均値はそれぞれ，ｃ／ｂ＝２．６２，ｃ／ａ＝３．７８，ｂ／ａ＝１．３７であった。
＜還元処理＞
　上記で圧縮したガラスを，Ｄａ方向とＤｂ方向の双方に平行（従って非拘束方向に垂直）な面で切断した後，０．４ｍｍ厚に精密研磨し，水素雰囲気での還元処理を施した。還元処理は，大気圧下で１００％水素ガスを流量１０ｍｌ／分でフローしながら４８０℃で４時間行った。
　上記で圧縮したガラスをＤｂ方向に垂直（従ってＤａ方向と非拘束方向とに平行）な面で切断したものについても同様の還元処理を行い，分光光度計で透過率を測定した。得られた透過率曲線を図３８に示す。同図は，本実施例で得られた偏光子が，青色～紫色の領域において特に高い偏光性能を有することを示している（Ｅ／／ａとＥ／／ｂを対比）。
〔実施例５～６の偏光子の消光比〕
　実施例５及び６で得られた偏光子の種々４３０～６５０ｎｍにおける透過性及び消光比（ｄＢ）を表３に纏めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
　本発明は，扁平化金属粒子を用いた偏光性材料及び該偏光性材料からなる偏光子を与える。当該偏光子は，従来の紡錘形粒子を用いたものに比べ，可視光領域，特に青色～緑色領域において高透過率且つ高消光比の偏光子として有用性が高い。

Claims (25)

  1. 　透明無機固体基材中に扁平化金属粒子を分散して含有し，該扁平化金属粒子の短軸が一定方向に配向しているものである，偏光性材料。
  2. 　該金属粒子の該短軸の長さ（ａ）に対する該粒子の幅（ｂ）の比の平均値が少なくとも１．２である請求項１の偏光性材料。
  3. 　該透明無機固体基材がガラスである，請求項１又は２の偏光性材料。
  4. 　該金属が銀又は銀合金である，請求項１ないし３の何れかの偏光性材料。
  5. 　銀が０．０５重量％以上含有されているものである，請求項４の偏光性材料。
  6. 　透明無機固体基材中に扁平化金属粒子を分散して含有し，該扁平化金属粒子が短軸とこれに直交し相互にも直交する長さの異なる２本の長軸を有し，該短軸及び該２本の長軸が，それぞれ一定方向に配向しているものである，偏光性材料。
  7. 　該金属粒子の該短軸の長さ（ａ）に対する該２本の長軸のうち短い方の長さ（ｂ）の比の平均値が、少なくとも１．２である，請求項６の偏光性材料。
  8. 　該２本の長軸のうち，短い方の長軸の長さ（ｂ）に対する長い方の長軸の長さ（ｃ）の比の平均値が，少なくとも１．２である，請求項７の偏光性材料。
  9. 　該透明無機固体基材がガラスである，請求項６ないし８の何れかの偏光性材料。
  10. 該金属が銀又は銀合金である，請求項６ないし９の何れかの偏光性材料。
  11. 　銀が０．０５重量％以上含有されているものである，請求項１０の偏光性材料。
  12. 　偏光性材料の製造方法であって、
    　ハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有するガラスを加熱軟化状態で一軸圧縮に付すことにより，該ガラスを該圧縮の方向（Ｄａ）に扁平化して、該ガラス中の該粒子をＤａ方向の短軸を有する扁平化された粒子とするステップと，
    　該扁平化された粒子を含有する該ガラスの固化後、これを還元処理に付して該粒子の少なくとも一部を金属へと還元するステップと
    を含んでなる，ガラス中に扁平化金属粒子を分散して含有し，該扁平化金属粒子の短軸が一定方向（Ｄａ）に配向しているものである、製造方法。
  13. 　該一軸圧縮が，扁平化後の該ハロゲン化金属粒子の該短軸の長さに対する該粒子の幅の比の平均値が少なくとも１．２となるように行われるものである，請求項１２の製造方法。
  14. 　該圧縮が，Ｄａ方向に少なくとも１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えることにより行われるものである，請求項１２又は１３の製造方法。
  15. 　偏光性材料の製造方法であって，
    　ハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有するガラスを加熱軟化状態で一軸圧縮に付すステップであって，圧縮に際し，該ガラスを該圧縮の方向（Ｄａ）に対して側方から一対の壁面で挟んで該壁面に垂直な方向（Ｄｂ）への該ガラスの変形を抑制又は阻止し該壁面に平行且つ該圧縮の方向に対し垂直である方向（Ｄｃ）への該ガラスの変形は許容することにより，該ガラスを該圧縮の方向（Ｄａ）に扁平化しつつＤｂ方向の拡張を抑制又は阻止し方向Ｄｃ方向には拡張させて，該ガラス中の該粒子をＤａ方向の短軸とＤｂ方向の長軸及びこれより長いＤｃ方向の長軸とを有する，扁平化された粒子とするステップと，
    　該扁平化された粒子を含有する該ガラスの固化後，これを還元処理に付して該粒子の少なくとも一部を金属へと還元するステップと
    を含んでなる，ガラス中に扁平化金属粒子を分散して含有し，該扁平化金属粒子の短軸及び２本の長軸がそれぞれＤａ方向，Ｄｂ方向及びＤｃ方向に配向しているものである，偏光性材料の製造方法。
  16. 　偏光性材料の製造方法であって，
    　ハロゲン化金属の球状粒子を分散して含有するガラスを加熱軟化状態で直交する二軸方向の圧縮に付すステップであって，第１の方向（Ｄａ）の圧縮に際し，該ガラスを該方向に対して側方から一対の壁面で挟んで該壁面に垂直な第２の方向（Ｄｂ）に，Ｄａ方向の圧縮比より小さい圧縮比で同時に圧縮し，該壁面に平行且つ該圧縮の方向に対し垂直である方向（Ｄｃ）への該ガラスの変形は許容することにより，該ガラスをＤａ方向に扁平化しつつＤｂ方向にも圧縮し，Ｄｃ方向には拡張させて，該ガラス中の該粒子をＤａ方向の短軸とＤｂ方向の長軸及びこれより長いＤｃ方向の長軸とを有する，扁平化された粒子とするステップと，
    　該扁平化された粒子を含有する該ガラスの固化後，これを還元処理に付して該粒子の少なくとも一部を金属へと還元するステップと
    を含んでなる，ガラス中に扁平化金属粒子を分散して含有し，該扁平化金属粒子の短軸及び２本の長軸がそれぞれＤａ方向，Ｄｂ方向及びＤｃ方向に配向しているものである，偏光性材料の製造方法。
  17. 　Ｄｂ方向の圧縮比がＤａ方向の圧縮比の５０％以下である，請求項１６の製造方法。
  18. 　該一軸圧縮が，扁平化後の該ハロゲン化金属粒子の該短軸の長さに対する該粒子の各長軸の長さの比の平均値が共に少なくとも１．２となるように行われるものである，請求項１５ないし１７の何れかの製造方法。
  19. 　該圧縮が，Ｄａ方向に少なくとも１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えることにより行われるものである，請求項１５ないし１８の何れかの製造方法。
  20. 　請求項１ないし５の何れかの偏光性材料を板の形に形成してなり，該板の表面に対して，該扁平化金属粒子の短軸の配向方向が平行なものである，偏光子。
  21. 　請求項６ないし１１の何れかの偏光性材料を板の形に形成してなり，該板の表面に対して，該扁平化金属粒子の短軸及び一方の長軸の配向方向が共に平行なものである，偏光子。
  22. 　該扁平化金属粒子の短軸の長さに対する該板の表面に垂直な方向に配向した長軸の長さの比の平均値が，少なくとも１．４である，請求項２１の偏光子。
  23. 　該扁平化金属粒子の２本の長軸のうち，該板の表面に対して平行に配向した長軸の長さより，該板の表面に対して垂直に配向した長軸の長さの方が長いものである，請求項２１又は２２の偏光子。
  24. 　４３０ｎｍ～７００ｎｍの何れかの波長の直線偏光について，粒子の短軸の配向方向と該直線偏光の電場ベクトルが平行な場合における透過率が５０％以上であり，且つ消光比が１０ｄＢ以上である，請求項２０ないし２３の何れかの偏光子。
  25. 　４３０ｎｍ～４５０ｎｍ，４５０ｎｍ～５００ｎｍ，及び５００ｎｍ～５５０ｎｍのうち少なくとも何れかの波長範囲にわたって，直線偏光に対する消光比が１５ｄＢ以上である，請求項２０ないし２４の何れかの偏光子。
PCT/JP2010/066593 2010-01-22 2010-09-24 偏光子 WO2011089756A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-012641 2010-01-22
JP2010012641 2010-01-22
JP2010198286A JP2011170312A (ja) 2010-01-22 2010-09-03 偏光子
JP2010-198286 2010-09-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011089756A1 true WO2011089756A1 (ja) 2011-07-28

Family

ID=44306573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/066593 WO2011089756A1 (ja) 2010-01-22 2010-09-24 偏光子

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2011170312A (ja)
WO (1) WO2011089756A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018124097A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 国立大学法人千葉大学 穴あき基板の製造方法および穴あき基板製造システム

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0756018A (ja) * 1993-08-17 1995-03-03 Tokin Corp 偏光子の製造方法
JPH10133015A (ja) * 1996-10-30 1998-05-22 Kyocera Corp 偏光素子
JP2008225483A (ja) * 2008-03-27 2008-09-25 Arisawa Mfg Co Ltd 偏光ガラスおよび偏光ガラスの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0756018A (ja) * 1993-08-17 1995-03-03 Tokin Corp 偏光子の製造方法
JPH10133015A (ja) * 1996-10-30 1998-05-22 Kyocera Corp 偏光素子
JP2008225483A (ja) * 2008-03-27 2008-09-25 Arisawa Mfg Co Ltd 偏光ガラスおよび偏光ガラスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011170312A (ja) 2011-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4479819A (en) Infrared polarizing glasses
RU2747856C2 (ru) Защищающая от излучения ближнего инфракрасного диапазона прозрачная стеклокерамика
US8114797B2 (en) Polarizing glass containing copper and optical isolator
WO2017090646A1 (ja) 光学ガラス
CN110267924A (zh) 结晶化玻璃
JPH0850205A (ja) ガラス製の偏光子およびその製造方法
JP2016536650A (ja) イオン交換可能なフュージョンドローガラス板を用いた広帯域偏光子
JP3549198B2 (ja) 偏光ガラス及びその製造方法
KR102117992B1 (ko) 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법, 및 이 방법에 의해서 제조된 투명한 세스퀴옥시드 소결체
JP2015061813A (ja) スピネルオプトセラミックス
JP2022503869A (ja) 光学ガラス及びそれから作製されたガラス組立部材又は光学素子、及び光学機器
Mei et al. Controlled amorphous crystallization: an easy way to make transparent nanoceramics
JP4128596B2 (ja) 偏光ガラスおよび偏光ガラスの製造方法
JP2003279749A (ja) 偏光ガラス
WO2011089756A1 (ja) 偏光子
WO2011122500A1 (ja) 偏光ガラスの製造方法
JP2003517634A (ja) 赤外光広帯域ダイクロイックガラス偏光子
JP4524330B2 (ja) 高消光比偏光ガラス
JP4611438B2 (ja) 高消光比偏光ガラス
EP3310740B1 (de) Transparente keramik als komponente für bruchfeste optiken
JP2013025266A (ja) 偏光性材料
JP2012128041A (ja) 偏光子の製造方法
TW202233540A (zh) 偏光玻璃及光隔離器
JP7250434B6 (ja) 光学ガラス、光学素子、光学機器、光学ガラスの製造方法および光学素子の製造方法
JP2011093721A (ja) 光学ガラスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10843920

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10843920

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1