WO2011083869A1 - 立方晶窒化ホウ素コーティング法およびそれにより得られる材料 - Google Patents

立方晶窒化ホウ素コーティング法およびそれにより得られる材料 Download PDF

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cubic boron
transition metal
iron
coating method
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君元 堤井
精一郎 松本
秀夫 一色
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国立大学法人九州大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C23C16/342—Boron nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating

Definitions

  • the present invention is a novel material that is excellent in wear resistance, low friction, heat resistance, thermal conductivity, electrical insulation, etc., and can be applied to cutting tools, wear-resistant jigs, etc.
  • the present invention relates to a material coated with boron nitride and a method for producing the same.
  • Cubic boron nitride (cubic Boron ⁇ Nitride: cBN) is excellent in hardness, wear resistance, sliding property, thermal conductivity, and electrical insulation. It has been expected for many years as a material used for heat-resistant and highly insulating coatings.
  • CBN can effectively utilize the hardness of cBN by coating on a hard substrate.
  • steel for example, high-speed steel (high-speed steel)
  • iron, cobalt, nickel-based metal (transition metal) is the main component.
  • a cemented carbide represented by tungsten carbide (WC) contains an iron-based transition metal as a binder phase.
  • boron nitride boron nitride
  • sp 2 -bonded boron nitride eg hexagonal boron nitride (eg hexagonal boron nitride)
  • hBN hexagonal boron nitride
  • tBN turbostratic Boron Nitride
  • aBN amorphous Boron Nitride Met.
  • a method of removing the iron-based metal in the vicinity of the substrate surface by acid treatment has been proposed in the case of a cemented carbide having the iron-based metal as a binder phase.
  • the method of removing the iron-based metal has a problem that the surface after the acid treatment is only a pure carbonized phase, and the strength near the surface is lowered.
  • the transition metal of the binder diffuses from the inside of the base material to the base material surface due to the high temperature treatment at the time of forming the cBN film, thereby obstructing the generation of cBN. There is a problem of doing.
  • a metal such as Ti or Zr or a metal nitride is interposed as an intermediate layer between cBN and a base material (for example, Patent Document 1).
  • a metal such as Ti or Zr or a metal nitride
  • Patent Document 1 a metal such as Ti or Zr or a metal nitride is interposed as an intermediate layer between cBN and a base material
  • Patent Document 2 a metal such as Ti or Zr or a metal nitride is interposed as an intermediate layer between cBN and a base material.
  • Patent Document 1 As a conventional cubic boron nitride coating method, in order to improve adhesion to a super hard material, boron is coated and then iron-based metal is borated by thermal diffusion or reacts with a gas containing boron.
  • Patent Document 2 A method is proposed in which the substrate is borated to seal off its catalytic action
  • JP 2010-099916 A Japanese Patent Laid-Open No. 4-1242834
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and suppresses the formation of sp 2 -bonded BN on a substrate containing an iron-based transition metal and prevents interference due to the catalytic action of the iron-based metal.
  • Another object of the present invention is to provide a cubic boron nitride coating technique that improves the adhesion and uniformity of a cubic boron nitride film.
  • the inventors of the present invention have achieved the above object by reliably boring (boriding) or siliciding (siliciding) part of the iron-based transition metal itself contained in the base material. It was found that this can be achieved, and the present invention was derived.
  • the present invention provides a cubic boron nitride coating method including a step of coating a film mainly composed of cubic boron nitride on a substrate containing an iron-based transition metal, and coating the cubic boron nitride film.
  • the present invention provides a method characterized by including a pre-process for forming a boride or silicide of the transition metal contained in the base material on the base material before the step of performing the step.
  • a phase diagram (phase diagram) of the cobalt-boron system is shown.
  • 1 schematically shows a WC—Co superalloy substrate coated with cubic boron nitride obtained by the present invention.
  • 1 schematically shows a WC—Co superalloy substrate coated with cubic boron nitride obtained by a conventional method.
  • the Raman scattering spectrum figure of the cubic boron nitride film obtained by Example 1 is shown.
  • the X-ray-diffraction figure of the cubic boron nitride thin film obtained by Example 4 is shown.
  • the X-ray-diffraction figure of the cubic boron nitride thin film obtained by the comparative example 4 is shown.
  • the Raman scattering spectrum figure of the cubic boron nitride film obtained by Example 4 is shown.
  • the phase diagram (phase diagram) of the iron-boron system is shown.
  • a phase diagram of the nickel-boron system is shown.
  • the base material containing an iron-based transition metal to which the coating method of the present invention is applied is a cemented carbide having an iron-based transition metal as a binder phase (binder), or a steel having an iron-based transition metal as a constituent ( Particularly high speed steel).
  • iron-based transition metals are chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni), and particularly iron (Fe). , Cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • cemented carbide iron such as WC-Co alloy, WC-TiC-Co alloy, WC-TaC-Co alloy, WC-Ni alloy, WC-Ni-Cr alloy, TiN-Ni alloy, etc. , Cobalt and nickel as binders.
  • iron such as WC-Co alloy, WC-TiC-Co alloy, WC-TaC-Co alloy, WC-Ni alloy, WC-Ni-Cr alloy, TiN-Ni alloy, etc.
  • Cobalt and nickel as binders.
  • the most widely used cemented carbide is a WC-Co-based alloy. This is due to the hardness of WC, high temperature strength, etc., and the good adhesion of Co to WC. This is because the mechanical properties such as properties are particularly excellent.
  • High speed steel is often abbreviated as “His” or “HSS”.
  • the present invention is effective for coating cBN on such a high-hardness base material, and the obtained material is an application field in which the high hardness, heat resistance, oxidation resistance, low wear resistance, etc. of cBN can be effectively utilized (for example, cutting tools, grinding tools, processing tools such as drills, anti-wear tools such as dies, dies, and bonding tools, and high-temperature, oxidation-resistant low-friction sliding members such as protective films for magnetic storage media) Can do.
  • the present invention is particularly preferably applied to a substrate containing cobalt (Co) as an iron-based transition metal, such as a WC—Co-based cemented carbide.
  • the transition metal boride (boride) is formed on the substrate prior to coating the cubic boron nitride on the substrate containing the iron-based transition metal.
  • a pre-process is included.
  • This pre-process for forming the boride includes coating boron on a substrate containing an iron-based transition metal, and then heating to a temperature at which the transition metal and boron melt, Cooling to a temperature at which boron solidifies.
  • the heating temperature is preferably equal to or higher than the eutectic point of the eutectic having the most boron-rich composition in a two-component system composed of an iron-based transition metal and boron.
  • a solid solution of iron-based transition metal and boron (especially boron-rich solid solution) is formed in advance as a boride on the base material, thereby generating sp 2 -bonded BN. It is considered that the cBN phase is coated with suppression.
  • FIG. 1 is a phase diagram (under normal pressure) of a cobalt-boron binary system.
  • a phase diagram of an iron-based transition metal such as cobalt and boron generally shows a plurality of eutectic points (temperatures) at which a melting curve (solidification curve) shows a plurality of minimum values, as shown in the figure.
  • heating was performed as a boring condition up to a temperature at which cobalt and boron melt (liquefy) (temperature at which a region indicated by L in the state diagram of FIG. Exists). Then, it cools (rapidly cools) to a temperature at which cobalt and boron are solidified (a temperature at which a region indicated by S in the state diagram in the figure exists).
  • the eutectic point of the eutectic of the most boron-rich composition in the binary system composed of Co (cobalt) and B (boron) [in the state diagram of FIG. , B (61% Co-B eutectic point) (percent of atoms) after heating to a temperature of 1350 ° C. or higher, then the temperature below that eutectic point (in the state diagram of the figure, S 1 + S 2
  • a boride (B-rich CoB solid solution) layer is formed (formed) on the substrate, and the Co phase or Co-rich layer is formed. It is believed that no phase exists.
  • the temperature conditions for forming borides can be determined in the same manner as described above with reference to the phase diagram.
  • FIGS. 8 and 9 show the Fe—B phase diagram and the Ni—B based phase diagram that can be used to define the boriding conditions of a substrate containing iron and nickel, respectively, as the iron based transition metals. It is a state diagram. In any case, after heating to a temperature at which iron and boron or nickel and boron are melted (temperature in the region indicated by L in those phase diagrams), to a temperature at which iron and boron or nickel boron are solidified. Cool down quickly.
  • the eutectic point (1500 ° C.) or more shown in the drawing is heated, and in the Ni—B system, the eutectic point (1018 ° C.) or more shown in the drawing is heated and then rapidly cooled. Is preferred.
  • boron boron
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD electron Either physical vapor deposition
  • the time required for boron coating is generally 5 to 20 minutes, for example, 10 minutes.
  • the substrate is heated to a predetermined temperature and held for a predetermined time, and then cooled.
  • the time for holding at the predetermined heating temperature is generally 1 minute to 10 minutes, and the cooling is preferably rapidly cooled from the predetermined heating temperature to the cooling temperature in 1 minute or less.
  • the boride formation process described above can be performed in vacuum, in an inert gas such as argon, in nitrogen gas, or in a mixed gas of inert gas and nitrogen.
  • an inert gas such as argon
  • nitrogen gas or in a mixed gas of inert gas and nitrogen.
  • the transition metal and boron can be eutectic at a considerably lower temperature than in an inert gas atmosphere.
  • a boride (solid solution) can be formed. This is presumably because the addition of hydrogen increases the component by one and lowers the melting point.
  • the reaction rate of the eutectic operation can be increased in the plasma containing hydrogen than in the gas containing hydrogen.
  • a pre-process for forming a silicide (silicide) of the transition metal on a substrate containing an iron-based transition metal is included. Since B (boron) reacts slowly with iron-based transition metals such as Co (cobalt), it can be cooled from a liquid to a solid by melting B and the transition metal so that B can easily enter Co. is necessary. On the other hand, since Si (silicon: silicon) easily reacts with iron-based transition metals such as Co, the transition can be achieved by vapor deposition on the surface of the transition metal at high temperatures by various conventionally known means. Metal silicides can be obtained.
  • the pre-process for forming a silicide according to the present invention is performed by using a chemical vapor deposition method (CVD: chemical vapor deposition method) or a physical vapor deposition method (PVD: physical vapor deposition method) from a raw material serving as a silicon source.
  • CVD chemical vapor deposition method
  • PVD physical vapor deposition method
  • plasma CVD plasma CVD or photo-CVD is known, but plasma CVD is suitable for the present invention.
  • a source gas serving as a silicon supply source on a heated substrate in an atmosphere of argon or argon + hydrogen
  • an iron-based transition metal silicide is formed.
  • a source gas for the CVD method a gas containing silicon such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), or monomethylsilane (SiH 3). Examples thereof include gases containing silicon and / or carbon such as CH 3 ), tetramethyl silicon (Si (CH 4 ) 4 ), and tetraethoxy silicon (TEOS: Si (OC 2 H 5 ) 4 ).
  • the iron-based transition metal can be directly silicided.
  • the cemented carbide phase (for example, in the case of cobalt-containing tungsten carbide (WC-Co), the WC phase is applicable) is an iron-based transition metal. Since the silicidation reaction is slower than that of the phase and is not sufficiently silicified at about 500 ° C., the iron-based transition metal phase can be used under conditions where silicon is easily vaporized (for example, CVD at low temperature or silicidation in hydrogen plasma). Only can be silicified. When the substrate is heated to 800 ° C. or higher, the cemented carbide phase is also silicided.
  • Examples of the PVD method include ion beam evaporation, ion plating, or electron beam evaporation or sputtering using a solid silicon as a target, and a preferable technique is a high frequency sputtering method in an inert gas such as argon.
  • a preferable technique is a high frequency sputtering method in an inert gas such as argon.
  • the solid silicon is absorbed and silicified into the binder phase by subsequent heating to form a sufficient silicide layer.
  • cBN coating film formation
  • This cBN film is formed by using a known method of chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD) of cubic boron nitride or a combination thereof.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the plasma CVD method using fluorine is particularly preferable. That is, a boron source such as diborane and boron trifluoride, a nitrogen source such as nitrogen and ammonia, and a fluorine source such as boron trifluoride, fluorine and hydrogen fluoride are supplied into the gas phase, and the gas phase is converted into plasma. Activate and deposit cubic boron nitride onto the substrate. By performing this CVD, as will be described later, a cBN film having particularly good crystallinity can be coated with high adhesion.
  • a bias voltage is applied to the substrate against the reaction vessel wall or the reference electrode installed in the reaction vessel.
  • One or both of hydrogen and a rare gas can be added for reaction and plasma control.
  • various high-density plasmas such as plasma jet, microwave plasma, inductively coupled plasma, and electron cyclotron resonance plasma can be used.
  • the substrate bias can be any of direct current, alternating current, high frequency, or a stack of them, or a power source pulsed from them.
  • the optimum bias voltage varies depending on the gas pressure, gas composition, substrate temperature, etc., but a positive bias of about 0 to ⁇ 150 V or about 0 to +100 V can be used depending on the type of plasma.
  • the half width of 2 ⁇ of the reflection peak of any one of (111), (200), (220), and (311) of the cubic boron nitride of the surface film by thin film X-ray diffraction Have high crystallinity of 1.5, 2.5, 2.5 or 3 degrees or less, respectively. Further, when the crystallinity is good, the half width of the Raman peak is 25 cm ⁇ 1 or less, and the reflection peak of any one of (111), (200), (220), and (311) of X-ray diffraction is used. The half width of 2 ⁇ is 1, 1.5, 1.5, 2 degrees or less, respectively.
  • the cBN coating material obtained by the present invention has high cBN adhesion, and when the adhesion is measured by a scratch test, when the boride according to the present invention is formed, the peel load is 30 N or more. When the silicide according to the present invention is formed, it is confirmed that it is 10 N or more.
  • phase 2 exists as an intermediate layer between the substrate 3 (consisting of the WC phase 31 and the Co phase 32) and the cBN film 1. More specifically, phase 2 of boride or silicide is mainly formed of tungsten boride or silicide on the surface in contact with WC phase 31, and cobalt boride or silicide on the surface in contact with Co phase 32. Is mainly occurring.
  • the silicide may be formed exclusively with Co by means such as adjusting the temperature of the base material, and the WC phase may be directly coated with cBN.
  • cBN is directly coated on the super hard material phase (WC phase)
  • toughness is present. There is a characteristic that it is high. Since there is such a difference in characteristics depending on the coating, both can be used properly according to the application.
  • the sp 2 -bonded BN film 100 is formed on the substrate 3 (FIG. 3 (a)), or when cBN is coated.
  • the thick sp 2 -bonded BN film 100 may be formed on the substrate 3 ((b) in the same figure), and the cBN coating on the sp 2 -bonded BN film 100 was easily peeled off.
  • Co (cobalt) becomes a boride (solid solution with boron) or a silicide, so that the catalytic action on sp 2 -bonded BN formation is suppressed, as shown in FIG. , CBN film formation and adhesion can be improved.
  • the cBN film of the present invention may have a very small amount of sp 2 -bonded BN on the substrate side. In this case, the adhesion of the cBN film is also good.
  • the cemented carbide having Co (cobalt) as the binder phase is mainly described as the base material to be cBN coated.
  • the present invention is not limited to other types of substrates containing iron-based transition metals. The same applies to the material. Even in this case, a cBN coating equivalent to the cBN coating described above can be performed.
  • Example 1-3 is an example of forming a boride before cBN coating
  • Examples 4 and 5 are examples of forming a silicide before cBN coating.
  • the peel load is measured by a scratch test in which a diamond indenter is pressed and pulled while increasing the load.
  • a plasma of argon, boron trifluoride and hydrogen gas (20: 0.01: 0.1) is used for 10 minutes on a 6% cobalt-containing tungsten carbide (hereinafter referred to as WC-6% Co) substrate at a substrate temperature of 700 ° C.
  • a boron film was deposited and heated as it was in argon-hydrogen plasma (20: 0.1) to 1100 ° C. for 5 minutes and then cooled to 500 ° C. to form a boride.
  • the cBN film is then reacted by plasma CVD from argon-boron trifluoride-hydrogen-nitrogen gas (20: 0.003: 0.005: 1.5) at a substrate temperature of 850 ° C. and a substrate bias of ⁇ 85 V for 20 minutes.
  • argon-boron trifluoride-hydrogen-nitrogen gas (20: 0.003: 0.005: 1.5
  • FIG. 4 shows the Raman scattering spectrum of this film.
  • the half-value widths of the Raman scattering peak due to the optical longitudinal wave mode phonon or the Raman scattering peak due to the optical transverse wave mode phonon are 20.1 and 39.1 cm ⁇ 1, respectively. Met.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was carried out, but when a BN film was formed without heating at 1100 ° C. in a plasma in argon-hydrogen, a film in which cBN was formed on sp 2 -bonded BN was obtained. It peeled off within a few hours after removal.
  • Example 3 The same process as Example 1, but instead of heating at 1100 ° C. in an argon-hydrogen plasma, the film obtained by BN deposition after 5 minutes heating at 1100 ° C. in an argon only plasma is The film was formed by cBN on sp 2 -bonded BN, but the peel load by the scratch test was inferior to ⁇ 1N in adhesion.
  • Example 2 The same process as in Example 1, but after heating at 1370 ° C. for 1 minute in argon-only plasma instead of argon-hydrogen plasma, the cBN film obtained by film formation at 850 ° C. has a peeling load of 30 N The adhesion was shown.
  • a boron film of about 1 ⁇ m was coated on a WC-6% Co substrate by radio frequency sputtering in argon. Thereafter, the same arc jet plasma CVD apparatus as in Example 1 was heated in argon plasma at 1370 ° C. for 1 minute, then cooled to 500 ° C., and argon-boron trifluoride-hydrogen-nitrogen gas (20: 0.003: 0)
  • the cBN film was deposited by a 20 minute reaction at a substrate temperature of 850 ° C. and a substrate bias of ⁇ 85 V by plasma CVD at 50 Torr from .005: 1.5).
  • the cBN film obtained by film formation at 850 ° C. exhibited adhesion with a peeling load of 30N.
  • FIG. 1 A thin film X-ray diffraction pattern of this film is shown in FIG.
  • the sp 2 -bonded BN peak is not conspicuous, and a cBN peak is observed, and particularly the 111 reflection is a sharp peak.
  • WSi 2 and CoSi appear.
  • the Raman scattering spectrum of this film is shown in FIG.
  • the half widths of Raman scattering by phonons in the optical longitudinal wave mode and Raman scattering by phonons in the optical transverse wave mode were 20.4 and 34.1 cm ⁇ 1 , respectively.
  • This film had good adhesion, and in the adhesion test by the scratch test, the peeling load was 40N.
  • Example 4 In the same process as in Example 4, when the BN film was formed without the first silicidation treatment, as shown in the thin film X-ray diffraction diagram of FIG. 6, the sp 2 -bonded BN was used as the main component (tBN). As a result, only a film that was easy to peel off was obtained. The film thickness was 4.3 microns. cBN is very weak and tBN appears most strongly. When this film was subjected to an adhesion test by a scratch test, the peel load was 1 N or less.
  • a silicon film having a thickness of about 100 nm was coated on a 6% cobalt-containing tungsten carbide (hereinafter referred to as WC-6% Co) substrate by high-frequency sputtering in argon. This was subjected to high-frequency induction plasma CVD from helium-nitrogen-boron trifluoride-hydrogen gas (80: 20: 1.5: 15) and a bias voltage of +30 V was used at a substrate temperature of 700 ° C. and a pressure of 300 mTorr. A film having a thickness of about 2 microns containing cBN as a main component was obtained by film formation for 30 minutes. When this film was subjected to an adhesion test using a scratch tester with acoustic emission, the peel load was 10 N.
  • a c-BN film-coated composite with high adhesion to a high-hardness substrate For coatings such as cutting tools, grinding tools, and drills that require high hardness, high wear resistance, high heat resistance, and high thermal conductivity. And application to wear-resistant coatings are expected.

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Abstract

　ＷＣ－Ｃｏ系超硬合金のような鉄系遷移金属を含有する基材上に立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）の膜をコーティングする方法であって、基材上に鉄系遷移金属のホウ化物またはケイ化物を形成する前工程を含む方法が開示されている。結晶性のｃＢＮが高い密着度でコーティングされた被覆材料が得られる。

Description

立方晶窒化ホウ素コーティング法およびそれにより得られる材料
　本発明は、耐摩耗性、低摩擦性、耐熱性、熱伝導性、電気絶縁性等に優れ、切削工具、耐摩耗性治具等に応用可能な新規な材料であって、特に、立方晶窒化ホウ素を被覆した材料およびその製造方法に関する。
　立方晶窒化ホウ素（cubic Ｂoron Ｎitride:ｃＢＮ）は、硬度，耐摩耗性，しゅう動性，熱伝導性，電気絶縁性に優れることから、難削材研削や高速切削のためのコーティング材、またヒートシンクや耐熱高絶縁性コーティングに使用される材料として永年期待されてきた。
　ｃＢＮは、硬い基材の上にコーティングすることで、ｃＢＮの有する硬度を有効活用することができる。ここで、硬い材料であり工具に利用される部材として、鋼（例えば、高速度鋼（high-speed steel；ハイス））は、鉄、コバルト、ニッケルの鉄系金属（遷移金属）が主成分として含まれ、また、炭化タングステン（ＷＣ）に代表される超硬合金は、鉄系遷移金属が結合相として含まれる。
　これらの材料へ窒化ホウ素（Ｂoron Ｎitride:ＢＮ）をコーティングする場合は、鉄系金属の触媒作用のため、ｓｐ2結合の窒化ホウ素（例えば、六方晶窒化ホウ素（hexagonal
Boron Nitride；ｈＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素（turbostratic Ｂoron Ｎitride；ｔＢＮ）、非晶質窒化ホウ素（amorphous Ｂoron Ｎitride；ａＢＮ））が生成しやすいことから、これらの材料へｃＢＮをコーティングすることは困難であった。
　この鉄系金属の触媒作用による妨害を防ぐため、鉄系金属を結合相とする超硬合金の場合は、基体表面付近の鉄系金属を酸処理で除去する方法が提案されてきた。
　しかし、鉄系金属を除去する方法では、当該酸処理後の表面は純炭化相のみとなり、表面近傍の強度が低下するという問題がある。また、表面の鉄系金属が一旦除去された場合でも、ｃＢＮ膜を作成する際の高温化処理により、基材内部から結合材の遷移金属が基材表面に拡散することとなり、ｃＢＮ生成を妨害するという問題がある。
　従来の立方晶窒化ホウ素コーティング法として、ｃＢＮと基材の間にＴｉ，Ｚｒ等の金属あるいは金属窒化物を中間層として介在させる方法がある（例えば、特許文献１）。また、従来の立方晶窒化ホウ素コーティング法としては、超硬材料上への密着性を良くするために、ホウ素をコーティング後、熱拡散により鉄系金属をホウ化して、或いはホウ素を含むガスと反応させ基体をホウ化してその触媒作用を封じるという方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
特開２０１０－０９９９１６号公報 特開平４－１２４２８３４号公報
　しかし、従来の立方晶窒化ホウ素コーティング法では、中間層を設ける場合には、製造プロセスが複雑になり、コストアップとなること、また場合によっては、中間層の硬さ、強度が不足のため、複合材料全体の機械的強度が低下するという課題を有する。また熱膨張係数のミスマッチで中間層あるいはｃＢＮ膜が剥れやすくなる場合があり、その製造プロセスに精密なコントロールが要求されることとなり、実施化の場合のコストアップになるという課題を有する。
　また、従来の立方晶窒化ホウ素コーティング法では、基体をホウ化するに際して、単に熱拡散によりホウ化を行っているので、ホウ化（硼化）の程度をコントロールすることが難しく、ホウ素（硼素）不足の場合は表面層の鉄系金属がホウ化されずに残るという課題を有する。また、鉄系金属のホウ化が不十分の場合には、その触媒作用によりＢＮコーティング時にｓｐ2結合ＢＮ相が生成しやすいという課題を有する。
　逆にホウ素過剰の場合は、例えば炭化タングステン（ＷＣ）に代表される超硬合金ではその主成分たるＷＣはホウ化されにくいので、ＷＣ上に固体ホウ素が残るという課題を有する。ＷＣ上に過剰の固体ホウ素がある場合は、その窒化反応ではｃＢＮができずｓｐ2結合ＢＮ相が生成しやすいという課題を有する。
　これらの理由のため、超硬合金や高速度鋼のような鉄系遷移金属を含有する基材上へｃＢＮコーティングを実施する技術は、現在のところ十分に確立されていない。
　本発明は、前記課題を解消するためになされたもので、鉄系遷移金属を含有する基材上へのｓｐ2結合ＢＮの生成を抑え、該鉄系金属の触媒作用による妨害を防ぐことにより、立方晶窒化ホウ素膜の密着性および均一性を向上させる立方晶窒化ホウ素コーティング技術を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、如上の基材に含有されている鉄系遷移金属そのものの一部を確実にホウ化（硼化）またはケイ化（珪化）することにより、上記目的が達成され得ることを見出し、本発明を導き出した。
　かくして、本発明は、鉄系遷移金属を含有する基材上に、立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜をコーティングする工程を含む立方晶窒化ホウ素コーティング方法において、前記立方晶窒化ホウ素膜をコーティングする工程の前に、前記基材上に該基材に含有されている前記遷移金属のホウ化物またはケイ化物を形成する前工程を含むことを特徴とする方法を提供するものである。
コバルト－ホウ素系の状態図（相図）を示す。 本発明によって得られる立方晶窒化ホウ素がコーティングされたＷＣ－Ｃｏ超合金基材を模式的に示す。 従来の方法によって得られる立方晶窒化ホウ素がコーティングされたＷＣ－Ｃｏ超合金基材を模式的に示す。 実施例１によって得られる立方晶窒化ホウ素膜のラマン散乱スペクトル図を示す。 実施例４によって得られる立方晶窒化ホウ素薄膜のＸ線回折図を示す。 比較例４によって得られる立方晶窒化ホウ素薄膜のＸ線回折図を示す。 実施例４によって得られる立方晶窒化ホウ素膜のラマン散乱スペクトル図を示す。 鉄－ホウ素系の状態図（相図）を示す。 ニッケル－ホウ素系の状態図（相図）を示す。
＜基材の種類＞
　本発明のコーティング法が適用される鉄系遷移金属を含有する基材とは、鉄系遷移金属を結合相（結合剤）とする超硬合金または、鉄系遷移金属を構成成分とする鋼（特に高速度鋼）である。ここで、本発明に関連して、鉄系遷移金属とは、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）であり、特に、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）を指称する。超硬合金としては、ＷＣ－Ｃｏ系合金、ＷＣ－ＴｉＣ－Ｃｏ系合金、ＷＣ－ＴａＣ－Ｃｏ系合金、ＷＣ－Ｎｉ系合金、ＷＣ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金、ＴｉＮ－Ｎｉ系合金等の鉄、コバルト、ニッケルを結合剤とするものが挙げられる。このうち、最も広く用いられている超硬合金はＷＣ－Ｃｏ系合金であるが、これはＷＣの硬度、高温強度等とＣｏのＷＣに対する良接着性により、合金としての硬度、靭性、対欠損性等の機械的特性が特に優れているからである。高速度鋼は、しばしば「ハイス」や「ＨＳＳ」と略称される。
　本発明は、このような高硬度基材にｃＢＮをコーティングするのに有効であり、得られる材料は、ｃＢＮの高硬度、耐熱性、耐酸化性、低摩耗性等を有効活用できる応用分野（例えば、切削工具、研削工具、ドリル等の加工工具、金型、ダイス、ボンディングツール等の対磨耗冶具、磁気記憶媒体の保護膜等の高温・耐酸化性の低摩擦摺動部材）に用いることができる。本発明は、ＷＣ－Ｃｏ系超硬合金のように、鉄系遷移金属としてコバルト（Ｃｏ）を含有する基材に対して適用されるのが特に好ましい。
＜ホウ化物の形成＞
　本発明に従うｃＢＮコーティング法の好ましい態様においては、鉄系遷移金属を含有する基材上に立方晶窒化ホウ素をコーティングする前に、該基材上に該遷移金属のホウ化物（硼化物）を形成する前工程が含まれる。
　ホウ化物を形成するこの前工程は、鉄系遷移金属を含有する基材上にホウ素をコーティングし、その後、該遷移金属とホウ素とが溶融する温度にまで加熱した後、該鉄系遷移金属とホウ素とが固化する温度にまで冷却することから成る。特に、この加熱温度が、鉄系遷移金属とホウ素とから成る２成分系における最もホウ素リッチな組成の共晶の共晶点以上であることが好ましい。
　このようなホウ化物形成前工程により、基材上にホウ化物として鉄系遷移金属とホウ素との固溶体（特にホウ素リッチな固溶体）が予め形成されていることにより、ｓｐ2結合のＢＮの生成を抑制してｃＢＮ相がコーティングされるものと考えられる。
　以下、コバルト含有炭化タングステンから成る超硬合金基材のように鉄系遷移金属としてＣｏ（コバルト）が含有されている場合を例にとり、本発明に従うホウ化物形成について考察する。図１は、コバルト－ホウ素２成分系の状態図（常圧下）である。コバルトのような鉄系遷移金属とホウ素の状態図は、一般に、図に示されるように、融解曲線（凝固曲線）が複数の極小値を示す複数の共晶点（温度）を示す。
　本発明に従えば、この状態図を参照して、ホウ化条件として、コバルトとホウ素が溶融する（液体化）する温度（図の状態図でＬで示される領域の存する温度）にまで加熱した後、コバルトとホウ素とが固化する温度（図の状態図でＳで示される領域の存する温度）まで冷却（急冷）する。
　ここで、本発明の関与するＣｏ－Ｂ系においては、予め基板上にホウ素がコーティングされているので、図に示される状態図のうち、ホウ素（Ｂ）がリッチな領域、すなわち、図の右側が、温度条件を定めるのに資することができるものと考えられる。
　すなわち、Ｃｏ－Ｂ系の場合、本発明に従う好ましい態様として、Ｃｏ（コバルト）とＢ（ホウ素）とから成る２成分系における最もホウ素リッチな組成の共晶の共晶点〔図の状態図中、Ｂが（原子のパーセントで）６１％のＣｏ－Ｂ共晶点〕である１３５０℃以上の温度に加熱した後、その共晶点以下の温度（図の状態図で、Ｓ1＋Ｓ2で示される領域の存する温度：例えば、１０００℃以下）にまで冷却することにより、基材上にホウ化物（ＢリッチなＣｏＢ固溶体）の層が形成され（成膜され）、Ｃｏ相またはＣｏリッチの相は存在しないと考えられる。
　他の鉄系遷移金属についても、上記と同様に、状態図を参考にして、ホウ化物を形成するための温度条件を定めることができる。例えば、図８および図９は、鉄系遷移金属として、それぞれ、鉄およびニッケルを含有する基材のホウ化条件を定めるのに用いることのできるＦｅ－Ｂ系の状態図およびＮｉ－Ｂ系の状態図である。いずれの場合においても、鉄とホウ素またはニッケルとホウ素が溶融する温度（それらの状態図でＬで示される領域の存する温度）にまで加熱した後、鉄とホウ素またはニッケルホウ素とが固化する温度にまで急冷する。特に、Ｆｅ－Ｂ系においては、図中に示す共晶点（１５００℃）以上、また、Ｎｉ－Ｂ系においては図中に示す共晶点（１０１８℃）以上に加熱した後、急冷することが好ましい。
　融体（液体）の存在する温度が低い場合には、融体の存在する状態でもｃＢＮ堆積が可能である。液体状態のＣｏとＢは、例えば、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金のようにホウ化物をつくりにくいＷＣ粒上に固体のホウ素が存在する場合にも、ＣｏとＷＣの親和性のため濡れていき、ホウ素と結合相Ｃｏの相互拡散を促進し、さらにＷＣのホウ化も促進し、均一なｃＢＮのコーティングが容易となり得る。
　かくして、本発明に従うホウ化物形成工程においては、先ず、ホウ素（硼素）の供給を行い、ホウ素コーティングを行う。基材上へのホウ素コーティングは、既知の手段を工夫して行うことができ、例えば、ホウ素供給源として三フッ化ホウ素などを用いて、化学気相成長法（ＣＶＤ：化学蒸着法）、電子ビーム蒸着，イオンビーム蒸着，イオンプレーティング，スパッタリング，レーザーアブレーション等の物理的気相成長法（ＰＶＤ：物理蒸着法）、あるいは固体ホウ素粉末のシーディングのいずれかまたはこれらの手段を組み合わせることにより行うことができる。ホウ素コーティングに要する時間は、一般に、５分～２０分であり、例えば、１０分である。
　ホウ素コーティング後、既に詳述したように、基材を所定温度に加熱して所定時間保持した後、冷却する。所定の加熱温度に保持する時間は、一般に、１分～１０分間であり、また、冷却は、所定の加熱温度から冷却温度に１分以下で急冷することが好ましい。
　以上のホウ化物形成工程は、真空中、アルゴン等の不活性ガス中、窒素ガス中、または不活性ガスと窒素の混合ガス中で行うことができる。この際、水素を含むガス中または水素を含むプラズマ中で行う場合は、不活性ガス雰囲気中の場合よりかなり低い温度で、遷移金属とホウ素を共融させることができ、より低温で遷移金属のホウ化物（固溶体）を形成することができる。これは、水素が加わることで成分がひとつ増加し、融点降下が起るためと考えられる。水素を含むプラズマ中の方が、水素を含有するガス中より、この共融操作の反応速度を上げることができる。
＜ケイ化物の形成＞
　本発明に従うｃＢＮコーティング法の別の好ましい態様においては、鉄系遷移金属を含有する基材上に該遷移金属のケイ化物（珪化物）を形成する前工程が含まれる。
　Ｂ（ホウ素）はＣｏ（コバルト）などの鉄系遷移金属とは反応が遅いので、Ｂと該遷移金属とが溶融してＢがＣｏに入り易いようにして、液体から固体に冷却することが必要である。これに対して、Ｓｉ（ケイ素：珪素）はＣｏなどの鉄系遷移金属とは反応し易いので、従来から知られた各種手段により、高温で該遷移金属の表面に蒸着させることにより、その遷移金属のケイ化物を得ることができる。すなわち、本発明に従いケイ化物を形成する前工程は、ケイ素供給源となる原料から、化学気相成長法（ＣＶＤ：化学蒸着法）または物理的気相成長法（ＰＶＤ：物理蒸着法）により、鉄系遷移金属を含有する基材の表面にケイ素を蒸着させることにより、該遷移金属のケイ化物を形成することから成る。
　ＣＶＤ法には、プラズマＣＶＤや光ＣＶＤ等が知られているが、本発明にはプラズマＣＶＤが適している。ケイ素供給源となる原料ガスをアルゴンまたはアルゴン＋水素などの雰囲気中で、加熱した基材に蒸着させることにより、鉄系遷移金属のケイ化物が形成される。ＣＶＤ法の原料ガスとしては、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）等の珪素を含むガス、あるいはモノメチルシラン（ＳｉＨ3ＣＨ3）、テトラメチルシリコン（Ｓｉ（ＣＨ4）4）、テトラエトキシシリコン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）等の珪素および／または炭素を含むガスが挙げられる。
　基材温度を、３００℃以上、好ましくは５００℃以上とすることで、直接鉄系遷移金属のケイ化を行うことができる。鉄系遷移金属を結合相とする超硬合金の場合には、超硬物質相〔例えば、コバルト含有炭化タングステン（ＷＣ－Ｃｏ）の場合には、ＷＣ相が該当する〕は、鉄系遷移金属相よりケイ化反応が遅く、５００℃程度では十分にケイ化されないことから、ケイ素の気化しやすい条件（例えば、低温でのＣＶＤ法または水素プラズマ中でのケイ化）で、鉄系遷移金属相のみをケイ化することができる。基材を８００℃以上に加熱すると、超硬物質相もケイ化される。
　ＰＶＤ法としては、イオンビーム蒸着、イオンプレーティングまたは固体ケイ素をターゲットとして電子ビーム蒸着やスパッタリングすることが挙げられ、好ましい手法としてアルゴンなどの不活性ガス中での高周波スパッタリング法が例示される。ＰＶＤの場合、基材表面に存在する当初の固体ケイ素が薄い場合でも、その後の加熱により固体ケイ素が結合相に吸収ケイ化されて充分なケイ化物層が形成される。
＜ｃＢＮのコーティング＞
　以上のようにして、鉄系遷移金属を含有する基材上に、該金属のホウ化物またはケイ化物を形成した後に、ｃＢＮのコーティング（成膜）を実施する。このｃＢＮの成膜は、これまで知られている立方晶窒化ホウ素の化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理的気相成長法（ＰＶＤ）のいずれかあるいはそれら組み合わせた方法を用いることにより行うことができる。すなわち、プラズマジェット、マイクロ波プラズマ，誘導結合型プラズマ，電子サイクロトロン共鳴プラズマなどのさまざまな高密度プラズマを用いるプラズマＣＶＤ法、バイアススパッタリング、イオンビーム蒸着、イオンビームアシスト蒸着等のＰＶＤ法を用いることができる。
　このうち、フッ素を用いるプラズマＣＶＤ法が特に好ましい。すなわち、ジボラン，三フッ化ホウ素等のホウ素源、窒素，アンモニア等の窒素源、及び三フッ化ホウ素，フッ素，フッ化水素等のフッ素源を気相中に供給し、気相をプラズマ化により活性化し、立方晶窒化ホウ素を基体上へ析出させる。このＣＶＤの実施により、後述するように、特に結晶性のよいｃＢＮ膜を高い密着性でコーティングすることができる。
　フッ素を用いるプラズマＣＶＤ法によるｃＢＮのコーティングに際しては、反応容器壁或いは反応容器内に設置した参照電極に対し、基体にバイアス電圧をかける。反応とプラズマの制御のために水素および希ガスのうちどちらか単独を或いは両方を加えることができる。プラズマの種類としては、プラズマジェット，マイクロ波プラズマ，誘導結合型プラズマ，電子サイクロトロン共鳴プラズマなどのさまざまな高密度プラズマを利用できる。
　基体バイアスには直流、交流、高周波、或いはそれらの重積、或いはそれらをパルス化した電源のいずれでも用いることができる。最適なバイアス電圧は、ガス圧、ガス組成、基体温度等により異なるが、０～－１５０Ｖ程度、プラズマの種類によっては０～＋１００Ｖ程度の正のバイアスを用いることも可能である。
＜材料の特性＞
　本発明に従えば、超硬合金や高速度鋼などの基材に対して、高結晶性のｃＢＮが高密着度にコーティングされた優れた被覆材料が得られる。
　すなわち、得られるｃＢＮ膜は、ラマンスペクトルでｃＢＮの光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱又は光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方あるいは両方の半値幅が、５０ｃｍ-1以下のピークを示し、あるいは、薄膜Ｘ線回折で、前記表面膜の立方晶窒化ホウ素の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の内のいずれか１の反射ピークの２θの半値幅が、それぞれ１．５、２．５、２．５、３度以下であるような高い結晶性を有する。さらに結晶性がよい場合は、上記ラマンピークの半値幅は２５ｃｍ-1以下に、Ｘ線回折の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の内のいずれか１の反射ピークの２θの半値幅が、それぞれ１、１．５、１．５、２度以下となる。
　また、本発明によって得られるｃＢＮコート材料は、ｃＢＮの密着度が高く、スクラッチテストにより密着度を測定すると、本発明によるホウ化物を形成させた場合、剥れ加重は３０Ｎ以上であり、また、本発明によるケイ化物を形成させた場合は１０Ｎ以上であることが確認されている。
　本発明に従えば、このように密着性の優れたｃＢＮ被覆材料が得られる様子をＷＣ－Ｃｏ系超硬合金の場合を例として模式的に説明すると次のようになる：すなわち、図２に示すように、ホウ化物またはケイ化物の相２が、基体３（ＷＣ相３１およびＣｏ相３２からなる）と、ｃＢＮ膜１との間の中間層として存在する。ホウ化物またはケイ化物の相２は、より詳細には、ＷＣ相３１と接する面ではタングステンのホウ化物またはケイ化物が主に生じており、Ｃｏ相３２と接する面ではコバルトのホウ化物またはケイ化物が主に生じている。また、ケイ化物を形成させる場合、前述のように、基材の温度を調節する等の手段により、専らＣｏとケイ化物を形成させ、ＷＣ相にはｃＢＮが直接コーティングされていることもある。なお、超硬物質相（ＷＣ相）に直接ｃＢＮがコーティングされている場合には、弾性率が高いという特性があり、一方、ケイ化物が基体表面の全面に存在する場合には、じん性が高いという特性がある。コーティングによりこのような特性の違いがあるために、用途に応じて両者を使い分けて利用することができる。
　これに対して、従来のｃＢＮコーティング方法では、図３に示すように、ｓｐ2結合ＢＮ膜１００が、基体３に成膜されること（同図(a)）や、ｃＢＮをコーティングする場合に、分厚いｓｐ2結合ＢＮ膜１００が、基体３に成膜されること（同図(b)）があり、ｓｐ2結合ＢＮ膜１００上のｃＢＮコーティングが剥がれ易い状態であった。しかし、本発明のｃＢＮコーティング方法では、Ｃｏ（コバルト）がホウ化物（ホウ素との固溶体）またはケイ化物となることで、ｓｐ2結合ＢＮ生成への触媒作用が抑制され、図２に示すように、ｃＢＮ膜の生成と密着性の向上が可能となった。本発明のｃＢＮ膜は基体側にごく微量のｓｐ2結合ＢＮが存在する場合があるが、この場合もｃＢＮ膜の密着性は良好である。
　本発明の実施に際して、化学気相成長法（ＣＶＤ：化学蒸着法）により、ホウ化物またはケイ化物の形成およびその後の立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜のコーティングを実施する場合には、供給ガスを切り替えることにより、同一装置内で共通化して実施できることとなり、製造工程を簡略化して作業負荷を軽減することができる。ホウ化物またはケイ化物の形成およびｃＢＮコーティングのいずれかあるいは複数の工程がＰＶＤ法の場合でも、それらの工程を工夫することにより同一装置内で全工程を実施することができる。
　なお、上記では、ｃＢＮコーティングの対象となる基材として、主として、Ｃｏ（コバルト）を結合相とする超硬合金について説明したが、本発明は、鉄系遷移金属を含有する他の種類の基材にも同様に適用できる。この場合でも、上述したｃＢＮコーティングと同等なｃＢＮコーティングを実施することができる。
　以下、本発明の特徴をさらに具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
　下記実施例のうち、実施例１－３は、ｃＢＮコーティングの前にホウ化物を形成する例であり、実施例４および５は、ｃＢＮコーティングの前にケイ化物を形成する例である。また、剥れ加重は、ダイアモンド圧子を押し付け加重を増しながら引っ張るスクラッチ試験により測定したものである。
　アルゴンと三フッ化ホウ素と水素ガス（２０：０．０１：０．１）のプラズマから、基板温度７００℃にて、６％コバルト含有炭化タングステン（以下ＷＣ－６％Ｃｏ）基板上に１０分間ホウ素膜を堆積し、そのままアルゴン－水素プラズマ（２０：０．１）中で１１００℃に５分間加熱後、５００℃に冷却してホウ化物を形成した。その後アルゴン－三フッ化ホウ素―水素―窒素ガス（２０：０．００３：０．００５：１．５）からのプラズマＣＶＤにより基板温度８５０℃、基板バイアス－８５Ｖにて２０分間の反応によりｃＢＮ膜を堆積させた。
　これらのプロセスは、全て同じ反応槽内で圧力５０Ｔｏｒｒでアークジェットプラズマを用いて行った。このｃＢＮ膜の膜厚は４ミクロンであった。密着性をアコースティックエミッション付きスクラッチテスト機で調べたところ、剥れ加重は４０Ｎであった。
　この膜のラマン散乱スペクトルを図４に示すが、光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱又は光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のピークの半値幅はそれぞれ、２０．１、３９．１ｃｍ-1であった。
（比較例１）
　実施例１と同じ装置で、ＷＣ－６％Ｃｏの基板上に、ホウ素コートのプロセスなしに、アルゴン－三フッ化ホウ素―水素―窒素ガス（２０：０．００３：０．００５：１．５）からのプラズマＣＶＤにより基板温度８５０℃、基板バイアス－８５Ｖにて２０分間の反応をさせたところ、ｓｐ2結合のＢＮを主成分とするやわらかな剥れやすい膜が得られたのみであった。
（比較例２）
　実施例１と同じプロセスであるが、アルゴン－水素中プラズマ中の１１００℃での加熱なしにＢＮ成膜を行ったところ、ｓｐ2結合ＢＮの上にｃＢＮの生成した膜が得られたが、取り出し後数時間で剥れてしまった。
（比較例３）
　実施例１と同じプロセスであるが、アルゴン－水素プラズマ中の１１００℃での加熱の代わりに、アルゴンのみのプラズマ中の１１００℃での５分間の加熱の後にＢＮ成膜で得られた膜は、ｓｐ2結合ＢＮの上にｃＢＮの生成した膜であったが、スクラッチテストによる剥れ加重は＜１Ｎと密着性が劣っていた。
　実施例１と同じプロセスであるが、アルゴン－水素プラズマの代わりに、アルゴンのみのプラズマ中での１分間の１３７０℃の加熱後、８５０℃の成膜で得られたｃＢＮ膜は剥れ加重３０Ｎの密着性を示した。
　ＷＣ－６％Ｃｏ基材上に、アルゴン中の高周波スパッタリングにより、約１μｍのホウ素膜をコーティングした。その後、実施例１と同じアークジェットプラズマＣＶＤ装置にてアルゴンプラズマ中１３７０℃で１分間の加熱後５００℃まで冷却し、アルゴン－三フッ化ホウ素―水素―窒素ガス（２０：０．００３：０．００５：１．５）からの５０ＴｏｒｒでのプラズマＣＶＤにより基板温度８５０℃、基板バイアス－８５Ｖにて２０分間の反応によりｃＢＮ膜を堆積させた。８５０℃の成膜で得られたｃＢＮ膜は、剥れ加重３０Ｎの密着性を示した。
　これら実施例および比較例の結果を下記の表にまとめて一覧で記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　アルゴンと四塩化珪素と水素ガス（２０：０．００５：０．０１）のプラズマから、基板温度８００℃にて、ＷＣ－６％Ｃｏを１0分間ケイ化（珪化）し、その後アルゴン、三フッ化ホウ素、水素、窒素ガス（２０：０．００３：０．００５：１．５）からのプラズマＣＶＤにより基板温度８５０℃にて２０分間の反応によりｃＢＮ膜を堆積させた。これらのプロセスは全て同じ反応槽内で圧力５０Ｔｏｒｒ下でのアークジェットプラズマを用いた。このｃＢＮ膜の膜厚は４ミクロンであった。
　この膜の薄膜Ｘ線回折図を図５に示す。ｓｐ2結合のＢＮのピークは目立たず、ｃＢＮのピークが見られ、特に１１１反射は鋭いピークとなっている。そのほかにＷＳｉ2とＣｏＳｉが現れている。
　この膜のラマン散乱スペクトルを図７に示す。光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱および光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱の半値幅はそれぞれ２０．４、３４．１ｃｍ-1であった。この膜は密着性がよく、スクラッチテストによる密着性テストでは、剥れ加重は４０Ｎであった。
（比較例４）
　実施例４と同じプロセスにおいて、最初のケイ化処理なしにＢＮの成膜を行った場合は、図６の薄膜Ｘ線回折図に示すように、ｓｐ2結合のＢＮを主成分（ｔＢＮ）とする、剥れやすい膜しか得られなかった。膜厚は４．３ミクロンであった。ｃＢＮは非常に弱く、ｔＢＮが最も強く現れている。この膜に、スクラッチテストによる密着性テストを行ったところ、剥れ加重は１Ｎ以下であった。
　６％コバルト含有炭化タングステン（以下ＷＣ－６％Ｃｏ）基材上に、アルゴン中の高周波スパッタリングにより、約１００ｎｍの珪素膜をコーティングした。これをヘリウム－窒素－三フッ化ホウ素－水素ガス（８０：２０：１．５：１５）からの高周波誘導プラズマＣＶＤ法にて基体温度７００℃で３００ｍＴｏｒｒの圧力下、＋３０Ｖのバイアス電圧を用いた３０分の成膜により、ｃＢＮを主成分とする約２ミクロン厚の膜を得た。この膜に、アコースティックエミッション付きスクラッチテスト機による密着性テストを行ったところ、剥れ加重は１０Ｎであった。
（比較例５）
　同じ材質の基材を用い、珪素コーティングなしで、ヘリウム－窒素－三フッ化ホウ素－水素ガス（８０：２０：１．５：１５）からの高周波誘導プラズマＣＶＤ法にて、基体温度７００℃で３００ｍＴｏｒｒの圧力下、＋３０Ｖのバイアス電圧を用いてＢＮ膜をコートし、ｃＢＮおよびｓｐ2結合のＢＮからなる約２ミクロン厚の膜を得た。この膜にスクラッチテストによる密着性テストを行ったところ、剥れ加重は１Ｎ以下であった。
　高硬度基体との高密着性のｃ－ＢＮ膜被覆複合体で、高硬度、高耐磨耗性、高耐熱性、高熱伝導度が必要とされる切削工具、研削工具、ドリル等のコーティングへの応用、および耐摩耗性コーティング等への応用が期待される。

Claims (12)

  1. 　鉄系遷移金属を含有する基材上に、立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜をコーティングする工程を含む立方晶窒化ホウ素コーティング方法において、
    前記立方晶窒化ホウ素膜をコーティングする工程の前に、前記基材上に該基材に含有されている前記遷移金属のホウ化物またはケイ化物を形成する前工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 　前記前工程が、前記鉄系遷移金属を含有する基材上にホウ素をコーティングし、その後、該遷移金属とホウ素とが溶融する温度にまで加熱した後、該遷移金属とホウ素とが固化する温度にまで冷却することにより、該遷移金属のホウ化物を形成することから成る、請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング方法。
  3. 　前記加熱温度が、前記鉄系遷移金属とホウ素とから成る２成分系における最もホウ素リッチな組成の共晶の共晶点以上である、請求項２に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング方法。
  4. 　前記加熱およびその後の冷却を水素を含むガスまたは水素を含むプラズマ中で行う、請求項２に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング方法。
  5. 　前記前工程および前記立方晶窒化ホウ素膜コーティング工程を同一の装置内で行う、請求項２から請求項４のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素コーティング方法。
  6. 　前記基材が、前記鉄系遷移金属を結合相とする超硬合金である、請求項２から請求項５のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素コーティング方法。
  7. 　前記基材が、ＷＣ－Ｃｏ系超硬合金である、請求項６に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング方法。
  8. 　前記前工程が、化学気相成長（ＣＶＤ）法または物理気相成長（ＰＶＤ）法により、鉄系遷移金属を含有する基材の表面にケイ素を蒸着させることにより該遷移金属のケイ化物を形成することから成る、請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング方法。
  9. 　前記前工程および前記立方晶窒化ホウ素膜コーティング工程を同一の装置内で行う請求項８に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング方法。
  10. 　前記基材が、前記鉄系遷移金属を結合相とする超硬合金である、請求項８または９に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング方法。
  11. 　前記基材が、ＷＣ－Ｃｏ系超硬合金である、請求項１０に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング方法。
  12. 　ホウ化またはケイ化された鉄系遷移金属を含有する基材上に立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜がコーティングされた被覆材料であって、前記コーティングされた立方晶窒化ホウ素が、光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱および光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方または両方の半値幅が５０ｃｍ－１以下のピークを示し、且つ、スクラッチテストにより１０Ｎ以上の剥れ荷重を有することを特徴とする被覆材料。
    　
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2548855A (en) * 2016-03-30 2017-10-04 Imp Innovations Ltd Oxidation resistant coating and methods of manufacturing thereof
JP2019186306A (ja) * 2018-04-04 2019-10-24 東京エレクトロン株式会社 ボロン系膜の成膜方法および成膜装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3499799A (en) * 1963-12-12 1970-03-10 Texas Instruments Inc Process for preparing dense,adherent boron nitride films and certain articles of manufacture
JPS62109976A (ja) * 1985-11-08 1987-05-21 Toshiba Tungaloy Co Ltd 立方晶窒化ホウ素被覆部材
JPH04124283A (ja) * 1990-09-17 1992-04-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ほう素膜のコーティング方法
JPH07300665A (ja) * 1994-05-02 1995-11-14 Yuken Kogyo Kk 金属基材のホウ素拡散浸透層・ホウ素膜形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3499799A (en) * 1963-12-12 1970-03-10 Texas Instruments Inc Process for preparing dense,adherent boron nitride films and certain articles of manufacture
JPS62109976A (ja) * 1985-11-08 1987-05-21 Toshiba Tungaloy Co Ltd 立方晶窒化ホウ素被覆部材
JPH04124283A (ja) * 1990-09-17 1992-04-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ほう素膜のコーティング方法
JPH07300665A (ja) * 1994-05-02 1995-11-14 Yuken Kogyo Kk 金属基材のホウ素拡散浸透層・ホウ素膜形成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.WANG ET AL.: "NEW METHOD FOR PREPARING CUBIC BORON NITRIDE HARDENED LAYERS", SURFACE ENGINEERING, vol. 19, no. 5, 2003, pages 369 - 372 *
TATSUMI USAMIA ET AL.: "Deposition of BN films on metal substrates from a fluorine-containing plasma", SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY, vol. 203, 2009, pages 929 - 933 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2548855A (en) * 2016-03-30 2017-10-04 Imp Innovations Ltd Oxidation resistant coating and methods of manufacturing thereof
WO2017168147A1 (en) * 2016-03-30 2017-10-05 Imperial Innovations Limited Oxidation resistant coating and methods of manufacturing thereof
JP2019186306A (ja) * 2018-04-04 2019-10-24 東京エレクトロン株式会社 ボロン系膜の成膜方法および成膜装置
JP7049894B2 (ja) 2018-04-04 2022-04-07 東京エレクトロン株式会社 ボロン系膜の成膜方法および成膜装置

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