WO2011078098A1 - 積層フィルムおよび非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、積層フィルムおよび非水電解質二次電池を提供する。該積層フィルムは、シャットダウン機能を有する多孔質フィルムと、板状無機粒子および結着剤を含有する耐熱多孔質層と、保護多孔質層とが、この順に接して積層された積層フィルムである。該非水電解質二次電池は、正極と、負極と、該正極と該負極の間に配置されたセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、該セパレータが前記の積層フィルムである。

Description

積層フィルムおよび非水電解質二次電池

　本発明は、積層フィルムおよび非水電解質二次電池に関する。本発明は、特に、セパレータとして有用な積層フィルムおよび該フィルムをセパレータとして用いた非水電解質二次電池に関する。

　セパレータは、微細孔を有するフィルムである。セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などの非水電解質二次電池の正極と負極の間に配置される。非水電解質二次電池は、正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータをこの順に重ねて、巻回して得られる電極群を、電池ケースに収納した後、非水電解液を電池ケース内に注入して製造される。
　非水電解質二次電池におけるセパレータには、正極と負極の間の短絡等の原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する機能、すなわちシャットダウン機能を有することが求められている。セパレータは、電池の通常の使用温度を越えた場合に、微細孔を閉塞することにより、シャットダウンする。シャットダウン後にも、電池内の温度が上昇することがある。セパレータには、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことも求められつつある。
　従来のセパレータとして、特許文献１には、シャットダウン機能を有するポリエチレン多孔質フィルムの少なくとも片面に、無機フィラーを含む耐熱多孔質層が積層された積層フィルムが開示されている。具体的には、無機フィラーおよび結着剤としてのポリビニルアルコールを水に分散させた分散液を、多孔質フィルムの表面に塗工して、乾燥により水を除去して、ポリエチレン多孔質フィルムに耐熱多孔質層を積層している。

特開２００９−１４３０６０号公報

　上記積層フィルムをセパレータとして用いて上記の巻回を行うと、シート間の摩擦力が大きいことから、正極シート、セパレータおよび負極シートを密着させて巻回し難い。結果的に、得られる電池の放電容量のサイクル性などの電池特性の低下を引き起こす。本発明の目的は、シャットダウン機能を有し、耐熱性に優れ、かつ電池特性に優れる非水電解質二次電池を与えるセパレータとして極めて有用な積層フィルムを提供することにある。
　本発明は、次の手段を提供する。
＜１＞　シャットダウン機能を有する多孔質フィルムと、板状無機粒子および結着剤を含有する耐熱多孔質層と、保護多孔質層とが、この順に接して積層された積層フィルム。
＜２＞　耐熱多孔質層が、板状無機粒子を、板状無機粒子および結着剤の合計体積に対して５０体積％以上１００体積％未満の割合で含む＜１＞の積層フィルム。
＜３＞　板状無機粒子のアスペクト比が、１０以上１００以下である＜１＞または＜２＞の積層フィルム。
＜４＞　保護多孔質層が、粒子からなる＜１＞~＜３＞のいずれかの積層フィルム。
＜５＞　保護多孔質層が、平均粒径が０．０１μｍ以上３μｍ以下である粒子からなる＜４＞の積層フィルム。
＜６＞　保護多孔質層における空隙率が、３０体積％以上８０体積％以下である＜１＞~＜５＞のいずれかの積層フィルム。
＜７＞　多孔質フィルムの厚みが１３μｍ以上１７μｍ以下である＜１＞~＜６＞のいずれかの積層フィルム。
＜８＞　耐熱多孔質層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下である＜１＞~＜７＞のいずれかの積層フィルム。
＜９＞　保護多孔質層の厚みが０．０２μｍ以上５μｍ以下である＜１＞~＜８＞のいずれかの積層フィルム。
＜１０＞　セパレータである＜１＞~＜９＞のいずれかの積層フィルム。
＜１１＞　正極と、負極と、該正極と該負極の間に配置されたセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、該セパレータが＜１＞~＜９＞のいずれかの積層フィルムである非水電解質二次電池。
＜１２＞　積層フィルムの保護多孔質層が、正極側に配置されている＜１１＞の非水電解質二次電池。

　本発明の積層フィルムは、シャットダウン機能を有する多孔質フィルムと、板状無機粒子および結着剤を含有する耐熱多孔質層と、保護多孔質層とが、この順に接して積層された積層フィルムである。
＜多孔質フィルム＞
　本発明における多孔質フィルムは、シャットダウン機能を有する。非水電解質二次電池において、多孔質フィルムがシャットダウン機能を有するためには、多孔質フィルムの材料は、好ましくは８０℃~１８０℃で軟化する材料である。多孔質フィルムの材料は、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンである。より低温で軟化してシャットダウンさせる観点で、ポリエチレンがより好ましい。ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンが挙げられ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンも挙げられる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、多孔質フィルムは、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。多孔質フィルムの製造の観点で、多孔質フィルムは、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
　多孔質フィルムは、微細孔を有する。その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空隙率は、通常３０体積％以上８０体積％以下であり、好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。非水電解質二次電池が通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する材料の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
　多孔質フィルムの空隙率は、以下の式（１）により求めることができる。
Ｐｖ_１（％）＝｛（Ｖａ_１−Ｖｔ_１）／Ｖａ_１｝×１００　　　（１）
Ｐｖ_１（％）：多孔質フィルムの空隙率（体積％）
Ｖａ_１：多孔質フィルムの見かけ体積
Ｖｔ_１：多孔質フィルムの理論体積
　ここで、Ｖａ_１は多孔質フィルムの縦、横、および厚みの値により算出することができ、Ｖｔ_１は多孔質フィルムの重量、構成材料の重量割合および構成材料それぞれの真比重の値により算出することができる。
　多孔質フィルムの厚みは、通常、３μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以上１７μｍ以下である。多孔質フィルムの厚みが１３μｍ以上１７μｍ以下であることにより、特に、多孔質フィルムの強度を損なわずに薄膜を得ることができる。
＜多孔質フィルムの製造方法＞
　多孔質フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。
　多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン系樹脂から形成される場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５~２００重量部と、無機充填剤１００~４００重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してシートを得る工程
（３）工程（２）で得られたシートから無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法、または
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５~２００重量部と、無機充填剤１００~４００重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してシートを得る工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸して延伸シートを得る工程
（４）工程（３）で得られた延伸シートから無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法である。積層フィルムのシャットダウン温度をより低くすることができる観点から、前者の方法、すなわちシートの無機充填剤を除去した後、延伸して多孔質フィルムを得る方法が好ましい。
　多孔質フィルムの強度およびリチウムイオン透過性の観点から、無機充填剤は、平均粒径が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、無機充填剤の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた測定により決定される体積基準のＤ_５０の値である。
　無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は、酸あるいはアルカリ溶液と接触し溶解されることによりシートまたはフィルムから除去することができる。微細な粒子径のものが入手しやすいことから、炭酸カルシウムが好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。ポリオレフィン系樹脂や無機充填剤等のポリオレフィン系樹脂組成物を構成する材料を、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などの混合装置を用いて混合し、ポリオレフィン系樹脂組成物を得る。構成材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を、構成材料に添加してもよい。
　ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されない。該方法としては、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法が挙げられる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法が好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法は、一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン系樹脂組成物を圧延成形する方法であり、該工具の表面温度は、ポリオレフィン系樹脂組成物を構成するポリオレフィン系樹脂の最も高い融点よりも高い温度に調整されている。回転成形工具の表面温度は、前記融点プラス５℃以上であることが好ましい。表面温度の上限については、前記融点プラス３０℃以下であることが好ましく、前記融点プラス２０℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。一対の回転成形工具それぞれの回転の周速度は厳密に同一である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いて製造された多孔質フィルムは、強度やリチウムイオン透過性、透気性などに優れる。前記したような方法により得られるシートを複数積層して、多孔質フィルムを製造してもよい。
　ポリオレフィン系樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機より吐出したストランド状のポリオレフィン系樹脂組成物を一対の回転成形工具間に直接導入してもよいし、一旦ペレット化したポリオレフィン系樹脂組成物を導入してもよい。
　上記の延伸は、テンター、ロールあるいはオートグラフ等を用いて行うことができる。多孔質フィルムの透気性の観点から、延伸倍率は好ましくは２~１２倍であり、より好ましくは４~１０倍である。延伸温度は通常、ポリオレフィン系樹脂組成物の軟化点以上融点以下の温度であり、好ましくは８０~１１５℃である。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなることがあり、高すぎると得られるフィルムの透気性やリチウムイオン透過性が低くなることがある。延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン系樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。
＜耐熱多孔質層＞
　耐熱多孔質層は、板状無機粒子および結着剤を含有する。耐熱多孔質層は、多孔質フィルムに接している。非水電解質二次電池における多孔質フィルムがシャットダウンした後に、電池内の温度がさらに上昇して、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、耐熱多孔質層は、多孔質フィルムを破膜させることなく、シャットダウンした状態を維持させることができる。耐熱多孔質層は、多孔質フィルムの片面に接して積層されていてもよいし、両面に接して積層されていてもよい。
　耐熱多孔質層における板状無機粒子の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；ベーマイト、シリコンカーバイド、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレイ、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらの材料からなる板状粒子を板状無機粒子として用いることができる。いずれの材料も、２００℃を超える融点を持つ。これらの材料は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。前記材料は、好ましくは、アルミナ、シリカ、ベーマイト、チタニア、カオリンクレイ、軽質炭酸カルシウムおよびマグネシアからなる群より選ばれる１種以上の材料である。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。このような板状無機粒子を用いることで、耐熱多孔質層の耐熱性を維持しつつ、開孔度を上げ、リチウムイオンの透過性をより高めることができる。耐熱多孔質層は、板状無機粒子以外の粒子、例えば球状粒子などを、さらに含有してもよいが、厚み方向の強度維持の観点から、耐熱多孔質層は、板状無機粒子および結着剤から実質的になることが好ましい。
　板状無機粒子の平均粒径は、耐熱多孔質層の形成のしやすさ、層厚みの制御のしやすさなどを考慮して適宜選択される。板状無機粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である。板状無機粒子の平均粒径を前記範囲に設定することで、耐熱多孔質層を、より均一な層厚みで効率的に形成できる。ここで、板状無機粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた測定により決定される体積基準のＤ_５０の値である。
　板状無機粒子のアスペクト比は、好ましくは１０以上１００以下であり、より好ましくは３０以上９０以下である。板状無機粒子のアスペクト比を前記範囲に設定することで、厚み方向の強度を維持することができる。アスペクト比は、板状無機粒子表面の最長径を、板状無機粒子の厚みで除した値であり、ＳＥＭ観察により求めることができる。ＳＥＭ観察において、５０個の板状無機粒子を任意に抽出し、それぞれについて、アスペクト比を求め、これらを平均した値をアスペクト比として用いる。
　耐熱多孔質層は結着剤を含む。結着剤は、板状無機粒子を多孔質フィルムに結着させることができるし、板状無機粒子を構成する粒子同士を結着させることもできる。後述の保護多孔質層が粒子からなる場合に、保護多孔質層を耐熱多孔質層に結着させることもできる。
　結着剤は、好ましくは非水電解質二次電池における電解液に不溶である。好ましい結着剤の例としては、スチレン−ブタジエン共重合体；カルボキシメチルセルロース等のセルロース化合物；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦともいう。）、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　耐熱多孔質層は、板状無機粒子を、板状無機粒子および結着剤の合計体積に対して、好ましくは２０体積％以上１００体積％未満の割合で、より好ましくは５０体積％以上１００体積％未満の割合で、さらにより好ましくは８０体積％以上１００体積％未満の割合で含む。特に、板状無機粒子の体積割合が、８０体積％以上１００体積％未満であることにより、リチウムイオンの透過性をより高めることができる。
　耐熱多孔質層の厚みは、耐熱性とリチウムイオン透過性のバランスの観点で、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
　耐熱多孔質層の空隙率は、耐熱性、機械的強度、リチウムイオンの透過性などを考慮して適宜設定することができ、好ましくは３０体積％以上８５体積％以下であり、より好ましくは４０体積％以上８５体積％以下である。耐熱多孔質層の空隙率は、以下の式（２）により求めることができる。
Ｐｖ_２（％）＝｛（Ｖａ_２−Ｖｔ_２）／Ｖａ_２｝×１００　　　（２）
Ｐｖ_２（％）：耐熱多孔質層の空隙率（体積％）
Ｖａ_２：耐熱多孔質層の見かけ体積
Ｖｔ_２：耐熱多孔質層の理論体積
　ここで、Ｖａ_２は耐熱多孔質層の縦、横、および厚みの値により算出することができ、Ｖｔ_２は耐熱多孔質層の重量、構成材料の重量割合および構成材料それぞれの真比重の値により算出することができる。
＜耐熱多孔質層の形成方法＞
　耐熱多孔質層は、多孔質フィルムの片面または両面に、板状無機粒子および結着剤を塗工することによって、形成することができる。板状無機粒子および結着剤が溶剤に分散または溶解した塗工液を用いてもよい。塗工液を用いる場合には、多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工液を塗工した後、乾燥などにより溶剤を除去して、耐熱多孔質層を得ることができる。
　塗工液における溶剤の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサン等が挙げられる。塗工液の分散安定化や塗工性向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むＰＨ調製剤等の各種添加剤等を塗工液に加えてもよい。添加剤は、溶剤除去の際に除去されることが好ましい。添加剤は、非水電解質二次電池の使用に際して、電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定であれば、耐熱多孔質層内に残存してもよい。耐熱多孔質層は、塗工の際に用いる溶剤の残存分や結着剤に含まれる添加物等の成分を含有してもよい。
　塗工液の製造方法、すなわち、板状無機粒子および結着剤を、溶剤に溶解または分散する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根による機械撹拌等が挙げられる。塗工液を多孔質フィルムに塗工する方法としては、例えば、バーコーター法、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗工法等が挙げられる。
　塗工液を塗工する前に、多孔質フィルム表面の表面処理をすると、塗工液が塗工されやすくなり、耐熱多孔質層と多孔質フィルムとの接着性が向上することがある。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
　塗工により得られた塗工膜から溶剤を除去する方法としては、多孔質フィルムの融点以下の温度で乾燥する方法、減圧乾燥する方法等が挙げられる。
＜保護多孔質層＞
　保護多孔質層は、耐熱多孔質層に接している。保護多孔質層は耐熱多孔質層を保護する役割を果たす。保護多孔質層は、特に、積層フィルム巻取り時における巻取りロール等の装置部材の磨耗の抑制、耐熱多孔質層における結着剤が誘発する水分の吸着の抑制、耐熱多孔質層における板状無機粒子が誘発するホコリ等の付着の抑制により、耐熱多孔質層を保護することができる。
　保護多孔質層は、粒子からなることが好ましく、これにより電極群を製造する際のシート間の摩擦力がより低下する。ここで、粒子は耐熱多孔質層の表面を完全に覆っていなくてもよく、粒子同士が密に隣接していなくてもよい。保護多孔質層における粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上３μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である。粒子がこのような平均粒径を持つことにより、保護多孔質層は耐熱多孔質層を保護する役割を担いつつ、リチウムイオン透過性がより高められる。
　保護多孔質層は、好ましくは電気化学的に安定な層である。保護多孔質層を構成する材料としては、これを多孔質フィルムに成形してリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いて、該電池を４．２~４．５Ｖの充電状態で数時間保持しても、変質しない材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体等の含フッ素高分子；カルボシキメチルセルロース等の水溶性セルロース；エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステルなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン、含フッ素高分子が好ましい。
　保護多孔質層における空隙率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下であり、より好ましくは５０体積％以上８０体積％以下である。空隙率が前記範囲であることにより、保護多孔質層は耐熱多孔質層を保護する役割を担いつつ、リチウムイオン透過性がより高められる。なお、保護多孔質層の空隙率は、以下の式（３）により求めることができる。
Ｐｖ_３（％）＝｛（Ｖａ_３−Ｖｔ_３）／Ｖａ_３｝×１００　　　（３）
Ｐｖ_３（％）：耐熱多孔質層の空隙率（体積％）
Ｖａ_３：耐熱多孔質層の見かけ体積
Ｖｔ_３：耐熱多孔質層の理論体積
　ここで、Ｖａ_３は耐熱多孔質層の縦、横、および厚みの値により算出することができ、Ｖｔ_３は耐熱多孔質層の重量、構成材料の重量割合および構成材料それぞれの真比重の値により算出することができる。
　保護多孔質層の厚みは、好ましくは０．０２μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．０２μｍ以上３μｍ以下である。厚みが前記範囲であることにより、保護多孔質層は耐熱多孔質層を保護する役割を担いつつ、リチウムイオン透過性がより高められる。
＜保護多孔質層の形成方法＞
　保護多孔質層は、保護多孔質層を構成する粒子が溶剤に分散した塗工液を耐熱多孔質層の表面に塗工した後、乾燥などにより溶剤を除去することにより、形成することができる。
　塗工液に用いる溶剤の例としては、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサン等が挙げられる。塗工液の分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むＰＨ調製剤等の各種添加剤等を塗工液に加えてもよい。添加剤は、溶剤除去の際に除去されることが好ましい。添加剤は、非水電解質二次電池の使用に際して、電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定であれば、保護多孔質層内に残存してもよい。
　塗工液の製造方法、すなわち、保護多孔質層を構成する粒子を溶剤に分散する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根による機械撹拌等が挙げられる。塗工液を耐熱多孔層表面に塗工する方法としては、例えば、バーコーター法、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗工法等が挙げられる。
　塗工により得られた塗工膜から溶剤を除去する方法としては、多孔質フィルムの融点以下の温度で乾燥する方法、減圧乾燥する方法等が挙げられる。
＜セパレータ＞
　本発明によれば、２００℃程度までは強度劣化がほとんどなく、３００℃程度までは形態を保つ、耐熱性に極めて優れるフィルムが得られる。非水電解質二次電池においては、サイクル容量などの電池特性が高められることから、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などの非水電解質二次電池用セパレータとして特に有用である。水系電解質二次電池用、非水電解質一次電池用、キャパシター用のセパレータとしても、十分使用できる。
＜非水電解質二次電池＞
　本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、該正極と該負極の間に配置されたセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、該セパレータが上記の本発明の積層フィルムである。次に、リチウムイオン二次電池を例に挙げて、本発明の非水電解質二次電池を説明する。
　リチウムイオン二次電池は、例えば、正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータをこの順に積層することにより、または積層かつ巻回することにより電極群を得て、電極群を電池缶などの電池ケース内に収納し、電池ケース内に電解液を注入することにより製造することができる。ここで、セパレータとして、本発明の積層フィルムが用いられる。正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータの積層時に、積層フィルムの保護多孔質層が正極シート側に配置されるように、これらを積層すると、積層フィルムの保護多孔質層が、正極側に配置されている非水電解質二次電池が得られる。保護多孔質層が、正極側に配置されることによって、電池の電気化学的安定性がより高められる。
　前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状が挙げられる。電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状が挙げられる。
＜正極＞
　前記正極シートとしては、通常、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤が正極集電体に積層された電極が用いられる。正極合剤は、好ましくは、正極活物質としてリチウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料を含み、導電剤として炭素材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂を含む。
　前記正極活物質としては、リチウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。正極活物質の具体例としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素とを含有する複合金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、好ましくはα−ＮａＦｅＯ_２型構造を母体とする複合金属酸化物であり、平均放電電位が高いという観点で、より好ましくはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部がＭｎ、Ｃｏ等の他元素で置換されたリチウム複合金属酸化物である。正極活物質としてリチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とする複合金属酸化物も挙げられる。
　前記結着剤としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ＰＶｄＦ、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
　前記導電剤としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料の具体例としては天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いてもよい。
　前記正極集電体としては、Ａｌ、ステンレスなどが挙げられ、軽量、安価、加工の容易性の観点でＡｌが好ましい。正極集電体に前記の正極合剤を積層する方法としては、加圧成型による方法、溶媒などをさらに用いて正極合剤ペーストを得て、該ペーストを正極集電体上に塗工し、乾燥した後、プレスし圧着する方法等が挙げられる。
＜負極＞
　前記負極シートは、正極シートよりも低い電位で、リチウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができればよい。負極としては、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に積層された電極、または負極材料単独からなる電極が挙げられる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位で、リチウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの負極材料を混合して用いてもよい。
　前記負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料の例として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、高分子焼成体などが挙げられる。前記酸化物の例として、具体的には、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２（Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２を含む。）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などが挙げられる。前記硫化物の例として、具体的には、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などが挙げられる。前記窒化物の例として、具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物が挙げられる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、２種以上組合せて用いてもよい。これらは結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に積層されて電極として用いられる。
　前記金属の例として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。前記合金の例としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金、Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金が挙げられる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えばシート状で用いられる）。
　得られる二次電池の電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル特性が良いなどの観点からは、上記負極材料は、好ましくは天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料である。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、および微粉末の凝集体などが挙げられる。
　前記負極合剤は、必要に応じて、結着剤を含有してもよい。結着剤としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂として、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
　前記負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられ、リチウムと合金を作り難く、薄膜に加工しやすいという観点で、好ましくはＣｕである。負極集電体に負極合剤を積層する方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、該ペーストを負極集電体上に塗工し、乾燥した後、プレスし圧着する方法等が挙げられる。
＜電解液＞
　電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質の例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、２種以上の電解質を混合して使用してもよい。通常、これらの中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群から選ばれる１種以上のフッ素含有リチウム塩を用いる。
　前記電解液において、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常はこれらのうちの二種以上の有機溶媒が混合された混合溶媒を用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという観点で、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを含む混合溶媒が好ましい。特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ_６等のフッ素含有リチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とＤＭＣとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。

　次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
製造例１（正極シートの作製）
　正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウム複合金属酸化物を用いた。導電剤としてアセチレンブラックを用いた。結着剤としてポリテトラフルオロエチレン及びカルボキシメチルセルロースを用いた。溶剤として水を用いた。集電体（正極集電体）としてＡｌ箔を用いた。正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤を混合して、正極合剤ペーストを得た。正極合剤ペーストにおける正極活物質：導電剤：結着剤：溶剤の重量比は、９２：３：５：４５であった。結着剤におけるポリテトラフルオロエチレン：カルボキシメチルセルロースの重量比は９：１であった。
　正極合剤ペーストを、Ａｌ箔の両面に塗工、乾燥して、乾燥シートを得て、該シートをロールプレス機でプレスした後、アルミニウム製のリードを溶接して、正極シートを得た。
製造例２（負極シートの作製）
　負極材料として天然黒鉛を用いた。結着剤としてカルボキシメチルセルロースを用いた。溶剤として水を用いた。集電体（負極集電体）として銅箔を用いた。負極材料、結着剤および溶剤を混合して、負極合剤ペーストを得た。負極合剤ペーストにおける負極材料：結着剤：溶剤の重量比は、９８：２：１１０であった。
　負極合剤ペーストを、銅箔の両面に塗工、乾燥して、乾燥シートを得て、該シートをロールプレス機でプレスした後、銅製のリードを溶接して、負極シートを得た。
製造例３（電解液の作製）
　電解液は、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比で１６：１０：７４に混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ_６をその濃度が１．３モル／リットルとなるように溶解して、調整した。
製造例４（非水電解質二次電池の作製および評価）
　製造例１の正極シート、セパレータ、製造例２の負極シート、セパレータをこの順に積層して、巻回して得られる電極群を、電池缶に収納した後、製造例３の電解液を缶内に注入して、リチウムイオン二次電池を製造した。次の条件で、二次電池の充放電試験およびサイクル試験を行った。
＜充放電試験＞
　試験温度２０℃
　充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間４時間、充電電流１ｍＡ／ｃｍ^２
　放電最小電圧３．０Ｖ、定電流放電、放電電流１ｍＡ／ｃｍ^２
＜サイクル試験＞
　試験温度２０℃
　充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間４時間、充電電流１５ｍＡ／ｃｍ^２
　放電最小電圧３．０Ｖ、定電流放電、放電電流１０ｍＡ／ｃｍ^２
　サイクル数５０回
　放電容量維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
比較例１
　シャットダウン機能を有する多孔質フィルムとして、ポリエチレン製の多孔質フィルムを用いた（厚み１５μｍ、空隙率５０％）。板状無機粒子としてα−アルミナ（平均粒径０．０６μｍ、アスペクト比７０）を用いた。結着剤としてアクリル樹脂を用いた。溶剤として水を用いた。板状無機粒子、結着剤および溶剤を混合し、塗工液（１）を作製した。この塗工液（１）における板状無機粒子：結着剤：溶剤の重量比は、１８：２：８０であった。この塗工液（１）を、多孔質フィルムの片面に塗工し、７０℃で乾燥して、耐熱多孔質層を形成し、比較フィルム１を得た。塗工装置としては、バーコーターを用いた。比較フィルム１における耐熱多孔質層の厚みは４．８μｍ、空隙率は７９体積％であった。耐熱多孔質層における板状無機粒子および結着剤の合計体積に対する板状無機粒子の体積割合は、８０体積％であった。
　比較フィルム１をセパレータとして用い、製造例４に従い、比較二次電池を作製した。ここで、比較フィルム１における耐熱多孔質層を正極シート側になるように配置した。比較二次電池の充放電試験を行った。得られた放電容量を１００とした。比較二次電池について、サイクル試験を行った。得られた放電容量維持率を１００とした。サイクル試験を行った後、電池を分解して、電極群の巻き状況を目視で確認したところ、緩みが認められた。
実施例１
　シャットダウン機能を有する多孔質フィルムとして、ポリエチレン製の多孔質フィルムを用いた（厚み１５μｍ、空隙率５０％）。板状無機粒子としてα−アルミナ（平均粒径０．０６μｍ、アスペクト比７０）を用いた。結着剤としてアクリル樹脂を用いた。溶剤として水を用いた。板状無機粒子、結着剤および溶剤を混合し、塗工液（１）を作製した。この塗工液（１）における板状無機粒子：結着剤：溶剤の重量比は、１８：２：８０であった。この塗工液（１）を、多孔質フィルムの片面に塗工し、７０℃で乾燥して、耐熱多孔質層を形成した。塗工装置としては、バーコーターを用いた。耐熱多孔質層の厚みは４．６μｍ、空隙率は７８体積％であった。耐熱多孔質層における板状無機粒子および結着剤の合計体積に対する板状無機粒子の体積割合は、８０体積％であった。
　保護多孔質層を構成する粒子としてポリテトラフルオロエチレンの粒子（平均粒径０．３μｍ）を用いた。溶剤（分散媒）として水を用いた。前記ポリテトラフルオロエチレンの粒子および溶剤を混合し、分散して、塗工液（２）を作製した。この塗工液（２）における粒子：溶剤の重量比は、５：９５であった。この塗工液（２）を耐熱多孔質層の表面に塗工し、７０℃で乾燥して、保護多孔質層を形成し、積層フィルム１を得た。塗工装置としては、バーコーターを用いた。保護多孔質層の厚みは０．５μｍ、空隙率は７０体積％であった。
　積層フィルム１をセパレータとして用い、製造例４に従い、リチウムイオン二次電池１を作製した。ここで、積層フィルム１における保護多孔質層を正極シート側になるように配置した。リチウムイオン二次電池１の充放電試験を行った。得られた放電容量の割合は、比較二次電池のそれである１００に対してほぼ１００であり、容量の差は認められなかった。リチウムイオン二次電池１のサイクル試験を行った。得られた放電容量維持率は、比較二次電池のそれである１００に対して１０３であり、放電容量維持率の向上が認められた。サイクル試験を行った後、電池を分解して、電極群の巻き状況を目視で確認したところ、緩みは認められなかった。
実施例２
　保護多孔質層を構成する粒子としてポリエチエンの粒子（平均粒径０．６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム２を得た。保護多孔質層の厚みは０．６μｍ、空隙率は６８体積％であった。
　積層フィルム２をセパレータとして用い、製造例４に従い、リチウムイオン二次電池２を作製した。ここで、積層フィルム２における保護多孔質層を正極シート側になるように配置した。リチウムイオン二次電池２の充放電試験を行った。得られた放電容量の割合は、比較二次電池のそれである１００に対してほぼ１００であり、容量の差は認められなかった。リチウムイオン二次電池２のサイクル試験を行った。得られた放電容量維持率は、比較二次電池のそれである１００に対して１０４であり、放電容量維持率の向上が認められた。サイクル試験を行った後、電池を分解して、電極群の巻き状況を目視で確認したところ、緩みは認められなかった。

　本発明の積層フィルムを非水電解質二次電池のセパレータとして用いれば、正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータをこの順に重ねて巻回して電極群を製造する際のシート間の摩擦力を低下させることができ、正極シート、セパレータおよび負極シートがより密着した電極群を得ることができる。その結果、サイクル性にも優れる二次電池を得ることができる。本発明の積層フィルムをセパレータとして有する非水電解質二次電池は、シャットダウン機能を有し、耐熱性に優れ、サイクル性などの電池特性にも優れる。本発明の積層フィルムの製造における巻取り時には、巻取りロール等の装置部材が磨耗され難いことから、金属粉、樹脂粉等の発生やこれらの積層フィルムへの混入を抑制できる。また、本発明の積層フィルムは水分を吸着し難いことから吸湿による電気絶縁性の低下を抑制できる。さらには、本発明の積層フィルムは帯電しにくいことから大気中の異物等の吸着も抑制できる。本発明の積層フィルムは取り扱いにも極めて優れ、本発明は、極めて実用性に富む。

Claims (12)

1. 　シャットダウン機能を有する多孔質フィルムと、板状無機粒子および結着剤を含有する耐熱多孔質層と、保護多孔質層とが、この順に接して積層された積層フィルム。
2. 　耐熱多孔質層が、板状無機粒子を、板状無機粒子および結着剤の合計体積に対して５０体積％以上１００体積％未満の割合で含む請求項１記載の積層フィルム。
3. 　板状無機粒子のアスペクト比が、１０以上１００以下である請求項１または２に記載の積層フィルム。
4. 　保護多孔質層が、粒子からなる請求項１~３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. 　保護多孔質層が、平均粒径が０．０１μｍ以上３μｍ以下である粒子からなる請求項４記載の積層フィルム。
6. 　保護多孔質層における空隙率が、３０体積％以上８０体積％以下である請求項１~５のいずれかに記載の積層フィルム。
7. 　多孔質フィルムの厚みが１３μｍ以上１７μｍ以下である請求項１~６のいずれかに記載の積層フィルム。
8. 　耐熱多孔質層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１~７のいずれかに記載の積層フィルム。
9. 　保護多孔質層の厚みが０．０２μｍ以上５μｍ以下である請求項１~８のいずれかに記載の積層フィルム。
10. 　セパレータである請求項１~９のいずれかに記載の積層フィルム。
11. 　正極と、負極と、該正極と該負極の間に配置されたセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、該セパレータが請求項１~９のいずれかに記載の積層フィルムである非水電解質二次電池。
12. 　積層フィルムの保護多孔質層が、正極側に配置されている請求項１１記載の非水電解質二次電池。