WO2011071036A1 - 部材の接着方法、およびポリマー複合体 - Google Patents

部材の接着方法、およびポリマー複合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2011071036A1
WO2011071036A1 PCT/JP2010/071891 JP2010071891W WO2011071036A1 WO 2011071036 A1 WO2011071036 A1 WO 2011071036A1 JP 2010071891 W JP2010071891 W JP 2010071891W WO 2011071036 A1 WO2011071036 A1 WO 2011071036A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graft chain
substrate
polycation
zwitterion
polyanion
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/071891
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳 高原
元康 小林
Original Assignee
独立行政法人科学技術振興機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 独立行政法人科学技術振興機構 filed Critical 独立行政法人科学技術振興機構
Priority to JP2011545211A priority Critical patent/JP5613882B2/ja
Publication of WO2011071036A1 publication Critical patent/WO2011071036A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/04—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving separate application of adhesive ingredients to the different surfaces to be joined

Definitions

  • the present invention relates to a method for adhering members, and more particularly, to a method for adhering members obtained by grafting polymer chains to the surfaces of two members, and a polymer composite obtained by this method.
  • the present invention relates to a method for adhering a member having a polycation-containing graft chain formed on the surface and a member having a polyanion-containing graft chain formed on the surface.
  • Non-patent Document 1 As a thin adhesive layer, it is known that an acrylamide polymer nanosheet prepared by Langmuir Blodgett can be used as an adhesive layer, and copper wiring can be prepared by electroless plating (Non-patent Document 1). However, little is known about adhesive layers with nanometer thickness. In general, non-equilibrium phenomena such as polymer interface adhesion, delamination, wetting, adsorption / desorption mechanism, and dynamic interfacial energy are very important for material development according to applications and specifications. There are many unclear points, and the clarification is urgently needed. *
  • Non-Patent Document 2 an “alternate adsorption method” was developed in which a thin film was formed using an aqueous solution of a polymer electrolyte (Patent Document 1) (Non-Patent Document 2) (Non-Patent Document 3). Since this report, it has been shown that it can be applied not only to polymer electrolytes but also to neutral polymers, nanoparticles, colloids, proteins and clay compounds.
  • the “alternate adsorption method” is characterized by the ability to control the film thickness at the nanometer level, the degree of freedom of constituent materials, the degree of freedom of bonding available, and the like. Moreover, it is used as a surface design technique for controlling the adsorptivity of cells and proteins to the surface of a biomaterial (Non-patent Document 4).
  • Non-patent document 5 When polycation and polyanion, which are polyelectrolytes, are mixed, both adsorb due to strong electrostatic interaction to form a polyion complex. Therefore, when the substrate surface coated with polycation and the substrate surface coated with polyanion are brought into contact with each other, they are easily bonded together (Non-patent document 5) (Non-patent document 6) (Non-patent document 7) (Non-patent document). 8). However, depending on the type of the substrate, sufficient adhesion performance cannot be obtained because the coating film is peeled off from the substrate surface due to the influence of water and moisture.
  • the target base materials are limited to materials having a high affinity with polymer electrolytes such as biological membranes and proteins, and it is difficult to develop a wide range of engineering materials.
  • Neoh et al. Attempted to bond polymer films by a method using surface plasma polymerization, but in order to produce members by free radical polymerization using light or heat, the molecular weight and molecular weight distribution of the graft chain In addition, since the control of the film thickness is not sufficient, inclusion of a low molecular weight polymer component, breakage at the polymer interface during peeling, etc.
  • Patent Document 2 Non-Patent Document 9
  • Non-Patent Document 10 Non-patent document 11
  • Non-patent document 12 Non-patent document 12
  • non-patent document 13 Non-patent document 14
  • non-patent document 15 non-patent document 16
  • Neoh et al. Macromolecules, 30, 3354-3362 (1997).
  • K. G. Neoh et al. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 36, 357-366 (1998) K. G. Neoh et al. , Langmuir, 14, 921-927 (1998) K. G. Neoh et al. , Polymer, 39, 2429-2436 (1997) K. G. Neoh et al. , Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 36, 31 07-3114 (1998) K. G. Neoh et al. , Journal of Applied Polymer Science, 70, 1977-1983 (1998). K. G. Neoh et al.
  • the present inventor has found that the above problem can be solved by using two members in which polymer graft chain layers having different polarities including an electrolyte structure are formed on the adhesion surface.
  • the polymer graft layer defined in the present invention is a nanometer-order thin film formed by covalently bonding a polymer chain end or a part of a polymer chain to a substrate surface. Therefore, the polymer graft layer is not peeled off from the substrate surface by washing with a solvent or slight friction. Therefore, the present invention does not cause cohesive failure or adhesive residue of the adhesive layer on the surface of the adherend, which is a problem in general adhesion methods, and adhesion and peeling without damaging the adherend when peeling the adherend. It is an object of the present invention to provide a composite comprising an extremely thin adhesive layer and an adhesive layer that can be repeated.
  • the novel adhesive member has a strong adhesive performance.
  • the polycation-containing polymer graft chain having a positive charge includes an ammonium group (Non-patent Document 5).
  • Examples of negatively charged polyanion-containing polymer graft chains include those having a sulfonic acid group (Non-Patent Document 6) and those having a carboxyl group (Non-Patent Document 7) (Non-Patent Document 8).
  • the ion-containing polymer graft chain include carbobetaine, phosphobetaine, and sulfobetaine.
  • Graft chains are opposed to each other with a first member having a polycation or zwitterion-containing graft chain formed on the surface and a second member having a polyanion or zwitterion-containing graft chain formed on the surface.
  • a method for bonding members to be bonded includes the following matters as a summary.
  • the polycation-containing graft chain is selected from a graft chain having a pyridinium group or an ammonium group, and the polyanion-containing graft chain is a graft chain having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate group, or a phosphate group.
  • the method according to (1) or (2), wherein the zwitterion-containing polymer graft chain is selected from graft chains having carbobetaine, phosphobetaine, sulfobetaine and the like.
  • the polycation or zwitterion-containing graft chain and the polyanion or zwitterion-containing graft chain are fixed to the first member and the second member via covalent bonds, respectively (1) to ( The method according to any one of 4).
  • the graft member faces the first member having a polycation or zwitterion-containing graft chain formed on the surface and the second member having a polyanion or zwitterion-containing graft chain formed on the surface.
  • the present invention there is provided a technique for bonding a first member having a polycation-containing graft chain formed on the surface and a second member having a polyanion-containing graft chain formed on the surface. That is, since the present invention shows adhesion only to substances having different polarities, only specific members and parts can be selectively bonded.
  • the first member and the second member are bonded by interposing a very small amount of water droplets between the bonding interfaces, so that the surrounding environment is contaminated. And a technology with an extremely low environmental load is provided.
  • FIG. 1 is a schematic view of a tensile tester used for evaluating the adhesive strength in Examples of the present application.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a method for bonding members in the embodiment of the present application.
  • FIG. 3 is a schematic view of a tensile tester used for evaluating the adhesive strength.
  • FIG. 4 is a schematic view of a test apparatus for evaluating the holding force when a static load is applied in a direction parallel to the bonding site.
  • FIG. 5 is a diagram of measurement results when evaluation by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is performed in order to observe the member surface before and after peeling.
  • FIG. 6 is a photograph when observed with an atomic force microscope (AFM) to observe the peeled member surface.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a first member having a polycation-containing graft chain formed on the surface and a second member having a polyanion-containing graft chain formed on the surface are bonded to each other with the graft chains facing each other.
  • the polykatine-containing graft chain and the polyanion-containing graft chain used in the present invention are polymers having functional groups having different polarities in the main chain or side chain.
  • the graft chain is not limited to one composed of a single monomer, and may be composed of two or more types of monomers.
  • the polyanion generally has a negatively charged functional group such as sulfonic acid, sulfuric acid, carboxylic acid, phosphoric acid, such as polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfate, dextran sulfate, chondroitin sulfate, poly (3-methacryloyl) Propyl phosphoric acid), poly (oligoethylene glycol phosphate), hyaluronic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyfumaric acid, poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), etc.
  • PSPM poly (3-sulfopropyl methacrylate)
  • PMANA polymethacrylic acid sodium salt
  • the polycation generally has a positively charged functional group such as pyridinium group, ammonium group, quaternary ammonium group, amino group, such as polyethyleneimine, polyallylamine hydrochloride, polydiallyldimethylammonium chloride, Polyvinylpyridine, poly (N-methyl-2-vinylpyridine), poly (N-methyl-4-vinylpyridine), polylysine, polystyrenemethylenediethylmethylamine, poly (dimethylaminoethyl methacrylate), poly (2-methacryloyl) Oxyethyldimethylammonium iodide), and preferably poly (2-methacryloyloxydimethylammonium chloride) (PMTAC) can be used.
  • a positively charged functional group such as pyridinium group, ammonium group, quaternary ammonium group, amino group, such as polyethyleneimine, polyallylamine hydrochloride, polydiallyldimethylammoni
  • the combination of the polyanion and the polycation is preferably a combination of PSPM, which is a polyanion, and PMTAC, which is a polycation.
  • One end of each of the polycation and the polyanion is immobilized (grafted) with the first member and the second member by a covalent bond, respectively.
  • the surface of the member is made of BHE (2-bromo-2-methylpropyloxyhexyltrioxysiloxane) (or 2-bromo-2-methylpropylene-2-methylpropylenesiloxane (BHM), 2-hydroxy-2-hydroxypropylene (2-Homopropylenesiloxane) 2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethylpiperidine-1′-oxy) -2-phenyl-ethylphosphonic acid, etc.) and the like to share the site that is the starting point of polymerization on the surface of the member By surface-initiated polymerization using this site as a starting point.
  • BHE 2-bromo-2-methylpropyloxyhexyltrioxysiloxane
  • BHM 2-bromo-2-methylpropylene-2-methylpropylenesiloxane
  • 2-Homopropylenesiloxane 2-Homopropylenesiloxane
  • polycation-containing graft chains or member polyanion containing graft chains are firmly bonded can be obtained on the surface. Therefore, in the present invention, since the polyanion-containing graft chain end and the polycation-containing graft chain end are covalently bonded to the member surface via the surface initiator, the first member and the second member are peeled off. It is firmly fixed without doing.
  • first member having the polycation graft layer thus obtained and the second member having the polyanion graft layer are bonded to each other, strong electrostatic interaction is exerted between both graft layers, and this causes the members to adhere to each other. To do.
  • the essential adhesive layer is a polyelectrolyte graft layer.
  • the adhesive layer is a polymer electrolyte laminated film in which polycations and polyanions are alternately laminated, but the laminated film and the surface of the member that is the adherend are not chemically bonded.
  • the adhesive layer is easily peeled from the member, and the once peeled adhesive layer cannot be reused.
  • the thickness of the polycation-containing graft chain and the polyanion-containing graft chain formed by the surface-initiated polymerization method is in the range of 1 to 1000 nm.
  • the first member having the polycation-containing graft chain formed on the surface and the second member having the polyanion-containing graft chain formed on the surface are bonded with water interposed, and then heated. Alternatively, it can be peeled off by treatment with a salt solution. In the present invention, peeling can be performed without causing breakage of the polymer chain during peeling by peeling by heating or treatment with a salt solution.
  • the peeled first member and the second member can be re-adhered with water interposed therebetween.
  • the material of the first member and the second member in the present invention is not particularly limited as long as the polymerization initiation site can be introduced by the surface treatment agent.
  • a metal substrate, a silicon substrate, a quartz substrate, fluorine Polymers such as polyethylene, polypropylene, and cellulose are preferred.
  • These shapes are not particularly limited, and can be applied to any surface such as a flat surface, a spherical surface, a columnar surface, and an inner wall of a hollow tube. These surfaces may have irregularities.
  • SPMK 3-sulfopropyl meth
  • the reaction was carried out at C for 15 hours to form a graft chain of MTAC polymer (PMTAC), which is a polycation, on a silicon substrate.
  • the reaction solution was red and uniform throughout.
  • the obtained PMTAC substrate was washed with water using a Soxhlet extractor, dried, and then confirmed to have a thickness of about 130 nm by an ellipsometer.
  • a tensile tester EZ-Graph manufactured by Shimadzu Corp.
  • the sample was installed by covering the air chuck with Kimwipe and fixing the silicon substrate.
  • the shearing force obtained by standardizing the force (N) detected in the load cell to the force per 1 cm 2 from the actual adhesion area was found, it was 38 N in the combination of PSPMK and PMTAC.
  • Example 1-4 BHE-immobilized silicon substrate (10 ⁇ 40 ⁇ 0.5 mm 3 ), CuBr (0.025 mmol), 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridil (0.050 mmol), isopropanol (3 mL) on a ⁇ 16 mm glass tube Then, water (5.0 mL) and 80 mL of 80% MTAC aqueous solution were sequentially added, freeze degassed, and reacted at 30 ° C. for 24 hours. The obtained substrate was washed with water using a Soxhlet extractor and dried. The film thickness of the PMTAC graft chain was confirmed to be about 210 nm by an ellipsometer.
  • a load cell of 100N specification was used, and the vertical pulling speed was 1 mm / min.
  • an aluminum plate (10 ⁇ 25 ⁇ 0.3 mm 3 ) was attached to both ends of the adhesive member as shown in FIG. 3, and this was fixed to an air chuck of a tensile tester.
  • the shearing force obtained by standardizing the force (N) detected in the load cell to the force per 1 cm 2 from the measured adhesion area was found, it was 84 N in the combination of PSPMK and PMTAC.
  • Example 1-6 When the PSPMK grafted silicon substrate (first member) prepared in Example 1-1 and the PMTAC grafted silicon substrate (second member) prepared in Example 1-4 were bonded together, the shear force per 1 cm 2 of the adhesion area was It was 80.0N. When 2 ⁇ L of water was dropped on the peeled member and the 10 mm portion of the substrate was bonded again, the two members were bonded together, and the shearing force per 1 cm 2 obtained from the tensile test was 76.0 N. This result indicates that the grafted substrate can be reattached.
  • MANa sodium methacrylate
  • both silicon substrates were not peeled by hanging a 100 g weight on one end of the composite, pinching the other end with a clip, and hanging it vertically in the atmosphere.
  • the composite was immersed in deionized water while a 100 g weight (volume: 13 cm 3 ) was suspended vertically (FIG. 4). Thereafter, both members did not peel off even after being left for about 24 hours.
  • the composite was immersed in a 0.5M aqueous sodium chloride solution while hanging a 100 g weight vertically (FIG. 4). Thereafter, after about 1 hour, it was confirmed that one member was naturally peeled off and dropped.
  • the composite formed by this invention can be peeled also by immersing in the 0.5M salt solution. Further, the peeled substrate was washed with deionized water, and when this substrate was bonded by the procedure of Example 1-6, the two adhered again. At that time, the shearing force per 1 cm 2 of the adhesion area was 24N. This indicates that adhesion and peeling can be reversibly and repeatedly by properly using water and saline.
  • the obtained substrate was washed with water using a Soxhlet extractor, immersed in ethylene glycol for several minutes, then washed again with water and dried.
  • a spectroscopic ellipsometer confirmed that a PSPMK graft layer with a thickness of about 135 nm was formed on the silicon substrate.
  • Example 4-4 BUP-fixed stainless steel substrate (manufactured by SUS304, 10 ⁇ 40 ⁇ 1 mm 3 ), BHE-immobilized silicon substrate (10 ⁇ 40 ⁇ 0.5 mm 3 ), methyl methacrylate (MMA, 48.5 mmol), CuBr ( ⁇ 16 mm glass tube) 0.025 mmol), ( ⁇ )-sparteine (0.0510 mmol), ethyl 2-bromoisobutyrate (0.025 mmol) and anisole (1 mL) were added, and freeze degassing was repeated three times, followed by reaction at 75 ° C. for 4 hours. I let you. The substrate was washed with toluene using a Soxhlet extractor and vacuum dried.
  • the film was a PMMA graft thin film having a thickness of about 30 nm.
  • the obtained stainless steel and silicon substrate were again put in a ⁇ 16 mm glass tube, where CuBr (0.022 mmol), 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine (0.042 mmol), MTAC (12.2 mmol), Ethyl 2-bromoisobutyrate (0.011 mmol), isopropanol (0.23 mL), 2,2,2,2-trifluoroethanol (4.6 mL) was added and freeze degassed three times, followed by reaction at 60 ° C. for 88 hours. It was.
  • the obtained substrate was washed with water using a Soxhlet extractor and dried, and then a block copolymer graft layer made of PMMA-b-PMTAC having a thickness of about 50 nm was formed by an ellipsometer. confirmed.
  • Example 4-5 The adhesion characteristics between members with graft chains formed were evaluated by a tensile test according to the procedure of Example 1-5.
  • the shear force per 1 cm 2 of the adhesion area was 10.3 N.
  • the PSPMK grafted glass substrate prepared in Example 4-1 and the PMTAC grafted poly (vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) film prepared in Example 4-3 were bonded together, the adhesion per 1 cm 2 of the adhesion area The shear force was 25.1N.
  • a load cell having a specification of 1000 N was used, and the pulling speed in the vertical direction was 1 mm / min.
  • a stainless steel plate (10 ⁇ 25 ⁇ 0.3 mm 3 ) was attached to both ends of the adhesive member, and the sample was fixed to an air chuck of a tensile tester.
  • the shearing force obtained by standardizing the force (N) detected in the load cell to the force per 1 cm 2 from the actual adhesion area was found, it was 151 N in the combination of PSPMK and PMTAC.
  • Example 5-2 The film thickness of the brush before and after peeling used in Example 5-1 was determined with a spectroscopic ellipsometer (MASS-102 manufactured by Fibravo). A white laser (wavelength: 380 to 900 nm) using a xenon arc lamp was used as a light source, and measurement was performed at an incident angle of 70 °. The PMTAC brush showed a slight film thickness reduction from 110 nm to 95 nm. The PSPMK brush remained at 165 nm and no change was observed. In either case, one brush thin film did not disappear from the substrate due to peeling, and no significant change in film thickness occurred, suggesting that peeling by the tensile test occurred at the interface between both brushes.
  • MSS-102 spectroscopic ellipsometer
  • FIG. 5 shows a spectrum obtained by analyzing the surface of the member before and after peeling used in Example 5-1 by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS-APEX manufactured by ULVAC-PHI was used, and an Al—K ⁇ monochrome X-ray was irradiated at 150 W under a condition of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa to detect photoelectrons in a 45 ° direction with respect to the substrate.
  • Example 5-4 When 2 ⁇ L of water was dropped on the member peeled in Example 5-1, and the 5 mm portion of the substrate edge was pasted again, both members were bonded again, and the shearing force per 1 cm 2 determined from the tensile test was 77.0 N. there were. Further, when the peeled member was bonded again by the same operation, both members were bonded again. At this time, the shear force per 1 cm 2 was 30.0 N. When peeling and re-adhesion by shearing were repeated, the adhesive strength decreased, but the brush remained on the member, indicating that the grafted substrate can be re-adhered.
  • Example 5-5 A 100 g weight (volume: 13 cm 3 ) was vertically suspended at one end of the composite prepared in Example 5-1 and immersed in deionized water (FIG. 3). Thereafter, both members did not peel off even after being left for about 24 hours.
  • the composite was immersed in a 0.5 M aqueous sodium chloride solution while a 100 g weight was suspended vertically (FIG. 4). Thereafter, after about 1 hour, it was confirmed that one member was naturally peeled off and dropped.
  • Example 5-6 After the member peeled here was washed with deionized water and allowed to dry naturally, 2 ⁇ L of water was dropped and the 5 mm portion of the substrate edge was pasted together. The shearing force per 1 cm 2 obtained from the tensile test was 104N.
  • Example 5-7 The surface of the member peeled in Example 5-6 was observed with an atomic force microscope (AFM) (FIG. 6).
  • AFM atomic force microscope
  • the mean square roughness (RMS) of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m square was 1.6 nm before adhesion and 1.8 nm after peeling in a sodium chloride aqueous solution.
  • the surface of the PSPMK brush was 2.0 nm before bonding and 2.4 nm after peeling, and the surface roughness of any brush surface due to bonding and peeling did not increase extremely.
  • Example 5-8 A 100 g weight (volume: 13 cm 3 ) was vertically suspended at one end of the composite prepared in Example 5-1, and immersed in a 0.5 M aqueous sodium chloride solution (FIG. 4). After about 1 hour, one member was peeled off and dropped, and then the member was washed with deionized water, dried naturally, and pasted so that 2 ⁇ L of water was sandwiched between 5 mm of the substrate edge, and both members were bonded again. After repeating peeling and washing in this sodium chloride aqueous solution and adhesion with deionized water twice, a tensile test was conducted. The shear force per cm 2 was 92 N. This indicates that adhesion and peeling can be reversibly and repeatedly by properly using water and saline.
  • Example 6 A tensile tester (EZ-Graph manufactured by Shimadzu Corp.) was prepared by dropping 2 ⁇ L of water onto the 10 ⁇ 40 mm 2 PMANANa substrate and PMTAC substrate prepared in Example 2 and pasting the 5 mm ends of both substrates according to the method of Example 5-1. ) was used to evaluate the adhesive strength. A load cell having a specification of 1000 N was used, and the pulling speed in the vertical direction was 1 mm / min. When the shearing force obtained by normalizing the force (N) detected in the load cell to the force per 1 cm 2 from the actual adhesion area was found, it was 108 N in the combination of PMANAa and PMTAC.
  • Example 7-1 The SPMK grafted glass substrate prepared in Example 4-1 and the PMTAC grafted silicon substrate prepared in Example 1-2 were adhered to each other by the method of Example 5-1.
  • the shearing force per 1 cm 2 of the adhesion area was 86N.
  • Example 7-2 A PMTAC brush was prepared on a glass substrate as in Example 1-3, and the SPMK grafted silicon substrate prepared in Example 1-1 was bonded to each other by the method of Example 5-1.
  • the shearing force per 1 cm 2 of the adhesion area was 107N.
  • Example 7-3 The SPMK grafted glass substrate prepared in Example 4-1 and the PMTAC brush prepared in Example 7-2 were bonded together by the method of Preparation Example 5-1.
  • the shearing force per 1 cm 2 of the adhesion area was 99N.
  • Example 8-1 (Adhesion between Zwitterion Brushes: Example of Sulfobetaine) BHE-immobilized silicon substrate (10 ⁇ 40 ⁇ 0.5 mm 3 ), CuBr (0.025 mmol), 2, ⁇ 16 mm glass tube 2′-bipyridil (0.050 mmol), 3- (N-2-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethyl) ammonium propanesulfonate (MAPS, 5.9 mmol), methanol (2.0 mL), water (2. 0 mL) was sequentially added, freeze degassed, and reacted at 30 ° C. for 6 hours. The obtained substrate was washed with TFE using a Soxhlet extractor and dried. An ellipsometer confirmed that the thickness of the PMAPS graft chain was about 100 nm.
  • Example 8-2 The adhesion characteristics between members on which PMAPS graft chains were formed were evaluated by a tensile test.
  • a weight of 500 g (4.9 N) was placed on this, and left standing in hot water for 1.5 hours. Then, the water was removed, and the mixture was allowed to stand in the air at room temperature for 2 hours.
  • a load cell having a 1 kN specification was attached to a tensile tester (EZ-Graph manufactured by Shimadzu Corporation), and the adhesive strength was evaluated at a pulling speed of 1 mm / min.
  • Example 8-2 On the other hand, 2 ⁇ L of water is dropped on the PMAPS substrate at room temperature (25 ° C.) in the atmosphere, the 5 mm portion of the substrate is bonded to each other, and a 500 g (4.9 N) weight is placed on the PMAPS substrate. The PMAPS substrates were bonded together. However, the shear adhesive force obtained from the tensile test was 0.5 N when converted per 1 cm 2 .
  • Example 9-1 (About heat resistance) 2 ⁇ L of water was dropped on the PSPMK brush substrate obtained in Example 1-1, and the end of the PMTAC brush substrate obtained in Example 1-2 was adhered to a 5 mm portion, and a 500 g weight was placed on it for 2 hours at room temperature. Both substrates were bonded by allowing to stand. This was suspended in a constant temperature oven, and a 100 g weight was suspended vertically. Even after 6 hours at 150 ° C., the weight was held without peeling off the adhesive surface.
  • Example 1 A PMTAC graft chain was formed on a silicon substrate in the same manner as in Example 1-2. It was confirmed by an ellipsometer that the film thickness was about 60 nm.
  • Example 4 A PMTAC graft chain was formed on a silicon substrate in the same manner as in Example 1-2. It was confirmed by an ellipsometer that the film thickness was about 60 nm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

【課題】　本願発明は、部材と接着層とを強固に結合する接着方法と、接着層の残存や糊残りが無く、被着体剥離時に被着体を損傷せずに接着と剥離が繰り返し行える極薄の接着層および接着層を含む複合体を提供することを目的とする。 【解決手段】　本発明に係る接着方法は、表面にポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを該グラフト鎖同士を対面させて接着する。

Description

部材の接着方法、およびポリマー複合体
　本発明は、部材の接着方法に関し、より詳しくは、２つの部材のそれぞれの表面にポリマー鎖をグラフトした部材を接着する方法と、この方法により得られたポリマー複合体に関する。特に、本発明は、表面にポリカチオン含有グラフト鎖が形成された部材と、表面にポリアニオン含有グラフト鎖が形成された部材とを接着する方法に関する。
　エレクトロニクスや住宅建材の分野において「接着」に関する要求性能や利用環境が高度化している。例えば、ＭＥＭＳ（ＭＩＣＲＯ　ＥＬＥＣＴＲＯ　ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ　ＳＹＳＴＥＭ）に見られるようにデバイスの高機能化、多機能化、集積化のため各部材の微細化、薄層化が求められている。このため高度に制御された超薄膜接着技術の開発が急務である。
　薄型接着層としてはラングミュアブロジェット法で作製したアクリルアミド製高分子ナノシートを接着層とし、無電解メッキにより銅配線を作製できることが知られている（非特許文献１）。しかし、ナノメートルレベルの厚さの接着層についてはほとんど知られていない。また一般に、高分子界面の接着、剥離、ぬれ、吸着脱着のメカニズム、動的界面エネルギーなどの非平衡な現象に関しては、用途や仕様に応じた材料開発のため非常に重要であるにもかかわらず不明な点が多く、その解明が急がれている。　
　１９９１年、高分子電解質の水溶液を用いて薄膜をつくる「交互吸着法」が開発された（特許文献１）（非特許文献２）（非特許文献３）。この報告以降、高分子電解質にとどまらず、中性高分子、ナノ粒子、コロイド、タンパク質、粘土化合物などにも展開可能であることが示された。「交互吸着法」についてはナノメートルレベルで膜厚を制御できること、構成する物質の自由度、利用できる結合の自由度などが特徴である。また、生体材料表面への細胞やタンパク質の吸着性を制御するための表面設計技術として用いられている（非特許文献４）。
　高分子電解質であるポリカチオンとポリアニオンを混合すると強い静電相互作用により両者が吸着しポリイオンコンプレックスを形成する。従って、ポリカチオンを塗布した基材表面とポリアニオンを塗布した基材表面を接触させると両者は容易に接着する（非特許文献５）（非特許文献６）（非特許文献７）（非特許文献８）。しかし、基材の種類によっては水や湿気の影響で塗布膜が基材表面から剥離するために十分な接着性能は得られない。
　例えば、損傷した皮膚などにポリカチオンとポリアニオンを交互に積層し、接着性に優れた薄膜を形成させる技術があり、ナノ絆創膏として知られている。しかし、対象となる基材は生体膜やタンパクなど高分子電解質と親和性の高い材料に限定され、幅広い工学材料への展開は困難である。
　つまり、高分子電解質を用いた場合であっても、基材と接着層とが強固に結合していないために、容易に剥離してしまうという問題点があった。例えば、Neohらは表面プラズマ重合を用いた方法により、ポリマーフィルム間の接着を試みているが、光や熱を用いたフリーラジカル重合法で部材を製造するために、グラフト鎖の分子量や分子量分布、あるいは膜厚のコントロールが十分でないことから、低分子量ポリマー成分の含有、剥離の際のポリマー界面での破壊等が発生する（特許文献２）（非特許文献９）（非特許文献１０）（非特許文献１１）（非特許文献１２）（非特許文献１３）（非特許文献１４）（非特許文献１５）（非特許文献１６）。
Ｍｉｙａｓｈｉｔａ　ｅｔ　ａｌ．，　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＰＲＥＰ．　ＪＡＰＡＮ，　５４（１）２００５ Ｄｅｃｈｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７７，　１２３２（１９９７） Ｄｅｃｈｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，　ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｓｅｑｕｅｎｃｉａｌ　ａｓｓｅｍｂｌｙ　ｏｆ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　ｗｉｌｅｙ－ｖｃｈ，　ｗｅｉｎｈｅｉｍ，　（２００３） Ａ．ＳＣＨＮＥＩＤＥＲ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｌａｎｇｍｕｉｒ，　（２００５） Ｈｕｃｋ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｌａｎｇｕｍｉｒ　２００８，　２４，　１１２５３－１１２６０ Ｈｕｃｋ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｌａｎｇｕｍｉｒ　２００７，　２３，　３３１４－３３２１ Ｋｌｏｋ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２００７，　４０，　１６８－１７７ Ｆｕｋｕｄａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，　５８（２），　３６０７－３６０８（２００９） Ｋ．　Ｇ．　Ｎｅｏｈ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　３０，　３３５４－３３６２　（１９９７） Ｋ．　Ｇ．　Ｎｅｏｈ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｎｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　３６，　３５７－３６６　（１９９８） Ｋ．　Ｇ．　Ｎｅｏｈ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｌａｎｇｍｕｉｒ，　１４，　９２１－９２７　（１９９８） Ｋ．　Ｇ．　Ｎｅｏｈ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　３９，　２４２９－２４３６　（１９９７） Ｋ．　Ｇ．　Ｎｅｏｈ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｎｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　３６，　３１　０７－３１１４　（１９９８） Ｋ．　Ｇ．　Ｎｅｏｈ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　７０，　１９７７－１９８３　（１９９８） Ｋ．　Ｇ．　Ｎｅｏｈ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，　３５，　１２７９－１２８８　（１９９９） Ｋ．　Ｇ．　Ｎｅｏｈ　ｅｔ　ａｌ．　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｄｈｅｓｉｏｎ　＆　Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，　１９，　３５９－３６５　（１９９９） 米国特許５２０８１１１号 米国特許公報５，７５５，９１３、台湾国立科学技術研究所、Ｍａｙ　２６，　１９９８
　本発明者は、接着表面に電解質構造を含む互い異なる極性を有する高分子グラフト鎖層が形成された２つの部材を用いることにより、上記の問題を解決できることを見出した。本発明で定義する高分子グラフト層とは、高分子鎖末端または高分子鎖の一部が基材表面と共有結合で固定化されて形成したナノメートルオーダーの薄膜である。そのため高分子グラフト層は溶剤による洗浄や軽度の摩擦により基材表面から剥離することはない。そのため、本願発明は、一般の接着法において問題となる被接着体表面上での接着層の凝集破壊や糊残りが生じず、被着体剥離時に被着体を損傷せずに接着と剥離が繰り返し行える極薄の接着層および接着層を含む複合体を提供することを目的とする。
　すなわち、基材上に正の電荷を有するポリカチオンあるいは双性イオン含有高分子グラフト鎖を導入した部材と、基材上に負の電荷を有するポリアニオン含有高分子グラフト鎖を導入した部材とを組み合わせた新規な接着部材が強力な接着性能を有することを見出した。例えば、正の電荷を有するポリカチオン含有高分子グラフト鎖としては、アンモニウム基を含むもの（非特許文献５）。負の電荷を有するポリアニオン含有高分子グラフト鎖としては、スルホン酸基を有するもの（非特許文献６）、カルボキシル基を有するもの（非特許文献７）（非特許文献８）などがあり、双性イオン含有高分子グラフト鎖としては、カルボベタイン、ホスホベタイン、スルホベタインなどがある。
　かかる知見に基づいて完成された本発明は、下記事項を要旨として含む。　（１）表面にポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを該グラフト鎖同士を対面させて接着する部材の接着方法。
　（２）前記第一部材および前記第二部材の間に水を介在させて接着することを特徴とする（１）に記載の方法。
　（３）前記ポリカチオン含有グラフト鎖は、ピリジニウム基もしくはアンモニウム基を有するグラフト鎖から選択され、前記ポリアニオン含有グラフト鎖は、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、もしくはリン酸基を有するグラフト鎖から選択され、前記双性イオン含有高分子グラフト鎖はカルボベタイン、ホスホベタイン、スルホベタインなどを有するグラフト鎖から選択される（１）または（２）に記載の方法。
　（４）前記第一部材および前記第二部材は、シリコン、高分子、セルロース、金属もしくは無機材料により形成される（１）～（３）のいずれかに記載の方法。
　（５）前記ポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖および前記ポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖は、前記第一部材および前記第二部材にそれぞれ共有結合を介して固定されている（１）～（４）のいずれかに記載の方法。
　（６）表面にポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを該グラフト鎖同士を対面させて水を介在させて接着し、その後、加熱、もしくは塩溶液により剥離する部材を一時的に接着する方法。　
　（７）表面にポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを該グラフト鎖同士を対面させて水を介在させて接着し、その後、脱水、加熱、もしくは塩溶液により剥離した後、さらに該グラフト鎖同士を対面させて水を介在させて接着する方法。
　（８）表面にポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを該グラフト鎖同士を対面させて接着したポリマー複合体。
　本発明によれば、表面にポリカチオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを接着する技術が提供される。すなわち、本願発明は、互いに異なる極性を持った物質とだけ接着性をしめすため、特定の部材、部位だけ選択的に接着することができる。
　また、本発明によれば、接着剤や有機溶媒を用いず、極わずかな水滴を接着界面に挟み込んで、前記第一部材と前記第二部材とを接着するため、周囲の環境を汚染することなく、環境への負荷が極めて小さい技術が提供される。
図１は、本願実施例において、接着強度を評価するために用いた引っ張り試験機の概略図である。 図２は、本願実施例において、部材の接着方法を示す概略図である。 図３は接着強度を評価するために用いた引っ張り試験機の概略図である。 図４は、接着部位と平行方向に静荷重をかけたときの保持力を評価するための試験装置の概略図である。 図５は、剥離前後の部材表面を観察するため、X線光電子分光法（XPS）による評価を行った際の測定結果の図である。 図６は、剥離した部材表面を観察するため、原子間力顕微鏡（AFM）により観察した際の写真である。
　以下、本発明を、その最良の形態を含めて、さらに具体的に説明する。本発明に係る接着方法は、表面にポリカチオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを該グラフト鎖同士を対面させて接着する。
　本願発明に用いられる前記ポリカチン含有グラフト鎖および前記ポリアニオン含有グラフト鎖は、互いに異なる極性を有する官能基を主鎖または側鎖にもつ高分子である。また、グラフト鎖は単一のモノマーで構成されるものに限定されず２種以上のモノマーで構成されていても良い。　
　前記ポリアニオンとしては一般にスルホン酸、硫酸、カルボン酸、リン酸、など負電荷を帯びることができる官能基を有するもの、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリ（３－メタクリロイルプロピルリン酸）、ポリ（メタクリル酸オリゴエチレングリコールリン酸）、ヒアルロン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）などであり、好ましくはポリ（メタクリル酸３－スルホプロピル）（ＰＳＰＭ）やポリメタクリル酸ナトリウム塩（ＰＭＡＮａ）などが用いられる。
　前記ポリカチオンとしては一般にピリジニウム基、アンモニウム基、４級アンモニウム基、アミノ基などの正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルピリジン、ポリ（Ｎ－メチル－２－ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ－メチル－４－ビニルピリジン）、ポリリジン、ポルスチレンメチレンジエチルメチルアミン、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリ（２－メタクリロイルオキシエチジメチルアンモニウムアイオダイド）などであり、好ましくはポリ（２－メタクリロイルオキシエチジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＭＴＡＣ）などを用いることができる。
　　前記ポリアニオンと前記ポリカチオンとの組み合わせとしては、好ましくはポリアニオンであるＰＳＰＭとポリカチオンであるＰＭＴＡＣとの組み合わせなどが挙げられる。
　前記ポリカチオンおよび前記ポリアニオンの一端は、それぞれ前記第一部材および前記第二部材と共有結合で固定化（グラフト）されている。
　具体的には、部材表面をＢＨＥ（２－ｂｒｏｍｏ－２－　ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｌｏｙｌｏｘｙｈｅｘｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（または２－ｂｒｏｍｏ－２－　ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｌｏｙｌｏｘｙｈｅｘｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＢＨＭ）、または２－ｂｒｏｍｏ－２－ｍｅｔｈｙｌ－ｐｒｏｐｉｏｌｏｙｌｏｘｙｕｎｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　ａｃｉｄ（ＢＵＰ）または１－（２’，２’，６’，６’－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ－１’－ｏｘｙ）－２－ｐｈｅｎｙｌ－ｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　ａｃｉｄなど）等の表面開始剤により処理して、部材表面に重合開始の起点となるサイトを共有結合で固定化し、このサイトを起点とした表面開始重合法によりポリカチオンまたはポリアニオンを成長させることで、表面にポリカチオン含有グラフト鎖またはポリアニオン含有グラフト鎖が強固に接合された部材が得られる。したがって、本願発明では、前記ポリアニオン含有グラフト鎖末端および前記ポリカチオン含有グラフト鎖末端は、表面開始剤を介して部材表面と共有結合で結合しているため前記第一部材および前記第二部材と剥離することなく強固に固定されている。こうして得られたポリカチオングラフト層を有する第一部材とポリアニオングラフト層を有する第二部材を張り合わせると、両グラフト層間に強い静電相互作用がはたらき、これが主な要因となって部材同士が接着する。従って、本質的な接着層は高分子電解質グラフト層である。さらに本発明ではこのグラフト層と部材とが共有結合で固定化されているため非常に高い接着能を発揮する。従来技術である交互積層法の場合、接着層はポリカチオンとポリアニオンが交互に積層した高分子電解質積層膜であるが、この積層膜と被接着体である部材表面とは化学結合していないために、接着層が部材から剥離しやすく、一度剥離した接着層は再利用できないなどの問題があった。
　表面開始重合法により形成される前記ポリカチオン含有グラフト鎖および前記ポリアニオン含有グラフト鎖の厚みは、１～１０００ｎｍの範囲である。
　表面に前記ポリカチオン含有グラフト鎖が形成された前記第一部材と、表面に前記ポリアニオン含有グラフト鎖が形成された前記第二部材とは、間に極少量の水を介して接着することにより、強固に結合する。
　本願発明において、表面に前記ポリカチオン含有グラフト鎖が形成された前記第一部材と、表面に前記ポリアニオン含有グラフト鎖が形成された前記第二部材とは、水を介在させて接着した後、加熱、もしくは塩溶液で処理することにより剥離できる。本願発明は、加熱、もしくは塩水溶液で処理することにより剥離することにより、剥離の際にポリマー鎖の破壊を起こさずに剥離できる。
　本願発明において、剥離された前記第一部材と前記第二部材とは、さらにその後、水を介在させて再接着することができる。
　尚、本願発明における前記第一部材および前記前記第二部材の材質としては、前記表面処理剤により重合開始サイトを導入出来る限り、特に制限はなく、例えば、金属基板、シリコン基板、石英基板、フッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースなどが好ましい。これらの形状にも特に制限はなく、平面、球面、柱状表面、中空管内壁などのいずれの表面に対しても適用できる。また、これらの表面に凹凸があってもよい。
　以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づいて、説明するが、本願発明は、これに限定されない。
（実施例１－１）
　Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０ｍｍ２）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ２（０．００５ｍｍｏｌ）、４，４’－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０５０ｍｍｏｌ）、１．８２Ｍに調製したＳＰＭＫ（メタクリル酸３－スルホプロピル　カリウム塩）メタノール水溶液６．０ｍＬ（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝５／２，ｖ／ｖ）を順次加え、凍結脱気して２５°Ｃで１５時間反応させ、シリコン基板上にポリアニオンであるＰＳＰＭＫ重合体のグラフト鎖を形成した。反応溶液は赤色を呈し、終始均一であった。得られたＰＳＰＭＫ基板はソックスレー抽出器を用いた水による洗浄を行い、乾燥させた後、エリプソメーターにより膜厚約２２０ｎｍであることを確認した。
（実施例１－２）
　Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０ｍｍ２）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ２（０．００５ｍｍｏｌ）、４，４’－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０５０ｍｍｏｌ）、ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ（３ｍＬ）、水（５．０ｍＬ）、８０％ＭＴＡＣ（２－メタクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロライド）水溶液３．０ｍＬ、ｅｔｈｙｌ　２－ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ（０．０２５ｍｍｏｌ）を順次加え、凍結脱気して２５°Ｃで１５時間反応させ、シリコン基板上にポリカチオンであるＭＴＡＣ重合体（ＰＭＴＡＣ）のグラフト鎖を形成した。反応溶液は赤色を呈し、終始均一であった。得られたＰＭＴＡＣ基板はソックスレー抽出器を用いた水による洗浄を行い、乾燥させた後、エリプソメーターにより膜厚約１３０ｎｍであることを確認した。
（実施例１－３）
　ＰＭＴＡＣ（ポリカチオン含有グラフト鎖）が形成された第一部材とＰＳＰＭ（ポリアニオン含有グラフト鎖）が形成された第二部材同士の接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＳＰＭとＰＭＴＡＣ基板上に５μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ－Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは５０Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。サンプルの設置方法は図１に示したようにエアーチャックの部分をキムワイプで覆い、シリコン基板を固定化した。ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めると、ＰＳＰＭＫとＰＭＴＡＣとの組みあわせでは３８Ｎであった。
（実施例１－４）
　Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０×０．５ｍｍ３）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４’－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０５０ｍｍｏｌ）、ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ（３ｍＬ）、水（５．０ｍＬ）、８０％ＭＴＡＣ水溶液３．０ｍＬを順次加え、凍結脱気して３０°Ｃで２４時間反応させた。得られた基板はソックスレー抽出器を用いた水による洗浄を行い、乾燥させた。エリプソメーターによりＰＭＴＡＣグラフト鎖の膜厚は約２１０ｎｍであることを確認した。
（実施例１－５）
　実施例１－１によりＰＳＰＭＫ（ポリアニオン含有グラフト鎖）が形成された第一部材と実施例１－２によりＰＭＴＡＣ（ポリカチオン含有グラフト鎖）が形成された第二部材との接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＳＰＭＫとＰＭＴＡＣ基板上に２μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）（図２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ－Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは１００Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。試料は図３に示したように接着部材の両他端にアルミ板（１０×２５×０．３ｍｍ３）を貼り付け、これを引っ張り試験機のエアーチャックに固定した。ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めると、ＰＳＰＭＫとＰＭＴＡＣとの組み合わせでは８４Ｎであった。
（実施例１－６）
　実施例１－１で調製したＰＳＰＭＫグラフト化シリコン基板（第１部材）と実施例１－４で調製したＰＭＴＡＣグラフト化シリコン基板（第２部材）を貼り合わせると接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は８０．０Ｎであった。ここで剥離した部材に２μＬの水を滴下し、再び基板端１０ｍｍ部分を張り合わせたところ両部材は接着し、引っ張り試験から求められた１ｃｍ２当たりのせん断力は７６．０Ｎであった。この結果はグラフト化基板が再接着可能であることを示している。
（実施例２）
Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化とシリコン基板（１０×４０ｍｍ２）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ２（０．００５ｍｍｏｌ）、４，４’－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０５０ｍｍｏｌ）、０．５Ｍに調製したメタクリル酸ナトリウム塩（ＭＡＮａ）水溶液６．０ｍＬ（ｐＨ＝８．５）を順次加え、凍結脱気して２５°Ｃで３時間反応させ、シリコン基板上に、ポリアニオンであるＭＡＮａ重合体（ＰＭＡＮａ）のグラフト鎖を形成した。反応溶液は赤色を呈し、終始均一であった。得られたポリマー基板はソックスレー抽出器を用いた水による洗浄を行い、乾燥させた後、エリプソメーターにより膜厚約１５０ｎｍであることを確認した。
　実施例１－２と同様にして、ＰＭＴＡＣ（ポリカチオン含有グラフト鎖）が形成された第一部材を作成した。
　１０×４０ｍｍ２のＰＭＡＮａ基板とＰＭＴＡＣ基板上に５μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ－Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは５０Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めると、ＰＭＡＮａとＰＭＴＡＣとの組み合わせでは２５Ｎであった。
（実施例３）
実施例１－１、１－２と同様にして１０×４０ｍｍ２のシリコン基板上に、ＰＳＰＭＫおよびＰＭＴＡＣを形成し、実施例１－５の手順により、シリコン基板端１０ｍｍ２（接触面積＝１ｃｍ２）を接着し複合体を形成した。
　前記複合体の片端に１００ｇの重りをぶら下げ、他端をクリップでつまんで持ち上げ大気中で垂直にぶら下げることにより、両シリコン基板が剥離しないことを確認した。
　垂直に１００ｇの重り（体積１３ｃｍ３）をぶら下げたまま、前記複合体を脱イオン水に浸漬した（図４）。その後、約２４時間放置しても両部材が剥離することはなかった。
　垂直に１００ｇの重りをぶら下げたまま、前記複合体を０．５Ｍ塩化ナトリウム水溶液に浸漬した（図４）。その後、約１時間後に片方の部材が自然に剥離し落下したことを確認した。
　また、本願発明により形成される複合体は、０．５Ｍ食塩水に浸すことでも剥離可能であることが確認された。
　さらに、剥離した基板を脱イオン水で洗浄し、実施例１－６の手順でこの基板を貼り合わせると再び両者は接着した。そのときの接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は２４Ｎであった。これは水と食塩水を使い分けるにより接着と剥離を可逆的かつ繰り返すことが可能であることを示している。
（実施例４－１）
　Φ１８ｍｍガラス管にＢＨＭ固定化ガラス基板（１０×４０×１ｍｍ３）、ＢＨＭ固定化シリコン基板（１０×４０×０．５ｍｍ３）、ＣｕＢｒ２＝（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４’－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０５０ｍｍｏｌ）、１．４０Ｍに調製したＳＰＭＫのメタノール水溶液６．０ｍＬ（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝５／２，ｖ／ｖ）を順次加え、数分間アルゴンガスでバブリングした後、アスコルビン酸（０．０３０ｍｍｏｌ）を加え２５℃で１５時間撹拌することでガラスおよびシリコン基板上に、ＰＳＰＭＫのグラフト鎖を形成した。反応溶液は赤色を呈し、終始均一であった。得られた基板はソックスレー抽出器を用いた水による洗浄を行い、エチレングリコールに数分浸漬した後に再度水で洗浄し乾燥させた。分光エリプソメーターによりシリコン基板には膜厚約１３５ｎｍＰＳＰＭＫグラフト層が生成したことを確認した。
（実施例４－２）
　Φ１６ｍｍガラス管にポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－トリフルオロエチレン）フィルム（１０×４０×０．０１ｍｍ３）とＢＨＭ固定シリコン基板（１０×４０×０．５ｍｍ３）、ＣｕＢｒ＝（０．０３０ｍｍｏｌ）、４，４’－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０６０ｍｍｏｌ）、１．４０Ｍに調製したＳＰＭＫのメタノール水溶液６．０ｍＬ（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝５／２，ｖ／ｖ）を順次加え、凍結脱気を３回繰り返し溶存酸素除去した後に、アルゴン気流下２５℃で３時間反応させた。得られたフィルムおよび基板はソックスレー抽出器を用いた水による洗浄を行い、エチレングリコールに数分浸漬した後に再度水で洗浄し乾燥させた。分光エリプソメーターによりシリコン基板には膜厚約１４５ｎｍＰＳＰＭＫグラフト層が生成したことを確認した。
（実施例４－３）
　Φ１６ｍｍガラス管にポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－トリフルオロエチレン）フィルム（１０×４０×０．０１ｍｍ３）とＢＨＭ固定シリコン基板（１０×４０×０．５ｍｍ３）、ＣｕＢｒ＝（０．０２７ｍｍｏｌ）、４，４’－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０５６ｍｍｏｌ）、ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ（３ｍＬ）、水（５．０ｍＬ）、８０％ＭＴＡＣ水溶液３．０ｍＬを順次加え、凍結脱気して３０°Ｃで１６時間反応させた。得られたフィルムとシリコン基板はソックスレー抽出器を用いた水による洗浄を行い、乾燥させた。エリプソメーターによりシリコン基板上に膜厚約２８０ｎｍのＰＭＴＡＣグラフト薄膜が生成したことを確認した。
（実施例４－４）
　Φ１６ｍｍガラス管にＢＵＰ固定化ステンレス基板（ＳＵＳ３０４製、１０×４０×１ｍｍ３）、ＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０×０．５ｍｍ３）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ，４８．５ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、（－）－スパルテイン（０．０５１０ｍｍｏｌ）、ｅｔｈｙｌ　２－ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ（０．０２５ｍｍｏｌ）、アニソール（１ｍＬ）を加え、凍結脱気を３回繰り返した後、７５℃で４時間反応させた。基板はソックスレー抽出器を用いたトルエンによる洗浄を行い、真空乾燥させた。エリプソメーターにより膜厚約３０ｎｍのＰＭＭＡグラフト薄膜であることを確認した。
　得られたステンレスおよびシリコン基板を再度Φ１６ｍｍガラス管に入れ、ここにＣｕＢｒ（０．０２２ｍｍｏｌ）、４，４’－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０４２ｍｍｏｌ）、ＭＴＡＣ（１２．２ｍｍｏｌ）、ｅｔｈｙｌ　２－ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ（０．０１１ｍｍｏｌ）、ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ（０．２３ｍＬ）、２，２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ（４．６ｍＬ）を加えて３回凍結脱気した後、６０°Ｃで８８時間反応させた。得られた基板はソックスレー抽出器を用いた水による洗浄を行い、乾燥させた後、エリプソメーターにより膜厚約５０ｎｍのＰＭＭＡ－ｂ－ＰＭＴＡＣからなるブロック共重合体グラフト層が形成していることを確認した。
（実施例４－５）
　グラフト鎖が形成された部材同士の接着特性を実施例１－５の手順に従って引っ張り試験により評価した。実施例４－１で調製したＰＳＰＭＫグラフト化ガラス基板と実施例１－２で調製したＰＭＴＡＣグラフト化シリコン基板を貼り合わせると接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は１０．３Ｎであった。
　また、実施例４－１で調製したＰＳＰＭＫグラフト化ガラス基板と実施例４－３で調製したＰＭＴＡＣグラフト化ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－トリフルオロエチレン）フィルムを貼り合わせると接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は２５．１Ｎであった。　実施例４－２で調製したＰＳＰＭＫグラフト化ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－トリフルオロエチレン）フィルムと実施例１－２で調製したＰＭＴＡＣグラフト化シリコン基板を貼り合わせると接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は３４．７Ｎであった。
　実施例１－１で調製したＰＳＰＭＫグラフト化シリコン基板と実施例４－３で調製したＰＭＴＡＣグラフト化ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－トリフルオロエチレン）フィルムを貼り合わせると接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は１２．３Ｎであった。
　実施例１－１で調製したＰＳＰＭＫグラフト化シリコン基板と実施例４－４で調製したＰＭＭＡ－ｂ－ＰＭＴＡＣグラフト化ステンレス基板を貼り合わせると接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は１０．７Ｎであった。
　以上のことからこの手法ではガラス、フッ素系フィルム、シリコン、ステンレスなど異種材質の基板を接着できることが明らかとなった。
（実施例５－１）
　　実施例１－１によりＰＳＰＭＫ（ポリアニオン含有グラフト鎖）が形成された第一部材と実施例１－２によりＰＭＴＡＣ（ポリカチオン含有グラフト鎖）が形成された第二部材との接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＳＰＭＫとＰＭＴＡＣ基板上に２μＬの水を滴下し、基板端５ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝０．５ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ－Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは１０００Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。試料は図３に示したように接着部材の両他端にステンレス板（１０×２５×０．３ｍｍ３）を貼り付け、これを引っ張り試験機のエアーチャックに固定した。ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めると、ＰＳＰＭＫとＰＭＴＡＣとの組み合わせでは１５１Ｎであった。
（実施例５－２）
実施例５－１で使用した剥離前後のブラシの膜厚を分光エリプソメーター（ファイブラボ製ＭＡＳＳ－１０２）により求めた。光源にキセノンアークランプによる白色レーザー（波長３８０－９００ｎｍ）を用い、入射角度７０°で測定した。ＰＭＴＡＣブラシは１１０ｎｍから９５ｎｍに若干の膜厚低下が認められた。ＰＳＰＭＫブラシは１６５ｎｍのまま変化は認められなかった。いずれも剥離により一方のブラシ薄膜が基板から消失することはなく、顕著な膜厚変化も生じていないことから、引っ張り試験による剥離は両ブラシ界面で生じていることが示唆された。
（実施例５－３）
実施例５－１で使用した剥離前後の部材表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したスペクトルを図５に示す。ＸＰＳ測定はアルバックファイ製ＸＰＳ－ＡＰＥＸを用い、１×１０－６Ｐａ条件下Ａｌ－ＫαモノクロＸ線を１５０　Ｗで照射し、基板に対して４５°方向の光電子を検出した。ＭＴＡＣブラシについては剥離前後の元素組成に殆ど変化は無く、いずれもＭＴＡＣの分子構造から求められる元素組成（Ｃ／Ｏ／Ｎ／Ｃｌ　＝　６７／１７／８／８）に等しかった。一方、ＰＳＰＭＫブラシの剥離後の表面にはＳＰＭＫ由来の炭素、酸素、硫黄、カリウムの他に窒素と塩素のピークが新たに現れた。これは剥離の際に一部のＰＭＴＡＣ分子が引き抜かれ、ＰＳＰＭＫブラシ表面に移動したためと考えられる。
（実施例５－４）
実施例５－１で剥離した部材に２μＬの水を滴下し、再び基板端５ｍｍ部分を張り合わせたところ両部材は再接着し、引っ張り試験から求められた１ｃｍ２当たりのせん断力は７７．０Ｎであった。さらにもう一度この剥離した部材を同じ操作により貼り合わせたところ両部材は再接着した。このときの１ｃｍ２当たりのせん断力は３０．０Ｎであった。せん断による剥離と再接着を繰り返すと接着強度は低下したがブラシは部材に残存しており、グラフト化基板が再接着可能であることを示している。
（実施例５－５）
実施例５－１で調製した複合体の片端に１００ｇの重り（体積１３ｃｍ３）を垂直にぶら下げ脱イオン水に浸漬した（図３）。その後、約２４時間放置しても両部材が剥離することはなかった。
　垂直に１００ｇの重りをぶら下げたまま、前記複合体を０．５Ｍ塩化ナトリウム水溶液に浸漬した（図４）。その後、約１時間後に片方の部材が自然に剥離し落下したことを確認した。
（実施例５－６）
　ここで剥離した部材を脱イオン水で洗浄し自然乾燥させた後、２μＬの水を滴下し、基板端５ｍｍ部分を張り合わせたところ両部材は再接着した。引っ張り試験から求められた１ｃｍ２当たりのせん断力は１０４Ｎであった。
（実施例５－７）
実施例５－６で剥離した部材表面を原子間力顕微鏡（AFM）により観察した（図６）。カンチレバーとしてバネ定数42 N m-1の窒化ケイ素製のPPP-NCHR-20（ナノセンサー社製）を用い、アジレント製Agilent 5000のACモード（タッピングモードに相当）によりスキャン速度10μm s-1にて大気中室温で観察した。１０μｍ×１０μｍ四方の平均二乗粗さ（RMS）はPMTACブラシの場合、接着前が1.6nm、塩化ナトリウム水溶液中で剥離した後が1.8nmであった。また、PSPMKブラシ表面は接着前が２．０nmで剥離後が２．４nmであり、いずれのブラシ表面も接着、剥離による表面粗さが極端に増大することはなかった。
（実施例５－８）
実施例５－１で調製した複合体の片端に１００ｇの重り（体積１３ｃｍ３）を垂直にぶら下げ０．５Ｍ塩化ナトリウム水溶液に浸漬した（図４）。約１時間後に片方の部材が剥離し落下した後、部材を脱イオン水で洗浄し自然乾燥させ、２μＬの水を基板端５ｍｍで挟み込むように張り合わせたところ両部材は再接着した。この塩化ナトリウム水溶液中での剥離と洗浄、脱イオン水による接着を２回繰り返したのち、引っ張り試験を行ったところ、１ｃｍ２当たりのせん断力は９２Ｎであった。これは水と食塩水を使い分けるにより接着と剥離を可逆的かつ繰り返すことが可能であることを示している。
（実施例６）
実施例２で調製した１０×４０ｍｍ２のＰＭＡＮａ基板とＰＭＴＡＣ基板上に２μＬの水を滴下し、実施例５－１の方法に従って両基板端５ｍｍ部分を張り合わせた引っ張り試験機（島津製ＥＺ－Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは１０００Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めると、ＰＭＡＮａとＰＭＴＡＣとの組み合わせでは１０８Ｎであった。
（実施例７－１）
実施例４－１で調製したＳＰＭＫグラフト化ガラス基板と実施例１－２で調製したＰＭＴＡＣグラフト化シリコン基板を用いて実施例５－１の方法で両者を接着させた。接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は８６Ｎであった。
（実施例７－２）
実施例１－３のようにガラス基板にＰＭＴＡＣブラシを調製し、実施例１－１で調製したＳＰＭＫグラフト化シリコン基板とを実施例５－１の方法で両者を接着させた。接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は１０７Ｎであった。
（実施例７－３）
実施例４－１で調製したＳＰＭＫグラフト化ガラス基板と実施例７－２で調製したＰＭＴＡＣブラシを調製実施例５－１の方法で両者を接着させた。接着面積１ｃｍ２当たりのせん断力は９９Ｎであった。
　（実施例８－１）（双性イオンブラシ同士の接着：スルホベタインの例）Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０×０．５ｍｍ３）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ（０．０５０ｍｍｏｌ）、３－（Ｎ－２－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル）アンモナートプロパンスルホネート（ＭＡＰＳ、５．９ｍｍｏｌ）、メタノール（２．０ｍＬ）、水（２．０ｍＬ）を順次加え、凍結脱気して３０°Ｃで６時間反応させた。得られた基板はソックスレー抽出器を用いたＴＦＥによる洗浄を行い、乾燥させた。エリプソメーターによりＰＭＡＰＳグラフト鎖の膜厚は約１００ｎｍであることを確認した。
（実施例８－２）
ＰＭＡＰＳグラフト鎖が形成された部材同士の接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＭＡＰＳ基板上を６４℃の湯水に入れ、基板端５ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝０．５ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１．５時間湯水中で静置した後、水を除去して室温大気中で２時間放置した。引っ張り試験機（島津製ＥＺ－Ｇｒａｐｈ）に１ｋＮ仕様のロードセルを取り付け、１ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で接着強度を評価した。
　ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めると、ＰＭＡＰＳ同士の組み合わせでは１５４Ｎであった。
（実施例８－２）
一方、大気中室温（２５℃）でＰＭＡＰＳ基板上に２μＬの水を滴下し、基板端５ｍｍ部分を張り合わせて５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、２時間室温で放置しても２枚のＰＭＡＰＳ基板同士は接着した。しかし、引っ張り試験から得られたせん断接着力は１ｃｍ２当たりに換算すると０．５Ｎであった。
（実施例９－１）（耐熱性について）
実施例１－１で得られたＰＳＰＭＫブラシ基板上に２μＬの水を滴下し、実施例１－２で得られたＰＭＴＡＣブラシ基板の端５ｍｍ部分を張り合わせて５００ｇの重りを載せ、２時間室温で静置することで両基板を接着させた。これを恒温オーブン内につり下げ、１００ｇのおもりを垂直にぶら下げた。１５０℃で６時間経過しても接着面が剥離することなくおもりを保持していた。
（比較例１）
　実施例１－２と同様にしてシリコン基板上にＰＭＴＡＣグラフト鎖を形成した。エリプソメーターにより膜厚約６０ｎｍであることを確認した。
　ＰＭＴＡＣ（ポリカチオン含有グラフト鎖）が形成された第一部材同士の接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＭＴＡＣ基板上に５μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ－Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは５０Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。サンプルの設置方法は図１に示した。
　ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めると、ＰＭＴＡＣ同士の組み合わせでは１．７Ｎであった。
（比較例２）
　Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０ｍｍ２）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、（－）スパルテイン（０．０５０ｍｍｏｌ）、アニソール（１ｍＬ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、５８．２ｍｍｏｌ）、ｅｔｈｙｌ　２－ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ（０．０２５ｍｍｏｌ）を順次加え、凍結脱気して６０°Ｃで２４時間反応させ、シリコン基板上にＭＭＡ重合体のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）グラフト鎖を形成した。反応溶液は黄色を呈し、終始均一であった。得られたＰＭＭＡグラフト基板はソックスレー抽出器を用いたトルエンによる洗浄を行い、乾燥させた後、エリプソメーターにより膜厚約１００ｎｍであることを確認した。
　ＰＭＭＡグラフト鎖が形成された第一部材同士の接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＭＭＡ基板上に５μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ－Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは５０Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。サンプルの設置方法は図１に示した。
　ＰＭＭＡ同士の組み合わせでは、ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めるために、引っ張り試験機に装着する際のわずかな衝撃だけで、剥離してしまったため、せん断力は測定不能であった。
（比較例３）
　Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０ｍｍ２）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、（－）スパルテイン（０．０５０ｍｍｏｌ）、アニソール（１ｍＬ）、ｈｅｘｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ（３４．２ｍｍｏｌ）、ｅｔｈｙｌ　２－ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ（０．０２５ｍｍｏｌ）を順次加え、凍結脱気して８０°Ｃで１５時間反応させた。反応溶液は赤色を呈し、終始均一であった。得られたｐｏｌｙ（ｈｅｘｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＨＡ）基板はソックスレー抽出器を用いたトルエンによる洗浄を行い、乾燥させた後、エリプソメーターにより膜厚約６５ｎｍであることを確認した。
　中性グラフト鎖が形成された第一部材同士の接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＨＡグラフト基板上に５μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ－Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは５０Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。サンプルの設置方法は図１に示した。
　ＰＨＡグラフト基板同士の組み合わせでは、ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めるために、引っ張り試験機に装着する際のわずかな衝撃だけで、剥離してしまったため、せん断力は測定不能であった。
　（比較例４）
　実施例１－２と同様にしてシリコン基板上にＰＭＴＡＣグラフト鎖を形成した。エリプソメーターにより膜厚約６０ｎｍであることを確認した。
　ＰＭＴＡＣ（ポリカチオン含有グラフト鎖）が形成された第一部材同士の接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＭＴＡＣ基板上に２μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ－Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは１００Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。サンプルの設置方法は図３に示したように接着部材の両他端にアルミ板（１０×２５×０．３ｍｍ３）を貼り付け、これを引っ張り試験機のエアーチャックに固定した。
　ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めると、ＰＭＴＡＣ同士の組み合わせでは２．７Ｎであった。
（比較例５）
　Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０ｍｍ２）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、（－）スパルテイン（０．０５０ｍｍｏｌ）、アニソール（１ｍＬ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、５８．２ｍｍｏｌ）、ｅｔｈｙｌ　２－ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ（０．０２５ｍｍｏｌ）を順次加え、凍結脱気して６０°Ｃで２４時間反応させ、シリコン基板上にＭＭＡ重合体のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）グラフト鎖を形成した。反応溶液は黄色を呈し、終始均一であった。得られたＰＭＭＡグラフト基板はソックスレー抽出器を用いたトルエンによる洗浄を行い、乾燥させた後、エリプソメーターにより膜厚約１００ｎｍであることを確認した。
　ＰＭＭＡグラフト鎖が形成された第一部材同士の接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＭＭＡ基板上に２μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ－Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは１００Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。サンプルの設置方法は図３に示したように接着部材の両他端にアルミ板（１０×２５×０．３ｍｍ３）を貼り付け、これを引っ張り試験機のエアーチャックに固定した。　
　ＰＭＭＡ同士の組み合わせでは、ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めるために、引っ張り試験機に装着する際のわずかな衝撃だけで、剥離してしまったため、せん断力は測定不能であった。
（比較例６）
Φ１６ｍｍガラス管にＢＨＥ固定化シリコン基板（１０×４０ｍｍ２）、ＣｕＢｒ（０．０２５ｍｍｏｌ）、（－）スパルテイン（０．０５０ｍｍｏｌ）、アニソール（１ｍＬ）、ｈｅｘｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ（３４．２ｍｍｏｌ）、ｅｔｈｙｌ　２－ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ（０．０２５ｍｍｏｌ）を順次加え、凍結脱気して８０°Ｃで１５時間反応させた。反応溶液は赤色を呈し、終始均一であった。得られたｐｏｌｙ（ｈｅｘｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＨＡ）基板はソックスレー抽出器を用いたトルエンによる洗浄を行い、乾燥させた後、エリプソメーターにより膜厚約６５ｎｍであることを確認した。
　中性グラフト鎖が形成された第一部材同士の接着特性を引っ張り試験により評価した。１０×４０ｍｍ２のＰＨＡグラフト基板上に２μＬの水を滴下し、基板端１０ｍｍ部分を張り合わせた（接触面積＝１ｃｍ２）。ここに５００ｇ（４．９Ｎ）の重りを載せ、１時間室温で放置した後、引っ張り試験機（島津製ＥＺ－Ｇｒａｐｈ）を用いて接着強度を評価した。ロードセルは１００Ｎ仕様のものを用い、上下方向の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。サンプルの設置方法は図３に示したように接着部材の両他端にアルミ板（１０×２５×０．３ｍｍ３）を貼り付け、これを引っ張り試験機のエアーチャックに固定した。
　ＰＨＡグラフト基板同士の組み合わせでは、ロードセルに検出された力（Ｎ）を実測接着面積から１ｃｍ２当たりの力に規格化したせん断力を求めるために、引っ張り試験機に装着する際のわずかな衝撃だけで、剥離してしまったため、せん断力は測定不能であった。

Claims (8)

  1. 表面にポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを該グラフト鎖同士を対面させて接着する部材の接着方法。
  2. 前記第一部材および前記第二部材の間に水を介在させて接着することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記ポリカチオン含有グラフト鎖は、ピリジニウム基もしくはアンモニウム基を有するグラフト鎖から選択され、前記ポリアニオン含有グラフト鎖は、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、もしくはリン酸基を有するグラフト鎖であり、膜厚が１０ｎｍ以上、重量平均分子量が５０，０００以上のグラフト鎖から選択される請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記第一部材および前記第二部材は、シリコン、高分子、セルロース、金属もしくは無機材料により形成される請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記ポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖および前記ポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖は、前記第一部材および前記第二部材にそれぞれ共有結合を介して固定されている請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 表面にポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを該グラフト鎖同士を対面させて水を介在させて接着し、その後、加熱、もしくは塩溶液により剥離する部材を一時的に接着する方法。
  7. 表面にポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを該グラフト鎖同士を対面させて水を介在させて接着し、その後、脱水、加熱、もしくは塩溶液により剥離した後、さらに該グラフト鎖同士を対面させて水を介在させて接着する方法。
  8. 表面にポリカチオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第一部材と、表面にポリアニオンあるいは双性イオン含有グラフト鎖が形成された第二部材とを該グラフト鎖同士を対面させて接着した複合体。
PCT/JP2010/071891 2009-12-08 2010-12-07 部材の接着方法、およびポリマー複合体 WO2011071036A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011545211A JP5613882B2 (ja) 2009-12-08 2010-12-07 部材の接着方法、およびポリマー複合体

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-278810 2009-12-08
JP2009278810 2009-12-08
JP2010-194275 2010-08-31
JP2010194275 2010-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011071036A1 true WO2011071036A1 (ja) 2011-06-16

Family

ID=44145580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/071891 WO2011071036A1 (ja) 2009-12-08 2010-12-07 部材の接着方法、およびポリマー複合体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5613882B2 (ja)
TW (1) TW201132728A (ja)
WO (1) WO2011071036A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014099605A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 薄膜型チップ素子及びその製造方法
JP2014231543A (ja) * 2013-05-28 2014-12-11 住友ゴム工業株式会社 接着方法及び表面改質弾性体
JP2016132747A (ja) * 2015-01-21 2016-07-25 三菱電機株式会社 導電性熱剥離固定材、導電性熱剥離固定材を用いた部品の加工方法、及び導電性熱剥離固定材を用いた部品の加工方法に使用されるワイヤ放電加工機

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5755913A (en) * 1996-12-06 1998-05-26 Liaw; Der-Jang Adhesive-free adhesion between polymer surfaces
JPH10182851A (ja) * 1996-12-23 1998-07-07 Natl Sci Council 接着剤によらない重合体表面の接着
JP2003068146A (ja) * 2001-08-30 2003-03-07 Fuji Photo Film Co Ltd 透明導電性膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3422463B2 (ja) * 1998-03-16 2003-06-30 科学技術振興事業団 グラフト表面固体とその製造方法
JP2006316169A (ja) * 2005-05-12 2006-11-24 Chisso Corp 固形潤滑材
JP4818056B2 (ja) * 2005-10-07 2011-11-16 キヤノン株式会社 標的物質を捕捉する捕捉分子を結合させるための結合用官能基を基体上に備えた構造体
JP5512914B2 (ja) * 2006-11-30 2014-06-04 大日本印刷株式会社 温度応答性高分子化合物を含む水系洗浄液の処理方法及び装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5755913A (en) * 1996-12-06 1998-05-26 Liaw; Der-Jang Adhesive-free adhesion between polymer surfaces
JPH10182851A (ja) * 1996-12-23 1998-07-07 Natl Sci Council 接着剤によらない重合体表面の接着
JP2003068146A (ja) * 2001-08-30 2003-03-07 Fuji Photo Film Co Ltd 透明導電性膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K.G. NEOHA ET AL.: "Surface modification of polymer films by graft copolymerization for adhesive-free adhesion", POLYMER, vol. 39, no. 12, 1998, pages 2429 - 2436 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014099605A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 薄膜型チップ素子及びその製造方法
JP2014231543A (ja) * 2013-05-28 2014-12-11 住友ゴム工業株式会社 接着方法及び表面改質弾性体
JP2016132747A (ja) * 2015-01-21 2016-07-25 三菱電機株式会社 導電性熱剥離固定材、導電性熱剥離固定材を用いた部品の加工方法、及び導電性熱剥離固定材を用いた部品の加工方法に使用されるワイヤ放電加工機

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011071036A1 (ja) 2013-04-22
TW201132728A (en) 2011-10-01
JP5613882B2 (ja) 2014-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Poly (vinylidene fluoride) with grafted poly (ethylene glycol) side chains via the RAFT-mediated process and pore size control of the copolymer membranes
Chen et al. Enhancing the hydrophilicity and water permeability of polypropylene membranes by nitric acid activation and metal oxide deposition
Liu et al. Hydrophobic interaction‐mediated capture and release of cancer cells on thermoresponsive nanostructured surfaces
Yu et al. Controlled grafting of well-defined polymers on hydrogen-terminated silicon substrates by surface-initiated atom transfer radical polymerization
JP2017512875A (ja) プラズマ開始による貼付の方法
US8241458B2 (en) Methods and apparatus for modifying gel adhesion strength
JP6371435B2 (ja) 感圧接着剤
JP5613882B2 (ja) 部材の接着方法、およびポリマー複合体
JP2006500433A (ja) 少なくとも一つの親水性ブロックを含むブロックコポリマーをベースにした湿った媒体用接着剤組成物
Synytska et al. Intelligent materials with adaptive adhesion properties based on comb-like polymer brushes
Wang et al. Surface modification of low-density polyethylene films by UV-induced graft copolymerization and its relevance to photolamination
CN103078075A (zh) 具有耐高温层的复合膜、制备方法和电池
Zhao et al. A comparative study of fibre/matrix interface in glass fibre reinforced polyvinylidene fluoride composites
Fujie et al. Convenient method for surface modification by patching a freestanding anti-biofouling nanosheet
JP6475771B2 (ja) 感圧接着剤
Chen et al. Fabrication of biomimetic device with PS-b-PNIPAAm copolymer pillars mimicking a gecko foot pad
Tae et al. Facile hydrophilic surface modification of poly (tetrafluoroethylene) using fluoroalkyl‐terminated poly (ethylene glycol) s
JP3044206B2 (ja) 接着剤によらない重合体表面の接着
CN111944094B (zh) 水凝胶共聚物、油水分离涂料及其制备方法、应用、油水分离网及其制备方法
Wan et al. Encapsulating eutectogels for stretchable humidity-resistant strain sensors
KR102121085B1 (ko) 폴리올레핀계 막용의 점착 촉진제 조성물
CN108839416B (zh) 一种高表面能自粘膜及其制备方法
CN115074038B (zh) 一种防粘防污贴片、包含其的复合贴片、制备方法和用途
Kobayashi et al. Tribological behavior of polymer brush prepared by the “grafting-from” method
Kobayashi et al. Applications of surface initiated ATRP to the preparation of polyelectrolyte brushes for antifouling, adhesion control, friction control

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10835956

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011545211

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10835956

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1