CN111944094B - 水凝胶共聚物、油水分离涂料及其制备方法、应用、油水分离网及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油水分离技术领域，公开了一种水凝胶共聚物、油水分离涂料及其制备方法、应用、油水分离网及其制备方法，水凝胶共聚物的NAGA分子在室温下可以形成分子间氢键，发挥交联作用形成水凝胶涂层；该油水分离涂料包括有附着力强的底涂层和具有水凝胶共聚物的面涂层，底涂层位于面涂层与基材之间用于使面涂层与基材稳固连接。通过底涂层和面涂层的共同作用与基材结合牢固形成油水分离网，具有较好的分离能力，本发明所制得的油水分离涂料，通过刷涂/浸泡就可以简单、便捷制备出分离效率大的油水分离网，使用方便，易于广泛推广。

Description

水凝胶共聚物、油水分离涂料及其制备方法、应用、油水分离 网及其制备方法
技术领域
本发明属于油水分离技术领域，特别涉及一种水凝胶共聚物、油水分离涂料及其制备方法、应用、油水分离网及其制备方法。
背景技术
原油开采大多采用水力压裂技术，而且目前我国很多油田都已经进入了石油开采的中后期，采出的原油中含水率较高。如果将这些含油废水不经过处理就直接排放，一方面不仅会造成土壤、水源的污染，另一方面也会造成石油资源和水资源的浪费。
在当今世界，由于大量工业含油污水排放和频繁的漏油事故，石油对水的污染是一个严重的环境问题。含油污水通常包含许多有毒物质，对许多物种构成威胁并造成自然资源的大量浪费。出于环境和经济的考虑，急需可以有效分离油水混合物的材料。
目前含油废水的分离方法有重力分离、离心分离、超声分离、气浮法、电场法、凝聚法、吸附法、生物法和膜分离法。由于膜分离法具有能耗低、工艺简单等优点而受到众多学者的关注。油水分离膜根据分离性质可分为：超疏水-超亲油型、超亲水-超疏油型以及智能分离膜。其中超疏水-超亲油型油水分离膜不易清洗，堵塞膜孔，降低膜的使用寿命和通量。相反，超亲水-超疏油型油水分离膜则可以解决上面的问题，不被油污染。
大量研究表明，构筑超亲水-超疏油分离膜的有效方法是:
(1)构造低表面能的亲水表面，可以有效疏油、抗油污染；
(2)构造表面微米-纳米分级结构的表面粗糙度增强疏油性，提高分离效率。
然而，目前制备超亲水-超疏油分离膜方法通常都比较复杂，制备中通常涉及一些有毒的有机溶剂或特殊技术设备，例如激光烧蚀，等离子表面处理和静电纺丝。因此，它不适用于没有防护设备和专业知识的普通人，这限制了油水分离膜的生产和使用，需要进一步研究更加简易的方法制备油水分离膜。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的首要目的在于提供一种水凝胶共聚物，其共聚链上的NAGA分子在室温下可以形成分子间氢键，发挥交联作用形成水凝胶涂层，能够实现高效率的油水分离；温度升高破坏交联结构，便于刷涂，温度降低以后，聚合物网络重新交联。
本发明的另一目的在于提供一种油水分离涂料及其制备方法，该油水分离涂料能够方便涂覆在基材上且能够实现高效率油水分离，令使用者无需复杂的设备或先进的技术即可轻松的制备出水凝胶涂覆的网，以实现有效的油水分离。
本发明的又一目的在于提供一种油水分离涂料在油水分离的应用，将底涂层与面涂层通过刷涂或浸泡应用于基材上形成油水分离网。
本发明的再一目的在于提供一种采用油水分离涂料制得的油水分离网及其制备方法，使涂料使用者则不需要负责有毒和复杂的工艺，即可简单的制备出油水分离网，操作方便，易于广泛推广。
为实现上述目的，
本发明提供一种水凝胶共聚物，结构式如下：
Figure BDA0002623788960000031
上述结构式中，X为85-99，Y为1-20。
在本发明中，水凝胶共聚物的共聚链上的丙烯酰基甘氨酰胺，即NAGA分子在室温下可以形成分子间氢键，发挥交联作用形成水凝胶涂层，能够实现高效率的油水分离；温度升高破坏交联结构，便于刷涂，温度降低以后，聚合物网络重新交联。
本发明还提供一种用于油水分离的油水分离涂料，所述油水分离涂料包括有面涂层，所述面涂层包括有如权利要求1所述的水凝胶共聚物，且所述水凝胶共聚物所占质量分数为1-20％。可以通过调整水凝胶共聚物的浓度，从而调整面漆的粘度。
进一步地，所述油水分离涂料还包括有底涂层，所述底涂层包括有DOPA-MEA-AD共聚物，结构式如下：
Figure BDA0002623788960000041
上述结构式中，a为1-5；b为80-90；c为1-15。
在本发明中，底涂层附着力强，能够起到粘接的作用，使用时，所述底涂层与面涂层层叠包裹于基材上，底涂层位于面涂层与基材之间用于使面涂层与基材稳固连接。
进一步地，所述底涂层包括有DOPA-MEA-AD共聚物，所述DOPA-MEA-AD共聚物由多巴胺单体、丙烯酸甲氧基乙酯和金刚烷胺共聚而成；所述面涂层包括有水凝胶共聚物，所述水凝胶共聚物由顺丁烯二酸酐-β-环糊精和丙烯酰基甘氨酰胺共聚而成；所述底涂层包括有0.5重量份的DOPA-MEA-AD共聚物和100重量份的乙醇。
在本发明中，底涂层中的共聚物链上的DOPA分子的儿茶酚结构可以使其能够牢固的沉积在基材上，使其发挥连接作用，无需进行预处理就可以使面涂层紧密粘附在基材上，另外底涂层中的共聚物链中的金刚烷胺AD做为一种客体分子，可以通过超分子作用和面涂层中的主体分子β-环糊精(CD)基团键合；而面涂层中的丙烯酰基甘氨酰胺NAGA分子在室温下可以形成分子间氢键，发挥交联作用形成水凝胶涂层，即油水分离网，能够实现高效率的油水分离；其中，面涂层为热响应的水凝胶，温度升高破坏交联结构，便于刷涂，温度降低以后，聚合物网络重新交联，形成水凝胶包覆金属网，从而制备出油水分离网。
本发明还提供一种用于油水分离的油水分离涂料的制备方法，包括：
面涂层的制备，包括将顺丁烯二酸酐-β-环糊精、丙烯酰基甘氨酰胺、引发剂加入溶剂中进行反应，并通入惰性气体，反应后再进行透析处理，干燥后得到水凝胶共聚物，将水凝胶共聚物溶于溶剂中得到面涂层。
进一步地，还包括有底涂层的制备，将多巴胺单体、丙烯酸甲氧基乙酯和金刚烷胺分别溶解于溶剂中，通入惰性气体；
将上述溶液搅拌后加入引发剂，反应结束后除去溶剂得到粗产物；
将粗产物采用四氢呋喃溶解，再用乙醇进行沉淀后进行离心处理得到DOPA-MEA-AD共聚物；将DOPA-MEA-AD共聚物溶于溶剂中得到底涂层。
在本发明中，DOPA-MEA-AD共聚物通过DOPA、AD和MEA共聚而成，即由交联剂和客体单体通过自由基聚合反应而成，水凝胶共聚物由NAGA和CD自由基聚合而成；即由凝胶因子和主体单体共聚而成；将底涂层和面涂层的溶液先后分别刷在基材上，底涂层是面涂层和基材的桥梁，底涂层刷在基材上后，基材上剩余的客体基团与面涂层中的主体基团反应，使得面涂层与基材连接稳固，而凝胶因子之间相互反应使聚合物链交联形成水凝胶涂层，即油水分离网，能够实现高效率的油水分离。
通过上述制备方法能够制备出方便涂覆在基材上且能够实现高效率油水分离的油水分离涂料，令使用者无需复杂的设备或先进的技术即可轻松的制备出水凝胶涂覆的网，以实现有效的油水分离。
进一步地，DOPA-MEA-AD共聚物的制备，将多巴胺单体DOPA、丙烯酸甲氧基乙酯MEA和金刚烷胺AD分别溶解于N,N-二甲基甲酰胺DMF中；
将上述溶液搅拌后加入偶氮二异丁腈AIBN，通过偶氮二异丁腈AIBN引发上述原料的共聚反应；反应结束后除去N,N-二甲基甲酰胺DMF得到粗产物；
将粗产物采用四氢呋喃THF溶解，再用乙醇进行沉淀后进行离心处理得到DOPA-MEA-AD共聚物，将DOPA-MEA-AD共聚物溶于A溶剂中得到底涂层；
水凝胶共聚物的制备，将顺丁烯二酸酐-β-环糊精(MAH-β-CD)、丙烯酰基甘氨酰胺NAGA、偶氮二异丁腈AIBN加入去离子水中进行反应，反应后再进行透析处理，干燥后得到水凝胶共聚物，将水凝胶共聚物溶于B溶剂中得到面涂层。
进一步地，DOPA-MEA-AD共聚物的制备包括：
称取1g多巴胺单体DOPA、8g丙烯酸甲氧基乙酯MEA和2g金刚烷胺AD分别溶解在30mL N,N-二甲基甲酰胺DMF中，采用N2保护防止被氧化；
将上述溶液在室温下搅拌20min，加入0.13g偶氮二异丁腈AIBN，在80℃下反应12h；
反应结束后，旋蒸除去除去N,N-二甲基甲酰胺DMF，得到粗产物；
将粗产物用10mL四氢呋喃THF溶解，在4℃条件下，用100mL乙醇反复沉淀三次，在4000r/min的转速下离心10分钟，干燥后得到DOPA-MEA-AD共聚物。
进一步地，水凝胶共聚物的制备包括：
称取10g丙烯酰基甘氨酰胺NAGA、2g顺丁烯二酸酐-β-环糊精(MAH-β-CD)和0.13g偶氮二异丁腈AIBN加入到50mL去离子水中，在N2保护下，升温到60℃，反应12h后，在去离子水中透析2天，冷冻干燥得到水凝胶共聚物。
进一步地，底涂层制备步骤中采用的多巴胺单体，由以下步骤制得：
称取10g四硼酸钠和4g碳酸氢钠溶解在100mL去离子水中，通N2 20min；然后加入5g盐酸多巴胺，搅拌至完全溶解后备用；
将4mL甲基丙烯酸酐加入25mL四氢呋喃THF溶液中，搅拌均匀以后逐滴滴加于上述备用溶液中，用NaOH调节pH至8后，在N2保护下以及室温条件下反应过夜；
反应停止后，调节pH＝2，用50mL乙酸乙酯洗涤两次，将乙酸乙酯层合在一起，无水硫酸镁干燥至25mL后，搅拌下加入200mL正己烷，在4℃下重结晶，过滤干燥，得到多巴胺单体DOPA。
进一步地，底涂层制备步骤中采用的金刚烷胺AD，由以下步骤制得：
称取2.76g 1-金刚烷胺溶解在20mL氯仿中，并通入N2 10min，起到保护作用防止被氧化；
将3mL甲基丙烯酸异氰基乙酯加入到10mL氯仿中，搅拌均匀后逐滴滴加到上述1-金刚烷胺的氯仿溶液中，升温到40℃进行回流反应8h；
反应终止以后，旋蒸掉氯仿，然后在冷乙醚中沉淀出金刚烷胺AD。
进一步地，面涂层制备步骤中采用的顺丁烯二酸酐-β-环糊精(MAH-β-CD)，由以下步骤制得：
称取4.9g顺丁烯二酸酐(MAH)与5.68gβ-环糊精(β-CD)于100mL的三口烧瓶中，加入30mLN,N-二甲基甲酰胺DMF使其完全溶解后，将三口烧瓶置于80℃恒温水浴中搅拌反应12h后，取出冷却至室温；
将反应后的溶液用三氯甲烷沉淀得到粗产物，用丙酮反复洗涤三次，过滤真空干燥后得到顺丁烯二酸酐-β-环糊精(MAH-β-CD)。
进一步地，面涂层制备步骤中采用的丙烯酰基甘氨酰胺NAGA，由以下步骤制得：
将6.3g甘胺酰胺盐酸盐、34mL 2M碳酸钾溶液和18mL冷乙醚加入到100mL商务三口烧瓶中备用；
然后把5.7g丙烯酰氯加入到20mL乙醚中，搅拌均匀后，在0℃下逐滴滴加到前述备用溶液中，20min滴加完成以后升到室温反应4h，终止反应；
用1M盐酸调节pH＝2，用150mL乙醚洗3次除去油相，水相旋蒸去除乙醚，用NaOH调至中性后，冷冻干燥得到丙烯酰基甘氨酰胺NAGA。
本发明还提供一种油水分离涂料在油水分离中的应用，将底涂层与面涂层通过刷涂或浸泡应用于基材上形成油水分离网。涂有油水分离涂料的金属网可以在重量作用下选择性和有效地保留各种油或有机溶剂。
进一步地，所述底涂层包括有0.5重量份的DOPA-MEA-AD共聚物和100重量份的乙醇；所述面涂层采用质量分数为10％的水凝胶共聚物。以重量份数计，面涂层包括10份水凝胶共聚物，90份溶剂，溶剂可以采用去离子水。
本发明还提供一种油水分离网，包括有金属网本体，所述金属网本体的表面涂覆有所述油水分离涂料。
本发明还提供一种油水分离网的制备方法，包括：
使金属网本体与底涂层充分接触后静置处理，静置后进行干燥；
取面涂层加热至呈现流动的水样溶液后，刷涂在干燥后的金属网本体的表面，冷却且干燥后即得所述油水分离网。
具体操作中可以将金属网本体浸没在底涂层溶液中，通过超声去除不锈钢表面气泡，使不锈钢网与底涂层充分接触后停止超声，保鲜膜密封，室温静置1h后放入烘箱干燥；
取面涂层加热至呈现流动的水样溶液后，均匀刷涂在干燥后的金属网本体的表面，自然冷却挥发干燥后即得所述油水分离网。
在本发明中，底涂层负责使面涂层与基材相互连接，因此无需进行预处理，就可以使面涂层紧密粘附在基材上形成油水分离网，此外将涂料与基材分离设置，涂料制造商可以设计和制造不同的水凝胶面涂层实现各种功能，而涂料使用者则不需要负责这些有毒和复杂的工艺。
本发明的有益效果在于：相比于现有技术，在本发明提供一种水凝胶共聚物，其共聚链上的NAGA分子在室温下可以形成分子间氢键，发挥交联作用形成水凝胶涂层，能够实现高效率的油水分离；温度升高破坏交联结构，便于刷涂，温度降低以后，聚合物网络重新交联。
本发明还提供一种油水分离涂料及其制备方法，该油水分离涂料能够方便涂覆在基材上且能够实现高效率油水分离，令使用者无需复杂的设备或先进的技术即可轻松的制备出水凝胶涂覆的网，以实现有效的油水分离。
本发明还提供一种油水分离涂料的应用，将底涂层与面涂层通过刷涂或浸泡应用于基材上形成油水分离网。
本发明还提供一种油水分离网及其制备方法，使涂料使用者则不需要负责有毒和复杂的工艺，即可简单的制备出油水分离网，操作方便，易于广泛推广。
附图说明
图1所示为实施例1-6的不同质量浓度的面涂层的粘度曲线。
图2所示为实施例1-5的不同质量浓度的面涂层的宏观照片。
图3所示为实施例1和实施例5的面涂层溶液的储能模量(G'，实心)和粘性模量(G"，空心)的频率依赖性。
图4所示为实施例5的面涂层的粘度随着温度升高而降低的曲线。
图5所示为不同温度下的实施例5的面涂层的储能模量(G'，实心)和粘性模量(G"，空心)的频率依赖性。
图6为未涂覆本发明的涂料的原始的不锈钢网(300目)的SEM图像。
图7为采用实施例5的油水分离涂料涂覆的不锈钢网的SEM图像。
图8为涂覆有实施例5的油水分离涂料的不锈钢网的单孔的放大图。
图9为单根涂覆有实施例5的油水分离涂料的不锈钢网的放大图。
图10为进行油水分离的实验装置示意图。
图11为油醚、柴油、正己烷、甲苯和原油的油水分离效率实验结果图。
图12为油醚、柴油、正己烷、甲苯和原油的水下油接触角实验结果图。
图13为制备DOPA-MEA-AD共聚物的化学反应方程式。
图14为制备水凝胶共聚物的化学反应方程式。
图15为本发明的NAGA分子部分之间的氢键示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种水凝胶共聚物，结构式如下：
Figure BDA0002623788960000101
上述结构式中，X为85-99，Y为1-20。
本发明还提供一种油水分离涂料，包括有底涂层和面涂层，底涂层包括有0.5份DOPA-MEA-AD共聚物和100份乙醇，上述面涂层包括有质量分数为1-20％的水凝胶共聚物；其中，DOPA-MEA-AD共聚物的结构式如下：
Figure BDA0002623788960000111
上述结构式中，a为1-5；b为80-90；c为1-15。
DOPA-MEA-AD共聚物由多巴胺单体、丙烯酸甲氧基乙酯和金刚烷胺共聚而成；所水凝胶共聚物由顺丁烯二酸酐-β-环糊精和丙烯酰基甘氨酰胺共聚而成。该涂料可通过刷涂或浸泡应用于基材，即金属网本体上形成油水分离网；金属网本体可以采用不锈钢网。
油水分离涂料的制备方法如下：
DOPA-MEA-AD共聚物，即p(DOPA-MEA-AD)的制备(化学反应方程式如图13所示)：
称取1g多巴胺单体DOPA、8g丙烯酸甲氧基乙酯MEA和2g金刚烷胺AD分别溶解在30mL N,N-二甲基甲酰胺DMF中，采用N2保护防止被氧化；
将上述溶液在室温下搅拌20min，加入0.13g偶氮二异丁腈AIBN，在80℃下反应12h；
反应结束后，旋蒸除去除去N,N-二甲基甲酰胺DMF，得到粗产物；
将粗产物用10mL四氢呋喃THF溶解，在4℃条件下，用100mL乙醇反复沉淀三次，在4000r/min的转速下离心10分钟，干燥后得到黄色固体，DOPA-MEA-AD共聚物备用，产率为50％。
水凝胶共聚物，即p(NAGA-CD)的制备(化学反应方程式如图14所示)：
称取10g丙烯酰基甘氨酰胺NAGA、2g顺丁烯二酸酐-β-环糊精(MAH-β-CD)和0.13g偶氮二异丁腈AIBN加入到50mL去离子水中，在N2保护下，升温到60℃，反应12h后，在去离子水中透析2天，冷冻干燥得到白色固体，水凝胶共聚物，产率67％。
其中，底涂层制备步骤中采用的多巴胺单体，由以下步骤制得：
称取10g四硼酸钠和4g碳酸氢钠溶解在100mL去离子水中，通N2 20min；然后加入5g盐酸多巴胺，搅拌至完全溶解后备用；
将4mL甲基丙烯酸酐加入25mL四氢呋喃THF溶液中，搅拌均匀以后逐滴滴加于上述备用溶液中，用NaOH调节pH至8后，在N2保护下以及室温条件下反应过夜；
反应停止后，调节pH＝2，用50mL乙酸乙酯洗涤两次，将乙酸乙酯层合在一起，无水硫酸镁干燥至25mL后，搅拌下加入200mL正己烷，在4℃下重结晶，过滤干燥，得到灰色固体，多巴胺单体DOPA，产率65％。
其中，底涂层制备步骤中采用的金刚烷胺AD，由以下步骤制得：
称取2.76g 1-金刚烷胺溶解在20mL氯仿中，并通入N2 10min，起到保护作用防止被氧化；
将3mL甲基丙烯酸异氰基乙酯加入到10mL氯仿中，搅拌均匀后逐滴滴加到上述1-金刚烷胺的氯仿溶液中，升温到40℃进行回流反应8h；
反应终止以后，旋蒸掉氯仿，然后在冷乙醚中沉淀出金刚烷胺AD，产率57％。
其中，面涂层制备步骤中采用的顺丁烯二酸酐-β-环糊精(MAH-β-CD)，由以下步骤制得：
称取4.9g顺丁烯二酸酐(MAH)与5.68gβ-环糊精(β-CD)于100mL的三口烧瓶中，加入30mLN,N-二甲基甲酰胺DMF使其完全溶解后，将三口烧瓶置于80℃恒温水浴中搅拌反应12h后，取出冷却至室温；
将反应后的溶液用三氯甲烷沉淀得到粗产物，用丙酮反复洗涤三次，过滤真空干燥后得到白色固体，顺丁烯二酸酐-β-环糊精(MAH-β-CD)，产率65％。
其中，面涂层制备步骤中采用的丙烯酰基甘氨酰胺NAGA，由以下步骤制得：
将6.3g甘胺酰胺盐酸盐、34mL 2M碳酸钾溶液和18mL冷乙醚加入到100mL商务三口烧瓶中备用；
然后把5.7g丙烯酰氯加入到20mL乙醚中，搅拌均匀后，在0℃下逐滴滴加到前述备用溶液中，20min滴加完成以后升到室温反应4h，终止反应；
用1M盐酸调节pH＝2，用150mL乙醚洗3次除去油相，水相旋蒸去除乙醚，用NaOH调至中性后，冷冻干燥得到白色固体，丙烯酰基甘氨酰胺NAGA，产率72％。
油水分离网的制备方法如下：
选择300目的不锈钢网作为油水分离网的基材，将不锈钢网放入乙醇和丙酮混合溶液(V:V＝1:1)进行超声清洗20min，裁剪成直径为6cm大小的圆片待用；
将裁好的不锈钢网浸没在70℃的底涂层溶液中，超声5min去除不锈钢表面气泡，使不锈钢网与底涂层充分接触，停止超声，保鲜膜密封，室温静置1h，水平拉出不锈钢网，烘箱干燥。
取5ml的面涂层加热到60℃，呈现流动的水样溶液后，均匀刷涂在前述不锈钢网表面，自然冷却挥发干燥后即得油水分离网。
以下将结合具体实施例以及实验测试对本发明的油水分离涂料及其制备方法、应用、油水分离网及其制备方法的技术效果进行详细说明。
实施例1
一种油水分离涂料，包括有底涂层和面涂层，
在本实施例中，选择低毒性的、低成本的乙醇做为溶剂；将p(DOPA-MEA-AD)配制成5mg/ml的乙醇溶液做为底涂层待用；
面涂层采用去离子水作为溶剂，配置水凝胶共聚物的质量为1％的面涂层待用，观察面涂层的浓度对面涂层流变性能的影响。
实施例2
一种油水分离涂料，包括有底涂层和面涂层，
在本实施例中，选择低毒性的、低成本的乙醇做为溶剂；将p(DOPA-MEA-AD)配制成5mg/ml的乙醇溶液做为底涂层待用；
面涂层采用去离子水作为溶剂，配置水凝胶共聚物的质量为2％的面涂层待用，观察面涂层的浓度对面涂层流变性能的影响。
实施例3
一种油水分离涂料，包括有底涂层和面涂层，
在本实施例中，选择低毒性的、低成本的乙醇做为溶剂；将p(DOPA-MEA-AD)配制成5mg/ml的乙醇溶液做为底涂层待用；
面涂层采用去离子水作为溶剂，配置水凝胶共聚物的质量为5％的面涂层待用，观察面涂层的浓度对面涂层流变性能的影响。
实施例4
一种油水分离涂料，包括有底涂层和面涂层，
在本实施例中，选择低毒性的、低成本的乙醇做为溶剂；将p(DOPA-MEA-AD)配制成5mg/ml的乙醇溶液做为底涂层待用；
面涂层采用去离子水作为溶剂，配置水凝胶共聚物的质量为10％的面涂层待用，观察面涂层的浓度对面涂层流变性能的影响。
实施例5
一种油水分离涂料，包括有底涂层和面涂层，
在本实施例中，选择低毒性的、低成本的乙醇做为溶剂；将p(DOPA-MEA-AD)配制成5mg/ml的乙醇溶液做为底涂层待用；
面涂层采用去离子水作为溶剂，配置水凝胶共聚物的质量为15％的面涂层待用，观察面涂层的浓度对面涂层流变性能的影响。
实施例6
一种油水分离涂料，包括有底涂层和面涂层，
在本实施例中，选择低毒性的、低成本的乙醇做为溶剂；将p(DOPA-MEA-AD)配制成5mg/ml的乙醇溶液做为底涂层待用；
面涂层采用去离子水作为溶剂，配置水凝胶共聚物的质量为20％的面涂层待用，观察面涂层的浓度对面涂层流变性能的影响。
1、流变性能测试
采用流变仪测定实施例1-6的不同质量浓度的面涂层的粘度，参见图1所示，随着水凝胶共聚物浓度的增加，面涂层的粘度从几mPa·s增加到几千Pa·s。因此，未固化的面涂层的粘度随着水凝胶共聚物浓度的增加而增加；根据图1表明通过浓度可以调节面涂层的粘度实现几个数量级的跨度。
参见图2所示，常温下，随着浓度的增加，面涂层实现溶胶到凝胶的转变，10％以上浓度的面涂层可以实现倒置，因此，未交联的面涂层水溶液有助于其涂刷在基材上。
参见图3所示，1％的面涂层最初的储能模量G'低于耗能模量G"，随着剪切速率的增加，G'高于G"，呈现出溶胶的特性；15％的面涂层随着剪切速率的增加，储能模量G'始终高于耗能模量G"，呈现出凝胶的特性。
面涂层的流变性是涂层的关键因素，可以进行适当的调整以适合各种操作，如浸涂、喷涂、浇筑或刷涂。由于粘度太高的水凝胶面涂层没法均匀刷涂，粘度太小的容易漏失，和基材粘合度低，不利于包覆在不锈钢网表面；可通过水含量和温度轻松调节面涂层的水凝胶共聚物溶液的流变性。
当面涂层浓度高于10％时，会发生从溶胶到凝胶的转变，这通过倒装瓶法得到了证实(参见图2所示)。而且，随着剪切速率的增加，G'总是比G"高得多(参见图3所示)，这表明形成了超分子水凝胶。
参见图5所示，在常温25℃下，面涂层呈现出溶胶的特性；在高温80℃下，面涂层呈现出凝胶的特性。因此，涂料使用者可以通过温度或加热时间改变面涂层的粘度。面涂层是一种超分子水凝胶。它是由侧链上的双酰胺基团之间的氢键产生的，在高温(60℃以上)下氢键相互作用域破裂，导致面涂层的粘度降低(低于50mPa·s，参见图4所示)。因此，较高的温度和较长的加热时间会降低面涂层的粘度，总的来说，粘度的范围很广，跨越近4个数量级，可以在日常操作中轻松调整。
综合以上，选择10％质量浓度作为面涂层的最优使用浓度。
2、SEM实验
选用15％质量浓度的水凝胶共聚物，60℃加热1h的条件下未刷涂的面涂层，使用扫描电子显微镜表征金属网的微观形态如图6-9所示。
通过SEM证实了所制备的金属网表面的微观结构。如图6所示，不锈钢网的平均网孔尺寸为约50μm，单根裸线的直径为约32μm。用油水分离涂料涂覆后，涂覆的金属线的直径约为38μm(图7)，表明水凝胶涂层的厚度约为6μum。钢丝上的水凝胶涂层是均匀的，在网孔中几乎看不到水凝胶。因此，水可以自由地流过所准备的筛网。此外，在带涂层的网孔的单孔(图8)和单线(图9)的放大视图中，我们可以在金属线上观察到一些大小为纳米级无规乳突结构。根据Wenzel的理论，粗糙的微观结构是获得超湿材料的关键因素。水凝胶的粗糙表面和亲水性使其具有出水的水下超疏水性(>150°OCA)和低油粘附性。
3、水下油接触角测量
为了证实本发明的水凝胶涂层及其粗糙的表面结构可以使所制备的油水分离网具有超亲水性和水下超疏水性，采用水下油接触角测量(UOCA)用于全面表征所制备油水分离网的润湿性和油粘附特性。(选用实施例4的油水分离涂料)
具体为通过室温下的接触角测量系统确认水下超疏水性和油粘附特性，将油水分离网固定在平台上，然后置于水下。将油滴(5μL)小心地滴到网上。在同一样品的不同位置进行的三次测量，取平均值作为接触角。
具有粗糙的微纳米表面结构的水凝胶包覆的金属网的UOCA为158.1±0.8°，显示出水下超疏油性。这种独特的水下超疏油行为可归因于亲水涂层的排斥力和金属线表面的微米/纳米级粗糙度。在水中，水凝胶涂层吸水达到平衡，当水凝胶涂层与滴落的油滴接触时，水会被困在多尺度的粗糙结构中，从而形成复合界面。
在这种复合接触状态下，油/水/固体接触线(TCL)不连续。因此，涂有水凝胶的金属网在水下表现出较低的附着力，即使在很小的倾斜度(约10°)下，油滴也会滑落。预先被挤压在水凝胶涂覆的金属网上的油滴很容易被提起，显示出极低的油粘附性。
如图12所示，通过研究了各种油和有机溶液的UOCA，包括原油，柴油，已烷，甲苯或石油醚。所有UOCA均大于150°，这表明水凝胶涂层筛网具有低粘附力的超疏油性。
4、油/水分离实验
利用油/水分离实验来测试本发明的油水分离涂料涂覆的网的油水分离能力，首先，将30％v/v的红色染色的正己烷和蓝色染色的水倒在制备好的油水分离网上(如图10所示的装置中，选用实施例4的油水分离涂料)。由于水下的超疏油性和低油粘着性，滤网可以在上方截留油，而水可以快速流过滤网并掉入下方的锥形烧瓶中。
通过同一装置选择性地分离各种油/水混合物和有机溶剂/水混合物，分别选用石油醚、柴油、正己烷、甲苯和原油5种油和水按照1：1混合，搅拌10分钟以后，倒入图10所示的装置中，来检验本发明方法制备出的涂料形成的油水分离网的分离效率。
宏观上，都可以得到澄清透明的水，利用OIL510红外测油仪，测定分离后水中的油含量，用CCl4萃取油。分别测量在2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1的吸光度。通过吸光度和校正系数的计算，得到含油量，并根据以下公式由除油系数(R％)计算分离效率，计算公式如下：
Figure BDA0002623788960000181
其中Cp和Co分别是原始油/水混合物和一次分离后收集的水的油浓度。
按照上述公式计算不锈钢金属网的分离效率如图11所示，结果表明采用本发明所制备的涂料用于基材上形成的油水分离网对于多种油的分离效率都高于99.5％，甚至对于石油醚的分离效率高于99.8％，因此，采用本发明方法制备出的涂料形成的油水分离网具有较好的分离能力。
在本发明中，底涂层与面涂层的作用机理如下：
底涂层中的共聚物链上的儿茶酚氨基酸3，4-二羟基-苯丙氨酸(DOPA)基团可以増强油水分离涂料的附着力，因为含有DOPA及其衍生物的天然和合成粘合剂对各种基材，例如金属镍钛合金，铝，钢、陶瓷和PDMS等都具有很强的界面附着力。因此，含油DOPA的底涂层在不锈钢网上表现出很高的粘合性能，使其能够牢固的沉积在多种材料表面上，即使在水下也具有很强的吸附性；金刚烷胺AD做为一种客体分子，可以通过超分子作用和面涂层中的主体分子环糊精空腔中可逆结合；即通过主客体作用选择性地与面涂层水凝胶共聚物中的β-环糊精(CD)基团键合。而室温下的面涂层是不能流动的高强度超分子水凝胶，所以刷涂面涂层前应将其预热以破坏NAGA中双酰胺基序之间的氢键。加热后，面涂层是未交联共聚物的低粘度水溶液，可轻松刷涂底涂层涂覆的金属网上。通过这两种作用，涂层和不锈钢金属网可以结合的更加牢固。此外，面涂层中的丙烯酰基甘氨酰胺NAGA分子在室温下可以形成分子间氢键，将聚合物链进行交联，形成空间网络结构。
在本发明中，由于DOPA的独特粘附力以及AD组和CD组之间的分子识别作用，涂料与不锈钢金属网基材的粘合度很高。
另外，由于面涂层的可逆氢键交联(NAGA分子部分之间的氢键如图15所示)，油水分离涂料可使聚合反应与交联、基材连接相分离，这本质上是将涂料制造商和涂料使用者分离。我们进一步通过刷涂这种油水分离涂料而不是原位聚合来制备水下超疏油的不锈钢网。刷涂后的金属网表面具有亲水性水凝胶和微乳突结构，从而使其具有出色的水下超疏水性(>150°OCA)和低油粘着性。所制备的金属网可以分离多种油/水混合物，分离效率均在99％以上。即使是未经专业培训的普通人也可以通过刷涂这种双组分油水分离涂料轻松地制备出高效的油/水分离网；操作方便，易于广泛推广。
使用过程中，使用者可以购买普通的金属网，然后分别刷上底涂层和面涂层即可形成油水分离网，由于连接剂DOPA粘附性，底涂层可以很好的粘附在各种基材上，而且暴露在基材表面的客体基团金刚烷胺分子与面涂层中的主体基团β-环糊精分子之间发生主体-客体反应，使得面涂层与基材连接。
在固化过程中，随着温度降低，胶凝剂丙烯酰基甘氨酰胺NAGA分子星湖反应，断裂的非共价键逐渐重建，从而导致聚合物链之间相互交联，最终获得了油水分离涂料涂覆的油水分离金属网。
此外，在实际运用中，底涂层或面涂层可以干燥成粉末，从而延长了油水分离涂料的保质期。
本发明所制得的涂料，通过刷涂/浸泡就可以简单、便捷制备出分离效率大于99.5％的超亲水油水分离网。除此以外，本发明的涂料将生产端和使用端分离，由于自由基聚合通常涉及一些危险的化学药品和专业的操作，因此由专业技术和防护设备的生产端负责配方的工业化生产过程，普通用户作为使用端只需要购买金属网并刷涂上本发明的油水分离涂料就可以用于油水分离，使用方便，易于广泛推广。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水凝胶共聚物，其特征在于，结构式如下：
Figure 135052DEST_PATH_IMAGE001
上述结构式中，X为 85-99，Y为1-20。
2.一种油水分离涂料，其特征在于，所述油水分离涂料包括有面涂层，所述面涂层包括有如权利要求1所述的水凝胶共聚物，且所述水凝胶共聚物所占质量分数为1-20%。
3.根据权利要求2所述的油水分离涂料，其特征在于，所述油水分离涂料还包括有底涂层，所述底涂层包括有DOPA-MEA-AD共聚物，结构式如下：
Figure 583351DEST_PATH_IMAGE002
上述结构式中，a为1-5；b为80-90；c为1-15。
4.根据权利要求3所述的油水分离涂料，其特征在于，所述DOPA-MEA-AD共聚物由多巴胺单体、丙烯酸甲氧基乙酯和金刚烷胺共聚而成；所述水凝胶共聚物由顺丁烯二酸酐-β-环糊精和丙烯酰基甘氨酰胺共聚而成；所述底涂层还包括有乙醇，按重量份数计，DOPA-MEA-AD共聚物为0.5份，乙醇为100份。
5.一种油水分离涂料的制备方法，其特征在于包括：
面涂层的制备，包括将顺丁烯二酸酐-β-环糊精、丙烯酰基甘氨酰胺、引发剂加入溶剂中进行反应，并通入惰性气体，反应后再进行透析处理，干燥后得到如权利要求1所述的水凝胶共聚物，将水凝胶共聚物溶于溶剂中得到面涂层。
6.根据权利要求5所述的油水分离涂料的制备方法，其特征在于，还包括有底涂层的制备，将多巴胺单体、丙烯酸甲氧基乙酯和金刚烷胺分别溶解于溶剂中，通入惰性气体；
将上述溶液搅拌后加入引发剂，反应结束后除去溶剂得到粗产物；
将粗产物采用四氢呋喃溶解，再用乙醇进行沉淀后进行离心处理得到如权利要求3所述的DOPA-MEA-AD共聚物；将DOPA-MEA-AD共聚物溶于溶剂中得到底涂层。
7.根据权利要求6所述的油水分离涂料的制备方法，其特征在于，DOPA-MEA-AD共聚物的制备包括：
称取1g 多巴胺单体、8g丙烯酸甲氧基乙酯和2g 金刚烷胺分别溶解在30mL N,N-二甲基甲酰胺中，通入N2保护防止被氧化；
将上述溶液在室温下搅拌20min，加入0.13g 偶氮二异丁腈，在80℃下反应12h；
反应结束后，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，得到粗产物；
将粗产物用10mL 四氢呋喃溶解，在4℃条件下，用100mL乙醇反复沉淀三次，在4000r/min的转速下离心10分钟，干燥后得到DOPA-MEA-AD共聚物；
水凝胶共聚物的制备包括：
称取10g 丙烯酰基甘氨酰胺、2g 顺丁烯二酸酐-β-环糊精和0.13g 偶氮二异丁腈加入到50mL去离子水中，通入N2保护，升温到 60℃，反应12h后，在去离子水中透析2天，冷冻干燥得到水凝胶共聚物；
底涂层制备步骤中采用的多巴胺单体，由以下步骤制得：
称取10g四硼酸钠和4g碳酸氢钠溶解在100mL 去离子水中，通N2 20min；然后加入5g盐酸多巴胺，搅拌至完全溶解后备用；
将4mL甲基丙烯酸酐加入25mL 四氢呋喃溶液中，搅拌均匀以后逐滴滴加于上述备用溶液中，用NaOH调节pH至8后，在N2保护下以及室温条件下反应过夜；
反应停止后，调节pH=2，用50mL乙酸乙酯洗涤两次，将乙酸乙酯层合在一起，无水硫酸镁干燥至25mL后，搅拌下加入200mL正己烷，在4℃下重结晶，过滤干燥，得到多巴胺单体；
底涂层制备步骤中采用的金刚烷胺，由以下步骤制得：
称取2.76g 1-金刚烷胺溶解在20mL氯仿中，并通入N2 10min，起到保护作用防止被氧化；
将3mL甲基丙烯酸异氰基乙酯加入到10mL氯仿中，搅拌均匀后逐滴滴加到上述1-金刚烷胺的氯仿溶液中，升温到40℃进行回流反应8h；
反应终止以后，旋蒸掉氯仿，然后在冷乙醚中沉淀出金刚烷胺；
面涂层制备步骤中采用的顺丁烯二酸酐-β-环糊精，由以下步骤制得：
称取4.9g顺丁烯二酸酐与5.68gβ-环糊精于100mL的三口烧瓶中，加入30mLN,N-二甲基甲酰胺使其完全溶解后，将三口烧瓶置于80℃恒温水浴中搅拌反应12h后，取出冷却至室温；
将反应后的溶液用三氯甲烷沉淀得到粗产物，用丙酮反复洗涤三次，过滤真空干燥后得到顺丁烯二酸酐-β-环糊精；
面涂层制备步骤中采用的丙烯酰基甘氨酰胺，由以下步骤制得：
将6.3g甘胺酰胺盐酸盐、34mL 2M碳酸钾溶液和18mL冷乙醚加入到100mL商务三口烧瓶中备用；
然后把5.7g丙烯酰氯加入到20mL乙醚中，搅拌均匀后，在0℃下逐滴滴加到前述备用溶液中，20min滴加完成以后升到室温反应4h，终止反应；
用1M 盐酸调节pH=2，用150mL乙醚洗3次除去油相，水相旋蒸去除乙醚，用NaOH调至中性后，冷冻干燥得到丙烯酰基甘氨酰胺。
8.一种如权利要求2-4任一项所述的油水分离涂料在油水分离中的应用。
9.一种油水分离网，其特征在于，其包括有金属网本体，所述金属网本体的表面涂覆有如权利要求3-4任一项所述的油水分离涂料。
10.一种根据权利要求9所述的油水分离网的制备方法，其特征在于，包括：
使金属网本体与底涂层充分接触后静置处理，静置后进行干燥；
取面涂层加热至呈现流动的水样溶液后，刷涂在干燥后的金属网本体的表面，冷却且干燥后即得所述油水分离网。
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Wu et al. An extremely chemical and mechanically durable siloxane bearing copolymer coating with self-crosslinkable and anti-icing properties
Zhang et al. Polyols-infused slippery surfaces based on magnetic Fe3O4-functionalized polymer hybrids for enhanced multifunctional anti-icing and deicing properties
Xie et al. Facile creation of a super‐amphiphobic coating surface with bionic microstructure
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Wan et al. Multiple interfaces in self-assembled breath figures
Li et al. Intelligent self-healing superhydrophobic modification of cotton fabrics via surface-initiated ARGET ATRP of styrene
Wang et al. Versatile value-added application of hyperbranched lignin derivatives: Water-resistance adhesive, UV protection coating, self-healing and skin-adhesive sensing
Vatankhah-Varnosfaderani et al. Universal coatings based on zwitterionic–dopamine copolymer microgels
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Yan et al. A strong underwater adhesive that totally cured in water
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Wu et al. Fabrication of robust and room-temperature curable superhydrophobic composite coatings with breathable and anti-icing performance
CN107486043A (zh) 一种两亲性三嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法
Zhu et al. Superhydrophobic coating with multiscale structure based on crosslinked silanized polyacrylate and nanoparticles
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Liu et al. Achieving effective oil/water separation with bicomponent supramolecular hydrogel paint coated metal mesh
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Li et al. A facile method to fabricate supramolecular polyurea hydrogel coated mesh with long-term stable underwater superoleophobicity for oil/water separation
Sutar et al. A facile approach for oil-water separation using superhydrophobic polystyrene-silica coated stainless steel mesh bucket
Li et al. Sprayable, durable, and superhydrophobic coating of silica particle brushes based on octadecyl bonding and polymer grafting via surface-initiated ATRP for efficient oil/water separation
Shi et al. Underwater adhesion and curing of superhydrophobic coatings for facile antifouling applications in seawater
WO2010096024A1 (en) Amphiphilic block copolymer for antifouling coating
Zhang et al. Durable, water-cleanable, superhydrophilic coatings for oil/water separation under harsh conditions

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