CN115074038B - 一种防粘防污贴片、包含其的复合贴片、制备方法和用途 - Google Patents

一种防粘防污贴片、包含其的复合贴片、制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种防粘防污贴片，所述贴片为聚合凝胶，且所述贴片的粘合面为第一表面，与所述粘合面相对的为第二表面，所述第一表面具有疏水性和粘性，第二表面具有亲水性、水下超疏油性和抗粘性。本发明提供的防粘防污贴片在同一凝胶的两面实现了不同的亲疏水性和粘性，降低了两个表面相互分离或脱落的风险，提高了其使用的牢固性。

Description

一种防粘防污贴片、包含其的复合贴片、制备方法和用途
技术领域
本发明属于粘合剂领域，具体涉及一种防粘防污贴片、包含其的复合贴片、制备方法和用途。
背景技术
自清洁表面是指表面的污染物或灰尘在重力、雨水、风力或太阳能等自然外力的作用下能够自动脱落或被降解的一种功能表面。自清洁材料在自然条件下可以维持表面的清洁，无需刻意清洁，节省劳动力。
现有技术可以通过氟硅烷修饰、含氟环氧树脂等疏水材料实现自清洁效果，但这种技术需要使用有机氟分子，后处理存在难度，且对环境会产生危害；或者通过化学修饰、层层自组装、界面聚合等方法在表面修饰亲水分子或水凝胶，但这些方法工艺复杂、耗时长、成本高，不适合大规模工业生产。
自清洁表面一般抗粘性不高，在另一个应用场景内，当通过夹具移动具有粘性的物体时，很难顺利将其放置在需要的位置，现有技术一般采用贴合离型膜的方法，待将物体放置在相应位置后，将离型膜撕去来实现，但这种方式操作比较复杂。
因此，本领域需要开发一种制备简单，使用便捷的超疏油、防粘、防污、不易脱落的贴片。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明目的之一是提供一种防粘防污贴片，所述贴片为聚合凝胶，且所述贴片的粘合面为第一表面，与所述粘合面相对的为第二表面，所述第一表面具有疏水性和粘性，第二表面具有亲水性、水下超疏油性和抗粘性。
本发明提供的防粘防污贴片将具有不同性能的两个表面设置在同一凝胶上，所述两个表面并不构成独立的层，而是通过化学键连接，大大提高了所述防粘防污贴片的牢固性，进而延长了所述防粘防污贴片的使用寿命。
在本发明提供的防粘防污贴片中，第一表面具有粘性，能够实现所述防粘防污贴片与目标基材的粘附，即能够将所述防粘防污贴片贴合在任何需要的目标基材上，而第二表面具有水下超疏油性和抗粘性，能够实现所述防粘防污贴片的自清洁效果，防止油类的污染和粘性物质的粘附。
在一种具体实施方式中，所述第一表面的接触角为65～125°，例如70°、75°、80°、85°、90°、95°、100°、105°、110°、115°、120°、125°等。
需要说明的是，本发明所述的接触角均为对水的接触角。
在一种具体实施方式中，所述第一表面具有致密结构。
在一种具体实施方式中，所述第一表面的粘附≥4.5J/m2，例如5J/m2、10J/m2、20J/m2、30J/m2、40J/m2、50J/m2等。
在本发明提供的防粘防污贴片中，第一表面为具有粘性的一面，其粘附性能在4.5J/m2以上，为所述防粘防污贴片提供一定的粘性，使所述防粘防污贴片可以与目标基材粘附，或者可以通过与具有双面粘性的目标基材复合以增强粘合强度。
在一种具体实施方式中，所述第一表面富集亲油基团；所述亲油基团包括烷基、酯基、醚基、芳香基中的任意一种或至少两种的组合。
本发明对于烷基、酯基、醚基、芳香基的碳原子个数不做具体限定，示例性的可以选择具有4～18个碳原子的烷基、具有4～18个碳原子的酯基、具有4～18个碳原子的醚基、具有4～18个碳原子的芳香基中的任意一种或至少两种的组合。
在一种具体实施方式中，所述第二表面的接触角为5～45°，例如5°、10°、15°、20°、25°、30°、35°、40°、45°等。
在本发明提供的防粘防污贴片中，第二表面具有5～45°的接触角，表现为亲水性，为所述防粘防污贴片提供防污特性，同时此表面还具有防粘性能。
在一种具体实施方式中，所述第二表面具有多孔结构。
在一种具体实施方式中，所述第二表面的粘附强度≤1.5J/m2，例如1.3J/m2、1.1J/m2、0.8J/m2、0.6J/m2、0.4J/m2、0.2J/m2、0.1J/m2、0.05J/m2等。
在本发明提供的防粘防污贴片中，第二表面为水凝胶面，在表面吸收少量水后粘附性极差，所述第二表面的粘附强度≤1.5J/m2时，几乎无法粘附于所有材质的表面(包括有粘性表面或无粘性表面)。
在一种具体实施方式中，所述第二表面富集有亲水基团；所述亲水基团包括酰胺基团、羧基、羟基、氨基中的任意一种或至少两种的组合。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的防粘防污贴片的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供一个具有疏水表面的第一玻璃片和一个具有亲水表面的第二玻璃片；
(2)按照第一玻璃片的疏水表面和第二玻璃片的亲水表面相对的方式放置第一玻璃片和第二玻璃片，并在所述两片玻璃片间加入垫片，以维持第一玻璃片和第二玻璃片之间的空隙；
(3)配制水凝胶预聚液，并配制油凝胶预聚液；然后将油凝胶预聚液和水凝胶预聚液混合，乳化得到稳定乳液；所述水凝胶预聚液包括水凝胶单体、水、能够引发所述水凝胶单体聚合的第一引发剂和能够交联水凝胶单体的第一交联剂；所述油凝胶预聚液包括油凝胶单体、能够引发油凝胶单体聚合的第二引发剂和能够交联油凝胶单体的第二交联剂；
(4)将乳液注入到步骤(2)所述的玻璃片空隙内，直至填满整个空隙，然后进行交联聚合，最后将聚合完成的凝胶与玻璃片分离，得到所述防粘防污贴片。
防粘防污贴片的制备方法中，第一玻璃片和第二玻璃片具有两个亲疏水差异的表面，在由两个玻璃片形成的空间中加入由水凝胶预聚液和油凝胶预聚液形成的乳液，在亲/疏水相互作用的驱动下，乳液中的水凝胶单体和油凝胶单体固/液界面发生定向运动：亲水的水凝胶单体会因为亲水相互作用而向超亲水玻璃那侧运动，聚合完成后，接触超亲水玻璃的那一侧会形成防粘防污的水凝胶层；相反，疏水的油凝胶单体则会因为疏水相互作用而向疏水玻璃那侧运动，聚合完成后，接触疏水玻璃的那一侧会形成具有粘附性能的油凝胶层。
在一个具体实施方式中，所述第一玻璃片的疏水表面的接触角为65～125°，例如70°、75°、80°、85°、90°、95°、100°、105°、110°、115°、120°、125°等。
在一个具体实施方式中，所述第二玻璃片的接触角为0～45°，例如1°、5°、10°、15°、20°、25°、30°、35°、40°、45°等。
接触角可以反映表面的亲疏水性，更强的亲/疏水相互作用可以驱动乳液中更多的水凝胶单体和油凝胶单体发生定向运动，相应地，在聚合之后可以提升防粘防污贴片两侧各自的性能。
需要说明的是，对于具有不同亲疏水性的玻璃片，本发明不限定具体的处理手段，本领域技术人员可以选择不同的处理手段对所述的玻璃片进行处理，以获得不同的亲疏水性。
示例性地，本发明目的之二提供的制备方法中，所述步骤(2)具体的可以为：
(1)选取两片玻璃片，并在两片玻璃片的表面修饰羟基，具体步骤为：用丙酮、乙醇或去离子水洗净玻璃片后，将其放入等离子体的腔体中，抽真空，继而用氧等离子体轰击玻璃片的表面一定时间，得到表面为超亲水的玻璃片；
(2)将一片经过步骤(1)处理的玻璃片在表面修饰氟硅烷分子，得到第一玻璃片，具体步骤为将步骤(1)经氧等离子体处理后的玻璃片放入真空烘箱中，在烘箱中滴加氟硅烷或硅烷试剂，关闭烘箱门，抽真空，升高温度至80℃，反应一定时间得到表面疏水化修饰的玻璃片；剩下的一片经过步骤(1)处理的玻璃片记为第二玻璃片；经测定得到所述第一玻璃片的表面接触角为65°～125°，第二玻璃片的表面接触角为0°～45°。
本领域技术人员可以根据具体的实验室条件选择具体的操作，可以选择在上述示例中调整处理时间，处理功率等条件获取不同的表面接触角。
作为一个可选的具体实施方式，步骤(2)所述垫片厚度为200μm～3mm(例如200μm、300μm、500μm、750μm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm等)，优选1mm。
在本发明的水凝胶预聚液中，水凝胶单体、水、能够引发所述水凝胶单体聚合的第一引发剂和能够交联水凝胶单体的第一交联剂的具体选择，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
作为一个可选的具体实施方式，所述水凝胶单体具有结构，其中R为亲水基团，所述亲水基团包括酰胺基团、羧基、羟基、氨基中的任意一种或至少两种的组合。
其中，所述水凝胶单体可以包括丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯或N,N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一引发剂包括2,2-二乙氧基苯乙酮和/或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
优选地，所述第一交联剂包括无机纳米粘土片和/或N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
在本发明的油凝胶预聚液中，油凝胶单体、能够引发油凝胶单体聚合的第二引发剂和能够交联油凝胶单体的第二交联剂的具体选择，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
作为一个可选的具体实施方式，所述油凝胶单体具有结构，其中R1为-H、烷基，R2为烷基、酯基、醚基、芳香基中的任意一种或至少两种的组合，优选R1为-H、具有4～18个碳原子的烷基，R2为具有4～18个碳原子的烷基、具有4～18个碳原子酯基、具有4～18个碳原子的醚基、具有4～18个碳原子的芳香基中的任意一种或至少两种的组合。
作为示例性的，所述油凝胶单体可以为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯和/或甲基丙烯酸月桂酸酯等。
可选地，所述油凝胶单体与水凝胶单体的摩尔比为5:1-1:5(例如5:1、4.5:1、4:1、3.5:1、3:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5等)，优选2:1。
可选地，所述第二引发剂包括2,2-二乙氧基苯乙酮。
可选地，所述第二交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
在一个具体实施方式中，步骤(3)所述乳化的功率为300～800W(如350W、400W、450W、500W、550W、600W、650W、700W、750W等)，乳化时间为0.5min～3min(例如0.5min、0.8min、1min、1.5min、2.0min、2.5min、3min等)。
本发明所述乳化方式示例性的可以包括均质乳化和/或超声乳化。
在一个具体实施方式中，步骤(4)所述交联聚合包括紫外光聚合或热聚合，优选紫外光聚合，进一步优选功率为200W～800W(例如200W、250W、300W、350W、400W、450W、500W、550W、600W、650W、700W、750W、800W等)，聚合时间为10min～60min(如10min、20min、30min、40min、50min、60min等)的紫外光聚合。
紫外光聚合和热聚合是本发明提供的凝胶化方式，本领域技术人员还可以根据需求选择其他的聚合方式。
优选地，步骤(4)所述“将乳液滴加在步骤(2)所述的空隙内，直至填满整个空隙”之后，先进行静置，然后进行紫外光聚合。
优选地，所述静置的时间≤10min。
本申请提供的所述的防粘防污贴片的制备方法可以理解为能够获得本申请提供的防粘防污贴片的方法中的一种，本领域技术人员通过已有技术或新技术获得的具有本申请保护的防粘防污贴片同样在本申请的保护范围内。尤其需要说明的是，本申请提供的防粘防污贴片的制备方法中，油凝胶和水凝胶预聚液各自的配比，以及油凝胶单体和水凝胶单体的比例决定了防粘防污贴片表面的亲水性、粘性和机械性能，本领域技术人员可以根据需求对其进行选择，而对于所述防粘防污贴片的凝胶聚合的条件，本领域技术人员可以根据实际情况进行具体设计，以能够形成凝胶为原则，本发明不做具体的限定。
本发明目的之三是提供一种如目的之一所述的防粘防污贴片的用途，所述防粘防污贴片用作表面保护，优选用作海洋中的表面保护，用于防止油类物质对材料表面的腐蚀或污染；
或者，所述防粘防污贴片用作粘性环境下对较薄弱材料的保护，优选用于手套或皮肤需要接触粘性物质的部位的保护，用于防止粘性物质对手套或皮肤的粘结或破坏。
本发明目的之四是提供一种高粘高强的防粘防污复合贴片，所述防粘防污复合贴片包括双面胶基底，和贴附在所述双面胶基底上的如目的之一所述的防粘防污贴片，且所述防粘防污贴片的第一表面与所述双面胶基底贴合，所述防粘防污贴片的第二表面暴露。
所述防污防粘复合贴片第一表面的粘附强度≥120J/m2，第二表面的粘附强度≤1.5J/m2。
本发明目的之五是提供一种夹持装置，具有能够相对运动的夹持件，所述夹持件的相对面粘贴有目的之一所述的防粘防污贴片或目的之二所述的防粘防污复合贴片。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的防粘防污贴片在同一凝胶的两面实现了不同的亲疏水性和粘性，降低了两个表面分离或脱落的风险，提高了其使用的牢固性。
(2)本发明提供的防粘防污贴片的制备方法简单，即取即用，玻璃片可以重复使用，成本低廉，且制备效率较高，有利于大规模工业生产。
(3)本发明提供的防粘防污贴片无需有机氟分子来实现其防污性能，不会对环境造成危害；在制备过程中无需有机溶剂，不会对基底造成腐蚀或破坏。
(4)本发明提供的防粘防污贴片第一表面可牢固地粘附在双面胶等基底上，即在保留了第二表面的防粘防污性能的同时，也提高了与基底的粘附性。
(5)本发明提供的防粘防污贴片可粘附于各种基底实现防污，对多种油类都表现出极强的防污性能，具有很强的普适性。
(6)本发明提供的夹持装置，能够解决夹持粘性物体后难以释放的难题，为粘性物体的夹持提供了一个新的思路。
附图说明
图1为实施例1制备的防粘防污贴片的第一表面的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的防粘防污贴片的第二表面的扫描电镜图；
图3为实施例1提供的防粘防污贴片对原油的防粘防污效果图；
图4为实施例1提供的防粘防污贴片对于不同油污的水下粘附力和接触角的测试图；
图5给出了实施例1提供的防粘防污贴片对不同基底的粘附效果的示意图以及对应的防油污性能图；
图6给出了实施例1、11～13得到的防粘防污贴片第一表面和第二表面的接触角随聚合时间的变化曲线；
图7给出了实施例1、11～13得到的防粘防污贴片第一表面和第二表面的粘附强度随聚合时间的变化曲线；
图8给出了实施例1、11～13得到的防粘防污贴片的机械强度随聚合时间的变化曲线；
图9给出了应用例1的复合贴片的实物图；
图10给出了应用例1的复合贴片在聚四氟乙烯、铝、不锈钢、玻璃、有机玻璃基底上的粘附强度；
图11给出了应用例1提供的复合贴片的机械强度；
图12给出了应用例1提供的复合贴片的承重力效果图；
图13给出了应用例24中专用手套对双面胶的抓取和释放效果展示图；
图13a为在手套上贴合实施例1提供的防粘防污贴片的效果图，图13b为未在手套上贴合实施例1提供的防粘防污贴片的效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案。
本领域技术人员应该明了，实施例仅仅是帮助理解本申请，不应视为对本申请的具体限制。
本申请不限定具体的水凝胶预聚液和油凝胶预聚液的具体配方，本领域技术人员能够获得的任何能够聚合得到水凝胶的水凝胶预聚液以及任何能够聚合得到油凝胶的油凝胶预聚液均可用于本申请，下面实施例仅以水凝胶预聚液A、B、C和油凝胶预聚液A、B、C、D为例进行试验，但是这并不能够作为对水凝胶预聚液和油凝胶预聚液的限定。
实施例1
一种防粘防污贴片，通过如下步骤制备得到：
(1)提供一个疏水玻璃片(经测定表面接触角为103.2°)，记为第一玻璃片；提供一个超亲水玻璃片(经测定表面接触角为0.3°)，记为第二玻璃片；
(2)将第一玻璃片和第二玻璃片相对放置，并在所述两片玻璃片间加入厚度为2mm的垫片，以维持第一玻璃片和第二玻璃片之间的空隙；
(3)将油凝胶预聚液A(油凝胶单体甲基丙烯酸月桂酯)和水凝胶预聚液A(水凝胶单体丙烯酰胺)按照油凝胶单体和水凝胶单体按摩尔比2:1混合，在585W功率下乳化1min得到稳定的乳液；水凝胶预聚液A：在60mL水中加入0.15mol水凝胶单体丙烯酰胺、4.8g交联剂纳米粘土和30mg光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮，在常温下搅拌3h，分散得到水凝胶预聚液A；油凝胶预聚液A：将0.3mol油凝胶单体甲基丙烯酸月桂酯、3g的二甲基丙烯酸乙二醇酯和60mg的2,2-二乙氧基苯乙酮混合，分散得到油凝胶预聚液A。
(4)将乳液注入在步骤(2)所述的玻璃片空隙内，直至填满整个空隙，静置5min，然后在500W下进行紫外光聚合20min，最后将聚合完成的凝胶与玻璃片分离，得到所述防粘防污贴片。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，降低油凝胶预聚液中交联剂的含量，即将油凝胶预聚液A替换为油凝胶预聚液B：将0.3mol油凝胶单体甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、0.6g的二甲基丙烯酸乙二醇酯和60mg的2,2-二乙氧基苯乙酮混合，得到油凝胶预聚液B，同时将聚合时间变为40min。
实施例3～6
与实施例1的区别仅在于，油凝胶单体和水凝胶单体的混合摩尔比为5:1(实施例3)、1:5(实施例4)、5.5:1(实施例5)、1:5.5(实施例6)。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，将水凝胶单体丙烯酰胺等摩尔替换为丙烯酸羟乙酯(HEA)。
即将水凝胶预聚液A替换成水凝胶预聚液B：在60mL水中加入0.15mol水凝胶单体丙烯酸羟乙酯(HEA)、4.8g交联剂纳米粘土和30mg光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮，在常温下搅拌3h，分散得到水凝胶预聚液B。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，将水凝胶预聚液A替换成水凝胶预聚液C：在21.3mL水中加入0.15mol丙烯酸，31.5mL质量分数为4wt％的聚乙烯醇溶液，121.3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺，126mg 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，得到水凝胶预聚液C。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，将油凝胶单体甲基丙烯酸月桂酯等摩尔替换为甲基丙烯酸己酯(HMA)，即将油凝胶预聚液A替换为油凝胶预聚液C：将0.3mol油凝胶单体甲基丙烯酸己酯(HMA)、3g的二甲基丙烯酸乙二醇酯和60mg的2,2-二乙氧基苯乙酮混合，得到油凝胶预聚液C。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，将油凝胶单体甲基丙烯酸月桂酯等摩尔替换为甲基丙烯酸异辛酯(EMA)，即将油凝胶预聚液A替换为油凝胶预聚液D：将0.3mol油凝胶单体甲基丙烯酸异辛酯(EMA)、3g的二甲基丙烯酸乙二醇酯和60mg的2,2-二乙氧基苯乙酮混合，得到油凝胶预聚液D。
实施例11～14
与实施例1的区别仅在于，紫外光聚合时间为10min(实施例11)、30min(实施例12)、40min(实施例13)、50min(实施例14)。
实施例15
与实施例1的区别仅在于，疏水玻璃片的接触角为110°，亲水玻璃片的接触角为45°。
实施例16
与实施例1的区别仅在于，疏水玻璃片的接触角为130°，亲水玻璃片的接触角为45°。
实施例17
与实施例1的区别仅在于，疏水玻璃片的接触角为65°，亲水玻璃片的接触角为0°。
实施例18～19
与实施例1的区别仅在于，垫片厚度200μm(实施例18)、3mm(实施例19)。
实施例20
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)所述乳化的功率为300W，时间为3min。
实施例21
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)所述乳化的功率为800W，时间为0.5min。
实施例22
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)的紫外光功率为200W，聚合时间为60min。
实施例23
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)的紫外光功率为800W，聚合时间为10min。
应用例1～23
将实施例1～23得到的防粘防污贴片的第一表面贴合在商用双面胶带(型号为3M55326)上，得到防粘防污复合贴片。
对比例1
以商购的赣春厨房防油贴纸为对比例1。
对比例2
以商购的奥康鞋面防水防油污喷剂为对比例2，将该喷剂喷涂在玻璃片上，静置5min。
性能测试：
(1)接触角：测定实施例和对比例1得到的防粘防污贴片的第一表面(贴合面)和第二表面(防粘防污面)的接触角；测试方法为将实施例和对比例的样品在聚合完成后，利用德国Dataphysics OCA20仪器在室温下测定表面的接触角，液滴体积为控制为2μL；
(2)粘附强度(剥离力)：测定实施例和对比例1得到的防粘防污贴片的第一表面(贴合面)和第二表面(防粘防污面)的粘附强度；测试方法为将实施例和对比例1的凝胶样品切为长6cm、宽1cm、厚2mm的条状进行粘附力实验，所有实验均使用Mark-10 ESM301电动试验台测试，将贴片的粘合面粘附在待测表面，在测试过程中用夹子夹住贴片的一端，以50mm/min的速度向上拉伸，保持向上拉伸角度为90°，记录拉伸过程的力和位移的数据，在得到的位移-力/宽度(1cm)的曲线中取一段平滑区域，取力/宽度的最大值，记为粘附强度；
(3)拉伸模量：测定实施例和对比例1得到的防粘防污贴片的机械强度；测试方法为将实施例和对比例1的凝胶样品切为长6cm、宽1cm、厚2mm的条状进行粘附力实验，所有实验均使用Mark-10 ESM301电动试验台测试，将样品的两端分别用夹子固定，保持一端不动，另一端以20mm/min的速度向上拉伸，记录拉伸过程的力和时间的数据，计算应变为10％时的应力与应变的比值即为拉伸模量；
(3)防污性能：将实施例、对比例1得到的防粘防污贴片表面贴在不锈钢基底上，将经对比例2喷涂后的玻璃片置于水下，记录硅油油滴在上面的接触角，以及微观粘附力。
测试结果见表1：
表1
说明：对比例2不具有第一表面，无第一表面的接触角和粘附强度的测试结果；涂层无法进行机械强度测试，对比例2无机械强度的测试结果。
从表1可以看出，本发明提供的防粘防污贴片第一表面具有疏水性和粘性，第二表面具有亲水性、水下超疏油性和抗粘性；绝大部分防粘防污贴片的第一表面的接触角在65°～125°范围以内，粘附强度在4.5J/m2以上，第二表面的接触角在5～45°范围内，粘附强度在1.5J/m2以下。将实施例1得到的防粘防污贴片冻干喷金后，用扫描电镜在真空环境下进行微观形貌测试，图1为所述防粘防污贴片的第一表面，从图1可以看出，其具有致密的表面；图2为所述防粘防污贴片的第二表面，从图2可以看出，其具有多孔的表面。
表1中给出了实施例1～23和对比例1～2的水下硅油(粘附力为5cst)的接触角和微观粘附力。本申请还测定了实施例和对比例在水下不同种类油(包括大豆油、矿物油、正戊烷、正癸烷和高粘度的原油)的接触角和微观粘附力，实施例在水下油的接触角均大于150°，表现出水下超疏油性质，水下油的微观粘附力均小于4μN，表现出极低的油粘附力。图3给出了实施例1提供的防粘防污贴片对原油的防粘防污效果图，其中，一半贴合了本申请提供的防粘防污贴片，另一半为裸露的不锈钢基底。从图3可以看出，贴合了实施例1提供的防粘防污贴片的部分，只需要将基底进行简单晃动就可以将油污清除，而未贴合的部分，原油在基底表面很难去除。图4给出了实施例1提供的防粘防污贴片在水下对不同油污的粘附力和接触角数据，从图4可以看出，实施例1提供的防粘防污贴片对于大豆油、矿物油、正戊烷、正癸烷和硅油的粘附力均在5μN以下。图5给出了实施例1提供的防粘防污贴片对不同基底的粘附效果的示意图以及对应的防油污性能图，其中，在不同基底(不锈钢片图5a①、铝片图5a②、聚四氟乙烯片图5a③、玻璃片图5a④、有机玻璃片图5a⑤)表面一半贴合本申请提供的防粘防污贴片，另一半裸露在空气中，然后分别测定硅油在这两个区域的水下微观粘附力；图b给出了对应的接触角示意图和粘附力的测试对比图。从图5可以看出，本申请提供的防粘防污贴片能够粘附于各种基底，实现防污自清洁性能。
从实施例2可以看出，调整油凝胶单体和交联剂的比例可以在不影响第二表面的防粘防污特性的前提下，极大提升第一表面的粘附强度，使其更好地粘附于不同基底上，以满足不同的需求。
从实施例1和实施例3～4可以看出，选择合适的油/水凝胶单体比例(摩尔比5:1～1:5)能够使形成的防粘防污贴片具有接触角大于80°的第一表面和接触角小于30°的第二表面，并且第一表面的粘附强度在12J/m2以上，第二表面的粘附强度在2.0J/m2以下，即可以获得第一表面具有疏水性和粘性，第二表面具有亲水性、水下超疏油性和抗粘性的防粘防污贴片。另一方面，实施例1和实施例3～4提供的防粘防污贴片的拉伸模量均在29kPa以上，水下油接触角均大于150°，水下油的微观粘附力均小于4μN。
从实施例5和实施例6可以看出，调整油/水凝胶单体比例在5:1～1:5范围以外时，也能够形成上下表面具有亲疏水差异和粘性强度差异的贴片，只是其亲疏水差异和粘性强度差异较小，我们推测这可能是由于油凝胶和/或水凝胶的含量过多或过少，导致可向界面运动的单体数量不足，或无法形成稳定的乳液，在聚合之前发生少量分层，难以实现界面自组装。
从实施例7～10可以看出，替换不同的水凝胶单体和油凝胶单体后，仍然能够获得本发明提供的上下表面具有亲疏水差异和粘附性差异的防粘防污贴片，表现出优异的粘附性能和防粘防污性能，证明此方法具有很强的普适性。另一方面，实施例7～10提供的防粘防污贴片也表现出较高的机械强度(拉伸模量均在86kPa以上)，水下油接触角均大于150°，水下油的微观粘附力均在3.5μN以下。
从实施例11～14可以看出，随着聚合时间的增加，防粘防污贴片两侧的接触角没有表现出明显的变化，但是第一表面的粘附强度降低，这可能是由于油凝胶聚合完全所需的时间较长，紫外光照时间较短时，第一表面未聚合完全，会产生更多的短链和自由链，显示出较高的粘附强度；相反，第二表面的粘附强度无明显变化，且强度都较低(≤1.5J/m2)，这可能是由于水凝胶比较容易聚合完全，在10min时已完全聚合，因此增加聚合时间对第二表面的性能无明显影响。整个防粘防污贴片的机械强度随着光照时间的增加而增加，在不同的聚合时间时，贴片均表现出优异的防粘防污特性(水下油接触角＞150°，水下油的微观粘附力＜4μN)。图6给出了实施例1、11～13得到的防粘防污贴片第一表面和第二表面的接触角随聚合时间的变化曲线；图7给出了实施例1、11～13得到的防粘防污贴片第一表面和第二表面的粘附强度随聚合时间的变化曲线。从图6和图7可以看出，随着聚合时间的增加，第一表面和第二表面的接触角变化不大，第一表面的粘附强度明显降低，第二表面的粘附强度变化不大。图8给出了实施例1、11～13得到的防粘防污贴片的机械强度随聚合时间的变化曲线，从图8可以看出，随着聚合时间的增加，制备得到的防粘防污贴片的机械强度增加。
从实施例15～17可以看出，第一玻璃片的疏水表面的接触角为65～130°，第二玻璃片的接触角为0～45°时，均能够形成上下表面具有亲疏水差异和粘附性差异的防粘防污贴片。
从实施例18～19可以看出，垫片厚度在200μm～3mm之间时，均能够形成上下表面具有亲疏水差异和粘附性差异的防粘防污贴片。
从实施例20～21可以看出，合适的乳化条件(如乳化功率和时间)能够保证水凝胶预聚液和油凝胶预聚液乳化形成稳定的乳液，该乳液在第一玻璃片和第二玻璃片的亲/疏水相互作用的诱导下，可以克服重力等外因实现两种单体在玻璃片表面的定向移动，最终形成上下表面具有不同亲疏水性和粘附性的防粘防污贴片。
从实施例22～23可以看出，合适的紫外光照射功率和时间能够使凝胶预聚液聚合形成具有一定力学强度的凝胶，形成上下表面具有不同亲疏水性和不同粘性的防粘防污贴片，聚合完全后的贴片具有良好的机械性能(拉伸模量均大于33kPa)。
从对比例1和对比例2可以看出，虽然商购的防油污贴纸具有较高的粘附性能和机械强度，但是油类在其表面的粘附力较高，所述的防油污性能需要在外力的作用下才能实现，无法实现自清洁能力；商购的防水防油污喷剂机械性能较差，在外力作用下易发生破损，影响其防污性能，且用该喷雾处理后的基底在水下对油污的清洁能力也较差。
在本发明提供的应用例1～23中，通过将贴片的第一表面与商购的双面胶带进行贴合，大大提高了粘合面的粘附力，表1仅列出了应用例1的测试结果，而应用例2～23的测试结果中，复合贴片第二表面的性能与相应的实施例提供的贴片的第二表面性能(接触角、粘附强度、水下油接触角和水下油的微观粘附力)无明显差别，防污防粘性能未受影响，而通过与双面胶复合后，第一表面的粘附强度在140～500J/m2范围，提高了10倍以上，同时，复合贴片的拉伸模量均在10～30MPa范围，提升了300倍以上。图9给出了应用例1的复合贴片的实物图。图10给出了应用例1的复合贴片在聚四氟乙烯、铝、不锈钢、玻璃、有机玻璃基底上的粘附强度；从图10可以看出，应用例1提供的复合贴片对不同基底均表现出较强的粘附性，且远远高于实施例1的防粘防污贴片对不同基底的粘附强度，可以看出通过将本申请提供的防粘防污贴片与商购的双面胶带进行贴合，能够大大提高第一表面的粘附力。图11给出了应用例1提供的复合贴片的机械强度；从图11可以看出，应用例1提供的复合贴片相较于单纯的防粘防污贴片，机械强度有了较大的提高。图12给出了应用例1提供的复合贴片的承重效果图，从图12可以看出，应用例1提供的复合贴片(厚度为1mm)能够承受200g的重量而不被拉断。需要说明的是，本申请对于应用例2～23同样做了测试，而且贴合了商用双面胶后，均能够大大提高其粘附力和机械强度，并能够承受200g的重量而不被拉断。
应用例24
将实施例1的防粘防污贴片贴合在手套的拇指指肚部分和食指的指肚部分，制备一种能够移取和释放双面胶或其它粘性物质的专用手套。
图13给出了应用例24中专用手套对双面胶的抓取和释放的效果展示图，从图13可以看出，在手套上贴合实施例1提供的防粘防污贴片后，捏合双面胶带，不会对手套造成黏连和破坏(图13a)；而用原始的裸露的手套捏合双面胶带时，双面胶带会牢牢地粘在手套上，难以去除(图13b)。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (17)

1.一种防粘防污贴片，其特征在于，所述贴片为聚合凝胶，且所述贴片的粘合面为第一表面，与所述粘合面相对的为第二表面，所述第一表面具有疏水性和粘性，第二表面具有亲水性、水下超疏油性和抗粘性；
所述贴片制备方法包括如下步骤：
（1）提供一个具有疏水表面的第一玻璃片和一个具有亲水表面的第二玻璃片；
（2）按照第一玻璃片的疏水表面和第二玻璃片的亲水表面相对的方式放置第一玻璃片和第二玻璃片，并在所述两片玻璃片间加入垫片，以维持第一玻璃片和第二玻璃片之间的空隙；
（3）配制水凝胶预聚液，并配制油凝胶预聚液，然后将油凝胶预聚液和水凝胶预聚液混合，乳化得到稳定乳液，所述水凝胶预聚液包括水凝胶单体、水、能够引发所述水凝胶单体聚合的第一引发剂和能够交联水凝胶单体的第一交联剂；所述油凝胶预聚液包括油凝胶单体、能够引发油凝胶单体聚合的第二引发剂和能够交联油凝胶单体的第二交联剂；
（4）将乳液注入到步骤（2）所述的玻璃片空隙内，直至填满整个空隙，然后进行交联聚合，最后将聚合完成的凝胶与玻璃片分离，得到所述防粘防污贴片。
2.如权利要求1所述的防粘防污贴片，其特征在于，所述第一表面的接触角为65~125°，所述第一表面具有致密结构，所述第一表面的粘附强度≥4.5 J/m2。
3.如权利要求1所述的防粘防污贴片，其特征在于，所述第一表面富集亲油基团，所述亲油基团包括烷基、酯基、醚基、芳香基中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3之一所述的防粘防污贴片，其特征在于，所述第二表面的接触角为5~45°；所述第二表面具有多孔结构，所述第二表面的粘附强度≤1.5 J/m2。
5.如权利要求1-3之一所述的防粘防污贴片，其特征在于，所述第二表面富集有亲水基团；所述亲水基团包括酰胺基团、羧基、羟基、氨基中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种如权利要求1~5之一所述的防粘防污贴片的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）提供一个具有疏水表面的第一玻璃片和一个具有亲水表面的第二玻璃片；
（2）按照第一玻璃片的疏水表面和第二玻璃片的亲水表面相对的方式放置第一玻璃片和第二玻璃片，并在所述两片玻璃片间加入垫片，以维持第一玻璃片和第二玻璃片之间的空隙；
（3）配制水凝胶预聚液，并配制油凝胶预聚液，然后将油凝胶预聚液和水凝胶预聚液混合，乳化得到稳定乳液，所述水凝胶预聚液包括水凝胶单体、水、能够引发所述水凝胶单体聚合的第一引发剂和能够交联水凝胶单体的第一交联剂；所述油凝胶预聚液包括油凝胶单体、能够引发油凝胶单体聚合的第二引发剂和能够交联油凝胶单体的第二交联剂；
（4）将乳液注入到步骤（2）所述的玻璃片空隙内，直至填满整个空隙，然后进行交联聚合，最后将聚合完成的凝胶与玻璃片分离，得到所述防粘防污贴片。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一玻璃片的疏水表面的接触角为65~125°；所述第二玻璃片的接触角为0~45°。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述垫片的厚度为200 μm~3mm。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述垫片的厚度为1 mm。
10.如权利要求6~9之一所述的制备方法，其特征在于，所述水凝胶单体具有结构，其中R为亲水基团，所述亲水基团包括酰胺基团、羧基、羟基、氨基中的任意一种或至少两种的组合；
所述水凝胶单体包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸羟乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一引发剂包括2,2-二乙氧基苯乙酮和/或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮；
所述第一交联剂包括无机纳米粘土片和/或N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
11.如权利要求6~9之一所述的制备方法，其特征在于，所述油凝胶单体具有结构，其中R1为-H、烷基，R2为烷基、酯基、醚基、芳香基中的任意一种或至少两种的组合，所述油凝胶单体与水凝胶单体的摩尔比为5:1 ~ 1:5；
所述第二引发剂包括2,2-二乙氧基苯乙酮；
所述第二交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述R1为-H、具有4~18个碳原子的烷基，R2为具有4~18个碳原子的烷基、具有4~18个碳原子酯基、具有4~18个碳原子的醚基、具有4~18个碳原子的芳香基中的任意一种或至少两种的组合。
13.如权利要求6~9之一所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述乳化的功率为300~800 W，乳化时间为0.5~3 min；
步骤（4）所述交联聚合包括紫外光聚合或热聚合。
14.如权利要求6~9之一所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述交联聚合为紫外光聚合，功率为200~800 W，聚合时间为10min~60 min；
步骤（4）所述“将乳液注入到步骤（2）所述的玻璃片空隙内，直至填满整个空隙”之后，先进行静置，然后进行紫外光聚合；
所述静置的时间≤10 min。
15.一种如权利要求1~5之一所述的防粘防污贴片的用途，其特征在于，所述防粘防污贴片用作水下或海洋中的表面保护，用于防止油类物质对材料表面的腐蚀或污染；
或者，所述防粘防污贴片用作粘性环境下对较薄弱材料的保护，用于手套或皮肤需要接触粘性物质的部位的保护，用于防止粘性物质对手套或皮肤的粘结或破坏。
16.一种防粘防污复合贴片，其特征在于，所述防粘防污复合贴片包括双面胶基底，和贴附在所述双面胶基底上的如权利要求1~5之一所述的防粘防污贴片，所述防粘防污贴片的第一表面与所述双面胶基底贴合，所述防粘防污贴片的第二表面暴露；
所述防污防粘复合贴片第一表面的粘附强度≥120 J/m2，第二表面的粘附强度≤1.5J/m2。
17.一种夹持装置，具有能够相对运动的夹持件，其特征在于，所述夹持件的相对面粘贴有权利要求1~5之一所述的防粘防污贴片或权利要求16所述的防粘防污复合贴片；所述防粘防污贴片的第一表面贴合于所述夹持件上，第二表面暴露。
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