WO2011070081A1 - Acrylnitril-silazan-copolymere, insbesondere in faserform, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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    • C04B2235/6021—Extrusion moulding

Definitions

  • the present invention relates to copolymers of acrylonitrile and silazanes which contain at least one organically polymerizable double bond, in particular a
  • the copolymers are because of their content of silicon,
  • Nitrogen and carbon atoms e.g. as fire protection materials or as starting materials for pyrolyzed systems of composition SiCN
  • the materials can be present in any form, in particular in the form of fibers.
  • the pyrolyzed products have the properties of ceramics and are e.g. in the form of fibers or
  • ceramic matrices used as reinforcing elements in components that are exposed to or resist high temperatures and / or corrosive media.
  • Pamphlets also the possibility polysilazanes with ketenes, thioketenes,
  • Carbodiimide or CS2 implement. Concrete examples of this or even
  • SiC ceramic fibers are often synthesized starting from silanes / polysilanes. However, this synthetic route is not free from difficulties. So must for
  • melt spinning process More often, a melt spinning process is used. Particularly disadvantageous here, however, is the need to cure the polymer fibers by means of electron irradiation, for which extremely high doses of about 20 MGy are required.
  • the object of the invention is to find a suitable for the field of flame and fire protection material that can be processed into stable moldings, such as self-supporting fibers. In preferred embodiments, it should undergo pyrolysis, in particular in the form of stable fibers, in order to obtain materials of the composition SiC, SiN or SiCN.
  • silazanes generally refers to compounds which contain the group R 1 R 2 R 3 Si-N (R 4 ) SiR 5 R 6 R 7 .
  • a very simple member of this group is the disilazane, H 3 Si-NH-SiH 3 .
  • Cyclic and linear silazanes include or consist of -Si (R 1 R 2 ) -N (R 3 ) - structural units. Starting from the basic structures, a large number of silazanes has been developed whose substituents on the silicon can be, for example, in addition to hydrogen, alkyl, alkenyl or aryl and their substituents on the nitrogen, in addition to hydrogen, alkyl or aryl. There are oligomeric and polymeric structures, including incorporation of additional groups such as urea groups, as well as various rings and multiple rings.
  • Copolymerize addition polymerization catalysts to polymers which typically remain soluble in the reaction solvent used eg, DMF or other solvent suitable for acrylonitrile.
  • the copolymers are usually soluble in the same solvents as acrylonitrile and polyacrylonitrile. After removal of the solvent, they are in solid form at room temperature, however, become highly viscous liquid as the temperature increases.
  • the melt has viscoelastic properties and can be drawn into fibers accordingly. These can be further crosslinked after cooling and possibly stretching with electron irradiation and thus rendered infusible or converted into a thermoset state. Pyrolysis of the fibers may follow such post-curing of the fibers.
  • the copolymerization proceeds according to the scheme:
  • n 0, 1, 2, 3 or any higher number
  • R the substituent in the silazane used, generally corresponding to R 2 of the formulas (I) to (III) below.
  • Suitable reactants for the acrylonitrile are all monomeric, oligomeric or polymeric silazanes having one or more silicon-bonded alkenyl groups.
  • oligomeric silazanes are understood to mean silazanes having 2 to 10 silicon atoms. Polymeric silazanes are therefore those having at least 1 1 silicon atoms.
  • the usable silazanes or oligo- / polysilazanes have the general formula (I)
  • R 2 is alkenyl
  • R 3 is hydrogen or straight-chain, branched or cyclic, substituted or - preferably - unsubstituted alkyl, the same alkenyl as R 2 or a
  • R 2 and R 3 are the same or different and straight-chain, branched or
  • alkenyl is cyclic, substituted or, preferably, unsubstituted alkyl, alkenyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, alkenylaryl or arylalkenyl, wherein each of the
  • Substituents R 2 and R 3 in the case of n and / or o greater than 1 in different Units may have a different meaning, but preferably has the same meaning
  • radical R 3 and at least one radical R 3 - all or each part of the radicals R 3 and R 3 together may represent an unsubstituted or substituted, straight-chain or branched alkylene group having preferably 2 bridging carbon atoms, where appropriate, the remaining part of Radicals R 3 and R 3 have the meaning given under (a),
  • R 4 and R 4 are alkyl having preferably 1 to 4 carbon atoms, phenyl or hydrogen, where several radicals R 4 and / or R 4 in a silazane molecule may be identical or different,
  • R 1 and R 5 are the same or different and may have the same meaning as R 2 or R 3 , wherein R 5 may also mean Si (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ), or R 1 and R 5 together represent a single bond,
  • R 6 is Si (R 2 ) (R 2 ' ) -XR 7 -Si (R 2 ) q (OR 2' ) 3- q, where X is either O or NR 4 , R 7 is a single bond or a substituted or preferably represents unsubstituted, straight-chain, branched or cyclic alkylene group and q can be 0, 1, 2 or 3,
  • P is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably ethylene, m and p are independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or an integer between 1 1 and 25,000, preferably between 1 1 and 200 mean and
  • n and o independently of one another denote 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or an integer between 1 1 and 25 000, preferably between 1 1 and 200,
  • the units set in square brackets are preferably randomized, in other cases instead blockwise and, if appropriate, evenly in each case
  • Molecule can be distributed.
  • units in the context of the definition of the silazanes of the formulas (I) to (III) refers to the in each case set in an angular bracket and with an amount of these units in the molecule indicating index (m, n %) provided parts of the molecule.
  • R 2 in the formulas (I) to (III) is a vinyl group.
  • R 3 is more preferably alkyl, in this embodiment, very particularly preferably methyl or ethyl.
  • n in the formulas 1 to 3 is at least 1, they are in each case one
  • Silicon atom of the corresponding units bonded substituents (R 2 and R 3 ) independently of the first preferred embodiment preferably selected as follows: an alkyl radical in combination with a hydrogen atom, another alkyl radical, an alkenyl radical, preferably a vinyl radical, or a phenyl radical.
  • the alkyl or alkenyl radicals in the formulas (I) to (III) have 1 to 6 carbon atoms. Methyl, ethyl and vinyl radicals are particularly preferred.
  • the aryl, arylalkyl, alkylaryl, alkenylaryl or arylalkenyl radicals have from 5 to 12 carbon atoms. Phenyl and styryl radicals are particularly preferred. This embodiment is particularly preferred in combination with the first embodiment.
  • R 4 and / or R 4 are alkyl, in particular methyl.
  • Materials produced carbon fibers should have superior properties.
  • R 2 , R 3 , R 2 and R 3 are preferably selected from alkyl, in particular from 1 to 8 carbon atoms.
  • the substituents R 2 , R 3 , R 2 and R 3 carry fluorine atoms. This embodiment is particularly preferred in combination with the fourth embodiment.
  • the index o is 0.
  • the index m is in each case 0.
  • R 1 and R 5 together form a single bond.
  • This embodiment is particularly preferred for compounds of formula (I) wherein the index o is zero and, optionally, the index m is also zero.
  • o is 0 and m and n are greater than 1 and are preferably between 2 and 25,000, in particular between 2 and 200.
  • m and n may be the same or different. Additionally or alternatively, the m and n units may be randomized or evenly distributed. They may be arranged in blocks or not in blocks.
  • n and o in the formula (I) have the meaning zero and R 5 has the meaning Si (R 1 ) (R 2 ' ) (R 3' ).
  • the individual bond stains in these examples may in particular be alkyl, very particularly preferably methyl, but may also be hydride or partly alkyl and partly hydride.
  • m in the formula (I) has the meaning 1, 2, 3, 4, 5 or an integer between 6 and 50, while n and o are zero, or it is a mixture of various of these silazanes.
  • the substituents R 1 and R 5 may be the same or different and have the same meaning as R 3 , wherein R 5 may also mean Si (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ). If appropriate, this or these silazanes can also be present, in particular, in a mixture with silazanes in which R 1 and R 5 together form a single bond.
  • o in the formula (I) is zero, while m and n are the same or different and mean between 2 and 200-25,000.
  • the substituents R 1 and R 5 may be the same or different and have the same meaning as R 3 , wherein R 5 may also mean Si (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ). If appropriate, this or these silazanes may also be present, in particular, in a mixture with silazanes in which R 1 and R 5 together form a
  • oligomers / polymers examples are the following oligomers / polymers: the units in square brackets being randomized in the molecules, possibly in blocks and in other cases uniformly arranged in the molecules
  • n and o are 0, m is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or an overlying number, and R 1 and R 5 Together they represent a single bond.
  • m and n are respectively 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or an overlying number, and R 1 and R 5 are together a single bond.
  • Molecules randomized or blockwise, in some cases evenly distributed, m- or n-fold, or in the case of the last-shown formula together (m + n) -fold in the specified ratio to each other, but the molecules are present in closed chain form.
  • This variant can be used in particular in a mixture with
  • halosilanes having at least one Si-H bond alone and / or in combination with di- or trihalosilanes are reacted in an excess of liquid, anhydrous ammonia and left in this medium for a longer time, they form in the ammonium halide salt formed by the resulting ammonium halide salt the corresponding acid become more acidic environment over time by reaction of Si-H bonds polymerization products in which the indices m, n and o have a higher value and / or a different ratio than before, possibly catalyzed by the presence of dissolved and ionized ammonium halide.
  • Polymerization products can be obtained by the action of sodium dissolved in ammonia.
  • monomeric or oligomeric / polymeric silazanes of formula (I) wherein o is zero can be reacted with amino or hydroxy containing alkoxysilanes, for example, 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • ABSE Benzyl ether styrene
  • N-alkyl substituted silazanes are readily preparable by those skilled in the art by reacting the corresponding halosilanes with alkylamines, e.g. in US 4,935,481 and US 4,595,775.
  • the quantitative ratio of silazane used to acrylonitrile used is in principle not critical.
  • the molar proportions of silazane to acrylonitrile may range from 100: 1 to 1: 100. Proportions of 4: 1 to 1:20 have proved favorable.
  • the molar proportion of silazane is preferably no greater than that of acrylonitrile.
  • the reaction takes place in a common solvent for the components.
  • the customary for the polymerization of acrylonitrile solvents such as DMF, 1, 3-dioxolan-2-one, dimethylacetamide or DMSO can be used. It becomes a common catalyst for radical polymerizations, in particular
  • Polyadditions added.
  • the reaction is usually carried out at elevated temperature, for example at 40 ° C to 100 ° C (or at the reflux temperature of the solvent); It is usually completed after a few hours.
  • the materials according to the invention are exclusively from acrylonitrile and silazane. However, it is also possible that they contain other additives.
  • Suitable additives are, for example, organic substances (monomers or other organic molecules) which can be copolymerized with acrylonitrile.
  • these additives should usually make up not more than 20 wt .-%, based on the proportion of the sum of acrylonitrile and organic molecule.
  • the organic substance or substances are preferably admixed to or introduced into the same solution into which the other components are introduced in order to effect the polymerization.
  • the material may contain one or more fillers, which are preferably inorganic in nature, but may also be organically modified, e.g. to facilitate a Einpolymermaschine.
  • the filler may be added as needed in an amount of up to about 60% by weight, based on the weight of the material. Preferred are amounts of up to
  • the filler is preferably added before the solvent is separated.
  • the material of the present invention can be made into any shape. However, it is preferably used for the production of fibers or is in the form of fibers.
  • the solvent is separated from the obtained polymer solution (or polymer suspension if a filler has been added).
  • the product is usually solid at room temperature. If the temperature is increased, a viscoelastic melt of interconnected polymer molecules is formed. In many cases, the softening point is above 100 ° C.
  • fibers are drawn, preferably by extrusion through a die head containing a larger number of nozzles. Preferably, the nozzle cross-section is about
  • the fibers are then cooled and thereby preferably stretched, the diameter being significantly lower; in a continuous fiber production, they are then preferably wound up.
  • the resulting fibers are suitable for processing in textile materials, e.g. Weaving, entangling, laying, or for incorporation in polymer compositions as
  • Verstarkungsmittel are particularly interesting for use in fire protection, as they fire-retardant due to the high content of silicon and nitrogen
  • the fibers can be converted by pyrolysis into ceramic fibers.
  • the polymer fiber obtained from the melt is first made infusible by conventional methods, for example by irradiation with electron beams.
  • doses in the range of approx. 200 KGy are generally sufficient.
  • the pyrolysis is preferably carried out under oxygen-free inert gas, for example argon.
  • the reaction conditions gas atmosphere, temperature
  • the reaction conditions can be chosen so that the ratio of silicon to nitrogen to carbon in the product is approximately maintained (but usually the carbon content decreases slightly, because some methane can form).
  • SiCN ceramic fibers These may optionally be converted to SiC or SiN fibers by known means, e.g. by heating the fibers to at least 1450 ° C to form SiC, or by pyrolysis in one
  • Ratio 1 1 Under a nitrogen atmosphere, 1.59 g (8.6 mol) of DVTMDS, 0.91 g (17.2 mmol) of ACN and 2.5 g of dimethylformamide (DMF) in a three-necked flask equipped with a reflux condenser with bubble counter, gas inlet and magnetic stirrer, To this mixture is added 37.5 mg of azoisobutyronitrile (AIBN), and
  • the polymer obtained by polymerizing a vinylsilazane with acrylonitrile is freed from the solvent and heated until a viscous melt is formed. This is pressed through a nozzle plate with several hundred nozzles with diameters of 200 or 300 ⁇ . The resulting filaments sink in a room at normal room temperature with gravity down. The fiber ends are taken, and the fiber bundle is wound under tension on a rotating roller, wherein the fibers are stretched to a thickness of about 10-30 ⁇ .
  • Example 5 The fibers of Example 5 are exposed to electron irradiation of 200 KGy. Then they are thermosetting and can not be more

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer, welches durch Umsetzung von Acrylnitril oder von einer Mischung aus Acrylnitril und einem organischen Molekül, das sich mit Acrylnitril copolymerisieren lässt, mit mindestens einem monomeren, oligomeren und/oder polymeren Silazan erhältlich ist, wobei das Silazan mindestens eine vinylische Doppelbindung enthält. Das Copolymer kann in Faserform gebracht und/oder unschmelzbar gemacht werden. Mit faserförmigen Copolymeren gelingt die Herstellung von keramischen Fasern durch Pyrolyse.

Description

Acrylnitril-Silazan-Copolymere, insbesondere in Faserform, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere aus Acrylnitril und Silazanen, die mindestens eine organisch polymerisierbare Doppelbindung, insbesondere eine
Vinylgruppe aufweisen. Die Copolymere sind wegen ihres Gehalts an Silicium-,
Stickstoff- und Kohlenstoffatomen interessant, z.B. als Feuerschutzmaterialien oder als Ausgangsmaterialien für pyrolysierte Systeme der Zusammensetzung SiCN
(Siliciumcarbonitride), SiC (Siliciumcarbide) oder SiN (Siliciumnitride). Sowohl pyrolysiert als auch nicht pyrolysiert können die Materialien in beliebiger Form, insbesondere in Form von Fasern vorliegen.
Die vorgenannten Systeme eignen sich als Werkstoffe für ein breites
Anwendungsspektrum, da sie hohe mechanische Festigkeiten bei hohen Temperaturen sowie eine gute Oxidationsbestandigkeit aufweisen. Die pyrolysierten Produkte besitzen die Eigenschaften von Keramiken und werden z.B. in Form von Fasern oder
keramischen Matrices als Verstärkungselemente in Bauteilen eingesetzt, die hohen Temperaturen und/oder korrosiven Medien ausgesetzt sind oder widerstehen sollen.
Additionspolymere von Polysilazanen mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten sind in US 4,929,704, US 5,001 ,090 und US 5,021 ,533 beschrieben. Mit lso(thio)cyanaten enstehen hauptsächlich lineare Produktgemische, in denen -N-C(A)-Gruppen (mit A = O oder S) in Si-N-Bindungen eingeschoben sind. Die Reaktion eines mit
2,6-Toluoldiisocyanat umgesetzten, flüssigen Polysilazans führt zu einem glasartigen Produkt mit einem deutlich erhöhten Kohlenstoffgehalt. Erwähnt wird in diesen
Druckschriften auch die Möglichkeit, Polysilazane mit Ketenen, Thioketenen,
Carbodiimid oder CS2 umzusetzen. Konkrete Beispiele hierfür oder gar
Produkteigenschaften finden sich jedoch nicht. Die Produkte werden als
Ausgangsmaterial für siliciumnitridhaltige Keramikfasern vorgeschlagen.
SiC-Keramikfasern werden häufig ausgehend von Silanen/Polysilanen synthetisiert. Dieser Syntheseweg ist jedoch nicht frei von Schwierigkeiten. So müssen für
das - seltener angewandte - Trockenspinnverfahren Pyrolyseprodukte von
Ausgangsmaterialien aufgefunden werden, die einerseits löslich sind, andererseits aber unter der Einwirkung der bei der Pyrolyse eingebrachten Wärmeenergie nicht schmelzen. Materialien, die diesem Kriterium genügen, sind jedoch häufig nur auf kompliziertem Wege herstellbar oder aber müssen vor der eigentlichen Pyrolyse gehärtet werden. Hierzu darf auf die Arbeiten der TU Bergakademie Freiberg sowie des Instituts für Silicatforschung der Fraunhofer-Gesellschaft in Würzburg verwiesen werden.
Häufiger wird ein Schmelzspinnprozess eingesetzt. Besonders nachteilig ist hierbei jedoch die Notwendigkeit, die Polymerfasern mittels Elektronenbestrahlung härten zu müssen, wofür extrem hohe Dosen von ca. 20 MGy erforderlich sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein für das Gebiet des Flamm- und Feuerschutzes geeignetes Material aufzufinden, das sich zu stabilen Formkörpern, beispielsweise selbsttragenden Fasern verarbeiten lässt. In bevorzugten Ausgestaltungen sollte es sich insbesondere in Form von stabilen Fasern einer Pyrolyse unterziehen lassen, um Materialien der Zusammensetzung SiC, SiN oder SiCN zu gewinnen.
In Lösung der Aufgabe wird ein Copolymer bereitgestellt, hergestellt aus (i) Acrylnitril oder aus einer Mischung, die Acrylnitril und ein organisches Molekül, das sich mit Acrylnitril copolymerisieren lässt, und (ii) einem C=C-Doppelbindungen enthaltenden Silazanmaterial.
Mit dem Ausdruck "Silazane" werden allgemein Verbindungen bezeichnet, die die Gruppe R1R2R3Si-N(R4)SiR5R6R7 enthalten. Ein sehr einfacher Vertreter dieser Gruppe ist das Disilazan, H3Si-NH-SiH3. Cyclische und lineare Silazane umfassen oder bestehen aus Struktureinheiten -Si(R1R2)-N(R3)-. Ausgehend von den Grundstrukturen ist eine Vielzahl von Silazanen entwickelt worden, deren Substituenten am Silicium beispielsweise neben Wasserstoff AI kyl, Alkenyl oder Aryl und deren Substituenten am Stickstoff neben Wasserstoff AI kyl oder Aryl sein können. Es existieren oligomere und polymere Strukturen, auch unter Einbau zusätzlicher Gruppen wie Harnstoffgruppen, sowie verschiedene Ringe und Mehrfachringe.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung konnten überraschend feststellen, dass sich Silazane, die eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen aufweisen, mit Acrylnitril in für dieses Material geeigneten Lösungsmitteln in Anwesenheit von gängigen
Additionspolymerisationskatalysatoren zu Polymeren copolymeriseren lassen, die in der Regel in dem verwendeten Reaktionslösemittel (z.B. DMF oder einem anderen, für Acrylnitril geeigneten Lösungsmittel) löslich bleiben. Die Copolymerisate sind in der Regel in den gleichen Lösungsmitteln löslich wie Acrylnitril und Polyacrylnitril . Nach Entfernen des Lösungsmittels liegen sie in bei Raumtemperatur fester Form vor, werden bei Erhöhung der Temperatur jedoch hochviskos flüssig. Die Schmelze hat viskoelastische Eigenschaften und lässt sich dementsprechend zu Fasern ziehen. Diese können nach Abkühlen und ggf. Verstrecken mit Elektronenbestrahlung weiter vernetzt und damit unschmelzbar gemacht bzw. in einen duroplastischen Zustand überführt werden. Eine Pyrolyse der Fasern kann sich an eine solche Nachhärtung der Fasern anschließen.
Die Copolymerisation läuft ab nach dem Schema:
Figure imgf000004_0001
-E 3-
Figure imgf000004_0002
mit X = Alkylen
o = 0 oder 1 ,
m = 0, 1 , 2, 3 oder eine beliebige höhere Zahl,
n = 0, 1 , 2, 3 oder eine beliebige höhere Zahl,
p = 0, 1 , 2, 3 oder eine beliebige höhere Zahl,
mit der Maßgabe, dass m und p nicht gleichzeitig 0 sein können und dass n und p nicht gleichzeitig 0 sein können,
y = Anzahl der Si-N-Einheiten im eingesetzten Silazan,
R = der Substituent im eingesetzten Silazan, in der Regel entsprechend R2 der untenstehenden Formeln (I) bis (III).
Die obige Formel spiegelt wider, dass je nach eingesetztem Ausgangsmaterial und Dauer der Polymerisation / deren Temperatur / der Art des gewählten Katalysators gleichlange oder unterschiedlich lange Blöcke von Oligopolymerisaten des Acrylnitrils und des eingesetzten Silazans im gebildeten Polymeren enthalten sind (p = 0), sich alternierend einpolymerisierte Acrylnitril- und Silazan-Moleküle abwechseln (m und n jeweils = 0) oder aber eine Mischform aus den beiden vorgenannten Formen mit den verschiedenen Bestandteilen entsteht (m ungleich 0, n ungleich 0, p ungleich 0).
Geeignete Reaktionspartner für das Acrylnitril sind alle monomeren, oligomeren oder polymeren Silazane mit einer oder mehreren an Silicium gebundenen Alkenylgruppen. Unter "oligomeren Silazanen" sollen erfindungsgemäß Silazane mit 2 bis 10 Siliciumatomen verstanden werden. Polymere Silazane sind demnach solche mit mindestens 1 1 Siliciumatomen.
Die einsetzbaren Silazane oder Oligo-/Polysilazane besitzen die allgemeine Formel (I)
Figure imgf000005_0001
oder die allgemeine Formel (II)
Figure imgf000005_0002
oder die allgemeine Formel
Figure imgf000005_0003
worin
R2 Alkenyl ist,
R3 Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches, substituiertes oder - bevorzugt - unsubstituiertes Alkyl, dasselbe Alkenyl wie R2 oder ein
unterschiedliches Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Alkenylaryl oder Arylalkenyl darstellt, wobei jeder der Substituenten R2 und R3 im Falle von m und/oder o größer 1 in verschiedenen Einheiten eine unterschiedliche Bedeutung haben kann, vorzugsweise aber dieselbe Bedeutung besitzt,
(a) R2 und R3 gleich oder verschieden sind und geradkettiges, verzweigtes oder
cyclisches, substituiertes oder - bevorzugt - unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Alkenylaryl oder Arylalkenyl bedeuten, wobei jeder der
Substituenten R2 und R3 im Falle von n und/oder o größer 1 in verschiedenen Einheiten eine unterschiedliche Bedeutung haben kann, vorzugsweise aber dieselbe Bedeutung besitzt,
oder
(b) R2 und R2 die voranstehend angegebene Bedeutung besitzen und - bei
Anwesenheit mindestens eines Restes R3 und mindestens eines Restes R3 - alle oder jeweils ein Teil der Reste R3 und R3 zusammen eine unsubstituierte oder substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit vorzugsweise 2 verbrückenden Kohlenstoffatomen darstellen können, wobei ggf. der restliche Teil der Reste R3 und R3 die unter (a) angegebene Bedeutung besitzt,
und worin
R4 und R4 Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Wasserstoff bedeuten, wobei mehrere Reste R4 und/oder R4 in einem Silazan-Molekül gleich oder verschieden sein können,
R1 und R5 gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R2 bzw. R3 haben können, wobei R5 darüber hinaus auch Si(R1)(R2 )(R3 ) bedeuten kann, oder R1 und R5 zusammen eine Einfachbindung darstellen,
R6 Si(R2)(R2')-X-R7-Si(R2)q(OR2')3-q bedeutet, worin X entweder O oder NR4 bedeutet, R7 eine Einfachbindung oder eine substituierte oder - bevorzugt - unsubstituierte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe darstellt und q 0, 1 , 2 oder 3 sein kann,
P eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen ist, m und p unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder eine ganze Zahl zwischen 1 1 und 25000, vorzugsweise zwischen 1 1 und 200 bedeuten und
n und o unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder eine ganze Zahl zwischen 1 1 und 25000, vorzugsweise zwischen 1 1 und 200 bedeuten,
wobei die in eckige Klammern gesetzten Einheiten vorzugsweise randomisiert, in anderen Fällen stattdessen blockweise und ggf. alternativ gleichmäßig im jeweiligen
Molekül verteilt sein können.
Der Ausdruck„Einheiten" im Zusammenhang der Definition der Silazane mit den Formeln (I) bis (III) bezieht sich auf die jeweils in eine eckige Klammer gesetzten und mit einem die Menge dieser Einheiten im Molekül angebenden Index (m, n ...) versehenen Molekülteile.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist R2 in den Formeln (I) bis (III) eine Vinylgruppe. R3 ist in dieser Ausführungsform stärker bevorzugt Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Sofern n in den Formeln 1 bis 3 mindestens 1 ist, sind die an jeweils einem
Siliciumatom der entsprechenden Einheiten gebundenen Substituenten (R2und R3) unabhängig von der ersten bevorzugten Ausführungsform bevorzugt wie folgt ausgewählt: ein Alkylrest in Kombination mit einem Wasserstoffatom, einem weiteren Alkylrest, einem Alkenylrest, vorzugsweise einem Vinylrest, oder einem Phenylrest.
In einer davon unabhängigen dritten bevorzugten Ausführungsform weisen die Alkyl- oder Alkenylreste in den Formeln (I) bis (III) 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Methyl-, Ethyl- und Vinylreste sind besonders bevorzugt. Vorzugsweise weisen die Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkenylaryl- oder Arylalkenylreste 5 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Phenyl- und Styrylreste sind besonders bevorzugt. Diese Ausführungsform ist in Kombination mit der ersten Ausführungsform besonders bevorzugt.
In einer weiteren, davon unabhängigen bevorzugten Ausführungsform der Formeln (I) bis (III) bedeuten R4 und/oder R4 Alkyl, insbesondere Methyl. Die mit solchen
Materialien hergestellten Kohlenstofffasern sollten überlegene Eigenschaften aufweisen.
In einer davon unabhängigen fünften bevorzugten Ausführungsform sind R2, R3, R2 und R3 vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
In einer davon unabhängigen sechsten Ausführungsform tragen die Substituenten R2, R3, R2 und R3 Fluoratome. Diese Ausführungsform ist in Kombination mit der vierten Ausführungsform besonders bevorzugt.
In einer weiteren unabhängigen bevorzugten Ausführungsform der Formel (I) ist der Index o gleich 0.
In einer weiteren unabhängigen bevorzugten Ausführungsform der Formeln (I) oder (II) ist der Index m jeweils gleich 0.
In einer weiteren unabhängigen bevorzugten Ausführungsform bilden R1 und R5 zusammen eine Einfachbindung. Diese Ausführungsform ist besonders bevorzugt für Verbindungen mit der Formel (I), worin der Index o Null ist und ggf. auch der Index m null ist. In einer weiteren unabhängigen bevorzugten Ausführungsform ist o gleich 0 und sind m und n größer 1 und liegen vorzugsweise zwischen 2 und 25000, insbesondere zwischen 2 und 200. Dabei können m und n gleich oder verschieden sein. Zusätzlich oder alternativ können die m und n Einheiten randomisiert oder gleichmäßig verteilt vorliegen. Dabei können sie blockweise oder nicht blockweise angeordnet sein.
In einer davon unabhängigen weiteren bevorzugten Ausführungsform haben n und o in der Formel (I) die Bedeutung null und hat R5 die Bedeutung Si(R1)(R2')(R3'). Ein Beispiel für diese Ausführungsform (hier mit m = 1 ) ist:
Figure imgf000008_0001
Die Einzelbindungsstriche in diesen Beispielen können insbesondere für Alkyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl stehen, sie können aber auch für Hydrid oder teilweise für Alkyl und teilweise für Hydrid stehen.
In einer weiteren unabhängigen bevorzugten Ausführungsform hat m in der Formel (I) die Bedeutung 1 , 2, 3, 4, 5 oder eine ganze Zahl zwischen 6 und 50, während n und o null sind, oder es handelt sich um eine Mischung verschiedener dieser Silazane. Dabei können die Substituenten R1 und R5 gleich oder verschieden sein und die gleiche Bedeutung wie R3 haben, wobei R5 darüber hinaus auch Si(R1)(R2)(R3) bedeuten kann. Dieses oder diese Silazane können gegebenenfalls insbesondere auch in Mischung mit Silazanen vorliegen, in denen R1 und R5 zusammen eine Einfachbindung darstellen.
In einer weiteren unabhängigen bevorzugten Ausführungsform ist o in der Formel (I) null, während m und n gleich oder verschieden sind und zwischen 2 und 200-25000 bedeuten. Dabei können die Substituenten R1 und R5 gleich oder verschieden sein und die gleiche Bedeutung wie R3 haben, wobei R5 darüber hinaus auch Si(R1)(R2)(R3) bedeuten kann. Dieses oder diese Silazane können gegebenenfalls insbesondere auch in Mischung mit Silazanen vorliegen, in denen R1 und R5 zusammen eine
Einfachbindung darstellen.
Beispiele sind die folgenden Oligomere/Polymere:
Figure imgf000009_0001
wobei die in eckige Klammern gesetzten Einheiten in den Molekülen randomisiert, ggf. statt dessen blockweise und in anderen Fällen gleichmäßig angeordnet im
angegebenen Verhältnis zueinander vorliegen und die Moleküle terminale
Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen enthalten.
In einer weiteren unabhängigen bevorzugten Ausführungsform sind die Indices n und o gleich null, hat der Index m die Bedeutung 3, und R1 und R5 stellen zusammen eine Einfachbindung dar. Diese Ausführungsform lässt sich allgemein durch die Formel (la) darstellen:
Figure imgf000009_0002
worin R2, R3 und R4 die für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen.
In einer weiteren unabhängigen bevorzugten Ausführungsform der Formel (I) sind n und o gleich 0, hat m die Bedeutung 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder eine darüberliegende Zahl, und R1 und R5 stellen zusammen eine Einfachbindung dar. In einer weiteren unabhängigen bevorzugten Ausführungsform der Formeln (I) und (II) bedeuten m und n jeweils 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder eine darüberliegende Zahl, und R1 und R5 stellen zusammen eine Einfachbindung dar. Diese Verbindungen lassen sich (hier für o bzw. p gleich 0) wiederum beispielhaft durch Formeln wie
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
darstellen, wobei wiederum die in eckige Klammern gesetzten Einheiten in den
Molekülen randomisiert oder blockweise, in manchen Fällen auch gleichmäßig verteilt, m- bzw. n-fach, bzw. im Fall der zuletzt gezeigten Formel zusammen (m+n)-fach im angegebenen Verhältnis zueinander vorliegen, die Moleküle jedoch in geschlossener Kettenform vorliegen. Diese Variante kann insbesondere im Gemisch mit
entsprechenden offenkettigen Silazanen vorliegen und für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden.
Soweit die voranstehend als bevorzugt genannten Ausführungsformen einander nicht ausschließen, können zwei oder mehrere davon kombiniert werden.
Silazane der Formel (I) mit o gleich 0 sind im Handel erhältlich und nach
Standardverfahren, insbesondere der Ammonolyse von Monohalogensilanen, beispielsweise wie in US 4,395,460 und der darin zitierten Literatur beschrieben, herstellbar. Dabei entstehen z.B. durch die Umsetzung eines Monohalogensilans mit drei organischen Resten Silazane der Formel (I), worin die Indices n und o null sind, der Index m 1 bedeutet und R5 die Bedeutung Si(R1)(R2)(R3) besitzt. Die organischen Reste werden bei der Reaktion nicht abgespalten. Ebenso ist es möglich, analog US 6,329,487 B1 der Kion Corporation Mono-, Di- oder Trihalogensilane in einer Druckapparatur in flüssigem Ammoniak zu ammonolysieren und so Silazane der allegemeinen Formel (I) zu erhalten.
Werden dabei Halogensilane mit mindestens einer Si-H-Bindung allein und/oder in Kombination mit Di- bzw. Trihalogensilanen in einem Überschuss an flüssigem, wasserfreiem Ammoniak umgesetzt und länger in diesem Medium belassen, bilden sich in der durch das entstehende Ammoniumhalogenid-Salz bzw. die entsprechende Säure saurer gewordenen Umgebung im Laufe der Zeit durch Abreaktion von Si-H-Bindungen Polymerisationsprodukte, in denen die Indices m, n und o einen höheren Wert und/oder ein anderes Verhältnis als zuvor aufweisen, möglicherweise katalysiert durch die Anwesenheit von gelöstem und ionisiertem Ammoniumhalogenid.
Ebenso ist in US 6,329,487 B1 beschrieben, dass entsprechende
Polymerisationsprodukte durch die Einwirkung von in Ammoniak gelöstem Natrium erhalten werden können.
US 4,621 ,383 und WO 87/05298 beschreiben weiterhin die Möglichkeit der Synthese von Polysilazanen durch übergangsmetallkatalysierte Reaktionen.
Durch geeignete Wahl der organischen Substituenten am Siliciumatom des Silans bzw. einer Mischung entsprechender Ausgangssilane lassen sich mit diesen Verfahren eine Vielzahl von Silanen der Formel (I) erzeugen, worin der Index o null ist, wobei häufig eine Mischung von linearen und kettenförmigen Polymeren entsteht.
Zum Reaktionsmechanismus siehe auch die Dissertation von Michael Schulz am Forschungszentrum Karlsruhe, Institut für Materialforschung "Mikrostrukturierung präkeramischer Polymere mit Hilfe der UV- und Röntgentiefenlithographie", November 2003, FZKA 6901 . Dort wird auch die Herstellung von Silazanen der Formel (I) beschrieben, worin der Index o null ist und die Siliciumatome in den Blöcken mit den Indices m und n unterschiedliche Substituenten tragen.
Dort wird auch auf die Herstellung von Harnstoffsilazanen verwiesen: Setzt man Silazanen monofunktionelle Isocyanate zu, erfolgt eine Einschubreaktion der
NCO-Gruppe in N-H-Bindungen unter Ausbildung einer Harnstoffgruppe [siehe die vorstehend beschriebenen Silazane der Formel (II)]. Im Übrigen wird hinsichtlich der Herstellung von Harnstoffsilazanen und Poly(Harnstoffsilazanen) auf US 6,165,551 , US 4,929,704 und US 3,239,489 verwiesen. Die Herstellung von Verbindungen der Formel (III) (alkoxy-substituierten Silazanen) ist aus US 6,652,978 B2 bekannt. Zur Herstellung dieser Verbindungen können monomere oder oligomere/polymere Silazane der Formel (I), worin o null ist, mit amino- oder hydroxygruppenhaltigen Alkoxysilanen, beispielsweise 3-Aminopropyl-triethoxysilan, umgesetzt werden.
Ein Herstellungsverfahren für Verbindungen der Formel (I) mit o ungleich null wird in der Dissertation von G. Motz (G. Motz, Dissertation, Universität Stuttgart, 1995) konkret am Beispiel der Ammonolyse des 1 ,2-Bis(dichlormethylsilyl)ethans vorgestellt. Die
Herstellung eines speziellen Vertreters dieser Verbindungen, ABSE, wird gemäß
S. Kokott und G. Motz, "Modifizierung des ABSE-Polycarbosilazans mit Multi-Walled Carbon Nanotubes zur Herstellung spinnfähiger Massen", Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 2007, 38 (1 1 ), 894-900, durch Hydrosilylierung und Ammonolyse einer Mischung aus MeHSiCI2 und MeViSiCI2 bewirkt.
N-Alkyl-substituierte Silazane wiederum sind in gleicher Weise für den Fachmann ohne weiteres herstellbar, indem die entsprechenden Halogensilane mit Alkylaminen zur Reaktion gebracht werden, wie z.B. in US 4,935,481 und US 4,595,775 beschrieben.
Das Mengenverhältnis von eingesetztem Silazan zu eingesetztem Acrylnitril ist prinzipiell nicht kritisch. So können beispielsweise die molaren Anteile an Silazan zu Acrylnitril im Bereich von 100:1 bis 1 :100 liegen. Als günstig haben sich Anteile von 4:1 bis 1 :20 erwiesen. Bevorzugt liegt der molare Anteil an Silazan nicht über demjenigen an Acrylnitril.
Die Umsetzung erfolgt in einem gängigen Lösungsmittel für die Komponenten.
Insbesondere können die für die Polymerisation von Acrylnitril üblichen Lösungsmittel wie DMF, 1 ,3-Dioxolan-2-on, Dimethylacetamid oder DMSO verwendet werden. Es wird ein üblicher Katalysator für radikalische Polymerisationen, insbesondere
Polyadditionen, zugegeben. Hier kann man beispielsweise auf die für die Herstellung von Polyacrylnitril bekannten Katalysatoren zurückgreifen, z.B. Azoisobutyronitril.
Die Reaktion wird üblicherweise bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40°C bis 100°C (bzw. bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels) durchgeführt; sie ist meist nach einigen Stunden abgeschlossen. Man erhält Produkte mit linearen -C-C-Verknüpfungen. Enthält das oder enthalten die eingesetzten Silazane zumindest zwei Alkenylgruppen, können mehrere solche Verknüpfungen von einem Silazanmolekül ausgehen bzw. dieses Molekül einbeziehen. Je nach den sterischen Gegebenheiten können diese Silazane daher Ausgangspunkt für dreidimensionale Verknüpfungen sein. Werden oligomere oder gar polymere Silazane eingesetzt, enthält das entstandene Produkt darüber hinaus Ketten oder Ringe aus Si-N-Gruppen, was die Dichte der Struktur nochmals erhöht.
Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäßen Werkstoffe ausschließlich aus Acrylnitril und Silazan zu erzeugen. Allerdings ist es auch möglich, dass sie weitere Zusätze enthalten.
Als Zusätze kommen zum Beispiel organische Stoffe (Monomere oder andere organische Moleküle) in Betracht, die sich mit Acrylnitril copolymerisieren lassen.
Hierfür kommen beispielsweise Styrol und/oder Butadien und/oder Vinylcarbazol in Frage. Um die gewünschten Eigenschaften, insbesondere den Flamm- und
Feuerschutz, nicht zu sehr zu verschlechtern, sollten diese Zusätze in der Regel nicht mehr als 20 Gew.-% ausmachen, bezogen auf den Anteil der Summe aus Acrylnitril und organischem Molekül. Der oder die organischen Stoffe werden vorzugsweise derselben Lösung zugemischt oder in dieser vorgelegt, in die auch die anderen Komponenten eingebracht werden, um die Polymerisation zu bewirken.
Zusätzlich oder statt dessen kann der Werkstoff einen oder mehrere Füllstoffe enthalten, die vorzugsweise anorganischer Natur sind, ggf. aber auch organisch modifiziert sein können, z.B. um eine Einpolymerisierung zu erleichtern. Der Füllstoff kann je nach Bedarf in einer Menge von bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Werkstoffs, zugesetzt werden. Bevorzugt sind Mengen von bis zu
20 Gew.-%. Der Füllstoff wird vorzugsweise zugesetzt, bevor das Lösungsmittel abgetrennt wird.
Prinzipiell kann der Werkstoff der vorliegenden Erfindung in beliebige Form gebracht werden. Bevorzugt wird er jedoch für die Herstellung von Fasern eingesetzt bzw. liegt in Faserform vor.
Zur Herstellung von Fasern wird das Lösungsmittel aus der erhaltenen Polymerlösung (bzw. Polymersuspension, falls ein Füllstoff zugesetzt wurde) abgetrennt. Das Produkt ist bei Raumtemperatur in der Regel fest. Wird die Temperatur erhöht, entsteht eine viskoelastische Schmelze aus untereinander verhakten Polymermolekülen. In vielen Fällen liegt der Erweichungspunkt über 100°C. Aus der Schmelze, vorzugsweise einer füllstofffreien Schmelze, werden Fasern gezogen, vorzugsweise durch Extrusion durch einen Düsenkopf, der eine größere Anzahl von Düsen enthält. Vorzugsweise liegt der Düsenquerschnitt bei etwa
150-400 μιτι. Die Fasern werden anschließend abgekühlt und dabei vorzugsweise gestreckt, wobei der Durchmesser deutlich geringer wird; bei einer kontinuierlichen Faserherstellung werden sie dann vorzugsweise aufgewickelt.
Die so erhaltenen Fasern eignen sich zum Verarbeiten in textilen Materialien, z.B. Verweben, Verstricken, Legen, oder zum Einarbeiten in Polymermassen als
Verstarkungsmittel. Sie sind insbesondere für den Einsatz im Feuerschutz interessant, da sie aufgrund des hohen Anteils an Silicium und Stickstoff feuerhemmende
Eigenschaften besitzen.
Des Weiteren können die Fasern durch Pyrolyse in keramische Fasern umgewandelt werden. Hierfür wird die aus der Schmelze erhaltene Polymerfaser erst einmal mit üblichen Methoden unschmelzbar gemacht, beispielsweise durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen. Hierfür sind in der Regel Dosen im Bereich von ca. 200 KGy ausreichend.
Die Pyrolyse erfolgt vorzugsweise unter sauerstofffreiem Schutzgas, beispielsweise Argon. Die Reaktionsbedingungen (Gasatmosphäre, Temperatur) können so gewählt werden, dass das Verhältnis von Silicium zu Stickstoff zu Kohlenstoff im Produkt annähernd erhalten bleibt (in der Regel sinkt allerdings der Kohlenstoffgehalt geringfügig, weil sich etwas Methan bilden kann). Auf diese Weise kann man zu SiCN-Keramikfasern gelangen. Diese können gegebenenfalls mit Hilfe bekannter Maßnahmen in SiC- oder SiN-Fasern überführt werden, z.B. durch Erhitzen der Fasern auf mindestens 1450°C, wobei SiC entsteht, oder durch Pyrolyse in einer
Ammoniakatmosphäre, was zur Bildung von Methan aus dem Kohlenstoff führt.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die angegebenen Äquivalentverhältnisse beziehen sich auf die Doppelbindungen (Vinyl bzw. Acryl).
Beispiel 1
Umsetzung von Divinyltetramethyldisilazan (DVTMDS) mit Acrylnitril (ACN) im
Verhältnis 1 :1 Unter Stickstoffatmosphare werden 1 ,59 g (8,6 mol) DVTMDS, 0,91 g (17,2 mmol) ACN und 2,5 g Dimethylformamid (DMF) in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler mit Blasenzähler, Gaszuleitung und Magnetrührer, zusammengegeben Zu dieser Mischung werden 37,5 mg Azoisobutyronitril (AIBN) gegeben, und
anschließend wird fünf Stunden bei 75°C gerührt. Man erhält je nach Ansatz eine dunkelgelbe bis bernsteinfarbene Flüssigkeit. Die vinylische Doppelbindung des Silazans ist laut Ramanspektrum fast vollständig verschwunden.
Beispiel 2
Umsetzung von Divinyltetramethyldisilazan mit Acrylnitril im Verhältnis 1 :4
Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,76 g (4,1 mol) DVTMDS, 1 ,74 g (32,8 mmol) ACN und 2,5 g Dimethylformamid (DMF) in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler mit Blasenzähler, Gaszuleitung und Magnetrührer, zusammengegeben Zu dieser Mischung werden 37,5 mg Azoisobutyronitril (AIBN) gegeben, und
anschließend wird fünf Stunden bei 75°C gerührt. Man erhält je nach Ansatz eine dunkelgelbe bis bernsteinfarbene Lösung. Die vinylische Doppelbindung des Silazans war laut Ramanspektrum fast vollständig verschwunden.
Beispiel 3
Umsetzung eines cyclischen Silazans, erhalten durch Ammonolyse eines Gemisches aus 50 Mol-% Dichlorvinylmethylsilan und 50 Mol-% Dichlordimethylsilan (VML50), mit Acrylnitril im Molverhältnis 1 :1
Unter Stickstoffatmosphäre werden 1 ,82 g VML50, 0,61 g ACN und
2,5 g Dimethylformamid (DMF) in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem
Rückflusskühler mit Blasenzähler, Gaszuleitung und Magnetrührer, zusammengegeben
Zu dieser Mischung werden 75 mg (0,46 mmol) Azoisobutyronitril (AIBN) gegeben, und anschließend wird fünf Stunden bei 75°C gerührt. Man erhält eine gelbe, höherviskose
Lösung. Beispiel 4
Umsetzung eines cyclischen Silazans, erhalten durch Ammonolyse eines Gemisches aus 50 Mol-% Dichlorvinylmethylsilan und 50 Mol-% Dichlordimethylsilan (VML50), mit Acrylnitril im Molverhältnis 1 :4
Unter Stickstoffatmosphäre werden 1 ,04 g (0,66 mmol-äq) VML50, 1 ,39 g (26,1 mmol) ACN und 2,5 g Dimethylformamid (DMF) in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler mit Blasenzähler, Gaszuleitung und Magnetrührer,
zusammengegeben. Zu dieser Mischung werden 75 mg (0,46 mmol) Azoisobutyronitril (AIBN) gegeben, und anschließend wird fünf Stunden bei 75°C erwärmt. Bereits nach weniger als zwei Stunden kommt das Rühren wegen Gelbildung zum Erliegen. Man erhält ein gelbes Gel.
Beispiel 5 - Herstellung von Fasern
Das durch Polymerisation eines Vinylsilazans mit Acrylnitril erhaltene Polymer wird vom Lösungsmittel befreit und erwärmt, bis eine viskose Schmelze entsteht. Diese wird durch eine Düsenplatte mit mehreren hundert Düsen mit Durchmessern von 200 oder 300 μιτι gepresst. Die entstehenden Fäden sinken in einem Raum mit normaler Raumtemperatur mit der Schwerkraft nach unten. Die Faserenden werden gefasst, und das Faserbündel wird unter Zug auf eine rotierende Walze gewickelt, wobei die Fasern auf eine Dicke von etwa 10-30 μιτι verstreckt werden.
Beispiel 6 - Nachvernetzung der Fasern
Die Fasern des Beispiels 5 werden einer Elektronenbestrahlung von 200 KGy ausgesetzt. Anschließend sind sie duroplastisch und lassen sich nicht mehr
aufschmelzen.

Claims

Ansprüche:
1 . Copolynner, erhältlich durch Umsetzung von
(i) Acrylnitril mit
(ii) mindestens einem monomeren, oligomeren und/oder polymeren Silazan, wobei das Silazan mindestens eine vinylische Doppelbindung enthält.
2. Copolymer nach Anspruch 1 , worin das Silazan ausgewählt ist unter solchen der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000017_0001
der allgemeinen Formel (II) :
Figure imgf000017_0002
und der allgemeinen Formel
Figure imgf000017_0003
worin
(a) R2 Alkenyl ist,
R3 Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, dasselbe Alkenyl wie R2 oder ein unterschiedliches Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Alkenylaryl oder Arylalkenyl bedeuten, wobei jeder der Substituenten R2 und R3 im Falle von m und/oder o größer 1 in verschiedenen Einheiten eine unterschiedliche oder dieselbe Bedeutung besitzt, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Alkenylaryl oder Arylalkenyl bedeuten, wobei jeder der Substituenten R2 und R3 im Falle von n und/oder o größer 1 in
verschiedenen Einheiten eine unterschiedliche Bedeutung oder dieselbe Bedeutung besitzt,
oder
(b) sofern mindestens ein Rest R3 und ein Rest R3 vorhanden sind, R2 und R2 die voranstehend angegebene Bedeutung besitzen und (i) alle oder (ii) jeweils ein Teil der Reste R3 und R3 zusammen eine unsubstituierte oder substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe darstellen, wobei in Variante (ii) der restliche Teil der Reste R3 und R3 die unter (a) angegebene Bedeutung besitzt,
und worin
R4 und R4 Alkyl, Phenyl oder Wasserstoff bedeuten, wobei mehrere Reste R4 und/oder R4 in jeweils einem Molekül der Verbindungen (I) bis (III) gleich oder verschieden sein können,
R1 und R5 gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R2 bzw. R3 haben können, wobei R5 darüber hinaus auch Si(R1)(R2 )(R3 ) bedeuten kann oder R1 und R5 zusammen eine Einfachbindung darstellen,
R6 Si(R2)(R2')-X-R7-Si(R2)q(OR2')3-q bedeutet, worin X entweder O oder NR4 bedeutet, R7 eine Einfachbindung oder eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe darstellt und q 0, 1 , 2 oder 3 sein kann,
P eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
m und p unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder eine ganze Zahl zwischen 1 1 und 25000 bedeuten, und
n und o unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder eine ganze Zahl zwischen 1 1 und 25000 bedeuten,
wobei die in eckige Klammern gesetzten Einheiten gleichmäßig, randomisiert oder blockweise im jeweiligen Molekül verteilt sein können.
3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, erhalten ausschließlich aus Acrylnitril und Silazan.
Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, erhältlich durch Umsetzung
(i) einer Mischung von Acrylnitril und einem organischen Molekül, das sich mit Acrylnitril copolymerisieren lässt, wobei das organische Polymer maximal in einem Anteil von 20 Gew.-% in der Mischung vorliegt, und
(ii) einem monomeren, oligomeren und/oder polymeren Silazan, wobei das Silazan mindestens eine vinylische Doppelbindung enthält.
Copolymer nach Anspruch 4, worin das organische Molekül ausgewählt ist unter Styrol, Butadien, Vinylcarbazol und einer Mischung von zweien oder allen dreien dieser Moleküle.
6. Copolymer nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Füllstoff gefüllt ist.
7. Copolymer nach einem der voranstehenden Ansprüche in Faserform.
8. Copolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, das es unschmelzbar ist.
9. Verwendung von faserförmigen Copolymeren nach Anspruch 8 oder 9 zur
Herstellung von keramischen Fasern.
10. Verfahren zum Herstellen eines Copolymeren wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) Acrylnitril und
(ii) mindestens ein monomeres, oligomeres und/oder poiymeres Silazan, das mindestens eine vinylische Doppelbindung enthält,
in einem Lösungsmittel gelöst und mit Hilfe eines Katalysators für radikalische Polymerisation copolymerisiert werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Lösungsmittel ein Füllstoff zugesetzt wird.
12. Verfahren zum Herstellen von Fasern aus einem Copolymeren wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass
(A) (i) Acrylnitril und
(ii) mindestens ein monomeres, oligomeres und/oder polymeres Silazan, das mindestens eine vinylische Doppelbindung enthält,
in einem Lösungsmittel gelöst und mit Hilfe eines Katalysators für radikalische Polymerisation copolymerisiert werden,
(B) das Lösungsmittel aus der erhaltenen Copolymerlösung abgetrennt wird,
(C) das gemäß (B) erhaltene Produkt, sofern es bei Raumtemperatur nicht flüssig oder viskos ist, in eine Schmelze überführt wird, und
(D) das Produkt oder die daraus erzeugte Schmelze durch eine oder mehrere Düsen extrudiert wird, wobei Fasern entstehen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die extrudierten Fasern anschließend
unschmelzbar gemacht werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Fasern durch Bestrahlen mit
Elektronenstrahlen unschmelzbar gemacht werden.
15. Verfahren zum Herstellen von SiCN-Keramikfasern, dadurch gekennzeichnet, dass unschmelzbare Fasern, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 13 oder 14, unter sauerstofffreiem Schutzgas pyrolysiert werden.
16. Verfahren zum Herstellen von SiC-Keramikfasern, dadurch gekennzeichnet, dass SiCN-Keramikfasern, hergestellt wie in Anspruch 15 beansprucht, auf mindestens 1450°C erhitzt werden.
17. Verfahren zum Herstellen von SiN-Keramikfasern, dadurch gekennzeichnet, dass SiCN-Keramikfasern, hergestellt wie in Anspruch 15 beansprucht, in einer Ammoniakatmosphäre pyrolysiert werden.
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US13/514,795 US9096702B2 (en) 2009-12-09 2010-12-08 Acrylonitrile-silazane copolymers, especially in fiber form, process for preparation thereof and use thereof
CN201080056191.3A CN102844342B (zh) 2009-12-09 2010-12-08 尤其是纤维形态的丙烯腈-硅氮烷共聚物、其制备方法及其用途
JP2012542542A JP5636060B2 (ja) 2009-12-09 2010-12-08 特には繊維形態での、アクリロニトリル−シラザン共重合体、その調製方法及びその使用

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9371423B2 (en) 2013-07-09 2016-06-21 General Electric Company Methods and apparatus for crosslinking a silicon carbide fiber precursor polymer
US10508056B1 (en) * 2015-05-19 2019-12-17 General Electric Company Method to form silicon carbide fibers by single stage pyrolysis of polysilazane precursors

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3239489A (en) 1961-10-17 1966-03-08 Monsanto Co Poly-urea-silazanes and process of preparation
US4395460A (en) 1981-09-21 1983-07-26 Dow Corning Corporation Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom
US4595775A (en) 1984-04-06 1986-06-17 Petrarch Systems, Inc. N-methylhydridosilazanes, polymers thereof, methods of making same and silicon nitrides produced therefrom
US4621383A (en) 1984-02-09 1986-11-11 Christopher Gendala Method and apparatus for inflating an article
WO1987005298A1 (en) 1986-03-04 1987-09-11 Sri International Polysilazanes and related compositions, processes and uses
US4929704A (en) 1988-12-20 1990-05-29 Hercules Incorporated Isocyanate- and isothiocyanate-modified polysilazane ceramic precursors
US4935481A (en) 1987-11-07 1990-06-19 Hoechst Aktiengesellschaft Polysilazanes, process for the preparation thereof, silicon nitride-containing ceramic materials which can be prepared therefrom, and the prepaation thereof
US6165551A (en) 1994-11-07 2000-12-26 Lanxide Technology Company, Lp Protective compositions and method of making same
US6329487B1 (en) 1999-11-12 2001-12-11 Kion Corporation Silazane and/or polysilazane compounds and methods of making
US6652978B2 (en) 2001-05-07 2003-11-25 Kion Corporation Thermally stable, moisture curable polysilazanes and polysiloxazanes
WO2006071914A2 (en) * 2004-12-29 2006-07-06 3M Innovative Properties Company Single- and multi-photon polymerizable pre-ceramic polymeric compositions
WO2006071907A1 (en) * 2004-12-29 2006-07-06 3M Innovative Properties Company Multi-photon polymerizable pre-ceramic polymeric compositions

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3393218A (en) * 1964-05-18 1968-07-16 Monsanto Co Polymeric silazane compounds
DE3324834A1 (de) 1983-07-09 1985-01-17 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Vernetztes copolymerisat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als sorptionsmittel
JP2009540052A (ja) * 2006-06-06 2009-11-19 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーンアクリレートハイブリッド組成物およびその製造方法
WO2014138807A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Polymer derived from acrylonitrile

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3239489A (en) 1961-10-17 1966-03-08 Monsanto Co Poly-urea-silazanes and process of preparation
US4395460A (en) 1981-09-21 1983-07-26 Dow Corning Corporation Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom
US4621383A (en) 1984-02-09 1986-11-11 Christopher Gendala Method and apparatus for inflating an article
US4595775A (en) 1984-04-06 1986-06-17 Petrarch Systems, Inc. N-methylhydridosilazanes, polymers thereof, methods of making same and silicon nitrides produced therefrom
WO1987005298A1 (en) 1986-03-04 1987-09-11 Sri International Polysilazanes and related compositions, processes and uses
US4935481A (en) 1987-11-07 1990-06-19 Hoechst Aktiengesellschaft Polysilazanes, process for the preparation thereof, silicon nitride-containing ceramic materials which can be prepared therefrom, and the prepaation thereof
US4929704A (en) 1988-12-20 1990-05-29 Hercules Incorporated Isocyanate- and isothiocyanate-modified polysilazane ceramic precursors
US5001090A (en) 1988-12-20 1991-03-19 Hercules Incorporated Silicon nitride ceramics from isocyanate- and isothiocyanate-modified polysilazanes
US5021533A (en) 1988-12-20 1991-06-04 Hercules Incorporated Crosslinkable poly(thio)ureasilazane composition containing a free radical generator
US6165551A (en) 1994-11-07 2000-12-26 Lanxide Technology Company, Lp Protective compositions and method of making same
US6329487B1 (en) 1999-11-12 2001-12-11 Kion Corporation Silazane and/or polysilazane compounds and methods of making
US6652978B2 (en) 2001-05-07 2003-11-25 Kion Corporation Thermally stable, moisture curable polysilazanes and polysiloxazanes
WO2006071914A2 (en) * 2004-12-29 2006-07-06 3M Innovative Properties Company Single- and multi-photon polymerizable pre-ceramic polymeric compositions
WO2006071907A1 (en) * 2004-12-29 2006-07-06 3M Innovative Properties Company Multi-photon polymerizable pre-ceramic polymeric compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. KOKOTT; G. MOTZ: "Modifizierung des ABSE-Polycarbosilazans mit Multi-Walled Carbon Nanotubes zur Herstellung spinnfähiger Massen", MAT.-WISS. U. WERKSTOFFTECH., vol. 38, no. 11, 2007, pages 894 - 900

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