WO2011062171A1 - 褐藻類を原料とする凝集剤用原料、該原料を用いた凝集剤、該凝集剤の製造方法及び該凝集剤を用いた浄化方法 - Google Patents

褐藻類を原料とする凝集剤用原料、該原料を用いた凝集剤、該凝集剤の製造方法及び該凝集剤を用いた浄化方法 Download PDF

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powder
flocculant
water
flocculating agent
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牧子 榎
佐藤　道祐
啓一 安岡
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国立大学法人東京海洋大学
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/01—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation using flocculating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5263—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using natural chemical compounds

Definitions

  • the present invention relates to a raw material for a flocculant using brown algae as a raw material, a flocculant using the raw material, a method for producing the flocculant, and a purification method using the flocculant.
  • alginic acid is considered as an aggregating agent that seems to have no safety problems even if it is ingested by humans.
  • Alginic acid is contained in a large amount between brown algae cells, and humans have been taking brown algae as food for a long time, and it is clear that there is no problem in human health. In addition, a large portion of brown algae that is not a commercial product is discarded, and its processing is also a problem.
  • the brown algae to be discarded were washed with dilute hydrochloric acid to change the contained alginic acid into a form that can be easily extracted, and sodium carbonate was added to the brown algae washed with this hydrochloric acid to obtain a brown algae paste.
  • alginic acid in the tissue is eluted into the aqueous solution from the inside of the tissue due to the influence of sodium carbonate, and exhibits an aggregating function. It has been proposed to use the paste as a flocculant as it is without separating the remaining insoluble tissue.
  • the water-containing brown algae paste is added to and mixed with the water to be treated, and then an aqueous solution of calcium chloride is added to the water to be treated.
  • alginic acid in the water to be treated reacts with calcium ions in a state of suspending suspended substances, gels through formation of a crosslinked structure, precipitates and precipitates in the water to be treated, and the water to be treated is purified. It will be.
  • the inventors of the present application have tried to produce a flocculant by the method shown in FIG. 2 using brown algae as a raw material. That is, the collected brown algae are washed with water to remove the adhering salt, soaked in dilute hydrochloric acid of about 0.12 to 0.24M, washed with water, and then crushed with a crusher (mixer, disposer, etc.). Then, add about 0.75% sodium carbonate aqueous solution to the obtained brown algae slurry, mix it, and dry this brown algae slurry into flakes with a dryer (drum dryer) using the heat of condensation of water vapor. Attempts are made to crush into flocculants.
  • the paste produced contains water, it will rot during the period until use, so it must be dried and stored. Since a large amount of paste-like brown algae that are difficult to air inside and difficult to dry must be dried inside, brown algae cannot be dried with an ordinary dryer. Therefore, it is necessary to use a special dryer such as a drum dryer to dry the powder. Therefore, compared to the case of using an ordinary dryer, the drying cost is high and the production cost of the flocculant is high. there were.
  • the problem to be solved by the present invention is to obtain a coagulant having a desired coagulation ability and having no variation in coagulation ability at low cost, using brown algae as a raw material.
  • the present inventors have discovered that a mixed powder consisting of a simple brown algae powder and a sodium compound powder in which no sodium compound is reacted with brown algae can be used as a flocculant as it is. It came to make.
  • the most important aspect of the present invention is that a dry powder of brown algae treated with an acid aqueous solution is used as a raw material for a flocculant, and a powder of a sodium compound is mixed therewith to form a flocculant, which is used for purifying treated water.
  • the raw material for the flocculant according to the present invention is mainly composed of a dried powder of brown algae obtained by treating with an acid aqueous solution and washing with water.
  • the flocculant according to the present invention comprises a mixed powder of a dried brown algae powder and a sodium compound powder, which is treated with an acid aqueous solution and then washed with water.
  • the method for producing a flocculant according to the present invention includes a step of treating brown algae with an aqueous acid solution, a step of washing the brown algae treated with the aqueous acid solution, a step of drying the washed brown algae, and a dried step. It comprises a step of pulverizing the brown algae into a powder and a step of mixing the powder of the brown algae pulverized into a powder and a powder of a sodium compound.
  • another method for producing a flocculant according to the present invention includes a step of treating brown algae with an aqueous acid solution, a step of washing the brown algae treated with the aqueous acid solution, a step of drying the washed brown algae, The method comprises a step of mixing a powder of a sodium compound with the dried brown algae and a step of pulverizing the brown algae mixed with a powder of a sodium compound into a powder form.
  • examples of the brown algae include seaweeds such as seaweed, kombu, akamoku, and hibamata, but the brown algae that can be used in the present invention are not limited to these seaweeds and include alginic acid. Any known seaweed can be used.
  • brown algae are not limited to those that are launched to the beach and discarded, and those that are discarded as food processing residues. It may be cultivated for use as a raw material.
  • hydrochloric acid for example, hydrochloric acid can be used, but other acids (for example, sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, etc.) may be used as long as they can promote the activation of alginic acid.
  • acids for example, sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, etc.
  • dilute hydrochloric acid having a concentration of 0.1 to 0.3 M is preferable.
  • the concentration of dilute hydrochloric acid is within this range, the SS concentration of the water to be treated is 50 ppm or less.
  • dilute hydrochloric acid having a concentration of 0.12 M to 0.3 M is desirable, and when the dilute hydrochloric acid is in this range, the SS concentration of the water to be treated is 30 ppm or less and the consumption of dilute hydrochloric acid can be reduced.
  • Treatment with an acid aqueous solution is not only for immersing seaweed in an acid aqueous solution, but also by spraying acid on the seaweed, so that the acid aqueous solution adheres to the surface of the seaweed and the acid aqueous solution acts between cells. If so, it may be brought into such a state by any method.
  • sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate and the like can be used as a sodium compound from the viewpoint of ease of procurement, but other than these can be used as long as sodium ions can act on alginic acid.
  • Sodium compounds may be used.
  • the proportion contained in the mixed powder is preferably 5 to 10 wt%.
  • the SS concentration of the water to be treated is 50 ppm or less.
  • the proportion of sodium carbonate is 7.5 to 10 wt%, it is more desirable.
  • the SS concentration of the water to be treated is 30 ppm or less and the consumption of sodium carbonate is relatively small. This is because it can be done. Another reason is that excessive sodium ions hinder the cross-linking reaction between alginic acid and calcium ions during the treatment of water to be treated.
  • the SS concentration of the water to be treated is 30 ppm or less.
  • the consumption of sodium carbonate is unnecessarily increased compared to the purification effect, so the upper limit is limited to 10 wt%. It was. Therefore, the case where the concentration of sodium carbonate exceeds 10 wt% M is not excluded.
  • the purification method according to the present invention includes a step of mixing the flocculant and water to form a flocculant liquid, a step of adding and mixing the flocculant liquid to the water to be purified, and adding the flocculant liquid And the step of adding calcium chloride to the water to be purified mixed and mixing.
  • the water to be purified and calcium chloride are slowly mixed so as not to break the floc formed by aggregation of turbid components in the water to be purified. It is preferable to mix.
  • Another purification method includes a step of adding and mixing calcium chloride to the water to be purified, a step of mixing the flocculant and water to form a flocculant liquid, and adding and mixing calcium chloride. And a step of adding and mixing the flocculant liquid to the water to be purified.
  • the flocculant liquid when adding the flocculant liquid to the water to be purified, the water to be purified and the flocculant liquid, so as not to break the floc formed by the turbid components in the water to be purified aggregate. Mixing slowly is preferred.
  • the amount of calcium chloride added to the water to be purified is preferably in the range of 0.5 to 1.0 g / L with respect to 1 liter of purified water.
  • the amount of calcium chloride added is in the range of 0.5 to 1.0 g / L, the desired purification effect is observed, but when the amount of calcium chloride added is less than 0.5 g / L, sufficient coagulation ability is not observed, and This is because even if the amount of calcium exceeds 1.0 g / L, no further improvement in the coagulation ability is observed.
  • the present invention is a powder obtained by drying the brown algae to be used, and does not contain moisture whose content ratio is unknown as in the case of pasty brown algae, so that the amount of sodium compound to be added should be accurately determined. Therefore, there is an advantage that an aggregating agent having constant and excellent aggregating characteristics can be obtained.
  • the pasty brown algae is separated and dried, and it is not considered to determine the water content of the pasty brown algae. And if you think about a site where flocculants would actually be made and used from brown algae, it can't be easily done anywhere.
  • the present invention does not obtain a flocculant by mixing an aqueous solution of a sodium compound with a brown algae paste, but obtains a flocculant by mixing a powder of a sodium compound with a brown algae powder. Since both the sodium salt and the sodium compound are powders, deterioration during storage is suppressed, and a homogeneous flocculant can be obtained because it is diluted to a concentration suitable for input immediately before use.
  • the flocculant according to the present invention is dried in an ordinary dryer that dries in a seaweed state without using a special dryer that dries pasty brown algae, that is, in a drying chamber whose temperature is increased. Since it can be manufactured using a dryer that can be procured anywhere just by putting the object in it, it can be used effectively as a coagulant, for example, seaweed that has been discarded and wasted on remote beaches. Can do.
  • the brown algae mixed with the sodium compound powder is pulverized into a powder to produce an aggregating agent
  • the sodium compound powder is further pulverized into fine particles, and the generated brown algae powder
  • the present invention uses pure alginic acid from seaweed as a flocculant because it is used as a flocculant simply by treating seaweed with an acid aqueous solution without extracting pure alginic acid from seaweed. Compared with the case of using it, there is an advantage that the flocculant can be obtained at a very low cost, and therefore the water to be treated can be purified at a very low cost.
  • the flocculant according to the present invention is made from seaweed that has been eaten by humans for a long time and is known to be harmless to the human body, so it is made from chemically synthesized substances.
  • the flocculant according to the present invention is made from seaweed that has been eaten by humans for a long time and is known to be harmless to the human body, so it is made from chemically synthesized substances.
  • raw seaweed which is a brown algae
  • dilute hydrochloric acid 0 to 1.2 M for 1 hour.
  • the raw seaweed becomes soaked on the surface when immersed in dilute hydrochloric acid.
  • the fresh seaweed was pulled up from the dilute hydrochloric acid, washed with water to remove the dilute hydrochloric acid, placed in a dryer, and dried at 80 ° C. for 6 hours.
  • the raw wakame was drastically reduced in volume by drying, and 100 g of raw wakame became 18 g of dried wakame.
  • dry wakame was pulverized with a pulverizer to obtain powdered wakame, and sodium carbonate powder was added to the obtained powdered wakame and mixed well to obtain a powdery flocculant composed of powdered wakame and sodium carbonate powder.
  • the ratio of the sodium carbonate powder was 7.5 wt%.
  • this flocculant 0.5 g of this flocculant and 69.5 ml of water were mixed to prepare a flocculant liquid.
  • sodium carbonate dissolves in water, and alginic acid in the powdered seaweed reacts with sodium carbonate and is eluted in the flocculant solution.
  • an aqueous calcium chloride solution is added to the water to be treated and forcedly stirred. Thereafter, when a flocculant solution is added to the water to be treated and forcibly stirred, flocs are formed in the water to be treated. This is because alginic acid in the aqueous solution reacts with calcium chloride and gels through formation of a crosslinked structure, and then precipitates in the water to be treated.
  • the concentration of dilute hydrochloric acid was adjusted to 0.12 M
  • the amount of sodium carbonate powder added was set to 0 to 30 wt%
  • a flocculant was prepared under the same conditions as in Example 1 except that these were tested for purification of water to be treated.
  • the SS concentration of the supernatant of the water to be treated after 3 hours was as shown in Table 2.
  • the SS concentration is 30 ppm or less when the SS concentration is 50 ppm and 7.5 wt%. It can be seen that the ratio is particularly preferably 7.5 to 10.0 wt%.
  • the concentration of dilute hydrochloric acid was set to 0.12M, and similarly to Example 1, dry powders of kombu, akamoku and hibermata were prepared, and sodium carbonate powder was added to these at a ratio of 10.0 wt%, and mixed well.
  • the coagulant was prepared under the same conditions as in Example 1 and purification treatment of the water to be treated was conducted, the SS concentration of the supernatant of the water to be treated after 3 hours is shown in Table 3. It was street.
  • the SS concentration of the supernatant of the water to be treated is the same as in the case of the flocculant of powdered seaweed even when sodium carbonate powder is added to powdered kombu, powdered akamoku, and powdered hibamata. It is 30 ppm or less, and it can be seen that the flocculant made from kombu, akamoku, and hibamata has the same flocculating ability as the flocculant made from wakame.
  • the concentration of dilute hydrochloric acid was set to 0.12M
  • the proportion of sodium carbonate powder was set to 10.0 wt%
  • a flocculant was prepared under the same conditions as in Example 1 except for these, and calcium chloride added to the water to be treated
  • the amount of addition was 0.25 g / L to 2 g / L and purification treatment of the treated water was performed under the same conditions as in Example 1, the SS concentration of the supernatant of the treated water after 3 hours is shown in Table 4. As shown.
  • the flocculant liquid is added after adding calcium chloride to the water to be treated
  • the calcium chloride is added after adding the flocculant liquid to the water to be treated
  • the SS concentration of the water to be treated was 10,000 ppm
  • an experiment was performed under the condition that 50 g of the flocculant and 500 g of calcium chloride koji were added per 1 ton of the water to be treated, using a flocculant as a raw material.
  • SS of to-be-processed water was measured, it was as showing in Table 5.
  • the SS concentration of the water to be treated is 14 ppm when calcium chloride is added first, 28 ppm when added later, and the case where calcium chloride is added before the addition of the flocculant is purified. It turns out that the result is good. Therefore, it can be seen that when calcium chloride is added prior to the flocculant, the amount of flocculant added can be reduced to reduce the processing cost.
  • This flocculant is made from brown algae, and brown algae have long been eaten by humans and are known to be harmless to the human body. It can also be used for purposes such as purification of liquid foods such as purification of alcohol and liquors.

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Abstract

　褐藻類、特に廃棄予定の褐藻類を原料とし、凝集能力にばらつきの無い均質な凝集剤を低コストで得る。　褐藻類を酸水溶液で処理し、酸水溶液で処理した該褐藻類を水洗いし、水洗いした褐藻類を乾燥し、乾燥した該褐藻類を粉末状に粉砕して褐藻類の粉末を得る。そして、粉末状に粉砕した該褐藻類の粉末とナトリウム化合物の粉末を混合して凝集剤を得る。褐藻類にナトリウム化合物を混ぜた状態で褐藻類を粉砕して凝集剤を得てもよい。この凝集剤は、酸水溶液で処理した褐藻類の乾燥粉末とナトリウム化合物粉末との混合粉末からなり、該混合粉末中に含まれているナトリウム化合物粉末の好ましい割合は５～１０重量％である。

Description

褐藻類を原料とする凝集剤用原料、該原料を用いた凝集剤、該凝集剤の製造方法及び該凝集剤を用いた浄化方法
　本発明は、褐藻類を原料とする凝集剤用原料、該原料を用いた凝集剤、該凝集剤の製造方法及び該凝集剤を用いた浄化方法に関するものである。
　現在、人が摂取している物質の中で、工業的に合成された化学物質の人体への影響が心配されており、水を浄化する凝集剤もこのような化学物質の場合、人体にどのような影響があるか心配である。そこで、人が摂取しても安全性に問題の無いと思われる凝集剤として、アルギン酸の使用が考えられている。アルギン酸は褐藻類の細胞間に大量に含まれており、人類は昔から褐藻類を食物として摂取しており、人類の健康上に問題の無いことが明らかである。しかも、褐藻類として商品にならない部分が大量に廃棄され、その処理も問題になっている。
　そこで、廃棄予定の褐藻類を希塩酸で洗浄し、含まれているアルギン酸を抽出し易い形に変え、この塩酸で洗浄した褐藻類に炭酸ナトリウムを加えて褐藻ペーストとした。褐藻ペーストでは、組織内のアルギン酸が炭酸ナトリウムの影響により組織内部から水溶液中に溶出し、凝集機能を発揮するにいたる。残存する不溶性組織を分離することなく、ペーストをそのまま凝集剤として使用することが提案されている。
　褐藻類に含まれているアルギン酸を組織の外側に溶出させることにより、水分を含んだ状態の褐藻ペーストを、被処理水に添加・混合し、その後、被処理水に塩化カルシウムの水溶液を添加・混合すると、被処理水中のアルギン酸が懸濁物質を巻き込んだ状態でカルシウムイオンと反応し、架橋構造形成を経てゲル化した後、被処理水中に析出して沈殿し、被処理水が浄化されることになる。
特開２０００－２４５４０３号公報 特開２００５－３３１１９５号公報 特開２００７－１３６２９６号公報
「海藻ペーストを用いた浚渫用凝集剤の開発－アルギン酸抽出を伴わないワカメペーストの調製とその泥水凝集性能－」日本水産学会誌Vol.74，No.4, 688-693 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構　平成１８年度産業技術研究助成事業　研究成果報告書「浄化残渣の浚渫用凝集・団粒化剤への応用に関する研究」平成１９年１２月　国立大学法人東京海洋大学　榎牧子
　本願の発明者等は、褐藻類を原料とし、図２に示す方法で凝集剤を製造することを試みている。すなわち、採取した褐藻類を水洗いし、付着していた塩分を除去し、これを０．１２～０．２４Ｍ程度の希塩酸に浸漬し、水洗した後、破砕機(ミキサー、ディスポーザー等)で破砕し、得られた褐藻類スラリーに０．７５％程度の炭酸ナトリウム水溶液を加えて混合し、水蒸気の凝縮熱を利用した乾燥機(ドラムドライヤー)でこの褐藻類スラリーをフレーク状に乾燥させ、これを破砕して凝集剤とすることを試みている。
　しかし、原料となる褐藻類は含まれる水分量が一定でないので、得られた褐藻類スラリーに含まれる水分量がロット毎に異なり、褐藻類スラリーに定量の炭酸ナトリウムを添加・混合しても褐藻類スラリーに対する炭酸ナトリウム濃度がロット毎に異なり、褐藻類スラリーに対して同一濃度条件の炭酸ナトリウムを反応させることができず、従って、得られた凝集剤の凝集能力がロット毎にばらつきを生じてしまうという問題があった。これを解決するためには、ロット毎に含水率を測定して炭酸ナトリウム投入量を決定する必要があり、作業工程が煩雑となる問題があった。
　また、褐藻類スラリーに炭酸ナトリウム水溶液を加えて混合する際、次の乾燥工程の効率化のために水分を極力少なくする必要があるが、このために褐藻類スラリーは流動性が悪いので、普通にかき混ぜる程度では褐藻類スラリーに炭酸ナトリウム水溶液を均一に混合することが難しく、褐藻類スラリーに炭酸ナトリウムを均一に反応させることができず、従って、得られた凝集剤の凝集能力にばらつきを生じてしまうという問題があった。
　また、製造したペーストは水を含んだ状態の場合、使用までの期間の間に腐敗するため、必ず乾燥して保管しなければならない。内部に空気が通り難く、乾燥させ難いペースト状の褐藻類を大量に乾燥させなければならないので、普通の乾燥機で褐藻類を乾燥させることができず、水蒸気の凝縮熱を利用して対象物を乾燥させるドラムドライヤーのような特殊な乾燥機を使用しなければならず、従って、普通の乾燥機を使用した場合と比べ、乾燥コストが高くなり、凝集剤の製造コストが高くなるという問題があった。
　本発明が解決しようとする課題は、褐藻類を原料とし、所望の凝集能力を備えた、しかも凝集能力にばらつきの無い凝集剤を低コストで得ることである。
　本発明者等は、褐藻類にナトリウム化合物を反応させていない、単なる褐藻類の粉末とナトリウム化合物の粉末とからなる混合粉末がそのまま凝集剤として使用できることを発見し、この発見に基づいて本発明を成すに至った。
　すなわち、本発明は、酸水溶液で処理した褐藻類の乾燥粉末を凝集剤用原料とし、これにナトリウム化合物の粉末を混ぜて凝集剤とし、これを被処理水の浄化に使用したことを最も主要な特徴とする。
　ここで、本発明に係る凝集剤用原料は、酸水溶液で処理した後、水洗いしてなる褐藻類の乾燥粉末を主成分とするものである。また、本発明に係る凝集剤は、酸水溶液で処理した後、水洗いしてなる褐藻類の乾燥粉末とナトリウム化合物粉末との混合粉末からなるものである。
　また、本発明に係る凝集剤の製造方法は、褐藻類を酸水溶液で処理する工程と、酸水溶液で処理した該褐藻類を水洗いする工程と、水洗いした褐藻類を乾燥する工程と、乾燥した該褐藻類を粉末状に粉砕する工程と、粉末状に粉砕した該褐藻類の粉末とナトリウム化合物の粉末を混合する工程とを備えたことを特徴とするものである。
　また、本発明に係る別の凝集剤の製造方法は、褐藻類を酸水溶液で処理する工程と、酸水溶液で処理した該褐藻類を水洗いする工程と、水洗いした褐藻類を乾燥する工程と、乾燥した該褐藻類にナトリウム化合物の粉末を混ぜる工程と、ナトリウム化合物の粉末を混ぜた該褐藻類を粉末状に粉砕する工程とを備えたことを特徴とするものである。
　ここで、褐藻類としては、例えばワカメ、コンブ、アカモク、ヒバマタ等の海藻を挙げることができるが、本発明で使用できる褐藻類としてはこれらの海藻に限定されるものではなく、アルギン酸を含むことが知られている海藻であれば使用することができる。
　また、褐藻類としては、海岸に打ち上げられて廃棄されるものや、食品加工の残滓として廃棄されるものに限定されず、凝集剤の原料用として海から採取されたり、海の中で凝集剤の原料用として栽培されたものでもよい。
　また、酸としては例えば塩酸を使用することができるが、アルギン酸の活性化を促進できるものであれば、これら以外の酸（例えば硫酸、リン酸、クエン酸等）を使用してもよい。
　酸として塩酸を使用する場合は、濃度が０．１～０．３Ｍの希塩酸が好ましく、希塩酸の濃度がこの範囲にある場合は被処理水のＳＳ濃度が５０ｐｐｍ以下になる。特に、濃度が０．１２Ｍ～０．３Ｍの希塩酸が望ましく、希塩酸がこの範囲にある場合は被処理水のＳＳ濃度が３０ｐｐｍ以下になり、且つ希塩酸の消費量が少なくて済むからである。
　なお、希塩酸の濃度が０．３Ｍを超える場合も被処理水のＳＳ濃度は３０ｐｐｍ以下になるが、浄化効果に比べて希塩酸の消費量が無駄に増加するし、希塩酸で処理した褐藻類を水で洗浄した場合に希塩酸が褐藻類から除去され難く、後で添加する炭酸ナトリウムの消費を増やすので、希塩酸の濃度の上限を０．３Ｍに止めた。従って、希塩酸の濃度が０．３Ｍを超える場合を排除するものではない。
　また、酸水溶液で処理するとは、酸水溶液に海藻を浸漬する場合のみならず、海藻に酸を吹き付ける等、酸水溶液が海藻の表面に付着して細胞間に酸水溶液が作用するような状態になれば、如何なる方法でそのような状態にしてもよい。
　また、ナトリウム化合物としては調達し易さから考えると炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用することができるが、アルギン酸にナトリウムイオンを作用させることができるものであれば、これら以外のナトリウム化合物を使用してもよい。
　ナトリウム化合物として炭酸ナトリウムを使用する場合、混合粉末中に含まれる割合は５～１０ｗｔ％が好ましく、炭酸ナトリウムがこの範囲にある場合は被処理水のＳＳ濃度が５０ｐｐｍ以下になる。また、炭酸ナトリウムの割合が７．５～１０ｗｔ％の場合は更に望ましく、炭酸ナトリウムがこの範囲にある場合は被処理水のＳＳ濃度が３０ｐｐｍ以下になり、且つ炭酸ナトリウムの消費量が比較的少なくて済むからである。また、過剰なナトリウムイオンは、被処理水の処理時にアルギン酸とカルシウムイオンとの架橋反応を妨げることも理由の一つである。
　なお、炭酸ナトリウムの含有割合が１０ｗｔ％を超える場合も被処理水のＳＳ濃度は３０ｐｐｍ以下になるが、浄化効果に比べて炭酸ナトリウムの消費量が無駄に増加するので、上限を１０ｗｔ％に止めた。従って、炭酸ナトリウムの濃度が１０ｗｔ％Ｍを超える場合を排除するものではない。
　また、本発明に係る浄化方法は、前記凝集剤と水を混合して凝集剤液を作る工程と、被浄化水に該凝集剤液を添加して混合する工程と、該凝集剤液を添加して混合した該被浄化水に塩化カルシウムを添加して混合する工程とを備えたことを特徴とするものである。ここで、該被浄化水に塩化カルシウムを添加して混合する際に、該被浄化水と塩化カルシウムを、該被浄化水中の濁り成分が凝集して形成されたフロックを壊さないように、ゆっくり混合するのが好ましい。
　本発明に係る別の浄化方法は、被浄化水に塩化カルシウムを添加して混合する工程と、前記凝集剤と水を混合して凝集剤液を作る工程と、塩化カルシウムを添加して混合した被浄化水に該凝集剤液を添加して混合する工程とを備えたことを特徴とするものである。ここで、該被浄化水に該凝集剤液を添加する際に、該被浄化水と該凝集剤液を、該被浄化水中の濁り成分が凝集して形成されたフロックを壊さないように、ゆっくり混合するのが好ましい。
　また、前記浄化方法において、被浄化水に添加する塩化カルシウムの添加量は浄化水１リットルに対して０．５～１．０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。塩化カルシウムの添加量が０．５～１．０ｇ／Ｌの範囲では所望の浄化効果が認められるが、塩化カルシウムの添加量が０．５ｇ／Ｌ未満では十分な凝集能力が認められず、塩化カルシウムの添加量が１．０ｇ／Ｌを超えても凝集能力の更なる向上が認められないからである。
　本発明は、凝集剤を製造するために褐藻類とナトリウム化合物とを反応させる必要が無いので、凝集剤を製造するために、褐藻類をスラリーにする必要がなく、従って、非常に乾燥させ難い褐藻類スラリーを乾燥させるという面倒且つ高コストな工程を経なくて済み、褐藻類を原料として容易且つ安価に凝集剤を製造することができるという効果がある。
　また、本発明は、使用する褐藻類が乾燥した粉末であり、ペースト状の褐藻類のように含有割合が不明な水分を含んでいないので、添加すべきナトリウム化合物の添加量を正確に求めることができ、従って、凝集特性が一定かつ優れた凝集剤を得ることができるという利点がある。
　この場合、ペースト状の褐藻類を分取して乾燥させ、ペースト状の褐藻類の含水割合を求めることが考えられなくはないが、そのようにする場合は、手間と時間がかかり、面倒であるし、実際に褐藻類から凝集剤を製造して使用するだろう現場を考えた場合、どこでも、だれでも容易にできるわけではない。
　また、本発明は、褐藻類のペーストにナトリウム化合物の水溶液を混合して凝集剤を得るのではなく、褐藻類の粉末にナトリウム化合物の粉末を混合して凝集剤を得ているので、褐藻類とナトリウム化合物の両方が粉末であり、保存期間中の変質が抑制され、使用直前に投入に適した濃度まで希釈されることから均質な凝集剤を得ることができるという利点がある。
　また、破砕してペースト状になった褐藻類を乾燥させるのではなく、海藻の状態のまま乾燥させてこれを粉末にするので、大型の特殊な乾燥機を使用する必要がなく、普通の乾燥機を使用して乾燥させることができ、従って、低コストで粉末状の凝集剤を得ることができるという利点がある。
　また、本発明に係る凝集剤は、ペースト状になった褐藻類を乾燥させる特殊な乾燥機を使用することなく、海藻状態のまま乾燥させる普通の乾燥機、すなわち温度を上げた乾燥室内に乾燥対象物を入れて乾燥させるだけのどこでも調達できる乾燥機を使用して製造することができるものなので、例えば辺鄙な海岸等において廃棄され、無駄に朽ちている海藻を凝集剤として有効に利用することができる。
　また、本発明は、ナトリウム化合物の粉末を混ぜた該褐藻類を粉末状に粉砕して凝集剤を製造する場合、ナトリウム化合物の粉末が更に微粒子に粉砕されると共に、生成された褐藻類の粉末中にナトリウム化合物の粉末がより良く分散・混合した、より凝集能力の高い凝集剤が得られるという利点がある。
　また、本発明は、海藻から純粋なアルギン酸を抽出することなく、単に海藻を酸水溶液で処理するだけでこれを凝集剤として使用するので、純粋なアルギン酸を海藻から抽出してこれを凝集剤として使用する場合と比べると、凝集剤を極めて安価に得ることができ、従って、被処理水を極めて低コストで浄化処理することができるという利点がある。
　また、本発明に係る凝集剤は、長い間、人に食され、人体に無害であることがわかっている海藻を原料として作られたものなので、化学的に合成された物質から作られている凝集剤の場合のように、浄化された水について環境ホルモン等の危険性を心配する必要が全くなく、安全性が極めて高いという利点があることはもちろんである。
本発明に係る凝集剤の製造方法を示す工程図である。 本発明者が試みた比較例としての凝集剤の製造方法を示す工程図である。
　褐藻類を原料とし、所望の凝集能力を備えた凝集剤を低コストで得るという目的を、人の健康に対する安全性を損なわずに実現した。
　本願発明に係る凝集剤の製造例を、図１に示す工程図に従って説明する。まず、褐藻類である生ワカメ（生褐藻類）を採取し、これを水洗いして、表面に付着していた塩分を除去した後、０～１．２Ｍの希塩酸に１時間浸漬した。生ワカメは希塩酸への浸漬により表面がぬるぬるした状態になる。
　次に、希塩酸から生ワカメを引き上げ、この生ワカメを水洗いして希塩酸を除去した後、乾燥機に入れ、８０℃で６ｈｒ乾燥させた。生ワカメは乾燥により大幅に減容し、１００ｇの生ワカメは１８ｇの乾燥ワカメになった。
　次に、乾燥ワカメを粉砕器で粉砕し、粉ワカメを得、得られた粉ワカメに炭酸ナトリウム粉末を加えて良く混合し、粉ワカメと炭酸ナトリウム粉末とからなる粉末状の凝集剤を得た。ここで、炭酸ナトリウム粉末の割合は７．５ｗｔ％とした。
　次に、この凝集剤０．５ｇと水６９．５ｍｌを混合して凝集剤液を調製した。この段階で、炭酸ナトリウムは水に溶け、粉ワカメ中のアルギン酸は炭酸ナトリウムと反応し、凝集剤液中に溶出してくる。
　次に、この凝集剤液を使用し、被処理水１ｔ当たり、凝集剤５０ｇ、塩化カルシウム ５００ｇを添加するという条件で、ＳＳ濃度が１０，０００ｐｐｍの被処理水を浄化し、粉ワカメに対する炭酸ナトリウムの好ましい割合を調べた。
　まず、被処理水に塩化カルシウム水溶液を添加し、強制攪拌する。その後、この被処理水に凝集剤液を添加し、強制攪拌すると、被処理水中にフロックが形成される。水溶液中のアルギン酸が塩化カルシウムと反応し、架橋構造形成を経てゲル化した後、被処理水中に析出したためである。
　このゲル化したアルギン酸のフロックは被処理水中の浮遊物を絡め取りながら次第に成長して大きくなる。そして、被処理水を静置したておいたところ、時間とともにこのフロックは沈殿し、上澄み液は清澄になった。３時間後の被処理水の上澄み液のＳＳ濃度を測定してみたところ、表１に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、希塩酸が０．１Ｍ以上の場合、ＳＳ濃度が５０ｐｐｍ以下であり、生ワカメを処理する希塩酸の濃度は０．１Ｍ以上が好ましいことがわかる。ただし、０．３Ｍ以上になっても効果の更なる改善は認められないので、希塩酸の実用的な濃度としては０．１～０．３Ｍ程度が適当と考えられる。
　次に、希塩酸の濃度を０．１２Ｍとし、炭酸ナトリウム粉末の添加量を０～３０ｗｔ％とし、これら以外は実施例１と同様の条件として凝集剤を調製し、被処理水の浄化実験をしたところ、３時間後の被処理水の上澄み液のＳＳ濃度は、表２に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から、炭酸ナトリウム粉末が５．０～１０．０ｗｔ％の場合、ＳＳ濃度が５０ｐｐｍ、７．５ｗｔ％の場合には、ＳＳ濃度が３０ｐｐｍ以下となり、粉ワカメに対する炭酸ナトリウム粉末の割合は特に７．５～１０．０ｗｔ％が好ましいことがわかる。
　次に、希塩酸の濃度を０．１２Ｍとし、実施例１と同様に、コンブ、アカモク、ヒバマタの乾燥粉末を作り、これらに炭酸ナトリウム粉末を１０．０ｗｔ％の割合で加えて良く混合し、粉末状の凝集剤を得、実施例１と同様の条件として凝集剤を調製し、被処理水の浄化実験をしたところ、３時間後の被処理水の上澄み液のＳＳ濃度は、表３に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示された結果から、粉コンブ、粉アカモク、粉ヒバマタに炭酸ナトリウム粉末を加えた場合も、被処理水の上澄み液のＳＳ濃度は粉ワカメの凝集剤の場合と同様、ＳＳ濃度が３０ｐｐｍ以下であり、コンブ、アカモク、ヒバマタを原料とする凝集剤もワカメを原料とする凝集剤と同様の凝集能力を有していることがわかる。
　次に、希塩酸の濃度を０．１２Ｍとし、炭酸ナトリウム粉末の割合を１０．０ｗｔ％とし、これら以外は実施例１と同様の条件として凝集剤を調製し、被処理水に添加する塩化カルシウムの添加量を０．２５ｇ／Ｌ～２ｇ／Ｌとし、実施例１と同様の条件で被処理水の浄化実験をしたところ、３時間後の被処理水の上澄み液のＳＳ濃度は、表４に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す結果から、塩化カルシウムの添加量が０．５ｇ／Ｌ以上の場合、ＳＳ濃度が３０ｐｐｍ以下であり、塩化カルシウムの添加量は０．５ｇ／Ｌ以上が好ましいことがわかる。ただし、１．０ｇ／Ｌ以上になると効果の更なる改善は認められないので、塩化カルシウムの添加量としては０．５～１．０ｇ／Ｌが実用的である。
　次に、被処理水に塩化カルシウムを添加してから凝集剤液を添加する場合と、被処理水に凝集剤液を添加した後で塩化カルシウムを添加する場合とで、浄化処理された被処理水のＳＳ濃度に違いが有るか否かを検証してみた。ここで、被処理水のＳＳ濃度は１０，０００ｐｐｍ、凝集剤としてコンブを原料とするものを使用し、被処理水１ｔ当たり、凝集剤５０ｇ、塩化カルシウム ５００ｇを添加するという条件で実験を行った。そして、被処理水のＳＳを測定してみたところ、表５に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示す結果から、被処理水のＳＳ濃度が、塩化カルシウムを先に添加した場合１４ｐｐｍ、後から添加した場合２８ｐｐｍと、凝集剤の添加より前に塩化カルシウムを添加した場合の方が浄化結果が良いことがわかる。従って、塩化カルシウムを凝集剤より先に添加する場合は、凝集剤の添加量を少なくし、処理コストを低減できることがわかる。
　この凝集剤は褐藻類を原料として作られており、褐藻類は長い間、人に食され、人体に無害であることがわかっているので、水の浄化といった用途だけでなく、ジュース類の浄化や酒類の浄化等、液状の食品の浄化といった用途にも適用できる。

Claims (11)

  1. 　酸水溶液で処理した後、水洗いしてなる褐藻類の乾燥粉末を主成分とすることを特徴とする凝集剤用原料。
  2. 　前記酸水溶液が、濃度０．１Ｍ～０．３Ｍの塩酸水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の凝集剤用原料。
  3. 　酸水溶液で処理した後、水洗いしてなる褐藻類の乾燥粉末とナトリウム化合物粉末との混合粉末からなることを特徴とする凝集剤。
  4. 　前記酸水溶液が、濃度０．１Ｍ～０．３Ｍの塩酸水溶液であり、前記ナトリウム化合物が炭酸ナトリウムであり、前記混合粉末中に含まれている該炭酸ナトリウムの割合が５～１０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の凝集剤。
  5. 　褐藻類を酸水溶液で処理する工程と、酸水溶液で処理した該褐藻類を水洗いする工程と、水洗いした褐藻類を乾燥する工程と、乾燥した該褐藻類を粉末状に粉砕する工程と、粉末状に粉砕した該褐藻類の粉末とナトリウム化合物の粉末を混合する工程とを備えたことを特徴とする凝集剤の製造方法。
  6. 　前記酸水溶液が、濃度０．１Ｍ～０．３Ｍの塩酸水溶液であり、前記ナトリウム化合物が炭酸ナトリウムであり、前記混合粉末中に含まれている該炭酸ナトリウムの割合が５～１０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の凝集剤の製造方法。
  7. 　褐藻類を酸水溶液で処理する工程と、酸水溶液で処理した該褐藻類を水洗いする工程と、水洗いした褐藻類を乾燥する工程と、乾燥した該褐藻類にナトリウム化合物の粉末を混ぜる工程と、ナトリウム化合物の粉末を混ぜた該褐藻類を粉末状に粉砕する工程とを備えたことを特徴とする凝集剤の製造方法。
  8. 　前記酸水溶液が、濃度０．１Ｍ～０．３Ｍの塩酸水溶液であり、前記ナトリウム化合物が炭酸ナトリウムであり、前記混合粉末中に含まれている該炭酸ナトリウムの割合が５～１０重量％であることを特徴とする請求項７に記載の凝集剤の製造方法。
  9. 　請求項３又は４記載の凝集剤と水を混合して凝集剤液を作る工程と、被浄化水に該凝集剤液を添加して混合する工程と、該凝集剤液を添加して混合した該被浄化水に塩化カルシウムを添加して混合する工程とを備えたことを特徴とする浄化方法。
  10. 　被浄化水に塩化カルシウムを添加して混合する工程と、請求項３又は４記載の凝集剤と水を混合して凝集剤液を作る工程と、塩化カルシウムを添加して混合した被浄化水に該凝集剤液を添加して混合する工程とを備えたことを特徴とする浄化方法。
  11. 　前記塩化カルシウムの添加量が０．５～１ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の浄化方法。
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