CN102574030A - 以褐藻类为原料的凝聚剂用原料，使用该原料的凝聚剂，该凝聚剂的制造方法及使用该凝聚剂的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明以褐藻类、特别是准备废弃的褐藻类为原料，能以低成本得到凝聚能力无偏差的均质的凝聚剂。本发明用酸的水溶液处理褐藻类，对于用酸的水溶液处理的该褐藻类进行水洗，干燥水洗的褐藻类，将干燥的该褐藻类粉碎成粉末状，得到褐藻类粉末。然后，将粉碎成粉末状的该褐藻类粉末和钠的化合物粉末混合，得到凝聚剂。也可以在将钠的化合物混合在褐藻类状态下粉碎褐藻类得到凝聚剂。该凝聚剂由用酸的水溶液处理的褐藻类的干燥粉末和钠化合物粉末的混合粉末组成，该混合粉末中包含的钠化合物粉末优选比例为5～10重量％。

Description

以褐藻类为原料的凝聚剂用原料,使用该原料的凝聚剂,该凝聚剂的制造方法及使用该凝聚剂的净化方法

技术领域

本发明涉及以褐藻(brown algae)类为原料的凝聚剂用原料，使用该原料的凝聚剂，该凝聚剂的制造方法，以及使用该凝聚剂的净化方法。

背景技术

现在，人们担心所摄取的物质中，工业合成的化学物质对人体的影响，净化水的凝聚剂也是这种化学物质场合，对人体会有什么样的影响，令人担心。于是，考虑使用藻朊酸，作为即使人摄取也没有安全性问题的凝聚剂。在褐藻类的细胞间大量地含有藻朊酸，人类自古将褐藻类作为食物摄取，显然对人类健康没有问题。并且，褐藻类不成为商品部分大量地被废弃，其处理也成为问题。

于是，提出用稀盐酸清洗预定废弃的褐藻类，改变为易萃取所包含的藻朊酸，在用该盐酸清洗后的褐藻类添加碳酸钠，作为褐藻膏。在褐藻膏中，组织内的藻朊酸因碳酸钠影响，从组织内部溶出到水溶液中，发挥凝聚功能。不分离残留的不溶性组织，将海藻膏直接作为凝聚剂使用。

通过使得褐藻类含有的藻朊酸溶解到组织外侧，将含水状态的褐藻膏添加/混合在被处理水，此后，若在被处理水中添加/混合氯化钙的水溶液，则被处理水中的藻朊酸以卷入悬浊物质状态与钙离子反应，经形成交联结构凝胶化后，在被处理水中析出沉淀，净化被处理水。

专利文献：

【专利文献1】日本特开2000-245403号公报

【专利文献2】日本特开2005-331195号公报

【专利文献3】日本特开2007-136296号公报

非专利文献：

【非专利文献1】“使用海藻膏的疏浚用凝聚剂的开发-不伴随萃取藻朊酸的裙带菜膏的调制及其泥水凝聚性能”日本水产学会杂志VOL.74，N0.4，688-693

【非专利文献2】独立行政法人新能源/产业技术综合开发机构平成18年度产业技术研究促进事业研究成果报告书“关于净化残渣的对疏浚用凝聚/团粒化剂的应用的研究”平成19年12月国立大学法人东京海洋大学榎牧子

本发明人等试着以褐藻类为原料，用图2所示方法制造凝聚剂。即，水洗所取得的褐藻类，除去附着的盐分，将其浸渍在0.12～0.24M左右的稀盐酸，水洗后，用粉碎机(搅拌机、粉碎处理机)粉碎，在得到的褐藻类泥浆中加入0.75％左右的碳酸钠水溶液混合，在利用水蒸气凝聚热的干燥机(滚筒式干燥机)使得该褐藻类泥浆干燥成薄片状，将其粉碎作为凝聚剂。

但是，由于成为原料的褐藻类所含水份量不一定，因此，每个批次的所得到的褐藻类泥浆的含水份量不同，即使在褐藻类泥浆中添加/混合一定量的碳酸钠，相对褐藻类泥浆的碳酸钠浓度也每个批次不同，相对褐藻类泥浆，不能使得相同浓度条件的碳酸钠反应，因此，存在所得到的凝聚剂的凝聚能力在各个批次产生偏差的问题。为了解决这个问题，需要对每批测定含水率，决定碳酸钠投入量，存在作业工序烦杂的问题。

又，当在褐藻类泥浆加入碳酸钠水溶液混合时，为了提高后面干燥工序的效率，需要尽量减少水份，但是，为此，褐藻类泥浆流动性差，因此，用一般的搅拌混合方法，难以在褐藻类泥浆均匀混合碳酸钠水溶液，不能在褐藻类泥浆中使得碳酸钠均一反应，因此，存在所得到的凝聚剂的凝聚能力产生偏差的问题。

又，制造的膏含水状态场合，由于在使用前的期间会发生腐坏，因此，必须干燥后保存。由于必须大量干燥内部空气难以流通、难使其干燥的膏状褐藻类，因此，在普通干燥机中不能使得褐藻类干燥，必须使用利用水蒸气凝聚热使得对象物干燥的滚筒式干燥机那样的特殊干燥机，因此，与使用普通干燥机场合相比，干燥成本变高，存在凝聚剂制造成本变高的问题。

发明内容

本发明欲解决的课题是以褐藻类为原料用低成本得到具有所希望的凝聚能力且凝聚能力无偏差的凝聚剂。

本发明人发现可以不使得钠的化合物与褐藻类反应，仅仅由褐藻类粉末和钠化合物的粉末组成的混合粉末直接可以作为凝聚剂使用，根据该发现得到本发明。

即，本发明最主要特征在于，将用酸的水溶液处理的褐藻类的干燥粉末作为凝聚剂用原料，将钠的化合物粉末混入到该凝聚剂用原料中，将其用于被处理水的净化。

在此，本发明涉及的凝聚剂用原料，将用酸的水溶液处理后进行水洗的褐藻类的干燥粉末作为主成份。又，本发明涉及的凝聚剂由用酸的水溶液处理后进行水洗的褐藻类的干燥粉末和钠的化合物粉末的混合粉末组成。

又，本发明涉及的凝聚剂的制造方法的特征在于，包括：

用酸的水溶液处理褐藻类的工序；

对用酸的水溶液处理的该褐藻类进行水洗的工序；

干燥经水洗的褐藻类的工序；

将干燥的该褐藻类粉碎成粉末状的工序；

混合粉碎成粉末状的该褐藻类粉末和钠的化合物粉末的工序。

又，本发明涉及的另一种凝聚剂的制造方法的特征在于，包括：

用酸的水溶液处理褐藻类的工序；

对用酸的水溶液处理的该褐藻类进行水洗的工序；

干燥经水洗的褐藻类的工序；

将钠的化合物粉末混入到干燥的该褐藻类的工序；

将混入钠的化合物粉末的该褐藻类粉碎成粉末状的工序。

在此，作为褐藻类可以列举例如裙带菜、海带、铜藻、岩藻等海藻，但是，作为本发明能使用的褐藻类并不限于上述海藻，只要是含有藻朊酸的公知海藻都可以使用。

又，作为褐藻类，并不限于冲上海岸被废弃者，或作为食品加工残渣被废弃者，作为凝聚剂的原料使用，可以从海里采取，也可以在海中栽培，作为凝聚剂原料使用。

又，作为酸，可以使用例如盐酸，但本发明不限于此，只要能促进藻朊酸的活性化，也可以使用上述以外的酸(例如硫酸、磷酸、柠檬酸等)。

作为酸，使用盐酸场合，较好的是，浓度为0.1M～0.3M的稀盐酸，稀盐酸的浓度处于该范围场合，被处理水的SS浓度为50ppm以下。更好的是，浓度为0.12M～0.3M的稀盐酸，这是由于稀盐酸处于该范围场合，被处理水的SS浓度为30ppm以下，且稀盐酸的消耗量少。在本发明中，所述“30ppm以下”包含“30ppm”(下文皆如此)。

稀盐酸的浓度超过0.3M场合，被处理水的SS浓度为30ppm以下，但与净化效果相比，稀盐酸的消耗量白白地增加，用水清洗以稀盐酸处理的褐藻类场合，稀盐酸难以从褐藻类除去，增加其后添加的碳酸钠的消耗，因此，稀盐酸浓度上限停止在0.3M。因此，并不是排除稀盐酸浓度超过0.3M场合。

又，所谓用酸的水溶液处理，不仅将海藻浸渍在酸的水溶液，也可以将酸喷射到海藻上等，只要使酸的水溶液附着在海藻表面，成为酸的水溶液作用在细胞间那样的状态，不管用什么方法使其成为那种状态就行。

又，作为钠的化合物，若从容易采购角度考虑，可以使用碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠等，但本发明不限于此，只要能使得钠离子作用于藻朊酸，也可以使用上述以外的钠化合物。

作为钠的化合物，使用碳酸钠场合，较好的是，混合粉末中包含的比例为5～10wt％，碳酸钠处于该范围场合，被处理水的SS浓度为50ppm以下。又，更好的是，碳酸钠的比例为7.5～10wt％场合，这是由于碳酸钠处于该范围场合，被处理水的SS浓度为30ppm以下，且碳酸钠的消耗量比较少。又，过剩的钠离子在被处理水处理时会妨害藻朊酸和钙离子的交联反应，这也是理由之一。

碳酸钠的含有比例超过10wt％场合，被处理水的SS浓度也为30ppm以下，但与净化效果相比，碳酸钠消耗量白白地增加，因而，上限停止在10wt％。因此，并不排除碳酸钠浓度超过10wt％场合。

又，本发明涉及的净化方法的特征在于，包括：

混合上述凝聚剂和水制作凝聚剂液的工序；

将该凝聚剂液添加到被净化水中进行混合的工序；

在添加该凝聚剂液混合的该被净化水中，添加氯化钙进行混合的工序。

在此，在该被净化水中添加氯化钙进行混合时，为了不破坏该净化水中的浑浊成分凝集形成的絮凝物，较好的是，慢慢混合该被净化水和氯化钙。

本发明涉及的另一净化方法的特征在于，包括：

在被净化水中添加氯化钙进行混合的工序；

混合上述凝聚剂和水制作凝聚剂液的工序；

在添加氯化钙混合的被净化水中，添加该凝聚剂进行混合的工序。

在此，在该被净化水中添加该凝聚剂液进行混合时，为了不破坏该被净化水中的浑浊成分凝集形成的絮凝物，较好的是，慢慢混合该被净化水和该凝聚剂液。

又，在上述净化方法中，在被净化水中添加的氯化钙的添加量相对净化水1L，较好的是，处于0.5～1.0g/L范围。氯化钙的添加量在0.5～1.0g/L范围，可以得到所希望的净化效果，氯化钙的添加量不足0.5g/L时，没有足够的凝聚能力，即使氯化钙的添加量超过1.0g/L，没有进一步提高凝聚能力的效果。

下面说明本发明的效果：

本发明为了制造凝聚剂，不需要使得褐藻类和钠的化合物反应，因此，不需要为了制造凝聚剂，将褐藻类制成泥状，因此，省去了使得非常难以干燥的褐藻类泥干燥的麻烦且成本高的工序，具有将褐藻类为原料能容易且廉价地制造凝聚剂的效果。

又，本发明使用的褐藻类是干燥的粉末，不含有如膏状的褐藻类那样含有比例不明的水分，因此，可以准确求取应添加的钠化合物的添加量，因此，具有能得到凝聚特性一定且优质的凝聚剂的优点。

这种场合，不会不考虑分取膏状褐藻类使其干燥后，求得膏状褐藻类的含水比例，但是，这样场合，费时费力，很麻烦，考虑到实际从褐藻类制造凝聚剂使用的现场场合，并不是任何地方谁都能容易的制造。

又，本发明不是在褐藻类膏中混合钠化合物的水溶液得到凝聚剂，而是将钠化合物的粉末混合在褐藻类粉末得到凝聚剂，因此，褐藻类和钠化合物双方都是粉末，保存期间中能抑制变质，在将使用前稀释到适合投入的浓度，因此，具有能得到均匀凝聚剂的优点。

又，不是使得破碎制成膏状的褐藻类干燥，而是保持海藻状态使其干燥，将其制成粉末，因此，不需要使用大型的特殊干燥机，能使用普通的干燥机干燥，因此，具有能以低成本制得粉末状凝聚剂的优点。

又，本发明涉及的凝聚剂不使用使得成为膏状的褐藻类干燥的特殊干燥机，而是保持海藻状态使其干燥的普通干燥机，即，能使用只要将干燥对象物放入升高温度的干燥室内使其干燥的、不管哪里都能得到的干燥机制造，因此，能有效地利用例如在冷僻的海边等被废弃而白白地腐烂的海藻，作为凝聚剂。

又，本发明将混合钠化合物的粉末的该褐藻类粉碎成粉末状制造凝聚剂场合，能够使钠化合物粉末进一步粉碎成微粒，且使钠化合物的粉末更良好地分散/混合在生成的褐藻类粉末中，具有能得到凝聚能力更高的凝聚剂的优点。

又，本发明不是从海藻提取纯净的藻朊酸，而是仅仅用酸的水溶液处理海藻，将其作为凝聚剂使用，因此，与从海藻中萃取纯净的藻朊酸将其作为凝聚剂使用场合相比，能极廉价地得到凝聚剂，因此，具有能以极低成本净化处理被处理水的优点。

又，本发明涉及的凝聚剂是将人长期食用也对人体无害的海藻为原料制成，因此，对于被净化的水，完全没有必要如从化学合成物质制作凝聚剂场合那样，担心环境荷尔蒙等的危险性，具有安全性非常高的优点。

附图说明

图1是表示本发明涉及的凝聚剂制造方法的工序图。

图2是表示本发明人试验的作为比较例的凝聚剂制造方法的工序图。

具体实施方式

不损害对人健康的安全性，实现本发明的以褐藻类为原料用低成本得到具有所希望的凝聚能力的凝聚剂的目的。

[实施例1]

根据图1所示工序图说明本发明涉及的凝聚剂的制造例。首先，采得作为褐藻类的鲜裙带菜(鲜褐藻类)，对其进行水洗，除去附着在表面的盐分后，浸渍在0～1.2M的稀盐酸一小时。鲜裙带菜因浸渍在稀盐酸，成为表面粘滑的状态。

接着，将鲜裙带菜从稀盐酸中捞起，水洗该鲜裙带菜，除去稀盐酸后，放入干燥机，以80℃进行6小时干燥。鲜裙带菜因干燥大幅度减少容积，100g的鲜裙带菜成为18g的干燥裙带菜。

然后，将干燥裙带菜用粉碎机粉碎，得到裙带菜粉，在所得到的裙带菜粉中加入碳酸钠粉末，良好地混合，得到由裙带菜粉和碳酸钠粉末构成的粉末状凝聚剂。在此，碳酸钠粉末的比例设为7.5wt％。

然后，将该凝聚剂0.5g和水69.5ml混合调制凝聚剂液。在该阶段，碳酸钠溶解于水，裙带菜粉中的藻朊酸和碳酸钠反应，溶出到凝聚剂液中。

接着，使用该凝聚剂液，以被处理水1t，添加凝聚剂50g，氯化钙500g的条件，净化SS浓度为10,000ppm的被处理水，研究碳酸钠相对裙带菜粉的适宜的比例。

首先，在被处理水中添加氯化钙水溶液，强制搅拌。此后，若在该被处理水中添加凝聚剂液，强制搅拌，则在被处理水中形成絮凝物。这是由于水溶液中的藻朊酸和氯化钙反应，经形成交联结构凝胶化后，析出到被处理水中。

该凝胶化的藻朊酸絮凝一边缠取被处理水中的浮游物一边逐渐成长变大。接着，静置被处理水，随着时间该絮凝物沉淀，沉清液体成为清澈。测定三小时后被处理水的沉清液体的SS浓度，其结果如表1所示：

表1

从表1所示结果可知，稀盐酸0.1M以上场合，SS浓度为50ppm以下，处理鲜裙带菜的稀盐酸浓度比较好的是0.1M以上。但是，即使成为0.3M以上，效果没有明显提高，因此，可以认为，作为稀盐酸的实用浓度0.1～0.3M左右合适。在本发明中，所述“0.1M以上”包含“0.1M”(下文皆如此)。

[实施例2]

接着，将稀盐酸浓度设为0.12M，碳酸钠粉末的添加量设为0～30wt％，此外都与实施例1相同条件，调制凝聚剂，进行被处理水的净化试验，三小时后被处理水的沉清液体的SS浓度如表2所示：

表2

从表2所示结果可知，碳酸钠粉末为5.0～10.0wt％场合，SS浓度为50ppm以下，7.5wt％场合，SS浓度为30ppm以下，碳酸钠粉末相对裙带菜粉的比例特别合适的是7.5～10.0wt％。

[实施例3]

设定稀盐酸浓度为0.12M，与实施例1相同，制作海带、铜藻、岩藻的干燥粉末，对其以10.0wt％比例添加碳酸钠粉末良好地混合，得到粉末状凝聚剂，用与实施例1相同条件调制凝聚剂，进行被处理水的净化试验，三小时后的被处理水的沉清液体的SS浓度如表3所示：

表3

海藻	裙带菜	海带	铜藻	岩藻
					SS浓度(mg/l)	11～21	9～14	10～11	11～13

从表3所示结果可知，在海带粉、铜藻粉、岩藻粉中添加碳酸钠粉末场合，被处理水的沉清液体的SS浓度与裙带菜粉的凝聚剂场合同样，SS浓度为30ppm以下，以海带、铜藻、岩藻为原料的凝聚剂也具有以裙带菜为原料的凝聚剂相同的凝聚能力。

[实施例4]

设定稀盐酸浓度为0.12M，碳酸钠粉末的比例为10.0wt％，此外都与实施例1相同条件，调制凝聚剂，将添加在被处理水中的氯化钙的添加量设为0.25g/L～2g/L，在与实施例1相同条件下进行被处理水的净化试验，三小时后的被处理水的沉清液体的SS浓度如表4所示：

表4

从表4所示结果可知，氯化钙的添加量为0.5g/L以上场合，SS浓度为30ppm以下，氯化钙的添加量优选0.5g/L以上。但是，若成为1.0g/L以上，则没有进一步改善效果，因此，作为氯化钙的添加量，0.5～1.0g/L很实用。

[实施例5]

接着，验证在被处理水中添加氯化钙后添加凝聚剂液场合，以及在被处理水中添加凝聚剂液后添加氯化钙场合，得到净化处理的被处理水的SS浓度是否有差异。在此，被处理水的SS浓度为10000ppm，作为凝聚剂使用以海带为原料者，以被处理水1t添加凝聚剂50g、氯化钙500g的条件进行试验。并且，测定被处理水的SS浓度，如表5所示：

表5

从表5所示结果可知，被处理水的SS浓度，先添加氯化钙场合为14ppm，后添加场合为28ppm，添加凝聚剂前添加氯化钙场合，净化结果好。因此，先添加氯化钙后添加凝聚剂场合，可以减少凝聚剂的添加量，能降低处理成本。

下面说明产业上的可利用性。

本发明的凝聚剂以褐藻类为原料制作，褐藻类是人长期食用对人体无害的原料，因此，不仅水净化用途，也可以适用于果汁类净化、酒类净化等液状食品的净化用途。

Claims (11)

1.一种凝聚剂用原料，其特征在于，将用酸的水溶液处理后进行水洗的褐藻类的干燥粉末作为主成份。

2.如权利要求1所述的凝聚剂用原料，其特征在于，上述酸的水溶液为浓度0.1M～0.3M的盐酸水溶液。

3.一种凝聚剂，其特征在于，由用酸的水溶液处理后进行水洗的褐藻类的干燥粉末和钠的化合物粉末的混合粉末组成。

4.如权利要求3所述的凝聚剂，其特征在于，上述酸的水溶液为浓度0.1M～0.3M的盐酸水溶液，上述钠的化合物为碳酸钠，上述混合粉末中含有的该碳酸钠的比例为5～10重量％。

5.一种凝聚剂的制造方法，其特征在于，包括：

用酸的水溶液处理褐藻类的工序；

对用酸的水溶液处理的该褐藻类进行水洗的工序；

干燥经水洗的褐藻类的工序；

将干燥的该褐藻类粉碎成粉末状的工序；

混合粉碎成粉末状的该褐藻类粉末和钠的化合物粉末的工序。

6.如权利要求5所述的凝聚剂的制造方法，其特征在于，上述酸的水溶液为浓度0.1M～0.3M的盐酸水溶液，上述钠的化合物为碳酸钠，上述混合粉末中含有的该碳酸钠的比例为5～10重量％。

7.一种凝聚剂的制造方法，其特征在于，包括：

用酸的水溶液处理褐藻类的工序；

对用酸的水溶液处理的该褐藻类进行水洗的工序；

干燥经水洗的褐藻类的工序；

将钠的化合物粉末混入到干燥的该褐藻类的工序；

将混入钠的化合物粉末的该褐藻类粉碎成粉末状的工序。

8.如权利要求7所述的凝聚剂的制造方法，其特征在于，上述酸的水溶液为浓度0.1M～0.3M的盐酸水溶液，上述钠的化合物为碳酸钠，上述混合粉末中含有的该碳酸钠的比例为5～10重量％。

9.一种净化方法，其特征在于，包括：

混合权利要求3或4所述的凝聚剂和水制作凝聚剂液的工序；

将该凝聚剂液添加到被净化水中进行混合的工序；

在添加该凝聚剂液混合的该被净化水中，添加氯化钙进行混合的工序。

10.一种净化方法，其特征在于，包括：

在被净化水中添加氯化钙进行混合的工序；

混合权利要求3或4所述的凝聚剂和水制作凝聚剂液的工序；

在添加氯化钙混合的被净化水中，添加该凝聚剂进行混合的工序。

11.如权利要求项9或10所述的净化方法，其特征在于，上述氯化钙的添加量为0.5～1g/L。

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