WO2011058021A1 - Korrosionsschutzbeschichtungen, insbesondere für metalle ausgewählt aus der gruppe bestehend aus aluminium, aluminiumlegierungen, stahl und mit einem zinkhaltigen überzug versehenem stahl, und mischungen zu ihrer herstellung - Google Patents

Korrosionsschutzbeschichtungen, insbesondere für metalle ausgewählt aus der gruppe bestehend aus aluminium, aluminiumlegierungen, stahl und mit einem zinkhaltigen überzug versehenem stahl, und mischungen zu ihrer herstellung Download PDF

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WO2011058021A1
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corrosion protection
pigment
mixture
protection coating
binder
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Peter Plagemann
Anja Zockoll
Jörg Weise
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • Anti-corrosive coatings in particular for metals selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloys, steel and steel provided with a zinc-containing coating, and mixtures for their preparation
  • the present invention relates to anticorrosive coatings.
  • Anticorrosion coatings according to the invention are particularly suitable for the corrosion protection of components made of metals selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloys, steel and steel provided with a zinc-containing coating.
  • the corrosion of a metal component causes its functionality is significantly limited and also has the disadvantage that the appearance of the metal surface suffers.
  • Many components made of metal are therefore provided with (usually organic) layers in order to slow down the corrosion processes or to prevent as far as possible.
  • components made of aluminum and aluminum alloys are often dependent on corrosion protection measures.
  • Aluminum alloys, especially those of the Al-Cu (2000 alloys) system are subject to increased corrosive attack because the alloyed elements which improve the strength of the alloy reduce corrosion resistance through the formation of microscopic localized elements.
  • such alloys because of their good mechanical properties, are frequently used in the aviation sector, where particularly stringent requirements are imposed on corrosion behavior.
  • the base character of aluminum and its alloys severely restricts the choice of suitable anti-corrosive pigments.
  • anticorrosive pigments based on inhibitors are frequently used for the corrosion protection of aluminum and its alloys.
  • pigments based on hexavalent chromium are to be mentioned, which offer excellent corrosion protection, but are now banned for health and environmental reasons in most technical fields.
  • WO 2005/051551 describes the use of magnesium-based pigments for corrosion protection of aluminum components.
  • such pigments have the disadvantage that magnesium powder is very reactive and therefore specially surface-oxidized powder qualities must be used.
  • various safety measures for handling such powders must be observed.
  • the object of the present invention is to provide a corrosion protection coating which ensures more effective corrosion protection, in particular effective cathodic protection of components made of metals selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloys, steel and steel provided with a zinciferous coating, and a mixture for Production of such a corrosion protection coating.
  • this anticorrosion coating and the mixture for its production should also be environmentally friendly, in particular contain no chromium compounds.
  • a corrosion protection coating is proposed according to claim 1 for the corrosion protection of metals, in particular of metals selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloys, steel and provided with a zinc-containing coating steel comprising
  • a corrosion protection pigment of an alloy of zinc and magnesium having a zinc content of 90% by weight or less, preferably 74 to 84% by weight, particularly preferably 80% by weight or less, more preferably 74 to 80% by weight, and in particular 74% by weight
  • the volume-related proportion of the particles of said anticorrosive pigment in the total of the solid particles present in the anticorrosive coating is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% and most preferably 95% or more, characterized in that the pigment volume concentration in the Corrosion protection coating 90 to 1 10% of the pigment volume concentration necessary to reach the percolation threshold.
  • the pigment volume concentration in the anticorrosive coating is preferably from 90 to 10% of the critical pigment volume concentration.
  • a mixture is provided for producing a corrosion protection coating, in particular for the corrosion protection of metals selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloys, steel and steel provided with a zinc-containing coating
  • volume-related proportion of the particles of said anticorrosion pigment in the totality of the solid particles present in the mixture is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90 % or more, and more preferably 95% or more, characterized in that the pigment volume concentration relative to the non-volatile constituents of the mixture is 90 to 1 10% of the pigment volume concentration necessary to reach the percolation threshold.
  • the pigment volume concentration relative to the nonvolatile constituents of the mixture is preferably from 90 to 10% of the critical pigment volume concentration.
  • the present invention relates to methods for producing a corrosion protection coating according to the invention, articles having a corrosion protection coating according to the invention and the use of the mixture according to the invention for producing a corrosion protection coating.
  • FIG. 1 Corrosion potentials of the invention used
  • Anti-corrosive pigments compared to two different aluminum alloys (AA 2024, AA 5754), aluminum (99.5% pure) and zinc
  • Figure 2 samples of the embodiment 1 after 3000 hours (left) and 10000th
  • FIG. 3 Samples of exemplary embodiment 2 after 3000 hours salt spray test
  • Figure 4 samples of the embodiment 3 after 10000 hours
  • FIG. 5 Samples of the comparative example after 3000 hours salt spray test
  • FIG. 6 Resting potentials of unalloyed steel of working examples 4 and 5 and of comparative example 2 in aqueous sodium chloride solution (3% by weight NaCl)
  • the anticorrosion pigment used in the anticorrosive coating according to the invention and in the mixture for its production consists of an alloy of zinc and magnesium, the zinc content of the alloy being 90% by weight or less, preferably 74 to 84% by weight, particularly preferably 80% by weight. -% or less, more preferably 74 to 80 wt .-%, and in particular 74 wt .-% is.
  • the zinc content of the alloy of the anticorrosive pigments is more than 6 wt .-%, more preferably 8 wt .-% or more.
  • the zinc content of the zinc-magnesium alloy is significantly higher and is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 60% by weight or more.
  • Anticorrosive pigments of this composition allow cathodic corrosion protection of aluminum substrates, since their corrosion potential is more negative than that of aluminum, see Figure 1. This means that the anticorrosion pigment used in the anticorrosive coating of the invention is less noble than the aluminum substrate and therefore can act as a sacrificial anode to aluminum.
  • the use of the anticorrosive coating according to the invention is not limited to substrates which contain aluminum or consist of aluminum.
  • the anticorrosive coatings according to the invention are suitable for the corrosion protection of all metals and alloys which have a more positive corrosion potential compared to the anticorrosive pigments.
  • Anti-corrosive pigments which behave in a less noble way, ie have a more negative corrosion potential than the underlying metal substrate, are particularly advantageous because when the metal substrate is exposed by damaging the anti-corrosion coating, cathodic corrosion protection becomes effective and the metal substrate is still protected despite the corrosion protection coating being damaged.
  • Examples of other metals for which the anticorrosion coating according to the invention is suitable are steel and steel provided with a zinc-containing coating.
  • zinc coated steel becomes in the context of the present invention understood both galvanized steel and steel with a metallic coating containing a significant amount of zinc, such as. B. Galvan ® , which in addition to zinc still contains about 5 wt .-% aluminum, or z.
  • a Galvalume ® coating which in addition to zinc 55 wt .-% aluminum and 1, 6 wt .-% silicon.
  • Such a zinc-containing coating preferably contains 40 to 100% by weight of zinc, particularly preferably 90 to 100% by weight of zinc.
  • the anticorrosion pigments to be used according to the invention are alloys of zinc and magnesium. That not only is there a simple mixture of two metal powders, but rather an alloy is created which can be made up of new phases, e.g. B. intermetallic phases exists.
  • the anticorrosion pigment of the anticorrosive coating according to the invention preferably contains intermetallic phases, particularly preferably the intermetallic phase MgZn.
  • the proportion of intermetallic phases in the alloy to be used according to the invention as an anticorrosive pigment is usually 40% by weight or more.
  • the alloy can be both in thermodynamic equilibrium
  • the particles of the anticorrosion pigment used according to the invention are preferably produced by spraying (atomizing) the corresponding zinc-magnesium alloy under inert gas.
  • particles with small dimensions are available with a narrow particle size distribution and approximately spherical shape. This is an advantage because smaller pigments can be more homogeneous in Distribute a corrosion protection coating, the risk of local grain poverty in the anti-corrosion coating is reduced and the dry film thickness of the anti-corrosion coating is reduced.
  • the particles of the anticorrosive pigment preferably at least 90% of the anticorrosive pigment particles, have a largest dimension between 1 and 100 ⁇ m, preferably between 10 and 20 ⁇ m, measured by means of laser diffraction a Coulter LS particle size analyzer.
  • the particles of the anticorrosive pigment are, for example, approximately spherical (spherical), or have in one direction compared to the other two directions or in two directions a significantly larger compared to the third direction, preferably by at least an order of magnitude greater extent. Examples of particles having a significantly larger dimension in two directions compared to the third direction are flake-form (lamellar) particles.
  • pigments of an alloy consisting of 74% by weight of zinc and 26% by weight of magnesium are particularly suitable as anticorrosion pigment for aluminum substrates.
  • An alloy of this composition contains the intermetallic phase MgZn.
  • a significant advantage of the anticorrosion pigment of an alloy of zinc and magnesium to be used according to the invention having a zinc content of 90% by weight or less, preferably 74 to 84% by weight, particularly preferably 80% by weight or less, more preferably 74 to 80 Wt .-%, and in particular 74 wt .-% compared to the known from the prior art for the corrosion protection of aluminum substrates pigments of magnesium is that form in the corrosion of zinc oxidation products, which occupy a larger volume than the metallic zinc while the oxidation products of magnesium occupy a smaller volume than the metallic magnesium.
  • the particles of the anticorrosive pigment are distributed in an optionally cured binder or binder system.
  • the term "curing of the binder” refers to the conversion of the originally meltable and plastically deformable binder into a hard and infusible state
  • the curing is usually triggered by curing agents (crosslinkers) which either initiate a chain reaction of the reactive groups present in the resins or crosslink in stoichiometric amounts with reactive groups of the resin in polyaddition or polycondensation reactions, but hardening may also be effected, for example, by atmospheric moisture, heat (in the case of thermally postcrosslinkable products) or radiation.
  • the mixture for producing the anticorrosive coating of the invention is added as a binder suitable polymeric material (eg polymer or copolymer) or a prepolymer (eg monomer or oligomer) or a combination of prepolymers which form a polymer or copolymer by polymerization or copolymerization, or a inorganic binder.
  • a binder suitable polymeric material eg polymer or copolymer
  • a prepolymer eg monomer or oligomer
  • a combination of prepolymers which form a polymer or copolymer by polymerization or copolymerization, or a inorganic binder.
  • a binder suitable polymeric material eg polymer or copolymer
  • a prepolymer eg monomer or oligomer
  • a combination of prepolymers which form a polymer or copolymer by polymerization or copolymerization, or a inorganic binder.
  • the binder may also be a two-component binder system comprising a resin and a crosslinker (hardener).
  • a binder for the corrosion protection of aluminum epoxy resin is preferably used as a binder.
  • a binder system comprising a bisphenol A epoxy resin and a polyaminoamide curing agent. These react with each other during curing, thus forming a network in which the particles of the anticorrosive pigment are embedded.
  • This variant preferred according to the invention is usually referred to as 2K (two-component) EP lacquer.
  • mineral binders in particular those selected from the group of silicates.
  • the treatment is usually carried out at high temperatures after application of the coating, so that the mineral binder is solidified.
  • Such mineral binders are used in particular for Coatings used in which platelet or lamellar anti-corrosion pigments are used (lamellar coatings).
  • the mass-based proportion of the solid binder or binder system on the anticorrosive coating according to the invention is 5 to 20%, preferably 8 to 9%.
  • the mass-based fraction of the binder or binder system in the mixture for producing the anticorrosive coating according to the invention is 5 to 50%, preferably 5 to 20%, particularly preferably 7 to 8%.
  • the mixture for producing a corrosion protection coating according to the invention may contain one or more solvents.
  • the mixture according to the invention can also contain solvent components which are introduced with the binder, provided that this is dissolved in a solvent.
  • the following information applies to all solvents present in the mixture, regardless of whether they are introduced into the mixture with the binder or independently of the binder.
  • the solvents for the mixture according to the invention for the preparation of a corrosion protection coating must be carefully selected, since they not only affect purely processing properties, such as course, drying and drying, but also the chemical resistance of the coating and the pot life of the mixture. Ketones and esters can form adducts with amino-functional hardeners to extend potlife, while shortening potlife with alcohols.
  • a combination of real and latent solvents can be used. While a true solvent alone is capable of dissolving the desired material, ie, the binder or binder system in the present case, a latent solvent only in a mixture with at least one true solvent is able to dissolve the desired substance.
  • the solvents present in the mixture according to the invention preferably comprise true solvents, for example methoxypropyl acetate and / or methyl ethyl ketone and / or ethyl acetate and latent solvents, for example butyl acetate and / or methyl isobutyl ketone and / or xylene and / or acetone.
  • a combination of solvents preferably used for the abovementioned preferred binder system according to the invention comprising a bisphenol A epoxy resin and a polyaminoamide hardener comprises methoxypropyl acetate and Methyl ethyl ketone as a true solvent and butyl acetate as a latent solvent. Methoxypropyl acetate, with its high evaporation rate, ensures that a true solvent leaves the film last.
  • the mixture according to the invention is in the form of a dispersion or suspension.
  • the viscosity of the mixture is preferably adjusted so that processing with the techniques used in the painting technique, e.g. Spray painting, rolling, brushing, dipping method, etc. is made possible.
  • the mass-based fraction of the solvent (s) in the mixture for producing the anticorrosive coating according to the invention results from the processing method and is 5 to 15%, preferably 10 to 11%, in the case of spray painting.
  • a corrosion protection coating according to the invention and accordingly the mixture for its production may optionally contain further particulate solids, for example fillers and other additives.
  • additives include, for example, thixotropic agents, dehydrating agents and fillers.
  • Thixotropic agents are recommended to prevent settling of the pigments.
  • the thixotropic agents are preferably selected from the group consisting of fumed silicas, phyllosilicates, hydrogenated castor oils, cellulose derivatives and polyacrylates.
  • Dehydrating agents prevent the reaction of the pigment with water, which leads to the dissolution of the pigment with evolution of hydrogen.
  • the dehydrating agents are selected from the group consisting of zeolites and isocyanates.
  • the anticorrosive coating according to the invention and the mixture for its preparation preferably contain one or more thixotropic agents selected from the group of pyrogenic silicas, e.g. Aerosil R 972 and / or one or more dehydrating agents selected from the group of zeolites effective as molecular sieves, e.g. Sylosiv A 300.
  • thixotropic agents selected from the group of pyrogenic silicas, e.g. Aerosil R 972 and / or one or more dehydrating agents selected from the group of zeolites effective as molecular sieves, e.g. Sylosiv A 300.
  • the pigment volume concentration is adjusted to be 90 to 110% of the pigment volume concentration necessary to reach the percolation threshold. If an anticorrosive pigment is used whose particles are spherical, then the pigment volume concentration in the anticorrosion coating is preferably 90 to 10% of the critical pigment volume concentration.
  • the pigment volume concentration (PKV) of a product is the ratio of the volume of contained pigments and other particulate solids (hereinafter called fillers) to the total volume of non-volatile components (pigments, fillers and binders):
  • percolation threshold is meant that pigment volume concentration at which the number of pigment particles is just large enough to produce electronically conductive interparticle contacts under standard conditions (25 ° C, 101, 325 kPa) to form continuous electronic conduction paths. If the percolation threshold is reached in a coating, certain properties such as the electronic conductivity change abruptly. Due to this abrupt increase in the conductivity, it can be determined at which pigment volume concentration the percolation threshold is reached. This value depends on the particle size, particle size distribution, particle shape and the chemical nature of the pigments and other solid particles used.
  • the percolation threshold corresponds to the critical pigment volume concentration.
  • the critical pigment volume concentration (KPKV) according to ISO-4681/1 is the value of the pigment volume concentration at which the solid particles contact each other, and the interstices between the contacting solid particles are just filled with binder.
  • the critical pigment volume concentration can be determined by determining the oil number of the pigment used or the mixture of pigments and fillers used (DIN ISO 787 Part 5). According to DIN ISO 787, Part 5 is understood by the oil amount that amount of dropwise added lake oil that absorbs a certain amount of pigment or filler when kneading with a spatula until reaching a coherent, putty-stiff paste ("net point"). In general the oil number is given in g (linseed oil) per 100 g of pigment or filler. It is determined by adding a dropwise amount of pigment oil to a certain amount of pigment, depending on the expected oil number (with high expected oil number less pigment) and incorporated well. The endpoint is reached when a coherent paste that does not yet lubricate has emerged. To deduce the critical pigment volume concentration from the oil number, the following formula applies:
  • a decisive criterion for the characterization of coatings is the ratio of the respective pigment volume concentration to the critical pigment volume concentration (O value):
  • the O value indicates how close the actual pigment volume concentration is to the critical pigment volume concentration.
  • the percolation threshold is also reached for spherical pigments at the critical pigment volume concentration, for particles having a significantly larger dimension in one direction compared to other directions, e.g. lamellar particles, the percolation threshold are well below the critical pigment volume concentration.
  • the particles of the anticorrosive pigment touch one another and thus to form continuous electronic conduction paths. This is the case when the percolation threshold is approaching.
  • the pigment volume concentration PKV of the invention is the pigment volume concentration of the invention
  • Corrosion protection coating preferably adjusted to 30 to 82.5 vol .-%.
  • the pigment volume concentration PKV of the invention Anticorrosive coating preferably selected to be in the range of 90 to 1 10% of the critical pigment volume concentration. This is typically the case at pigment volume concentrations of 67.5 to 82.5% by volume.
  • the volume-related proportion of anticorrosion pigment particles in the totality of the solid particles present in the anticorrosive coating is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and most preferably 95% or more.
  • the pigment particles are mixed with the binder or binder system and optionally further mixture constituents such as additives in the form of particulate solids and / or solvents by means known to those skilled in the art (eg by dispersing using a dissolver or similar agitators), so that a homogeneous dispersion is formed.
  • the present invention further relates to a method for producing a corrosion protection coating on a metal surface, in particular on a surface of a metal selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloys, steel and steel provided with a zinciferous coating, comprising the steps Applying a mixture according to the invention for producing a corrosion protection coating on at least a part of the metal surface, optionally allowing the binder to cure.
  • pickling involves a first pickling step in which the surface to be coated is treated with caustic, e.g. 4 mol / l sodium hydroxide solution, and a second pickling step in which the surface to be coated with acid, e.g. is treated with about 20 wt .-% nitric acid solution. After each pickling step, a rinse with water. After rinsing off the last applied pickling agent, drying at elevated temperature, for example 65 ° C., can take place.
  • caustic e.g. 4 mol / l sodium hydroxide solution
  • acid e.g. is treated with about 20 wt .-% nitric acid solution.
  • the application of the mixture according to the invention, which is in the form of a dispersion or suspension, to the surface to be coated is preferably carried out by means of methods used in the painting technique, e.g. Spray painting, rolling, brushing, or with other standard methods such as rolling or dipping, etc.
  • the dry film thickness of the anti-corrosion coating is 100 ⁇ or less, preferably 80 ⁇ or less, more preferably 10 to 20 ⁇ . If necessary, then hardening of the binder can be carried out by conventional methods.
  • the invention further relates to an article comprising
  • a basic body made of metal or comprising areas of metal, in particular a metal selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloys, steel and steel provided with a zinc-containing coating, and
  • an anticorrosive coating according to the invention arranged on the base body consisting of metal or the metallic areas of the base body.
  • Basic body is understood to mean the article less the anticorrosive coating according to the invention.
  • This basic body consists of metal, for example a metal selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloys, steel and steel provided with a zinc-containing coating, or it contains areas made of metal.
  • the anticorrosive coating according to the invention is arranged on the basic body consisting of metal or on the areas of the main body made of metal, so that it at least partially covers the main body made of metal or the metallic areas of the main body.
  • the dry film thickness of the anticorrosive coating is 100 ⁇ or less, preferably 80 ⁇ or less, more preferably 10 to 20 ⁇ .
  • the anticorrosive coating according to the invention is preferably to be selected such that the potential and the anticorrosion coating according to the invention are at least 50 mV below the potential of the metallic base body, more preferably at least 300 mV below the potential of the main body. It should be noted that both the rest potential of the substrate and the rest potential of the anti-corrosion coating, and consequently also the potential difference between the two, depend on the surrounding electrolyte.
  • the corrosion resistance is examined by means of aging in the salt spray test according to DIN EN ISO 9227.
  • the corrosion resistance can be determined by visual assessment of blistering, loss of adhesion, corrosion holes and the like.
  • a PVK of 75% has been set.
  • the KPVK determined experimentally by the oil number is 75%.
  • the production took place with the help of the speed mixer DAC 800 FVZ of the company Hauschild Engineering. Positions 1 to 7 were dispersed at 1800 rpm for 6 minutes, so that a grindometer value ⁇ 10 ⁇ resulted. Position 8 was added before application and adjusted to spray viscosity with position 9.
  • the samples were pickled with caustic soda and nitric acid before application.
  • the corrosion protection coating was applied by means of pneumatic spray application.
  • the dry film thickness of the corrosion protection coating was 80 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows a sample after 3000 hours salt spray test (left) and 10000 hours (right). After 10,000 hours of aging in the salt spray test neither bubbles nor corrosion occur on the surface nor in the scribe.
  • composition of the mixture for producing the anticorrosive coating is as follows:
  • a PVK of 74% has been set.
  • the KPVK determined experimentally by the oil number is 74%
  • Positions 1 to 7 were dispersed for 6 minutes at 1800 rpm, so that a grindometer value of ⁇ 10 ⁇ m resulted.
  • Position 8 was added before application and adjusted to spray viscosity with position 9.
  • the samples were pickled with caustic soda and nitric acid before application.
  • the corrosion protection coating was applied by means of pneumatic spray application.
  • the dry film thickness of the corrosion protection coating was 80 ⁇ m.
  • the samples were outsourced in the salt spray test. Before the removal, a 10 cm long and 1 mm wide scribe was produced through the coating to the substrate by means of a milling cutter. The samples were evaluated every 200 hours.
  • FIG. 3 shows samples after 3000 hours salt spray test. After only 800 hours of salt spray test, the first corrosion products appeared on the surface.
  • composition 74 wt .-% Zn and 26 wt .-% Mg on a substrate of the alloy AA 5754 The composition of the mixture for producing the anticorrosive coating is as follows:
  • Positions 1-7 were dispersed at 1800 rpm for 6 minutes that a grindometer value ⁇ 10 ⁇ resulted. Position 8 was added before application and adjusted to spray viscosity with position 9.
  • the samples were pickled with caustic soda and nitric acid before application.
  • the corrosion protection coating was applied by means of pneumatic spray application.
  • the dry film thickness of the corrosion protection coating was 80 ⁇ m.
  • the samples were outsourced in the salt spray test. Before the removal, a 10 cm long and 1 mm wide scribe was produced through the coating to the substrate by means of a milling cutter. The samples were evaluated every 200 hours up to 10,000 hours.
  • FIG. 4 shows the samples after 10,000 hours of salt spray test. After 10,000 hours of aging in the salt spray test neither bubbles nor corrosion occur on the surface nor in the scribe.
  • composition of the mixture for producing the anticorrosive coating is as follows:
  • a PVK of 66 has been set.
  • the KPVK determined experimentally by the oil number is 66%.
  • Positions 1 to 7 were dispersed for 6 minutes at 1800 rpm, so that a grindometer value of ⁇ 10 ⁇ m resulted.
  • Position 8 was added before application and adjusted to spray viscosity with position 9.
  • the samples were pickled with caustic soda and nitric acid before application.
  • the corrosion protection coating was applied by means of pneumatic spray application.
  • the dry film thickness of the corrosion protection coating was 80 ⁇ m.
  • the samples were outsourced in the salt spray test. Before the removal, a 10 cm long and 1 mm wide scribe was produced through the coating to the substrate by means of a milling cutter. The samples were evaluated every 200 hours.
  • FIG. 5 shows the samples after 3000 hours salt spray test. After only 400 hours of salt spray test, the first corrosion products appear on the surface and corrosion holes appear in the scribe.
  • Embodiment 4 Production and Characterization of a
  • the composition of the mixture for producing the anticorrosive coating is as follows:
  • a PVK of 69% has been set.
  • the KPVK determined experimentally by the oil number is 69% for this pigment composition and particle size distribution.
  • the production took place with the help of the speed mixer DAC 800 FVZ of the company Hauschild Engineering. Positions 1 to 4 were dispersed for 6 minutes at 1800 rpm, so that a grindometer value of ⁇ 10 ⁇ m resulted. Before application, positions 5 and 6 were added. The samples were cleaned with acetone before application. The corrosion protection coating was applied by means of spin coater. The dry film thickness of the anticorrosive coating was 50 ⁇ m.
  • FIG. 6 shows the resting potentials of the sample from Example 4 in aqueous sodium chloride solution (3% by weight NaCl) in comparison to those of the uncoated one Substrate made of non-alloyed steel 1.0347 as a function of time.
  • the potential difference between the coating according to embodiment 4 and the substrate of non-alloyed steel 1.0347 is about 500 mV. This ensures cathodic protection.
  • Exemplary Embodiment 5 Production and Characterization of a Corrosion Protection Primer with Zinc-Magnesium Alloy Pigments of the Composition 84% by Weight Zn and 16% by Weight Mg on a Non-Alloy Steel 1.0347 Substrate
  • composition of the mixture for producing the anticorrosive coating is as follows:
  • a PVK of 66% was set.
  • the KPVK determined experimentally by the oil number is 66% for this pigment composition and particle size distribution.
  • the production took place with the help of the speed mixer DAC 800 FVZ of the company Hauschild Engineering. Positions 1 to 4 were dispersed for 6 minutes at 1800 rpm, so that a grindometer value of ⁇ 10 ⁇ m resulted. Before application, positions 5 and 6 were added. The samples were cleaned with acetone before application. The corrosion protection coating was applied by means of spin coater. The dry film thickness of the anticorrosive coating was 50 ⁇ m.
  • FIG. 6 shows the resting potentials of the sample from embodiment 5 in aqueous sodium chloride solution (3% by weight NaCl) in comparison to those of the uncoated substrate made of non-alloyed steel 1.0347 as a function of time.
  • the potential difference between the coating according to embodiment 5 and the substrate of non-alloyed steel 1.0347 ensures a cathodic protection effect. Therefore, by a coating according to the invention according to Embodiment 5, a good corrosion protection can be achieved.
  • composition of the mixture for producing the anticorrosive coating is as follows:
  • FIG. 6 shows the rest potentials of the sample from Comparative Example 2 in aqueous sodium chloride solution (3% by weight NaCl) in comparison to those of the uncoated substrate made of non-alloyed steel 1.0347 as a function of time.
  • the sample of Comparative Example 2 provided with a coating which contains no anticorrosive pigments shows a significantly higher quiescent potential than the substrate made of non-alloyed steel 1.0347. No cathodic protection can be achieved.
  • composition of the mixture for producing the anticorrosive coating is as follows:
  • a PVK of 69% has been set.
  • the KPVK determined experimentally by the oil number is 69% for this pigment composition and particle size distribution.
  • Positions 1 to 4 were dispersed for 6 minutes at 1800 rpm, so that a grindometer value of ⁇ 10 ⁇ m resulted. Before application, positions 5 and 6 were added. The samples were cleaned with acetone before application. The corrosion protection coating was applied by means of spin coater. The dry film thickness of the anticorrosive coating was 50 ⁇ m.
  • FIG. 7 shows the resting potentials of the sample of embodiment 6 in aqueous sodium chloride solution (3% by weight NaCl) in comparison to those of the substrate made of galvanized steel 1.0347 as a function of time.
  • the potential difference between the coating according to embodiment 6 and the galvanized steel substrate 1.0347 ensures a cathodic protection effect. Therefore, by a coating according to the invention according to Embodiment 6, a good corrosion protection can be achieved.
  • FIG. 7 shows the resting potentials of the sample from Comparative Example 3 in aqueous sodium chloride solution (3% by weight NaCl) in comparison to those of the uncoated galvanized steel substrate 1.0347 as a function of time.
  • the sample of Comparative Example 3 provided with a coating which contains no anticorrosive pigments shows a significantly higher rest potential than the substrate made of galvanized steel 1.0347. No cathodic protection can be achieved.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Korrosionsschutzbeschichtung für Metalle, insbesondere für den Korrosionsschutz von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl und mit einem zinkhaltigen Überzug versehenem Stahl, umfassend ein ggf. ausgehärtetes Bindemittel oder Bindemittelsystem in dem ggf. ausgehärteten Bindemittel oder Bindemittelsystem verteilte Partikel eines Korrosionsschutzpigments aus einer Legierung aus Zink und Magnesium mit einem Zinkgehalt von 90 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 74 bis 84 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 74 bis 80 Gew.- %, und insbesondere 74 Gew.-% vorzugsweise keine Chromverbindungen ggf. weitere partikelförmige Feststoffe, wobei der volumenbezogene Anteil der kugelförmigen Partikel des besagten Korrosionsschutzpigments an der Gesamtheit der in der Korrosionsschutzbeschichtung vorhandenen Feststoffpartikel 70 % oder mehr, bevorzugt 80 % oder mehr, weiter bevorzugt 90 % oder mehr und besonders bevorzugt 95 % oder mehr beträgt die Pigmentvolumenkonzentration in der Korrosionsschutzbeschichtung 90 bis 110 % der zum Erreichen der Perkolationsschwelle nötigen Pigmentvolumenkonzentration beträgt.

Description

Korrosionsschutzbeschichtungen, insbesondere für Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl und mit einem zinkhaltigen Überzug versehenem Stahl, und Mischungen zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Korrosionsschutzbeschichtungen. Erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtungen insbesondere geeignet für den Korrosionsschutz von Bauteilen aus Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl und mit einem zinkhaltigem Überzug versehenem Stahl.
Die Korrosion eines Bauteils aus Metall führt dazu, dass seine Funktionsfähigkeit deutlich eingeschränkt ist und hat außerdem den Nachteil, dass das Erscheinungsbild der Metalloberfläche leidet. Viele Bauteile aus Metall werden deshalb mit (in der Regel organischen) Schichten versehen, um die Korrosionsprozesse zu verlangsamen oder soweit möglich zu verhindern. Insbesondere Bauteile aus Aluminium und Aluminiumlegierungen sind häufig auf Korrosionsschutzmaßnahmen angewiesen. Aluminiumlegierungen, insbesondere solche des Systems Al-Cu (2000er Legierungen) unterliegen einem verstärkten Korrosionsangriff, weil die zulegierten Elemente, welche die Festigkeit der Legierung verbessern, den Korrosionswiderstand durch die Bildung von mikroskopischen Lokalelementen verringern. Auf der anderen Seite werden gerade solche Legierungen aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften häufig im Luftfahrtsbereich eingesetzt, wo besonders strenge Anforderungen an das Korrosionsverhalten gelten. Der unedle Charakter von Aluminium und seinen Legierungen schränkt die Wahl von geeigneten Korrosionsschutzpigmenten stark ein. Beispielswiese Zinkstaub, der erfolgreich als aktives Korrosionsschutzpigment in Grundierungen zum Schutz von Stahloberflächen eingesetzt wird, ist für den Korrosionsschutz von Aluminium-Substraten nicht geeignet, da Zink ein positiveres elektrochemisches Potential als Aluminium besitzt und so die Korrosionsreaktion des Aluminiums forcieren würde. Daher werden zum Korrosionsschutz von Aluminium und seinen Legierungen häufig Korrosionsschutzpigmente auf Inhibitorbasis zum Einsatz. Hier sind insbesondere Pigmente auf Basis von sechswertigem Chrom zu nennen, die einen vorzüglichen Korrosionsschutz bieten, allerdings aus gesundheitlichen und ökologischen Gründen in den meisten technischen Bereichen mittlerweile verboten sind.
Die WO 2005/051551 beschreibt die Verwendung von Pigmenten auf Magnesiumbasis zum Korrosionsschutz von Aluminiumbauteilen. Derartige Pigmente haben aber den Nachteil, dass Magnesiumpulver sehr reaktiv ist und daher speziell oberflächenoxidierte Pulverqualitäten zum Einsatz kommen müssen. Weiterhin sind für derartige Pulver verschiedenste Sicherheitsmaßnahmen bei der Handhabung zu beachten.
Auch für Bauteile aus anderen Metallen, z.B. aus Stahl oder mit einem zinkhaltigen Überzug versehenem Stahl, besteht ein ständiger Bedarf nach geeigneten Zusammensetzungen für Korrosionsschutzbeschichtungen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Korrosionsschutzbeschichtung bereitzustellen, die einen wirksameren Korrosionsschutz, insbesondere einen effektiven kathodischen Korrosionsschutz von Bauteilen aus Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl und mit einem zinkhaltigen Überzug versehenem Stahl gewährleistet, sowie eine Mischung zur Herstellung einer solchen Korrosionsschutzbeschichtung. Bevorzugt sollten diese Korrosionsschutzbeschichtung und die Mischung zu ihrer Herstellung außerdem umweltfreundlich sein, insbesondere keine Chromverbindungen enthalten.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 für den Korrosionsschutz von Metallen, insbesondere von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl und mit einem zinkhaltigen Überzug versehenem Stahl, eine Korrosionsschutzbeschichtung vorgeschlagen umfassend
ein ggf. ausgehärtetes Bindemittel oder Bindemittelsystem
in dem ggf. ausgehärteten Bindemittel oder Bindemittelsystem verteilte Partikel eines Korrosionsschutzpigments aus einer Legierung aus Zink und Magnesium mit einem Zinkgehalt von 90 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 74 bis 84 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 74 bis 80 Gew.- %, und insbesondere 74 Gew.-%
- vorzugsweise keine Chromverbindungen, insbesondere kein Chromat
ggf. weitere partikelförmige Feststoffe,
wobei der volumenbezogene Anteil der Partikel des besagten Korrosionsschutzpigments an der Gesamtheit der in der Korrosionsschutzbeschichtung vorhandenen Feststoffpartikel 70 % oder mehr, bevorzugt 80 % oder mehr, weiter bevorzugt 90 % und besonders bevorzugt 95 % oder mehr beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentvolumenkonzentration in der Korrosionsschutzbeschichtung 90 bis 1 10 % der zum Erreichen der Perkolationsschwelle nötigen Pigmentvolumenkonzentration beträgt. Wird ein Korrosionsschutzpigment eingesetzt, dessen Partikel im wesentlichen sphärisch sind, dann beträgt die Pigmentvolumenkonzentration in der Korrosionsschutzbeschichtung vorzugsweise 90 bis 1 10 % der kritischen Pigmentvolumenkonzentration.
Weiterhin wird eine Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung, insbesondere für den Korrosionsschutz von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl und mit einem zinkhaltigen Überzug versehenem Stahl, bereitgestellt, umfassend
ein Bindemittel oder Bindemittelsystem
in dem Bindemittel oder Bindemittelsystem verteilte Partikel eines Korrosionsschutzpigments aus einer Legierung aus Zink und Magnesium mit einem Zinkgehalt von 90 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 74 bis 84 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 74 bis 80 Gew.- %, und insbesondere 74 Gew.-%,
vorzugsweise keine Chromverbindungen, insbesondere kein Chromat
- ggf. ein oder mehrere Lösungsmittel
ggf. weitere partikelförmige Feststoffe,
wobei der volumenbezogene Anteil der Partikel des besagten Korrosionsschutzpigments an der Gesamtheit der in der Mischung vorhandenen Feststoffpartikel 70 % oder mehr, bevorzugt 80 % oder mehr, weiter bevorzugt 90 % oder mehr, und besonders bevorzugt 95 % oder mehr beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die auf die nichtflüchtigen Bestandteile der Mischung bezogene Pigmentvolumenkonzentration 90 bis 1 10 % der zum Erreichen der Perkolationsschwelle nötigen Pigmentvolumenkonzentration beträgt.
Wird eine Mischung umfassend ein Korrosionsschutzpigment eingesetzt, dessen Partikel im wesentlichen sphärisch sind, dann beträgt die auf die nichtflüchtigen Bestandteile der Mischung bezogene Pigmentvolumenkonzentration vorzugsweise 90 bis 1 10 % der kritischen Pigmentvolumenkonzentration.
Weiterhin betrifft die vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung, Gegenstände mit einer erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung.
Weitere Ausführungsformen, Details und Vorteile der Erfindung sind der nachfolgenden detaillierten Beschreibung, den Ausführungsbeispielen, den Ansprüchen und den Figuren zu entnehmen. Die Figuren zeigen:
Figur 1 : Korrosionspotentiale der erfindungsgemäß eingesetzten
Korrosionsschutzpigmente im Vergleich zu zwei unterschiedlichen Aluminiumlegierungen (AA 2024, AA 5754), Aluminium (99,5% rein) und Zink
Figur 2: Proben des Ausführungsbeispiel 1 nach 3000 Stunden (links) und 10000
Stunden (rechts) Salzsprühnebeltest
Figur 3: Proben des Ausführungsbeispiels 2 nach 3000 Stunden Salzsprühnebeltest
Figur 4: Proben des Ausführungsbeispiels 3 nach 10000 Stunden
Salzsprühnebeltest
Figur 5: Proben des Vergleichsbeispiels nach 3000 Stunden Salzsprühnebeltest Figur 6: Ruhepotentiale von unlegiertem Stahl, der Ausführungsbeispiele 4 und 5 und des Vergleichsbeispiels 2 in wässriger Natriumchlorid-Lösung (3 Gew.- % NaCI)
Figur 7: Ruhepotentiale von verzinktem Stahl, des Ausführungsbeispiels 6 und des
Vergleichsbeispiels 3 in wässriger Natriumchlorid-Lösung (3 Gew.-% NaCI)
Das in der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung und in der Mischung zu ihrer Herstellung eingesetzte Korrosionsschutzpigment besteht aus einer Legierung aus Zink und Magnesium, wobei der Zinkgehalt der Legierung 90 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 74 bis 84 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 74 bis 80 Gew.-%, und insbesondere 74 Gew.-% beträgt. Bevorzugt beträgt der Zink-Gehalt der Legierung der Korrosionsschutzpigmente mehr als 6 Gew.-%, weiter bevorzugt 8 Gew.-% oder mehr. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Zink-Gehalt der Zink-Magnesium-Legierung jedoch deutlich höher und beträgt bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, und insbesondere bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr. Korrosionsschutzpigmente dieser Zusammensetzung ermöglichen einen kathodischen Korrosionsschutz von Aluminiumsubstraten, da ihr Korrosionspotential negativer ist als das des Aluminiums, siehe Figur 1. Das bedeutet, dass das in der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung eingesetzte Korrosionsschutzpigment unedler ist als das Aluminiumsubstrat und daher gegenüber Aluminium als Opferanode wirken kann. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung ist jedoch nicht auf Substrate beschränkt, die Aluminium enthalten bzw. aus Aluminium bestehen. Vielmehr sind die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtungen für den Korrosionsschutz sämtlicher Metalle und Legierungen geeignet, die ein im Vergleich zu den Korrosionsschutzpigmenten positiveres Korrosionspotential aufweisen. Korrosionsschutzpigmente, die sich unedler verhalten, also ein negativeres Korrosionspotential haben als das darunterliegende Metallsubstrat, sind besonders vorteilhaft, denn bei einer Freilegung des Metallsubstrats durch Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung wird ein kathodischer Korrosionsschutz wirksam, und das Metallsubstrat ist trotz der Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung weiterhin geschützt.
Beispiele für weitere Metalle, für die die erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung geeignet ist, sind Stahl und mit einem zinkhaltigen Überzug versehener Stahl. Unter„mit einem zinkhaltigen Überzug versehener Stahl" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl verzinkter Stahl verstanden als auch Stahl mit einem metallischem Überzug, der einen maßgeblichen Anteil an Zink enthält, wie z. B. Galvan®, welches neben Zink noch etwa 5 Gew.-% Aluminium enthält, oder z. B. ein Galvalume®-Überzug, der neben Zink noch 55 Gew.-% Aluminium und 1 ,6 Gew.-% Silizium enthält. Bevorzugt enthält ein derartiger zinkhaltiger Überzug 40 bis 100 Gew.-% Zink, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew-% Zink.
Hinsichtlich der Anwendung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung auf verschiedene Substrate ist anzumerken, dass nicht jede erfindungsgemäße Beschichtung für jedes Substrat gleichermaßen gut geeignet sein muss. Für den Fachmann ist es jedoch auf der Basis seines Fachwissens und durch einfache Tests ohne unzumutbaren Aufwand möglich, für jedes der o.g. Substrate die am besten geeignete erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung zu identifizieren.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosionsschutzpigmente sind Legierungen aus Zink und Magnesium. D.h. es liegt nicht nur eine einfache Mischung von zwei Metallpulvern vor, vielmehr wird eine Legierung erstellt, die aus neuen Phasen z. B. intermetallische Phasen, besteht. Bevorzugt enthält das Korrosionsschutzpigment der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung intermetallische Phasen, besonders bevorzugt die intermetallische Phase MgZn.
Der Anteil intermetallischer Phasen an der erfindungsgemäß als Korrosionsschutzpigment einzusetzenden Legierung beträgt üblicherweise 40 Gew.-% oder mehr. Die Legierung kann sowohl im thermodynamischen Gleichgewicht
(thermodynamisch stabil) als auch in Form von Nichtgleichgewichtsphasen vorliegen.
Das Auftreten von Nichtgleichgewichtsphasen kann insbesondere durch die
Herstellungsverfahren und -bedingungen verursacht werden, so z.B. durch eine schnelle Abkühlung von gegossenen Blöcken, die anschließend zu Pulver zermahlen werden, oder durch die Pulverherstellung durch Verdüsen. Diese Verfahren sind Stand der
Technik.
Die Partikel des erfindungsgemäß eingesetzten Korrosionsschutzpigments werden bevorzugt durch Versprühen (Verdüsen) der entsprechenden Zink-Magnesium-Legierung unter Inertgas hergestellt. Mit dieser Herstellungsmethode sind Partikel mit kleinen Abmessungen bei einer engen Partikelgrößenverteilung und annähernd sphärischer Form erhältlich. Dies ist ein Vorteil, denn kleinere Pigmente lassen sich homogener in einer Korrosionsschutzbeschichtung verteilen, die Gefahr einer lokalen Kornarmut in der Korrosionsschutzbeschichtung ist verringert und die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung wird vermindert.
In der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung sowie in der Mischung zu ihrer Herstellung weisen vorzugsweise mindestens 50 % der Partikel des Korrosionsschutzpigments, bevorzugt mindestens 90 % der Partikel des Korrosionsschutzpigments eine größte Abmessung zwischen 1 und 100 μιτι auf, bevorzugt zwischen 10 und 20 μιτι, gemessen mittels Laserbeugung mit einem Coulter LS Partikelgrößenanalysator. Die Partikel des Korrosionsschutzpigments sind beispielsweise annähernd sphärisch (kugelförmig), oder haben in einer Richtung im Vergleich zu den anderen beiden Richtungen oder in zwei Richtungen eine im Vergleich zur dritten Richtung signifikant größere, bevorzugt um mindestens eine Größenordnung größere Ausdehnung. Beispiele für Partikel, die in zwei Richtungen eine im Vergleich zur dritten Richtung signifikant größere Ausdehnung aufweisen, sind blättchenförmige (lamellenförmige) Partikel.
Es wurde festgestellt, dass Pigmente aus einer Legierung bestehend aus 74 Gew.-% Zink und 26 Gew.-% Magnesium besonders gut als Korrosionsschutzpigment für Aluminiumsubstrate geeignet sind. Eine Legierung dieser Zusammensetzung enthält die intermetallische Phase MgZn. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosionsschutzpigments aus einer Legierung aus Zink und Magnesium mit einem Zinkgehalt von 90 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 74 bis 84 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 74 bis 80 Gew.-%, und insbesondere 74 Gew.-% gegenüber den aus dem Stand der Technik für den Korrosionsschutz von Aluminiumsubstraten bekannten Pigmenten aus Magnesium besteht darin, dass sich bei der Korrosion des Zinks Oxidationsprodukte bilden, die ein größeres Volumen einnehmen als das metallische Zink, während die Oxidationsprodukte des Magnesiums ein kleineres Volumen einnehmen als das metallische Magnesium. Aufgrund des hohen Zinkanteils der erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosionsschutzpigmente werden voluminöse Korrosionsprodukte gebildet, so dass eine effiziente Barriereschicht erzeugt wird, d.h. in der Beschichtung werden die Leitungspfade für den lonentransport blockiert. Mit den Zusammensetzungen nach der WO 2005/051551 A1 wird aufgrund der geringen Dichte des Leichtmetalls Magnesium und seiner Korrosionsprodukte eine solche Barrierewirkung nicht oder in nur geringem Umfang erreicht.
In der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung liegen die Partikel des Korrosionsschutzpigments in einem ggf. ausgehärteten Bindemittel oder Bindemittelsystem verteilt vor. Unter„Aushärten des Bindemittels" wird das Überführen des ursprünglich schmelzbaren und plastisch verformbaren Bindemittels in einen harten und unschmelzbaren Zustand bezeichnet. Die Härtung wird meist durch Härter (Vernetzer) ausgelöst, die entweder eine als Kettenreaktion verlaufende Vernetzung der in den Harzen vorhandenen reaktiven Gruppen initiieren oder in stöchiometrischen Mengen mit reaktiven Gruppen des Harzes in Polyadditions- oder Polykondensations- Reaktionen vernetzen. Die Härtung kann aber auch z.B. durch Luftfeuchtigkeit, Wärme (bei thermisch nachvernetzbaren Produkten) oder Strahlung erfolgen.
Der Mischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung wird ein als Bindemittel geeignetes polymeres Material (z.B. Polymer oder Copolymer) zugesetzt oder ein Prepolymer (z.B. Monomer oder Oligomer) bzw. eine Kombination von Prepolymeren, die durch Polymerisation oder Copolymerisation ein Polymer oder Copolymer bilden, oder ein anorganisches Bindemittel. Als Beispiel seien Polyurethane, Epoxide, Amine, Amide, Kieselsäureester, Silikonharze, Alkydharze, Polyester, Acrylate, Silicate, modifizierten Naturkautschuke, Kunststoffdispersionen, Phenole, Melamine, Polyvinylacetalen, und Polyvinylchloride genannt. Das Bindemittel kann auch ein Zweikomponenten-Bindemittelsystem umfassend ein Harz und einen Vernetzter (Härter) sein. Für den Korrosionsschutz von Aluminium wird bevorzugt Epoxidharz als Bindemittel eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Bindemittelsystem umfassend ein Bisphenol A- Epoxidharz und ein Polyaminoamid-Härter. Diese reagieren beim Aushärten miteinander und bilden so ein Netzwerk aus, in welchem die Partikel des Korrosionsschutzpigments eingebettet sind. Diese erfindungsgemäß bevorzugte Variante wird üblicherweise als 2K (Zweikomponenten-)EP -Lack bezeichnet.
Als anorganische Bindemittel werden insbesondere mineralische Bindemittel eingesetzt, insbesondere solche ausgewählt aus der Gruppe der Silikate. Bei Verwendung mineralischer Bindemittel erfolgt nach der Applikation der Beschichtung üblicherweise eine Behandlung bei hohen Temperaturen, so dass das mineralische Bindemittel verfestigt wird. Derartige mineralische Bindemittel werden insbesondere für Beschichtungen verwendet, in denen plättchen- bzw. lamellenförmige Korrosionsschutzpigmente eingesetzt werden (Lamellenbeschichtungen).
Der massebezogene Anteil des festen Bindemittels oder Bindemittelsystems an der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung beträgt 5 bis 20%, vorzugsweise 8 bis 9 %. Der massebezogene Anteil des Bindemittels oder Bindemittelsystems an der Mischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung beträgt 5 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 20 %, besonders bevorzugt 7 bis 8 %.
Die Mischung zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung kann ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Die erfindungsgemäße Mischung kann auch Lösungsmittelanteile enthalten, die mit dem Bindemittel eingebracht werden, sofern dieses in einem Lösungsmittel gelöst ist. Die folgenden Angaben beziehen sich auf alle in der Mischung vorhandenen Lösungsmittel, unabhängig davon, ob sie mit dem Bindemittel oder unabhängig von dem Bindemittel in die Mischung eingebracht werden. Die Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung müssen sorgsam ausgewählt werden, da sie nicht nur rein verarbeitungstechnische Eigenschaften, wie Verlauf, An- und Durchtrocknung beeinflussen, sondern auch die Chemikalienbeständigkeit der Beschichtung und die Topfzeit der Mischung. Ketone und Ester können mit aminofunktionellen Härtern Addukte bilden und so die Topfzeit verlängern, während andererseits die Topfzeit durch Alkohole verkürzt wird.
Es kann eine Kombination aus echten und latenten Lösungsmitteln eingesetzt werden. Während ein echtes Lösungsmittel allein in der Lage ist, den gewünschten Stoff, d.h. im vorliegenden Fall das Bindemittel bzw. Bindemittelsystem zu lösen, ist ein latentes Lösungsmittel nur in einer Mischung mit mindestens einem echten Lösungsmittel in der Lage, den gewünschten Stoff zu lösen. Vorzugsweise umfassen die in der erfindungsgemäßen Mischung enthaltenen Lösungsmittel echte Lösungsmittel, z.B. Methoxypropylacetat und/oder Methylethylketon und/oder Ethylacetat und latente Lösungsmittel z.B. Butylacetat und/oder Methylisobutylketon und/oder Xylol und/oder Aceton. Eine insbesondere für das o.g. erfindungsgemäß bevorzugte Bindemittelsystem umfassend ein Bisphenol A-Epoxidharz und einen Polyaminoamid-Härter bevorzugt eingesetzte Kombination von Lösungsmitteln umfasst Methoxypropylacetat und Methylethylketon als echte Lösungsmittel sowie Butylacetat als latentes Lösungsmittel. Methoxypropylacetat stellt durch seine hohe Verdunstungszahl sicher, dass ein echtes Lösungsmittel den Film als letztes verlässt.
Die erfindungsgemäße Mischung liegt in Form einer Dispersion oder Suspension vor. Durch den Zusatz eines oder mehrerer Lösungsmittel wird die Viskosität der Mischung bevorzugt so eingestellt, dass eine Verarbeitung mit den in der Lackiertechnik angewandten Verfahren, wie z.B. Spritzlackierung, Rollen, Streichen, Tauchverfahren etc. ermöglicht wird. Der massebezogene Anteil des bzw. der Lösungsmittel an der Mischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung ergibt sich aus dem Verarbeitungsverfahren und beträgt bei Spritzlackierung 5 bis 15 %, vorzugsweise 10 bis 1 1 %.
Eine erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung und dementsprechend die Mischung zu ihrer Herstellung kann ggf. weitere partikelförmige Feststoffe enthalten, beispielsweise Füllstoffe und andere Additive. Solche Additive umfassen beispielsweise Thixotropierungsmittel, Entwässerungsmittel und Füllstoffe. Thixotropierungsmittel sind empfehlenswert, um ein Absetzen der Pigmente zu verhindern. Bevorzugt sind die Thixotropierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pyrogenen Kieselsäuren, Schichtsilikaten, hydrierten Rizinusölen, Cellulosederivaten und Polyacrylaten. Entwässerungsmittel unterbinden die Reaktion des Pigmentes mit Wasser, die zur Auflösung des Pigments unter Entwicklung von Wasserstoff führt. Bevorzugt sind die Entwässerungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen und Isocyanaten.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung sowie die Mischung zu ihrer Herstellung ein oder mehrere Thixotropierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der pyrogenen Kieselsäuren, z.B. Aerosil R 972 und/oder ein oder mehrere Entwässerungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der als Molekularsiebe wirksamen Zeolithen, z.B. Sylosiv A 300.
In der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung ist die Pigmentvolumenkonzentration so eingestellt, dass sie 90 bis 1 10 % der zum Erreichen der Perkolationsschwelle nötigen Pigmentvolumenkonzentration beträgt. Wird ein Korrosionsschutzpigment eingesetzt, dessen Partikel sphärisch sind, dann beträgt die Pigmentvolumenkonzentration in der Korrosionsschutzbeschichtung vorzugsweise 90 bis 1 10 % der kritischen Pigmentvolumenkonzentration.
Gemäß ISO 4681/1 ist die Pigmentvolumenkonzentration (PKV) eines Erzeugnisses das Verhältnis des Volumens der enthaltenen Pigmente und anderen partikelförmigen Feststoffe (im folgenden Füllstoffe genannt) zum Gesamtvolumen an nichtflüchtigen Bestandteilen (Pigmente, Füllstoffen und Bindemittel):
Figure imgf000012_0001
Unter„Perkolationsschwelle wird diejenige Pigmentvolumenkonzentration verstanden, bei der die Anzahl der Pigmentpartikel gerade groß genug ist, um unter Standardbedingungen (25 °C, 101 ,325 kPa) elektronisch leitfähige Kontakte zwischen den Partikeln herzustellen und so durchgehende elektronische Leitungspfade bilden. Wenn in einer Beschichtung die Perkolationsschwelle erreicht ist, ändern sich bestimmte Eigenschaften wie die elektronische Leitfähigkeit also schlagartig. Aufgrund dieses schlagartigen Anstiegs der Leitfähigkeit kann ermittelt werden, bei welcher Pigmentvolumenkonzentration die Perkolationsschwelle erreicht wird, Dieser Wert ist abhängig von der Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung, Partikelform und der chemischen Natur der eingesetzten Pigmente und sonstigen Feststoffteilchen.
Bei annähernd kugelförmigen Pigmentpartikeln entspricht die Perkolationsschwelle der kritischen Pigmentvolumenkonzentration. Die kritische Pigmentvolumenkonzentration (KPKV) ist gemäß ISO-4681/1 der Wert der Pigmentvolumenkonzentration, bei dem sich die Feststoffteilchen gegenseitig berühren, und die Zwischenräume zwischen den sich berührenden Feststoffteilchen gerade mit Bindemittel gefüllt sind.
Die kritische Pigmentvolumenkonzentration kann durch Bestimmung der Ölzahl des eingesetzten Pigments bzw. der eingesetzten Mischung aus Pigmenten und Füllstoffen ermittelt werden (DIN ISO 787 Teil 5). Nach DIN ISO 787, Teil 5 versteht man unter der Ölzahl diejenige Menge an tropfenweise zugegebenem Lackleinöl, die eine bestimmte Menge Pigment oder Füllstoff beim Kneten mit einem Spatel bis zum Erreichen einer zusammenhängenden, kittartig-steifen Paste absorbiert ("Netzpunkt"). Im Allgemeinen wird die Ölzahl in g(Leinöl) pro 100 g Pigment bzw. Füllstoff angegeben. Sie wird bestimmt, indem man eine zu einer bestimmten Menge Pigment, je nach zu erwartender Ölzahl (bei hoher zu erwartender Ölzahl weniger Pigment), tropfenweise Lackleinöl zugibt und gut einarbeitet. Der Endpunkt ist erreicht, wenn nach eine zusammenhängende Paste, die noch nicht schmiert, entstanden ist. Um von der Ölzahl auf die kritische Pigmentvolumenkonzentration zu schließen, gilt folgende Formel:
Figure imgf000013_0001
Ein entscheidendes Kriterium zur Charakterisierung von Beschichtungen ist das Verhältnis der jeweiligen Pigmentvolumenkonzentration zur kritischen Pigmentvolumenkonzentration (O-Wert):
Q = ([PKV]/[KPKV])* 100 %
Der O-Wert gibt an, wie nahe die tatsächliche Pigmentvolumenkonzentration kritischen Pigmentvolumenkonzentration kommt.
Während bei kugelförmigen Pigmenten bei der kritischen Pigmentvolumenkonzentration gleichzeitig auch die Perkolationsschwelle erreicht wird, kann bei Partikeln, die in einer Richtung eine im Vergleich zu anderen Richtungen signifikant größere Ausdehnung haben, z.B. lamellenförmigen Partikeln, die Perkolationsschwelle weit unter der kritischen Pigmentvolumenkonzentration liegen.
Für die Funktion der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung ist es erforderlich, dass da die Partikel des Korrosionsschutzpigments einander berühren und so durchgehende elektronische Leitungspfade bilden. Dies ist gegeben, wenn Perkolationsschwelle annähernd erreicht ist. Um dies zu erreichen, wird die Pigmentvolumenkonzentration PKV der erfindungsgemäßen
Korrosionsschutzbeschichtung bevorzugt auf 30 bis 82,5 Vol.-% eingestellt.
Insbesondere bei Korrosionsschutzpigmenten mit annähernd kugelförmigen Partikeln wird die Pigmentvolumenkonzentration PKV der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung bevorzugt so gewählt, dass sie im Bereich von 90 bis 1 10 % der kritischen Pigmentvolumenkonzentration beträgt. Dies ist typischerweise bei Pigmentvolumenkonzentrationen von 67,5 bis 82,5 Vol.-% der Fall.
Dabei ist zu beachten, dass in die Berechnung der Pigmentvolumenkonzentration PKV auch das Volumen solcher partikelförmiger Feststoffe eingeht, die keine Pigmente sind (in diesem Zusammenhang als Füllstoffe bezeichnet). Diese partikelförmigen Feststoffe sind üblicherweise nicht elektronisch leitfähig. Bei einem zu hohen Anteil an elektronisch nicht leitfähigen Feststoffpartikeln könnten diese den Kontakt zwischen den elektronisch leitfähigen Partikeln des Korrosionsschutzpigments blockieren, so dass die Beschichtung trotz Erreichen der oben definierten kritischen Pigmentvolumenkonzentration nicht elektronisch leitfähig wird. Um dies zu verhindern, beträgt in der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung der volumenbezogene Anteil der Partikel des Korrosionsschutzpigments an der Gesamtheit der in der Korrosionsschutzbeschichtung vorhandenen Feststoffpartikel 70 % oder mehr, bevorzugt 80 % oder mehr, weiter bevorzugt 90 % oder mehr, und besonders bevorzugt 95 % oder mehr.
Entsprechendes gilt für die Mischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung. Da für die Berechnung der Pigmentvolumenkonzentration nur die nichtflüchtigen Bestandteile eines Erzeugnisses zu berücksichtigen sind, bleiben ggf. der Mischung zugesetzte Lösungsmittel außer Betracht, und die Pigmentvolumenkonzentration berechnet sich für die erfindungsgemäße Mischung ebenso wie für die erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung werden die Pigmentpartikel mit dem Bindemittel bzw. Bindemittelsystem sowie ggf. weiteren Mischungsbestandteilen wie Additiven in Form partikelförmiger Feststoffe und/oder Lösungsmitteln mittels dem Fachmann bekannter Verfahren miteinander vermischt (z.B. durch Dispergieren mittels eines Dissolvers oder ähnlicher Rühraggregate), so dass eine homogene Dispersion entsteht.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf einer Metalloberfläche, insbesondere auf einer Oberfläche eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl und mit einem zinkhaltigen Überzug versehenem Stahl, umfassend die Schritte Aufbringen einer erfindungsgemäßen Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf zumindest einen Teil der Metalloberfläche, ggf. Aushärtenlassen des Bindemittels.
Soweit erforderlich, werden die zu beschichtenden Metalloberflächen vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Butylacetat, entfettet. Anschließend können die zu beschichtenden Oberflächen gebeizt werden, dies ist insbesondere für Luftfahrtanwendungen üblich. Typischerweise umfasst das Beizen einen ersten Beizschritt, in welchem die zu beschichtende Oberfläche mit Lauge, z.B. 4 mol/l Natronlauge behandelt wird, und einen zweiten Beizschritt, in welchem die die zu beschichtende Oberfläche mit Säure, z.B. mit ca. 20 Gew.-% Salpetersäurelösung behandelt wird. Nach jedem Beizschritt erfolgt eine Spülung mit Wasser. Nach dem Abspülen des zuletzt angewendeten Beizmittels kann eine Trocknung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 65 °C, erfolgen.
Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Mischung, die in Form einer Dispersion oder Suspension vorliegt, auf die zu beschichtende Oberfläche erfolgt vorzugsweise mittels in der Lackiertechnik angewandter Verfahren, wie z.B. Spritzlackierung, Rollen, Streichen, oder mit anderen Standardverfahren wie Walzen oder Tauchen etc. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung beträgt 100 μιτι oder weniger, bevorzugt 80 μιτι oder weniger, besonders bevorzugt 10 bis 20 μιτι. Sofern erforderlich, kann anschließend eine Härtung des Bindemittels mittels üblicher Verfahren erfolgen.
Die Erfindung betrifft ferner einen Gegenstand umfassend
einen Grundkörper aus Metall oder umfassend Bereiche aus Metall, insbesondere einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl und mit einem zinkhaltigen Überzug versehenem Stahl, und
eine auf dem aus Metall bestehenden Grundkörper bzw. den metallischen Bereichen des Grundkörpers angeordnete erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtu ng .
Unter Grundkörper wird der Gegenstand abzüglich der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung verstanden. Dieser Grundkörper besteht aus Metall, z.B. einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl und mit einem zinkhaltigen Überzug versehenem Stahl, oder er enthält Bereiche, die aus Metall bestehen. Auf dem aus Metall bestehenden Grundkörper bzw. auf den aus Metall bestehenden Bereichen des Grundkörpers ist die erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung angeordnet, so dass sie den aus Metall bestehenden Grundkörper bzw. die metallischen Bereichen des Grundkörpers zumindest teilweise bedeckt. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung beträgt 100 μιτι oder weniger, bevorzugt 80 μιτι oder weniger, besonders bevorzugt 10 bis 20 μιτι. Über der Korrosionsschutzbeschichtung können eine oder mehrere Deckschichten angeordnet sein, insbesondere Schicht(en), die eine mechanische Beschädigung des Substrats und der Korrosionsschutzbeschichtung verhindern können. Um einen effektiven kathodischen Korrosionsschutz zu gewährleisten, ist die erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung bevorzugt so auszuwählen, dass das Potential und der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung mindestens 50 mV unterhalb des Potentials des metallischen Grundkörpers liegt, besonders bevorzugt mindestens 300 mV unterhalb des Potentials des Grundkörpers. Dabei ist zu beachten, dass sowohl das Ruhepotential des Substrats als auch das Ruhepotential der Korrosionsschutzbeschichtung, und demzufolge auch die Potentialdifferenz zwischen beiden, vom umgebenden Elektrolyt abhängen.
Ausführunqsbeispiele
Die Korrosionsbeständigkeit wird mittels Auslagerung im Salzsprühnebeltest nach DIN EN ISO 9227 untersucht. Dabei kann die Korrosionsbeständigkeit durch visuelle Beurteilung von Blasenbildung, Haftungsverlust, Korrosionslöchern und Ähnlichem bestimmt werden.
Ausführungsbeispiel 1 : Herstellung und Charakterisierung einer Korrosionsschutzgrundierung mit Zink-Magnesium-Legierungspigmenten der Zusammensetzung 74 Gew.-% Zn und 26 Gew.-% Mg auf einem Substrat aus der Legierung AA 2024 Die Zusammensetzung der Mischung zur Herstellung der Korrosionsschutzbeschichtung ist wie folgt:
Figure imgf000017_0001
Es wurde eine PVK von 75 % eingestellt. Die experimentell über die Ölzahl ermittelte KPVK beträgt 75 %. Die Herstellung erfolgte mit Hilfe des Speedmixers DAC 800 FVZ der Firma Hauschild Engineering. Die Positionen 1 bis 7 wurden 6 Minuten lang bei 1800 U/min dispergiert, so dass ein Grindometerwert < 10 μιτι resultierte. Vor der Applikation wurde Position 8 zugegeben und mit Position 9 auf Spritzviskosität eingestellt.
Die Proben wurden vor der Applikation mit Natronlauge und Salpetersäure gebeizt. Die Korrosionsschutzbeschichtung wurde mittels pneumatischer Spritzapplikation appliziert. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung betrug 80 μιτι.
Die Proben wurden im Salzsprühnebeltest ausgelagert. Vor der Auslagerung wurde mittels einer Fräse ein 10 cm langer und 1 mm breiter Ritz durch die Beschichtung bis zum Substrat erzeugt. Die Beurteilung der Proben erfolgte jeweils alle 200 Stunden bis hin zu 10000 Stunden. Figur 2 zeigt eine Probe nach 3000 Stunden Salzsprühnebeltest (links) und 10000 Stunden (rechts). Nach 10000 Stunden Auslagerung im Salzsprühnebeltest treten weder Blasen noch Korrosion auf der Fläche noch im Ritz auf.
Ausführungsbeispiel 2: Herstellung und Charakterisierung einer Korrosionsschutzgrundierung mit Zink-Magnesium-Legierungspigmenten der Zusammensetzung 80% Zn und 20% Mg auf einem Substrat aus der Legierung AA 2024
Die Zusammensetzung der Mischung zur Herstellung der Korrosionsschutzbeschichtung ist wie folgt:
Position Produkt Funktion Masse / g
1 Epoxid-Harz Bindemittel 10,0
Beckopox EP 301/75X
2 Methoxypropylacetat Lösungsmittel 4,0
3 Methylethylketon Lösungsmittel 2,0
4 Pyrogene Kieselsäure Thixotropierungsmittel 1 ,0
Aerosil R 972
5 Zeolith Sylosiv A300 Entwässerungsmittel 0,5
Figure imgf000019_0001
Es wurde eine PVK von 74 % eingestellt. Die experimentell über die Ölzahl ermittelte KPVK beträgt 74 %
Die Herstellung erfolgte mit Hilfe des Speedmixers™ DAC 800 FVZ der Firma Hauschild Engineering. Die Positionen 1 bis 7 wurden 6 Minuten lang bei 1800 U/min dispergiert, so dass ein Grindometerwert < 10 μιτι resultierte. Vor der Applikation wurde Position 8 zugegeben und mit Position 9 auf Spritzviskosität eingestellt.
Die Proben wurden vor der Applikation mit Natronlauge und Salpetersäure gebeizt. Die Korrosionsschutzbeschichtung wurde mittels pneumatischer Spritzapplikation appliziert. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung betrug 80 μιτι. Die Proben wurden im Salzsprühnebeltest ausgelagert. Vor der Auslagerung wurde mittels einer Fräse ein 10 cm langer und 1 mm breiter Ritz durch die Beschichtung bis zum Substrat erzeugt. Die Beurteilung der Proben erfolgte jeweils alle 200 Stunden. Figur 3 zeigt Proben nach 3000 Stunden Salzsprühnebeltest. Bereits nach 800 Stunden Salzsprühnebeltest zeigten sich erste Korrosionsprodukte auf der Oberfläche. Ausführungsbeispiel 3: Herstellung und Charakterisierung einer
Korrosionsschutzgrundierung mit Zink-Magnesium-Legierungspigmenten der
Zusammensetzung 74 Gew.-% Zn und 26 Gew.-% Mg auf einem Substrat aus der Legierung AA 5754 Die Zusammensetzung der Mischung zur Herstellung der Korrosionsschutzbeschichtung ist wie folgt:
Figure imgf000020_0001
Es wurde eine PVK von 75 %. Die experimentell über die Ölzahl ermittelte KPVK beträgt
Die Herstellung erfolgte mit Hilfe des Speedmixers DAC 800 FVZ der Firma Hauschild Engineering. Die Positionen 1 bis 7 wurden 6 Minuten lang bei 1800 U/min dispergiert so dass ein Grindometerwert < 10 μιτι resultierte. Vor der Applikation wurde Position 8 zugegeben und mit Position 9 auf Spritzviskosität eingestellt.
Die Proben wurden vor der Applikation mit Natronlauge und Salpetersäure gebeizt. Die Korrosionsschutzbeschichtung wurde mittels pneumatischer Spritzapplikation appliziert. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung betrug 80 μιτι.
Die Proben wurden im Salzsprühnebeltest ausgelagert. Vor der Auslagerung wurde mittels einer Fräse ein 10 cm langer und 1 mm breiter Ritz durch die Beschichtung bis zum Substrat erzeugt. Die Beurteilung der Proben erfolgte jeweils alle 200 Stunden bis hin zu 10000 Stunden. Figur 4 zeigt die Proben nach 10000 Stunden Salzsprühnebeltest. Nach 10000 Stunden Auslagerung im Salzsprühnebeltest treten weder Blasen noch Korrosion auf der Fläche noch im Ritz auf.
Vergleichsbeispiel 1 : Herstellung und Charakterisierung einer Korrosionsschutzgrundierung mit Zinkpigmenten auf einem Substrat aus der Legierung AA 2024
Die Zusammensetzung der Mischung zur Herstellung der Korrosionsschutzbeschichtung ist wie folgt:
Figure imgf000021_0001
6 Butylacetat Lösungsmittel 3,0
7 Zink Korrosionsschutzpigment 1 1 1 ,2
8 Polyamidoamin Härter 1 ,8
Ancamide 2353
9 Butylacetat Lösungsmittel 15
Es wurde eine PVK von 66 eingestellt. Die experimentell über die Ölzahl ermittelte KPVK beträgt 66 %.
Die Herstellung erfolgte mit Hilfe des Speedmixers™ DAC 800 FVZ der Firma Hauschild Engineering. Die Positionen 1 bis 7 wurden 6 Minuten lang bei 1800 U/min dispergiert, so dass ein Grindometerwert < 10 μιτι resultierte. Vor der Applikation wurde Position 8 zugegeben und mit Position 9 auf Spritzviskosität eingestellt.
Die Proben wurden vor der Applikation mit Natronlauge und Salpetersäure gebeizt. Die Korrosionsschutzbeschichtung wurde mittels pneumatischer Spritzapplikation appliziert. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung betrug 80 μιτι. Die Proben wurden im Salzsprühnebeltest ausgelagert. Vor der Auslagerung wurde mittels einer Fräse ein 10 cm langer und 1 mm breiter Ritz durch die Beschichtung bis zum Substrat erzeugt. Die Beurteilung der Proben erfolgte jeweils alle 200 Stunden. Figur 5 zeigt die Proben nach 3000 Stunden Salzsprühnebeltest. Bereits nach 400 Stunden Salzsprühnebeltest zeigen sich erste Korrosionsprodukte auf der Fläche, und im Ritz treten Korrosionslöcher auf.
Ausführungsbeispiel 4: Herstellung und Charakterisierung einer
Korrosionsschutzgrundierung mit Zink-Magnesium-Legierungspigmenten der
Zusammensetzung 74 Gew.-% Zn und 26 Gew.-% Mg auf einem Substrat aus nicht legiertem Stahl 1.0347) Die Zusammensetzung der Mischung zur Herstellung der Korrosionsschutzbeschichtung ist wie folgt:
Figure imgf000023_0001
Es wurde eine PVK von 69 % eingestellt. Die experimentell über die Ölzahl ermittelte KPVK beträgt für diese Pigmentzusammensetzung und Partikelgrößenverteilung 69 %. Die Herstellung erfolgte mit Hilfe des Speedmixers DAC 800 FVZ der Firma Hauschild Engineering. Die Positionen 1 bis 4 wurden 6 Minuten lang bei 1800 U/min dispergiert, so dass ein Grindometerwert < 10 μιτι resultierte. Vor der Applikation wurden die Positionen 5 und 6 zugegeben. Die Proben wurden vor der Applikation mit Aceton gereinigt. Die Korrosionsschutzbeschichtung wurde mittels Spin coater appliziert. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung betrug 50 μιτι.
Figur 6 zeigt die Ruhepotentiale der Probe aus Ausführungsbeispiel 4 in wässriger Natriumchlorid-Lösung (3 Gew.-% NaCI) im Vergleich zu denen des unbeschichteten Substrates aus nicht legiertem Stahl 1.0347 als Funktion der Zeit. Die Potentialdifferenz zwischen der Beschichtung gemäß Ausführungsbeispiel 4 und dem Substrat aus nicht legiertem Stahl 1.0347 beträgt ca. 500 mV. Dadurch wird ein kathodischer Schutz gewährleistet. Ausführungsbeispiel 5: Herstellung und Charakterisierung einer Korrosionsschutzgrundierung mit Zink-Magnesium-Legierungspigmenten der Zusammensetzung 84 Gew.-% Zn und 16 Gew.-% Mg auf einem Substrat aus nicht legiertem Stahl 1.0347
Die Zusammensetzung der Mischung zur Herstellung der Korrosionsschutzbeschichtung ist wie folgt:
Figure imgf000024_0001
Es wurde eine PVK von 66 % eingestellt. Die experimentell über die Ölzahl ermittelte KPVK beträgt für diese Pigmentzusammensetzung und Partikelgrößenverteilung 66 %. Die Herstellung erfolgte mit Hilfe des Speedmixers DAC 800 FVZ der Firma Hauschild Engineering. Die Positionen 1 bis 4 wurden 6 Minuten lang bei 1800 U/min dispergiert, so dass ein Grindometerwert < 10 μιτι resultierte. Vor der Applikation wurden die Positionen 5 und 6 zugegeben. Die Proben wurden vor der Applikation mit Aceton gereinigt. Die Korrosionsschutzbeschichtung wurde mittels Spin coater appliziert. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung betrug 50 μιτι.
Figur 6 zeigt die Ruhepotentiale der Probe aus Ausführungsbeispiel 5 in wässriger Natriumchlorid-Lösung (3 Gew.-% NaCI) im Vergleich zu denen des unbeschichteten Substrates aus nicht legiertem Stahl 1.0347 als Funktion der Zeit. Die Potentialdifferenz zwischen der Beschichtung gemäß Ausführungsbeispiel 5 und dem Substrat aus nicht legiertem Stahl 1.0347 gewährleistet eine kathodische Schutzwirkung. Daher kann durch eine erfindungsgemäße Beschichtung gemäß Ausführungsbeispiel 5 ein guter Korrosionsschutz erreicht werden.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung und Charakterisierung einer Korrosionsschutzgrundierung ohne Korrosionsschutzpigmente auf einem Substrat aus nicht legiertem Stahl 1.0347
Die Zusammensetzung der Mischung zur Herstellung der Korrosionsschutzbeschichtung ist wie folgt:
Position Produkt Funktion Masse / g
1 Epoxid-Harz Bindemittel 7,4
Beckopox EP 140
2 Methoxypropylacetat Lösungsmittel 2,0
3 Pyrogene Kieselsäure Thixotropierungsmittel 0,5
Aerosil R 972
4 Polypox R3 Reaktivverdünner 3,0 5 Polyamidoamin Härter 3,0
Beckopox EH 633
Die Herstellung erfolgte mit Hilfe des Speedmixers DAC 800 FVZ der Firma Hauschild Engineering. Die Positionen 1 bis 3 wurden 6 Minuten lang bei 1800 U/min dispergiert, so dass ein Grindometerwert < 10 μιτι resultierte. Vor der Applikation wurden die Positionen 4 und 5 zugegeben. Die Proben wurden vor der Applikation mit Aceton gereinigt. Die Korrosionsschutzbeschichtung wurde mittels Spin coater appliziert. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung betrug 50 μιτι.
Figur 6 zeigt die Ruhepotentiale der Probe aus Vergleichsbeispiel 2 in wässriger Natriumchlorid-Lösung (3 Gew.-% NaCI) im Vergleich zu denen des unbeschichteten Substrates aus nicht legiertem Stahl 1.0347 als Funktion der Zeit. Die mit einer Beschichtung, die keine Korrosionsschutzpigmente enthält, versehene Probe des Vergleichsbeispiels 2 zeigt ein deutlich höheres Ruhepotential als das Substrat aus nicht legiertem Stahl 1.0347. Es kann keine kathodische Schutzwirkung erreicht werden.
Ausführungsbeispiel 6: Herstellung und Charakterisierung einer Korrosionsschutzgrundierung mit Zink-Magnesium-Legierungspigmenten der Zusammensetzung 74 Gew.-% Zn und 26 Gew.-% Mg auf einem Substrat aus verzinktem Stahl 1.0347.
Die Zusammensetzung der Mischung zur Herstellung der Korrosionsschutzbeschichtung ist wie folgt:
Position Produkt Funktion Masse / g
1 Epoxid-Harz Bindemittel 7,4
Beckopox EP 140
2 Methoxypropylacetat Lösungsmittel 2,0
Figure imgf000027_0001
Es wurde eine PVK von 69 % eingestellt. Die experimentell über die Ölzahl ermittelte KPVK beträgt für diese Pigmentzusammensetzung und Partikelgrößenverteilung 69 %.
Die Herstellung erfolgte mit Hilfe des Speedmixers™ DAC 800 FVZ der Firma Hauschild Engineering. Die Positionen 1 bis 4 wurden 6 Minuten lang bei 1800 U/min dispergiert, so dass ein Grindometerwert < 10 μιτι resultierte. Vor der Applikation wurden die Positionen 5 und 6 zugegeben. Die Proben wurden vor der Applikation mit Aceton gereinigt. Die Korrosionsschutzbeschichtung wurde mittels Spin coater appliziert. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung betrug 50 μιτι.
Figur 7 zeigt die Ruhepotentiale der Probe aus Ausführungsbeispiel 6 in wässriger Natriumchlorid-Lösung (3 Gew.-% NaCI) im Vergleich zu denen des Substrats aus verzinktem Stahl 1.0347 als Funktion der Zeit. Die Potentialdifferenz zwischen der Beschichtung gemäß Ausführungsbeispiel 6 und dem Substrat aus verzinktem Stahl 1.0347 gewährleistet eine kathodische Schutzwirkung. Daher kann durch eine erfindungsgemäße Beschichtung gemäß Ausführungsbeispiel 6 ein guter Korrosionsschutz erreicht werden.
Vergleichsbeispiel 3: Herstellung und Charakterisierung einer Korrosionsschutzgrundierung ohne Korrosionsschutzpigmente auf einem Substrat aus verzinktem Stahl 1.0347 Die Zusammensetzung der Mischung zur Herstellung der Korrosionsschutzbeschichtung ist wie folgt:
Figure imgf000028_0001
Die Herstellung erfolgte mit Hilfe des Speedmixers DAC 800 FVZ der Firma Hauschild Engineering. Die Positionen 1 bis 3 wurden 6 Minuten lang bei 1800 U/min dispergiert, so dass ein Grindometerwert < 10 μιτι resultierte. Vor der Applikation wurden die Positionen 4 und 5 zugegeben. Die Proben wurden vor der Applikation mit Aceton gereinigt. Die Korrosionsschutzbeschichtung wurde mittels Spin coater appliziert. Die Trockenschichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung betrug 50 μιτι.
Figur 7 zeigt die Ruhepotentiale der Probe aus Vergleichsbeispiel 3 in wässriger Natriumchlorid-Lösung (3 Gew.-% NaCI) im Vergleich zu denen des unbeschichteten Substrates aus verzinktem Stahl 1.0347 als Funktion der Zeit. Die mit einer Beschichtung, die keine Korrosionsschutzpigmente enthält, versehene Probe des Vergleichsbeispiels 3 zeigt ein deutlich höheres Ruhepotential als das Substrat aus verzinktem Stahl 1.0347. Es kann keine kathodische Schutzwirkung erreicht werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Korrosionsschutzbeschichtung für Metalle, insbesondere für den Korrosionsschutz von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl und mit einem zinkhaltigen Überzug versehenem Stahl, umfassend
ein ggf. ausgehärtetes Bindemittel oder Bindemittelsystem
in dem ggf. ausgehärteten Bindemittel oder Bindemittelsystem verteilte Partikel eines Korrosionsschutzpigments aus einer Legierung aus Zink und Magnesium mit einem Zinkgehalt von 90 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 74 bis 84 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 74 bis 80 Gew.-%, und insbesondere 74 Gew.-%
vorzugsweise keine Chromverbindungen
ggf. weitere partikelförmige Feststoffe,
wobei der volumenbezogene Anteil der Partikel des besagten Korrosionsschutzpigments an der Gesamtheit der in der Korrosionsschutzbeschichtung vorhandenen Feststoffpartikel 70 % oder mehr, bevorzugt 80 % oder mehr, weiter bevorzugt 90 % oder mehr und besonders bevorzugt 95 % oder mehr beträgt
dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentvolumenkonzentration in der Korrosionsschutzbeschichtung 90 bis 1 10 % der zum Erreichen der Perkolationsschwelle nötigen Pigmentvolumenkonzentration beträgt.
2. Korrosionsschutzbeschichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Korrosionsschutzpigments sphärisch sind, und die Pigmentvolumenkonzentration in der Korrosionsschutzbeschichtung 90 bis 1 10 % der kritischen Pigmentvolumenkonzentration beträgt.
3. Korrosionsschutzbeschichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentvolumenkonzentration in der Korrosionsschutzbeschichtung zwischen 30 und 82,5 Vol.-% liegt, und wenn die Partikel des Korrosionsschutzpigments sphärisch sind, bevorzugt zwischen 67,5 und 82,5 Vol.-%.
4. Korrosionsschutzbeschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens 50 % der Partikel des Korrosionsschutzpigments, bevorzugt mindestens 90 % der Partikel des Korrosionsschutzpigments eine größte Abmessung zwischen 1 und 100 μιτι, bevorzugt zwischen 10 und 20 μιτι, gemessen mittels Laserbeugung, besitzen.
Korrosionsschutzbeschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das Bindemittel oder Bindemittelsystem ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Epoxiden, Aminen, Amiden, Kieselsäureestern, Silikonharzen, Alkydharzen, Polyestern, Acrylaten, Silicaten, modifizierten Naturkautschuken, Kunststoffdispersionen, Phenolen, Melaminen, Polyvinylacetalen, Polyvinylchloriden, wobei Kieselsäureester sowie Bindemittelsysteme umfassend Epoxide und Amidoamine und mineralische Bindemitteln aus der Gruppe der Silicate, bevorzugt sind.
Korrosionsschutzbeschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das ausgehärtete Bindemittel das Aushärtungsprodukt eines Zweikomponenten- Systems aus einem Bisphenol-A Epoxidharz und einem Polyamidoaminhärter ist.
Korrosionsschutzbeschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Korrosionsschutzbeschichtung
ein oder mehrere Thixotropierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pyrogenen Kieselsäuren, Schichtsilikaten, hydrierten Rizinusölen, Cellulosederivaten und Polyacrylaten,
und/oder
ein oder mehrere Entwässerungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen und Isocyanaten umfasst.
Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung, insbesondere für den Korrosionsschutz von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl und mit einem zinkhaltigen Überzug versehenem Stahl, umfassend
ein Bindemittel oder Bindemittelsystem
in dem Bindemittel oder Bindemittelsystem verteilte Partikel eines Korrosionsschutzpigments aus einer Legierung aus Zink und Magnesium mit einem Zinkgehalt von 90 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 74 bis 84 Gew.-
%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 74 bis
80 Gew.-%, und insbesondere 74 Gew.-%.
vorzugsweise keine Chromverbindungen
- ggf. ein oder mehrere Lösungsmittel
ggf. weitere partikelförmige Feststoffe,
wobei der volumenbezogene Anteil der Partikel des besagten Korrosionsschutzpigments an der Gesamtheit der in der Mischung vorhandenen Feststoffpartikel 70 % oder mehr, bevorzugt 80 % oder mehr, weiter bevorzugt 90 % oder mehr und besonders bevorzugt 95 % oder mehr beträgt,
dadurch gekennzeichnet, dass
die auf die nichtflüchtigen Bestandteile der Mischung bezogene Pigmentvolumenkonzentration 90 bis 1 10 % der zum Erreichen der Perkolationsschwelle nötigen Pigmentvolumenkonzentration beträgt 9. Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Korrosionsschutzpigments sphärisch sind, und die auf die nichtflüchtigen Bestandteile der Mischung bezogene Pigmentvolumenkonzentration 90 bis 1 10 % der kritischen Pigmentvolumenkonzentration beträgt. 10. Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass
die auf die nichtflüchtigen Bestandteile der Mischung bezogene Pigmentvolumenkonzentration zwischen 30 und 82,5 Vol.-% liegt, und wenn die Partikel des Korrosionsschutzpigments sphärisch sind, bevorzugt zwischen 67,5 und 82,5 Vol.-%..
1 1. Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens 50 % der Partikel des Korrosionsschutzpigments, bevorzugt mindestens 90 % der Partikel des Korrosionsschutzpigments eine größte Abmessung zwischen 1 und 100 μιτι, bevorzugt zwischen 10 und 20 μιτι, gemessen mittels Laserbeugung, besitzen.
12. Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
das Bindemittel oder Bindemittelsystem ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Epoxiden, Aminen, Amiden, Kieselsäureestern, Silikonharzen, Alkydharzen, Polyestern, Acrylaten, Silicaten, modifizierten Naturkautschuken, Kunststoffdispersionen, Phenolen, Melaminen, Polyvinylacetalen,
Polyvinylchloriden, wobei Kieselsäureester sowie Bindemittelsysteme umfassend Epoxide und Amidoamine und mineralische Bindemitteln aus der Gruppe der Silicate bevorzugt sind.
Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass
das Bindemittel ein Zweikomponenten-System aus einem Bisphenol-A Epoxidharz und einem Polyamidoaminhärter ist.
Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung nach einem Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass
die Mischung
ein oder mehrere Thixotropierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pyrogenen Kieselsäuren, Schichtsilikaten, hydrierten Rizinusölen, Cellulosederivaten und Polyacrylaten.
und/oder
ein oder mehrere Entwässerungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen und Isocyanaten umfasst.
Mischung zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass
die Lösungsmittel echte Lösungsmittel, z.B. Methoxypropylacetat und/oder Methylethylketon und/oder Ethylacetat und latente Lösungsmittel z.B. Butylacetat und/oder Methylisobutylketon und/oder Xylol und/oder Aceton umfassen.
Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf einer Metalloberfläche, insbesondere auf einer Oberfläche eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl und mit einem zinkhaltigen Überzug versehenem Stahl,
umfassend die Schritte
Aufbringen einer Mischung wie in den Ansprüchen 8 bis 15 definiert auf zumindest einen Teil der Metalloberfläche,
ggf. Aushärtenlassen des Bindemittels.
17. Gegenstand umfassend
einen Grundkörper aus Metall oder umfassend Bereiche aus Metall und eine auf dem aus Metall bestehenden Grundkörper bzw. den metallischen Bereichen des Grundkörpers angeordnete Korrosionsschutzbeschichtung wie in den Ansprüchen 1 bis 7 definiert, wobei die Korrosionsschutzbeschichtung den aus Metall bestehenden Grundkörper bzw. die metallischen Bereichen des Grundkörpers zumindest teilweise bedeckt.
18. Verwendung einer Mischung wie in den Ansprüchen 8 bis 15 definiert zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung auf einer Metalloberfläche, insbesondere auf einer Oberfläche eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl und mit einem zinkhaltigen Überzug versehenem Stahl.
PCT/EP2010/067149 2009-11-10 2010-11-09 Korrosionsschutzbeschichtungen, insbesondere für metalle ausgewählt aus der gruppe bestehend aus aluminium, aluminiumlegierungen, stahl und mit einem zinkhaltigen überzug versehenem stahl, und mischungen zu ihrer herstellung WO2011058021A1 (de)

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EP10774228.0A EP2499205B1 (de) 2009-11-10 2010-11-09 Korrosionsschutzbeschichtungen, insbesondere für metalle ausgewählt aus der gruppe bestehend aus aluminium, aluminiumlegierungen, stahl und mit einem zinkhaltigen überzug versehenem stahl, und mischungen zu ihrer herstellung
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