WO2011055051A2 - Glutaraldehyde bioressource et ses procedes de fabrication - Google Patents

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Definitions

  • the present invention is obj and a pentane-1, 5-dial compound, usually called glutaraldehyde, bio-resourced and its various manufacturing processes.
  • Glutaraldehyde is a synthetic chemical compound of formula CHO- (CH 2 ) 3-CHO known for a very long time.
  • the conventional preparation of this compound is made from acetylene, ethanol and acrolein in a three-step process consisting of a first step of reacting acetylene and ethanol to obtain vinyl ethyl alcohol. ether, then reacting the latter on acrolein according to a Diels-Alder type cyclization mechanism to obtain a "pyranic" compound, 2-ethoxy-3,4-dihydropyran, which is finally subjected to a hydrolysis leading to glutaraldehyde.
  • the same process can be implemented using methanol instead of ethanol. This process is especially described in Chinese Patents 1358704 and 1526691, and the application WO 99/23088.
  • Glutaraldehyde is used in many applications such as leather tanning, waterproofing of paper and textiles and sterilization of medical surfaces and materials in hospitals, tissue preservation, embalming, the preparation of supported enzymes, cross-linking of proteins and polyhydroxy compounds.
  • the aim of the invention is to overcome these disadvantages by producing a bio-resourced glutaraldehyde compound.
  • bio-resoured glutaraldehyde compound means a compound having a carbon content 1 4 C characteristic of the non-foil natural origin of the raw materials used.
  • the use of carbonaceous raw materials of natural and renewable origin can be detected thanks to the carbon atoms used in the composition of the final product.
  • materials made from renewable raw materials contain 1 4 C.
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • 14 C is radioactive and every gram of living carbon contains enough 14 C isotope to give 13.6 disintegrations per minute.
  • the half-life (or period) Ti / 2 related to the decay constant of 14 C is 5730 years. Given this time, it is considered that the 14 C content is practically constant from the extraction of the vegetable raw materials to the production of the final product.
  • the sample is reduced to graphite or C0 2 gas, analyzed in a mass spectrometer.
  • This technique uses an accelerator and a mass spectrometer to separate 14 C ions and 12 C and thus determine the ratio of the two isotopes.
  • the preferred method of measurement used is mass spectrometry described in ASTM D6866-06 ("accelerator mass spectroscopy").
  • the subject of the invention is a biobased glutaraldehyde compound having a mass content of 14 C such that the ratio 14 C / 12 C is
  • the 14 C / 12 C ratio will depend on the manufacturing processes used according to the raw materials used, all or partially of non-fossil natural origin, or as a function of mixtures subsequently made. According to one embodiment of the invention, the 14 C / 12 C ratio of the product is equal to 1.2 ⁇ 10 -12 , all the raw materials used being all of non-fossil natural origin, this ratio can not exceed 1.2.10 "12; if this were the case, it would imply that the operator artificially introduced the 14 C atoms into the glutaraldehyde compound.
  • the glutaraldehyde of the present invention differs from the glutaraldehyde of the document WO 99/23088 in that it contains a mass content of 14 C such that the ratio 14 C / 12 C is between 0.25 ⁇ 10 -12 and 1.2 ⁇ 10 -10. "12 .
  • This characteristic has the technical effect of reducing the environmental effects associated with the emission of greenhouse gases during the production of this compound.
  • This bio-sourced glutaraldehyde thus meets the hitherto unfulfilled need for the new concept of "green chemistry" in a more global context of sustainable development.
  • the subject of the invention is also the processes for synthesizing the bio-resourced glutaraldehyde compound.
  • a first method schematically consists of:
  • a second method schematically consists of:
  • a third method schematically consists of:
  • these various processes may comprise other steps aimed at separating or purifying the constituents obtained during the different phases.
  • the filler used in the l st step of the first method is glycerol - 1, 2,3 -propane trio l - which is a co-product formed during the methano lysis, or more generally alcoholyses, hydrolysis and saponification of vegetable oils or animal fats, the other by - product being the methyl esters which are used especially as gazo and fuel oil.
  • glycerol 1, 2,3 -propane trio l - which is a co-product formed during the methano lysis, or more generally alcoholyses, hydrolysis and saponification of vegetable oils or animal fats, the other by - product being the methyl esters which are used especially as gazo and fuel oil.
  • the glycerol may be previously subjected to various purification treatments for the removal of salts by distillation, by use of ion exchange resins or use of a fluidized bed (French patent application 2 913 974) or by purification and the evaporation of glycerol, in particular described by GB. D'Souza, J. Am. Oil Chemists' Soc. November 1979 (Vol 56) 812A, by Steinberner U et al. , in Fat. Sci. Technol. (1 987), 89 Gonzgang Nr.8, pp. 297-303, and by Anderson D .D. et al. in Soaps and Detergents: A theoretical and Practical Review, Miami Beach Fia. Oct. 12, 1994, chapter 6 pp. 72- 206. Ed .: Spitz, AOCS Press, Champaign.
  • Glycerol aqueous solutions are generally used, the concentration of which can vary widely, for example from 20 to 99% by weight of glycerol; preferably, solutions comprising from 30 to 80% by weight of glycerol are used.
  • a balanced reaction that is favored by a high temperature level. It is generally carried out in the gas phase in the reactor in the presence of a catalyst, at a temperature ranging from 150 ° C. to 500 ° C., preferably between 250 ° C. and 350 ° C., and a pressure of between 1 and 5 bars. It can also be conducted in the liquid phase. It can also be carried out in the presence of oxygen or an oxygen-containing gas as described in applications WO 06/087083 and WO 06/1 14506.
  • oxygen does not have a function oxidation but actually contributes to decoking the catalyst (by burning the coke), which is not oxidizing (in the sense that it forms little acrylic acid and acetic acid) but acid, which is quickly clogged , and therefore to extend its life; in addition, it also helps to reduce the formation of troublesome byproducts such as phenol, acetone and propanaldehyde, for example. Since the temperature is not too high, there is no oxidation to acrylic acid.
  • the dehydration reaction of glycerol is generally carried out on acidic acidic catalysts.
  • Suitable catalysts are homogeneous or multiphase materials which are insoluble in the reaction medium and have a Hammett acidity, denoted Ho of less than +2.
  • Hammett acidity is determined by amine titration using indicators or adsorption of a base in the gas phase.
  • These catalysts may be chosen from natural or synthetic siliceous materials or acidic zeolites; inorganic carriers, such as oxides, coated with inorganic acids, mono, di, tri or polyacids; oxides or mixed oxides or heteropolyacids or salts of heteropolyacids.
  • These catalysts can generally be constituted by a heteropoly acid salt in which protons of said heteropoly acid are exchanged with at least one cation selected from the elements belonging to Groups I to XVI of the Periodic Table of Elements, these heteropoly acid salts containing at least an element selected from the group consisting of W, Mo and V.
  • mixed oxides mention may be made especially of those based on iron and phosphorus, those based on vanadium and phosphorus, those based on aluminum and phosphorus, boron and phosphorus, phosphorus or silicon and tungsten, and those based on cesium. , phosphorus and tungsten.
  • the catalysts are chosen in particular from zeolites, Nafion® composites (based on sulfonic acid of fluoropolymers), chlorinated aluminas, acids and salts of phosphotungstic and / or silicotungstic acids, and various solids of the metal oxide type.
  • acidic functions such as borate B0 3 , sulfate SO 4 , tungstate WO 3 , phosphate PO 4 , silicate SiO 2 , or mo lybdate MoO 3 , or a mixture of these compounds.
  • the foregoing catalysts may further comprise a promoter such as Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Se, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni.
  • a promoter such as Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Se, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni.
  • the preferred catalysts are zirconium phosphates, tungsten zirconias, zirconium silicates, titanium or tin oxides impregnated with tungstate, silicotungstate or phosphotungstate, phosphated aluminas or silicas, heteropolyacids or salts of heteropolyacids, iron phosphates and iron phosphates comprising a promoter, vanadium-phosphorus mixed oxides, as well as combinations of these various catalysts or catalysts consisting of a carrier and an active phase comprising one of the aforementioned catalysts.
  • Supports which may be suitable include, for example, alumina, silica, titania, zirconium oxide, niobium and tantalum oxides.
  • the acrolein from the dehydration reactor is in the form of a gaseous effluent that must be treated before it is sent to the second step to react with the vinyl alkyl ether.
  • the treatment of the gaseous effluent is known and described in the Ullmann Encyclopedia vol. Al pages 149 et seq. devoted to acrolein and methacrolein. Another scheme is described in the J-6100 engineer's techniques on page 2.
  • the treatment scheme on page 154 in the Ullmann encyclopedia relates to acrolein obtained by oxidation of propylene but, if the composition of the The effluent is different - for example, the ex-propylene effluent contains acrylic acid in a substantial amount, unlike the ex-glycerol effluent - the treatment scheme is essentially the same. It will include at the outlet of the reactor a quench abruptly lowering the temperature of the effluent to avoid polymerization reactions. It will then be subjected to a washing with water to remove heavy fractions of acids, acetals and glycerol ethers and optionally formed polymers.
  • a Diels-Alder reaction is carried out according to the reaction scheme described above.
  • the reaction is carried out in the liquid phase in the presence of a solvent.
  • the alkyl vinyl ether usually methyl or ethyl vinyl ether, is used in excess, this excess being used as a solvent for the reaction.
  • the reaction temperature is generally between about 100 and 200 ° C, preferably between 120 and 190 ° C and more preferably between 140 and 180 ° C.
  • the reaction is carried out at a pressure of between about 1 and 70 bar, preferably between 35 and 60 bar and more preferably between 40 and 55 bar.
  • a polymerization inhibitor such as, for example, hydroquinone, butylhydroxytoluene and phenolphenothiazine may be used to prevent the polymerization of acrolein. It is also possible to operate in the presence of the residual alcohol of the stage which served to prepare the alkyl-vinyl-ether. The reaction may be conducted under an inert atmosphere to prevent possible side reactions and limit the risk of explosive reactions. The operating conditions of this reaction are well known to those skilled in the art. The reaction product, 2-alkoxy-3,4-dihydropyran, 2-methoxy-3,4-dihydropyran in the case of preferred use of vinyl methyl ether is extracted from the medium.
  • the pyranic derivative is extracted by distillation, for example with a column operating under partial vacuum (less than 0.5 bar), and at a temperature of 75 to 150 ° C., it is possible to draw off at the top the pyranic derivative. and at the bottom heavy products from the previous steps.
  • the 2-alkoxy-3,4-dihydropyran from the second step is then subjected to hydrolysis in acidic medium which leads, by ring opening, to the formation of glutaraldehyde according to the reaction scheme described above.
  • acrolein resulting from the dehydration of glycerol is particularly well suited to this process.
  • the impurities present in acrolein are mainly acetaldehyde and propanaldehyde. There are few byproducts with conjugated double bonds that could lead to other products by Diels-Alder type reaction.
  • propanaldehyde there is more propanaldehyde than in acrolein resulting from the oxidation of propylene, but here it is not necessary to try to separate them; acrolein which has not reacted just like propanaldehyde will indeed be automatically eliminated at the end of the Diels Aider synthesis step.
  • the operating conditions of this hydrolysis are well known to those skilled in the art.
  • the temperature will generally be between 50 and 150 ° C and preferably between 75 and 125 ° C.
  • the pressure will generally be between 0 and 7 bar and preferably between 0.3 and 4 bar and often below atmospheric pressure.
  • the acidic medium will consist of a mineral acid, such as phosphoric acid, or an organic acid in aqueous solution. Specific conditions for the hydrolysis of 2-alkoxy-3,4-dihydropyran are described by the company Daicel for example in JP 59108734, JP 8040968 or JP 2000072707. At the end of the synthesis, the excess of acid is optionally neutralized for example with soda. Glutaraldehyde can then be purified by distillation.
  • the glutaraldehyde obtained according to this process has a 14 C / 12 C ratio of approximately 0.7 ⁇ 10 -12 .
  • the second method is analogous to the first, differing in the nature of the vinyl alkyl ether used in the synthesis.
  • This vinyl- Alkyl ether is synthesized by reacting a light alcohol with acetylene obtained from non-fossil natural raw materials.
  • Natural non-fossil raw materials useful for synthesizing acetylene using industrially developed processes are well known.
  • the renewable raw material (s) that can be used in the process according to the invention can be chosen from wood in the form of charcoal or wood tars. , in particular pine, biomass in the form of straw, cellulose or lignin which is subjected to a pyrolysis which is recovered the heavy residues (or pitches) rich in carbon and finally the biomass treated by fermentation to obtain methane (methanation).
  • the various processes for the manufacture of acetylene from hydrocarbons are well known and can be used for the treatment of the feedstocks resulting from the abovementioned raw materials, depending on the nature and origin of said hydrocarbon feeds. They can be classified into two categories: the oldest chemical processes used to process coal are based on the reduction of calcium oxide to calcium carbide, and the thermodynamic processes are based on the thermodynamic properties of calcium. acetylene vs that of other hydrocarbons at very high temperatures ie T> 1400 ° K.
  • the method of manufacturing acetylene by chemical means according to the process of the invention consists in first of all carrying out the reduction of calcium oxide by carbon derived from natural raw materials. non-foil, mainly charcoal, or any coal derived from biomass-derived pyrolysis, such as carbons derived from sugars, cellulose, straw to form calcium carbide, and then hydrolysis to form acetylene according to the following reaction process.
  • the non-fossil natural raw materials that can be used to form the carbon that is capable of reacting with calcium oxide and their manufacturing processes are well known.
  • the renewable raw materials that can be used in the process according to the invention can be chosen for example from charcoal, wood tars, in particular from pine, or from straw, the heavy residues of pyrolysis of biomass, in particular of straw.
  • the charcoal can be obtained by any well-known traditional method and in particular by controlled and partial carbonization.
  • Wood and agricultural products in the broad sense of the term ie. biomass can be used as fuels in installations where they provide calories by combustion. Beyond the environmental problems posed by their various constituents which may pass into the atmosphere, this type of implementation is not optimal. This is the reason why a treatment path for these raw materials, known for a long time but for another purpose, is used. It is pyrolysis, which consists in heating these raw materials in the absence of air in order to avoid combustion. During the rise in temperature of the biomass, the elimination of water is observed in a first stage at about 100-140 ° C., then the carbonization is initiated with release of the light compounds, including methane, part of which may be condensed.
  • the reduction of calcium oxide by carbon to form calcium carbide is generally carried out in a closed electric furnace equipped with three electrodes and lined internally with refractory bricks.
  • the reactants are introduced into the oven, the temperature of which is generally between 2200 ° C. and 2300 ° C. at atmospheric pressure.
  • the calcium carbide is obtained in the molten state and is extracted at the base of the furnace. After cooling and shaping, the calcium carbide is subjected to a hydrolysis step. This hydrolysis step can be carried out wet or dry, depending on whether the residual lime is extracted in the form of a milk or in the form of hydrated lime without excess water.
  • the acetylene is then purified.
  • acetylene is produced with hydrocarbons obtained from wood or biomass either in liquid form or in gaseous form, by a process comprising a step of transferring energy to the said (s) hydrocarbon (s), then a quenching step.
  • the production of acetylene from one or more of these hydrocarbons is based on the thermodynamic properties of acetylene.
  • the usual paraffins and olefins are more stable than acetylene at normal temperatures. As the temperature rises to 1400 ° K, acetylene becomes relatively more stable than other hydrocarbons.
  • the transfer of energy may be by direct heat transfer by means of an electric arc or a plasma, or by indirect heat transfer by means of contact masses or water vapor, or by a process autothermal in which the calories required for the cracking reaction are provided by combustion of a portion of the charge.
  • Indirect heat transfer methods include the Wulff process and the Kureha process.
  • thermodynamic processes are described in the "Petrochemical Processes ..” cited above at pages 349-367 and in the Kirk-Othmer Encyclopedia cited above at pages 784-799. They are applicable as well. to the liquid and gaseous hydrocarbon feedstocks. These various processes can be used with fillers such as "liquid” pyrolysis residues, or certain gaseous fractions containing methane obtained on the occasion of this pyrolysis.
  • Biogas is the gas produced by the fermentation of animal and / or plant organic matter in the absence of oxygen.
  • This fermentation also called anaerobic digestion, occurs naturally or spontaneously in landfills containing organic waste, but can be carried out in digesters, for example to treat organic or agricultural waste, pig manure.
  • the biomass containing animal excretions which serve as nitrogen input necessary for the growth of the microorganisms which ferment the biomass into methane is used.
  • Biogas is essentially composed of methane and carbon dioxide, which can be removed by washing the biogas with a basic aqueous solution, or by pressurized water or by absorption into a solvent such as water. methano l. It is possible to obtain in this way pure methane of constant quality.
  • Methanation processes are well known to those skilled in the art. Reference can be made in particular to the article Review of Current Status of Anaerobic Digestion Technology for Treatment of Municipal Solid Waste, November 1998, RISE-AT.
  • a problem posed by the use of acetylene synthesized with hydrocarbons from biomass lies in the presence of impurities inherent to the biomass namely sulfur, phosphorus, silicon. Indeed, the biomass contains sulfur compounds such as sulfur amino acids (cysteine, methionine ...) and phosphorus compounds such as adenosinetriphosphate. These compounds, during the transformation of the biomass, will lead to a production of hydrogen sulphide gas and phosphine.
  • Lignocellulosic biomass also contains, for example, silica.
  • the silica content can be very high and for example reach 20% by weight in the rice straw. It is desirable to remove these impurities by prior treatment or to select the biomass used.
  • the sulfur compounds can be partly removed by avoiding the introduction of proteins into the process chain, or by treating the carbonaceous material upstream of the carbide production step with hydrogen peroxide, in order to extract sulfur-containing molecules in the form of sulfones, sulphoxides, or sulphates. It should be noted that the process from charcoal, due to the prior elimination of the majority of the other constituents of the biomass makes it possible to limit the formation of impurities.
  • the vinyl alkyl ether is synthesized in a well-known manner by liquid phase reaction in the presence of a strong base, between the light alcohol, methanol generally, and acetylene manufactured according to one of the processes mentioned above. above .
  • the other steps of the overall process are identical to those of the first method described above.
  • the glutaraldehyde obtained according to this process has a ratio of 1 to 4 C
  • the third method consists of:
  • the first step is conducted under the following conditions.
  • Pentose-rich agricultural waste is used as raw material.
  • the hemicellulos that are present in lignocellulosic materials are mainly pentoses.
  • the most suitable raw materials are, for example, corn cobs, cotton seed husks, oats, sugar cane bagasse, rice husks, wood chips and straw.
  • the raw material is for example treated by acid hydrolysis, for example in the presence of sulfuric acid, at a temperature of the order of 1 80 ° C., preferably at a temperature below 190 ° C.
  • the reactors are heated by superheated steam.
  • the yield of furfural is generally of the order of 50%.
  • a description of the processes used for this step is given in the PERP report, No. 147, Chemicals from wood wastes and pulping residues, June 1982 and in the CEH Product Review, Furfural, March 2008.
  • the furfural is hydrogenated to yield 1,5-pentanediol. This will usually be done in several sub-steps. Indeed, in a first variant, the tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) will be synthesized,
  • the direct synthesis can be carried out in the presence of catalysts using metals such as palladium, ruthenium, rhenium and nickel, optionally associated with copper, deposited on a support such as a silica-alumina. It will be particularly advantageous to use a combined Ni-Cu or Ru-Cu supported catalyst.
  • the reaction will be carried out in liquid phase in an alcohol solvent such as methanol.
  • a supported copper catalyst or copper chromite can be used for the first phase leading to furfuryl alcohol, followed by a nickel or ruthenium supported catalyst, or a doped chromium catalyst. nickel, for the second phase leading to THFA.
  • a catalyst based on a mixed oxide of copper and chromium is carried out in the presence of a catalyst based on a mixed oxide of copper and chromium at a pressure of between 20 and 40 bars at a temperature of between 200 and 300 ° C.
  • CH 2 OH- (CH 2 ) 3 -CH 2 OH + 0 2 ⁇ * CHO- (CH 2 ) 3 -CHO + 2H 2 O is conducted in the liquid phase in the presence of a selective oxidation catalyst.
  • a selective oxidation catalyst include Collins reagent (chromium trioxide, pyridine, dichloromethane), Corey reagent (pyridinium chlorochromate) or Swern reagent (oxalyl chloride, dimethylsulfoxide, triethylamine).
  • the reaction is generally conducted at ambient temperature and atmospheric pressure in the presence of an excess of the oxidation reagent.
  • This reaction can in particular be carried out in the liquid phase according to the following operating conditions:
  • the glutaraldehyde obtained according to this process has a 14 C / 12 C ratio greater than 1.1 ⁇ 10 -12 .

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

La présente invention a trait à un composé glutaraldéhyde bio- ressourcé, ainsi qu' à ses différents procédés de fabrication à partir de matières premières d'origine naturelle non fossile. Pour le préparer, on utilise notamment du glycérol issu de la méthanolyse d'huiles végétales ou de graisses animales, conduisant après déshydratation, à de l'acroléine que l'on fait réagir avec un vinyl-alkyl- éther selon une réaction de cyclisation de type Diels-Alder, suivie d'une hydrolyse pour obtenir le glutaraldéhyde bio-ressourcé de l'invention. On peut aussi utiliser des sucres contenant 5 atomes de carbone, des pentoses issus par exemple de l'hémicellulose, conduisant, après déshydratation, à du furfural lequel, après hydrogénation complète suivie d'une oxydation sélective conduit au glutaraldéhyde bio-ressourcé de l'invention.

Description

GLUTARALDEHYDE BIORE SSOURCE ET SES PROCEDES DE
FABRICATION
La présente invention a pour obj et un composé pentane- 1 ,5 -dial, usuellement dénommé glutaraldéhyde, bio-ressourcé ainsi que ses différents procédés de fabrication.
Le glutaraldéhyde est un composé chimique synthétique de formule CHO-(CH2 ) 3-CHO connu depuis fort longtemps.
La préparation classique de ce composé est réalisée à partir d'acétylène, d'éthanol et d'acroléine dans un procédé en trois étapes consistant dans une première étape à faire réagir l'acétylène et l'éthano l pour obtenir le vinyl-éthyl-éther, puis à faire réagir ce dernier sur l'acroléine selon un mécanisme de cyclisation type Diels-Alder pour obtenir un composé " pyranique " , le 2-éthoxy-3 ,4-dihydropyrane, qui est enfin soumis à une hydro lyse conduisant au glutaraldéhyde . Le même procédé peut être mis en œuvre en utilisant le méthano l à la place de l'éthano l. Ce procédé est notamment décrit dans les brevets chinois 1358704 et 1526691 , et la demande WO 99/23088.
Le glutaraldéhyde est utilisé dans de nombreuses applications telles que le tannage du cuir, l'imperméabilisation des papiers et textiles et la stérilisation des surfaces et matériels médicaux en milieu hospitalier, la conservation des tissus, l' embaumement, la préparation d' enzymes supportées, la réticulation de protéines et de composés polyhydroxy.
Le procédé décrit ci-dessus, en particulier celui décrit dans le document WO 99/23088 , qui est le principal procédé de production de glutaraldéhyde est basé sur l 'utilisation de matières premières hydrocarbonées fo ssiles : l ' acétylène et l ' acroléine dont la synthèse industrielle est réalisée par oxydation de propylène et/ou de propane. Ces matières premières sont issues du pétrole ou de gaz naturel, et par conséquent le glutaraldéhyde est constitué à partir de matières premières carbonées fo ssiles non renouvelables. En outre, les procédés d'extraction, purification et de synthèse des matières premières ainsi que les processus de destruction en fin de cycle des produits finis fabriqués à base de ces matières premières fo ssiles génèrent du dioxyde de carbone, ce dernier étant aussi un sous-produit direct des réactions d'oxydation du propylène en acro léine . Tout ceci contribue à l'accroissement de la concentration des gaz à effets de serre dans l'atmosphère. Dans le cadre des engagements de la plupart des pays industrialisés à réduire les émissions de gaz à effet de serre, il apparaît particulièrement important de fabriquer de nouveaux produits à base de matières premières renouvelables contribuant à réduire ces effets environnementaux.
L 'invention vise à pallier ces inconvénients en réalisant un composé glutaraldéhyde bio-ressourcé. On entend par composé glutaraldéhyde « bio-ressourcé » un composé présentant une teneur en carbone 1 4C caractéristique de l ' origine naturelle non fo ssile des matières premières utilisées. L'utilisation de matières premières carbonées d'origine naturelle et renouvelable peut se détecter grâce aux atomes de carbone entrant dans la composition du produit final. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fo ssiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 1 4C . Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 1 2C (représentant ~ 98 , 892 %), 1 3C (~ 1 , 108 %) et 1 4C (traces : 1 ,2. 10" 1 0 %) . Le rapport 1 4C /1 2C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 1 4C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (C02) et sous forme organique c'est à dire de carbone intégré dans des mo lécules organiques . Dans un organisme vivant, le rapport 14C /12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C /12C est égal à l,2xl0"12.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif et chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute.
La demi-vie (ou période) Ti/2, liée à la constante de désintégration du 14C est de 5730 ans. Compte tenu de cette durée, on considère que la teneur en 14C est pratiquement constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du produit final.
A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en 14C d'un échantillon :
- par spectrométrie à scintillation liquide
- par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en C02 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes.
Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866- 06) et dans les normes ASTM D 7026 (notamment 7026-04). La méthode de mesure de préférence utilisée est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 ("accelerator mass spectroscopy "). L'invention a pour objet un composé glutaraldéhyde bio- ressourcé ayant une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C est
12 12 14 12 compris entre 0,25.10" et 1,2.10" . De préférence, son ratio C / C est compris entre 0,6.10" et 1,2.10" , et de façon plus préférée entre 0,9.10"12 et 1,2.10"12.
Le ratio 14C /12C dépendra des procédés de fabrication mis en œuvre selon les matières premières utilisées, toutes ou partiellement d'origine naturelle non fossile, ou en fonction de mélanges ultérieurement effectués. Selon une forme de réalisation de l'invention, le ratio 14C /12C du produit est égal à 1,2.10"12, l'ensemble des matières premières utilisées étant toutes d'origine naturelle non fossile. Ce ratio ne peut pas dépasser 1,2.10"12 ; si tel était le cas, cela impliquerait que l'opérateur a introduit artificiellement les atomes 14C dans le composé glutaraldéhyde.
Le glutaraldéhyde de la présente invention se distingue du glutaraldéhyde du document WO 99/23088 en ce qu'il contient une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C est compris entre 0,25.10"12 et 1,2.10"12. Cette caractéristique a pour effet technique de réduire les effets environnementaux liés à l'émission de gaz à effet de serre lors de la production de ce composé. Ce glutaraldéhyde bioressourcé répond donc au besoin jusqu'alors non satisfait du nouveau concept de "chimie verte" dans un cadre plus global de développement durable.
L'invention a également pour objet les procédés de synthèse du composé glutaraldéhyde bio-ressourcé. Un premier procédé consiste schématiquement :
dans une première étape, à soumettre une charge de glycérol issue de la méthanolyse des huiles végétales ou des graisses animales, à une réaction de déshydratation conduisant à l'acroléine selon la réaction CH2OH-CHOH-CH2OH CH2=CH-CHO + 2H20 puis,
- dans une deuxième étape, à faire réagir l'acroléine obtenue sur un vinyl-alkyl-éther, en général le vinyl-éthyl-éther, selon une réaction de cyclisation de type Diels-Alder conduisant au 2-alcoxy-3 ,4- dihydropyrane dont la formule développée est indiquée ci-après et,
- dans une troisième étape, à soumettre le 2-alcoxy-3 ,4- dihydropyrane à une hydro lyse conduisant au glutaraldéhyde.
Le schéma réactionnel des étapes 2 et 3 avec le vinyl-éthyl-éther est le suivant.
Figure imgf000006_0001
Un deuxième procédé consiste schématiquement :
- dans une première étape, à soumettre une charge de glycéro l issue de la méthano lyse des huiles végétales ou animales, à une réaction de déshydratation conduisant à l' acro léine selon la réaction CH2OH- CHOH-CH2OH CH2=CH-CHO + 2H20 puis,
- dans une deuxième étape, à faire réagir l ' acroléine obtenue sur un vinyl-alkyl-éther, synthétisé à partir d' acétylène obtenu à partir de matières naturelles non fossiles selon des procédés connus, selon une réaction de cyclisation de type Diels-Alder conduisant au 2-alcoxy-3 ,4- dihydropyrane et, - dans une troisième étape, à soumettre le 2-alcoxy-3 ,4- dihydropyrane à une hydro lyse conduisant au glutaraldéhyde.
Un troisième procédé consiste schématiquement :
- dans une première étape, à soumettre des sucres contenant 5 atomes de carbone : pentoses (issus par exemple de l ' hemicellulose) à une déshydratation conduisant au furfural puis,
- dans une deuxième étape, à hydrogéner totalement le furfural ce qui conduit au 1 ,5 - pentane-dio l et,
- dans une troisième étape, à oxyder sélectivement le dio l en dial.
Il est entendu que selon l' invention, ces différents procédés peuvent comprendre d ' autres étapes visant à séparer ou purifier les constituants obtenus lors des différentes phases .
La charge utilisée dans la l ere étape du premier procédé est le glycérol - 1 ,2,3 -propane trio l - qui est un co-produit formé lors de la méthano lyse, ou plus généralement des alcoolyses, hydrolyses et saponifications des huiles végétales ou des graisses animales, l ' autre co- produit étant les esters méthyliques qui sont employés notamment comme gazo le et fioul domestique. Le développement des bio carburants entraîne une augmentation de la production de glycérol selon cette voie où le glycérol représente de l'ordre de 10 % du poids de l'huile transformée.
Le glycéro l pourra être au préalable soumis à différents traitements de purification visant l ' élimination des sels par distillation, par utilisation de résines échangeuses d'ions ou utilisation d'un lit fluidisé (demande de brevet français 2 913 974) ou par la purification et l'évaporation du glycérol, notamment décrites par G.B . D ' Souza, dans J. Am. Oil Chemists ' Soc. November 1979 (Vol 56) 8 12A, par Steinberner U et al. , dans Fat. Sci. Technol. ( 1 987), 89 Jahrgang Nr.8 , pp 297-303 , et par Anderson D .D . et al. dans Soaps and Détergents : A theoretical and Practical Review, Miami Beach Fia. , Oct 12- 14 1994, chapter 6 pp l 72- 206. Ed: L Spitz, AOCS Press, Champaign.
On utilise généralement des solutions aqueuses de glycérol dont la concentration peut varier dans de larges mesures, par exemp le de 20 à 99% en poids de glycérol ; de préférence, on utilise des solutions comportant de 30 à 80% en poids de glycérol.
La réaction de déshydratation :
CH2OH-CHOH- CH2OH CH2OH- CH2-CHO + H20 → CH2=CH-CHO + 2H20
est une réaction équilibrée qui est favorisée par un niveau de température élevée. Elle est effectuée en général en phase gaz dans le réacteur en présence d'un catalyseur, à une température allant de 150°C à 500°C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C , et une pression comprise entre 1 et 5 bars. Elle peut également être conduite en phase liquide. On peut aussi l ' effectuer en présence d' oxygène ou d'un gaz contenant de l ' oxygène comme décrit dans les demandes WO 06/087083 et WO 06/ 1 14506. Dans ces procédés, l 'oxygène n' a pas une fonction d' oxydation mais contribue en fait à décoker le catalyseur (en brûlant le coke), qui n' est pas oxydant (dans le sens où il forme peu d' acide acrylique et d' acide acétique) mais acide, qui s ' encrasse rapidement, et donc à pro longer sa durée de vie ; en outre, il contribue aussi à diminuer la formation de sous-produits gênants comme le phénol, l ' acétone et le propanaldéhyde par exemple. Dès lors que la température n' est pas trop élevée, il n'y a pas d' oxydation en acide acrylique.
La réaction de déshydratation du glycérol est généralement effectuée, sur des catalyseurs so lides acides. Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphases, inso lubles dans le milieu réactionnel qui ont une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2. Comme indiqué dans le brevet US 5 ,387 ,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans " Studies in Surface Science and Catalysis" , Vol 5 1 , 1989 , chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration aminé à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse.
Ces catalyseurs peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéo lithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono , di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides ou sels d' hétéropolyacides.
Ces catalyseurs pourront généralement être constitués par un sel d'hétéropolyacide dans lequel des protons dudit hétéropolyacide sont échangés avec au moins un cation choisi parmi les éléments appartenant aux Groupes I à XVI de la Classification Périodique des Eléments, ces sels d'hétéropolyacide contenant au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant W, Mo et V.
Parmi les oxydes mixtes, on peut citer particulièrement ceux à base de fer et de phosphore, ceux à base de vanadium et phosphore, ceux à base d' aluminium et phosphore, bore et phosphore, phosphore ou silicium et tungstène et ceux à base de césium, phosphore et tungstène.
Les catalyseurs sont notamment choisis parmi les zéolithes, les composites Nafion® (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents so lides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta205 , oxyde de niobium Nb205 , alumine A1203 , oxyde de titane Ti02, zircone Zr02, oxyde d'étain Sn02, silice Si02 ou silico-aluminate Si02-Al203 , imprégnés de fonctions acides telles que borate B03 , sulfate S04, tungstate W03 , phosphate P04, silicate Si02, ou mo lybdate Mo03 , ou un mélange de ces composés.
Les catalyseurs précédents peuvent comprendre en plus un promoteur tel que Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Se, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni.
Les catalyseurs préférés sont les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain imprégnés de tungstate, silicotungstate ou phosphotungstate, les alumines ou silices phosphatées, les hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides, les phosphates de fer et les phosphates de fer comprenant un promoteur, les oxydes mixtes vanadium-phosphore, ainsi que les combinaisons de ces différents catalyseurs ou les catalyseurs constitués d'un support et d'une phase active comportant l'un des catalyseurs sus-cités. Les supports qui peuvent convenir comprennent par exemple l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, les oxydes de niobium et de tantale.
L'acroléine issue du réacteur de déshydratation est sous forme d'un effluent gazeux qu'il convient de traiter avant de l'adresser à la seconde étape pour réagir avec le vinyl-alkyl-éther. Le traitement de l'effluent gazeux est connu et décrit dans l'Encyclopédie Ullmann vol. Al pages 149 et suiv. consacrées à l'acroléine et la méthacroléine. Un autre schéma est décrit dans les techniques de l'ingénieur J-6100 page 2. Le schéma de traitement de la page 154 dans l'encyclopédie Ullmann se rapporte à de l'acroléine obtenue par oxydation du propylène mais, si la composition de l'effluent est différente - par exemple l'effluent ex- propylène contient de l'acide acrylique en quantité substantielle contrairement à l'effluent ex-glycérol - le schéma de traitement est globalement le même. Il comportera en sortie de réacteur un quench abaissant brutalement la température de l'effluent afin d'éviter des réactions de polymérisation. Il sera ensuite soumis à un lavage à l'eau permettant d'éliminer les fractions lourdes d'acides, d'acétals et d'éthers de glycérol et les polymères éventuellement formés. Il est ensuite adressé à un absorbeur pour former avec l'eau froide une solution aqueuse d'acroléine ; les composés incondensables (CO, C02, N2, Ar, Oxygène résiduel...) sont alors extraits en tête. La solution est ensuite adressée à une zone de désorption par strippage où l'on sépare l'acroléine brute de la phase aqueuse, cette dernière phase étant recyclée à la zone d'absorption, l'acroléine brute est étant soumise à deux distillations successives pour une purification par étêtage puis équeutage permettant de sortir tout d'abord les composés légers (acétaldéhyde, acétone...) en tête de la première colonne et en pied sortant une phase aqueuse d'acroléine, et dans la seconde colonne, on sépare en tête l'acroléine de l'eau qui sort en pied avec les composés lourds. Eventuellement, ces deux dernières colonnes peuvent être combinées en une seule, en utilisant un soutirage latéral pour extraire l'acroléine ainsi que cela est décrit dans le brevet US 6,515,187.
Dans la deuxième étape du premier procédé, on conduit une réaction de Diels-Alder selon le schéma réactionnel décrit précédemment La réaction est conduite en phase liquide en présence d'un solvant. Pour maximiser le rendement de la réaction par rapport à l'acroléine, on utilisera l'alkyl-vinyl-éther, en général le méthyl- ou l'éthyl-vinyl-éther, en excès, cet excès servant de solvant à la réaction. La température de réaction est généralement comprise entre 100 et 200°C environ, de préférence entre 120 et 190°C et de façon plus préférée entre 140 et 180°C. La réaction est conduite à une pression comprise environ entre 1 et 70 bars, de préférence entre 35 et 60 bars et de façon plus préférée entre 40 et 55 bars. Un inhibiteur de polymérisation, tel que par exemple l'hydroquinone, le butylhydroxytoluène et la phénolphénothiazine pourra être utilisé pour éviter la polymérisation de l'acroléine. On peut aussi opérer en présence de l'alcool résiduel de l'étape qui a servi à préparer l'alkyl-vinyl-éther. La réaction pourra être conduite sous atmosphère inerte pour prévenir les réactions secondaires possibles et limiter les risques de réactions explosives. Les conditions opératoires de cette réaction sont bien connues de l'homme de l'art. Le produit de la réaction, le 2-alcoxy-3,4-dihydropyrane, 2-méthoxy-3,4- dihydropyrane dans le cas d'utilisation préférée du vinyl-méthyl-éther, est extrait du milieu. De préférence, le dérivé pyranique est extrait par distillation, par exemple avec une colonne opérant sous vide partiel (moins de 0,5 bars), et à une température de 75 à 150 °C, il est possible de soutirer en tête le dérivé pyranique et en pied les produits lourds issus des étapes précédentes. Le 2-alcoxy-3,4-dihydropyrane issu de la deuxième étape est ensuite soumis à une hydrolyse en milieu acide qui conduit par ouverture du cycle à la formation du glutaraldéhyde selon le schéma réactionnel décrit précédemment.
Il est à noter que l'acroléine issue de la déshydratation de glycérol est particulièrement bien adaptée à ce procédé. Les impuretés présentes dans l'acroléine sont principalement l'acétaldéhyde et le propanaldéhyde. Il y a peu de sous-produits ayant des doubles liaisons conjuguées qui pourraient conduire à d'autres produits par réaction de type Diels-Alder. Par contre, on a plus de propanaldéhyde que dans l'acroléine issue de l'oxydation du propylène, mais ici, il n'est pas nécessaire de chercher à les séparer ; l'acroléine qui n'a pas réagi tout comme le propanaldéhyde seront en effet automatiquement éliminés à l'issue de l'étape de synthèse Diels Aider.
Les conditions opératoires de cette hydrolyse sont bien connues de l'homme de l'art. La température sera généralement comprise entre 50 et 150°C et de préférence entre 75 et 125°C. La pression sera généralement comprise entre 0 et 7 bars et de préférence entre 0,3 et 4 bars et souvent inférieure à la pression atmosphérique. Le milieu acide sera constitué par un acide minéral, tel que l'acide phosphorique, ou un acide organique en solution aqueuse. Des conditions spécifiques de l'hydrolyse du 2-alcoxy-3,4-dihydropyrane sont décrites par la société Daicel par exemple dans les documents JP 59108734, JP 8040968 ou JP 2000072707. En fin de synthèse, l'excès d'acide est éventuellement neutralisé par exemple avec de la soude. Le glutaraldéhyde peut alors être purifié par distillation.
Le glutaraldéhyde obtenu selon ce procédé présente un ratio 14C /12C de 0,7.10"12 environ.
Le deuxième procédé est analogue au premier en s'en distinguant par la nature du vinyl-alkyl-éther utilisé lors de la synthèse. Ce vinyl- alkyl-éther est synthétisé par réaction d 'un alcool léger sur de l ' acétylène obtenu à partir de matières premières naturelles non fossiles .
Les matières premières naturelles non fossiles utilisables pour synthétiser l' acétylène au moyen de procédés développés industriellement sont bien connues . La (ou les) matière(s) première(s) renouvelable(s) utilisable(s) dans le procédé selon l ' invention peu(ven)t être choisie(s) parmi le bois sous forme de charbon ou de goudrons de bois, notamment de pin, la biomasse sous forme de paille, de cellulose ou de lignine à laquelle on fait subir une pyrolyse dont on récupère les résidus lourds (ou brais) riches en carbone et enfin la biomasse traitée par fermentation permettant d' obtenir du méthane (méthanisation). Ces sources de carbone entrant dans les mécanismes réactionnels sont, soit so lide (charbon de bois), soit « liquide » (les résidus de pyrolyse ou les goudrons), par liquide, il faut entendre que, chauffées, ces charges passent sans décomposition de l ' état solide à l ' état liquide, soit gazeux (le méthane essentiellement).
Les divers procédés de fabrication d' acétylène à partir d' hydrocarbures sont bien connus et utilisables pour le traitement des charges issues des matières premières mentionnées ci-dessus et cela selon la nature et l ' origine desdites charges hydrocarbonées. On peut les classer en deux catégories : les procédés chimiques, les plus anciens, utilisés pour transformer le charbon, sont fondés sur la réduction de l'oxyde de calcium en carbure de calcium, et les procédés thermodynamiques sont fondés sur les propriétés thermodynamiques de l ' acétylène vs celle des autres hydrocarbures à très haute température i.e. T > 1400°K. Le mode de fabrication de l' acétylène par voie chimique selon le procédé de l ' invention, consiste à effectuer tout d' abord la réduction d' oxyde de calcium par du carbone issu de matières premières naturelles non fo ssiles, principalement le charbon de bois, ou tout charbon issu de la pyro lyse de produit dérivé de la biomasse, tels que les charbons issus de sucres, de cellulose, de paille pour former du carbure de calcium, puis à procéder à son hydro lyse pour former l ' acétylène selon le processus réactionnel suivant.
CaO + 3 C CaC2 + CO
CaC2 +2H20 Ca(OH)2 + C2H2
Les matières premières naturelles non fossiles utilisables pour former le carbone susceptible de réagir avec l'oxyde de calcium et leurs procédés de fabrication sont bien connues. Les matières premières renouvelables utilisables dans le procédé selon l' invention peuvent être choisies par exemple parmi le charbon de bois, les goudrons de bois, notamment de pin, ou de paille, les résidus lourds de pyrolyse de biomasse, notamment de paille.
Le charbon de bois peut être obtenu par toute méthode traditionnelle bien connue et notamment par carbonisation contrôlée et partielle.
Le bois et les produits agrico les au sens large du terme i.e . la biomasse peuvent être utilisés comme combustibles dans des installations où ils fournissent des calories par combustion. Au-delà des problèmes d ' environnement posés par leurs divers constituants qui risquent de passer dans l ' atmosphère, ce type de mise en œuvre n' est pas optimale. C ' est la raison pour laquelle, une voie de traitement de ces matières premières, connue d' ailleurs depuis longtemps mais avec une autre finalité, est utilisée. Il s ' agit de la pyrolyse qui consiste à chauffer ces matières premières à l ' abri de l ' air afin d' éviter la combustion. Au cours de la montée en température de la biomasse, on observe dans un premier stade l ' élimination de l ' eau vers 100- 1 10°C, puis débute la carbonisation avec dégagement des composés légers, comprenant du méthane dont une partie peut être condensée. La poursuite de l ' opération avec montée en température conduit à la formation au sein du réacteur de pyrolyse de résidus lourds liquides (goudrons de bois) ainsi que de charbon de bois. Les quantités de résidus de pyrolyse et de charbon de bois dépendront, d'une part de la nature de la biomasse et, d' autre part des conditions opératoires de cette pyrolyse en niveau de température et durée de la réaction.
La réduction d' oxyde de calcium par du carbone pour former du carbure de calcium s ' effectue généralement dans un four électrique fermé équipé de trois électrodes et revêtu intérieurement de briques réfractaires .
Les réactifs sont introduits dans le four dont la température est généralement comprise entre 2200° C et 2300°C à la pression atmosphérique.
Le carbure de calcium est obtenu à l ' état fondu et est extrait à la base du four. Après refroidissement et mise en forme, le carbure de calcium est soumis à une étape d'hydrolyse. Cette étape d' hydrolyse peut être conduite par voie humide ou par voie sèche, selon que l 'on extrait la chaux résiduelle sous la forme d'un lait ou sous la forme de chaux hydratée sans excès d' eau.
L 'hydrolyse du carbure de calcium pour former l ' acétylène doit être conduite avec précaution pour éviter la décomposition de l ' acétylène.
Après refroidissement et condensation de la plus grande partie de l ' eau, l ' acétylène est ensuite purifié.
La production d' acétylène à partir de combustibles so lides tels que les charbons est décrite dans l ' ouvrage Procédés de pétrochimie, Caractéristiques techniques et économiques, 1985 , 2eme édition, Tome 1 , Editions Technip aux pages 346 à 349.
Selon l ' autre voie dite thermo dynamique, l ' acétylène est produit avec des hydrocarbures obtenus à partir de bois ou de biomasse soit sous forme liquide soit sous forme gazeuse, par un procédé comprenant une étape de transfert d' énergie au(x)dit(s) hydrocarbure(s), puis une étape de trempe. La production d' acétylène à partir d'un ou plusieurs de ces hydrocarbures repose sur les propriétés thermo dynamiques de l ' acétylène. Les paraffines et les oléfines usuelles sont plus stables que l ' acétylène aux températures normales. Lorsque la température augmente pour atteindre 1400°K, l ' acétylène devient relativement plus stable que les autres hydrocarbures. Cependant, à cette température, l ' acétylène étant instable vis-à-vis de ses éléments C et H2, il faut, pour former beaucoup d' acétylène, porter très rapidement, par transfert d' énergie, le milieu réactionnel à une température élevée, et en outre réaliser ensuite une trempe du milieu extrêmement rapide pour éviter la décomposition de l ' acétylène. L ' étude de la théorie de ces processus est décrite dans l ' Encyclopédie Kirk-Othmer Vol. 13 pages 780 à 784.
Le transfert d' énergie peut se faire par transfert direct de chaleur au moyen d'un arc électrique ou d'un plasma, ou bien par transfert indirect de chaleur au moyen de masses de contact ou de vapeur d' eau, ou bien par procédé autothermique dans lequel les calories nécessaires à la réaction de craquage sont apportées par combustion d'une partie de la charge.
Ces divers procédés ont fait l'obj et d' importants développements industriels.
Parmi les techniques dites à transfert direct de chaleur, on peut distinguer les procédés utilisant l ' arc électrique, tels que le procédé Huis et les procédés thermiques dits au plasma avec les deux variantes, ionisation d'un gaz à l ' arc ou par passage d'un courant électrique à haute fréquence dans un solénoïde entourant l' espace réactionnel, tels que ceux d' Hoechst et Huis qui utilisent l 'hydrogène comme gaz.
Parmi les procédés à transfert indirect de chaleur, on peut citer le procédé Wulff et le procédé Kureha.
Dans un procédé autothermique, la combustion d'une partie de la charge apporte les calories nécessaires à la réaction de craquage du reste de celle-ci . Il s ' agit notamment des procédés BASF, Montecatini et Hoechst.
Ces divers procédés thermodynamiques sont décrits dans l ' ouvrage « Procédés de pétrochimie.. » cité ci-dessus aux pages 349 à 367 ainsi que dans l ' Encyclopédie Kirk-Othmer citée ci-dessus aux pages 784 à 799. Ils sont applicables aussi bien aux charges hydrocarbonées liquides et gazeuses . Ces divers procédés sont utilisables avec des charges telles que les résidus « liquides » de pyrolyse, ou certaines fractions gazeuses contenant du méthane obtenues à l 'occasion de cette pyrolyse .
La production de méthane à partir de biomasse est connue . Ainsi, le méthane peut être obtenu à partir de biogaz. Le biogaz est le gaz produit par la fermentation de matières organiques animales et/ou végétales en l ' absence d' oxygène.
Cette fermentation, appelée aussi méthanisation, se produit naturellement ou spontanément dans les décharges contenant des déchets organiques, mais peut être effectuée dans des digesteurs, pour traiter par exemple des déchets organiques ou agricoles, des lisiers de porc .. . De préférence, on utilise la biomasse contenant des déj ections animales qui servent d' intrant azoté nécessaire à la croissance des microorganismes assurant la fermentation de la biomasse en méthane .
Le biogaz est composé essentiellement de méthane et de gaz carbonique qui peut être éliminé par lavage du biogaz à l ' aide d'une so lution aqueuse basique, ou encore par de l ' eau sous pression ou par absorption dans un so lvant tel que le méthano l. Il est possible d'obtenir selon cette voie du méthane pur de qualité constante.
Les procédés de méthanisation sont bien connus de l' homme du métier. On peut se référer en particulier à l ' article Review of Current Status of Anaerobic Digestion Technolo gy for Treatment of Municipal Solid Waste, November 1998 , RISE-AT . Un problème posé par l 'utilisation d' acétylène synthétisé avec des hydrocarbures issus de la biomasse réside dans la présence d' impuretés inhérentes à la biomasse à savoir le soufre, le phosphore, le silicium. En effet, la biomasse contient des composés soufrés tels que des acides aminés soufrés (cystéine, méthionine ... ) et des composés phosphorés tels que l ' adénosinetriphosphate. Ces composés, au cours de la transformation de la biomasse, conduiront à une production de gaz hydrogène sulfuré et de phosphine. La biomasse lignocellulosique contient aussi par exemple de la silice. Dans certains cas, la teneur en silice peut être très élevée et par exemple atteindre 20 % poids dans la paille de riz . Il est souhaitable d' éliminer ces impuretés par traitement préalable ou de sélectionner la biomasse utilisée. Ainsi, les composés soufrés peuvent être en partie éliminés en évitant d' introduire des protéines dans la chaîne de procédé, ou en traitant la matière carbonée en amont de l' étape de fabrication de carbure par de l ' eau oxygénée, afin d' extraire les mo lécules soufrées sous forme de sulfones, sulfoxides, ou sulfates. II est à noter que le procédé à partir du charbon de bois, en raison de l ' élimination préalable de la majorité des autres constituants de la biomasse permet de limiter la formation d' impuretés.
Le vinyl-alkyl-éther est synthétisé de façon bien connue par réaction en phase liquide en présence d'une base forte, entre l ' alcool léger, le méthano l généralement, et l ' acétylène fabriqué selon l 'un des processus mentionné ci-dessus . Les autres étapes du procédé global sont identiques à celles du premier procédé décrit précédemment. Le glutaraldéhyde obtenu selon ce procédé présente un ratio 1 4C
/1 2C supérieur à 1 , 1 . 10" 1 2. Le troisième procédé consiste :
- dans une première étape, à soumettre des sucres contenant 5 atomes de carbone : pentoses, issus par exemple de l ' hemicellulose, à une déshydratation conduisant au furfural puis,
- dans une deuxième étape, à hydrogéner totalement le furfural, ce qui conduit au 1 ,5 -pentane-dio l et,
- dans une troisième étape, à oxyder sélectivement le dio l en dial.
La première étape est conduite dans les conditions suivantes . On utilise comme matière première des déchets agricoles riches en pentoses. Les hemicellulo ses qui sont présentes dans les matériaux lignocellulosiques sont principalement constituées de pentoses . Les matières premières les plus adaptées sont par exemple les rafles de maïs, les enveloppes de grains de coton, d' avoine, la bagasse de canne à sucre, les enveloppes de grains de riz, de copeaux de bois, de paille .
La dépolymérisation de l 'hemicellulo se conduit au xylo se qui est transformé par cyclodéshydratation en furfural, selon le mécanisme réactionnel suivant :
+ CHO-(CHOH)3-CH2OH Furfural + 3 H20
Figure imgf000019_0001
La matière première est par exemple traitée par hydrolyse acide, par exemple en présence d' acide sulfurique, à une température de l ' ordre de 1 80 °C, de préférence à une température inférieure à 190° C . Les réacteurs sont chauffés par de la vapeur surchauffée. Le rendement en furfural est en général de l ' ordre de 50 % . Une description des procédés utilisés pour cette étape est donnée dans le rapport PERP, N° 147, Chemicals from wood wastes and pulping residues, June 1982 et dans le rapport CEH Product Review, Furfural, de Mars 2008. Au cours de la deuxième étape, on hydrogène le furfural pour parvenir au 1 ,5 -pentane-diol. Celle-ci sera généralement réalisée en plusieurs sous-étapes . En effet, dans une première variante, on synthétisera l ' alcool tétrahydrofurfurylique (THFA),
soit directement selon la réaction suivante :
Figure imgf000020_0001
soit en passant par un stade intermédiaire selon les deux réactions :
Furfural + H2 ^ Alcool furfurylique
Alcoo l furfurylique + 2 H2 ·* THFA
H
Figure imgf000020_0002
La synthèse directe peut être réalisée en présence de catalyseurs mettant en œuvre des métaux tels que le palladium, le ruthénium, le rhénium et le nickel, associés éventuellement au cuivre, déposés sur un support comme une silice-alumine. Il sera particulièrement avantageux d'utiliser un catalyseur mixte Ni-Cu ou Ru-Cu sur support. La réaction sera réalisée en phase liquide dans un solvant alcool tel que le méthanol.
Pour la synthèse indirecte conduite en phase liquide, on pourra utiliser un catalyseur au cuivre supporté ou un chromite de cuivre pour la première phase conduisant à l ' alcool furfurylique, et ensuite un catalyseur supporté au nickel ou au ruthénium, ou un catalyseur au chrome dopé au nickel, pour la seconde phase conduisant au THFA.
Selon une seconde variante, on peut réaliser l 'hydrogénation de la première phase en phase gazeuse en présence d 'un catalyseur oxyde mixte de cuivre et de magnésium pour obtenir le THFA. L'hydrogénation du furfural a fait l'objet d'une étude Nadine Merat et al. parue dans J. Chem. Tech. Biotechnol de 1990, 48, pages 145-159. L'ultime hydrogénation conduisant au 1 ,5-pentane-diol selon la réaction :
THFA + H2 ·* CH2OH-(CH2)3-CH2OH
est réalisée en présence d'un catalyseur à base d'oxyde mixte de cuivre et de chrome à une pression comprise entre 20 et 40 bars à une température comprise entre 200 et 300°C.
La troisième et dernière étape d'oxydation du pentanediol en pentanedial selon la réaction :
CH2OH-(CH2)3-CH2OH + 02 ·* CHO-(CH2)3-CHO + 2H20 est conduite en phase liquide en présence d'un catalyseur d'oxydation sélectif. Parmi les réactifs les plus couramment utilisés, on peut citer le réactif de Collins (trioxyde de chrome, pyridine, dichlorométhane), le réactif de Corey (chlorochromate de pyridinium) ou le réactif de Swern (chlorure d'oxalyle, diméthylsulfoxyde, triéthylamine). La réaction est en général conduite à température ambiante et pression atmosphérique en présence d'un excès du réactif d'oxydation.
L'oxydation des alcools en aldéhydes a fait l'objet du chapitre Advanced Organic Chemistry, reactions, mechanisms and structure, Jerry March, 4th éd., Wiley-Interscience publication, 1992, pp. 1167-1171.
On peut effectuer en particulier cette réaction en phase liquide selon les conditions opératoires suivantes :
- Catalyseur au Ruthénium (par exemple Ru- 100 de chez JM), à une température de 25 à 110 °C, à pression atmosphérique, en milieu solvant acétonitrile, toluène ou dichlorométhane par exemple, par oxydation à l'oxygène moléculaire ( à l'air ou à l'oxygène). - Catalyseur Pt, Pd, et/ou Ru supporté sur Charbon ou Alumine, à une température de 30 à 70 °C, à une pression de 1 à 3 bars abs, dans le toluène ou des hydrocarbures, par oxydation par oxygène moléculaire (air ou oxygène par exemple).
Le glutaraldéhyde obtenu selon ce procédé présente un ratio 14C /12C supérieur à 1,1.10"12.

Claims

REVENDICATIONS
1) Composé glutaraldéhyde bio-ressourcé ayant une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C est compris entre 0,25.10"12 et
1,2.10~12.
2) Composé selon la revendication 1 ayant une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C est compris entre 0,6.10"12 et 1,2.10"12.
3) Composé selon la revendication 1 ayant une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C est compris entre 0,9.10"12 et 1,2.10"12.
4) Procédé de fabrication d'un composé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que dans une première étape, on soumet une charge de glycérol issue de la méthanolyse des huiles végétales ou des graisses animales, à une réaction de déshydratation conduisant à l'acroléine, selon la réaction CH2OH-CHOH-CH2OH ^ CH2=CH-CHO + 2H20, puis, dans une deuxième étape, on fait réagir l'acroléine obtenue sur un vinyl-alkyl-éther, selon une réaction de cyclisation de type Diels-Alder conduisant au 2-alcoxy-3,4- dihydropyrane et, dans une troisième étape, on soumet le 2-alcoxy-3,4- dihydropyrane à une hydrolyse conduisant au glutaraldéhyde. 5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la première étape est réalisée en phase gaz dans un réacteur en présence d'un catalyseur solide, insoluble dans le milieu réactionnel, constitué d'un matériau homogène ou multiphase présentant une acidité de Hammett Ho inférieure à +2, à une température allant de 150°C à 500°C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C, et à une pression comprise entre 1 et 5 bars. 6) Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que la deuxième étape de réaction de l ' acro léine sur un vinyl-alkyl-éther, selon une réaction de cyclisation de type Diels-Alder conduisant au 2-alcoxy- 3 ,4-dihydropyrane est conduite en phase liquide en présence d 'un solvant à une température comprise entre 100 et 200°C , de préférence entre 120 et 1 90°C , sous une pression comprise entre 1 et 70 bars, de préférence entre 35 et 60 bars.
7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le so lvant est constitué de l ' alkyl-vinyl-éther de la réaction utilisé en excès.
8) Procédé selon l 'une des revendications 4 à 7 caractérisé en ce que la troisième étape d' hydrolyse est réalisée en milieu acide à une température comprise entre 50 et 150°C et de préférence entre 75 et 125 °C et sous une pression comprise entre 0 et 7 bars et de préférence entre 0,3 et 4 bars.
9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le milieu acide est constitué par un acide minéral, tel que l ' acide phosphorique, ou un acide organique en solution aqueuse.
10) Procédé selon l 'une des revendications 4 à 9 caractérisé en ce que le vinyl-alkyl-éther utilisé lors de la cyclisation de type Diels-Alder de la deuxième étape, est synthétisé par réaction d'un alcool léger sur de l ' acétylène obtenu à partir de matières premières naturelles non fossiles .
1 1 ) Procédé de fabrication d'un composé selon l 'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que dans une première étape, on soumet des sucres contenant 5 atomes de carbone, pentoses, issus par exemple de l ' hemicellulo se, à une déshydratation conduisant au furfural puis, dans une deuxième étape, on hydrogène totalement le furfural pour obtenir le 1 ,5 -pentane-dio l et, dans une troisième étape, on oxyde sélectivement le dio l en dial.
12) Procédé selon la revendication 1 1 caractérisé en ce que la première étape consiste en une hydrolyse acide à une température de l ' ordre de 1 80° C, de préférence inférieure à 190°C , température obtenue par de la vapeur surchauffée.
13) Procédé selon l 'une des revendications 1 1 ou 12 caractérisé en ce que la deuxième étape est réalisée en plusieurs sous-étapes consistant tout d' abord à hydrogéner le furfural en l ' alcool tétrahydrofurfurylique (THFA), puis à hydrogéner ce dernier en 1 ,5 - pentane-dio l. 14) Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l ' hydrogénation de furfural en alcool tétrahydrofurfurylique (THFA) est réalisée en présence de catalyseurs à base de métaux tels que le palladium, le ruthénium, le rhénium et le nickel, associé éventuellement au cuivre déposés sur un support comme une silice-alumine en phase liquide dans un solvant alcool.
15) Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l ' hydrogénation de furfural est réalisée en passant par un stade intermédiaire avec l ' hydrogénation du furfural en alcool furfurylique, puis celle de l ' alcool furfurylique en alcool tétrahydrofurfurylique (THFA), la première hydrogénation conduisant à l ' alcool furfurylique, conduite en phase liquide, pouvant être réalisée en présence d'un catalyseur au cuivre supporté ou un chromite de cuivre, et la seconde hydrogénation conduisant au THFA, pouvant être réalisée en présence d'un catalyseur supporté au nickel ou au ruthénium, ou d'un catalyseur au chrome dopé au nickel. 16) Procédé selon l 'une des revendications 13 à 15 caractérisé en ce que l 'hydrogénation terminale d' alcool tétrahydrofurfurylique en pentanedio l est réalisée en présence d'un catalyseur à base d' oxyde mixte de cuivre et de chrome à une pression comprise entre 20 et 40 bars et à une température comprise entre 200 et 300°C .
17) Procédé selon l 'une des revendications 1 1 à 16 caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est conduite en phase liquide en présence d'un catalyseur d' oxydation sélectif, tel que le réactif de Collins (trioxyde de chrome, pyridine, dichlorométhane), le réactif de Corey (chlorochromate de pyridinium) ou le réactif de Swern (chlorure d'oxalyle, diméthylsulfoxyde, triéthylamine) .
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