CN1526691A - 一种戊二醛的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种戊二醛的制造方法，其特征是，以乙炔、乙醇和丙烯醛为原料，通过①乙炔与乙醇反应得到乙烯基乙醚；②乙烯基乙醚与丙烯醛反应得到2－乙氧基－3，4－二氢吡喃；③2－乙氧基－3，4－二氢吡喃经水解制得戊二醛——三步反应，制得戊二醛：其中，反应①采用乙醇的碱金属盐作为催化剂，反应②使用路易斯酸或卤化锌作为催化剂，反应③采用磺酸型阳离子交换树脂如Amberlyst－35和Amberlyst－119作为催化剂。本方法从根本上克服了以往采用无机酸或有机酸催化剂生产戊二醛时所存在的设备腐蚀，催化剂分离等问题，使工艺过程大大简化，生产成本降低。

Description

一种戊二醛的制造方法
技术领域
本发明涉及一种戊二醛的制造方法，具体地说，涉及一种以乙炔、乙醇和丙稀醛为原料，通过三步反应来制取戊二醛的方法。
背景技术
戊二醛在工业上有着广泛的应用，首先，它是快速、高效、广谱的杀菌剂，广泛应用于石油化工、造纸、金属加工、油田注水等领域，戊二醛也还是有机合成的中间体，制革工业中的鞣革剂，蛋白质交联剂。目前，戊二醛的合成方法主要有氧化法、吡啶法、吡喃法三种：氧化法以环戊烯为原料在低温臭氧氧化或H2O2氧化后水解开环制备戊二醛；吡啶法以吡啶为原料经金属钠还原，盐酸羟胺开环后分解制备戊二醛；吡喃法以丙烯醛、乙烯基甲醚为原料经加成反应制得2-甲氧基-3，4-二氢吡喃，再水解制成戊二醛。在这三种方法中，氧化法技术要求高，工艺条件苛刻，危险性大；吡啶法则是原料贵，步骤多，操作不便，产率不高；吡喃法相对来说工艺简单、操作简便，产率高，产品质量好，适合作为戊二醛的工业生产方法。
US-A-2546018描述了二氢吡喃在酸催化剂存在下进行水解反应制得戊二醛的过程。该反应条件缓和，反应收率不高，防腐要求很高，需要精工制造的设备。用H3PO4(JP 7226488)及C2～C6烷基二元酸作催化剂时，收率提高了，但防腐问题仍然存在，而且反应完成后，这些酸催化剂仍然留在系统中，必须中和除去。CN 1137034A公开了在有大孔隙的微孔结晶硅铝酸盐催化剂存在的条件下烷氧基二氢吡喃水解制戊二醛的方法。在硅铝酸盐催化剂存在下，反应3小时，烷氧基二氢吡喃的转化率为98～99％，反应产物中的戊二醛为54～57％，同时，反应产物中还存在着各种乙缩醛。这种方法虽然克服了均相酸催化过程中存在的问题，但反应收率不能令人满意。
发明内容
本发明旨在避免上述戊二醛制造方法的缺点，克服吡喃水解过程中存在的腐蚀和催化剂分离问题，降低戊二醛生产工艺过程对设备的防腐要求，方便地实现催化剂与产物的分离，也就是说，本发明是以乙烯基乙醚与丙烯醛反应连续合成2-乙氧基-3，4-二氢吡喃，再采用强酸性阳离子交换树脂作催化剂使2-乙氧基-3，4-二氢吡喃水解制备纯的戊二醛水溶液。
本发明是这样实现的：其特征是，以乙炔、乙醇和丙稀醛为原料，通过如下三步反应，制得戊二醛：
1)乙炔与乙醇反应得到乙烯基乙醚；
2)乙烯基乙醚与丙稀醛反应得到2-乙氧基-3，4-二氢吡喃；
3)2-乙氧基-3，4-二氢吡喃经水解制得戊二醛。
制备2-乙氧基-3，4-二氢吡喃所用的乙烯基乙醚是以乙炔与乙醇为原料，在乙醇的碱金属盐，具体地说是在乙醇钾或乙醇钠的催化作用下，在120～180℃的温度下，作为原料的乙炔与乙醇的摩尔比为1∶4～4∶1的反应条件下制得的，乙烯基乙醚的收率为40～80％。此时，制备乙烯基乙醚的最佳反应温度为145～150℃，最佳原料摩尔比为1∶1。
按照本发明所述，制备戊二醛的第二步反应是由上述反应制得的乙烯基乙醚与丙稀醛反应制取2-乙氧基-3，4-二氢吡喃。该反应是在路易斯酸催化剂(如BF3、AlCl3、FeCl3)或卤化锌催化剂的作用下，在30～120℃的温度下，0.3～1.5MPa的反应压力下完成的，其中丙烯醛与乙烯基乙醚的摩尔比为1∶0.5～1∶4.0。所述的路易斯酸催化剂优选AlCl3、卤化锌催化剂优选氯化锌，反应温度优选40～100℃，反应压力优选0.3～1.0MPa，丙烯醛与乙烯基乙醚的摩尔比优选1∶1～1∶2.0，2-乙氧基-3，4-二氢吡喃的收率为60～70％。
按照本发明，在以2-乙氧基-3，4-二氢吡喃水解制备戊二醛的过程中，采用强酸性催化剂，水解反应在常压下进行，反应温度为0～150℃，2-乙氧基-3，4-二氢吡喃与水的摩尔比为1∶3～1∶20。其中2-乙氧基-3，4-二氢吡喃水解反应的最佳反应温度为60～80℃；2-乙氧基-3，4-二氢吡喃与水的最佳摩尔比为1∶4～1∶16，所得的戊二醛的收率为80～92％。
上述2-乙氧基-3，4-二氢吡喃水解反应过程中所使用的强酸性催化剂催化包括：杂多酸、分子筛、阳离子交换树脂，优选酸性阳离子交换树脂，特别优选磺酸型阳离子交换树脂，如Amberlyst-35、Amberlyst-119等。水解反应在常压下进行。在2-乙氧基-3，4-二氢吡喃水解过程中加入氮氧自由基阻聚剂，该阻聚剂优选亚磷酸三(2、2、6、6-四甲基哌啶)酯，阻聚剂的加入量为200～1000ppm，最佳加入量为300～500ppm。
由上述可见，按照本发明，戊二醛的制备是采用酸性阳离子交换树脂(如Amberlyst-35，Amberlyst-119)作为催化剂，2-乙氧基-3，4-二氢吡喃、水及阻聚剂进料到反应器，进行连续生产。从根本上克服了采用无机酸或有机酸催化剂生产时带来的设备腐蚀，催化剂分离等问题，使工艺过程大大简化，生产成本降低。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
①乙烯基乙醚的制备——将作为原料的原料乙炔和乙醇加入到装有催化剂乙醇钾的塔式反应器中，乙炔与乙醇的摩尔比为1∶1，反应温度控制在145℃，塔式反应器出口气体经冷凝后得到反应粗液，精制后即得到产品乙烯基乙醚，乙烯基乙醚的收率为62％。
②2-乙氧基-3，4-二氢吡喃的制备——将由上述反应制备的乙烯基乙醚和丙烯醛及催化剂ZnCl2加入连续生产的塔式反应器中，丙烯醛与乙烯基乙醚的摩尔比为1∶1，反应温度控制在60℃，反应压力控制在0.3MPa。用水洗除去反应液中的ZnCl2催化剂，精制后得到2-乙氧基-3，4-二氢吡喃，收率为68％。
③戊二醛的制备——在装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-35的管式反应器中，以连续进料方式加入2-乙氧基-3，4-二氢吡喃、水及阻聚剂，水解反应在常压下进行，水解温度控制在70℃，其中2-乙氧基-3，4-二氢吡喃与水的摩尔比为1∶8，空速为0.5h-1，所用阻聚剂为亚磷酸三(2、2、6、6-四甲基哌啶)酯，用量为750ppm。戊二醛的收率为91％。
实施例2
反应①的反应条件同实施例1，作为原料的乙炔和乙醇的摩尔比调整为如表1所示。得到的乙烯基乙醚的收率(以乙炔计)也如表1所示。
表1
乙炔与乙醇的摩尔比     4∶1     1∶1     1∶4
乙烯基乙醚的收率，％     56     62     61
实施例3
反应②的反应条件同实施例1，丙稀醛和乙烯基乙醚的摩尔比调整为如表2所示。得到的2-乙氧基-3，4-二氢吡喃的收率如表2所示。
表2
丙稀醛与乙烯基乙醚的摩尔比     1∶1  1.0∶2.5  1.0∶4.0
 2-乙氧基-3，4-二氢吡喃的收率，％     68  69  70
实施例4
反应①和②同实施例1，在装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-35的管式反应器中，以连续进料方式加入2-乙氧基-3，4-二氢吡喃、水及阻聚剂，水解反应在常压下进行，温度控制在75℃，其中2-乙氧基-3，4-二氢吡喃与水的摩尔比为1∶8，空速为0.5h-1，阻聚剂亚磷酸三(2、2、6、6-四甲基哌啶)酯用量为800ppm。流出物中含有33.38％的戊二醛，17.51％的乙醇和47.25％的水，戊二醛的收率为90.80％。
实施例5和6
反应①和②同实施例1，在相同的反应条件下，分别采用酸性阳离子交换树脂催化剂Amberlyst-35、Amberlyst-119进行2-乙氧基-3，4-二氢吡喃的水解反应。反应条件、反应结果及戊二醛的收率见表3。
表3
  实施例5     实施例6
反应条件 催化剂   Amberlyst-35     Amberlyst-119
2-乙氧基-3，4-二氢吡喃与水的摩尔比   1∶4     1∶4
反应温度，℃   65     65
空速，h-1   0.5     0.5
阻聚剂(注1)，ppm   800     800
反应结果 戊二醛，％   43.75     43.00
乙醇，％   24.34     19.78
水，％   28.51     28.34
戊二醛的收率，％   87.50     86.00
注1：阻聚剂为亚磷酸三(2、2、6、6-四甲基哌啶)酯——下同。
实施例7～9
制备戊二醛的第①②步同实施例1，接着在装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-35的管式反应器中，分别在不同温度下进行2-乙氧基-3，4-二氢吡喃的水解反应，反应条件和结果以及戊二醛的收率见表4。
表4
  实施例7     实施例8     实施例9
反应条件 催化剂   Amberlyst-35     Amberlyst-35     Amberlyst-35
2-乙氧基-3，4-二氢吡喃与水的摩尔比   1∶4     1∶4     1∶4
反应温度，℃   60     65     75
空速，h-1   0.5     0.5     0.5
阻聚剂，ppm   800     800     800
反应结果 戊二醛，％   41.13     43.75     42.7
乙醇，％   25.87     24.34     24.32
水，％   30.21     28.51     29.50
戊二醛的收率，％   82.19     87.50     85.32
实施例10～12
制备戊二醛的第①②步同实施例1，接着在装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-35的管式反应器中，在2-乙氧基-3，4-二氢吡喃与水的摩尔比不同的情况下进行水解反应，反应条件和结果以及戊二醛的收率见表5。
表5
  实施例10     实施例11     实施例12
反应条件 催化剂   Amberlyst-35     Amberlyst-35     Amberlyst-35
2-乙氧基-3，4-二氢吡喃与水的摩尔比   1∶4     1∶8     1∶16
反应温度，℃   65     65     65
空速，h-1   0.5     0.5     0.5
阻聚剂，ppm   800     800     800
反应结果 戊二醛，％   43.75     32.58     21.53
乙醇，％   24.34     18.12     11.54
水，％   28.51     47.53     65.31
戊二醛的收率，％   87.50     88.67     89.52
比较例1
除了用装有30％磷酸的釜式反应器取代装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-35的管式反应器，以及磷酸的加入量为2-乙氧基-3，4-二氢吡喃进料量的2％(质量)外，其它均与实施例4相同，进行戊二醛的制备。水解反应结果与实施例4的比较如表6所示。
比较例2
除了用装有36％盐酸的釜式反应器取代装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-35的管式反应器，以及盐酸的加入量为2-乙氧基-3，4-二氢吡喃进料量的2％(质量)外，其它均与实施例4相同，进行戊二醛的制备。水解反应结果与实施例4的比较如表6所示。
表6
   实施例4     比较例1     比较例2
反应条件 催化剂    Amberlyst-35     30％磷酸     36％烟酸
2-乙氧基-3，4-二氢吡喃与水的摩尔比    1∶8     1∶8     1∶8
反应温度，℃    75     75     75
空速，h-1    0.5     反应4h     反应4h
阻聚剂，ppm    800     800     800
反应结果 戊二醛，％    33.38     28.52     26.27
乙醇，％    17.51     13.21     12.12
水，％    47.25     48.32     48.74
戊二醛的收率，％    90.80     78.00     72.00

Claims (12)

1、一种戊二醛的制造方法，其特征是，以乙炔、乙醇和丙稀醛为原料，通过如下三步反应，制得戊二醛：
1)乙炔与乙醇反应得到乙烯基乙醚；
2)乙烯基乙醚与丙稀醛反应得到2-乙氧基-3，4-二氢吡喃；
3)2-乙氧基-3，4-二氢吡喃经水解制得戊二醛。
2、根据权利要求1所述的戊二醛的制造方法，其特征是，在乙炔与乙醇反应得到乙烯基乙醚的过程中，采用乙醇的碱金属盐作为催化剂，在120～180℃下，使乙炔与乙醇反应制得乙烯基乙醚，其中作为原料的乙炔与乙醇的摩尔比为1∶4～4∶1。
3、根据权利要求2所述的戊二醛的制造方法，其特征是，在制取乙烯基乙醚时，反应温度最佳为145～150℃，乙炔与乙醇的摩尔比最佳为1∶1。
4、根据权利要求2所述的戊二醛的制造方法，其特征是，制取乙烯基乙醚时所用的催化剂是乙醇钠或乙醇钾。
5、根据权利要求1所述的戊二醛的制造方法，其特征是，在用丙稀醛和乙烯基乙醚制取2-乙氧基-3，4-二氢吡喃时，使用路易斯酸或卤化锌作为催化剂，反应温度30～120℃，反应压力0.3～1.5MPa，丙稀醛与乙烯基乙醚的摩尔比为1∶0.5～1∶4.0。
6、根据权利要求1或5所述的戊二醛的制造方法，其特征是，在用丙稀醛和乙烯基乙醚制取2-乙氧基-3，4-二氢吡喃时，催化剂优选三氯化铝和氯化锌，反应温度优选40～100℃，反应压力优选0.3～1.0MPa，丙稀醛与乙烯基乙醚的摩尔比优选1∶1～1∶2.0。
7、据权利要求1所述的戊二醛的制造方法，其特征是，使用强酸性催化剂使2-乙氧基-3，4-二氢吡喃水解，制得戊二醛，水解反应温度为0～150℃，2-乙氧基-3，4-二氢吡喃与水的摩尔比为1∶3～1∶20。
8、根据权利要求1或7所述的戊二醛的制造方法，其特征是，2-乙氧基-3，4-二氢吡喃水解反应使用的强酸性催化剂选自杂多酸、分子筛、阳离子交换树脂，优选阳离子交换树脂，特别是磺酸型阳离子交换树脂。
9、根据权利要求1或7所述的戊二醛的制造方法，其特征是，所述的磺酸型阳离子交换树脂是Amberlyst-35和Amberlyst-119。
10、根据权利要求1或7所述的戊二醛的制造方法，其特征是，2-乙氧基-3，4-二氢吡喃水解反应温度最佳为60～80℃，2-乙氧基-3，4-二氢吡喃与水的摩尔比最佳为1∶4～1∶16。
11、根据权利要求1或7所述的戊二醛的制造方法，其特征是，在2-乙氧基-3，4-二氢吡喃的水解反应过程中采用氮氧自由基型阻聚剂。
12、根据权利要求1或7所述的戊二醛的制造方法，其特征是，所述的阻聚剂优选亚磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯，阻聚剂的加入量为200～1000ppm，优选300～500ppm。
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