TW201906827A - 丙烯之環氧化方法 - Google Patents
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Abstract
在甲醇溶劑及鈦沸石環氧化觸媒存在下藉由反應丙烯與過氧化氫的丙烯之環氧化方法中,以下步驟防止環氧化觸媒因再循環乙醛與甲醇而去活化:從反應混合物分離出粗製環氧丙烷及包含甲醇、水及過氧化物之溶劑混合物;對該溶劑混合物進行用於氫化過氧化物之催化氫化,提供包含1至1000 mg/kg之乙醛的經氫化溶劑混合物;以至少一個蒸餾階段分離該經氫化溶劑,將酸添加至該經氫化溶劑混合物或至至少一個蒸餾階段,提供回收之甲醇作為塔頂產物;使回收之甲醇通過酸性離子交換樹脂床,提供經處理之甲醇;以及將該經處理之甲醇再循環至環氧化反應,經由使用甲醇回收乙醛防止環氧催化劑的失活。
Description
本發明係關於在鈦矽質岩(titanium silicalite)觸媒存在下以過氧化氫進行丙烯之環氧化的方法。
在鈦矽質岩觸媒存在下以過氧化氫進行丙烯之環氧化係自EP 0 100 119 A1得知。在鈦沸石觸媒存在下之丙烯與過氧化氫的反應通常係於甲醇溶劑中進行以獲致高反應速率及產物選擇性。除了環氧丙烷,環氧化反應產生副產物,諸如甲醛、乙醛,以及藉由過氧化氫與環氧丙烷之開環反應所形成的氫過氧化物。
副產物乙醛及丙醛難以與環氧丙烷產物分離。WO 2004/048355揭示於單一蒸餾塔中藉由萃取蒸餾自粗製環氧丙烷移除甲醇及乙醛之方法,其中在或高於粗製環氧丙烷之進料點另外進料含有未經取代之NH2
基且在蒸餾條件下能乙醛反應的化合物。以水性肼溶液作為該另外進料之化合物為佳。以水作為萃取溶劑尤佳。該方法提供適合製造聚醚多元醇之高純度環氧丙烷。
WO 03/093255教示在一些條件下採用異相觸媒氫化自使用過氧化氫環氧化烯烴所回收的溶劑流,其中未反應之過氧化氫、甲醛、乙醛、以及於該環氧化反應中所形成之氫過氧化物(諸如1-氫過氧基-2-丙醇及2-氫過氧基-1-丙醇)係於將該溶劑再循環至該環氧化反應之前經氫化。WO 03/093255於本文中教示實質甲酸甲酯、甲醛、乙醛、二甲氧基甲烷及1,1-二甲氧基乙烷導致觸媒去活化。
WO 2004/029032教示在含鈦沸石觸媒存在下,於包含低於100 wppm之pKB
為低於4.5的強鹼或此等鹼之陽離子以及至少100 wppm之pKB
為至少4.5的弱鹼或此等鹼之陽離子的水性反應混合物中以過氧化氫進行烯烴之環氧化。限制強鹼之數量減少或防止觸媒長期去活化,然而存在弱鹼改善對於環氧化物之選擇性而不影響該觸媒的長期活性。有機胺為pKB
為低於4.5之強層,因此必須避免此等胺隨著再循環流引入環氧化步驟以維持環氧化觸媒之長期活性及選擇性。
WO 2004/048354教示自在含鈦沸石觸媒存在下使用過氧化氫環氧化烯烴之反應混合物回收溶劑流,其中所回收之溶劑流於再循環至環氧化步驟之前係經處理至含有低於50 wppm之呈有機氮化合物形式的氮,以於再循環該溶劑時減少觸媒去活化。溶劑處理較佳為酸處理。WO 2004/048354教示酸處理可藉由在蒸餾回收呈塔頂產物之溶劑之前或期間添加羧酸或礦酸至該溶劑流,或藉由以酸性離子交換劑處理蒸餾所獲得之塔頂產物來進行。
本發明之發明人現已發現,若氫化未轉化全部乙醛及乙醛鹽,如WO 03/093255所述,對自丙烯之環氧化回收的甲醇溶劑流進行氫化,然後藉由在於蒸餾回收呈塔頂產物之甲醇之前或期間添加酸至該經氫化溶劑流而自該經氫化溶劑流移除有機氮化合物,將提供可含有多於經氫化溶劑流所含的乙醛之回收甲醇。以此方式回收之甲醇再循環至環氧化反應導致觸媒去活化。本發明之發明人進一步發現,與從WO 03/093255關於1,1-二甲氧基乙烷造成觸媒去活化之教示所預期的相反,藉由使以此方式回收的甲醇通過酸性離子交換劑來處理該甲醇將使大部分乙醛轉化成1,1-二甲氧基乙烷,以及再循環以此方式處理之甲醇防止環氧化觸媒去活化。
因此,本發明目的為丙烯之環氧化方法,其包含下列步驟: a) 在甲醇溶劑及鈦沸石環氧化觸媒存在下藉由反應丙烯與過氧化氫以提供一反應混合物, b) 從步驟a)之該反應混合物分離出粗製環氧丙烷及包含甲醇、水及過氧化物之溶劑混合物, c) 對步驟b)中所分離之溶劑混合物進行催化氫化以氫化該過氧化物,提供包含1至1000 mg/kg之乙醛的經氫化溶劑混合物, d) 以至少一個蒸餾階段分離步驟c)之經氫化溶劑混合物,將酸添加至該步驟c)之經氫化溶劑混合物或至至少一個蒸餾階段,提供回收之甲醇作為塔頂產物, e) 使步驟d)之回收之甲醇通過酸性離子交換樹脂床,提供經處理之甲醇,以及 f) 將步驟e)之經處理之甲醇再循環至步驟a)。
於本發明方法之步驟a)中,丙烯係在甲醇溶劑及鈦沸石環氧化觸媒存在下與過氧化氫反應,以提供反應混合物。
丙烯較佳係對過氧化氫莫耳過量使用,較佳係丙烯對過氧化氫之莫耳比為1.1:1至30:1,更佳為2:1至10:1以及最佳為3:1至5:1。在較佳實施態樣中,丙烯係以在步驟a)期間足夠維持額外的富含丙烯之液相的過量使用。丙烯可含有丙烷,較佳係丙烷對丙烯之莫耳比為0.001至0.15,及更佳為0.08至0.12。
過氧化氫可以水溶液形式使用,較佳含有30至75重量%,及最佳含有40至70重量%之過氧化氫。含水過氧化氫溶液較佳係藉由蒽醌法製成。
甲醇溶劑可為工業級甲醇、在環氧化反應混合物之處理中回收的溶劑流,或二者之混合物。甲醇溶劑可包含少量其他溶劑,諸如乙醇,此等其他溶劑之量較佳係少於2重量%。甲醇溶劑亦可包含水,較佳為2至8重量%之水。該甲醇溶劑較佳係以相對於水及過氧化氫溶液之組合重量為0.5至20的重量比用於環氧化作用中。
步驟a)中所使用之環氧化觸媒較佳包含於矽晶格位置上含有鈦原子之鈦沸石。較佳係使用鈦矽質岩觸媒,較佳具有MFI或MEL晶體結構。最佳係使用具有MFI結構之鈦矽質岩-1觸媒,如從EP 0 100 119 A1得知。鈦矽質岩觸媒較佳係以呈顆粒、擠出物或成型體形式之成型觸媒使用。就該成型方法而言,該觸媒可含有1至99%之黏合劑或載體材料,所有黏合劑及載體材料均為在環氧化作用所使用的反應條件下不與過氧化氫或與環氧丙烷反應的適用者,矽石為較佳之黏合劑。較佳係使用直徑為1至5 mm之擠出物作為成型觸媒。所使用之觸媒量可在廣限值內變動,較佳係經選擇以達到在所使用之環氧化反應條件下於1分鐘至5小時內消耗超過90%,較佳超過95%之過氧化氫。
步驟a)之環氧化反應較佳在20至80℃,更佳在25至60℃之溫度進行。環氧化反應較佳係在高於在反應溫度下之丙烯的蒸氣壓之壓力進行,以維持丙烯溶解於溶劑中或呈分離的液相。步驟a)中之壓力較佳為1.9至5.0 MPa,更佳為2.1至3.6 MPa,及最佳為2.4至2.8 MPa。在高壓下使用過量之丙烯提供高反應速率及過氧化氫轉化率,同時提供對於環氧丙烷之高選擇性。
環氧化反應較佳係添加氨進行以改善環氧化物選擇性,如EP 0 230 949 A2所述。氨之添加量較佳係使氨對過氧化氫之初始量的重量比為0.0001至0.003。
步驟a)之環氧化反應較佳係在固定床反應器中藉由使包含丙烯、過氧化氫及甲醇溶劑之混合物通過包含成型鈦沸石觸媒之固定床來進行。固定床反應器較佳為管束式反應器,以及觸媒固定床係配置在反應管內部。固定床反應器較佳配備有冷卻工具並使用液態冷卻介質來冷卻。沿著觸媒固定床之長度的溫度分布較佳係經調整以使沿著70至98%,較佳係80至95%之該觸媒固定床長度的反應溫度保持在低於5℃之範圍內,較佳係在0.5至3℃之範圍內。進料至冷卻工具之冷卻介質的溫度較佳係調整至比觸媒固定床中之最大溫度低3至13℃的值。該環氧化反應混合物較佳係以降流模式,通過該觸媒床,較佳係表面速度為1至100 m/h,更佳為5至50 m/h,最佳為5至30 m/h。表面速度界定為體積流率/觸媒床之橫斷面的比。另外,較佳係使該反應混合物以1至20 h-1
,較佳為1.3至15 h-1
的每小時之液體空間速度(LHSV)通過觸媒床。特佳係在環氧化反應期間使該觸媒床維持滴流床狀態。在環氧化反應期間維持滴流床狀態之適用條件係揭示於WO 02/085873,第8頁第23行至第9頁第15行。環氧化反應最佳係使用維持在滴流床狀態之觸媒固定床,在反應溫度下接近丙烯之蒸氣壓的壓力下,使用提供包含兩種液相——富含溶劑相及富含丙烯液相——之反應混合物的過量丙烯進行。二或多個固定床反應器可並聯或串聯操作以當再生環氧化觸媒時能連續操作該環氧化方法。環氧化觸媒之再生可藉由煅燒、藉由使用經加熱氣體,較佳為含氧氣體,或藉由溶劑洗滌,較佳藉由WO 2005/000827中所述之定期再生進行。環氧化觸媒之再生較佳係在不將其自丙烯反應器移出的情況下進行。再生之不同方法可組合。
本發明方法之步驟b)中,從步驟a)之反應混合物分離出粗製環氧丙烷,以及從步驟a)之反應混合物分離出包含甲醇、水及過氧化物之溶劑混合物。從反應混合物分離粗製環氧丙烷及溶劑混合物可藉由先前技術已知的方法進行。較佳係進行從反應混合物分離溶劑混合物以提供包含少於5重量%之丙烯及少於2重量%之環氧丙烷的溶劑混合物。
較佳的,對反應混合物進行減壓以及將藉由減壓所形成的丙烯蒸氣再壓縮且冷卻以藉由冷凝回收丙烯。經壓縮之丙烯蒸氣較佳係進料至丙烯蒸餾塔且分離成包含未反應之丙烯的塔頂產物以及含有沸點高於丙烯之化合物(諸如環氧丙烷及甲醇溶劑)之底部產物。包含未反應之丙烯的塔頂產物可再循環至環氧化反應。底部產物可與減壓之後留下的液體混合物組合。減壓之後留下的液體混合物較佳係藉由在前置分離塔中蒸餾分離,以提供包含環氧丙烷、甲醇及殘餘丙烯之粗製環氧丙烷作為塔頂產物以及包含甲醇、水及過氧化物之溶劑混合物作為底部產物。較佳係操作前置分離塔以提供包含20至60%之最後減壓步驟的液相中所含之甲醇的塔頂產物。前置分離塔在汽提段(the stripping section)較佳具有5至20個理論分離階段及在精餾段具有少於3個理論分離階段,及最佳係在無回流及無精餾段的情況下操作以最小化環氧丙烷在該前置分離塔中的滯留時間。前置分離塔較佳係在0.16至0.3 MPa之壓力操作。環氧丙烷及甲醇係從前置分離塔之塔頂產物冷凝出來,而丙烯較佳係從丙烯汽提塔中所得的冷凝液汽提,其提供基本上無丙烯之包含環氧丙烷及甲醇的底部物流。
經純化之環氧丙烷較佳係從在萃取蒸餾中使用水作為萃取溶劑從丙烯汽提塔之底部流分離出。萃取蒸餾較佳係在額外進料含有未經取代之NH2
基且在萃取蒸餾期間能與乙醛反應的反應性化合物之情況下操作,如WO 2004/048335所述。使用反應性化合物之萃取蒸餾提供含有少於50 ppm之羰基化合物的高純度環氧丙烷。
於本發明方法之步驟c)中,對步驟b)中分離之溶劑混合物進行催化氫化以氫化溶劑混合物中所含的過氧化物。該催化氫化之反應條件係經選擇以提供包含1至1000 mg/kg之乙醛的經氫化溶劑混合物。
催化氫化較佳係在氫分壓為0.5至30 MPa,更佳為1至25 MPa以及最佳為1至5 MPa下進行。溫度較佳係在80至180℃,更佳為90至150℃之範圍。催化氫化係在氫化觸媒存在下進行,較佳為異相氫化觸媒。雷氏鎳及雷氏鈷可用作氫化觸媒。較佳的,使用包含選自由下列所組成之群組的一或多種金屬於觸媒撐體上之負載型金屬觸媒:Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni及Co。金屬較佳為鉑、鈀、銥、釕或鎳,及最佳為釕或鎳。觸媒撐體可為任何為惰性且於氫化條件下不會變質的任何固體。適於作為觸媒撐體者為活性碳、氧化物SiO2
、TiO2
、ZrO2
及Al2
O3
、以及包含矽、鋁、鈦及鋯中之至少二者的混合氧化物。活性碳用作負載型金屬觸媒之觸媒撐體為佳。觸媒撐體較佳係成型為球體、丸粒、錠劑、顆粒或擠出物。較佳者為直徑為0.5至5mm,尤其是1至3 mm,以及長度為1至10 mm之擠出物。負載型金屬觸媒較佳包含0.01至60重量%之金屬。負載型貴金屬觸媒較佳包含0.1至5%之金屬。負載型鎳及鈷觸媒較佳包含10至60%之金屬。負載型金屬觸媒可藉由本技術中已知的方法製備,較佳係藉由以金屬鹽浸漬觸媒撐體,然後將該金屬鹽還原成催化活性金屬來製備。適用之負載型金屬觸媒為市售者,例如來自Clariant商品名為NISAT®
以及來自Evonik Industries商品名為Noblyst®
。
催化氫化將未反應之過氧化氫轉化成水以及將步驟a)中所形成的副產物過氧化物1-氫過氧基-2-丙醇及2-氫過氧基-1-丙醇轉化成1,2-丙二醇,且防止因隨後處理階段中過氧化物分解而形成副產物。催化氫化較佳係進行至提供含有少於0.1重量%之過氧化氫的經氫化溶劑混合物之過氧化氫轉化。
氫化亦將醛及酮副產物轉化成對應之醇,轉化程度視所使用的觸媒及反應條件而定。乙醛氫化成乙醇之轉化可藉由改變反應時間以及催化氫化中所使用的氫分壓及溫度來調整,以提供包含1至1000 mg/kg之乙醛的經氫化溶劑混合物。視反應條件而定,醛與甲醇及1,2-丙二醇之縮醛的一部分亦可經氫化。然而,包含1至1000 mg/kg之乙醛的經氫化溶劑混合物通常包含大量1,1-二甲氧基乙烷及2,4-二甲基-1,3-二氧戊烷,其為乙醛與甲醇及1,2-丙二醇之縮醛。
於本發明方法之步驟d)中,步驟c)之經氫化溶劑混合物係於至少一個蒸餾階段中分離,以提供回收之甲醇作為塔頂產物。將酸添加至步驟c)之經氫化溶劑混合物或至蒸餾階段之至少一者。當酸係添加至蒸餾階段時,較佳係於高於經氫化溶劑混合物之進料點且低於塔頂的進料點添加。該酸亦可添加至蒸餾塔之回流物流。更佳的,經氫化溶劑混合物係於兩個後續蒸餾階段中分離,提供回收之甲醇作為來自二者階段的塔頂產物,於將經氫化溶劑混合物進料至第一蒸餾階段之前將該酸進料至該經氫化溶劑混合物。該二蒸餾階段較佳係於第二階段以較高壓力操作以及使用來自第二階段之塔頂產物蒸氣加熱第一階段之底部物蒸發器以節省能源。於步驟d)中添加酸減少回收之甲醇中的揮發性有機胺,以及當回收之甲醇再循環至步驟a)時防止環氧化觸媒被有機胺去活化。
該酸較佳添加量係於回收之甲醇中提供少於250 ppm(重量計)含量之呈有機氮化合物形式的氮,更佳添加量係提供少於50 ppm(重量計)含量之呈有機氮化合物形式的氮。該酸可為礦酸,諸如硝酸、硫酸、氫氯酸、磷酸、或過氯酸;磺酸,諸如甲磺酸;或羧酸,諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、、己二酸、順丁烯二酸或反丁烯二酸。較佳為硫酸及磷酸,最佳為硫酸。呈有機氮化合物形式的氮之量可作為氮的總量與呈無機氮化合物形式的氮之量的差異來測定。氮的總量可藉由如DIN 53625中所述之Kjeldahl法測定。回收之甲醇經常不含氨以外的無機化合物,因此呈無機氮化合物形式的氮之量可藉由偵測銨離子之酸化樣本的離子層析術測定。
該酸較佳添加量係於回收甲醇之後留下的底部產物中提供1.7至5.0,更佳為1.8至4.0之表觀pH。此處之用語表觀pH係指於20℃下採用配備有經水性緩衝劑溶液校準之pH敏感的玻璃電極之pH計測量的值。表觀pH維持在該等範圍內提供具有低烷基胺含量的回收之甲醇,同時減少或防止蒸餾設備酸腐蝕。
於步驟d)提供的回收之甲醇因於蒸餾期間酸催化水解1,1-二甲氧基乙烷及2,4-二甲基-1,3-二氧戊烷而可含有比步驟c)之經氫化溶劑混合物更高濃度的乙醛。
於本發明方法之步驟e)中,使步驟d)的回收之甲醇通過酸性離子交換樹脂床以提供經處理之甲醇。可使用強酸性離子交換樹脂及弱酸性離子交換樹脂二者。較佳者為含有SO3
H基之強酸性離子交換樹脂及含有COOH基之弱酸性離子交換樹脂。最佳者為含有磺酸基之強酸性離子交換樹脂。酸性離子交換樹脂較佳係以有機聚合物(諸如交聯聚苯乙烯)、或有機無機混合聚合物(諸如聚矽氧烷)為主。酸性離子交換樹脂可為凝膠型固體或微孔狀固體。較佳的,將兩個離子交換劑床並排配置以容許在不中斷甲醇處理的情況下進行離子交換樹脂再生。較佳的,監測經處理之甲醇的表觀pH,並於經處理之甲醇的表觀pH超過臨限值時置換或再生酸性離子交換樹脂。臨限值較佳係選自比用新鮮或再生酸性離子交換樹脂所獲得的經處理之甲醇的表觀pH高出2至4個pH單位。
步驟e)中提供的經處理之甲醇因藉由酸性離子交換樹脂催化乙醛與甲醇的縮醛化而通常含有比步驟d)的回收之甲醇更低濃度的乙醛以及更高濃度的1,1-二甲氧基乙烷。
於本發明方法之步驟f)中,將步驟e)的經處理之甲醇再循環至步驟a)。本發明之發明人已發現,與WO 03/093255關於1,1-二甲氧基乙烷造成觸媒去活化的教示相反的,於步驟e)中提供的經處理之甲醇再循環至環氧化步驟a)不會導致鈦沸石環氧化觸媒顯著去活化,然而再循環未經酸性離子交換樹脂處理之步驟d)的回收之甲醇確實造成鈦沸石環氧化觸媒去活化。
本發明方法之步驟a)至f)較佳係連續進行,較佳係於步驟a)及c)中使用連續操作之反應器以及於分離步驟b)及d)中使用精餾塔連續進行。
於本發明方法之較佳實施態樣中,包含15至97重量%之環氧丙烷、2至84重量%之甲醇、及乙醛之粗製環氧丙烷係於步驟b)中分離,且於萃取蒸餾塔中對該粗製環氧丙烷進行萃取蒸餾。使用水性萃取溶劑及將含有NH2
基且能與乙醛在萃取蒸餾條件下反應的反應性化合物與進料流進料至萃取蒸餾塔或分別於高於粗製環氧丙烷之進料點進料至萃取蒸餾塔。萃取蒸餾提供經純化環氧丙烷作為塔頂產物以及包含水及甲醇之底部產物,且對該包含水及甲醇之底部產物進行步驟c)之催化氫化以氫化乙醛與該含有NH2
基之反應性化合物的反應所得之反應產物。
包含15至97重量%之環氧丙烷、2至84重量%之甲醇、及乙醛之粗製環氧丙烷可於步驟b)中藉由前文進一步說明的減壓、在前置分離塔中蒸餾及在丙烯汽提塔中丙烯汽提之順序而分離。
該粗製環氧丙烷之萃取蒸餾係於萃取蒸餾塔中進行。萃取蒸餾塔可為含有個別板(諸如篩板或泡罩板)之板式塔。萃取蒸餾塔亦可為填充塔,以及可使用隨機填充物以及結構化填充物(諸如金屬網填充物)二者。萃取蒸餾塔亦可結合具有個別板之區段及具有填充物之區段。萃取蒸餾塔通常亦包含至少一個塔頂冷凝器及至少一個塔再沸器。萃取蒸餾塔較佳具有至少兩個進料點:在該萃取蒸餾塔中間區段用於進料粗製環氧丙烷之進料點A以及在位於進料點A上方用於進料水性萃取溶劑的進料點B。進料點界定萃取蒸餾塔的三個區段:介於塔底部與進料點A之間的汽提段、介於進料點A與進料點B之間的萃取段以及介於進料點B與萃取蒸餾塔頂部的精餾段。較佳係使用於汽提段中具有10至30個理論階段之分離效率、於萃取段具有15至40個理論階段之分離效率以及於精餾段具有20至60個理論階段之分離效率(即,進料點B較佳位於進料點A上方15至40個理論分離階段以及位於萃取蒸餾塔頂部下方20至60個理論分離階段)之蒸餾塔。
水性萃取溶劑較佳包含超過80重量%之水,更佳超過90重量%之水。較佳的,該水性萃取溶劑除了水以外不包含其他的溶劑。萃取溶劑較佳進料量提供萃取溶劑相對於粗製環氧丙烷進料中所含的甲醇量為0.01至1,更佳為0.03至0.2之質量比。使用此數量之水性萃取溶劑提供有效之甲醇萃取以及具有低甲醇含量的環氧丙烷產物,同時防止環氧丙烷於萃取蒸餾塔中水解。
除了水性萃取溶劑以外,將含有NH2
基且能與乙醛在萃取蒸餾條件下反應的反應性化合物與待進料至該萃取塔之進料流進料至萃取蒸餾塔或分別於高於粗製環氧丙烷之進料點進料至萃取蒸餾塔。反應性化合物較佳係以與萃取溶劑摻混之方式進料至萃取蒸餾塔。進料至蒸餾塔之反應性化合物的數量較佳係經選擇以使反應性化合物相對於乙醛的莫耳比在0.5至10之範圍。使用此種數量之反應性化合物提供羰基化合物有效轉化成高沸點化合物,以及提供具有低乙醛及其他羰基化合物含量之環氧丙烷產物。同時,因反應性化合物與環氧丙烷之反應造成的副產物形成可保持在低水準。
在較佳實施態樣中,反應性化合物具有結構R1
-Y-NH2
,其中Y為氧或NR2
且R1
及R2
彼此獨立地為氫、烷基或芳基。具有結構R1
-Y-NH2
之較佳化合物為肼。可使用肼水合物及鹽代替肼。進料至蒸餾塔之反應性化合物的數量則較佳係經選擇以使反應性化合物相對於乙醛的莫耳比在0.5至2之範圍。
在另一較佳實施態樣中,反應性化合物為具有2至6個碳原子之二胺基烷,較佳為1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷或1,3-二胺基丙烷,及最佳為1,2-二胺基乙烷。進料至蒸餾塔之反應性化合物的數量則較佳係經選擇以使反應性化合物相對於乙醛的莫耳比在0.5至10,更佳係在3至8之範圍。相較於具有結構R1
-Y-NH2
之反應性化合物,使用二胺基烷作為反應性化合物於氫化萃取蒸餾之底部產物的後續步驟中氫化從乙醛與含有NH2
基之反應性化合物的反應所得之反應產物時減少揮發性胺形成。
由萃取蒸餾提供之底部產物包含水、甲醇及藉由乙醛與含有NH2
基之反應性化合物的反應所形成之反應產物。對該底部產物進行步驟c)之催化氫化以氫化從乙醛與含有NH2
基之反應性化合物的反應所得之反應產物。以具有結構R1
-Y-NH2
之反應性化合物所形成的肟及腙將藉由氧-氮鍵或氮-氮鍵之氫解作用而氫化。從乙醛與二胺基烷所形成的亞胺將氫化成對應的胺。由萃取蒸餾所提供之底部產物較佳係在對其進行步驟c)的催化氫化之前與步驟b)所分離的溶劑混合物組合。 實施例 實施例1 藉由酸性離子交換樹脂催化乙醛與甲醇的縮醛化
將1500 ppm(重量計)之乙醛及1490 ppm(重量計)之丙醛添加至甲醇,以及於約20℃下將300 ml所得之溶液與160 g之DOWEXTM
MarathonTM
C離子交換樹脂攪拌4小時。所得溶液係藉由GC分析,且含有200 ppm之乙醛、230 ppm之丙醛、1930 ppm之1,1-二甲氧基乙烷及1810 ppm之1,1-二甲氧基丙烷。 實施例2
丙烯之環氧化,其係以回收溶劑混合物、氫化溶劑混合物、藉由添加酸進行蒸餾回收甲醇、以及於再循環至環氧化之前以離子交換樹脂處理回收之甲醇來進行。
丙烯係於經冷卻管束式反應器中環氧化,其中於擠出的鈦矽質岩觸媒上之觸媒固定床係配置於反應器管中。將包含40重量%之丙烯、7.7重量%之過氧化氫、3.3重量%之水、49重量%之甲醇及80 ppm之氨的混合物進料至該反應器頂部並以滴流模式通過該觸媒固定床。反應器中之壓力係藉由引入氮而維持在2.6 MPa。反應器中之溫度基本上保持固定在25至60℃之範圍的溫度,於環氧化反應期間調整溫度以基本上維持固定97%之過氧化氫轉化率。
將離開反應器之反應混合物洩壓至壓力為0.25 MPa,並將經洩壓之液體進料至前置分離塔以提供包含環氧丙烷、甲醇、殘留丙烯及乙醛之塔頂產物以及包含甲醇、水及未反應之過氧化氫的底部產物。環氧丙烷及甲醇係從前置分離塔之塔頂產物冷凝出來,而丙烯係從丙烯汽提塔中所得的冷凝液汽提,以提供呈包含23重量%之環氧丙烷、70重量%之甲醇及380 ppm之乙醛的底部物流形式之粗製環氧丙烷。該粗製環氧丙烷係藉由每公斤粗製環氧丙烷使用55 g之0.8重量%肼水合物的水溶液作為萃取溶劑進行萃取蒸餾而純化。獲得含有低於5 ppm之甲醇及乙醛的經純化之環氧丙烷作為該塔的塔頂產物。
將萃取蒸餾塔之底部產物與從前置分離塔獲得之底部產物組合,並於滴流床反應器中以鎳氫化觸媒進行連續氫化。氫化係於100℃及1.5 MPa下以WHSV為4 h-1進行。所得之經氫化溶劑混合物平均包含78重量%之甲醇、17重量%之水及80 ppm之乙醛,此係藉由GC分析測定。
將經氫化溶劑混合物洩壓並進料至以0.5 MPa連續操作之具有20個理論階段的第一甲醇蒸餾塔之第14階段(從頂部數起)。獲得含有96重量%之甲醇及4重量%之水的第一回收之甲醇物流作為塔頂產物。將底部產物進料至以1.0 MPa連續操作之具有30個理論階段的第二甲醇蒸餾塔。獲得含有96重量%之甲醇及4重量%之水的第二回收之甲醇物流作為塔頂產物。將濃硫酸添加至該經氫化溶劑混合物,然後將其以於第二甲醇蒸餾之底部產物中提供2.2之表觀pH的速率進料至第一甲醇蒸餾塔。將第一及第二甲醇蒸餾塔之塔頂產物組合。在離子交換劑上游的含有平均回收之甲醇物流的組合之塔頂產物具有100 ppm乙醛的乙醛含量。
將組合塔頂產物通過含有DOWEXTM
MarathonTM
C離子交換樹脂之兩個並排的離子交換管柱之一,平均滯留時間為5分鐘。經離子交換樹脂處理之後,該回收之甲醇平均含有15 ppm乙醛。
圖1顯示在140小時之時間跨距期間,經氫化溶劑混合物中的乙醛濃度(A)以及經離子交換樹脂處理之前藉由蒸餾回收之甲醇濃度(B)及經離子交換樹脂處理之後藉由蒸餾回收之甲醇濃度(C)。
圖1顯示實施例2中所測定之於經氫化溶劑混合物中的乙醛濃度(A)以及經離子交換樹脂處理之前藉由蒸餾回收之甲醇濃度(B)及經離子交換樹脂處理之後藉由蒸餾回收之甲醇濃度(C)。
Claims (16)
- 一種丙烯之環氧化方法,其包含以下步驟: a) 在甲醇溶劑及鈦沸石環氧化觸媒存在下藉由反應丙烯與過氧化氫以提供一反應混合物, b) 從步驟a)之該反應混合物分離出粗製環氧丙烷及包含甲醇、水及過氧化物之溶劑混合物, c) 對步驟b)中所分離之溶劑混合物進行催化氫化以氫化該過氧化物,提供包含1至1000 mg/kg之乙醛的經氫化溶劑混合物, d) 以至少一個蒸餾階段分離步驟c)之經氫化溶劑混合物,將酸添加至該步驟c)之經氫化溶劑混合物或至至少一個蒸餾階段,提供回收之甲醇作為塔頂產物, e) 使步驟d)之回收之甲醇通過酸性離子交換樹脂床,提供經處理之甲醇,以及 f) 將步驟e)之經處理之甲醇再循環至步驟a)。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中於步驟d)中,酸之添加量係在回收之甲醇中提供含量低於250 ppm(重量計)呈有機氮化合物形式的氮。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中將硫酸添加於步驟d)中。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其中步驟e)中所使用之酸性離子交換樹脂包含磺酸基。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法,其中監測於步驟e)中所獲得之經處理之甲醇的表觀pH,以及於該經處理之甲醇的表觀pH超過臨限值時置換或再生該酸性離子交換樹脂。
- 如申請專利範圍第5項之方法,其中該臨限值比用新鮮或再生酸性離子交換樹脂所獲得的經處理之甲醇的表觀pH高出2至4個pH單位。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法,其中於步驟a)中,以氨對過氧化氫之初始量的重量比為0.0001至0.003來添加氨。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法,其中步驟a)至f)係連續進行。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法,其中於步驟b)中,將包含15至97重量%之環氧丙烷、2至84重量%之甲醇及乙醛之粗製環氧丙烷分離,使用水性萃取溶劑及將含有NH2 基且能與乙醛在萃取蒸餾條件下反應的反應性化合物與進料流進料至萃取蒸餾塔或分別於高於該粗製環氧丙烷之進料點的進料點進料至該萃取蒸餾塔,於該萃取蒸餾塔中對該粗製環氧丙烷進行萃取蒸餾,提供經純化環氧丙烷作為塔頂產物以及包含水及甲醇之底部產物,且對該包含水及甲醇之底部產物進行步驟c)之催化氫化以氫化乙醛與該含有NH2 基之反應性化合物的反應產物。
- 如申請專利範圍第9項之方法,其中該反應性化合物係選自肼、肼一水合物及鹽。
- 如申請專利範圍第9項之方法,其中該反應性化合物係選自由下列所組成之群組:1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷及1,3-二胺基丙烷。
- 如申請專利範圍第11項之方法,其中該反應性化合物為1,2-二胺基乙烷。
- 如申請專利範圍第9至12項中任一項之方法,其中該反應性化合物係與該萃取溶劑摻混進料至該萃取蒸餾塔。
- 如申請專利範圍第9至13項中任一項之方法,其中由該萃取蒸餾所提供之該底部產物係於對其進行步驟c)之催化氫化之前與於步驟b)中分離的溶劑混合物組合。
- 如申請專利範圍第9至14項中任一項之方法,其中該反應性化合物對乙醛之莫耳比為0.5至10。
- 如申請專利範圍第9至15項中任一項之方法,其中該萃取溶劑相對於所進料之該粗製環氧丙烷中所含的甲醇之量的質量比為0.01至1。
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