WO2011050602A1 - 内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐及其生产方法 - Google Patents

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hexahydrophthalic anhydride
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杨振强
张海洋
吕海宽
陈淑敏
韩兆海
张鹏可
崔富民
王中锋
杨瑞娜
王国庆
王天泽
刘法贵
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濮阳惠成化工有限公司
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Definitions

  • the invention relates to a chemical product and a production method thereof, in particular to an internal methylene hexahydrophthalic anhydride and a production method thereof, and belongs to the field of organic chemical synthesis.
  • 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (nadic anhydride, Himic anhydride) It is an important chemical raw material widely used in many fields such as electronic information materials, synthetic resins and plastics, pesticides and pharmaceuticals. Its preparation process is simple, raw material cost is low, and its synthesis as a raw material is better than that of hexahydrogen.
  • the resin synthesized by phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride has better air drying, higher heat resistance, better finish, higher electrical properties, corrosion resistance and mechanical strength.
  • Endomethylhexahydrophthalic anhydride is the product of hydrogenation of a nadic anhydride catalyst.
  • endomethylene hexahydrophthalic anhydride Hexahydro-3,6-methanophthalic anhydride It has a more stable chemical structure and physicochemical properties, has a lower viscosity, and its product has the characteristics of lighter solid color and better weather resistance. Therefore, it will become a substitute for nadic anhydride.
  • cyclopentadiene As a by-product of ethylene is also increasing, but most of them have not been fully exploited and utilized, in order to solve the problem of comprehensive utilization of cyclopentadiene in China, and at the same time for the chemical industry. It is of great significance to provide research on the synthesis method of methylene hexahydrophthalic anhydride in raw materials with a wide application prospect.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing endomethylene hexahydrophthalic anhydride by a two-step reaction using mixed carbon five as a raw material, which has low production cost and low pollution; and another object is to provide a new chemical industry. Methylene hexahydrophthalic anhydride in the raw material.
  • maleic anhydride and mixed carbon five (the main components of which are cyclopentadiene, isoprene and piperylene) as raw materials, at 0-5 ° C
  • the cyclopentadiene is directly absorbed by maleic anhydride to form nadic anhydride, and the pure product of nadic anhydride is obtained by crystallization.
  • it is subjected to catalytic hydrogenation to prepare endomethylene hexahydrophthalic anhydride.
  • the preferred molar ratio of ZnO to ZrO 2 is 1:20-50; the preferred molar ratio of Cu and Ni is 1:100-200; and the preferred molar ratio of Co and Ni is 1:50-200.
  • the catalytic hydrogenation reaction is carried out in an autoclave at 100-140 ° C and a hydrogen pressure of 1-4 MPa for 4-6 hours. After cooling, the catalyst is filtered and distilled under reduced pressure to obtain endomethylene hexahydrophthalic anhydride. The rate is 90-92%.
  • a Cu-Ni/ZnO-ZrO 2 catalyst precursor is obtained, which is calcined at 400-500 ° C and reduced to obtain a Cu-Ni/ZnO-ZrO 2 catalyst.
  • the preferred molar ratio of Cu(NO 3 ) 2 ⁇ 3H 2 O and Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O is 1:100-200; Zn(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O and ZrOCl 2 ⁇ 8H 2
  • the preferred molar ratio of O is 1:20-50; the preferred mass ratio of Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O and ZrOCl 2 ⁇ 8H 2 O is 1:1.23-4.75.
  • Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O and Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O preferably have a molar ratio of 1:50-200; Zn(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O and ZrOCl 2 ⁇ 8H 2
  • the preferred molar ratio of O is 1:20-50; the preferred mass ratio of Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O and ZrOCl 2 ⁇ 8H 2 O is 1:1.23-4.75.
  • the invention has the following beneficial effects: (1) the method directly uses the mixed carbon five as a raw material, does not need to refine and separate the raw material mixed carbon five, greatly reduces the production cost, and simultaneously mixes the cyclopentadiene in the carbon five after the reaction. Effective removal, mixed carbon five can be sold as a new chemical raw material; (2) the method makes the choice of composite catalyst Cu-Ni/ZnO-ZrO 2 or Co-Ni/ZnO-ZrO 2 , reducing the system of nadic anhydride The polymerization avoids the reduction of the anhydride carbonyl group, and the catalyst is a heterogeneous catalyst to facilitate separation and reduce the separation cost of the catalyst; (3) the raw material utilization is sufficient, and the cheap ethylene by-product mixed carbon five is used as the raw material to prepare the inner melon At the same time, hexahydrophthalic anhydride can obtain another new chemical raw material decarburization carbon five, which strengthens the deep processing and utilization of mixed carbon five, reduces environmental pollution, and facilitates
  • Figure 1 is a process flow diagram of the method.
  • Cu-Ni/ZnO-ZrO 2 catalyst 252 g (Ni content: 30%; Cu, Ni molar ratio 1:200) was added to the autoclave at a temperature of 130 ° C and a hydrogen pressure of 1 MPa.
  • the catalytic hydrogenation reaction was carried out for 6 hours, and after cooling, the catalyst was filtered, and distilled under reduced pressure to obtain 7.5 Kg of methylene hexahydrophthalic anhydride in a yield of 90%.

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Description

内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种化工产品及其生产方法，尤其涉及内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐及其生产方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
5- 降冰片烯 -2, 3- 二甲酸酐（纳迪克酸酐， Himic anhydride ）是一种重要的化工原料，广泛应用于电子信息材料、合成树脂及塑料、农药和制药等众多领域，其制备工艺简单，原料成本较低，此外，其作为原料合成的树脂比用六氢苯酐和四氢苯酐合成的树脂具有更好的气干性、更高的耐热性、更好的光洁度、更高的电性能、耐腐蚀性能和机械强度等。内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐为纳迪克酸酐催化剂加氢后的产物。与纳迪克酸酐相比，内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐（ hexahydro-3,6-methanophthalic anhydride ）具有更稳定的化学结构和物理化学性质，具有更低的黏度，其产物具有固体色泽更浅，耐候性更好的特点。因此，其将成为纳迪克酸酐的替代品。随着我国石油工业的不断发展，作为乙烯副产物环戊二烯的产量也在不断增加，但多数未能得到充分的开发利用，为解决我国环戊二烯的综合利用问题，同时为化工行业提供应用前景十分广阔的原材料内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐，对其合成方法进行研究具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种以混合碳五为原料经过两步反应生产内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐的方法，其生产成本低，污染小；另一目的在于提供一种新的化工原料内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐。
为实现本发明的目的，本发明技术方案如下：
以顺丁烯二酸酐和混合碳五（其主要成分为环戊二烯、异戊二烯和间戊二烯）为原料，在 0-5℃ 下，用顺丁烯二酸酐直接吸收环戊二烯生成纳迪克酸酐，经结晶得到纳迪克酸酐纯品。然后，其经催化加氢制备内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐。
Figure PCTCN2010071679-appb-I000001
反应示意图
具体反应步骤如下：
向混合碳五中逐渐加入顺丁烯二酸酐，搅拌，控制反应温度在 0-5℃ ，经气相色谱检测没有环戊二烯时停止反应，离心分离，液体经汽化、压缩、冷凝得到主要成分为异戊二烯和间戊二烯的脱环碳五，固体经结晶得到纳迪克酸酐。然后向生成的纳迪克酸酐中加入 Cu-Ni/ZnO-ZrO2 或 Co-Ni/ZnO-ZrO2 催化剂，其中 Ni 质量百分含量均为 10-30%(Cu 、 Co 和 ZnO 掺杂量不计 ) ， ZnO 和 ZrO2 的优选摩尔比为 1∶20-50 ； Cu 、 Ni 优选摩尔比 1∶100-200 ； Co 、 Ni 优选摩尔比为 1∶50-200 。在 100-140 ℃ 、氢气压力 1-4 MPa 的高压釜中进行催化加氢反应 4-6 小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏即可得内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐，收率 90-92% 。
Cu-Ni/ZnO-ZrO2 催化剂制备： 在恒温 25 ℃ 水浴中，搅拌条件下将氨水缓慢滴加到 ZrOCl2·8H2O ， Zn(NO3)2 ·6H2O ， Ni(NO3)2·6H2O 和 Cu(NO3)2·3H2O 的混合溶液中、溶液完全沉淀后，老化过夜，然后抽滤，去离子水洗涤至 pH 为中性。干燥，得到 Cu-Ni/ZnO-ZrO2 催化剂前驱体，经 400-500 ℃ 焙烧、还原后得到 Cu-Ni/ZnO-ZrO2 催化剂。合成中， Cu(NO3)2·3H2O 和 Ni(NO3)2·6H2O 的优选摩尔比 1∶100-200 ； Zn(NO3)2 ·6H2O 和 ZrOCl2·8H2O 的优选摩尔比为 1∶20-50 ； Ni(NO3)2·6H2O 和 ZrOCl2·8H2O 优选质量比为 1∶1.23-4.75 。
Co-Ni/ZnO-ZrO2 催化剂制备： 在恒温 25 ℃ 水浴中，搅拌条件下将氨水缓慢滴加到 ZrOCl2·8H2O ， Zn(NO3)2 ·6H2O ， Ni(NO3)2·6H2O 和 Co(NO3)2·6H2O 的混合溶液中、溶液完全沉淀后，老化过夜，然后抽滤，去离子水洗涤至 pH 为中性。干燥，得到 Co-Ni/ZnO-ZrO2 催化剂前驱体，经 450-550 ℃ 焙烧、还原后得到 Co-Ni/ZnO-ZrO2 催化剂。合成中， Co(NO3)2·6H2O 和 Ni(NO3)2·6H2O 优选摩尔比为 1∶50-200 ； Zn(NO3)2 ·6H2O 和 ZrOCl2·8H2O 的优选摩尔比为 1∶20-50 ； Ni(NO3)2·6H2O 和 ZrOCl2·8H2O 的优选质量比为 1∶1.23-4.75 。
本发明有益效果在于：（ 1 ）该方法直接以混合碳五为原料，不需要对原料混合碳五进行精制分离，大大降低了生产成本，同时经过反应后混合碳五中的环戊二烯被有效脱除，混合碳五可以作为新的化工原料出售；（ 2 ）该方法使选用复合型催化剂 Cu-Ni/ZnO-ZrO2 或 Co-Ni/ZnO-ZrO2 ，减少了体系内纳迪克酸酐的聚合，避免了酸酐羰基被还原，且该催化剂为非均相催化剂便于分离，减少了催化剂的分离成本；（ 3 ）原料利用充分，以廉价的乙烯副产物混合碳五为原料制备内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐的同时可以得到另一种新的化工原料脱环碳五，加强了对混合碳五的深加工利用，减少了环境污染，便于工业化生产，极具现实意义。
附图说明
图1为该方法工艺流程图。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：
实施例 1
在 0℃ 和搅拌条件下，向 600 g 混合碳五中逐渐加入顺丁烯二酸酐，经气相色谱检测没有环戊二烯时停止反应，共加入 209 g 顺丁烯二酸酐，抽滤，固体经结晶得到 290 g 纳迪克酸酐，收率 83% 。
然后，向生成的纳迪克酸酐中加入 Cu-Ni/ZnO-ZrO2 催化剂 8.7 g （ Ni 含量为 10% ； Cu ， Ni 摩尔比 1∶100 ），在温度 140℃ 、氢气压力 3MPa 的高压釜中进行催化加氢反应 4 小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏得内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐 261 g ，收率 90% 。
1 H NMR (300 MHz ， CDCl3 ， exo-), δ/ppm ： 2.92-2.93(m ， 2H ， H-2 ， H-3) ， 2.83(m ， 2H ， H-1 ， H-4) ， 1.28-1.70(m ， 6H) ；
1 H NMR (300 MHz ， CDCl3 ， endo-), δ/ppm ： 3.41-3.43(m ， 2H ， H-2 ， H-3) ， 2.84(m ， 2H ， H-1 ， H-4) ， 1.32-1.73(m ， 6H) ；
13 C NMR (300 MHz ， CDCl3 ， exo- ), δ/ppm ： 173.1 ， 49.0 ， 42.3 ， 40.9 ， 27.3 ；
13 C NMR (300 MHz ， CDCl3 ， endo- ), δ/ppm ： 172.3 ， 49.8 ， 40.1 ， 34.3 ， 24.9 ；
IR ( KBr ) ， ν /cm-1 ： 2948 ， 1894 ， 1867 ， 1787 ， 1775 ， 1267 ， 1221 ， 1030 ， 972 ， 907 ；
Anal. Calcd for C9H10O3 ： C ， 65.05 ； H ， 6.07. Found ： C ， 65.25 ； H ， 6.15 ；
Ms(m/z) ： 166.2(M+) 。
实施例 2
在 2℃ 和搅拌条件下，向 6 Kg 混合碳五中逐渐加入顺丁烯二酸酐，经气相色谱检测没有环戊二烯时停止反应，共加入 2.1 Kg 顺丁烯二酸酐，反应混合物离心分离，液体汽化、压缩、冷凝得到 4.8 Kg 脱环碳五，固体经结晶得到 2.6 Kg 纳迪克酸酐，收率 73% 。
然后，向生成的纳迪克酸酐中加入 Co-Ni/ZnO-ZrO2 催化剂 78 g （ Ni 含量为 20% ； Co ， Ni 摩尔比 1∶50 ），在温度 110℃ 、氢气压力 4 MPa 的高压釜中进行催化加氢反应 5 小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏得内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐 2.4 Kg ，收率 92% 。
实施例 3
在 5℃ 和搅拌条件下，向 18 Kg 混合碳五中逐渐加入顺丁烯二酸酐，经气相色谱检测没有环戊二烯时停止反应，共加入 6.3 Kg 顺丁烯二酸酐，反应混合物离心分离，液体汽化、压缩、冷凝得到 13.8 Kg 脱环碳五，固体经结晶得到 8.4 Kg 纳迪克酸酐，收率 79% 。
然后，向生成的纳迪克酸酐中加入 Cu-Ni/ZnO-ZrO2 催化剂 252 g （ Ni 含量为 30% ； Cu ， Ni 摩尔比 1∶200 ），在温度 130℃ 、氢气压力 1 MPa 的高压釜中进行催化加氢反应 6 小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏得内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐 7.5 Kg ，收率 90% 。
实施例 4
在 5 ℃ 和搅拌条件下，向 12 Kg 混合碳五中逐渐加入顺丁烯二酸酐，经气相色谱检测没有环戊二烯时停止反应，共加入 4.2 Kg 顺丁烯二酸酐，反应混合物离心分离，液体汽化、压缩、冷凝得到 9.2 Kg 脱环碳五，固体经结晶得到 5.6 Kg 纳迪克酸酐，收率 79% 。
然后，向生成的纳迪克酸酐中加入 Co-Ni/ZnO-ZrO2 催化剂 168 g （ Ni 含量为 30% ； Co ， Ni 摩尔比 1∶200 ），在温度 120℃ 、氢气压力 1 MPa 的高压釜中进行催化加氢反应 6 小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏得内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐 5.1 Kg ，收率 91% 。

Claims (4)

  1. 内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐，其特征在于，具有下列结构式：
    Figure PCTCN2010071679-appb-I000002
    。
  2. 内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐的生产方法，其特征在于，通过如下步骤实现：向混合碳五中逐渐加入顺丁烯二酸酐，搅拌，控制反应温度在0-5℃，经气相检测没有环戊二烯时停止反应，离心分离，液体经汽化、压缩、冷凝得到主要成分为异戊二烯和间戊二烯的脱环碳五，固体经结晶得到纳迪克酸酐；然后向生成的纳迪克酸酐中加入Cu-Ni/ZnO-ZrO2或Co-Ni/ZnO-ZrO2催化剂，在100-140℃、氢气压力1-4MPa的高压釜中进行催化加氢反应4-6小时，冷却后过滤催化剂，减压蒸馏即得内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐。
  3. 如权利要求2所述的内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐的生产方法，其特征在于，混合碳五的主要成分为环戊二烯、间戊二烯和异戊二烯。
  4. 如权利要求2所述的内亚甲基六氢邻苯二甲酸酐的生产方法，其特征在于，催化剂Cu-Ni/ZnO-ZrO2或Co-Ni/ZnO-ZrO2中，Cu、Co和ZnO掺杂量不计条件下Ni的质量百分含量为10-30 %，ZnO和ZrO2的优选摩尔比为1∶20-50，Cu、Ni摩尔比为1∶100-200，Co、Ni摩尔比为1∶50-200。
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