CN111087530B

CN111087530B - 丙烯腈组合物及制备丙烯腈组合物的方法

Info

Publication number: CN111087530B
Application number: CN201811235059.3A
Authority: CN
Inventors: 赵精彩; 顾军民; 张斌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2038-10-23
Also published as: CN111087530A

Abstract

本发明涉及丙烯腈组合物及制备丙烯腈组合物的方法，主要解决以往技术存在丙烯腈产品中顺丁烯腈、噁唑、氢氰酸等杂质含量高，丙烯腈产品用于下游产品原料时影响下游产品质量的问题。通过采用一种丙烯腈组合物，其包含：99.5wt.％的丙烯腈和小于0.002％的顺丁烯腈的技术方案，较好地解决了该问题，具有产品纯度高、质量高、节能环保的优点，可用于高纯度丙烯腈的工业化生产中。

Description

丙烯腈组合物及制备丙烯腈组合物的方法

发明领域

本发明涉及一种丙烯腈组合物及制备丙烯腈组合物的方法，特别涉及以丙烯、氨、空气(和/或氧气)为原料，在钼铋铁催化剂上进行反应所获得的粗丙烯腈经过精馏和渗透汽化膜分离耦合技术精制得到的丙烯腈组合物。

背景技术

世界上丙烯腈的生产技术主要以丙烯、氨氧化法为主。该工艺技术由于原料便宜易得，生产成本较低，且产物分离相对容易，产品纯度高，是目前最先进最经济的生产路线。

丙烯腈是生产高性能聚丙烯酰胺的主要原料。丙烯腈原料品质的好坏直接制约聚丙烯酰胺性能的优劣，制备高性能聚丙烯酰胺对原料丙烯腈的杂质含量要求极高。目前国内丙烯腈原料主要来源于由丙烯、氨氧化流化床工艺生产的成品，工业优级品丙烯腈中含有微量的乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、顺丁烯腈等有机杂质以及铁离子等金属杂质，这些杂质中尤其是氢氰酸、噁唑、顺丁烯腈等对聚丙烯酰胺的性能有严重影响。原料丙烯腈中的杂质是导致聚丙烯酰胺缺陷的重要影响因素之一，且这些缺陷在后加工中无法消除。丙烯腈中杂质的存在将导致聚丙烯酰胺的分子量、强度、性能下降。因此，在使用前必须对工业优级品丙烯腈进行进一步的精制纯化，去除原料丙烯腈中的氢氰酸、噁唑、顺丁烯腈等杂质，以满足高性能聚丙烯酰胺对原料的要求。

US7128815B2介绍了一种回收纯丙烯腈的方法，通过在真空下快速蒸发不纯的丙烯腈以及新鲜的丙烯腈，然后在使用多个填充区段的萃取蒸馏柱中与亲水试剂接触来进行。在绝对压强60～250mmHg的减压条件下和100～150℃的温度条件下，在600～1200rpm运转的常规搅拌式薄膜蒸发器中对含有0.5～1％水分的新鲜丙烯腈或其混合物进行蒸发，将所得的含有新鲜丙烯腈或不纯丙烯腈与新鲜丙烯腈混合物的蒸汽与具有二醇基团的亲水剂接触，然后将所得馏出物冷凝以获得所需纯度的丙烯腈，该方法过程复杂，蒸发温度较高，增加丙烯腈的聚合损失，且加入亲水剂杂质，增加了丙烯腈纯化的难度。CN1098836C介绍了一种从丙烯腈成品塔侧线气相采出成品丙烯腈的工艺，成品塔为减压操作，操作温度低，减少了能耗且采用气相抽出产品，因而产品纯度高，产品纯度为99.99％(重量)。但该方法未涉及丙烯腈中的氢氰酸、噁唑、顺丁烯腈等关键杂质的脱除结果。

上述文献涉及丙烯腈的纯化方法中丙烯腈纯化难度较高，或没有涉及原料丙烯腈中氢氰酸、噁唑、顺丁烯腈等多种微量杂质的脱除结果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烯腈产品中顺丁烯腈、噁唑、氢氰酸等杂质含量高，丙烯腈产品用于下游产品原料时影响下游产品质量的问题，特别是丙烯氨氧化法生产丙烯腈过程造成设备腐蚀和环境污染严重的问题，提供一种丙烯腈组合物，特别是通过丙烯氨氧化法生产的粗丙烯腈经过精馏和渗透汽化膜分离耦合技术精制得到的丙烯腈组合物，其在用于生产聚丙烯酰胺产品时，具有产品纯度高、节能环保的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的制备丙烯腈组合物的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：一种丙烯腈组合物，以占丙烯腈组合物总的重量百分比计，包含：99.5％的丙烯腈和小于0.002％的顺丁烯腈。

上述技术方案中，以占丙烯腈组合物总的重量百分比计，还包含小于0.5wt.％选自氢氰酸、噁唑、丙烯醛和乙腈中的至少一种组分。

上述技术方案中，丙烯腈组合物，优选还包含小于0.0002％的氢氰酸。

上述技术方案中，丙烯腈组合物，优选还包含小于0.001％的噁唑。

上述技术方案中，丙烯腈组合物，优选还包含小于0.0005％的丙烯醛。

上述技术方案中，丙烯腈组合物，优选还包含小于0.005％的乙腈。

上述技术方案中，丙烯腈组合物，优选丙烯腈组合物通过粗丙烯腈精制得到。

上述技术方案中，所述丙烯腈组合物优选由丙烯氨氧化反应产物粗丙烯腈分离得到。

上述技术方案中，所述粗丙烯中丙烯腈含量优选为以重量计不低于65％。

上述技术方案中，所述粗丙烯中顺丁烯腈含量优选为以重量计不高于0.005％。

上述技术方案中，所述粗丙烯中乙腈含量优选为以重量计不高于0.1％。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种制备解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的丙烯腈组合物的方法，包括以下步骤：

(1)将粗丙烯腈进入第一分离塔，从第一分离塔塔顶脱除大部分氢氰酸，第一分离塔釜得到塔釜料；其中，所述粗丙烯中丙烯腈含量为以重量计不低于65％；

(2)将第一分离塔得到的塔釜料经加热后料液进入渗透汽化膜分离系统进行初步脱水得到渗透液和渗余液；

(3)渗余液进入第二分离塔，从塔顶蒸出丙烯腈和水的共沸物及杂质丙烯醛，从塔釜中脱除顺丁烯腈、乙腈以及噁唑；第二分离塔侧线出料，得到所述丙烯腈组合物。

上述技术方案中，所述方法还包括将第二分离塔侧线出料进入吸附系统脱除微量杂质氢氰酸的步骤，通过本发明的吸附系统，可以得到氢氰酸含量不大于0.0005％的产品。

上述技术方案中，所述第一分离塔塔釜液中氢氰酸含量不高于0.005％。

上述技术方案中，所述第二分离塔塔理论塔板数优选为30～60，操作压力以表压计优选为0.01-0.1MPa，回流比优选为0.1-10。

上述技术方案中，所述渗透汽化膜分离系统优选由至少一个渗透汽化膜分离器或两个以上渗透汽化膜分离器串联、并联或两种方式组合构成。

上述技术方案中，所述渗透汽化膜所采用的膜优选为分子筛膜、无定形二氧化硅膜、壳聚糖膜、PVA膜、PVDF膜或海藻酸钠膜中的一种。

上述技术方案中，所述渗透汽化膜分离器渗透侧优选连接冷凝器和真空机组。

上述技术方案中，所述渗透汽化膜前还优选连接有预热器和蒸发器。

上述技术方案中，所述渗透汽化膜分离器截留侧的表压优选为0.1～0.5MPa(A)，渗透侧的绝压优选为50～5000Pa。

上述技术方案中，所述吸附系统吸附剂优选为金属修饰的碳纳米管，所述金属优选铜、银、铁、钴、镍中的一种及两种以上，经分离可以得到氢氰酸含量不高于0.0002％的产品。

上述技术方案中，所述吸附系统处理温度优选为5～40℃。

本发明通过渗透汽化膜分离系统与第二分离塔的组合分离方法，对粗丙烯腈，特别是通过丙烯氨氧化法生产的粗丙烯腈，可以进行有效的分离，尤其是可以充分分离杂质顺丁烯腈，从而得到含量为99.5wt.％的丙烯腈和小于0.002％的顺丁烯腈的丙烯腈组合，而且与现有技术相比，能耗显著降低；另外，通过采用金属修饰的碳纳米管的吸附系统，可以有效分离氢氰酸，能够进一步得到氢氰酸不高于0.0002％的产品。

采用本发明的技术方案，通过丙烯氨氧化法生产的粗丙烯腈经过精馏和膜分离耦合技术精制得到的丙烯腈组合物，其在用于生产聚丙烯酰胺产品时，具有产品纯度高、质量高、节能环保的优点，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明中粗丙烯腈经过精馏和膜分离耦合精制得到丙烯腈组合物的方法的流程示意图。

图1中，T1为第一分离塔，T2为第二分离塔，R1为膜分离系统，R2为吸附系统，H1为第一分离塔塔顶冷凝器，H2为第二分离塔塔顶冷凝器。1为粗丙烯腈原料，2为第一分离塔塔顶馏分；3为第一分离塔塔釜物料，4为膜分离后脱除水后的富水物流，5为膜分离后的富有机相物流，6为第二分离塔塔釜物料，7为第二分离塔侧线出料，8为第二分离塔塔釜物料，9为终产品丙烯腈组合物。

其中，粗丙烯腈物料1第一分离塔T1，进入第一分离塔T1，在T1塔顶得到高浓度的氢氰酸物料2。塔釜料3进入膜分离系统R1。在膜分离系统R1中脱除水后的富有机相物流5进入第二分离塔T2。第二分离塔侧线出料，第二分离塔侧线物料7进入吸附系统R2脱除氢氰酸，经过R2后的物流9即为终产品。

下面通过实施例和对比例对本发明作进一步阐述，但本发明的方法并不仅限于此。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

【实施例1】

一定组分的丙烯氨氧化副产物粗丙烯腈物料1(组成见表1)进入第一分离塔T1，在T1塔顶得到高浓度的氢氰酸物料2。第一分离塔T1塔釜料3经过预测和蒸发后进入渗透汽化膜分离系统R1。R1渗透液一侧抽真空并进行冷凝，冷凝后的渗透液4返回粗丙烯腈精制前工段。第一分离塔塔釜氢氰酸含量为40wppm。在膜分离系统R1中脱除水后的富有机相物流5进入第二分离塔T2。R1为分子筛膜。渗透汽化膜分离系统截留侧的表压为0.15MPa(A)，渗透侧的绝压为1000Pa。第二分离塔侧线出料，第二分离塔侧线物料7进入吸附系统R2脱除氢氰酸，经过R2后的物流9即为终产品。T2塔板数为50，操作压力为0.08MPa(A)，回流比为1.8。吸附系统采用铜离子修饰的碳纳米管吸附剂，吸附温度为25℃。吸附后得到终产品9(组成见表1)。

该丙烯腈产品为高值产品可以用作制备高品质的聚丙烯酰胺，得到的聚丙烯酰胺分子量可达400万，满足聚丙烯酰胺产品生产质量要求。

【实施例2-6】

一定组分的丙烯氨氧化副产物粗丙烯腈物料1(组成见表1)进入第一分离塔T1，在T1塔顶得到高浓度的氢氰酸物料2。第一分离塔T1塔釜料3经过预测和蒸发后进入渗透汽化膜分离系统R1。R1渗透液一侧抽真空并进行冷凝，冷凝后的渗透液4返回粗丙烯腈精制前工段。在膜分离系统R1中脱除水后的富有机相物流5进入第二分离塔T2。R1为分子筛膜。渗透汽化膜分离系统截留侧的表压为0.15MPa(A)，渗透侧的绝压为1000Pa。第二分离塔侧线出料，第二分离塔侧线物料7进入吸附系统R2脱除氢氰酸，经过R2后的物流9即为终产品。T2塔板数为50，操作压力为0.08MPa(A)，回流比为1.8。吸附系统采用铜离子修饰的碳纳米管吸附剂，吸附温度为25℃。吸附后得到终产品。改变粗丙烯腈原料组成(C1)和第一分离塔塔釜氢氰酸(CH)，得到不同条件下的终产品9组成(C2)见表1。

该丙烯腈产品为高值产品可以用作制备高品质的聚丙烯酰胺，得到的聚丙烯酰胺分子量可达300～400万，满足聚丙烯酰胺产品生产质量要求。

表1

【实施例7-12】

在实施例1的基础上，粗丙烯腈物料1进入第一分离塔T1，在T1塔顶得到高浓度的氢氰酸物料2。第一分离塔T1塔釜料3经过预测和蒸发后进入渗透汽化膜分离系统R1。R1渗透液一侧抽真空并进行冷凝，冷凝后的渗透液4返回粗丙烯腈精制前工段。在膜分离系统R1中脱除水后的富有机相物流5进入第二分离塔T2。第二分离塔侧线出料，第二分离塔侧线物料7进入吸附系统R2脱除氢氰酸，经过R2后的物流9即为终产品。只改变渗透汽化膜材质(AT)、渗透汽化膜分离系统截留侧的表压(AP1)、渗透侧的绝压(AP2)，得到不同条件下的终产品9组成(C2)见表2。。

表2

【实施例13-18】

在实施例1的基础上，粗丙烯腈物料1进入第一分离塔T1，在T1塔顶得到高浓度的氢氰酸物料2。第一分离塔T1塔釜料3经过预测和蒸发后进入渗透汽化膜分离系统R1。R1渗透液一侧抽真空并进行冷凝，冷凝后的渗透液4返回粗丙烯腈精制前工段。在膜分离系统R1中脱除水后的富有机相物流5进入第二分离塔T2。第二分离塔侧线出料，第二分离塔侧线物料7进入吸附系统R2脱除氢氰酸，经过R2后的物流9即为终产品。终产品9组成(C2)见表3。

表3

【实施例19-22】

在实施例1的基础上，粗丙烯腈物料1进入第一分离塔T1，在T1塔顶得到高浓度的氢氰酸物料2。第一分离塔T1塔釜料3经过预测和蒸发后进入渗透汽化膜分离系统R1。R1渗透液一侧抽真空并进行冷凝，冷凝后的渗透液4返回粗丙烯腈精制前工段。在膜分离系统R1中脱除水后的富有机相物流5进入第二分离塔T2。第二分离塔侧线出料，第二分离塔侧线物料7进入吸附系统R2脱除氢氰酸，经过R2后的物流9即为终产品。只改变碳纳米管吸附系统吸附剂类型(ABN)、吸附温度(ABT)。得到不同条件下的终产品9，组成(C2)见表4。

表4

【对比例1】

在实施例1的基础上，去掉渗透汽化膜分离系统(M)。一定组分的丙烯氨氧化副产物粗丙烯腈物料1(组成见表1)进入第一分离塔T1，在T1塔顶得到高浓度的氢氰酸物料2。第一分离塔T1塔釜料3进入第二分离塔T2。第二分离塔侧线出料，第二分离塔侧线物料7进入吸附系统R2脱除氢氰酸，经过R2后的物流9为终产品，组成(C2)见表5。

该丙烯腈产品中丙烯腈质量含量为99.2％，用于聚丙烯酰胺生产时，影响丙烯酰胺的聚合过程，得到的聚丙烯酰胺分子量小于100万，不满足聚丙烯酰胺生产原料的要求。

【对比例2】

在实施例1的基础上，去掉吸附系统(AB)。粗丙烯腈物料1进入第一分离塔T1，在T1塔顶得到高浓度的氢氰酸物料2。第一分离塔T1塔釜料3经过预测和蒸发后进入渗透汽化膜分离系统R1。R1渗透液一侧抽真空并进行冷凝，冷凝后的渗透液4返回粗丙烯腈精制前工段。在膜分离系统R1中脱除水后的富有机相物流5进入第二分离塔T2。第二分离塔侧线出料，第二分离塔侧线物料7为终产品，组成(C2)见表5。

该丙烯腈产品纯度为99.5％，氢氰酸含量较高，用于聚丙烯酰胺生产时，制备得到的聚丙烯酰胺分子量小于100万，产品质量不高，不满足聚丙烯酰胺生产原料的要求。

【对比例3】

在实施例1的基础上，改变粗丙烯腈物料组成(C1)。粗丙烯腈物料1进入第一分离塔T1，在T1塔顶得到高浓度的氢氰酸物料2。第一分离塔T1塔釜料3经过预测和蒸发后进入渗透汽化膜分离系统R1。R1渗透液一侧抽真空并进行冷凝，冷凝后的渗透液4返回粗丙烯腈精制前工段。在膜分离系统R1中脱除水后的富有机相物流5进入第二分离塔T2。第二分离塔侧线出料，第二分离塔侧线物料7为终产品，组成(C2)见表6。

表5

表6

Claims

1.一种丙烯腈组合物，以占丙烯腈组合物总的重量百分比计，包含：99.5%的丙烯腈和小于0.002%的顺丁烯腈；

所述丙烯腈组合物通过粗丙烯腈精制得到；精制包括精馏步骤和膜分离耦合步骤；

所述粗丙烯腈通过丙烯氨氧化反应产物粗丙烯腈分离得到；

所述粗丙烯腈中丙烯腈含量以占粗丙烯腈总的重量百分数计不低于65%。

2.根据权利要求1所述的丙烯腈组合物，其特征在于，还包含小于0.5%选自氢氰酸、噁唑、丙烯醛和乙腈中的至少一种组分。

3.根据权利要求1所述的丙烯腈组合物，其特征在于，还包含小于0.0005%的氢氰酸。

4.根据权利要求3所述的丙烯腈组合物，其特征在于，还包含小于0.001%的噁唑。

5.根据权利要求4所述的丙烯腈组合物，其特征在于，还包含小于0.0005%的丙烯醛。

6.根据权利要求5所述的丙烯腈组合物，其特征在于，还包含小于0.005%的乙腈。

7.根据权利要求3所述的丙烯腈组合物，其特征在于，所述粗丙烯中顺丁烯腈含量为以占粗丙烯总的重量计不高于0.005%。

8.根据权利要求7所述的丙烯腈组合物，其特征在于，所述粗丙烯中乙腈含量为以占粗丙烯腈总的重量百分数计不高于0.1%。

9.一种制备权利要求1~8任一所述的丙烯腈组合物的方法，包括以下步骤：

(1) 粗丙烯腈进入第一分离塔，从第一分离塔塔顶脱除大部分氢氰酸，第一分离塔釜得到塔釜料；其中，所述粗丙烯腈中丙烯腈含量为以占所述粗丙烯腈总的重量百分数计不低于65%；

(2) 将第一分离塔得到的塔釜料经加热后料液进入渗透汽化膜分离系统进行初步脱水得到渗透液和渗余液；

(3) 渗余液进入第二分离塔，从塔顶蒸出丙烯腈和水的共沸物及杂质丙烯醛，从塔釜中脱除顺丁烯腈、乙腈以及噁唑；第二分离塔侧线出料，得到所述丙烯腈组合物。

10.根据权利要求9所述的制备丙烯腈组合物的方法，其特征在于，所述方法还包括将第二分离塔侧线出料进入吸附系统脱除微量杂质氢氰酸的步骤。

11.根据权利要求9所述的制备丙烯腈组合物的方法，其特征在于，所述第一分离塔塔釜液中氢氰酸含量不高于0.005%；所述第二分离塔塔理论塔板数为30～60，操作压力以表压计为0.01～0.1MPa，回流比为0.1～10。

12.根据权利要求9所述的制备丙烯腈组合物的方法，其特征在于，所述渗透汽化膜分离系统由至少一个渗透汽化膜分离器或两个以上渗透汽化膜分离器串联、并联或两种方式组合构成。

13.根据权利要求12所述的制备丙烯腈组合物的方法，其特征在于，所述渗透汽化膜分离系统所采用的膜为分子筛膜、无定形二氧化硅膜、壳聚糖膜、PVA膜、PVDF 膜或海藻酸钠膜中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的制备丙烯腈组合物的方法，其特征在于，所述渗透汽化膜分离器渗透侧连接冷凝器和真空机组，渗透汽化膜分离器前连接有预热器和蒸发器。

15.根据权利要求14所述的制备丙烯腈组合物的方法，其特征在于，所述渗透汽化膜分离系统截留侧的表压为0.1～0.5 MPa，渗透侧的绝对压力为50～5000Pa。

16.根据权利要求10所述的制备丙烯腈组合物的方法，其特征在于，所述吸附系统吸附剂为金属修饰的碳纳米管。

17.根据权利要求16所述的制备丙烯腈组合物的方法，其特征在于，所述吸附系统吸附剂为铜、银、铁、钴、镍中的一种及以上金属修饰的碳纳米管；所述吸附系统的处理温度为5～40℃。