WO2011048068A2 - Verfahren zur herstellung m-substituierter phenylalkanole durch isomerisierung - Google Patents

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Ralf Pelzer
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    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring

Definitions

  • WO 2008/053148 describes a 3-stage synthesis for preparing 3- (3-tert-butylphenyl) propanal starting from 1-tert-butyl-3-ethylbenzene.
  • the starting compound is first brominated to 1-tert-butyl-3- (1-bromo-ethyl) benzene and then eliminated to the corresponding substituted styrene.
  • Hydroformylation then gives the 3- (3-tert-butylphenyl) propanal.
  • this synthesis seems less suitable because of low yields.
  • the m / p ratio is 56/44 (for 2-methyl-3- (3-tert-butylphenyl) propanal) or 51/40 (for 2-methyl-3- (3 iso-butylphenyl) propanal).
  • This process also appears less suitable for a large-scale process, since the amount of expensive catalyst used is high and the selectivity to the m-isomer is low.
  • EP 0 045 571 discloses the Friedel-Crafts alkylation of 2-methyl-3-phenylpropanol to 2-methyl-3- (3-tert-butylphenyl) propanol and 2-methyl-3- (4-tert-butylphenyl) propanol described.
  • the alkylating reagents used are isobutylene, diisobutylene and tert-butyl chloride.
  • the catalysts used are iron chloride and phosphoric acid and as solvent methylene chloride or phosphoric acid. Depending on the reaction conditions and the catalyst, m / p ratios of 1/13 to 1/5 are obtained. Total yields (m-isomer and p-isomer) are up to 52%.
  • the process according to the invention makes it possible to produce the m-substituted phenylalkanols, which serve as precursors for the very interesting correspondingly substituted phenylalkanals, in the simplest manner, in a cost-effective manner and in good yield.
  • the present invention relates to a process for the preparation of substituted in m-position phenylalkanols, which can be obtained by isomerization of substituted in p-position phenylalkanols.
  • the isomerization takes place on certain Friedel-Crafts catalysts.
  • the invention thus provides a process for the preparation of m-substituted phenylalkanols of the formula (I)
  • R 1 is C 1 -C 5 -alkyl and R 2 , R 3 , R 4 and R 5, independently of one another, denote hydrogen or methyl, which is characterized in that a p-substituted phenylalkanol of the formula (II)
  • Ri, R2, R3, R4 and R5 are as specified under formula (I), in the presence of a Friedel-Crafts catalyst to form an m-substituted phenylalkanol of formula (I) is isomerized.
  • m / p isomer ratios of> 1/1 can be obtained under certain conditions in the isomerization reaction of p-substituted phenylalkanols to m-substituted phenylalkanols.
  • Suitable alkyl radicals Ri are, for example: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl.
  • Preferred alkyl radicals Ri are: ethyl, isopropyl, isobutyl and tert-butyl. Preference is given to a process for preparing m-substituted phenylpropanols of the formula (II I)
  • R 1, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meanings given under formula (I), which is characterized in that a p-substituted phenylpropanol of the formula (IV)
  • R1, R2, R3, R4 and R5 are as specified under formula (I), is isomerized in the presence of a Friedel-Crafts catalyst to form an m-substituted phenylalkanol of formula (III).
  • R 1 is ethyl, isopropyl, isobutyl or tert-butyl.
  • R1 and R2 have the meanings given under formula (I).
  • R 1 is ethyl, isopropyl, isobutyl or tert-butyl.
  • a very particularly preferred process is characterized in that 2-methyl-3- (4-tert-butylphenyl) propanol is used as the starting compound in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, in particular in the presence of aluminum trichloride (AICI3), to form 2-methyl- 3- (3-tert-butylphenyl) propanol isomerized.
  • AICI3 aluminum trichloride

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung m-substituierter Phenylalkanolen der Formel (I) worin R1 C1-C5-Alkyl ist und R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein p-substituiertes Phenylalkanol der Formel (II) worin R1, R2, R3, R4 und R5 die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators zu einem m-substituierten Phenylalkanol der Formel (I) isomerisiert. Aus den m-substituierten Phenylalkanolen der Formel (I) können durch Oxidation oder Dehydrierung als Wertprodukte die entsprechenden Aldehyde gebildet werden, die als Duftstoffe und Aromachemikalien bekannt sind.

Description

Verfahren zur Herstellung m-substituierter Phenylalkanole durch Isomerisierung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung m-substituierter Phenylalkanole durch Isomerisierung p-substituierter Phenylalkanole. Die m- substituierten Phenylalkanole sowie die aus diesen hergestellten m-substituierten Phe- nylalkanale, beispielsweise Derivate des Geruchstoffs 3-Phenyl-1 -propanol, sind als Aromachemikalien von Interesse.
Zur Herstellung m-substituierter Phenylalkanole sind verschiedene Synthesen bekannt. In der WO 2008/053148 ist eine 3-stufige Synthese zur Herstellung von 3-(3-tert-Butyl- phenyl)propanal ausgehend von 1 -tert-Butyl-3-ethylbenzol beschrieben. Dabei wird die Ausgangsverbindung zunächst zum 1 -tert-Butyl-3-(1 -brom-ethyl)benzol bromiert und anschließend zu dem entsprechenden substituierten Styrol eliminiert. Durch Hydrofor- mylierung erhält man anschließend das 3-(3-tert-Butylphenyl)propanal. Für einen grosstechnischen Prozess erscheint diese Synthese aufgrund geringer Ausbeuten we- niger geeignet.
Die Herstellung von 2-Methyl-3-(3-tert-butylphenyl)propanal und von 2-Methyl-3-(3-iso- butylphenyl)propanal gelingt Ishii et al. (J. Org. Chem. 2005, 70, 5471 -5474) durch Palladium-Katalysierte oxidative Kupplung von tert-Butylbenzol bzw. Isopropylbenzol mit Methacrolein gefolgt von einer Palladium-Katalysierten Hydrierung. Bei dem Kupplungsschritt wird ein Katalysatorsystem bestehend aus Pd(OAc)2 und H4PM011VO40 X 26 H20 eingesetzt. Es wird eine hohe Katalysatormenge von ca. 7 mol% benötig. Bei einer Ausbeute von ca. 65% beträgt das m/p-Verhältnis 56/44 (für 2-Methyl-3-(3-tert- butylphenyl)propanal) bzw. 51/40 (für 2-Methyl-3-(3-iso-butylphenyl)propanal). Auch dieses Verfahren erscheint für einen grosstechnischen Prozess weniger geeignet, da die Menge des teuren eingesetzten Katalysators hoch ist und die Selektivität zu dem m-lsomeren gering ist.
In der EP 0 045 571 ist die Friedel-Crafts Alkylierung von 2-Methyl-3-phenylpropanol zu 2-Methyl-3-(3-tert-butylphenyl)propanol und 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanol beschrieben. Als Alkylierungsreagenzien werden Isobutylen, Diisobutylen und tert- Butylchlorid eingesetzt. Als Katalysatoren werden Eisenchlorid und Phosphorsäure und als Lösungsmittel Methylenchlorid oder Phosphorsäure verwendet. In Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen und des Katalysators werden m/p-Verhältnisse von 1/13 bis 1/5 erhalten. Die Gesamtausbeuten (m-lsomer und p-lsomer) betragen bis zu 52%.
In der DE 29 52 719 wird ebenfalls die Eisenchlorid-Katalysierte Friedel-Crafts Alkylierung von 2-Methyl-3-phenylpropanol beschrieben. In Cyclohexan oder Dichlorethan als Lösungsmittel wurde eine Ausbeute von 84-86% an 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)- propanol erhalten. Die Bildung der m-isomeren Verbindung, (2-Methyl-3-(3-tert- butylphenyl)-propanol), wurde nicht nachgewiesen. Nachteil der beschrieben Friedel- Crafts Alkylierungen ist die geringe Menge der gebildeten m-isomeren Verbindung (Verhältnis m : p ist max. 1 : 5). Demgegenüber ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren, dass man die m-substituierten Phenylalkanole, die als Vorstufe für die sehr interessanten entsprechend substituierten Phenylalkanale dienen, kostengünstig und in guter Ausbeute auf einfachste Weise herstellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in m-Stellung substituierten Phenylalkanolen, welche durch Isomerisierung von in p-Stellung substituierten Phenylalkanolen erhalten werden können. Die Isomerisierung erfolgt an bestimmten Friedel-Crafts Katalysatoren. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung m-substituierter Phenylalkanole der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
worin Ri d-Cs-Alkyl ist und R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein p- substituiertes Phenylalkanol der Formel (II)
Figure imgf000004_0002
worin Ri , R2, R3, R4 und R5 die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators zu einem m-substituierten Phenylalkanol der Formel (I) isomerisiert.
Es wurde überraschend gefunden, dass bei der Isomerisierungsreaktion von p- substituierten Phenylalkanolen zu m-substituierten Phenylalkanolen unter bestimmten Bedingungen m/p-lsomerenverhältnisse von > 1/1 erhalten werden können.
Als Alkylreste Ri kommen z.B. in Betracht: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl. Bevorzugte Alkylreste Ri sind: Ethyl, Isopropyl, Isobutyl und tert-Butyl. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung m-substituierter Phenylpropanole der Formel (II I)
Figure imgf000005_0001
worin Ri, R2, R3, R4 und R5 die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein p-substituiertes Phenylpropanol der Formel (IV)
Figure imgf000005_0002
worin R1, R2, R3, R4 und R5 die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators zu einem m-substituierten Phenylalkanol der Formel (I I I) isomerisiert. Vorzugsweise bedeutet R1 Ethyl, Isopropyl, Isobutyl oder tert-Butyl.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man von einem p-substituierten Phenylpropanol der Formel (V) ausgeht
Figure imgf000005_0003
worin R1 und R2 die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R1 Ethyl, Isopropyl, Isobutyl oder tert-Butyl. Ein ganz besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanol in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators, insbesondere in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid (AICI3), zu 2-Methyl-3-(3-tert.-butylphenyl)propanol isomerisiert. Ein ebenfalls besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangverbindung 2-Methyl-3-(4-iso-butylphenyl)propanol, 3-(4-tert-Butyl- phenyl)propanol, 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanol, 3-(4-Ethylphenyl)-2,2- dimethylpropanol oder 3-(4-lsopropylphenyl)butanol einsetzt und die Isomerisierung in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators zu den Verbindungen 2-Methyl-3-(3-iso- butylphenyl)propanol, 3-(3-tert-Butylphenyl)propanol, 2-Methyl-3-(3-isopropyl- phenyl)propanol, 3-(3-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanol oder 3-(3- lsopropylphenyl)butanol durchführt.
Als Katalysatoren können typische Friedel-Crafts Katalysatoren eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt AlC , AIBr3, TiCU, ZrCU, VC , ZnC , FeBrs und FeC . Bevorzugt werden die Friedel-Crafts Katalysatoren AICI3 oder AIBr3 verwendet. Es werden im allgemeinen Katalysatormengen von 1 bis 200 mol% bezogen auf die Molmenge der eingesetzten p-substituierten Phenylalkanolverbindung eingesetzt. Bevorzugt sind Katalysatormengen von 33% bis 1 10 mol% bezogen auf die Molmenge der eingesetzten p-substituierten Phenylalkanolverbindung.
Die Isomerisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C. Besonders be- vorzugt sind Temperaturen zwischen 10°C und 50°C. Die Reaktionszeiten betragen 30 Minuten bis 24 Stunden. Besonders bevorzugt sind Reaktionszeiten zwischen 1 Stunde und 6 Stunden.
Die Reaktion kann lösungsmittelfrei oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind: Cyclohexan, Toluol, p-tert-Butyltoluol, Dichlormethan, 1 ,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol. Besonders bevorzugt sind Dichlormethan und Chlorbenzol.
Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Isomerisierung sind die folgenden Substrate: 2- Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanol, 2-Methyl-3-(4-iso-butylphenyl)propanol, 3-(4-tert- Butylphenyl)propanol, 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanol, 3-(4-Ethylphenyl)-2,2- dimethylpropanol, 3-(4-lsopropylphenyl)butanol. Daraus ergeben sich die folgenden m- Isomere als Hauptprodukte (in einer Ausbeute von >25%, mit einem Isomerenverhältnis m/p > 1/1 ) der Reaktion: 2-Methyl-3-(3-tert-butylphenyl)propanol, 2-Methyl-3-(3-iso- butylphenyl)propanol, 3-(3-tert-Butylphenyl)propanol, 2-Methyl-3-(3- isopropylphenyl)propanol und 3-(3-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanol, 3-(3- lsopropylphenyl)butanol. Besonders bevorzugt ist das Substrat 2-Methyl-3-(4-tert- butylphenyl)propanol. Die Reaktion wird in der Regel so durchgeführt, dass der Katalysator in das im Lösungsmittel gelöste Phenylalkanol eingetragen wird. Die Aufarbeitung erfolgt durch Aufarbeitung mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart von Alkali, so dass ein alkalischer pH-Wert eingestellt wird, ganz besonders bevorzugt in Gegenwart von Alkalilauge, wie z.B. Natronlauge und/oder Kalilauge, sowie durch Destillation des Lösungsmit- tels. Die Aufreinigung des Rohproduktes und die Isolierung der m-substituierten Pheny- lalkanole erfolgt in der Regel durch Destillation. Die bei der Reaktion entstehenden am Aromaten mono- und tri-substituierten Pheny- lalkanole der Formeln
Figure imgf000007_0001
worin Ri, R2, R3, R4 und R5 die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, sind Nebenprodukte, die der Isomerisierungsreaktion wieder zugeführt werden können. Durch die Rückführung dieser Produkte in die Reaktionsmasse wird das Gleichgewicht zwischen der p-substituierten und der m-substituierten Komponente und den mono- und tri-substituierten Phenylalkanolen immer wieder neu eingestellt, wodurch ein erhöhter Anteil an dem gewünschten m-substituierten Produkt erhalten wird, da dieses der Reaktionsmasse vor jeder Rückführung (nach Aufarbeitung und Destillation) entzogen wird. Die erfindungsgemäss hergestellten Alkanole der Formel (I) können basierend auf an sich bekannten Dehydrierungs- oder Oxidationsmethoden in die entsprechenden Aldehyde überführt werden (vergl. z.B.: Houben-Weyl" Methoden der organischen Chemie" , Band 7/1 , S. 160ff, S. 1 1 f). Besonders interessante Verbindungen dieser Substanzklasse sind 2-Methyl-3-(3-tert-butylphenyl)propanal, 2-Methyl-3-(3-iso-butyl- phenyl)propanal, 3-(3-tert-Butylphenyl)propanal, 2-Methyl-3-(3-isopropylphenyl)- propanal, 3-(3-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal und 3-(3-lsopropylphenyl)butanal.
Wie in der EP-A-0 045 571 beschrieben können Phenylpropanole durch Oxidation oder Dehydrierung in die entsprechenden Phenylpropanale überführt werden. Diese Umset- zung gelingt beispielsweise durch Kupferchromit-katalysierte Flüssigphasendehydrie- rung.
Bevorzugte Edukte dieser Umsetzung zum Aldehyd sind 2-Methyl-3-(3-tert-butyl- phenyl)-propanol, 2-Methyl-3-(3-iso-butylphenyl)propanol, 3-(3-tert-Butylphenyl)- propanol, 2-Methyl-3-(3-isopropylphenyl)propanol, 3-(3-Ethylphenyl)-2,2-dimethyl- propanol, 3-(3-lsopropylphenyl)butanol. Daraus ergeben sich die folgenden Aldehyde: 2-Methyl-3-(3-tert-butylphenyl)propanal, 2-Methyl-3-(3-iso-butylphenyl)propanal, 3-(3- tert-Butylphenyl)propanal, 2-Methyl-3-(3-isopropylphenyl)propanal, 3-(3-Ethylphenyl)- 2,2-dimethylpropanal, 3-(3-lsopropylphenyl)butanal.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit die Herstellung der aus den m- substituierten Phenylalkanolen der Formel (I) durch Oxidation oder Dehydrierung er- haltlichen Wertprodukte der Formel (VI), die als Duftstoffe und Aromachemikalien bekannt sind,
Figure imgf000008_0001
Formel (I) Formel (VI) worin Ri , R2, R3, 4 und R5 die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Duftstoffen der Formel (VI)
Figure imgf000008_0002
worin R1 Ci-Cs-Alkyl ist und R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein p-substituiertes Phe- nylalkanol der Formel (II)
Figure imgf000008_0003
worin R1, R2, R3, R4 und R5 die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators zu einem m-substituierten Phenylpropanol der Formel (I)
Figure imgf000008_0004
worin R1, R2, R3, R4 und R5 die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, isomerisiert, und anschliessend das erhaltene m-substituierte Phenylalkanol der Formel (I) durch Oxidation oder Dehydrierung in das m-substituierte Phenylalkanal der Formel (VI) überführt. Die gemäss dem Verfahren erhaltenen Aldehyde der Formel (VI) sind zum Teil bekannt und teilweise neue Duft- und Aromastoffe. Ein neuer Duft- und Aromastoff entspricht der Formel (VII)
Figure imgf000009_0001
und stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, dass sich durch Kombination eines oder mehrerer der gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Aldehyde der Formel (VI) zusammen mit anderen Aromachemikalien toxikologisch vorteilhafte Formulierungen herstellen lassen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Formulierungen, die mindestens einen Aldehyd der Formel (VI), insbesondere den Aldehyd der Formel (VIII)
Figure imgf000009_0002
worin Ri tert-Butyl ist, enthalten. Vorteilhaft sind diese Formulierungen wenn sie 0 bis 1000 ppm an dem Aldehyd der Formel (IX)
Figure imgf000009_0003
worin Ri tert-Butyl ist, enthalten.
Besonders vorteilhaft sind Formulierungen, die 0 ppm des Aldehyds der Formel (IX) enthalten.
Neben den m-substituierten Aldehyden der Formel (VI), insbesondere neben dem m- substituierten Aldehyd der Formel (VIII) können diese Formulierungen eine oder mehrere der folgenden Aromachemikalien enthalten: a) Menthol der Formel
Figure imgf000010_0001
Tonalid der Formel
Figure imgf000010_0002
c) Iso E Super® der Formel
Figure imgf000010_0003
d) Galaxolid der Formel
Figure imgf000010_0004
e) Ambroxid der Formel
Figure imgf000010_0005
(XIV) f) Citral, Gemisch der Stereoisomeren der Formeln
Figure imgf000011_0001
g) Linalool, Gemisch der Enantiomeren der Formeln
Figure imgf000011_0002
(XVII) und (XVIII) h) Geraniol der Formel
Figure imgf000011_0003
i) Methylionon der Formel
Figure imgf000011_0004
(XX) j) 2-Phenylethylalkohol der Formel
Figure imgf000012_0001
k) Hedion der Formel
Figure imgf000012_0002
I) Dihydromyrcenol der Formel
Figure imgf000012_0003
(XXIII).
Die erfindungsgemässen Formulierungen, die den erfindungsgemäss hergestellten Aldehyden der Formel (VI), insbesondere dem Aldehyd der Formel (VIII) sowie mindestens eine Aromachemikalie der Formeln (X) bis (XXIII) enthalten, stellen wertvolle Formulierungen dar, die sich durch vorteilhafte toxikologische Eigenschaften auszeichnen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. In den Bei- spielen verstehen sich alle Angaben in % als mol.-%.
Beispiele
Beispiel 1
327g (1 ,50 mol) 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanol wurden in 500g Dichlormethan vorgelegt. Innerhalb von 4h wurden 220g (1 ,65 mol) AlC portionsweise bei Raumtemperatur zugegeben. Es wurde weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch langsam in 1050g Eiswasser gegeben. Es wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 670g 50%ige Natronlauge zugegeben. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase mit Wasser (2 x 200ml) gewa- sehen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das Rohprodukt bei 1 mbar fraktioniert destilliert. Es wurden 104g 2-Methyl-3-(3-tert-butylphenyl)propanol (33%), 81 g 2- Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanol (26%) erhalten. Als Nebenprodukte wurden 2- Methyl-3-Phenylpropanol und 3-(3,5-Di-tert-Butylphenyl)-2-methyl-propanol erhalten (zusammen ca. 35 %). Beispiel 2
2,1 g eines Gemisches bestehend aus 2-Methyl-3-(3-tert-butylphenyl)propanol (30%), 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanol (48%) und 3-(3,5-Di-tert-Butylphenyl)-2- methyl-propanol (18%) wurden mit 2,1 g 2-Methyl-3-Phenylpropanol und 6,3g Dichlor- methan versetzt. 2,9g AlC wurden portionsweise bei Raumtemperatur zugegeben. Nachdem 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde mit Wasser und Natronlauge aufgearbeitet und das Lösungsmittel entfernt. Es wurde ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: 2-Methyl-3-(3-tert-butylphenyl)propanol (34%); 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanol (21 %); 3-(3,5-Di-tert-Butylphenyl)-2-methyl- propanol (5%); 2-Methyl-3-Phenylpropanol (37%).
Beispiel 3
2,1 g eines Gemisches bestehend aus 2-Methyl-3-(3-tert-butylphenyl)propanol (30%), 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanol (48%) und 3-(3,5-Di-tert-Butylphenyl)-2- methyl-propanol (18%) wurden mit 2,1 g 2-Methyl-3-Phenylpropanol und 6,5g 4-tert- Butyltoluol versetzt. 2,9g AlCb wurden portionsweise bei Raumtemperatur zugegeben. Nachdem 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde mit Wasser und Natronlauge aufgearbeitet und das Lösungsmittel entfernt. Es wurde ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: 2-Methyl-3-(3-tert-butylphenyl)propanol (38%); 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanol (23%); 3-(3,5-Di-tert-Butylphenyl)-2-methyl- propanol (17%); 2-Methyl-3-Phenylpropanol (12%).
Beispiel 4
2,1 g eines Gemisches bestehend aus 2-Methyl-3-(3-tert-butylphenyl)propanol (30%), 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanol (48%) und 3-(3,5-Di-tert-Butylphenyl)-2- methyl-propanol (18%) wurden mit 2,1 g 2-Methyl-3-Phenylpropanol versetzt. 2,9g
AICI3 wurden portionsweise bei Raumtemperatur zugegeben. Nachdem 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde mit Wasser und Natronlauge aufgearbeitet. Es wurde ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: 2-Methyl-3-(3-tert- butylphenyl)propanol (31 %); 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanol (17%); 3-(3,5-Di- tert-Butylphenyl)-2-methyl-propanol (5%); 2-Methyl-3-Phenylpropanol (32%).

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung m-substituierter Phenylalkanole der Formel (I)
Figure imgf000014_0001
worin Ri Ci-Cs-Alkyl ist und R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein p-substituiertes Phe- nylalkanol der Formel (II)
Figure imgf000014_0002
worin R1 , R2, R3, R4 und R5 die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators zu einem m-substituierten Phenylal- kanol der Formel (I) isomerisiert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung m-substituierter Phenylpropanole der Formel (III)
Figure imgf000014_0003
worin R1, R2, R3, R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein p-substituiertes Phenylpropanol der Formel (IV)
Figure imgf000014_0004
worin R1 , R2, R3, R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators zu einem m-substituierten Phenylalka- nol der Formel (III) isomerisiert.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem p-substituierten Phenylpropanol der Formel (V) ausgeht
Figure imgf000015_0001
worin Ri und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem p-substituierten Phenylpropanol ausgeht, worin R1 Ethyl, Isopropyl,
Isobutyl und tert-Butyl ist.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Friedel-Crafts Katalysator AICI3, AIBr3, TiCU, ZrCU, VCI3, ZnC , FeBr3, FeC verwendet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Friedel- Crafts Katalysator AICI3 oder AIBr3 verwendet.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Friedel-Crafts Katalysator in einer Menge von 1 bis 200 mol.-%, insbesondere zwischen 33 und 1 10 mol.-%, bezogen auf die Molmenge des eingesetzten p- substituierten Phenylpropanols, einsetzt.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C durchführt.
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanol zu 2-Methyl-3-(3-tert- butylphenyl)propanol isomerisiert.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ausgehend von 2-Methyl-3-(4-iso-butylphenyl)propanol, 3-(4-tert-Butyl- phenyl)propanol, 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanol, 3-(4-Ethylphenyl)-2,2- dimethylpropanol oder 3-(4-lsopropylphenyl)butanol die Isomerisierung durchführt.
1 1 . Verfahren zur Herstellung von Duftstoffen der Formel (VI)
Figure imgf000016_0001
worin Ri Ci-Cs-Alkyl ist und R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein p-substituiertes Phe- nylalkanol der Formel (II)
Figure imgf000016_0002
worin R1 , R2, R3, R4 und R5 die unter Formel (VI) angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators zu einem m-substituierten Phenylpropanol der Formel (I)
Figure imgf000016_0003
worin R1 , R2, R3, R4 und R5 die unter Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben, isomerisiert, und anschliessend das erhaltene m-substituierte Phenylpropanol der Formel (I) durch Oxidation oder Dehydrierung in das m-substituierte Phenylalkanal der Formel (VI) überführt.
12. Der Duft- und Aromastoff der Formel
Figure imgf000016_0004
13. Formulierungen die mindestens einen Duft- und Aromastoff der Formel (VI)
Figure imgf000016_0005
worin Ri Ci-Cs-Alkyl ist und R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, zusammen mit einem oder mehreren Duft- und Aromastoffen aus der Reihe Menthol, Tonalid, iso E Super, Galaxolid, Ambroxid, Citral, Lina- lool, Geraniol, Methylionon, Phenylethylalkohol, Hedion, Dihydromyrcenol enthal- ten.
14. Formulierungen gemäss Anspruch 13, die den Duft- und Aromastoff der Formel (VIII)
Figure imgf000017_0001
worin R1 tert-Butyl ist, zusammen mit mindestens einem oder mehreren Duft- und Aromastoffen aus der Reihe Menthol, Tonalid, iso E Super, Galaxolid, Ambroxid, Citral, Linalool, Geraniol, Methylionon, Phenylethylalkohol, Hedion, Dihydromyrce- nol enthalten.
15. Formulierungen gemäss einem der Ansprüche 13 und 14, worin die Duft- und Aromastoffe der Formel (IX)
Figure imgf000017_0002
worin R1 tert-Butyl ist, mit einem Gehalt zwischen 0 bis 1000 ppm an dem Aldehyd der Formel (IX) in der Formulierung enthalten sind.
16. Formulierungen gemäss Anspruch 15, worin der Gehalt an dem Aldehyd der Formel (IX) 0 ppm ist.
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