WO2011046397A2 - 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 드라이 필름 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 드라이 필름 Download PDF

Info

Publication number
WO2011046397A2
WO2011046397A2 PCT/KR2010/007099 KR2010007099W WO2011046397A2 WO 2011046397 A2 WO2011046397 A2 WO 2011046397A2 KR 2010007099 W KR2010007099 W KR 2010007099W WO 2011046397 A2 WO2011046397 A2 WO 2011046397A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
photosensitive resin
compound
group
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2010/007099
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2011046397A3 (ko
Inventor
김희정
경유진
이광주
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020100044302A external-priority patent/KR101443293B1/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to CN2010800076299A priority Critical patent/CN102439521B/zh
Priority to JP2011544387A priority patent/JP5393806B2/ja
Publication of WO2011046397A2 publication Critical patent/WO2011046397A2/ko
Priority to US13/191,027 priority patent/US8354219B2/en
Publication of WO2011046397A3 publication Critical patent/WO2011046397A3/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Definitions

  • Photosensitive resin composition and dry film including the same
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a dry film comprising the same. More specifically, the present invention can be developed with an aqueous alkali solution, not only has a high temperature required for curing, etc., but also includes a photosensitive resin composition exhibiting various physical properties suitable for use in a cover film of a printed wiring board or a laminate for semiconductors, and the like. It relates to a dry film.
  • Polyimide or its precursor is used as a base film of a printed wiring board, a cover film of a highly integrated semiconductor device, or a printed wiring board due to excellent durability, heat resistance, flame retardancy, mechanical and electrical properties, and the like.
  • a base film used together with copper (Cu) of copper clad laminate hereinafter referred to as 'CCL'
  • 'CCL' copper clad laminate
  • the polyimide film is used as a coverlay film (cover film) or the like for improving the bending resistance.
  • the coverlay film is pre-batch processed and laminated on the CCL surface on which the circuit is formed by thermocompression bonding.
  • the photosensitive resin composition can be thermally pressed on the circuit of the CCL, exposed and developed according to the pattern, and patterned to fine holes, which can be precisely punched, thereby miniaturizing the circuit.
  • the dry film or its cured product formed from the photosensitive resin composition has a solder heat resistance, abrasion resistance (brittleness, flex resistance), and chemical resistance. , It was necessary to stratify various physical properties such as electrical insulation and flame retardancy.
  • a photosensitive resin composition needs to include a precursor of the polyimide, for example, a polyamic acid.
  • the polyamic acid is polyimidized to form the coverlay film and the like.
  • the previously known polyamic acid generally silver of 350 ° C. or higher is required. do. If proceed polyimide screen through this Ko Un thermal curing, a low copper circuit column is not preferred because of oxidation and degradation problems, this may cause.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition which can be developed with an aqueous alkali solution, not only does not require a high temperature for curing, but also exhibits various physical properties suitable for use in a cover film of a printed wiring board or a laminate for semiconductors.
  • the present invention also provides a dry film comprising the photosensitive resin composition and a pattern forming method using the same.
  • the present invention provides a printed wiring board, a flexible circuit board, or a red worm body for a semiconductor obtained from the dry film.
  • the present invention provides a polyamic acid comprising (A) at least one dia 1 ⁇ 2 compound comprising a compound of formula (1) and a polymer of at least one acid dianhydride; (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule; And (C) a photopolymerization initiator.
  • X 1 to X 4 are each independently -0- or -NR'-, R 'are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 1 is a tetravalent having 5 to 18 carbon atoms Cyclic aliphatic hydrocarbon group or 6 to 6 carbon atoms 18 is a tetravalent aromatic hydrocarbon group, R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Ar 1 and Ar 2 is each independently an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
  • X 1 to X 4 are -0-
  • R 1 is a tetravalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently 1 to 3 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • Ar 1 and Ar 2 may be each independently an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the compound of Formula 1 may be a compound of Formula 2, which may be abbreviated as HEMA-DB:
  • This invention also provides the dry film containing the said photosensitive resin composition.
  • the present invention comprises the steps of exposing to the dry film; And it provides a pattern forming method comprising the step of developing the dry film with an aqueous alkali solution.
  • the present invention also provides a printed wiring board, a flexible circuit board, and a semiconductor laminate including the cured product of the dry film.
  • a photosensitive resin composition and a dry film according to a specific embodiment of the present invention will be described.
  • a polyamic acid comprising at least one diamine compound comprising a compound of formula (1) and a polymer of at least one acid dianhydride
  • a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule
  • a photopolymerization initiator is provided:
  • X 1 to X 4 are each independently -0- or -NR'-, R 'is each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 1 is a tetravalent having 5 to 18 carbon atoms A cyclic aliphatic hydrocarbon group or a tetravalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 and R 5 are each independently hydrogen or 1 carbon atom. And an alkyl group of 6 to 6, and Ar 1 and Ar 2 are each independently an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the photosensitive resin composition includes a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator together with a polyamic acid that is a precursor of a polyimide, and is a polymer of a specific diamine compound of the polyamic acid, that is, the compound of formula 1 and an acid dianhydride, for example, Corresponds to the condensation polymer.
  • a polyamic acid that is a precursor of a polyimide
  • a polymer of a specific diamine compound of the polyamic acid that is, the compound of formula 1 and an acid dianhydride, for example, Corresponds to the condensation polymer.
  • the polyamic acid for example, may be imidized (curing) at a relatively low temperature of about 150 to 230 ° C, through which, it is possible to form a polyimide film. Therefore, the said photosensitive resin composition is used for forming the cover film (coverlay film) of a printed wiring board, the circuit protection film of a flexible circuit board, or the interlayer insulation film of a semiconductor laminated body, etc., greatly reducing the possibility that a circuit will be oxidized or deteriorated. It can be used very preferably as a use.
  • the film when the film is formed through a process such as curing after applying and patterning the photosensitive resin composition, such a film has excellent circuit filling properties (filling after lamination; It has been found that the "lamination after lamination"), heat resistance, flex resistance, insulation and chemical resistance and the like can be exhibited. Therefore, it can be used very preferably as a use for forming the cover film (coverlay film) of a printed wiring board, the circuit protection film of a flexible circuit board, etc.
  • the excellent physical properties described above are expected to be related to the presence of photopolymerizable vinyl in the polyamic acid, the type of substituents bonded thereto, and the like. That is, "because, it becomes possible to form the other monomer (e.g., a photopolymerizable compound round) and the covalent bond to be added to the polyamic acid composition as the vinyl, between Consequently monomer and a polyamic acid (or polyimide) It is expected that a robust IPN (Interpenetrating Polymer Network) of chemical bonds can be formed. Therefore, the cured product or film obtained from the photosensitive resin composition seems to be able to exhibit more improved physical properties uniformly.
  • IPN Interpenetrating Polymer Network
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2002-0042733 discloses a predetermined diamine compound and an acid dianhydride, and together with this, a polyamic acid and a polyimide obtained therefrom are disclosed.
  • the photosensitive resin composition containing polyimide is mentioned, and the composition containing polyamic acid which is the precursor is not disclosed or implied.
  • the photosensitive resin composition containing polyamic acid etc. can be used suitably as a cover film etc. of a printed wiring board. It does not imply that it is.
  • the diamine compound and the polyamic acid disclosed in this publication are synamate structures in which substituted or unsubstituted phenyl and the like are bonded at positions corresponding to R 4 and R 5 in Formula 1, and photocrosslinking occurs without an initiator. Therefore, hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms is bonded to the polyamic acid included in the composition of the embodiment which interacts with the photopolymerization initiator. And, due to such a difference, the polyamic acid of the published document not only exhibits different physical properties from the polyamic acid of one embodiment, but also for the purpose of forming a photosensitive resin composition or a cover film of a printed wiring board according to an embodiment of the present invention. It is expected to be difficult to use. On the other hand, it will be described in detail for each component of the photosensitive resin composition according to an embodiment of the invention described above.
  • the polyamic acid used as the polyimide precursor in the photosensitive resin composition corresponds to at least one diamine compound and a polymer of at least one acid dianhydride, for example, a condensate, and as the diamine compound, It essentially contains a compound of.
  • X 1 to X 4 are -0-
  • R 1 is a tetravalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or 1 to C carbon atoms. It is an alkyl group of 3, wherein Ar 1 and Ar 2 may each independently be an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a compound of formula (2) (HEMA-DB) can be used more preferably.
  • HEMA-DB compound of formula (2)
  • diamine compounds may be used together.
  • diamine compounds include p-PDA (p-phenylenediamine), m-PDA (m-phenylenediamine) and 4,4'-0DA. (4,4'-oxydianiline), 3,4'-0DA (3,4'-oxydianiline), BAPP (2,2-bis (4- [4-aminophenoxy] -phenyl) propane) ,
  • TPER (1,3—bis (4-aminophenoxy) benzene), TPE—Q (l, 4-bis (4-aminophenoxy) benzene), and m-BAPS (2,2-bis (4- [ 3-aminophenoxy] phenyl) sulfone); at least one compound selected from the group consisting of:
  • a silicone diamine compound of formula 3 may be used together:
  • R 6 to R 9 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group, a phenyl group or a hydroxy group having 1 to 12 carbon atoms, and d represents 1 to It is an integer of 5, k is an integer of 1-20.
  • acid dianhydrides usable for forming the polyamic acid can be used without any particular limitation.
  • acid dianhydrides include pyromellitic dianhydrides, 3,3'-4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydrides (BPDA), 3,3 ', 4,4' Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4, 4'-oxydiphthalic anhydride (0DPA), 4,4 '-(4,4'-isopropylbiphenoxy) biphthalic anhydride , 2,2'— bis- (3,4-dicarboxylphenyl) nucleofluoropropane dianhydride and one or more compounds selected from the group consisting of TMEG (ethylene glycol bis-anhydro- trimellitate).
  • TMEG ethylene glycol bis-anhydro- trimellitate
  • the polyamic acid may be prepared by a method well known in the art.
  • a polyamine may be prepared by dissolving a diamine compound such as the compound of Chemical Formula 1 in a solvent, adding an acid dianhydride compound to the solution, and then reacting it ('condensation polymerization', for example).
  • the reaction of the diamine compound and the acid dianhydride is preferably carried out at about 24 hours before starting the reaction at 0 to 15 ° C until the reaction is completed in the temperature range of 10 to 40 ° C.
  • the polyamic acid is preferably obtained by using a diamine compound and an acid dianhydride in a molar ratio of 1: 0.9 to 1: 1.1.
  • the molar ratio of the diamine compound and the acid dianhydride is less than 1: 0.9, the molecular weight of the polyamic acid may be too low, making it difficult to prepare a polyimide having excellent mechanical properties.
  • the molar ratio of the polyamine compound and the acid dianhydride exceeds 1: 1.1, the viscosity of the photosensitive resin composition may be so high that various processes required for coating and operation may be difficult.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is preferably 5,000 to 300, 000, and more preferably 8, 000 to 200, 000.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is less than 5,000, the viscosity of the photosensitive resin composition or the molecular weight such as polyamic acid is low, so that the physical properties of the polyimide resin prepared therefrom may be weak.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid When it exceeds 300, 000, the viscosity of the photosensitive resin composition becomes too high and handling may become difficult.
  • solvents used in the production of polyamic acid include toluene, N-methylpyrrolidinone (MP), ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (tetrahydrofuran; THF), ⁇ , ⁇ - dimethylformamide (N.Ndimethyl formamide; DMF), dimethylsulfoxide (DMS0), cyclohexane, acetonitrile and combinations thereof
  • MP N-methylpyrrolidinone
  • DMAc ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide
  • THF tetrahydrofuran
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF dimethylformamide
  • DMS0 dimethylsulfoxide
  • the photopolymerizable compound included in the photosensitive resin composition of one embodiment has at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • the (meth) acrylate type compound containing one or more carbon double bonds can be used, or these 2 or more types can also be mixed and used.
  • a (meth) acrylate compound having two double bonds capable of photopolymerization or one or more double bonds and one or more hydroxyl or epoxy groups may be used. More specifically, monofunctional acrylate or polyfunctional acrylate may be used, and in order to exhibit compatibility and good properties after film formation, one or more various functional groups including hydroxyl groups or epoxy groups may be included in the acrylate. In addition, an epoxy modified acrylate may be used to maintain good physical properties of the final cured product and adhesion to the copper foil.
  • the (meth) acrylate compound shows good compatibility with the polyamic acid.
  • developability and photosensitivity to the excellent aqueous alkali solution of the photosensitive resin composition can be realized.
  • the modulus is lowered during the heat processing and the fluidity at the time of the thermal lamination It is possible to improve post-lamination filling to impart uneven circuit patterns.
  • a thermal lamination process is possible even at a relatively low temperature.
  • the dry film prepared from the photosensitive resin composition containing the (meth) acrylate compounds containing an epoxy group can improve the adhesive strength and hydrolysis resistance with copper foil.
  • an E0 or P0 modified (meth) acrylate compound is preferable, and the compounds belonging thereto are A-BPE-10 and A-BPE 20 of NK Ester.
  • Bisphenol A E0 modified (meth) acrylate, bisphenol F E0 modified (meth) acrylate, P0 modified (meta) such as A-BPE-30, BPE-500, BPE-900, Shinna Kamura Chemical Co., Ltd. Acrylates, SR-480, SR-602 or CD-542 from Stomer.
  • (meth) acrylate compound which has two carbon-carbon double bonds which can be photopolymerized triethyleneglycol diacrylate, neopentylglycol diacrylate, 1, 6-nucleic acid diol diacrylate, 3-methyl- 1 , 5-pentanediol diacrylate , 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanedi diacrylate 1,9-nonanediol diacrylate , polyethylene glycol diacrylate , PEG # 200 Acrylate, PEG # 400 diacrylate, PEG # 600 diacrylate and the like can be used.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • 2-hydroxypropyl methacrylate 2-hydroxy acrylate, 2-hydroxy propyl acrylate, 2-hydroxy Butyl methacrylate
  • Phenyl glycidyl ester and the like can be used dill acrylate (Nippon Kayaku R- 128H), '1,6- nucleic dieul epoxy acrylate (Nippon Kayaku Kayarad R-167), Ebecryl 9695 .
  • glycidyl compounds such as glycidyl (meth) acrylate (Glycidyl methacrylate), NK oligomer EA 1010 by Shin-Nakamura Chemical. , EA-6310 and the like can be used.
  • Epoxy (meth) acrylates containing at least two or more hydroxyl groups in the (meth) acrylate-based compound improve the hydrolysis resistance of the final cured product and the adhesive strength to copper foil, and at the same time improve the solubility in the aqueous alkali solution. It is advantageous to shorten the time.
  • NK oligomer EA-1020, EA-6320, EA-6340, Ebecryl 600, Japan Gunpowder ZAA-205, ZFA-266H and the like, but is not limited thereto.
  • the photopolymerizable compound is a polyamic acid contained in the photosensitive resin composition.
  • It may be included in an amount of 30 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • the content of the photopolymerizable compound is less than 30 parts by weight, the development properties and lamination after filling may decrease, and when it exceeds 200 parts by weight, heat resistance may decrease or mechanical properties of the film including cut resistance may decrease.
  • the photosensitive resin composition mentioned above contains a photoinitiator.
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid included in the photosensitive resin composition.
  • the photocuring participation rate of the photopolymerization initiator is lowered.
  • radicals that do not participate in curing may lower the physical properties of the film prepared from the photosensitive resin composition.
  • Acetophenone type compounds such as (methylthio) phenyl] -2- morpholino propane- 1-one; 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl2,2'-bis (0-chlorophenyl)- 4,4 ', 5,5'-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4 , 4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole, or 2,2'-bis (echlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, etc.
  • Biimidazole type compounds 3- ⁇ 4- [2,4-bis (trichloromethyl) -S-triazine-6-yl] phenylthio ⁇ propionic acid, 1,1,1,3,3,3-nuxafluoroisopropyl -3- ⁇ 4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ propionate, ethyl-2- ⁇ 4- [2,4-bis (trichloro Methyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ acetate, 2-epoxyethyl-2- ⁇ 4- [2,4-bis (trichloromethyl) -S-triazine-6-yl] phenylthio ⁇ Acetate, cyclonuxyl-2- ⁇ 4- [2,4-bis (trichloromethyl) _s-triazine-6-yl] phenylthio ⁇ acetate
  • any photopolymerization initiator known to be usable in the photosensitive resin composition may be used without particular limitation.
  • Commercialized examples of such photopolymerization initiators include the trade names Igacure 651, Igacure 819, Igacure 369, and the like.
  • the photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention may further include a solvent, in addition to the above three components, and also, additives such as photocrosslinking sensitizer, curing accelerator, flame retardant, antifoaming agent, leveling agent or gel inhibitor It may further include.
  • additives such as photocrosslinking sensitizer, curing accelerator, flame retardant, antifoaming agent, leveling agent or gel inhibitor.
  • the additional components such as a solvent and an additive, are demonstrated concretely as follows.
  • the photosensitive resin composition may generate radicals as an auxiliary component. It may include a photocrosslinking sensitizer to promote and / or a cure accelerator to promote curing. These components may be included in amounts of 0.01 to 10 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the polyamic acid described above, and preferably in amounts of 0.1 to 5 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of polyamic acid. When it is out of this content range, the photocrosslinking sensitization effect may not be obtained at all, or may have an undesirable effect on developability.
  • benzophenone 4, 4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4, 4-bis (diethylamino) benzophenone, 2, 4, 6- trimethylamino benzophenone, a methyl- benzoyl
  • Benzophenone compounds such as benzoate, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone or 3,3,4,4-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone
  • Fluorenone compounds such as 9-fluorenone, 2-chloro-9- fluorenone and 2-methyl-9- fluorenone
  • Xanthone compounds such as xan
  • Typical curing accelerators include aromatic heterocyclic amine compounds, and the aromatic heterocyclic amine compounds include pyridine, triazole, and unsubstituted or substituted with a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms.
  • aromatic heterocyclic amine compounds include pyridine, triazole, and unsubstituted or substituted with a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms.
  • One or more selected from the group consisting of imidazole, quinoline (quinol ine), triazine and derivatives thereof can be used.
  • imidazole benzoimidazole, 1-methyl imidazole, 2-methyl imidazole, ethyl imidazole, 1,2,4-triazole, 1,2, 3-triazole, 2-mergatobenzooxa Sol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercatobenzoxazole, 2,5-dimercap-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-4 , 6-dimethylaminopyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-pyridinemethanol, nicotine aldehyde oxime, isonicotinaldehyde oxime, ethyl picolinate, ethyl isophyco Tinate, 2,2'-bipyridyl, 4, 4'-bipyridyl, 3-methylpyrididyl, quinoline, isoquinoline, phenan sridine, 2-mergatobenzoimidazole
  • the photosensitive resin composition described above may further include a flame retardant such as a phosphorus flame retardant.
  • a flame retardant such as a phosphorus flame retardant.
  • Phosphorus-based flame retardants may be compatible with compositions in solution, including polyamic acids, photopolymerizable compounds, and the like. That is, the phosphorus-based flame retardant can impart the required flame retardancy while having compatibility with the photosensitive resin composition.
  • a flame retardant may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the ratio of the content of phosphorus atoms to the total weight of solids excluding polyamic acid in the photosensitive resin composition.
  • Phosphorus-based flame retardants include phosphorus and contain (meth) acrylates in At least one or more of the compound having a compound having a compound having a compound having one or more epoxy groups or (meth) acryl groups in the compound and at least one epoxy group or (meth) acryl group in the molecule can be used, specifically 2-hydroxyethyl methacrylate Phosphate (tradename: KAYAMER PM-2), 2-hydroxyethyl methacrylate caprolactone phosphate (trade name; KAYAMER PM-21), 10- (2, 5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10 -Phosphaphenanthrene-10-oxide (HCA-HQ), 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (
  • Methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate ' 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
  • the compound selected from the group consisting of isopropyldiol di (meth) acrylate and isopropylene glycol di (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the photosensitive resin composition mentioned above may further contain a solvent as a medium of each component mentioned above.
  • a solvent a polyamic acid, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a phosphorus flame retardant, or the like may be used.
  • a solvent that may be easily dried during the coating process of the photosensitive resin composition may be used.
  • the content of such a solvent is preferably 300 to 700 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid in the photosensitive resin composition.
  • the solvent is preferably an aprotic polar organic solvent in view of solubility, and specifically N-methyl- 2-pyridone, N-acetyl-2-pyridone, N-benzyl-2-pyrrolidone ⁇ , ⁇ -dimethylformamide , ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide , Dimethyl sulfoxide, nuxamethylphosphortriamide, N-acetyl- ⁇ -caprolactam, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether triethylene glycol dimethyl ether, butyrolactone, dioxane, dioxolane, Single or two or more mixed solvents selected from the group consisting of tetrahydrofuran, chloroform and methylene chloride can be used.
  • the above-mentioned photosensitive resin composition may further include an additive such as an antifoaming agent, a leveling agent or a gel preventive agent, in order to facilitate coating or curing as necessary, or to improve other physical properties, and specific examples of the additive Kinds and contents are obvious to those skilled in the art.
  • an additive such as an antifoaming agent, a leveling agent or a gel preventive agent, in order to facilitate coating or curing as necessary, or to improve other physical properties, and specific examples of the additive Kinds and contents are obvious to those skilled in the art.
  • the invention provides a dry film containing the above-described photosensitive resin composition.
  • a dry film can be obtained by apply
  • Polyethylene terephthalate polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, poly (meth) acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, poly Various plastics such as vinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride, vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, and polytrifluoroethylene A film is mentioned. Moreover, the composite material which consists of two or more of these materials can also be used, The polyethylene terephthalate film excellent in light transmittance is especially preferable.
  • the thickness of the support is preferably 5 to 150 im, more preferably 10 to 50 im.
  • the coating method of the photosensitive resin composition is not specifically limited, For example, the spray method, the coating method, the rotary coating method, the slit coating method, the extrusion coating method, the curtain coating method, A die coating method, a wire bar coating method or a knife coating method can be used. Drying of the photosensitive resin composition varies depending on the type and content ratio of each component or organic solvent, but is preferably performed at 60 to 100 ° C. for 30 seconds to 15 minutes.
  • coats the said photosensitive resin composition on a support body, and is dried 10-50 are more preferable. If the film thickness of the dry film is less than 5, the insulation is not good, and if it exceeds 95, the resolution may be lowered.
  • such a dry film can be developed with an aqueous alkali solution after exposure to form a pattern without the use of a flammable organic solvent or the like previously used. For example, exposing the dry film; And developing the dry film with an aqueous alkali solution. For this reason, the dry film can greatly enjoy problems in terms of work stability and environmental aspects of the photosensitive resin composition used previously.
  • the film obtained by curing after pattern formation of such dry film may exhibit excellent physical properties such as lamination after filling and heat resistance, and may be cured (or imidized) even at a relatively low temperature. It can be used very preferably as a use for forming, or forming an interlayer insulation film of a semiconductor laminate.
  • a printed wiring board manufactured using the dry film.
  • Such a printed wiring board may include a cured product of the dry film.
  • a dry film is pre-laminated at a temperature of 25 to 50 ° C. by a method such as flat pressing or pressing on a circuit forming surface, and vacuum lamination at 60 to 90 ° C.
  • a photosensitive film can be formed through a vacuum lamination method.
  • the dry film can be patterned by exposing using a photomask to form fine holes or fine width lines. The exposure amount Depending on the type of light source used for exposure and the thickness of the film, generally
  • the actinic rays may be electron beams, ultraviolet rays, X-rays, and the like, but are preferably ultraviolet rays, and a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, or a halogen lamp may be used as the light source.
  • the solution is generally immersed in a developing solution using an immersion method.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous sodium carbonate solution is used.
  • the solution is washed with water.
  • the polyamic acid is imidized to polyimide according to the pattern obtained by development through heat treatment, and the heat treatment temperature is preferably 150 to 230 ° C. required for imidization.
  • the heating temperature is more effective to continuously increase the temperature over 2 to 4 steps with a suitable temperature profile, may be cured at a constant temperature in some cases.
  • a flexible circuit board or a laminate for a semiconductor manufactured using the dry film may include a cured product of an Sangha dry film.
  • the method of applying the dry film to the flexible circuit board or the semiconductor laminate is as described in detail for the printed wiring board. Otherwise, the flexible circuit board or the semiconductor laminate may be manufactured according to a conventional manufacturing method. have.
  • a circuit board or semiconductor device to which the cured product of the dry film is applied can be obtained as a protective film of a flexible circuit board, an interlayer insulating film of a semiconductor laminate, or the like.
  • a polyimide precursor (polyamic acid) having photosensitivity was prepared using a diamine compound having a new structure of acryloyl group.
  • a photosensitive resin composition comprising a compound was prepared, and the final cured product obtained from the composition had excellent overall physical properties, and in particular, the solder heat resistance or cut resistance (brittleness, flex resistance), chemical resistance, and electrical insulation after curing were properly protected by appropriate protection of the circuit.
  • the photosensitive film and laminated body which satisfy all the physical properties, such as flame retardance, can be provided.
  • the photosensitive resin composition may be developed by an aqueous alkali solution, and the polyamic acid included therein may be imidized at a relatively low temperature.
  • the photosensitive resin composition can be very preferably used for forming a cover film (coverlay film) of various printed wiring boards, a circuit protection film of a flexible circuit board, or an interlayer insulating film of a semiconductor laminate.
  • the monomer (HEMA—DB) was synthesized through the following synthesis step of Banung Formula 1.
  • each component shown in Table 1 was mixed based on the blending ratio (parts by weight) of the solid content to obtain a photosensitive resin composition.
  • PA Poly Amic Acid is a polyamic acid (solid content is 30 wt%)
  • EA-1020 is an epoxy (meth) acrylate containing two or more hydroxyl groups as a photopolymerizable compound (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • DPEA-12 is a photopolymerizable compound that nucleates E0-modified dipentaerythride.
  • 1651 and 1819 are Igacure 651 and Igacure 819 as photopolymerization initiators, respectively, and 1,2,4-triazole are Aldrich products.
  • Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Polyamic Acid Preparation Example 1 Preparation Example 1 Preparation Example 3 Preparation Example 4
  • PAA (30 wt) 100 100 100 100
  • A-9300 is tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (manufactured by Shinnakamura)
  • EA-6320 is phenol novolac modified epoxy acrylate (manufactured by Shinnakamura)
  • R-115 is bisphenol A oligomer diacrylate (manufactured by NIPPON KAYARAD)
  • ZFA-266H is bisphenol F novolac modified epoxy acrylate (manufactured by NIPPON KAYARAD)
  • ITX is a photosensitizer as isopropylthioxanthon.
  • each obtained photosensitive resin composition was apply
  • the vacuum lamination (temperature: 70 ° C., pressure: 0.7 MPa, vacuum time: 20 seconds, Pressing time: 40 seconds) was evaluated after filling the circuit of the film.
  • the adhesive strength of the final cured film of the photosensitive resin composition obtained by a series of processes on the copper foil surface of 2CCL product was evaluated by the checkered tape method in accordance with J IS K5400.
  • the adhesive strength of the final cured film of the photosensitive resin composition obtained by a series of processes on the copper foil surface was measured by the peel in accordance with JIS K5404.
  • the radius of curvature obtained when the final cured film of the photosensitive resin composition obtained by a series of processes on the copper foil surface of 2CCL product was cut into the film of 200 micrometers X 200 micrometers, and stood at right angles.
  • the final cured film of the photosensitive resin composition obtained by a series of processes on the copper foil surface was cut into the film of width 5mm, and it isolate
  • TMA thermal mechanical analysis
  • the film of the embodiment is excellent in filling after lamination, and excellent in heat resistance, moisture resistance, mechanical properties, chemical resistance, and the like, and thus may be used as a cover film of a printed wiring board. This was confirmed.
  • the film can be obtained through the development using an aqueous alkali solution to the photosensitive resin composition of the embodiment, as can be seen in the test example, by imidizing at a relatively low temperature (about 180 ° C) to the film It was confirmed that even if obtained can exhibit excellent physical properties of Tables 3 and 4.
  • the film of Comparative Example 1 had poor physical properties such as adhesion to a support, high temperature moisture resistance, and mechanical properties, and thus was not suitable for use in applications such as cover films of printed wiring boards.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 알칼리 수용액으로 현상 가능하며, 경화 등에 요구되는 온도가 높지 않을 뿐 아니라, 프린트 배선판의 커버 필름 또는 반도체용 적층체에 사용되기에 적합한 제반 물성을 나타내는 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 드라이 필름에 관한 것이다. 상기 감광성 수지 조성물은 (A) 1종 이상의 디아민 화합물과, 1종 이상의 산 이무수물의 중합체를 포함하는 폴리아믹산; (B) 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물; 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 드라이 필름
【기술분야】
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 드라이 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로， 본 발명은 알칼리 수용액으로 현상 가능하며, 경화 등에 요구되는 온도가 높지 않을 뿐 아니라, 프린트 배선판의 커버 필름 또는 반도체용 적층체 등에 사용되기에 적합한 제반 물성을 나타내는 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 드라이 필름에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리이미드 또는 그 전구체는 우수한 내구성과 내열성， 난연성， 기계적 및 전기적 특성 등으로 인해， 프린트 배선판의 베이스 필름이나, 고집적 반도체 장치 또는 프린트 배선판의 커버 필름 등으로 사용되고 있다. 예를 들어， 연성 회로 기판에서， 도체 회로 패턴이 형성되는 동장 적층판 (Copper Clad Laminate: 이하 'CCL'이라 한다)의 동 (Cu)과 함께 사용되는 베이스 필름이나, 상기 도체 회로 패턴의 회로 보호와 내굴곡성을 향상시키기 위한 커버레이 필름 (커버 필름) 등으로서， 상기 폴리이미드 필름이 사용되고 있다. 이러한 커버레이 필름은 미리 편칭하여 가공한 후, 회로가 형성된 CCL면 위에 열압착 방식으로 적층하게 된다. 그러나, 전자기기의 소형화나 다기능화 등에 따라， 이에 사용되는 프린트 배선판이 더욱 고밀도화되고 회로가 미세화되고 있다. 그런데， 상기 커버레이 필름은 미리 펀칭하여 작업자가 CCL 상의 회로와 정렬하는 방법으로 적층되므로， 정밀한 정렬이 어려워서 회로의 미세화나 프린트 배선판의 고밀도화에 대웅하는데 한계가 있는 것이 사실이다.
따라서， 최근에는 감광성 수지 조성물을 이용한 포토리소그래피 공정으로 이러한 문제를 해결하고자 시도된 바 있다. 즉, 이러한 감광성 수지 조성물을 CCL의 회로상에 열 압착하고, 패턴에 따라 노광 및 현상하여 패터닝하는 방법으로 미세한 구멍을 보다 정밀하게 펀칭할 수 있게 되며, 이로서 상기 회로의 미세화 등에 대웅할 수 있다.
그런데， 이전에 위와 같은 용도로 사용 가능한 것으로 알려진 감광성 수지 조성물의 경우, 현상액으로서 가연성 유기 용매나 유독성 용매 등이 사용될 필요가 있는 것이 많았다. 그런데, 이러한 용매는 작업 안정성이나 환경적 측면에서 문제로 될 수 있으므로, 최근에는 알칼리 수용액으로 현상 가능한 감광성 수지 조성물이 계속적으로 요구되고 있다.
또한, 감광성 수지 조성물을 상술한 커버레이 필름 형성에 사용하여 회로 등을 효과적으로 보호하기 위해서는， 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 드라이 필름 또는 그 경화물이 땜납 내열성 , 내절성 (취성 , 내굴곡성)， 내약품성， 전기 절연성， 난연성 등의 다양한 물성을 층족할 필요가 있었다.
그러나， 이전에 알려진 감광성 수지 조성물 중에는， 이러한 제반 물성을 충족하면서 알칼리 수용액으로 현상 가능한 것이 거의 알려진 바 없다.
이러한 여러 가지 문제점을 해결하기 위한 방안으로서, 폴리이미드를 기반으로 하는 감광성 수지 조성물의 개발이 시도된 바 있다 . 이는 폴리이미드의 경우 내열성， 내굴곡성 또는 절연성 등을 층족하여， 이전부터 회로의 보호를 위해 사용된 바 있기 때문이다. 그러나， 이러한 시도에도 불구하고， 폴리이미드를 기반으로 하는 감광성 수지 조성물을 상기 커버레이 필름과 같은 회로 보호 필름 형성을 위해 사용함에 있어서는 다음과 같은 한계가 있었다.
먼저， 폴리이미드 자체를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경우 필름 성형에 불리한 점이 있으므로， 이러한 감광성 수지 조성물은 폴리이미드의 전구체, 예를 들어, 폴리아믹산 등을 포함할 필요가 있다. 이 경우, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴화한 후에， 폴리아믹산을 폴리이미드화하여 상기 커버레이 필름 등을 형성하게 되는데， 이전에 알려진 폴리아믹산을 폴리이미드화 시키기 위해서는 대체로 350°C 이상의 고은이 요구된다. 이러한 고은 열경화를 통해 폴리이미드화를 진행할 경우， 열에 약한 동회로가 산화 및 열화하는 문제점 '이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. 더구나， 상기 커버레이 필름과 같은 감광성 회로 보호 필름의 경우, 회로의 미세 패턴 간의 빈 공간을 잘 채을 수 있어야 하지만， 일반적으로 폴리이미드는 이러한 채움성을 구현하기가 쉽지 않다. 또, 이러한 폴리이미드를 기반으로 하는 감광성 수지 조성물은 알칼리 수용액에 대한 현상성을 구현하기가 어렵기 때문에 상술한 안정성 또는 환경적 측면에서의 단점을 여전히 가지고 있었다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
" 이에 본 발명은 알칼리 수용액으로 현상 가능하며， 경화 등에 요구되는 온도가 높지 않올 뿐 아니라, 프린트 배선판의 커버 필름 또는 반도체용 적층체 등에 사용되기에 적합한 제반 물성을 나타내는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름 및 이를 이용한 패턴 형성 방법올 제공하는 것이다.
또한， 본 발명은 상기 드라이 필름으로부터 얻어지는 프린트 배선판, 연성회로기판 또는 반도체용 적충체를 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 (A) 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 1종 이상의 디아 ½ 화합물과， 1종 이상의 산 이무수물의 중합체를 포함하는 폴리아믹산; (B) 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물; 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서， X1 내지 X4는 각각 독립적으로 -0- 또는 -NR'- 이고, R'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고， R1은 탄소수 5 내지 18의 4가의 고리형 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 4가의 방향족 탄화수소기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고， R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소， 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며， Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다.
상기 화학식 1의 화합물에서， 상기 X1 내지 X4는 -0-이고，상기 R1은 탄소수 6 내지 10의 4가의 방향족 탄화수소기이며， 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소， 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며， 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 화합물로 될 수 있으며， 이를 HEMA-DB로 약칭할 수 있다:
[화학식 2]
Figure imgf000005_0001
본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 드라이 필름에 노광하는 단계; 및 상기 드라이 필름을 알칼리 수용액으로 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한， 상기 드라이 필름의 경화물을 포함하는 프린트 배선판， 연성 회로기판 및 반도체용 적층체를 제공한다. 이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름 등에 대해 설명하기로 한다.
[감광성 수지 조성물]
발명의 일 구현예에 따르면, (A) 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 1종 이상의 디아민 화합물과, 1종 이상의 산 이무수물의 중합체를 포함하는 폴리아믹산; (B) 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물; 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서， X1 내지 X4는 각각 독립적으로 -0- 또는 -NR'- 이고， R'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고， R1은 탄소수 5 내지 18의 4가의 고리형 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 4가의 방향족 탄화수소기이며， R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고， R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소， 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다.
상기 감광성 수지 조성물은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산과 함께， 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 것으로, 상기 폴리아믹산의 특정한 디아민 화합물, 즉， 화학식 1의 화합물 및 산 이무수물의 중합체， 예를 들어, 축중합체에 해당한다. 본 발명자들의 실험 결과， 이러한 폴리아믹산을 포함하는 감광성 수지 조성물은 이를 지지체 상에 도포하고 노광한 후에， 알칼리 수용액으로 현상함으로서 원하는 패턴의 형성을 가능케 함이 밝혀졌다. 따라서， 이러한 감광성 수지 조성물은 이전의 조성물이 갖는 작업 안정성 또는 환경적 측면의 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산은, 예를 들어, 150 내지 230°C 정도의 비교적 낮은 온도에서 이미드화 (경화)가 진행될 수 있고， 이를 통해， 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다. 따라서， 상기 감광성 수지 조성물은 회로가 산화 또는 열화될 우려를 크게 줄이면서， 프린트 배선판의 커버 필름 (커버레이 필름), 연성 회로 기판의 회로 보호 필름 또는 반도체용 적층체의 층간 절연막 등을 형성하기 위한 용도로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
그리고， 이하의 실시예를 통해서도 뒷받침되는 바와 같이， 상기 감광성 수지 조성물을 도포 및 패터닝한 후에ᅳ 경화 등의 공정을 거쳐 필름을 형성한 경우, 이러한 필름은 우수한 회로 채움성 (라미네이션 후 채움성; 이하， "라미 후 채움성")， 내열성， 내굴곡성, 절연성 및 내화학성 등을 나타낼 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 이를 프린트 배선판의 커버 필름 (커버레이 필름) 또는 연성 회로 기판의 회로 보호 필름 등을 형성하기 위한 용도로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
상술한 우수한 물성은 폴리아믹산 내에 광중합 가능한 비닐이 존재하는 것이나, 이에 결합된 치환기의 종류 등과 관련된 것으로 예측된다. 즉， 상기 비닐로 '인해， 상기 폴리아믹산이 조성물에 첨가되는 다른 단량체 (예를 들어， 광중합성 화합물 둥)와 공유결합을 형성할 수 있게 되며, 결과적으로 단량체와 폴리아믹산 (또는 폴리이미드) 간에는 화학 결합의 견고한 IPN( Interpenetrating Polymer Network)이 형성될 수 있는 것으로 예상된다. 따라서， 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화물 또는 필름은 보다 향상된 물성을 균일하게 나타낼 수 있는 것으로 보인다.
한편, 대한민국 특허 공개 제 2002-0042733호에는 소정의 디아민 화합물 및 산 이무수물이 개시되어 있고， 이와 함께ᅳ 이들로부터 얻어진 폴리아믹산과 폴리이미드가 개시되어 있다. 그런데， 이러한 공개 문헌에서는 폴리이미드를 포함하는 감광성 수지 조성물이 언급되어 있을 뿐, 그 전구체인 폴리아믹산을 포함하는 조성물은 개시 또는 암시되어 있지 않다. 그리고， 이러한 공개 문헌에서는 폴리아믹산 등을 포함하는 감광성 수지 조성물이 프린트 배선판의 커버 필름 등으로서 바람직하게 사용될 수 있음을 암시하지 못하고 있다.
또한, 이러한 공개 문헌에 개시된 디아민 화합물 및 폴리아믹산은 상기 화학식 1의 R4 및 R5에 대웅하는 위치에 치환 또는 비치환된 페닐 등이 결합된 시너미에이트 구조로서 개시제 없이 광가교가 일어나는 것이다. 따라서， 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이 결합되어 있고, 광중합 개시제와 상호 작용을 일으키는 일 구현예의 조성물에 포함된 폴리아믹산과는 구조 및 반웅성 등 특성이 상이한 것이다. 그리고, 이러한 차이로 인해, 상기 공개 문헌의 폴리아믹산은 일 구현예의 폴리아믹산과 상이한 물성을 나타낼 뿐 아니라， 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 또는 프린트 배선판의 커버 필름 등을 형성하기 위한 용도로 사용되기 어려울 것으로 예측된다. 한편, 이하에서는 상술한 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 각 성분별로 상세히 설명하기로 한다.
폴리아믹산
상기 감광성 수지 조성물에서 폴리이미드 전구체로서 사용되는 폴리아믹산 (Polyamic Acid)은 1종 이상의 디아민 화합물과， 1종 이상의 산 이무수물의 중합체， 예를 들어, 축중합체에 해당하며， 상기 디아민 화합물로서 상기 화학식 1의 화합물을 필수적으로 포함한다.
특히， 화학식 1의 화합물 중에서도 상기 X1 내지 X4는 -0-이고， 상기
R1은 탄소수 6 내지 10의 4가의 방향족 탄화수소기이며， 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소， 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며， 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 하기 화학식 2의 화합물 (HEMA-DB)을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. [화학식 2]
Figure imgf000009_0001
화학식 i의 화합물 외에도, 다양한 디아민 화합물을 함께 사용할 수 있는데, 이러한 디아민 화합물의 예로는， p-PDA(p-페닐렌디아민)， m-PDA(m- 페닐렌디아민)， 4,4'-0DA(4,4'-옥시디아닐린)， 3,4'-0DA(3,4'- 옥시디아닐린)， BAPP(2,2—비스 (4-[4-아미노페녹시] -페닐)프로판),
TPER(1,3—비스 (4-아미노페녹시)벤젠), TPE— Q(l,4-비스 (4- 아미노페녹시)벤젠)， 및 m-BAPS(2,2-비스 (4-[3- 아미노페녹시]페닐)설폰)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
또한， 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 필름의 탄성률을 조절하기 위하여， 위에서 언급한 디아민 화합물 이외에도 하기 화학식 3의 실리콘 디아민 화합물을 함께 사용할 수도 있다:
[화학식 3]
Figure imgf000009_0002
상기 화학식 3에서， R6 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기， 페닐기 또는 메록시기를 나타내고， d는 1 내지 5의 정수이며， k는 1 내지 20의 정수이다.
또한， 상술한 디아민 화합물과 반웅하는 산 이무수물 (Acid Dianhydride)로서는， 폴리아믹산의 형성에 사용 가능한 산 이수물을 별다른 제한없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 산 이무수물의 예로는， 파이로멜리틱 (Pyromellitic) 디언하이드라이드, 3,3'-4，4'- 바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 3,3 ',4,4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드， 4, 4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드 (0DPA), 4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 안하이드라이드, 2，2'— bis-(3,4-디카르복실페닐) 핵사플루오로프로판 디안하이드라이드 및 TMEG (에틸렌 글리콜 비스안하이드로- 트리멜리테이트)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리아믹산은 당 기술분야에 잘 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어， 상기 화학식 1의 화합물과 같은 디아민 화합물을 용매에 용해시키고， 이 용액에 산 이무수물 화합물을 첨가한 후 반웅 ('예를 들어, 축중합)시켜 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 디아민 화합물과 산 이무수물의 반웅은 0 내지 15°C에서 반응을 시작하여 10 내지 40°C의 온도 범위에서 반웅이 완결될 때까지 통상 24 시간 전후로 수행하는 것이 바람직하다. 이때， 디아민 화합물과 산 이무수물을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 사용하여 상기 폴리아믹산을 얻는 것이 바람직하다. 만일， 디아민 화합물과 산 이무수물의 몰비가 1:0.9 미만이면， 폴리아믹산의 분자량이 너무 낮아져 기계적 물성이 우수한 폴리이미드의 제조가 어려워질 수 있다. 반대로 다아민 화합물과 산 이무수물의 몰비가 1:1.1을 초과하면, 감광성 수지 조성물의 점도가 너무 높아져 코팅 및 작업에 필요한 여러 프로세스가 어려워질 수 있다.
그리고， 상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 5， 000 내지 300， 000인 것이 바람직하고， 8， 000 내지 200， 000인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면， 감광성 수지 조성물의 점도 또는 폴리아믹산 등의 분자량이 낮아, 이로부터 제조된 폴리이미드 수지의 물성이 취약해질 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 300， 000을 초과하면, 감광성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져 취급이 어려워질 수 있다.
또한， 폴리아믹산의 제조에 사용되는 용매로는 틀루엔， N- 메틸피를리디논 (N-methylpyrrolidinone; MP), Ν,Ν- 디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran; THF), Ν,Ν- 디메틸포름아미드 (N.Ndimethyl formamide； DMF) , 디메틸설폭시드 (dimethylsulfoxide; DMS0)， 시클로핵산 (cyclohexane) , 아세토니트릴 (acetonitrile) 및 이들의 흔합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을사용할 수 있다.
광중합성 화합물
일 구현예의 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이다. 이러한 광중합성 화합물로서는 탄소간 이중 결합을 1개 이상 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 사용하거나， 이들의 2종 이상을 흔합하여 사용할 수도 있다.
예를 들어， 상기 광중합성 화합물로는 광중합 가능한 2개의 이중결합을 갖거나， 1개 이상의 이중결합과 1개 이상의 수산기 또는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로， 1관능 아크릴레이트 또는 다관능 아크릴레이트를 사용할 수 있으며， 상용성 및 막형성 후 양호한 특성을 나타내기 위하여 아크릴레이트 중에 수산기 도는 에폭시기 등 다양한 작용기들을 1개 이상 포함시킨 것을 사용할 수 있다. 또한, 최종 경화물의 양호한 물성과 동박과의 접착을 유지하기 위하여 에폭시 변성 아크릴레이트를 사용할수도 있다.
상기 탄소간 이중 결합을 1개 이상 포함하는 2종 이상의
(메타)아크릴레이트계 화합물은 폴리아믹산과 양호한 상용성을 나타낸다. 또한, 상기 2종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것으로 인해， 감광성 수지 조성물의 우수한 알칼리 수용액에 대한 현상성과 감광성이 구현될 수 있다. 그리고， 감광성 수지 조성물이 드라이 필름으로 가공 되었을 때, 열 가공 시 모들러스가 내려가고 열 라미네이션 시 유동성이 부여되어 요철이 있는 회로 패턴에 대한 라미 후 채움성을 향상시킬 수 있다. 따라서， 비교적 낮은 온도에서도 열 라미네이션 공정이 가능해진다. 또한， 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물들을 포함하는 감광성 수지 조성물로부터 제조된 드라이 필름은 동박과의 접착강도 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
광중합 가능한 2개의 탄소간 이중결합을 가지는 (메타)아크릴레이트로는, E0 혹은 P0 변성 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고， 이에 속하는 화합물로는 NK Ester의 A-BPE-10, A-BPE 20, A- BPE-30, BPE-500, BPE-900, 신나 카무라 화학제 혹은 공영사 등의 비스페놀 A E0 변성 (메타)아크릴레이트， 비스페놀 F E0 변성 (메타)아크릴레이트, P0 변성 (메타)아크릴레이트, 스토머 (Stomer)사의 SR-480, SR-602 또는 CD- 542 등이 있다.
또한， 광중합 가능한 2개의 탄소간 이증결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물로는， 트라이에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1，6-핵산디올 디아크릴레이트， 3-메틸- 1，5-펜탄디올 디아크릴레이트， 2-부틸 -2-에틸 -1,3-프로판디을 디아크릴레이트 1,9-노난디올 디아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 공영사 제품으로 PEG#200 디아크릴레이트, PEG#400 디아크릴레이트 또는 PEG#600 디아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
광중합 가능한 1개 이상의 탄소간 이중결합과 수산기를 포함하는
(메타)아크릴레이트계 화합물로는， 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 (HEMA), 2-히드록시프로필 메타아크릴레이트， 2-히드록시 아크릴레이트， 2-히드록시 프로필 아크릴레이트， 2-히드록시부틸 메타아클릴레이트; 페닐글리시딜에스터 아크릴레이트 (일본화약 R— 128H), ' 1，6-핵산디을 에폭시 아크릴레이트 (일본화약 Kayarad R-167), Ebecryl 9695 등을 사용할 수 있다. 광중합 가능한 1개 이상의 탄소간 이중결합과 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물로는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 (glycidyl methacrylate) 등의 글리시딜 화합물， 신나카무라 화학의 NK 올리고머 EA 1010, EA-6310 등을 사용할 수 있다.
광중합 가능한 2개의 탄소간 이중결합을 가지는 (메타)아크릴레이트계 화합물 중에 적어도 2개 이상의 수산기를 함유하는 에폭시 (메타)아크릴레이트는, 최종 경화물의 내가수분해성， 동박에의 접착강도를 높이면서 동시에 알칼리 수용액에의 용해성을 향상시켜 현상시간을 단축하는데 유리하다.
광중합 가능한 2개의 탄소간 이중결합을 가지는
(메타)아크릴레이트계 화합물 중에 적어도 2개 이상의 수산기를 함유하는 에폭시 (메타)아크릴레이트로는， 특별히 한정되지는 않지만， NK 올리고머， EA-1020, EA-6320, EA-6340, Ebecryl 600， 일본화약사의 ZAA-205, ZFA-266H 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광증합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리아믹산
100 중량부에 대해 30 내지 200 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물의 함량이 30 중량부 미만일 경우 현상 특성 및 라미 후 채움성이 저하될 수 있고， 200 중량부를 초과할 경우 내열성 저하가 일어나거나 내절성을 포함하는 필름의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
광중합 개시제
상술한 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리아믹산 100 중량부에 대해 0.3 내지 10 증량부의 함량으로 포함될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 0.3 중량부 미만일 경우 광중합 개시제의 광경화 참여도가 떨어지며， 10 중량부를 초과할 경우 경화에 참여하지 못한 라디칼이 감광성 수지 조성물로부터 제조된 필름의 물성을 저하시킬 수 있다.
광중합 개시제로는， 2-히드록시 -2-메틸 -1-페닐프로판 -1-온， 1-(4- 이소프로필페닐 )-2-히드록시 -2-메틸프로판 -1—온， 4— (2-히드록시에톡시 ) - 페닐 -(2-히드록시 -2-프로필)케톤， 1-히드록시시클로핵실페닐케톤， 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르， 벤조인이소부틸 에테르， 벤조인부틸 에테르， 2, 2-디메특시 -2-페닐아세토페논， 2-메틸 -(4- 메틸티오)페닐— 2-몰폴리노 (morphol ino)-l_프로판 -1-온 , 2-벤질 -2- 디메틸아미노 -1-(4-몰폴리노페닐 ) -부탄 -1-온 , 또는 2-메틸 -1- [4-
(메틸티오)페닐] -2-몰폴리노프로판—1-온 등의 아세토페논계 화합물; 2,2- 비스 (2-클로로페닐) -4,4' ,5,5'-테트라페닐2，2'-비스(0-클로로페닐)- 4,4'，5，5'-테트라키스 (3,4,5-트리메톡시페닐) -1,2'-비이미다졸， 2,2'- 비스 (2，3-디클로로페닐 )-4,4' ,5，5'-테트라페닐 비이미다졸, 또는 2,2'- 비스 (으클로로페닐) -4,4'，5,5'-테트라페닐-1，2'-비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물; 3-{4-[2，4-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6- 일]페닐티오}프로피오닉 산， 1，1,1，3，3，3-핵사플로로이소프로필-3-{4-[2,4- 비스 (트리클로로메틸 )-s-트리아진 -6-일 ]페닐티오}프로피오네이트， 에틸 -2- {4- [ 2， 4-비스 (트리클로로메틸 )-s-트리아진 -6-일 ]페닐티오 }아세테이트, 2- 에폭시에틸 -2-{4-[2,4-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6- 일 ]페닐티오 }아세테이트， 시클로핵실 -2-{4-[2， 4-비스 (트리클로로메틸 )_s- 트리아진 -6-일]페닐티오}아세테이트， 벤질 -2-{4-[2,4- 비스 (트리클로로메틸 )-s-트리아진 -6-일 ]페닐티오 }아세테이트， 3-{클로로 -4- [2，4-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페닐티오}프로피오닉 산， 3- {4-[2 ,4-비스 (트리클로로메틸 )-s-트리아진 -6-일 ]페닐티오}프로피온아미드， 2， 4-비스 (트리클로로메틸 )-6-p-메록시스티릴 -S-트리아진， 2 , 4- 비스 (트리클로로메틸) -6— (1-P-디메틸아미노페닐) -1，3，-부타디에닐 -S- 트리아진， 또는 2-트리클로로메틸 -4-아미노 -6-p-메록시스티릴 -S-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 일본 시바사의 CGI-242, CGI-124 등의 옥심계 화합물; 비스 (2，4，6-트리메틸 벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스 (2,6- 디메록시 벤조일 )-2 ,4, 4-트리메틸 펜틸 포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이외에도 이전부터 감광성 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 광중합 개시제를 별다른 제한없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 광증합 개시제의 상용화된 예에는， 상표명 Igacure 651， Igacure 819， Igacure 369 등이 있다.
한편， 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상술한 3 가지 성분 외에도， 용매를 더 포함할 수 있으며， 또한， 광가교 증감제， 경화촉진제， 난연제, 소포제， 레벨링제 또는 겔 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 용매나 첨가제 등의 추가 성분에 대해 구체적으로 설명하면 이하와 같다.
광가교 증감제 /경화 촉진제
상기 감광성 수지 조성물은 보조 성분으로 라디칼의 발생을 촉진시키는 광가교 증감제 및 /또는 경화를 촉진시키는 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 이들 성분은 상술한 폴리아믹산 100 중량부에 대해 각각 0.01 내지 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있고， 바람직하게는 폴리아믹산 100 중량부에 대해 각각 0.1 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위를 벗어나게 되면 광가교 증감 효과 등이 재대로 얻어지지 않거나 현상성에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다.
광가교 증감제로는， 벤조페논， 4，4—비스 (디메틸아미노)벤조페논， 4, 4-비스 (디에틸아미노)벤조페논， 2,4, 6-트리메틸아미노벤조페논， 메틸 -0- 벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸 -4-메톡시벤조페논 또는 3，3，4,4-테트라 (t- 부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9- 플로레논 (fluorenone), 2-클로로 -9-플로레논， 2-메틸 -9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤 (thioxanthone), 2, 4-디에틸 티옥산톤， 2- 클로로 티옥산톤, 1-클로로 -4-프로필옥시 티옥산톤， 이소프로필티옥산톤 또는 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산론 (xanthone) 또는 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논， 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논， t-부틸 안트라퀴논 또는 2， 6-디클로로— 9, 10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘 (acridine), 1，7-비스 (9- 아크리디닐)헵탄， 1，5-비스 (9-아크리디닐펜탄) 또는 1，3-비스 (9- 아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질， 1，7,7-트리메틸- 비시클로[2，2，1]헵탄-2,3-디온, 9，10-페난트렌퀴논 등의 디카르보닐계 화합물; 2，4，6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드 또는 비스 (2,6- 디메록시벤조일) -2，4，4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸 -4- (디메틸아미노)벤조에이트, 에틸 -4- (디메틸아미노)벤조에이트 또는 2_n_부톡시에틸 _4_ (디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2,5-비스 (4- 디에틸아미노벤잘)시클로펜타논， 2, 6-비스 (4- 디에틸아미노벤잘)시클로핵사논 또는， 2, 6-비스 (4-디에틸아미노벤잘) -4- 메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트계 화합물.; 3, 3-카르보닐비스 -7- (디에틸아미노)쿠마린， 3-(2-벤조티아졸일 )-7- (디에틸아미노)쿠마린， 3- 벤조일-그 (디에틸아미노)쿠마린， 3-벤조일—7-메특시-쿠마린 또는 10,10- 카르보닐비스 [1,1,7,7-테트라메틸 -2，3，6，7-테트라히드로 -1H,5H,11H-C1]- 벤조피라노 [6,7,8-ij]-퀴놀리진 -11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4- 디에틸아미노 칼콘， 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2- 벤조일메틸렌， 또는 3-메틸 -b-나프토티아졸린 등을 사용할 수 있다.
경화촉진제로는 대표적으로 방향족 헤테로고리 아민계 화합물을 들 수 있으며， 상기 방향족 헤테로고리 아민계 화합물로는 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 피리딘 (pyridine), 트리아졸 (triazole) , 이미다졸 (imidazole), 퀴놀린 (quinol ine) , 트리아진 (triazine) 및 이들의 유도체들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로 이미다졸， 벤조이미다졸， 1-메틸 이미다졸， 2-메틸 이미다졸， 에틸이미다졸， 1，2，4-트라이아졸， 1,2, 3-트라이아졸， 2- 머갑토벤조옥사졸， 2 ,5-디머갑토 -1,3 ,4-티아디아졸， 2-머갑토벤조옥사졸， 2， 5-디머갑토 -1,3， 4-티아디아졸, 2-머캅토 -4， 6-디메틸아미노피리딘， 3- 히드록시피리딘， 4-히드록시 피리딘， 2，4-디메틸피리딘， 4-피리딘메탄올., 니코틴 알데히드옥심， 아이소니코틴알데히드옥심， 에틸 피콜리네이트,.에틸 아이소피코틴네이트， 2，2'-바이피리딜, 4, 4'-바이피리딜， 3-메틸피리다질, 퀴놀린， 이소퀴놀린， 페난스리딘, 2-머갑토벤조이미다졸， 2- 머갑토벤조트리아졸, 프탈라진 또는 1,10-페난스를린 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
난연제
상술한 감광성 수지 조성물은 인계 난연제와 같은 난연제를 더 포함할 수 있다. 인계 난연제는 폴리아믹산 및 광중합성 화합물 등이 포함된 용액 상태의 조성물에 상용성을 나타낼 수 있다. 즉, 인계 난연제는 상기 감광성 수지 조성물과 상용성을 가지면서 요구되는 난연성을 부여할 수 있다. 이러한 난연제는 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산을 제외한 전체 고형분 중량에 대해， 인 원자의 함유량의 비로 볼 때 0.1 내지 20 증량 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. 인계 난연제가 0.1 중량 ¾ 미만일 경우 난연성이 발현되기 어려우며, 20 중량 %를 초과할 경우 현상성이나 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 인계 난연제로는 인을 포함하고 구조 내 (메타)아크릴레이트를 가지는 화합물, 그리고 이 화합물과 분자내에 에폭시기 또는 (메타)아크릴기를 하나 이상 가지는 화합물과의 부가물로 제조된 인계 화합물 중에서 적어도 1종 이상을 사용할 수 있는데， 구체적으로는 2- 히드톡시에틸 메타아크릴레이트 포스페이트 (상표명: KAYAMER PM-2), 2- 히드록시에틸 메타아크릴레이트 카프로락톤 포스페이트 (상표명; KAYAMER PM-21)， 10-(2， 5-디하이드록시페닐 )-10H-9-옥사 -10-포스파페난트렌 -10- 옥사이드 (HCA-HQ)， 9， 10-디하이드로 -9-옥사 -10-포스파페난트렌 (phospha- phenanthrene)-10-옥사이드 (HCA) 등을 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 (메타)아크릴레이트를 가지는 화합물로는, 2- 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트， 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 (메타)아크릴레이트,
메록시폴리프로필렌글라이콜 (메타)아크릴레이트，' 2- 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트,
(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, 1，6- 핵산디올디 (메타)아크릴레이트， 에탄디을디 (메타)아크릴레이트， 메틸렌비스 (메타)아크릴레이트， 네오펜틸글리콜디 (메타)아크릴레이트, 2- 히드록시프로판디올디 (메타)아크릴레이트，
이소프로필디올디 (메타)아크릴레이트 및 이소프로필렌글리콜디 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 단독으로 사용하거나 2종 이상 함께 사용할 수도 있다.
용매
상술한 감광성 수지 조성물은 상술한 각 구성 성분의 매질로서 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 용매로는 폴리아믹산， 광중합성 화합물， 광중합 개시제 또는 인계 난연제 등을 잘 용해시키는 것을 사용할 수 있으며, 감광성 수지 조성물의 코팅 공정시 쉽게 건조될 수 있는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 함량은 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산 100 중량부에 대해 300 내지 700 중량부로 됨이 바람직하다.
상기 용매로는 용해성의 관점에서 비양성자성 극성 유기 용매가 바람직하고， 구체적으로는 N-메틸— 2-피를리돈， N-아세틸 -2-피를리돈， N- 벤질 -2-피롤리돈， Ν,Ν-디메틸포름아미드， Ν,Ν-디메틸아세트아미드， 디메틸술폭시드， 핵사메틸포스포르트리아미드， N-아세틸 -ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논， 디에틸렌글리콜디메틸에테르 트리에틸렌글리콜디메틸에테르， 부틸로락톤, 디옥산， 디옥솔란 (dioxolane), 테트라히드로푸란， 클로로포름 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 흔합 용매를 사용할 수 있다.
기타 첨가제
또한， 상술한 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 도포나 경화를 용이하게 하기 위하여， 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여， 소포제， 레벨링제 또는 겔 방지제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있고， 이러한 첨가제의 구체적인 종류나 함량은 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
[드라이 필름]
'한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름이 제공된다. 이러한 드라이 필름은 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 공지의 방법으로 도포하고 건조하는 것에 의해 얻어질 수 있다. 상기 지지체는 감광성 수지 조성물층을 박리할 수 있고， 또한 광 투과성이 양호한 것이 바람직하다. 또한, 표면의 평활성이 양호한 것이 바람직하다.
지지체로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트， 폴리프로필렌, 폴리에틸렌， 3초산 셀를로오스, 2초산 셀를로오스， 폴리 (메타)아크릴산 알킬에스테르， 폴리 (메타)아크릴산 에스테르공중합체， 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜， 폴리카보네이트， 폴리스티렌， 샐로판， 폴리염화비닐리덴 공중합체， 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐，초산비닐 공중합체， 폴리테트라플루오로에틸렌， 및 폴리트리폴루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이들 재료 중 2종 이상으로 이루어지는 복합재료도 사용할 수 있으며, 광투과성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 지지체의 두께는 5 내지 150 im가 바람직하며 , 10 내지 50 이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스프레이법， 를코팅법， 회전도포법， 슬릿코팅법， 압출코팅법， 커튼코팅법， 다이코팅법， 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 건조는 각 구성 성분이나 유기 용매의 종류 및 함량비에 따라 다르지만， 60 내지 100°C에서 30초 내지 15분간 수행하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고 건조하여 제조된 드라이 필름의 막 두께는 5 내지 95 가 바람직하고， 10 내지 50 가 더욱 바람직하다. 드라이 필름의 막 두께가 5 미만이면 절연성이 좋지 못하며， 95 를 초과하면 해상도가 저하될 수 있다.
이하에 더욱 상세히 설명하겠지만， 이러한 드라이 필름은 이전에 사용되던 가연성 유기 용매 등의 사용없이도， 노광 후 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 드라이 필름을 노광하는 단계; 및 상기 드라이 필름을 알칼리 수용액으로 현상하는 단계를 포함하는 방법으로 패턴을 형성할 수 있다. 이 때문에， 상기 드라이 필름은 이전에 사용되던 감광성 수지 조성물이 갖는 작업 안정성이나 환경적 측면에서의 문제점을 크게 즐일 수 있다.
또， 이러한 드라이 필름의 패턴 형성 후 경화 등에 의해 얻어진 필름은 라미 후 채움성 및 내열성 등 우수한 제반 물성을 나타낼 수 있으며， 비교적 낮은 온도에서도 경화 (또는 이미드화)될 수 있으므로， 프린트 배선판의 커버 필름을 형성하거나， 반도체용 적층체의 층간 절연막 등을 형성하기 위한 용도로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
[프린트 배선판]
발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 드라이 필름을 이용하여 제조된 프린트 배선판이 제공된다. 이러한 프린트 배선판은 상기 드라이 필름의 경화물을 포함할 수 있다.
프린트 배선판의 일 예로, 드라이 필름을 회로 형성면 위에 평면 압착 혹은 를 압착 등의 방법으로， 25 내지 50°C의 온도에서 프리- 라미네이션 (pre-lamination) 한 후, 60 내지 90°C에서 진공 라미네이션 (vacuum lamination) 방법을 통하여 감광성 피막을 형성할 수 있다. 드라이 필름은 미세 구멍이나 미세 폭라인을 형성하기 위하여 포토마스크를 이용하여 노광함으로써 패턴 형성이 가능하다. 노광량은 노광에 사용되는 광원의 종류와 막의 두께에 따라 다르지만， 일반적으로
100 내지 1200 mJ/cnf가 바람직하고， 100 내지 400 mJ/cnf가 더욱 바람직하다. 활성광선으로는 전자선, 자외선, X-ray 등이 가능하지만， 바람직하게는 자외선이며， 고압 수은등， 저압 수은등 또는 할로겐 램프 등을 광원으로 사용할 수 있다.
노광 후 현상시에는 일반적으로 침지법을 사용하여 현상액에 담그게 되는데， 현상액으로는 수산화 나트륨 수용액 혹은 탄산 나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용하며， 알칼리 수용액으로 현상 후 물로 세척하게 된다. 그 후 가열처리과정을 통하여 현상에 의해 얻어진 패턴에 따라 폴리아믹산이 폴리이미드로 이미드화 되며， 가열 처리온도는 이미드화에 필요한 150 내지 230°C가 바람직하다. 이때 가열 온도는 적당한 온도 프로파일을 가지고 2 내지 4 단계에 걸쳐 연속적으로 승온하는 것이 더욱 효과적이나， 경우에 따라 일정한 온도에서 경화하여도 된다. 이와 같이 실행하여 다층 프린트 배선판 등의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
[연성회로기판 /반도체용 적층체]
또한， 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 드라이 필름을 이용하여 제조된 연성회로기판 또는 반도체용 적층체가 제공된다. 이러한 연성회로기판 또는 반도체용 적층체는 상가드라이 필름의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 연성회로기판 또는 반도체용 적층체에 상기 드라이 필름을 적용하는 방법은 상기 프린트 배선판에 대해 층분히 설명한 바와 같으며, 그 외에는 통상적인 제조 방법에 따라 연성회로기판이나 반도체용 적층체를 제조할 수 있다.
그 결과， 연성회로기판의 보호 필름이나 반도체용 적층체의 층간 절연막 등으로서， 상기 드라이 필름의 경화물이 적용된 회로기판 또는 반도체 장치를 얻을 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에서는 감광성을 부여하기 위하여, 새로운 구조의 아크릴로일 기를 포함하는 디아민 화합물을 이용하여 감광성을 갖는 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산)를 제조하였고， 이 전구체와 광경화가 가능한 여러 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제조하였으며, 이 조성물로부터 얻은 최종 경화물은 우수한 제반 물성을 가지며, 특히 회로를 적절히 보호하여 경화 후의 땜납 내열성이나 내절성 (취성， 내굴곡성)， 내약품성， 전기 절연성, 난연성 등의 모든 물성을 만족하는 감광성 필름 및 적층체를 제공할 수 있다.
또한， 상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능할 뿐 아니라, 이에 포함되는 폴리아믹산이 비교적 낮은 온도에서 이미드화될 수 있다.
그러므로， 상기 감광성 수지 조성물은 다양한 프린트 배선판의 커버 필름 (커버레이 필름)， 연성회로기판의 회로보호필름 또는 반도체용 적층체의 층간 절연막 등을 형성하기 위한 용도로 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[합성예]
1,4-비스 (4-아미노벤조일) 2, 5-비스 (메타아크릴로일)에틸 벤조에이트의 합성
상기 단량체 (HEMA— DB)를 하기 반웅식 1의 합성단계를 거쳐 합성하였다.
Figure imgf000022_0001
벤조에이트 (화합물 A)의 합성
교반기를 설치한 3구 등근 바닥 플라스크에 파이로멜리틱 디언하이드라이드 100 g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 (HEMA) 121 g, 피리딘 162 g, N-메틸피를리돈 (NMP) 용매 250 g, 하이드로퀴논 2 g을 넣고 균일하게 교반하였다. 이 용액을 70°C로 2시간 동안 교반하여 반웅을 진행하였다. 이후 반웅의 종료를 확인한 후, 에틸아세테이트 용매 800 g을 넣고 10% 염산용액 10 g을 넣고 10분간 교반하였다. 이후 수세과정을 거쳐 염과 N-메틸피를리돈을 제거하고 감압증류를 통하여 1단계 화합물 A를 얻었다.
2. 1,4-디카르복실 아실클로라이드 2, 5-비스 (메타아크릴로일)에틸 벤조에이트 (화합물 B)의 합성
1단계로부터 얻은 화합물 A 100 g을 디메틸클로라이드 200 g에 회석한 후에 15°C 냉각조를 장치하였다. 이후 포스포러스 펜타클로라이드 100 g을 1시간에 걸쳐 나누어 적가하였다. 반웅이 종료된 후, 핵산 300 g에 용액을 적가하여 미반웅의 포스포러스 펜타클로라이드를 제거하고 감압증류를 통하여 2단계 화합물 B를 얻었다.
3. 1，4-비스 (4-니트로벤조일) 2, 5-비스 (메타아크릴로일)에틸 벤조에이트 (화합물 C)의 합성
교반기를 설치한 3구 등근 바닥 플라스크에 4-나이트로페놀 30 g, 메틸렌클로라이드 100 g, 트리에틸아민 23 g을 넣고 이후 10°C 냉각조를 장치하였다. 2단계로부터 얻은 화합물 B 51 g을 메틸렌클로라이드 100 g에 회석하고， 이 용액을 위의 준비한 용액에 10분에 걸쳐 적가하였다. 이후 1시간 동안 실온에서 추가로 교반하였다. 반웅의 종결을 확인한 후, 5% 염산용액 10 g을 넣고 10분간 교반하였다. 이후 수세과정과 감압증류를 통하여 3단계 화합물 C를 얻었다.
4. 1,4-비스 (4-아미노벤조일) 2, 5-비스 (메타아크릴로일)에틸 벤조에이트 (화합물 D)의 합성
3구 등근 바닥 플라스크에 3단계로부터 얻은 화합물 C 30 g, 이소프로필알콜 200 g, 증류수 30 g을 첨가한 후 50°C까지 서서히 승온하였다. 이후 염산 7 ^와 철가루 30 g을 첨가하고， 반웅용액의 온도를 70°C로 유지하면서 8시간 동안 반웅을 진행하였다. 반웅의 종결을 확인한 후， 고온 여과를 통하여 철가루를 제거하였으며, 얻은 용액은 감압 증류하였다. 이로부터 얻은ᅵ 생성물을 디클로로메탄에 용해한 후， 수산화나트륨 용액을 이용하여 잔류 염산을 제거하고, 수세과정과 감압증류를 통하여 최종 미정제 화합물을 얻었다. 이 화합물로부터 핵산과 이소프로필알콜을 이용하여 재결정 과정을 통하여 최종 생성물을 얻었다.
[제조예]
폴리아믹산의 제조
제조예 1 온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구 (powder dispensing funnel)를 설치한 4구 등근 바닥 플라스크에 질소를 홀러 보내면서, 4,4'- 옥시디프탈릭 안하이드라이드 (0DPA) 38 g을 를루엔과 디메틸아세트아마이드가 중량비로 3 :7로 흔합된 용매 490 g에 분산시켰다. 이후 X-22— 9409(신예츠사 제품， 디아민 실록산 화합물) 43 g을 15분에 걸쳐 투입하였다. 이후 실온에서 40분간 교반한 후에 4,4'-옥시디아닐린(4，4'- 0DA) 19.35 g, 1，3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R) 38 g, 상기 합성예에서 합성한 HEMA-DB 17.3 g을 용액에 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15°C 이하로 넁각시키면서 54 g의 3，3'-4，4'- 바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA)를 서서히 가하면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다. 이 바니시 용액의 고형분은 30 wt¾이며， 점도는 실온에서 3,200 cps의 결과를 얻었다. 제조예 2
온도계， 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구 (powder dispensing funnel)를 설치한 4구 등근 바닥 플라스크에 질소를 홀러 보내면서， 4,4'- 옥시디프탈릭 안하이드라이드 (0DPA) 27.7 g을 틀루엔과 디메틸아세트아마이드가 중량비로 3:7로 흔합된 용매 350 g에 분산시켰다. 이후 X-22-9409(신예츠사 제품, 디아민 실록산 화합물) 31.1 g을 15분에 걸쳐 투입하였다. 이후 실온에서 40분간 교반한 후에 4，4'- 옥시디아닐린 (4,4'-0DA) 18.33 g, 1,3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R) 33.5 g을 용액에 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15°C 이하로 넁각시키면서 39.33 g의 3，3' -4,4' -바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA)를 서서히 가하면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다. 이 바니시 용액의 고형분은 30 wt%이며， 점도는 실온에서 3,200 cps의 결과를 얻었다. 제조예 3
온도계， 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구 (powder dispensing funnel)를 설치한 4구 등근 바닥 풀라스크에 질소를 홀러 보내면서， 4,4' - 옥시디프탈릭 안하이드라이드 (ODPA) 91.8 g을 틀루엔과 디메틸아세트아마이드가 중량비로 3 :7로 흔합된 용매 490 g에 분산시켰다. 이후 X-22-9409(신예츠사 제품， 디아민 실록산 화합물) 42.45 g을 15분에 걸쳐 투입하였다. 이후 실온에서 40분간 교반한 후에 4,4'- 옥시디아닐린 (4,4'-0DA) 18.7 g, 1,3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R) 36.5 g, 상기 합성예에서 합성한 HEMA-DB 20.5 g을 용액에 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15°C 이하로 냉각시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다. 이 바니시 용액의 고형분은 30 wt%이며， 점도는 실온에서 3,800 cps의 결과를 얻었다. 제조예 4
온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구 (powder dispensing funnel)를 설치한 4구 등근 바닥 플라스크에 질소를 홀러 보내면서， 4,4'- 옥시디프탈릭 안하이드라이드 (0DPA) 31.6 g을 디메틸아세트포름아마이드가 275 g에 분산시켰다. 이후 X— 22-9409(신예츠사 제품, 디아민 실록산 화합물) 22 g을 15분에 걸쳐 투입하였다. 이후 실온에서 40분간 교반한 후에 1,3-비스 (3-아미노페녹시)벤젠 (APB-N) 42.6 g, 상기 합성예에서 합성한 HEMA-DB 10.7 g을 첨가하고 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15°C 이하로 냉각시키면서 9.5 g의 파이로멜리틱 디안하이드라이드 (PMDA)를 서서히 가하면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다. 이 바니시 용액의 고형분은 30 wt%이며, 점도는 실온에서 3,400 cps의 결과를 얻었다.
[실시예 1 내지 9]
감광성 수지 조성물의 제조
제조예 1, 3, 4의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대하여， 표 1과 표 2에 나타나는 각 성분을 고형분의 배합비 (중량부)를 기준으로 흔합하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. [비교.예 1]
제조예 2의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 대하여， 표 1에 나타나는 각 성분을 고형분의 배합비 (중량부)를 기준으로 흔합하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
【표 11
Figure imgf000026_0001
표 1에서, PA Poly Amic Acid)는 폴리아믹산 (고형분은 30 wt%)이고， BPE-900은 광중합성 화합물로서 에특시화 비스페놀 A 메타아크릴레이트계 화합물 (신 나카무라 화학공업주식회사 제품, E0= 17)이며， EA-1020은 광중합성 화합물로서 2개 이상의 수산기를 함유하는 에폭시 (메타)아크릴레이트 (신 나카무라 화학공업주식회사 제품)이고， DPEA-12는 광중합성 화합물로서 E0-변성 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (신 나카무라 화학공업주식회사 제품)이며， GP0-303은 광중합성 화합물로서 프로폭시레이티화 글리세린 트리아크릴레이트 (신 나카무라 화학공업주식회사 제품， n= 3)이 ^， P-2M은 포스페이트 2-하이드록시 메타아크릴레이트 (Phosphate of 2-Hydroxy ethyl Methacrylate, 일본 화약주식회사 제품)이며, RM-10()1은 아크릴로일 모르폴린 (Acryloyl morpholine, 일본화약주식회사 제품)이고， 1651 및 1819는 광중합 개시제로서 각각 Igacure 651 및 Igacure 819이며， 1，2，4-트리아졸은 알드리치 제품이다.
【표 2】
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 폴리아믹산 제조예 1 제조예 1 제조예 3 제조예 4
PAA(30wt ) 100 100 100 100
Figure imgf000027_0001
표 2에서， A-9300은 트리스 (2- 하이드록시에틸)이소시아눌레이트 (신나카무라 제품)이고, EA-6320은 페놀 노볼락 변성 에폭시 아크릴레이트 (신나카무라 제품)이며， R-115는 비스페놀 A 올리고머 디아크릴레이트 (NIPPON KAYARAD 제품)이고, ZFA-266H는 비스페놀 F 노볼락 변성 에폭시 아크릴레이트 (NIPPON KAYARAD 제품)이며， ITX는 이소프로필티옥산톤 (Isopropylthioxanthon)으로서 광증감제이다.
[시험예]
시험편 제작
얻어진 각 감광성 수지 조성물의 용액을, 지지 필름으로서 25 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (테이진듀퐁 (주)제) 상에 균일하게 도포하였다. 그 후， 75°C의 열풍 대류식 건조기를 이용하여 건조하고 건조 후의 막 두께가 31 인 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 계속하여， 감광성 수지 조성물층 상에 폴리에틸렌 보호필름 (타마폴리 (주)제， 상품명: NF-15)을 롤 가압에 의해 적층하고， 각 실시예 및 비교예에 대한 감광성 엘리먼트 (드라이 필름)를 얻었다.
이 드라이 필름에서 보호필름을 제거한 후에， 패턴을 뜬 2CCL 제품의 동박면 위에 두고， 70°C에서 30초간 진공 라미네이션하고, 180 °C의 질소 분위기 하의 오븐에서 2시간 동안 경화한 뒤， 평가를 진행하였다. 실시예와 비교예에서 제조된 필름을 하기 평가 방법에 따라 물성을 측정하였다.
1. 라미 후 채움성
상기 진공라미네이션 (온도: 70°C, 압력: 0.7 MPa, 진공시간: 20초， 가압시간: 40초)을 수행한 후 필름의 회로에서의 채움성을 평가하였다.
2. 현상성
제조된 드라이 필름을 동박 위에 진공 라미네이션하고， 350 mJ/cnf으로 노광하고, 30°C의 1 %의 탄산나트륨 수용액으로 분무 현상한 뒤에， L/S=50^/50ffli피치로 현상이 가능한지 확인하였다.
3. 접착력 (바둑판 무늬법)
2CCL 제품의 동박면 위에 일련의 과정으로 얻어진 감광성 수지 조성물의 최종 경화막의 접착 강도를 J IS K5400에 따라 바둑판 무늬 테이프 (tape)법으로 평가하였다.
4. 접착력
동박면 위에 일련의 과정으로 얻어진 감광성 수지 조성물의 최종 경화막의 접착강도를 JIS K5404에 따라 필 (Peel)로 측정하였다.
5. 컬 (Curl)(2CCL) (휘어짐량)
2CCL 제품의 동박면 위에 일련의 과정으로 얻어진 감광성 수지 조성물의 최종 경화막을 200隱 X 200隱의 필름으로 자르고 직각으로 세웠을 때 얻어지는 곡률반경을 측정하였다.
6. 고온 내습성 (내 PCT성)
2CCL 제품의 동박면 위에 일련의 과정으로 얻어진 감광성 수지 조성물의 최종 경화막을 120°C, 100%RH의 고온고습하에서 5시간 동안 방치하고 경화막의 변색 및 계면에서의 팽창의 발생 유무를 관찰하였다.
7. 납내열성
288±5°C인 납조에 드라이 필름면이 위로 가도록 하여 1분 동안 플로팅한 후， 드라이필름의 이상 여부를 목시 검사하였다. 8. 굴곡성
L/S=100//m/100/ 인 FCCL 패턴 위에 드라이 필름을 진공 라미네이션하여 노광， 현상， 경화한 후， MIT 방법 (0.38R, 500g load)으로 굴곡성을 측정하였다 (JIS C6471).
9. 내화학성
실온에서 10( \ %의 S04 용액， 10( \ %의 NaOH 용액, 이소프로필알콜 (IPA)에 10분간 침지 후 박리， 변색 등의 유무를 확인하였다.
10. 열팽창계수 (CTE)
동박면 위에 일련의 과정으로 얻어진 감광성 수지 조성물의 최종 경화막을 폭 5 隱의 필름으로 .자른 후 동박면으로부터 분리하였다. 이렇게 얻어진 경화막을 TMA(thermal mechanical analysis)를 이용하여 온도에 따른 필름의 팽창 정도를 측정하였다.
상기 실시예와 비교예에 대한 평가 결과를 정리하면， 다음의 표 3 및 표 4와 같다.
【표 3】
Figure imgf000029_0001
【표 4]
Figure imgf000030_0001
상기 표 3 및 4를 참조하면， 실시예의 필름은 라미 후 채움성이 우수하고, 내열성， 내습성， 기계적 물성， 내화학성 등이 뛰어나서, 프린트 배선판의 커버 필름 등의 용도로서 매우 바람직하게 사용될 수 있음이 확인되었다. 또한， 상기 필름은 실시예의 감광성 수지 조성물에 대한 알칼리 수용액을 이용한 현상을 통해 얻어질 수 있으며, 상기 시험예에서 볼 수 있는 바와 같이， 비교적 낮은 온도 (약 180°C)에서 이미드화하여 상기 필름을 얻더라도 위 표 3 및 4의 우수한 물성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
이에 비해， 비교예 1의 필름은 지지체에 대한 접착력， 고온 내습성 및 기계적 물성 등의 물성이 저하되어 프린트 배선판의 커버 필름 등의 용도로 사용하기 적합하지 않음이 확인되었다.

Claims

【특허 청구범위】 【청구항 11 (A) 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 1종 이상의 디아민 화합물과， 1종 이상의 산 이무수물의 중합체를 포함하는 폴리아믹산 ; (B) 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 ; 및 •(C) 광중합 개시 제를 포함하는 감광성 수지 조성물 :
[화학식 1]
Figure imgf000031_0001
상기 화학식 1에서，
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 -0- 또는 -NR ' -이고， R ' 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 이고，
R1은 탄소수 5 내지 18의 4가의 고리 형 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 4가의 방향족 탄화수소기 이며，
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 이고，
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소， 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이며，
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기 이다 .
【청구항 2】 .
제 1 항에 있어서， 상기 화학식 1의 화합물에서，
상기 X1 내지 X4는 -0-이고，
상기 R1은 탄소수 6 내지 10의 4가의 방향족 탄화수소기 이며， 상기 R2 및 R3은 각각 득립 적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 이고， 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소， 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며，
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기인 감광성 수지 조성물.
【청구항 3]
제 2 항에 있어서， 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 화합물인 감광성 수지 조성물.
Figure imgf000032_0001
【청구항 4】
제 1 항에 있어서, 광가교 증감제, 경화촉진제， 난연제， 소포제， 레벨링제 및 겔 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 5]
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 3의 실리콘 디아민 화합물을 더 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 3] R6 R9
H9N Si一 -Si- R7 R8
상기 화학식 3에서,
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기 페닐기 또는 메톡시기를 나타내고，
d는 1 내지 5의 정수이며，
k는 1 내지 20의 정수이다.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 디아민 화합물은 P-페닐렌디아민， m- 페닐펜디아민， 4，4'-옥시디아닐린， 3, 4'-옥시디아닐린， 2,2-비스(4-[4- 아미노페녹시] -페닐)프로판, 1,3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4- 아미노페녹시)벤젠 및 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서, 상기 산 이무수물은 파이로멜리틱 디안하이드라이드, 3，3' -4,4' -바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3' ,4, 4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드， 4,4'.- 옥시다이프탈릭 안하이드라이드， 4，4'-(4，4'- 이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 안하이드라이드， 2, 2'-비스— (3,4- 디카르복실페닐) 핵사플루오로프로판 디안하이드라이드， 및 에틸렌 글리콜 비스안하이드로 -트리멜리테이트로 이루어진 군어 ί서 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서, 상기 디아민 화합물 ： 상기 산 이무수물의 몰비는 1 ： 0.
9 내지 1 ： 1.1인 감광성 수지 조성물. 【청구항 9]
제 1 항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 내지 300, 000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 10]
제 1 항에 있어서， 상기 광중합성 화합물은 광중합 가능한 2개의 이중결합을 갖거나, 1개 이상의 이중결합과 1개 이상의 수산기 또는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 111
제 1 항에 있어서， 상기 광중합성 화합물은 폴리아믹산 100중량부에 대해 30내지 200중량부로 포함되는 감광성 수지 조성물.
【청구항 12]
제 1 항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 폴리아믹산 100 중량부에 대해 0.3 내지 10중량부로 포함되는 감광성 수지 조성물.
【청구항 13]
제 4 항에 있어서， 상기 광가교 증감제 및 상기 경화 촉진제는 폴리아믹산 100 중량부에 대해 각각 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 감광성 수지 조성물.
【청구항 14】 ᅳ
제 4 항에 있어서， 상기 난연제는 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 포스페이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 카프로락톤 포스페이트, IO¬ CS-디하이드록시페닐 )-10H-9-옥사 -10-포스파페난트렌 -10-옥사이드 및 9, 10-디하이드로 -9—옥사 -10-포스파페난트렌 -10-옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 15]
제 4 항에 있어서， 상기 난연제는 폴리아믹산을 제외한 전체 고형분 중량에 대해 0.1 내지 20 중량 ¾>로 포함되는 감광성 수지 조성물.
【청구항 16】
제 1 항에 있어서， N-메틸 -2-피를리돈， N-아세틸 -2-피를리돈， N- 벤질 -2-피를리돈， Ν,Ν—디메틸포름아미드, Ν,Ν-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드， 핵사메틸포스포르트리아미드, Ν-아세틸 -ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르， 부티로락톤, 디옥산， 디옥솔란, 테트라히드로푸란， 클로로포름， 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 17】
제 16 항에 있어서， 상기 용매는 폴리아믹산 100 중량부에 대해 300 내지 700 중량부로 포함되는 감광성 수지 조성물.
【청구항 18】
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름.
【청구항 19】
제 18 항에 있어서， 프린트 배선판의 커버 필름 형성을 위핵 사용되는 드라이 필름.
【청구항 20】
제 18 항의 드라이 필름에 노광하는 단계 ; 및
상기 드라이 필름을 알칼리 수용액으로 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
【청구항 21]
제 18항의 드라이 필름의 경화물을 포함하는 프린트 배선판.
【청구항 22]
제 18 항의 드라이 필름의 경화물을 포함하는 연성회로기판.
【청구항 23]
제 18항의 드라이 필름의 경화물을 포함하는 반도체용 적층체.
PCT/KR2010/007099 2009-10-15 2010-10-15 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 드라이 필름 Ceased WO2011046397A2 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010800076299A CN102439521B (zh) 2009-10-15 2010-10-15 光敏树脂组合物和包含所述光敏树脂组合物的干膜
JP2011544387A JP5393806B2 (ja) 2009-10-15 2010-10-15 感光性樹脂組成物およびこれを含むドライフィルム
US13/191,027 US8354219B2 (en) 2009-10-15 2011-07-26 Photosensitive resin composition and dry film comprising the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20090098282 2009-10-15
KR10-2009-0098282 2009-10-15
KR1020100044302A KR101443293B1 (ko) 2009-10-15 2010-05-12 알칼리 수용액으로 현상 가능한 감광성 수지 조성물 및 이에 의해 제조된 드라이 필름
KR10-2010-0044302 2010-05-12

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/191,027 Continuation US8354219B2 (en) 2009-10-15 2011-07-26 Photosensitive resin composition and dry film comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2011046397A2 true WO2011046397A2 (ko) 2011-04-21
WO2011046397A3 WO2011046397A3 (ko) 2011-09-09

Family

ID=43876733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2010/007099 Ceased WO2011046397A2 (ko) 2009-10-15 2010-10-15 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 드라이 필름

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2011046397A2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114410193A (zh) * 2022-01-17 2022-04-29 深圳市姿彩科技有限公司 一种功能化TiO2改性光固化环氧丙烯酸树脂及制备方法
CN114507149A (zh) * 2020-11-16 2022-05-17 奇美实业股份有限公司 二胺化合物、聚合物、配向剂、配向膜以及液晶显示元件
CN116560188A (zh) * 2023-04-28 2023-08-08 波米科技有限公司 一种感光性树脂组合物、感光性树脂片及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004285129A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Nippon Zeon Co Ltd 感光性ポリイミド前駆体、感光性ポリイミド樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた半導体素子の製造方法
KR100552989B1 (ko) * 2004-02-12 2006-02-17 한국화학연구원 전유기 박막트랜지스터 절연체용 감광성 폴리아믹산 및이로부터 제조된 폴리이미드 수지
WO2006109514A1 (ja) * 2005-03-30 2006-10-19 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板
KR101056967B1 (ko) * 2007-11-27 2011-08-17 주식회사 엘지화학 폴리아믹산 에스테르와 이의 제조방법과 상기 폴리아믹산에스테르를 포함하는 감광성 조성물 및 이에 의해 제공된폴리이미드 필름을 적용한 보호막.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507149A (zh) * 2020-11-16 2022-05-17 奇美实业股份有限公司 二胺化合物、聚合物、配向剂、配向膜以及液晶显示元件
CN114410193A (zh) * 2022-01-17 2022-04-29 深圳市姿彩科技有限公司 一种功能化TiO2改性光固化环氧丙烯酸树脂及制备方法
CN116560188A (zh) * 2023-04-28 2023-08-08 波米科技有限公司 一种感光性树脂组合物、感光性树脂片及其应用
CN116560188B (zh) * 2023-04-28 2024-02-13 波米科技有限公司 一种感光性树脂组合物、感光性树脂片及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011046397A3 (ko) 2011-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5393806B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびこれを含むドライフィルム
KR101010036B1 (ko) 신규한 폴리아믹산, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름
TWI426345B (zh) 鹼溶性感光樹脂組成物以及使用其所製得之乾膜
KR101021947B1 (ko) 저온 경화성 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 드라이 필름
JP5255847B2 (ja) 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、および、プリント配線板の製造方法
JP2009048170A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法
KR101595457B1 (ko) 신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판
CN101675387A (zh) 感光性树脂组合物、干膜以及使用该干膜的加工品
JP5878621B2 (ja) 新規なポリアミック酸、感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよび回路基板
WO2011046397A2 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 드라이 필름
JP2003167336A (ja) 感光性カバーレイフィルム
JP2009025699A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、および、プリント配線板の製造方法
JP2009025482A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト及びその利用
KR101548702B1 (ko) 신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판
WO2013165211A1 (ko) 신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080007629.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10823636

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011544387

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10823636

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2