WO2011039948A1 - シリコンウエハ用接着性樹脂組成物 - Google Patents

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Definitions

  • an object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition that exhibits good adhesion to a silicon wafer.
  • the epoxy resin is preferably an epoxy resin having a bisphenol A skeleton or a bisphenol F skeleton, and the compound having a urea structure is preferably a reaction product of an amine compound and an isocyanate compound.
  • other resins can be used in combination with the epoxy resin.
  • the other resin include phenol resin, polyamide resin, polyimide resin, cyanate ester compound, phenoxy resin, and polybutadiene rubber.
  • a product obtained by replacing a part of phenols with an aromatic compound such as biphenyl it is also possible to use a product obtained by replacing a part of phenols with an aromatic compound such as biphenyl. Furthermore, a phenol resin obtained by connecting the above phenols with dicyclopentadiene can also be used.
  • the silicon wafer adhesive resin composition of the present invention preferably further contains a polyamide compound having a phenolic hydroxyl group adjacent to the amino group and having a structure derived from a phenolic hydroxyl group-containing aromatic diamine. . This further improves the high glass transition temperature, toughness, high adhesion, and low thermal expansion.
  • a resin composition having the composition shown in Table 1 or 2 below and propylene glycol monomethyl ether are mixed and coated on a silicon wafer so that the film thickness after curing is 30 to 40 ⁇ m, and then is applied at 100 ° C. for 10 minutes. The solvent was removed and dried, and then the resin was cured at 180 ° C. for 1 hour.
  • a peel test cross-cut test
  • JIS D0202 cross cut test method
  • a pressure cooker test was performed for 96 hours under the conditions of 121 ° C./2.1 atm / 100% RH, and then a cross cut test was performed.

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Abstract

本発明は、シリコンウエハに対して、硬化後に良好な接着性を有するシリコンウエハ接着性樹脂組成物であり、その特徴は、エポキシ樹脂100質量部に対して、ウレア構造を有する化合物を、該化合物中のウレア構造部分が0.1～50質量部となるように含有してなる点にある。前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ骨格又はビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、前記ウレア構造を有する化合物は、アミン化合物とイソシアネート化合物との反応生成物であることが好ましい。

Description

シリコンウエハ用接着性樹脂組成物
　本発明は接着性樹脂組成物に関し、特に、シリコンウエハとの接着性に著しく優れた、ウレア構造を有する化合物を一定量以上含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
　近年、IT技術の発展に伴って多様な実装技術が開発されている。特に、半導体素子の直接固定や絶縁性、基板との接着性等は、多様な実装技術の工程や実装信頼性に必要不可欠なものであるので、半導体であるシリコンウエハと他基材とを接着する接着剤が重要視されている。接着剤の塗布方法は、半導体の実装形態により限定され、その主な塗布方法としてはアンダーフィル、スクリーン印刷、インクジェット、ドライフィルムラミネート、スピンコート等の方法が挙げられる。このような方法で塗布される接着性樹脂には、用途によって、低粘度、無溶剤、接着後の耐熱性等が要求される。また、硬化機構としては、簡便に上記の要求を満たすことのできる熱硬化機構が好ましい。
　しかしながら、シリコンウエハに対して良好な接着性を有する樹脂としては、従来、可溶化ポリイミド等、ごく一部の樹脂しか存在せず、熱硬化性樹脂でシリコンウエハに対して良好な接着性を有するものは未だ知られていない。
　したがって本発明の目的は、シリコンウエハに対して良好な接着性を発揮する熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ウレア構造を一定量以上含有するエポキシ樹脂組成物が極めて良好であることを見出し、本発明に到達した。
　即ち本発明は、エポキシ樹脂100質量部に対して、ウレア構造を有する化合物を、該化合物中のウレア構造部分が0.1～50質量部となるように含有してなることを特徴とする、シリコンウエハ接着性樹脂組成物である。
　本発明においては更に、アミノ基と隣接する位置にフェノール性水酸基を有し、かつ、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン由来の構造を有するポリアミド化合物、及び、フェノール樹脂からなる群の中から選択される少なくとも１種の樹脂を含有しても良い。
　また、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ骨格又はビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、前記ウレア構造を有する化合物は、アミン化合物とイソシアネート化合物との反応生成物であることが好ましい。
　本発明のシリコンウエハ接着性樹脂組成物は、熱硬化したときに適度なウレア構造を有するエポキシ樹脂硬化物となるので、シリコンウエハに対して極めて良好に接着する。
　本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。
　上記のエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは、多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
　本発明で使用するウレア構造を有する化合物としては、アミン化合物とイソシアネート化合物との反応生成物が好ましい。前記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン類；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ－（ビスアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）〕アミン等があげられる。
　前記イソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４－シクロへキシレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシレンメタンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。
　本発明で使用することのできるウレア構造を有する化合物の市販品としては、例えば、アデカハードナーEH-4380S（（株）ADEKA製ウレア構造を有するアミン系硬化剤の商品名）「ウレア構造含有率（化合物中に占める－ＮＨＣＯＮＨ－の質量％）：２２．８質量%」、U-CAT　3502T（サンアプロ（株）製芳香族ジメチルウレア化合物）、U-CAT　3503N（サンアプロ（株）製脂肪族ジメチルウレア化合物の商品名）、Dyhard UR
500（デグサジャパン（株）製芳香族ジメチルウレア化合物の商品名）、Dyhard UR 300（デグサジャパン（株）製芳香族ジメチルウレア化合物の商品名）、Dyhard
UR 200（デグサジャパン（株）製芳香族ジメチルウレア化合物の商品名）等があげられる。
　本発明のシリコンウエハ接着性樹脂組成物においては、エポキシ樹脂100質量部に対して、ウレア構造を有する化合物を、該化合物中のウレア構造部分が0.1～50質量部となるように、好ましくは0.2～30質量部となるように使用する。ウレア構造を有する部分（－ＮＨＣＯＮＨ－）が0.1質量部未満又は50質量部を超えた場合には、十分な接着性が得られないため好ましくない。
　本発明のシリコンウエハ接着性樹脂組成物には、エポキシ樹脂と共に他の樹脂を併用することができる。上記他の樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル化合物、フェノキシ樹脂、ポリブタジエンゴム、等があげられる。
　本発明のシリコンウエハ接着性樹脂組成物は、更に、フェノール樹脂を含有することが好ましい。これによって、高ガラス転移温度、強靭性、耐水性、耐薬品性、及び高密着性等が得られる。
　上記フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類より合成されるフェノール樹脂がある。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等があげられ、前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドがあげられる。
　また本発明においては、フェノール類の一部をビフェニル等の芳香族化合物に置き換えたものも使用することができる。更に、上記フェノール類をジシクロペンタジエンで連結して得られるフェノール樹脂も使用することができる。
　本発明のシリコンウエハ接着性樹脂組成物は、更に、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有し、かつ、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミン由来の構造を有するポリアミド化合物を含有することが好ましい。これによって、高ガラス転移温度、強靭性、高密着性、及び低熱膨張性が更に改善される。
　また、本発明のシリコンウエハ接着性樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質、金属粒子、金属で被覆された樹脂粒子等の充填剤若しくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有させても良く、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
　特にシリカフィラーを併用した場合には、組成物の熱膨張係数の制御が容易となるだけでなく、本発明のシリコンウエハ接着性樹脂組成物が熱硬化した後の、硬化樹脂の弾性率を向上させ、これによって熱硬化後の樹脂が高強度となるので好ましい。
　以下実施例を示して本発明のシリコンウエハ接着性樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１～１１及び比較例１～５］
　下記表１又は２に示した配合の樹脂組成物とプロピレングリコールモノメチルエーテルを混合し、シリコンウエハ上に、硬化後の膜厚みが３０～４０μｍとなるように塗布した後、１００℃で１０分間かけて溶媒を除去して乾燥し、その後１８０℃で1時間かけて樹脂を硬化させた。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｄ０２０２の碁盤目試験方法に準拠したセロハン粘着テープによるピールテスト（クロスカット試験）を行い、残部の個数を表に示した。更に、121℃/2.1気圧/100％RH条件下でプレッシャークッカー試験を９６時間行った後にクロスカット試験を行い、残部の個数を表に示した。
参考例（ウレア含有化合物１の合成）
　イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン４０８ｇ、及び１，２－プロパンジアミン１４８ｇを仕込み、６０～７０℃で３０分間混合攪拌した。次いで、アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（株式会社ＡＤＥＫＡ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量１９０の商品名）１９０ｇを、反応系内の温度が上昇しないようにゆっくりと滴下し、２時間還流して熟成した。
　更に、イソホロンジイソシアネート６７質量％のキシレン溶液６６６ｇを、反応系内の温度が上昇しないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後昇温し、１４０～１５０℃で２時間還流熟成を行い、ＩＲによってイソシアネートの吸収である２２５０ｃｍ－１の吸収が消えたことを確認した後、２００℃まで昇温して２時間、常圧で脱溶剤処理を行った。更に１９０～２００℃、５０～６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱溶剤して、淡白色の固形物を得た。
 
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　　　　　
　表１及び表２の結果は、エポキシ樹脂100質量部に対して、ウレア構造を有する化合物を、該化合物中のウレア構造部分が0.1～50質量部となるように含有する本願発明の効果を実証するものである。
　本発明のシリコンウエハ接着性樹脂組成物は、シリコンウエハに対して、硬化後に良好な接着性を有し、金属シリコンに対して他の材料を接着する場合、或いは半導体素子を他の基材に直接実装する場合に有用であるだけでなく、組成物それ自体を層間絶縁膜や保護膜とすることもできるので、産業上極めて有用である。

Claims (9)

  1. 　エポキシ樹脂100質量部に対して、ウレア構造を有する化合物を、該化合物中のウレア構造部分が0.1～50質量部となるように含有してなることを特徴とする、シリコンウエハ接着性樹脂組成物。
  2. 　更に、アミノ基と隣接する位置にフェノール性水酸基を有し、かつ、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン由来の構造を有するポリアミド化合物を含有してなる、請求項１に記載されたシリコンウエハ用接着性樹脂組成物。
  3. 　更に、フェノール樹脂を含有してなる、請求項１に記載されたシリコンウエハ接着性樹脂組成物。
  4. 　更に、フェノール樹脂を含有してなる、請求項２に記載されたシリコンウエハ接着性樹脂組成物。
  5. 　前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ骨格又はビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂である、請求項１に記載されたシリコンウエハ用接着性樹脂組成物。
  6. 　前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ骨格又はビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂である、請求項２に記載されたシリコンウエハ用接着性樹脂組成物。
  7. 　前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ骨格又はビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂である、請求項３に記載されたシリコンウエハ用接着性樹脂組成物。
  8. 　前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ骨格又はビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂である、請求項４に記載されたシリコンウエハ用接着性樹脂組成物。
  9. 　前記ウレア構造を有する化合物が、アミン化合物とイソシアネート化合物との反応生成物である、請求項１に記載されたシリコンウエハ用接着性樹脂組成物。

     
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