WO2011037380A2 - 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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WO2011037380A2
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홍진석
김경수
김태형
신창주
권수진
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주식회사 두산
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    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to an anthracene derivative and an organic electroluminescent device using the same, and more particularly, a heteroaryl group containing N (nitrogen), non-limiting examples of pyridinyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, or Novel anthracene derivatives in which a pyridazinyl group and the like are substituted with an anthracene moiety; And an organic material layer containing the anthracene derivative (preferably a light emitting layer in which the anthracene derivative of the present invention is contained as a green and / or blue light emitting material) is interposed between the anode and the cathode so that luminous efficiency, brightness, thermal stability, driving
  • the present invention relates to an organic EL device having improved characteristics such as voltage and lifetime.
  • organic electroluminescent devices have excellent characteristics such as low driving voltage, wide viewing angle, high-speed response, and high contrast compared to plasma display panel (PDP) or inorganic electroluminescent device display. It can be used as a pixel of a graphic display, as a pixel of a television image display or a surface light source.
  • the device can be formed on a bendable transparent substrate, can be made very thin and light, and has good color, which is emerging as a suitable device for the next generation flat panel display.
  • Eastman Kodak developed for the first time an organic EL device using a low molecular aromatic diamine and an aluminum complex as a material for forming a light emitting layer.
  • a method of doping a small amount of fluorescent dyes or phosphorescent dyes to the light emitting layer forming the exciton in order to increase the color purity and efficiency of the light emitted is known.
  • the principle is that when a small amount of fluorescent or phosphorescent dye (hereinafter, referred to as 'dopant') in the light emitting layer is mixed with a smaller energy band gap than the molecules forming the light emitting layer, excitons generated in the light emitting layer are transferred to the dopant, thereby providing high efficiency light. It is a principle to pay.
  • Diphenylvinylbiphenyl (4,4'-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl) of Idemitsu-high acid, dinaphthylanthracen of Eastman Kodak, tetra (tibutyl) perylene (tetra (t- The butyl) perlyene) system is widely known as a blue material, and much research and development is still in progress.
  • the system of Idemitsu high acid distrile compound which is known to be the most efficient to date, has a device life of more than 30,000 hours, its lifetime is only a few thousand hours when applied to a full color display due to the deterioration of color purity according to the driving time. Do. Therefore, it is an urgent part to research and develop a material having good color purity (high blue color), high efficiency, and excellent thermal stability.
  • the present invention is a novel anthracene in which a heteroaryl group containing N (nitrogen) (for example, pyridinyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, etc.) is substituted with anthracene, unlike the existing anthracene aryl derivatives. It is aimed at the development of derivatives.
  • N nitrogen
  • an object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device having improved luminous efficiency, brightness, low voltage driving, and excellent thermal stability by applying the anthracene derivative as a material of an organic layer, preferably a light emitting layer in the device. .
  • the present invention provides a compound, preferably an anthracene derivative represented by the following formula (1) to solve the problems described above.
  • Z 1 to Z 5 are the same as or different from each other, and each independently C or N, and at least one of Z 1 to Z 5 is N;
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 6 -C 60 aromatic group;
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 60 aromatic group, a substituted or unsubstituted C 5 ⁇ C 60 aromatic heterocyclic group, substituted or unsubstituted A substituted C 1 to C 60 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 60 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl Alkyl group, substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkyloxy group, substituted or unsubstituted C 5 to C 60 aryloxy group, substituted or unsubstituted C 5 to C 60 aryl group, or substituted or unsubstituted Ring C 5 ⁇ C 60 Heteroaryl group;
  • a and b are the integers of 0-4 each independently, and n is an integer of 1-3.
  • Ar 1 , Ar 2 , X 1 and X 2 of Formula 1 a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 60 aromatic group, a substituted or unsubstituted C 5 ⁇ C 60 aromatic heterocyclic group, substituted or unsubstituted A C 1 to C 60 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 60 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 60 arylalkyl group , Substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 60 alkyloxy group, substituted or unsubstituted C 5 ⁇ C 60 aryloxy group, substituted or unsubstituted C 5 ⁇ C 60 aryl group, or substituted or unsubstituted
  • the above substitution of the C 5 to C 60 heteroaryl group is independently deuterium, halogen, n
  • the present invention the anode; cathode; And one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode.
  • At least one of the at least one organic material layer provides an organic electroluminescent device, characterized in that the organic material layer containing a compound represented by the formula (1) according to the present invention.
  • the organic material layer including the compound represented by Chemical Formula 1 is preferably a light emitting layer.
  • Compound represented by the formula (1) of the present invention is a heteroaryl group containing N (nitrogen), non-limiting examples, such as pyridinyl (pyridinyl), pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyrimidin A pyridazinyl group and the like are anthracene derivatives substituted with an anthracene moiety.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention is a material having green and / or blue light emitting ability, and may be used as a material of an organic material layer of an organic electroluminescent device, preferably a material of a light emitting layer, and more preferably a host material of a light emitting layer. .
  • the compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 73 are representative examples of the compounds represented by the general formula (1) of the present invention, but the compounds represented by the general formula (1) of the present invention are not limited to those illustrated below.
  • the organic electroluminescent device (hereinafter referred to as 'organic EL device') of the present invention comprises an anode; cathode; And one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the one or more organic material layers is an organic material layer comprising the compound represented by Formula 1 according to the present invention. Is characteristic.
  • anode / light emitting layer / cathode (2) anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode; (3) anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode; (4) anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode; (5) anode / organic semiconductor layer / light emitting layer / cathode; (6) anode / organic semiconductor layer / electron barrier layer / light emitting layer / cathode; (7) anode / organic semiconductor layer / light emitting layer / adhesion improving layer / cathode; (8) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode; (9) anode / insulating layer / light emitting layer / insulating layer / cathode; (10) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer /
  • the light emitting layer contains a host material.
  • the said host material contains the organic electroluminescent element material of this invention, ie, the compound represented by the said General formula (1), and it is still more preferable that the said host material consists of the organic electroluminescent element material of this invention.
  • the electron transport ability is increased, so that the electron and the electron make a better bond in the light emitting layer, so that the light emitting efficiency is not only excellent, but also the luminance, power efficiency, driving voltage, and lifetime characteristics. It is also possible to provide an improved organic EL device.
  • a known method such as a vapor deposition method, a spin coating method, or an LB method can be applied.
  • the organic EL device of the present invention may be provided with a hole injection layer having a thickness of 5 nm to 5 mu m.
  • the hole injection layer When the hole injection layer is provided, the hole injection into the light emitting layer becomes good, so that high light emission luminance can be obtained or low voltage driving can be performed.
  • the hole mobility measured when a voltage in the range of 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 6 V / cm is applied is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / V ⁇ sec or more and ionization energy is 5.5. Preference is given to using compounds which are below eV.
  • Examples of such a hole injection layer material include a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, a styrylamine compound, an aromatic dimethylidine compound, and a condensed aromatic ring compound, and more specific examples thereof include 4,4'-bis [N-. (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (commonly referred to as' NPD ') and 4,4', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine ( Organic compounds such as commonly referred to as 'MTDATA', etc.
  • the ionization energy Ip of the hole injection material is Ip (hole injection material 1) ⁇ Ip (hole injection material 2) Satisfying the relationship is in reducing the drive voltage of the device. Standing is desirable.
  • an inorganic compound such as p-type Si or p-type SiC
  • an organic semiconductor layer having a conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 10 s / cm or more between the hole injection layer and the anode or between the hole injection layer and the light emitting layer. By providing such an organic semiconductor layer, hole injection into the light emitting layer becomes better.
  • the organic EL device of the present invention may be provided with an electron injection layer having a thickness of 5 nm to 5 mu m.
  • an electron injection layer having a thickness of 5 nm to 5 mu m.
  • the electron mobility measured when the voltage of the range of 1 * 10 ⁇ 4> -1 * 10 ⁇ 6> V / cm is applied to such an electron injection layer is 1 * 10 ⁇ -6> cm ⁇ 2> / V * sec or more, and ionization energy is 5.5
  • Preference is given to using compounds exceeding eV.
  • an electron injection layer material As an example of such an electron injection layer material, the metal complex of 8-hydroxyquinoline (Al chelate: Alq) or its derivative (s), an oxadiazole derivative, etc. are mentioned.
  • Al chelate: Alq 8-hydroxyquinoline
  • s 8-hydroxyquinoline
  • oxadiazole derivative etc.
  • incorporation of an alkali metal into the electron injection layer can significantly reduce the voltage and extend the life.
  • a hole barrier layer having a thickness of 5 nm to 5 m can be provided between the light emitting layer and the cathode.
  • hole barrier layers are 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline and 2,9-diethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • an alkali metal for example, Li or Cs
  • incorporation of an alkali metal into the material for the hole barrier layer can significantly reduce the voltage for driving the organic EL element and at the same time extend the life of the element.
  • the alkali metal when the alkali metal is contained, the content thereof is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.05 to 20% by weight, even more preferably 0.1 when the total amount of the hole barrier layer is defined as 100% by weight. To 15% by weight.
  • the reason is that when the content of the alkali metal is 0.01% by weight or more, the effect of adding the alkali metal is exerted, whereas when the content is 30% by weight or less, the dispersibility of the alkali metal is uniform and the luminescence brightness does not change.
  • the method for forming the hole injection layer, the electron injection layer or the hole barrier layer a known method such as a vapor deposition method, spin coating method or LB method can be applied.
  • a reducing dopant is preferably added to the interface region between the cathode and the organic thin film layer.
  • the reducing dopant include at least one selected from alkali metals, alkali metal complexes, alkali metal compounds, alkaline earth metals, alkaline earth metal complexes, alkaline earth metal compounds, rare earth metals, rare earth metal complexes, rare earth metal compounds, and halogen compounds and oxides thereof. Can be mentioned.
  • alkali metal examples include Li (work function: 2.93 eV), Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), Cs (work function: 1.95 eV), and the like. And alkali metals having a work function of 3.0 eV or less are particularly preferable. Of course, Li, K, Rb and Cs are preferred.
  • alkaline earth metal examples include Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0 to 2.5 eV), Ba (work function: 2.52 eV), and the like. desirable.
  • rare earth metal examples include Sc, Y, Ce, Tb and Yb, and a rare earth metal having a work function of 3.0 eV or less is particularly preferable.
  • Preferred metals among the above metals have particularly high reducing ability, and therefore, by adding a relatively small amount of metal to the electron injection region, the light emission intensity of the organic EL device can be improved and the life can be extended.
  • alkali metal compound examples include alkali oxides such as Li 2 O, Cs 2 O or K 2 O, and alkali halides such as LiF, NaF, CsF or KF, and the like, and examples thereof include LiF, Li 2 O or NaF.
  • alkali oxides or alkali fluorides are preferred.
  • alkaline earth metal compound examples include BaO, SrO, CaO, and mixtures thereof, such as Ba x Sr 1-x O (0 ⁇ x ⁇ 1) and Ba x Ca 1-x O (0 ⁇ x ⁇ 1) and the like. These include BaO, SrO and CaO.
  • rare earth metal compound examples include YbF 3 , ScF 3 , ScO 3 , Y 2 O 3 , Ce 2 O 3 , GdF 3 and TbF 3 , and among these, YbF 3 , ScF 3 and TbF 3 are preferable.
  • the alkali metal complex, alkaline earth metal complex and rare earth metal complex are not particularly limited as long as they each contain one or more alkali metal ions, alkaline earth metal ions and rare earth metal ions as metal ions.
  • preferred examples of the ligand include quinolinol, benzoquinolinol, acyridinol, phenantridinol, hydroxyphenyl oxazole, hydroxyphenyl thiazole, hydroxy diaryl oxadiazole, and hydroxy diaryl thiazole.
  • Hydroxyphenylpyridine Hydroxyphenylpyridine, hydroxyphenylbenzoimidazole, hydroxybenzotriazole, hydroxyflubolane, bipyridyl, phenanthroline, phthalocyanine, porphyrin, cyclopentadiene, ⁇ -diketones, azomethines , And derivatives thereof, and the like, but are not limited thereto.
  • the reducing dopant is formed in a layered or island shape in the interface region.
  • a preferable formation method there is a method of dispersing a reducing dopant in an organic material by depositing a reducing dopant by a resistive heating deposition method and simultaneously depositing an organic material which is a light emitting material or an electron injection material that forms an interface region.
  • the dispersion concentration as a molar ratio of organic compound: reducing dopant is 100: 1 to 1: 100, preferably 5: 1 to 1: 5.
  • the reducing dopant in the form of a layer, after forming the light emitting material or the electron injecting material serving as the organic layer in the interface in the form of a layer, the reducing dopant is deposited by resistive heating evaporation alone, preferably 0.05 to 1 nm. Form an island with a thickness.
  • the anode in the organic EL device of the present invention corresponds to the lower electrode or the counter electrode depending on the structure of the organic EL display device, but is a metal, alloy, or electrically conductive compound having a large (for example, 4.0 eV or more) work function. Or a mixture thereof is preferably used for the positive electrode.
  • electrode materials such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), copper iodide (CuI), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), gold, platinum, palladium and the like are used alone. Or it is preferable to use these electrode materials in combination of 2 or more type.
  • a method capable of forming a film in a dry state such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, electron beam deposition, chemical vapor deposition (CVD), metal oxide chemical vapor deposition (MOCVD), or plasma CVD It can be used to form a positive electrode having a uniform thickness.
  • the thickness of the anode is not particularly limited either, but these thickness values are preferably in the range of 10 to 1,000 nm, more preferably in the range of 10 to 200 nm. The reason is that when the thickness of the anode has a value within this range, a uniform film thickness distribution and transmittance of EL light emission of 70% or more are obtained, while the sheet resistance value is preferably 1,000 ⁇ / A or less, more preferably. This is because it can be kept below 100 ⁇ / A.
  • the anode (lower electrode), the organic light emitting medium, and the cathode (counter electrode) are sequentially provided, and the lower electrode and the counter electrode are configured in an XY matrix shape to emit any pixel in the light emitting surface. That is, by forming an anode or the like as described above, various information can be easily displayed in the organic EL element.
  • the cathode in the organic EL device of the present invention also corresponds to the lower electrode or the counter electrode depending on the structure of the organic EL device, but has a small (for example, less than 4.0 eV) metal, alloy, or electrical conductivity. Preference is given to using the compounds or mixtures thereof or inclusions containing them.
  • sodium, sodium-potassium alloys, cesium, magnesium, lithium, magnesium-silver alloys, aluminum, aluminum oxide, aluminum-lithium alloys, indium, and rare earth metals Mixtures of these metals and materials for organic thin film layers; And it is preferable to use the electrode material which consists of a mixture of these metals and the material for an electron injection layer alone, or to use these electrode materials in combination of 2 or more types.
  • the film thickness of the cathode is not particularly limited as in the case of the anode, but the film thickness of the cathode is preferably in the range of 10 to 1,000 nm, more preferably in the range of 10 to 200 nm.
  • the cathode should be a transparent electrode, and in such a case, it is preferable that the transmittance value of EL light emission is 70% or more.
  • the support substrate in the organic electroluminescent element of this invention is excellent in mechanical strength, and has little water and oxygen permeability.
  • Specific examples of such support substrates include glass sheets, metal sheets, ceramic sheets and plastic sheets (eg, polycarbonate resins, acrylic resins, vinyl chloride resins, polyethylene terephthalate resins, polyimide resins, polyester resins, epoxy resins, A sheet made of a phenol resin, a silicone resin, a fluororesin, or the like).
  • the supporting substrate made of these materials is further formed with an inorganic film on the supporting substrate or coated with a fluorine resin to provide moisture proof or hydrophobic treatment in order to prevent moisture from entering the organic EL element.
  • the water content and gas permeability coefficient of the support substrate are preferably 0.0001 wt% or less and 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less, respectively.
  • 2,5-dibromopyridine (82.6 g, 348.7 mmol) and naphthalen-1-ylboronic acid (50.0 g, 290.6 mmol) were dissolved in 800 mL of toluene and Pd (PPh 3 ) 4 (10.1 g, 8.7 mmol) was added under nitrogen. . And Na 2 CO 3 (92.4 g, 871.7 mmol) was dissolved in 240 mL of distilled water was added. And additional EtOH (240 mL) was added. The reaction solution was stirred at reflux for 5 hours. After the reaction was terminated and extracted using dichloromethane and distilledwater, and was filtered through a thin silica gel pad to remove the palladium.
  • 2,6-dibromopyridine (82.6 g, 348.7 mmol) and naphthalen-1-ylboronic acid (50.0 g, 290.6 mmol) were dissolved in 800 mL of toluene and Pd (PPh 3 ) 4 (10.1 g, 8.7 mmol) was added under nitrogen. . And Na 2 CO 3 (92.4 g, 871.7 mmol) was dissolved in 240 mL of distilled water was added. And additional EtOH (240 mL) was added. The reaction solution was stirred at reflux for 5 hours. After the reaction was terminated and extracted using dichloromethane and distilledwater, and was filtered through a thin silica gel pad to remove the palladium.
  • Each product (Inv-x) synthesized through Examples 1 to 13 was used as a green or blue host material to form a device such as Table 1 (blue device structure) and Table 2 (green device structure), and then 3 shows the evaluation results.
  • the green light emitting dopant material is DS-501 (Doosan Corporation), which is a material that we have previously applied for, and the blue light emitting dopant material is DS-405 (Doosan, Inc.), which is our material.
  • NPB, ADN and C545T is as follows.
  • the organic EL device (Examples 14 to 27) using the compound according to the present invention has a voltage and efficiency when compared to the organic EL device (Comparative Examples 1 and 2) using conventional C545T and ADN for each host material. It was confirmed that the performance was excellent in terms of.

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Abstract

본 발명은 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 N(질소)을 포함하는 헤테로아릴기, 비제한적인 예를 들면 피리디닐(pyridinyl)기, 피라지닐(pyrazinyl)기, 피리미디닐(pyrimidinyl)기, 또는 피리다지닐(pyridazinyl)기 등이 안트라센 모이어티(moiety)에 치환된 신규 안트라센 유도체; 및 상기 안트라센 유도체를 함유하는 유기물층(바람직하게는 본 발명의 안트라센 유도체가 녹색 및/또는 청색 발광 재료로서 함유된 발광층)이 양극과 음극 사이에 개재(介在)되어 발광효율, 휘도, 열적 안정성, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
본 발명은 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 N(질소)을 포함하는 헤테로아릴기, 비제한적인 예를 들면 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 또는 피리다지닐기 등이 안트라센 모이어티(moiety)에 치환된 신규 안트라센 유도체; 및 상기 안트라센 유도체를 함유하는 유기물층(바람직하게는 본 발명의 안트라센 유도체가 녹색 및/또는 청색 발광 재료로서 함유된 발광층)이 양극과 음극 사이에 개재(介在)되어 발광효율, 휘도, 열적 안정성, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
현재 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)이나 무기 전계발광소자 디스플레이에 비해 낮은 구동 전압, 넓은 시야 각, 고속 응답성, 고 콘트라스트 (contrast) 등의 뛰어난 특징을 갖게 됨으로써, 그래픽 디스플레이의 픽셀 (pixel), 텔레비전 영상 디스플레이나 표면 광원 (surface light source)의 픽셀로서 사용될 수 있다. 휠 수 있는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있고, 매우 얇고 가볍게 만들 수 있으며, 색감이 좋기 때문에 차세대 평면 디스플레이에 적합한 소자로 부상하고 있다. 1987년 이스트만 코닥에서는 발광층 형성용 재료로서 저 분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다.
소자에 순방향의 전압을 가하면 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 주입이 되며 이들은 발광 층에서 재결합되어 전자-정공 쌍인 엑시톤(exciton)을 형성한다. 분자의 파이 전자(pi-electron)가 여기된 상태의 구조를 가진 엑시톤은 다시 바닥 상태로 돌아오면서 그에 해당하는 에너지를 빛으로 변환시킨다.
최근에는 발광하는 빛의 색순도와 효율을 높이기 위하여 엑시톤을 형성하는 발광 층에 소량의 형광성 염료 또는 인광성 염료를 도핑 (doping)하는 방법이 알려져 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 분자보다 에너지 대역간극이 작은 형광성 또는 인광성 염료(이하, '도판트'라 약칭함)를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 이송되어 효율이 높은 빛을 내는 원리이다.
이데미쓰-고산의 디페닐비닐비페닐 (4,4'-bis(2,2-diphenylvinyl)biphenyl)과 이스트만 코닥의 디나프틸안트라센 (dinaphthylanthracen), 테트라(티부틸)페릴렌 (tetra(t-butyl)perlyene) 시스템이 청색 재료로서 많이 알려져 있으며, 현재에도 많은 연구 개발이 진행되고 있다. 현재까지 가장 효율이 좋다고 알려진 이데미쓰 고산의 디스트릴 화합물의 시스템은 소자 수명이 30,000 시간 이상으로 좋기는 하나, 구동 시간에 따른 색 순도의 저하로 인하여 풀 컬러 디스플레이에 적용 시 수명은 수천 시간에 불과하다. 따라서, 현재까지도 색순도가 좋고 (순청색) 고효율을 나타내며, 열적 안정성이 뛰어난 재료의 연구 개발이 시급한 부분이라 하겠다.
본 발명은 기존의 안트라센 아릴 유도체와는 달리 N(질소)을 포함하는 헤테로아릴기(예를 들면 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기 등)가 안트라센에 치환된 신규 안트라센 유도체의 개발을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 안트라센 유도체를 소자 내 유기층, 바람직하게는 발광층의 재료로 적용함으로써 발광효율, 휘도가 향상되고 저 전압 구동이 가능하며, 열 안정성이 뛰어난 유기 전계 발광 소자의 제공을 목적으로 한다.
앞에서 기술한 과제들을 해결 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 안트라센 유도체를 제공한다.
화학식 1
Figure PCTKR2010006418-appb-C000001
상기 화학식 1에서, Z1 내지 Z5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C 또는 N이며, Z1 내지 Z5 중 하나 이상은 N이며;
Ar1 및 Ar2 은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 혹은 비치환된 C6~C60 의 방향족기이며;
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 혹은 비치환된 C6~C60 의 방향족기, 치환 혹은 비치환된 C5~C60의 방향족 복소환기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 C5~C60의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 C5~C60의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 C5~C60의 헤테로아릴기이며;
a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, n 은 1~3의 정수이다.
상기 화학식 1의 Ar1, Ar2, X1 및 X2에서, 치환 혹은 비치환된 C6~C60 의 방향족기, 치환 혹은 비치환된 C5~C60의 방향족 복소환기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 C5~C60의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 C5~C60의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 C5~C60의 헤테로아릴기의 상기 치환은, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C1~C60의 알콕시기, C1~C60의 아미노기, C3~C60의 시클로알킬기, C3~C60의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 또는 C5~C60의 헤테로아릴기로 치환되는 것이나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료로 채택하는 경우, 종래의 발광물질을 사용하는 경우에 비해 전자 수송 능력이 증가됨에 따라 발광효율, 휘도, 전력효율, 구동전압 및 수명 면에서 우수한 특성을 나타내며, 이에 따라 풀 칼라 유기 EL 패널에서 성능 극대화 및 수명 향상에도 큰 효과가 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 N(질소)을 포함하는 헤테로아릴기, 비제한적인 예를 들면 피리디닐(pyridinyl)기, 피라지닐(pyrazinyl)기, 피리미디닐(pyrimidinyl)기, 피리다지닐(pyridazinyl)기 등이 안트라센 모이어티(moiety)에 치환된 안트라센 유도체이다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 청색 발광 능력을 가진 물질이며, 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료, 바람직하게는 발광층의 재료, 보다 바람직하게는 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있다.
아래 화학식 2 내지 화학식 73으로 표현된 화합물들은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예들이나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
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[화학식 3]
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[화학식 4]
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[화학식 5]
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[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
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[화학식 12]
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[화학식 13]
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[화학식 14]
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[화학식 15]
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[화학식 16]
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[화학식 17]
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[화학식 18]
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[화학식 19]
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[화학식 20]
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[화학식 21]
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[화학식 22]
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[화학식 23]
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[화학식 24]
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[화학식 25]
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[화학식 26]
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[화학식 27]
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[화학식 28]
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[화학식 29]
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[화학식 30]
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[화학식 31]
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[화학식 32]
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[화학식 33]
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[화학식 34]
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[화학식 35]
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[화학식 36]
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[화학식 37]
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[화학식 38]
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[화학식 39]
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[화학식 40]
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[화학식 41]
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[화학식 42]
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[화학식 43]
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[화학식 44]
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[화학식 45]
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[화학식 46]
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[화학식 47]
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[화학식 48]
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[화학식 49]
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[화학식 50]
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[화학식 51]
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[화학식 52]
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[화학식 53]
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[화학식 54]
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[화학식 55]
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[화학식 56]
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[화학식 57]
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[화학식 58]
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[화학식 59]
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[화학식 60]
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[화학식 61]
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[화학식 62]
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[화학식 63]
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[화학식 64]
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[화학식 65]
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[화학식 66]
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[화학식 67]
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[화학식 68]
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[화학식 69]
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[화학식 70]
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[화학식 71]
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[화학식 72]
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[화학식 73]
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이하, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자(이하 '유기 EL 소자'라 함)는, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층인 것이 특징이다.
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, (1) 양극/발광층/음극; (2) 양극/정공 주입층/발광층/음극; (3) 양극/발광층/전자 주입층/음극; (4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극; (5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극; (6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극; (7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극; (8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극; (9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극; (10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극; (11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극; (12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극; 또는 (13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극 등의 구조를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 보통 (8)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 상기 발광층은 호스트 재료를 함유한다. 상기 호스트 재료가 본 발명의 유기 EL 소자용 재료, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 상기 호스트 재료가 본 발명의 유기 EL 소자용 재료로 이루어진 것이 보다 더 바람직하다. 이와 같이 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유할 경우 전자 수송 능력이 증가되어 전공과 전자가 발광층에서 더 좋은 결합을 이루기 때문에 발광효율이 우수할 뿐만 아니라 휘도, 전력효율, 구동전압, 수명 특성 또한 향상된 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서 발광층을 형성하는 방법으로서는 증착법, 스핀 코팅법, 또는 LB 법 등과 같은 공지된 방법을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위 내에서 본 발명의 유기 EL 소자용 재료 이외의 다른 공지된 발광 재료(예를 들면, PVK, PPV, CBP, Alq, BAlq, 또는 공지된 착체 등)를 발광층에 혼입시킬 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 5 nm 내지 5 ㎛ 의 두께를 갖는 정공 주입층을 구비할 수 있다. 이러한 정공 주입층을 구비하면 발광층 내로의 정공 주입이 양호하게 되어 높은 발광 휘도가 얻어지거나, 또는 저 전압 구동이 가능해 진다. 또한, 이러한 정공 주입층에는, 1 × 104 내지 1 × 106 V/㎝ 범위의 전압을 인가한 경우에 측정되는 정공 이동도가 1 × 10-6 ㎠/V·sec 이상이고 이온화 에너지가 5.5 eV 이하인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 정공 주입층용 재료의 예로서는 포르피린 화합물, 방향족 3급 아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리딘계 화합물 및 축합 방향족 고리 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐 (보통 'NPD' 라 칭한다) 및 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민 (보통 'MTDATA' 라 칭한다) 등과 같은 유기 화합물을 들 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 2층 이상의 정공 주입층을 적층하는 것이 더 바람직하다. 이러한 경우, 양극/정공 주입층 1 (정공 주입 재료 1)/정공 주입층 2 (정공 주입 재료 2)/···/발광층의 순서로 적층할 경우, 정공 주입 재료의 이온화 에너지 (Ip) 는 Ip (정공 주입 재료 1)〈 Ip (정공 주입 재료 2) ···의 관계를 만족시키는 것이 소자의 구동 전압을 감소시키는 데에 있어서 바람직하다.
또한, 정공 주입층의 구성 성분으로서 p-형 Si 또는 p-형 SiC 와 같은 무기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 정공 주입층과 양극 사이, 또는 상기 정공 주입층과 발광층 사이에 1 × 10-10 s/㎝ 이상의 전도도를 갖는 유기 반도체층을 설치하는 것도 또한 바람직하다. 이러한 유기 반도체 층을 설치함으로써 발광층 내로의 정공 주입이 더 양호해 진다.
본 발명의 유기 EL 소자는 5 nm 내지 5 ㎛ 의 두께를 갖는 전자 주입층을 구비할 수 있다. 이러한 전자 주입층을 구비하면 발광층 내로의 전자 주입이 양호하게 되어 높은 발광 휘도가 얻어지거나, 또는 저 전압 구동이 가능해 진다. 또한, 이러한 전자 주입층에는, 1 × 104 내지 1 × 106 V/㎝ 범위의 전압을 인가한 경우에 측정되는 전자 이동도가 1 × 10-6 ㎠/V·sec 이상이고 이온화 에너지가 5.5 eV 초과하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 전자 주입층용 재료의 예로서는 8-하이드록시퀴놀린의 금속 착체(Al 킬레이트: Alq) 또는 그의 유도체, 및 옥사다이아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층 내에 알칼리 금속을 혼입시키면 전압을 현저하게 감소시키는 동시에 수명을 연장시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 음극과의 사이에 5 nm 내지 5 ㎛ 의 두께를 갖는 정공 장벽층을 설치할 수 있다. 이러한 정공 장벽층을 설치함으로써 유기 발광층 내에 정공을 가두어 두는 성능이 향상되어 높은 발광 휘도가 얻어지거나, 또는 저 전압 구동이 가능해진다.
이러한 정공 장벽층의 예로는 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 및 2,9-다이에틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 등을 들 수 있지만, 알칼리 금속, 예를 들면 Li 또는 Cs 를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상술된 바와 같이, 정공 장벽층용 재료에 알칼리 금속을 조합시키면 유기 EL 소자를 구동시키는 전압을 현저하게 감소시키는 동시에 소자의 수명을 연장시킬 수 있다. 한편, 알칼리 금속을 함유시키는 경우, 그 함유량은 정공 장벽층의 총량을 100 중량%라 정의하였을 때 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%이다. 그 이유는, 알칼리 금속의 함유량이 0.01 중량% 이상인 경우에는 알칼리 금속의 첨가 효과가 발휘되는 반면, 함유량이 30 중량% 이하인 경우에는 알칼리 금속의 분산성이 균일하게 되어 발광 휘도가 변하지 않기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 정공 주입층, 전자 주입층 또는 정공 장벽층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 증착법, 스핀 코팅법 또는 LB 법 등과 같은 공지된 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에는 음극과 유기 박막층 사이의 계면 영역에 환원성 도펀트가 첨가되는 것이 바람직하다. 환원성 도펀트의 예로서는 알칼리 금속, 알칼리 금속 착체, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 착체, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착체, 희토류 금속 화합물, 및 이들의 할로겐 화합물 및 산화물 중에서 선택된 적어도 1 종류를 들 수 있다.
상기 알칼리 금속의 예로서는 Li (일함수 : 2.93 eV), Na (일함수 : 2.36 eV), K (일함수 : 2.28 eV), Rb (일함수 : 2.16 eV), Cs (일함수 : 1.95 eV) 등을 들 수 있으며, 일함수가 3.0 eV 이하의 알칼리 금속이 특히 바람직하다. 물론, Li, K, Rb 및 Cs 가 바람직하다.
상기 알칼리 토금속의 예로서는 Ca (일함수 : 2.9 eV), Sr (일함수 : 2.0 내지 2.5 eV) 및 Ba (일함수 : 2.52 eV) 등을 들 수 있으며, 일함수가 3.0 eV 이하의 알칼리 토금속이 특히 바람직하다.
상기 희토류 금속의 예로서는 Sc, Y, Ce, Tb 및 Yb 등을 들 수 있으며, 일함수가 3.0 eV 이하의 희토류 금속이 특히 바람직하다.
이상의 금속 중에서 바람직한 금속은 특히 높은 환원 능력을 가지므로, 전자 주입역에 비교적 소량의 금속을 첨가함으로써 유기 EL 소자의 발광 강도를 향상시키고 수명을 연장 시킬 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물의 예로서는 Li2O, Cs2O 또는 K2O 등과 같은 알칼리 산화물, 및 LiF, NaF, CsF 또는 KF 등과 같은 알칼리 할로겐화물 등을 들 수 있으며, LiF, Li2O 또는 NaF 와 같은 알칼리 산화물 또는 알칼리 불화물이 바람직하다.
상기 알칼리 토금속 화합물의 예로서는 BaO, SrO, CaO, 및 이들의 혼합물, 예를 들면 BaxSr1-xO (0〈x〈1) 및 BaxCa1-xO (0〈x〈1) 등을 들 수 있으며, 이들 중 BaO, SrO 및 CaO 가 바람직하다.
상기 희토류 금속 화합물의 예로서는 YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3 및 TbF3 등이 있으며, 이들 중 YbF3, ScF3 및 TbF3 이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체, 희토류 금속 착체는 그들이 각각 금속 이온으로서 하나 이상의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 희토류 금속 이온을 함유하는 한은 특별한 한정은 없다. 또한, 리간드의 바람직한 예로는 퀴놀린올, 벤조퀴놀린올, 아키리딘올, 페난트리딘올, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐싸이아졸, 하이드록시다이아릴옥사다이아졸, 하이드록시다이아릴싸이아다이아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤조이미다졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시플루보레인, 바이피리딜, 페난트롤린, 프탈로시아닌, 포르피린, 사이클로펜타다이엔, β-다이케톤류, 아조메타인류, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
환원성 도펀트의 첨가 형태로서는, 환원성 도펀트가 상기 계면 영역 내에 층상 또는 섬(island) 형상으로 형성되는 것이 바람직하다. 바람직한 형성 방법으로서는 저항 가열 증착법에 의해 환원성 도펀트를 증착하는 동시에 계면 영역을 형성하는 발광 재료나 전자 주입 재료인 유기 물질을 동시에 증착시킴으로써 유기 물질 중에 환원성 도펀트를 분산시키는 방법이 있다. 유기 화합물 : 환원성 도펀트의 몰 비로서의 분산 농도는 100 : 1 내지 1 : 100, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5 이다.
환원성 도펀트를 층 형상으로 형성하는 경우, 계면 내에 유기층으로서 제공하는 발광 재료 또는 전자 주입 재료를 층 형상으로 형성 시킨 후에, 환원성 도펀트를 저항 가열 증착법에 의해 단독으로 증착시켜 바람직하게는 0.05 내지 1㎚의 두께를 갖는 섬을 형성시킨다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 양극은 유기 EL 표시 장치의 구성에 따라 하부 전극 또는 대향 전극에 해당하지만, 큰 (예를 들면, 4.0 eV 이상) 일함수를 갖는 금속, 합금, 또는 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 양극에 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 요오드화 구리(CuI), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 금, 백금, 팔라듐 등과 같은 전극 재료를 단독으로 사용하거나, 또는 이들 전극 재료를 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 전극 재료를 사용함으로써 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 전자빔 증착법, CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법, MOCVD(Metal Oxide Chemical Vapor Deposition) 방법, 또는 플라즈마 CVD 방법과 같은 건조 상태에서 성막이 가능한 방법을 이용하여 균일한 두께를 갖는 양극을 형성할 수 있다.
한편, 양극에서 EL 발광을 추출하는 경우, 상기 양극을 투명 전극으로 할 필요가 있다. 그러한 경우에는, ITO, IZO, CuI, SnO2 또는 ZnO 와 같은 도전성 투명 재료를 사용하여 EL 발광의 투과율 값이 70% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 양극의 막 두께도 특별히 제한되는 것이 아니지만, 이들 두께 값은 바람직하게는 10 내지 1,000㎚ 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 200㎚ 범위 내의 값으로 하는 것이 좋다. 그 이유는, 양극의 막 두께가 이러한 범위 내의 값을 갖는 경우에 균일한 막 두께 분포 및 70 % 이상의 EL 발광의 투과율이 얻어지는 한편, 시이트 저항값을 바람직하게는 1,000 Ω/A 이하, 보다 바람직하게는 100 Ω/A 이하로 유지할 수 있기 때문이다.
한편, 양극(하부 전극), 유기 발광매체, 및 음극(대향 전극)을 순차적으로 설치하고, 상기 하부 전극 및 대향 전극을 XY 매트릭스 형상으로 구성함으로써 발광면 내의 임의의 화소를 발광시키는 것도 바람직하다. 즉, 상술한 바와 같이 양극 등을 구성함으로써 유기 EL 소자에 있어서 다양한 정보를 용이하게 표시할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 음극도 유기 EL 소자의 구성에 따라 하부 전극 또는 대향 전극에 해당하지만, 작은(예를 들면, 4.0 eV 미만) 일함수를 갖는 금속, 합금, 또는 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물 또는 이들을 함유하는 함유물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 세슘, 마그네슘, 리튬, 마그네슘-은 합금, 알루미늄, 산화 알루미늄, 알루미늄-리튬 합금, 인듐, 및 희토류 금속; 이들 금속과 유기 박막층용 재료와의 혼합물; 및 이들 금속과 전자 주입층용 재료와의 혼합물로 이루어진 전극 재료를 단독으로 사용하거나 또는 이들의 전극 재료를 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 음극의 막 두꼐도 양극의 경우와 같이 특별히 제한되는 것이 아니지만, 음극의 막 두께는 바람직하게는 10 내지 1,000㎚의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위이다. 또한, 음극으로부터 EL 발광을 끌어내는 경우에는 상기 음극은 투명 전극이 되어야 하며, 그러한 경우, EL 발광의 투과율 값을 70 % 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편 음극의 경우에도 양극의 경우에서와 같이, 진공 증착법이나 스퍼터링법과 같은 건조 상태에서 성막이 가능한 방법을 이용하여 음극을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 지지 기판은 기계적 강도가 우수하여 수분이나 산소의 투과성이 적은 것이 바람직하다. 이러한 지지 기판의 구체적인 예로는 유리 시이트, 금속 시이트, 세라믹 시이트 및 플라스틱 시이트 (예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 바이닐 클로라이드 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지 또는 불소 수지등으로 제조한 시이트) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료로 이루어진 지지 기판은 유기 EL 소자 내로 수분이 침입하는 것을 방지하기 위하여 지지 기판상에 무기막을 더 형성시키거나 또는 불소 수지를 도포하여 방습 처리하거나 소수성 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한 특히 유기 박막층 내로 수분이 침입하는 것을 방지하기 위하여 지지 기판에 있어서의 함수율 및 가스 투과 계수를 작게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 지지 기판의 함수율 및 가스 투과 계수를 각각 0.0001 중량% 이하 및 1 × 10-1 ㏄·㎝/㎠·sec·㎝Hg 이하로 하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 5-bromo-2-(naphthalen-1-yl)pyridine의 제조
Figure PCTKR2010006418-appb-I000073
2,5-dibromopyridine (82.6 g, 348.7 mmol), naphthalen-1-ylboronic acid (50.0 g, 290.6 mmol)을 toluene 800 mL에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (10.1 g, 8.7 mmol)을 질소 하에서 넣었다. 그리고 Na2CO3 (92.4 g, 871.7 mmol)을 증류수 240 mL에 녹여서 투입하였다. 그리고 EtOH (240 mL)를 추가로 넣었다. 반응 용액을 5시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 dichloromethane와 distilledwater을 사용하여 추출하고, 얇은 실리카겔 패드에 고온 여과를 하여 팔라듐을 제거하였다. 이 유기 용매층을 감압 증류하여 용매를 거의 날린 후 여과하여 1차로 갈색의 고체 생성물을 얻었다. 여액을 소량의 dichloromethane로 녹인 다음 온도를 내려 재결정화하고 이것을 여과하여 흰색 고체 (74.5 g, 수율 91 %)를 얻었다.
1H NMR : 7.35 (m, 3H), 7.71 (t, 2H), 7.83 (d, 2H), 8.10 (d, 1H), 8.49 (t, 1H), 8.81 (s, 1H).
[합성예 2] 2-(naphthalen-1-yl)-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine의 제조
Figure PCTKR2010006418-appb-I000074
5-bromo-2-(naphthalen-1-yl)pyridine (64.5 g, 227.8 mmol), Bis (pinacolate) diboron (69.4 g, 273.4 mmol), CH3COOK (67.1 g, 683.5 mmol)을 1,4-dioxane 1000 mL에 녹인 후 Pd(dppf)Cl2 (5.0 g, 0.8 mmol)을 질소 하에서 넣었다. 반응 용액을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 dichloromethane와 distilledwater을 사용하여 추출하고, 얇은 실리카겔 패드에 여과를 하여 팔라듐을 제거하였다. 이 유기 용매층을 감압 증류하여 용매를 거의 날린 후 여과하여 1차로 갈색의 고체 생성물을 얻었다. 여액을 소량의 dichloromethane로 녹인 다음 silicacolumn하여 연갈색 고체 (67.9 g, 수율 90 %)를 얻었다.
1H NMR : 1.31 (s, 12H), 7.36 (m, 3H), 7.46 (t, 2H), 7.78 (d, 2H), 8.06 (d, 1H), 8.47 (t, 1H), 8.55 (s, 1H).
[합성예 3] 2-bromo-6-(naphthalen-1-yl)pyridine의 제조
Figure PCTKR2010006418-appb-I000075
2,6-dibromopyridine (82.6 g, 348.7 mmol), naphthalen-1-ylboronic acid (50.0 g, 290.6 mmol)을 toluene 800 mL에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (10.1 g, 8.7 mmol)을 질소 하에서 넣었다. 그리고 Na2CO3 (92.4 g, 871.7 mmol)을 증류수 240 mL에 녹여서 투입하였다. 그리고 EtOH (240 mL)를 추가로 넣었다. 반응 용액을 5시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 dichloromethane와 distilledwater을 사용하여 추출하고, 얇은 실리카겔 패드에 고온 여과를 하여 팔라듐을 제거하였다. 이 유기 용매층을 감압 증류하여 용매를 거의 날린 후 여과하여 1차로 갈색의 고체 생성물을 얻었다. 여액을 소량의 dichloromethane로 녹인 다음 온도를 내려 재결정화하고 이것을 여과하여 흰색 고체 (71.5 g, 수율 87 %)를 얻었다.
1H NMR : 7.33 (m, 4H), 7.58 (m, 4H), 8.01 (d, 1H), 8.47 (d, 1H).
[합성예 4] 2-(naphthalen-1-yl)-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine의 제조
Figure PCTKR2010006418-appb-I000076
2-bromo-6-(naphthalen-1-yl)pyridine (64.5 g, 227.8 mmol), Bis (pinacolate) diboron (69.4 g, 273.4 mmol), CH3COOK (67.1 g, 683.5 mmol)을 1,4-dioxane 1000 mL에 녹인 후 Pd(dppf)Cl2 (5.0 g, 0.8 mmol)을 질소 하에서 넣었다. 반응 용액을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 dichloromethane와 distilledwater을 사용하여 추출하고, 얇은 실리카겔 패드에 여과를 하여 팔라듐을 제거하였다. 이 유기 용매층을 감압 증류하여 용매를 거의 날린 후 여과하여 1차로 갈색의 고체 생성물을 얻었다. 여액을 소량의 dichloromethane로 녹인 다음 silicacolumn하여 연갈색 고체 (60.4 g, 수율 80 %)를 얻었다.
1H NMR : 1.34 (s, 12H), 7.12 (t, 1H), 7.31 (m, 2H), 7.51 (m, 5H), 8.05 (d, 1H), 8.45 (d, 1H).
[실시예 1] Inv-1 의 제조
Figure PCTKR2010006418-appb-I000077
9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene (10.0 g, 26.2 mmol), 2-(naphthalen-1-yl)-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine (10.4 g, 31.4 mmol)을 toluene 200 mL에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (0.6 g, 0.5 mmol)을 질소 하에서 넣었다. 그리고 Na2CO3 (8.3 g, 78.5 mmol)을 증류수 100 mL에 녹여서 투입하였다. 반응 용액을 6시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 dichloromethane와 distilledwater을 사용하여 추출하고, 얇은 실리카겔 패드에 고온 여과를 하여 팔라듐을 제거하였다. 이 유기 용매층을 감압 증류하여 용매를 거의 날린 후 여과하여 1차로 갈색의 고체 생성물을 얻었다. 여액을 소량의 dichloromethane로 녹인 다음 silicacolumn 하여 연노란색 고체 (10.9 g, 수율 82 %)를 얻었다.
1H NMR : 7.37 (t, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.48 (dd, 2H), 7.52 (t, 2H), 7.58 (d, 1H), 7.62 (m, 4H), 7.71 (d, 2H), 7.81 (m, 4H), 7.98 (m, 4H), 8.53 (t, 1H), 8.85 (d, 1H) ;
FD-MS: m/z 508 (M+).
[실시예 2] Inv-3 의 제조
9-bromo-10-phenylanthracene (9.0 g, 27.1 mmol), 2-(naphthalen-1-yl)-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine (10.8 g, 32.5 mmol)을 톨루엔 200 mL에 녹였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 Inv-3 (10.2 g, 수율 82 %)를 얻었다.
FD-MS: m/z 408 (M+).
[실시예 3] Inv-4 의 제조
9-(biphenyl-4-yl)-10-bromoanthracene (10.0 g, 24.5 mmol), 2-(naphthalen-1-yl)-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine (9.7 g, 29.4 mmol)을 톨루엔 200 mL에 녹였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 Inv-4 (11.2 g, 수율 86 %) 를 얻었다.
FD-MS: m/z 534 (M+).
[실시예 4] Inv-11 의 제조
9-bromo-10-phenylanthracene (9.0 g, 27.1 mmol), 2-(naphthalen-2-yl)-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine (10.8 g, 32.5 mmol)을 톨루엔 200 mL에 녹였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 Inv-11 (9.9 g, 수율 80 %) 를 얻었다.
FD-MS: m/z 458 (M+).
[실시예 5] Inv-17 의 제조
9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene (10.0 g, 26.2 mmol), 2-phenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine (8.8 g, 31.4 mmol)을 톨루엔 200 mL에 녹였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 Inv-17 (11.0 g, 수율 92 %) 를 얻었다.
FD-MS: m/z 458 (M+).
[실시예 6] Inv-20 의 제조
9-(biphenyl-4-yl)-10-bromoanthracene (10.0 g, 24.5 mmol), 2-phenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine (8.3 g, 29.4 mmol)을 톨루엔 200 mL에 녹였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 Inv-20 (10.4 g, 수율 88 %) 를 얻었다.
FD-MS: m/z 484 (M+).
[실시예 7] Inv-25 의 제조
9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene (10.0 g, 26.2 mmol), 2-(naphthalen-1-yl)-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine (10.4 g, 31.4 mmol)을 toluene 200 mL 에 녹였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 Inv-25 (12.1 g, 수율 91 %)를 얻었다.
FD-MS: m/z 508 (M+).
[실시예 8] Inv-33 의 제조
9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene (10.0 g, 26.2 mmol), 2-(naphthalen-2-yl)-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine (10.4 g, 31.4 mmol)을 toluene 200 mL에 녹였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 Inv-33 (11.8 g, 수율 89 %)를 얻었다.
FD-MS: m/z 508 (M+).
[실시예 9] Inv-41 의 제조
9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene (10.0 g, 26.2 mmol), 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine (8.8 g, 31.4 mmol)을 톨루엔 200 mL에 녹였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 Inv-41 (10.7 g, 수율 84 %)를 얻었다.
FD-MS: m/z 458 (M+).
[실시예 10] Inv-50 의 제조
9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene (10.0 g, 26.2 mmol), 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrazine (6.5 g, 31.4 mmol)을 톨루엔 200 mL에 녹였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 Inv-50 (7.5 g, 수율 75 %)를 얻었다.
FD-MS: m/z 383 (M+).
[실시예 11] Inv-62 의 제조
9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene (10.0 g, 26.2 mmol), 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrimidine (6.5 g, 31.4 mmol)을 톨루엔 200 mL에 녹였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 Inv-62 (7.0 g, 수율 70 %) 를 얻었다.
FD-MS: m/z 383 (M+).
[실시예 12] Inv-65 의 제조
9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene (10.0 g, 26.2 mmol), 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5-(thiophen-2-yl)pyridine (9.0 g, 31.4 mmol)을 톨루엔 200 mL에 녹였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 Inv-65 (9.0 g, 수율 74 %)를 얻었다.
FD-MS: m/z 464 (M+).
[실시예 13] Inv-69 의 제조
9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)-2-phenylanthracene (10.0 g, 21.8 mmol), 2-(naphthalen-1-yl)-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine (8.7 g, 26.2 mmol)을 톨루엔 200 mL에 녹였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 Inv-69 (10.2 g, 수율 80 %)를 얻었다.
FD-MS: m/z 584 (M+).
[실시예 14 ~ 27] 유기 EL 소자의 제조 및 평가
실시예 1 내지 실시예 13을 통해 합성된 각각의 생성물(Inv-x)을 녹색 또는 청색 호스트 재료로 이용하여 표 1(청색 소자 구조) 및 표 2(녹색 소자 구조)와 같은 소자를 구성한 후 표 3에 평가 결과를 나타내었다.
녹색 발광 도판트 재료는 당사에서 기출원한 재료인 DS-501(두산社) 및 청색 발광 도판트 재료는 당사에서 기출원한 재료인 DS-405(두산 社)를 사용하였다.
[비교예 1] 유기 EL 소자의 제조 및 평가
실시예 1 내지 13에서 합성된 생성물(Inv-x) 대신 종래 C545T를 녹색 호스트 재료로 이용한 것을 제외하고는 표 2와 동일한 형태의 소자를 구성한 후 표 3에 평가 결과를 나타내었다.
[비교예 2] 유기 EL 소자의 제조 및 평가
실시예 1 내지 13에서 합성된 생성물(Inv-x) 대신 종래 ADN을 청색 호스트 재료로 이용한 것을 제외하고는 표 1과 동일한 형태의 소자를 구성한 후 표 3에 평가 결과를 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2010006418-appb-T000001
표 2
Figure PCTKR2010006418-appb-T000002
이때, NPB, ADN 및 C545T의 구조는 하기와 같다.
NPB
Figure PCTKR2010006418-appb-I000078
C545T
Figure PCTKR2010006418-appb-I000079
ADN
Figure PCTKR2010006418-appb-I000080
표 3
Figure PCTKR2010006418-appb-T000003
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 사용한 유기 EL 소자 (실시예 14 내지 27)는 호스트 재료별로 종래 C545T 및 ADN을 사용한 유기 EL 소자(비교예 1 및 2)와 비교했을 때 전압 및 효율 면에서 월등한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010006418-appb-I000081
    상기 화학식 1에서, Z1 내지 Z5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C 또는 N이며, Z1 내지 Z5 중 하나 이상은 N이며;
    Ar1 및 Ar2 은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 혹은 비치환된 C6~C60 의 방향족기이며;
    X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 혹은 비치환된 C6~C60 의 방향족기, 치환 혹은 비치환된 C5~C60의 방향족 복소환기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 C5~C60의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 C5~C60의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 C5~C60의 헤테로아릴기이며;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, n은 1~3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Ar1, Ar2, X1 및 X2에서, 치환 혹은 비치환된 C6~C60 의 방향족기, 치환 혹은 비치환된 C5~C60의 방향족 복소환기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C60의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴알킬기, 치환 혹은 비치환된 C1~C60의 알킬옥시기, 치환 혹은 비치환된 C5~C60의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 C5~C60의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 C5~C60의 헤테로아릴기의 상기 치환은, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C1~C60의 알콕시기, C1~C60의 아미노기, C3~C60의 시클로알킬기, C3~C60의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 또는 C5~C60의 헤테로아릴기로 치환되는 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물.
  3. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 또는 제2항에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
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