WO2020101395A1 - 신규한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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이봉향
유태정
최영태
김경태
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Definitions

  • the present invention relates to a novel boron compound that can be used in an organic light emitting device, and more specifically, it can be used as a dopant material in an organic light emitting device, through which device characteristics such as high luminous efficiency and low voltage driving can be realized. It relates to a novel boron compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • OLED organic light emitting diode
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon that converts electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often composed of a multi-layered structure composed of different materials, for example, may be formed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • Materials used as the organic material layer in the organic light emitting device may be classified into light emitting materials and charge transport materials, such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, electron injection materials, etc. Alternatively, a hole blocking layer or the like may be added.
  • the light-emitting material may be classified into a polymer type and a low-molecular type according to the molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from the singlet excited state of the electron and a phosphorescent material derived from the triplet excited state of the electron according to the light emission mechanism. .
  • a host-dopant system can be used as a luminescent material to increase luminous efficiency through transition.
  • the principle is that when a small amount of the dopant having a smaller energy band gap than the host forming the light emitting layer is mixed with the light emitting layer, excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant to produce high-efficiency light. At this time, since the wavelength of the host moves to the wavelength of the dopant, light of a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant used.
  • Patent Publication No. 10-2016-0119683 uses a novel polycyclic aromatic compound in which a plurality of aromatic rings are connected with a boron atom and an oxygen atom.
  • An organic light emitting device is disclosed, and in International Publication No. 2017-188111 (2017.11.02), an organic light emitting device using a compound having a structure in which a plurality of cyclic group rings are connected by boron atoms and nitrogen and an anthracene derivative as a light emitting layer is described. It is.
  • the first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a boron compound having a novel structure that can be used as a dopant material for a light emitting layer in an organic light emitting device.
  • the second technical problem to be achieved by the present invention is to apply an organic light emitting diode (OLED) having excellent device characteristics such as high luminous efficiency and low voltage driving by applying the boron compound to a dopant material in an organic light emitting device. Is to provide.
  • OLED organic light emitting diode
  • the present invention provides a boron compound represented by the following [Formula A].
  • Q1 to Q3 are the same as or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle having 2 to 50 carbon atoms,
  • the connector Y is any one selected from NR 3 , CR4R5, O, S, Se,
  • the substituents R1 to R5 are the same or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted Cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylthiooxy group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubsti
  • the R1 and R 2 are connected to each other to form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring or to combine with the Q 2 ring or Q 3 ring to further form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring.
  • the R 3 to R 5 may be combined with the Q 1 ring or the Q 3 ring, respectively, to further form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring,
  • the R 4 and R 5 may be connected to each other to form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring.
  • novel boron compound according to the present invention is used as a dopant material in an organic light emitting device, it is possible to provide an organic light emitting device capable of low voltage driving and exhibiting improved efficiency compared to the organic light emitting device according to the prior art.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a boron compound represented by the following [Formula A].
  • Q1 to Q3 are the same as or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle having 2 to 50 carbon atoms,
  • the connector Y is any one selected from NR 3 , CR4R5, O, S, Se,
  • the substituents R1 to R5 are the same or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted Cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylthiooxy group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubsti
  • the R1 and R 2 are connected to each other to form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring or to combine with the Q 2 ring or Q 3 ring to further form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring.
  • the R 3 to R 5 may be combined with the Q 1 ring or the Q 3 ring, respectively, to further form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring,
  • R 4 and R 5 may be connected to each other to form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring
  • the 'substitution' in the 'substituted or unsubstituted' in the above [Formula A] is deuterium, cyano group, halogen group, hydroxy group, nitro group, alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, halogenated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms , Alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, aryl group having 6 to 24 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 24 carbon atoms, Heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms, heteroaryl alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, alkylamino group having 1 to 24 carbon atoms, arylamino group having 6 to 24 carbon atoms, hetero arylamino group,
  • the alkyl group or aryl group in the "substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms" in the present invention means the total number of carbon atoms constituting the alkyl portion or the aryl portion when the substituent is regarded as unsubstituted without considering the substituted portion.
  • the phenyl group substituted with a butyl group in the para position should be regarded as corresponding to an aryl group having 6 carbon atoms substituted with a butyl group having 4 carbon atoms.
  • the aryl group which is a substituent used in the compound of the present invention, is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by removal of one hydrogen. When the aryl group has a substituent, it is fused with adjacent substituents to each other to form a ring. Can be.
  • aryl group examples include a phenyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, o-terphenyl group, m-terphenyl group, p-terphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, Aromatic groups such as pyrenyl group, indenyl, fluorenyl group, tetrahydronaphthyl group, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like, and at least one hydrogen atom of the aryl group is a deuterium atom, a halogen atom , Hydroxy group, nitro group, cyano group, silyl group, amino group (-NH 2 , -NH (R), -N (R ') (R''),R' and R "independently of each other have 1 to 10
  • alkyl group in this case referred to as "alkylamino group"
  • amidino group hydrazine group, hydrazone group
  • carboxyl group sulfonic acid group
  • phosphoric acid group C1-C24 alkyl group, C1-C24 halogenated alkyl group
  • C1-C24 Alkenyl group a C1-C24 alkynyl group, a C1-C24 heteroalkyl group, a C6-C24 aryl group, a C6-C24 arylalkyl group, a C2-C24 heteroaryl group or a C2-C24 It may be substituted with a heteroaryl alkyl group.
  • the heteroaryl group which is a substituent used in the compound of the present invention, contains 1, 2 or 3 hetero atoms selected from N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te, and the remaining ring atoms are carbons having 2 to 24 carbon atoms. It means a ring aromatic system of, and the rings may be fused to form a ring. And one or more hydrogen atoms of the heteroaryl group can be substituted with the same substituents as the aryl group.
  • the aromatic heterocyclic ring means that at least one of the aromatic carbon atoms is substituted with a hetero atom in the aromatic hydrocarbon ring, and the aromatic heterocyclic ring preferably has 1 to 3 aromatic carbon atoms in the aromatic hydrocarbon, N, O, P, It may be substituted with one or more heteroatoms selected from Si, S, Ge, Se, and Te.
  • alkyl group that is a substituent used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like, and one or more of the alkyl groups
  • the hydrogen atom may be substituted with a substituent similar to that of the aryl group.
  • alkoxy group which is a substituent used in the compound of the present invention include methoxy, ethoxy, propoxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, pentyloxy, iso-amyloxy, hexyloxy, and the like.
  • One or more hydrogen atoms of the alkoxy group can be substituted with the same substituents as the aryl group.
  • silyl group which is a substituent used in the compound of the present invention include trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, trimethoxysilyl, dimethoxyphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, diphenylvinylsilyl, methylcyclobutylsilyl , Dimethylfurylsilyl, and the like, and one or more hydrogen atoms of the silyl group can be substituted with the same substituents as the aryl group.
  • the boron compound represented by [Formula A] is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle having 2 to 50 carbon atoms, Q 1 to Q 3 rings Has a structural characteristic that is connected to the central atom (X), Q 1 and Q 3 rings are connected to each other by a linking group Y, Q 2 and Q 3 rings are connected to each other by a silicon (Si) atom, the silicon Has structural features in which substituents R1 and R2 are bonded to atoms
  • the linking group Y connecting the Q 1 and Q 3 rings in [Formula A] may be NR 3 , in which case R 3 is the same as defined above.
  • the substituent R 3 may be a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms. have.
  • linking group Y in [Formula A] may be a linking group represented by the following [Structural Formula A].
  • R 41 to R 45 are the same as or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 50 carbon atoms.
  • linking group Y in the above Chemical Formula A of the present invention may be an oxygen (O) atom
  • the central atom (X) in the above Chemical Formula A of the present invention may be a boron (B) atom.
  • the Q 1 to Q 3 rings respectively bonded to the central atom (X) in the compound represented by [Formula A] according to the present invention are the same as or different from each other, and independently substituted or unsubstituted carbon atoms 6 To 50 aromatic hydrocarbon rings.
  • aromatic hydrocarbon rings of Q 1 and Q 2 in Formula A may be any one selected from the following [Structural Formula 10] to [Structural Formula 21].
  • R are the same as or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 to 50 carbon atoms.
  • the m is an integer of 1 to 8, and when m is 2 or more, or when R is 2 or more, each R may be the same or different.
  • the aromatic hydrocarbon rings of Q 1 to Q 3 are the same or different from each other, and are independently substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon rings having 6 to 50 carbon atoms
  • the aromatic hydrocarbon rings of Q 3 in Formula A It may be a ring represented by the following [Structural Formula B].
  • R 55 to R 57 are the same as or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 50 carbon atoms Group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 6 to 30 aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylthioxy group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylthiooxy group having 5 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted
  • Each of R 55 to R 57 may be connected to a substituent adjacent to each other to form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring.
  • the boron compound represented by [Formula A] may be any one selected from the following ⁇ Compound 1> to ⁇ Compound 87>.
  • the present invention includes a first electrode; A second electrode opposed to the first electrode; And an organic layer interposed between the first electrode and the second electrode, and an organic light emitting device including at least one boron compound represented by [Chemical Formula A].
  • (organic layer) contains at least one organic compound means, "(organic layer) at least one organic compound belonging to the scope of the present invention or at least two different kinds belonging to the category of the organic compound. It may include a compound.
  • the organic light emitting device of the present invention may include at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a functional layer having a hole injection function and a hole transport function, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer in addition to the light emitting layer.
  • the organic layer interposed between the first electrode and the second electrode includes a light emitting layer, and the light emitting layer is made of a host and a dopant, At least one boron compound represented by A] may be included as a dopant in the light emitting layer.
  • an anthracene derivative represented by the following Chemical Formula C may be used as the host.
  • R 11 to R 18 are the same or different, and are each the same as defined in R 1 to R 5 in claim 1 ;
  • the substituents Ar 9 and Ar 10 are the same or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted, A substituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, Substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon
  • the linking group L 13 is a single bond, or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms,
  • k is an integer of 1 to 3, when k is 2 or more, each L 13 is the same as or different from each other.
  • the linking group L 13 is a single bond, or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, wherein k is an integer of 1 to 2, and when k is 2 or more, each L 13 is each other It can be the same or different.
  • Ar 9 in Chemical Formula C may be a substituent represented by Chemical Formula C-1.
  • substituents R 21 to R 25 are each the same or different, and are the same as defined in R 1 to R 5 described above; They may combine with adjacent substituents to form a saturated or unsaturated ring.
  • the anthracene derivative may be any one selected from the following [Chemical Formula C1] to [Chemical Formula C48].
  • the present invention is a positive electrode as a first electrode, a negative electrode as a second electrode opposite to the first electrode; And a light-emitting layer interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the boron compounds represented by [Chemical Formula A] in the present invention is included as a dopant in the light-emitting layer, and also represented by [Chemical Formula C]
  • It may be an organic light emitting device comprising at least one of the compounds as a host in the light emitting layer, and the organic light emitting device according to the present invention may have low voltage driving and high efficiency characteristics according to the structural characteristics.
  • the content of the dopant in the light emitting layer may be selected from about 0.01 to about 20 parts by weight based on about 100 parts by weight of the host, but is not limited thereto.
  • the light emitting layer may further include various host and various dopant materials in addition to the dopant and host.
  • the organic light emitting device of the present invention and its manufacturing method will be described as follows.
  • an anode 20 is formed by coating a material for an anode (anode) electrode on the substrate 10.
  • a material for an anode (anode) electrode is used as the substrate 10.
  • the substrate 10 a substrate used in a conventional organic EL device is used, but an organic substrate or a transparent plastic substrate excellent in transparency, surface smoothness, handling ease, and waterproofness is preferable.
  • the material for the anode electrode indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), and zinc oxide (ZnO), which are transparent and excellent in conductivity, are used.
  • a hole injection layer 30 is formed by vacuum thermal vapor deposition or spin coating a hole injection layer material on the anode 20 electrode.
  • a hole transport layer 40 is formed by vacuum thermal evaporation or spin coating of a hole transport layer material on the hole injection layer 30.
  • the hole injection layer material can be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, for example, 2-TNATA [4,4 ', 4 "-tris (2-naphthylphenyl-phenylamino) -triphenylamine] , NPD [N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenylbenzidine)], TPD [N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'- biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD [N, N'-diphenyl-N, N'-bis- [4- (phenyl-m-tolyl-amino) -phenyl] -biphenyl-4,4'-diamine ], Etc.
  • 2-TNATA 4,4 ', 4 "-tris (2-naphthylphenyl-phenylamino) -triphenylamine
  • the material for the hole transport layer is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, for example, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl-[1,1- Biphenyl] -4,4'-diamine (TPD) or N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine (a-NPD) or the like can be used.
  • TPD N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl-[1,1- Biphenyl] -4,4'-diamine
  • a-NPD N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine
  • the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the present invention may further form an electron blocking layer on the hole transport layer.
  • the electron blocking layer is a layer for improving the life and efficiency of the device by preventing electrons injected from the electron injection layer from passing through the light emitting layer and entering the hole transport layer, as a compound represented by Formula E or Formula F according to the present invention It can be formed in a suitable portion between the light emitting layer and the hole injection layer by using a compound to be displayed, or by using a known material, or by mixing it with a known material, if necessary, preferably, a light emitting layer and a hole It may be formed between transport layers.
  • the light emitting layer 50 may be laminated on the hole transport layer 40 or the electron blocking layer as a vacuum deposition method or a spin coating method.
  • the light emitting layer may be formed of a host and a dopant, and the materials constituting them are as described above.
  • the thickness of the light emitting layer is preferably 50 to 2,000 ⁇ .
  • the electron transport layer 60 is deposited on the light emitting layer through a vacuum deposition method or a spin coating method.
  • a known electron transport material may be used as a function of stably transporting electrons injected from the electron injection electrode (Cathode).
  • known electron transport materials include quinoline derivatives, in particular tris (8-quinolinolate) aluminum (Alq 3 ), Liq, TAZ, BAlq, beryllium bis (benzoquinoline-10-noate) (beryllium bis (benzoquinolin) -10-olate: Bebq2), compound 201, compound 202, BCP, oxadiazole derivatives such as PBD, BMD, BND and the like may be used, but is not limited thereto.
  • an electron injection layer which is a material having the function of facilitating injection of electrons from the cathode, may be stacked on the electron transport layer. It is not limited.
  • any material known as an electron injection layer forming material such as CsF, NaF, LiF, Li 2 O, BaO, or the like can be used.
  • the deposition conditions of the electron injection layer vary depending on the compound used, but can be generally selected from the same condition range as the formation of the hole injection layer.
  • the electron injection layer may have a thickness of about 1 mm 2 to about 100 mm 2, and about 3 mm 2 to about 90 mm 2. When the thickness of the electron injection layer satisfies the above-described range, satisfactory electron injection characteristics can be obtained without a substantial increase in driving voltage.
  • the cathode may use a material having a small work function to facilitate electron injection.
  • Aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver (Mg-Ag) Etc., or a transparent cathode using ITO or IZO can be used.
  • the organic light emitting device in the present invention may further include a blue light emitting material, a green light emitting material, or a light emitting layer of a red light emitting material that emits light in a wavelength range of 380 nm to 800 nm. That is, the light emitting layer in the present invention is a plurality of light emitting layers, the blue light emitting material, the green light emitting material or the red light emitting material in the additionally formed light emitting layer may be a fluorescent material or a phosphorescent material.
  • one or more layers selected from each of the layers in the present invention may be formed by a single molecule deposition process or a solution process.
  • the deposition process means a method of forming a thin film by evaporating a material used as a material for forming the respective layers through heating or the like in a vacuum or low pressure state, and the solution process forms the respective layers. It refers to a method of mixing a material used as a material for a solvent with a solvent and forming a thin film through methods such as inkjet printing, roll-to-roll coating, screen printing, spray coating, dip coating, spin coating, and the like.
  • the organic light emitting device in the present invention includes a flat panel display device; Flexible display devices; A monochromatic or white flat panel lighting device; And a monochromatic or white flexible lighting device.
  • the ITO glass was patterned to have a light emitting area of 2 mm ⁇ 2 mm, and then washed. After the ITO glass was mounted in a vacuum chamber, the base pressure was 1 ⁇ 10 -7 torr, and then DNTPD (700 kPa) and H (300 kPa) were deposited on the ITO in order.
  • the light-emitting layer was formed by mixing the host (BH1) described below with the compound of the present invention (3 wt%) (250 ⁇ ), and then using the electron transporting layer [Formula E-1] and [Formula E-2] 1: An organic light-emitting device was manufactured by depositing 300 ⁇ of an electron injection layer in the order of 5 ⁇ and Al (1000 ⁇ ) in an order of 300 ⁇ and an electron injection layer. The luminescence properties of the organic light emitting device were measured at 0.4 mA.
  • the organic light emitting device was manufactured in the same manner except that [BD1], [BD2] or [BD3] was used instead of the compounds used in Examples 1 to 5, and the light emission characteristics of the organic light emitting device were measured at 0.4 mA.
  • the structures of [BD1] to [BD3] are as follows.
  • Example 1 Compound 1 10 3.77 9.30 180
  • Example 2 Compound 2 10 3.79 9.28 177
  • Example 3 Compound 16 10 3.81 9.34 183
  • Example 4 Compound 23 10 3.65 9.17 180
  • Example 5 Compound 40 10 3.72 9.37 171
  • Example 6 Compound 48 10 3.94 9.25 168
  • Example 7 Compound 77 10 3.68 9.31 175 Comparative Example 1 BD1 10 4.17 7.5 142 Comparative Example 2 BD2 10 4.22 7.1 137 Comparative Example 3 BD3 10 4.15 5.8 88
  • the organic light emitting devices according to Examples 1 to 7 in the present invention have better luminous efficiency and lower voltage than the organic light emitting devices using the compounds of Comparative Examples 1 to 3 according to the prior art. It can be driven and shows long life characteristics, so it can be seen that the applicability as an organic light emitting device is high.

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Abstract

본 발명은 유기발광소자에 사용가능한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서, 상기 [화학식 A], [화학식 C]는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 동일하다.

Description

신규한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
본 발명은 유기 발광 소자에 사용될 수 있는 신규한 보론 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 유기 발광 소자내의 도판트 재료로 사용될 수 있으며, 이를 통해 높은 발광 효율 및 저전압구동 등의 소자 특성을 구현할 수 있는 신규한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있고, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있어 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있고, 필요에 따라 전자차단층 또는 정공차단층등이 부가될 수 있다.
상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
이러한 발광층 중 도판트 화합물에 관한 종래기술로서 공개특허공보 제10-2016-0119683호(2016.10.14)호에는 붕소 원자와 산소 원자 등으로 복수의 방향족 환을 연결한 신규한 다환 방향족 화합물 등을 이용한 유기발광 소자가 개시되어 있고, 국제공개공보 제2017-188111호(2017.11.02)에서는 복수의 방량족 고리가 붕소 원자와 질소에 의해 연결된 구조의 화합물과 안트라센 유도체를 발광층으로 이용한 유기발광 소자가 기재되어 있다.
그러나, 상기 종래기술을 포함하여 유기발광소자의 발광층에 사용하기 위한 다양한 종류의 화합물이 제조되었음에도 불구하고 아직까지 유기 발광 소자용으로 응용가능하면서, 저전압구동이 가능하면서도 안정하고 고효율 특성을 가지는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 유기발광소자내 발광층의 도판트 물질로 사용가능한 신규한 구조의 보론 화합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 보론 화합물을 유기 발광 소자내 도판트 물질에 적용함으로써, 높은 발광 효율 및 저전압 구동 등의 소자 특성이 우수한 유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2019015555-appb-I000001
상기 [화학식 A] 에서,
상기 Q1 내지 Q3은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리이고,
상기 연결기 Y는 N-R3, CR4R5, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 X는 B, P, P=O 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 R1 내지 R5은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R1 및 R2는 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성하거나 또는 상기 Q2 고리 또는 Q3 고리와 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
상기 R3 내지 R5은 각각 상기 Q1 고리 또는 Q3 고리와 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
상기 R4 및 R5은 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 보론 화합물을 유기발광소자내 도판트 물질로 이용하는 경우에, 종래기술에 따른 유기발광소자에 비하여 저전압구동이 가능하면서도 보다 개선된 효율을 나타내는 유기발광소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않으며, 또한 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 상에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "~상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 하기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2019015555-appb-I000002
상기 [화학식 A] 에서,
상기 Q1 내지 Q3은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리이고,
상기 연결기 Y는 N-R3, CR4R5, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 X는 B, P, P=O 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 R1 내지 R5은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R1 및 R2는 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성하거나 또는 상기 Q2 고리 또는 Q3 고리와 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
상기 R3 내지 R5은 각각 상기 Q1 고리 또는 Q3 고리와 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
상기 R4 및 R5은 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
여기서, 상기 [화학식 A]내 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 24의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 5 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는전체탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 상기 아릴기가 치환기가 있는 경우 서로 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 상기 방향족 헤테로고리는 방향족 탄화수소 고리에서 방향족 탄소중 하나이상이 헤테로 원자로 치환된 것을 의미하며, 상기 방향족 헤테로 고리는 바람직하게는 방향족 탄화수소내 방향족 탄소 1 내지 3개가 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 하나이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명에 있어서 상기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리인 Q1 내지 Q3 고리가 중심 원자(X)에 각각 연결되는 구조적 특징을 가지며, Q1 및 Q3 고리는 연결기 Y에 의해 서로 연결되고, Q2 및 Q3 고리는 실리콘(Si)원자에 의해 서로 연결되되, 상기 실리콘 원자에 치환기 R1 및 R2가 각각 결합하는 구조적 특징을 가진다
일 실시예로서, 상기 [화학식 A]에서의 Q1 및 Q3 고리를 연결시키는 연결기 Y는 N-R3 일 수 있고, 이경우에 상기 R3 은 앞서 정의된 바와 동일하다.
또한, 상기 [화학식 A]에서의 연결기 Y가 N-R3 인 경우에, 상기 치환기 R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기일 수 있다.
또한, [화학식 A]에서의 연결기 Y는 하기 [구조식 A]로 표시되는 연결기일 수 있다.
[구조식 A]
Figure PCTKR2019015555-appb-I000003
상기 [구조식 A]에서 "-*"는 상기 연결기 Y가 Q1 및 Q3 고리에서의 방향족 탄소와 각각 결합하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
상기 [구조식 A]에서 상기 R41 내지 R45는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 상기 [화학식 A]에서의 연결기 Y는 산소(O) 원자일 수 있고, 또한, 본 발명의 상기 [화학식 A]에서의 중심 원자(X)는 붕소(B) 원자일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A]로 표시되는 화합물에서의 중심 원자(X)에 각각 결합되는 Q1 내지 Q3 고리는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
이 경우에, 상기 화학식 A내 Q1 및 Q2의 방향족 탄화수소 고리는 하기 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
Figure PCTKR2019015555-appb-I000004
[구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
Figure PCTKR2019015555-appb-I000005
[구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
Figure PCTKR2019015555-appb-I000006
[구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
Figure PCTKR2019015555-appb-I000007
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 Q1 또는 Q2에서의 방향족 고리내 탄소가 X, 연결기 Y 또는 실리콘(Si) 원자와 결합하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 Q1 내지 Q3의 방향족 탄화수소 고리가 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리인 경우에, 상기 화학식 A내 Q3의 방향족 탄화수소 고리는 하기 [구조식 B]로 표시되는 고리일 수 있다.
[구조식 B]
Figure PCTKR2019015555-appb-I000008
상기 [구조식 B]에서 "-*"는 Q3 에서의 방향족 고리내 탄소가 X, 연결기 Y 및 실리콘(Si) 원자와 각각 결합하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
상기 [구조식 B]에서 상기 R55 내지 R57은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R55 내지 R57 는 각각 서로 이웃한 치환기와 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있다.
또한 상기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물은 하기 <화합물 1> 내지 <화합물 87> 중에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
<화합물 1> <화합물 2> <화합물 3>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000009
<화합물 4> <화합물 5> <화합물 6>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000010
<화합물 7> <화합물 8> <화합물 9>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000011
<화합물 10> <화합물 11> <화합물 12>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000012
<화합물 13> <화합물 14> <화합물 15>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000013
<화합물 16> <화합물 17> <화합물 18>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000014
<화합물 19> <화합물 20> <화합물 21>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000015
<화합물 22> <화합물 23> <화합물 24>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000016
<화합물 25> <화합물 26> <화합물 27>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000017
<화합물 28> <화합물 29> <화합물 30>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000018
<화합물 31> <화합물 32> <화합물 33>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000019
<화합물 34> <화합물 35> <화합물 36>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000020
<화합물 37> <화합물 38> <화합물 39>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000021
<화합물 40> <화합물 41> <화합물 42>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000022
<화합물 43> <화합물 44> <화합물 45>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000023
<화합물 46> <화합물 47> <화합물 48>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000024
<화합물 49> <화합물 50> <화합물 51>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000025
<화합물 52> <화합물 53> <화합물 54>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000026
<화합물 55> <화합물 56> <화합물 57>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000027
<화합물 58> <화합물 59> <화합물 60>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000028
<화합물 61> <화합물 62> <화합물 63>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000029
<화합물 64> <화합물 65> <화합물 66>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000030
<화합물 67> <화합물 68> <화합물 69>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000031
<화합물 70> <화합물 71> <화합물 72>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000032
<화합물 73> <화합물 74> <화합물 75>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000033
<화합물 76> <화합물 77> <화합물 78>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000034
<화합물 79> <화합물 80> <화합물 81>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000035
<화합물 82> <화합물 83> <화합물 84>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000036
<화합물 85> <화합물 86> <화합물 87>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000037
보다 바람직한 본 발명의 일 실시예로서, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물을 1종이상 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
한편, 본 발명에서 "(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
이때, 상기 본 발명의 유기발광소자는 발광층 이외에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 본 발명의 일 실시예로서, 본 발명은 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명에서의 상기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물 중 적어도 하나를 발광층내 도판트로서 포함할 수 있다.
일실시예로서, 본 발명에 따른 유기발광소자에서, 상기 호스트로서는 하기 화학식 C로 표시되는 안트라센 유도체를 사용할 수 있다.
[화학식 C]
Figure PCTKR2019015555-appb-I000038
상기 [화학식 C]에서
상기 치환기 R11 내지 R18은 동일하거나 상이하며, 각각 상기 제1항에서의 R1 내지 R5에서 정의된 바와 동일하며;
상기 치환기 Ar9 및 Ar10은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느하나이며;
상기 연결기 L13은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 k는 1 내지 3의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이하다.
이 경우에 상기 연결기 L13이 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 상기 k는 1 내지 2의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적인 호스트화합물로서, 상기 화학식 C내 Ar9는 하기 화학식 C-1로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 C-1]
Figure PCTKR2019015555-appb-I000039
여기서, 상기 치환기 R21 내지 R25는 각각 동일하거나 상이하고, 앞서 기재된 R1 내지 R5에서 정의된 바와 동일하며; 서로 이웃하는 치환기와 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 안트라센 유도체는 하기 [화학식 C1] 내지 [화학식 C48] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
<화학식 C1> <화학식 C2> <화학식 C3>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000040
<화학식 C4> <화학식 C5> <화학식 C6>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000041
<화학식 C7> <화학식 C8> <화학식 C9>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000042
<화학식 C10> <화학식 C11> <화학식 C12>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000043
<화학식 C13> <화학식 C14> <화학식 C15>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000044
<화학식 C16> <화학식 C17> <화학식 C18>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000045
<화학식 C19> <화학식 C20> <화학식 C21>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000046
<화학식 C22> <화학식 C23> <화학식 C24>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000047
<화학식 C25> <화학식 C26> <화학식 C27>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000048
<화학식 C28> <화학식 C29> <화학식 C30>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000049
<화학식 C31> <화학식 C32> <화학식 C33>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000050
<화학식 C34> <화학식 C35> <화학식 C36>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000051
<화학식 C37> <화학식 C38> <화학식 C39>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000052
<화학식 C40> <화학식 C41> <화학식 C42>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000053
<화학식 C43> <화학식 C44> <화학식 C45>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000054
<화학식 C46> <화학식 C47> <화학식 C48>
Figure PCTKR2019015555-appb-I000055
보다 바람직한 본 발명의 일 실시예로서, 본 발명은 제1전극으로서 양극, 제1전극에 대향된 제2전극으로서 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 발광층;을 포함하고, 본 발명에서의 상기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물 중 적어도 하나를 발광층내 도판트로서 포함하며, 또한 상기 [화학식 C]로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 발광층내 호스트로서 포함하는 유기발광소자일 수 있고 이러한 구조적 특징에 따라 본 발명에서 따른 유기발광 소자는 저전압 구동 및 고효율 특성을 가질 수 있다.
이때, 상기 발광층내 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(10) 상부에 양극(애노드) 전극용 물질을 코팅하여 양극(20)을 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 양극 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 양극(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 상기 정공 수송층 상부에 전자 차단층을 추가적으로 형성할 수 있다. 상기 전자차단층은 전자주입층으로부터 주입된 전자가 발광층을 지나 정공수송층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시키기 위한 층으로서, 본 발명에 따른 화학식 E로 표시되는 화합물 또는 화학식 F로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 공지의 재료를 사용하거나, 또는 필요한 경우에 이를 공지의 재료와 혼합하여 사용하여 발광층과 정공주입층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 발광층과 정공수송층 사이에 형성될 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층(40) 또는 전자차단층의 상부에 발광층(50)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 적층할 수 있다.
여기서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있으며, 이들을 구성하는 재료에 대해서는 앞서 기재한 바와 같다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
한편, 상기 발광층 상에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한다.
한편 본 발명에서 상기 전자수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), Liq, TAZ, BAlq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), 화합물 201, 화합물 202, BCP, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019015555-appb-I000056
TAZ BAlq
Figure PCTKR2019015555-appb-I000057
<화합물 201> <화합물 202> BCP
Figure PCTKR2019015555-appb-I000058
Figure PCTKR2019015555-appb-I000059
또한, 본 발명에서의 유기발광소자는 상기 전자수송층을 형성한 후에 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 CsF, NaF, LiF, Li2O, BaO등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 음극은 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질을 이용할 수 있다. 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 또는 이들의 합금 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용하거나, ITO, IZO를 사용한 투과형 음극을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서의 유기 발광 소자는 380 nm 내지 800 nm의 파장범위에서 발광하는 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료의 발광층을 추가적으로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서의 발광층은 복수의 발광층으로서, 상기 추가적으로 형성되는 발광층내 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료는 형광재료 또는 인광재료일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착공정 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다.
여기서 상기 증착 공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
합성예 1
합성예 1
합성예 1-1. [중간체 1-a]의 합성
Figure PCTKR2019015555-appb-I000060
[중간체 1-a]
질소 분위기에서 둥근바닥 플라스크에 1-브로모-2,3-디클로로벤젠50g (221 mmol), 테트라하이드로퓨란 500 ml을 투입한 후 영하 78℃로 냉각하였다. 1.6M n-부틸리튬152 mL(243mmol)을 천천히 적가한 다음1시간 교반시켰다. 영하 78℃ 에서 트라이페닐실릴클로라이드65.3 g (221 mmol)을 천천히 적가하고, 상온에서 2시간 교반하였다. 반응 종결 후 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-a] 24.2 g 를 얻었다. (수율 27%)
합성예 1-2. [중간체 1-b]의 합성
Figure PCTKR2019015555-appb-I000061
[중간체 1-a] [중간체 1-b]
질소 분위기에서 둥근바닥 플라스크에 [중간체 1-a] 20 g (49 mmol), 디페닐아민 8.3 g (49 mmol), 트리스디벤질리덴아세톤디팔라듐 0.9 g (1.0 mmol), 트리터셔리부틸포스핀 0.4 g (2 mmol), 소듐터셔리뷰톡사이드 7.1 g (74 mmol), 톨루엔 200 ml를 투입하고 6 시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-b] 17.5 g 를 얻었다. (수율 66%)
합성예 1-3. [화합물 1]의 합성
Figure PCTKR2019015555-appb-I000062
[중간체 1-b] [화합물 1]
질소 분위기 하에 tert-부틸벤젠 200 ml 가 들어있는 둥근 바닥 플라스크에 [중간체 1-b] 15 g (28 mmol)을 넣고 -30 ℃로 냉각시킨 후 1.7M tert-부틸리튬펜탄 용액 32.8 mml (56mmol)을 천천히 적가하였다. 적가 종료 후, 60 ℃ 까지승온하고 3시간 교반한후, 펜탄을 증류 제거하였다. -50 ℃까지 냉각하고 삼브롬화붕소 14.0 g (56 mmol)를적가하고, 실온까지 승온 후 1시간 교반하였다. 다시 0 ℃ 로 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민 7.2 g (56 mmol)을가한 후, 120℃ 에서 3시간 교반하였다. 반응 완료후 감압증류하여tert-부틸벤젠을 제거하고 물과 에틸아세테이트를 이용하여 추출 후 농축하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [화합물 1] 3.5 g 를 얻었다. (수율 25%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 511.19 [M+]
합성예 2
합성예 2-1. [중간체 2-a]의 합성
Figure PCTKR2019015555-appb-I000063
[중간체 2-a]
합성예 1-1에서 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 1-브로모 2-클로로-3-플루오로벤젠을 사용하고 트라이 페닐 실릴 클로라이드 대신 트라이(바이페닐-4-일)실릴 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 2-a]를 얻었다. (수율 45%)
합성예 2-2. [중간체 2-b]의 합성
Figure PCTKR2019015555-appb-I000064
[중간체 2-a] [중간체 2-b]
질소상태하에서 페놀(38g, 405mol), [중간체 2-a](250g, 405mol), 탄산칼륨 (80.7g, 583mmol)을 1-메틸-2-피롤리딘온 500 ml에 투입하고 150 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼분리하여 [중간체 2-b]를 얻었다. (71.5g, 65%)
합성예 2-3. [화합물 40]의 합성
Figure PCTKR2019015555-appb-I000065
[중간체 2-b] [화합물 40]
합성예 1-3에서 [중간체 1-b] 대신 [중간체 2-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 43]를 얻었다. (수율 28%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 664.24 [M+]
합성예 3
합성예 3-1. [중간체 3-a]의 합성
Figure PCTKR2019015555-appb-I000066
[중간체 3-a]
합성예 1-1에서 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 1-브로모 2-클로로-3-플루오로벤젠을 사용하고 트라이 페닐 실릴 클로라이드 대신 클로로-트라이-나프틸실란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 3-a]를 얻었다. (수율 37%)
합성예 3-2. [중간체 3-b]의 합성
Figure PCTKR2019015555-appb-I000067
[중간체 3-a] [중간체 3-b]
합성예 2-2에서 페놀 대신 2-티오크레졸을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 3-b]를 얻었다. (수율 49%)
합성예 3-3. [화합물 77]의 합성
Figure PCTKR2019015555-appb-I000068
[중간체 3-b] [화합물 77]
합성예 1-3에서 [중간체 1-b] 대신 [중간체 3-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 77]를 얻었다. (수율 36%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 616.19 [M+]
실시예 1 ~ 7 : 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-7 torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD(700 Å), 화학식 H(300 Å) 순으로 성막하였다. 발광층은 하기에 기재된 호스트(BH1)와 본 발명의 화합물(3 wt%)을 혼합하여 성막(250Å)한 다음, 이후에 전자 수송층으로 [화학식 E-1]과 [화학식 E-2]을 1:1의 비로 300 Å, 전자 주입층으로 [화학식 E-1]을 5 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광 소자를 제조하였다. 상기 유기발광 소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다.
[DNTPD]
Figure PCTKR2019015555-appb-I000069
[화학식 H]
Figure PCTKR2019015555-appb-I000070
[BH1]
Figure PCTKR2019015555-appb-I000071
[화학식E-1] [화학식E-2]
Figure PCTKR2019015555-appb-I000072
Figure PCTKR2019015555-appb-I000073
비교예 1 ~ 3
상기 실시예 1 내지 5에서 사용된 화합물 대신 [BD1], [BD2] 또는 [BD3]을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광특성은 0.4mA에서 측정하였다. 상기 [BD1] 내지 [BD3]의 구조는 다음과 같다.
[BD1] [BD2] [BD 3]
Figure PCTKR2019015555-appb-I000074
Figure PCTKR2019015555-appb-I000075
Figure PCTKR2019015555-appb-I000076
실시예 1 내지 7과, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 전압, 및 외부양자효율을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 전압과 외부양자효율은 전류밀도 10 mA/cm2에서 측정하였다.
도판트 전류밀도(mA/cm2) 전압(V) 외부양자효율(%) T90(hr)
실시예1 화합물 1 10 3.77 9.30 180
실시예2 화합물 2 10 3.79 9.28 177
실시예3 화합물 16 10 3.81 9.34 183
실시예4 화합물 23 10 3.65 9.17 180
실시예5 화합물 40 10 3.72 9.37 171
실시예6 화합물 48 10 3.94 9.25 168
실시예7 화합물 77 10 3.68 9.31 175
비교예1 BD1 10 4.17 7.5 142
비교예2 BD2 10 4.22 7.1 137
비교예3 BD3 10 4.15 5.8 88
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에서의 실시예 1 내지 실시예7에 따른 유기발광소자는 종래기술에 의한 비교예 1 내지 비교예 3의 화합물을 사용한 유기발광소자보다 발광 효율이 우수하며, 저전압 구동이 가능하고 장수명 특성을 보여주고 있어, 유기발광소자로서의 이용가능성이 높음을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물.
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000077
    상기 [화학식 A] 에서,
    상기 Q1 내지 Q3은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리이고,
    상기 연결기 Y는 N-R3, CR4R5, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 X는 B, P, P=O 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 치환기 R1 내지 R5은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R1 및 R2는 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성하거나 또는 상기 Q2 고리 또는 Q3 고리와 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있고,
    상기 R3 내지 R5은 각각 상기 Q1 고리 또는 Q3 고리와 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
    상기 R4 및 R5은 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
    여기서, 상기 [화학식 A]내 상기'치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 24의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 A] 에서의 연결기Y 는 N-R3 인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
    여기서, 상기 R3은 청구항 1에서 정의된 바와 동일하다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 치환기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 A] 에서의 연결기 Y는 하기 [구조식 A]로 표시되는 연결기인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
    [구조식 A]
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000078
    상기 [구조식 A]에서 "-*"는 상기 연결기 Y가 Q1 및 Q3 고리에서의 방향족 탄소와 각각 결합하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
    상기 [구조식 A]에서 상기 R41 내지 R45는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    [화학식 A] 에서의 연결기 Y는 산소(O) 원자인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    [화학식 A] 에서의 X는 붕소(B) 원자인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Q1 내지 Q3은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 A내 Q1 및 Q2의 방향족 탄화수소 고리는 하기 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
    [구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000079
    [구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000080
    [구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000081
    [구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000082
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 Q1 또는 Q2에서의 방향족 고리내 탄소가 X, 연결기 Y 또는 실리콘(Si) 원자와 결합하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 A내 Q3의 방향족 탄화수소 고리는 하기 [구조식 B]로 표시되는 고리인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
    [구조식 B]
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000083
    상기 [구조식 B]에서 "-*"는 Q3 에서의 방향족 고리내 탄소가 X, 연결기 Y 및 실리콘(Si) 원자와 각각 결합하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
    상기 [구조식 B]에서 상기 R55 내지 R57은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R55 내지 R57 는 각각 서로 이웃한 치환기와 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보론 화합물은 하기 <화합물 1> 내지 <화합물 87> 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 보론 화합물.
    <화합물 1> <화합물 2> <화합물 3>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000084
    <화합물 4> <화합물 5> <화합물 6>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000085
    <화합물 7> <화합물 8> <화합물 9>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000086
    <화합물 10> <화합물 11> <화합물 12>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000087
    <화합물 13> <화합물 14> <화합물 15>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000088
    <화합물 16> <화합물 17> <화합물 18>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000089
    <화합물 19> <화합물 20> <화합물 21>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000090
    <화합물 22> <화합물 23> <화합물 24>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000091
    <화합물 25> <화합물 26> <화합물 27>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000092
    <화합물 28> <화합물 29> <화합물 30>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000093
    <화합물 31> <화합물 32> <화합물 33>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000094
    <화합물 34> <화합물 35> <화합물 36>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000095
    <화합물 37> <화합물 38> <화합물 39>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000096
    <화합물 40> <화합물 41> <화합물 42>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000097
    <화합물 43> <화합물 44> <화합물 45>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000098
    <화합물 46> <화합물 47> <화합물 48>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000099
    <화합물 49> <화합물 50> <화합물 51>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000100
    <화합물 52> <화합물 53> <화합물 54>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000101
    <화합물 55> <화합물 56> <화합물 57>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000102
    <화합물 58> <화합물 59> <화합물 60>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000103
    <화합물 61> <화합물 62> <화합물 63>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000104
    <화합물 64> <화합물 65> <화합물 66>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000105
    <화합물 67> <화합물 68> <화합물 69>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000106
    <화합물 70> <화합물 71> <화합물 72>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000107
    <화합물 73> <화합물 74> <화합물 75>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000108
    <화합물 76> <화합물 77> <화합물 78>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000109
    <화합물 79> <화합물 80> <화합물 81>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000110
    <화합물 82> <화합물 83> <화합물 84>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000111
    <화합물 85> <화합물 86> <화합물 87>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000112
  11. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 제1항 내지 제10항 중에서 선택되는 어느 한항의 보론 화합물을 1종이상 포함하는 유기발광소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하며,
    상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 상기 [화학식 A]로 표시되는 보론 화합물이 도판트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 화학식 C로 표시되는 안트라센 유도체를 호스트로서 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    [화학식 C]
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000113
    상기 [화학식 C]에서
    상기 치환기 R11 내지 R18은 동일하거나 상이하며, 각각 상기 제1항에서의 R1 내지 R5에서 정의된 바와 동일하며;
    상기 치환기 Ar9 및 Ar10은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느하나이며;
    상기 연결기 L13은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 k는 1 내지 3의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이하다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 C 내 Ar9는 하기 화학식 C-1로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
    [화학식 C-1]
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000114
    상기 치환기 R21 내지 R25는 각각 동일하거나 상이하고, 상기 제1항에서의 R1 내지 R5에서 정의된 바와 동일하며; 서로 이웃하는 치환기와 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 연결기 L13이 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    여기서, 상기 k는 1 내지 2의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이하다.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체는 하기 [화학식 C1] 내지 [화학식 C48] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
    <화학식 C1> <화학식 C2> <화학식 C3>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000115
    <화학식 C4> <화학식 C5> <화학식 C6>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000116
    <화학식 C7> <화학식 C8> <화학식 C9>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000117
    <화학식 C10> <화학식 C11> <화학식 C12>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000118
    <화학식 C13> <화학식 C14> <화학식 C15>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000119
    <화학식 C16> <화학식 C17> <화학식 C18>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000120
    <화학식 C19> <화학식 C20> <화학식 C21>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000121
    <화학식 C22> <화학식 C23> <화학식 C24>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000122
    <화학식 C25> <화학식 C26> <화학식 C27>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000123
    <화학식 C28> <화학식 C29> <화학식 C30>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000124
    <화학식 C31> <화학식 C32> <화학식 C33>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000125
    <화학식 C34> <화학식 C35> <화학식 C36>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000126
    <화학식 C37> <화학식 C38> <화학식 C39>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000127
    <화학식 C40> <화학식 C41> <화학식 C42>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000128
    <화학식 C43> <화학식 C44> <화학식 C45>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000129
    <화학식 C46> <화학식 C47> <화학식 C48>
    Figure PCTKR2019015555-appb-I000130
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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