WO2015053572A1 - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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WO2015053572A1
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박부배
박지희
이봉향
박경화
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Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • An organic light emitting device emits light when electrons and holes are paired and extinguished when electric charge is injected into an organic light emitting layer formed between an electron injection electrode (cathode) and a hole injection electrode (anode). Not only can the device be formed on the substrate, but also it can be driven at a lower voltage of 10 V or less than the plasma display panel or the inorganic electroluminescent display, has a relatively low power consumption, and has excellent color. In addition, the organic electroluminescent device can display three colors of green, blue, and red, and thus, has attracted much attention as a next-generation rich color display device.
  • the organic electroluminescent device using the phosphorescent material is considerably higher in current efficiency than the device using the fluorescent light emitting material.
  • a material such as BAlq or CBP is used as the host of the phosphorescent material
  • the organic electroluminescent device using the phosphorescent material is driven compared to the device using the fluorescent material.
  • the high voltage does not have a great advantage in terms of power efficiency, and does not reach a satisfactory level in terms of the lifetime of the device, and thus, development of a more stable and high-performance host material is required.
  • the present invention is to provide an organic light emitting device having excellent luminous efficiency than conventional materials and at the same time having improved power efficiency and long life characteristics, and an organic light emitting device having low voltage driving, high efficiency and long life characteristics by employing it as a light emitting material.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device characterized in that it comprises at least one or more organic light emitting compounds represented by the following [Formula 1].
  • the organic light emitting device employing the organic light emitting compound according to the present invention is capable of driving at a lower voltage than the device employing the conventional phosphorescent host material, has excellent power efficiency and improved luminous efficiency and long life, and thus various displays. It can be usefully used for devices and white lighting.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an organic light emitting display device having a multilayer structure according to an embodiment of the present invention.
  • One aspect of the present invention relates to an organic light emitting compound represented by the following [Formula 1-1] to [Formula 1-4].
  • X 1 to X 8 are the same as or different from each other, and each independently N or CR o , and each CR o is the same or different from each other.
  • Z 1 to Z 4 are N or CR 1 to CR 4 .
  • L is a linking group which is a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 2 to 60 carbon atoms Alkenylene group, substituted or unsubstituted C2-C60 Alkynylene group, substituted or unsubstituted C3-C60 A cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted heterocycloalkylene group having 2 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 5 to 60 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 60 carbon atoms (n Is an integer of 1 to 3), when n is 2 or more, a plurality of L may be the same or different from each other.
  • R o and R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, substituted or unsubstituted Heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms, halogen atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, A substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted
  • R 11 to R 15 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 2 to 30 heteroaryl groups, halogen atoms, hydroxyl groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, amidino groups, hydrazines, hydrazones, carboxyl groups or salts thereof, sulfonic acid groups or salts thereof, phosphoric acid or salts thereof, substituted or unsubstituted A substituted C2-C60 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C60 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1-C60 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C3-C60 cycloalkyl group, substitute
  • n is an integer of 1-3.
  • R 9 of A may be linked to L, and in accordance with a preferred embodiment of the present invention, R 9 of A may be linked to L, and A may be represented by A ′ Can be.
  • Z 1 to Z 4 and R 5 to R 8 are the same as the definitions of R 1 to R 9 in [Formula 1], and [*] is a site which binds to L.
  • a ' may be any one selected from more specifically [Formula A1] to [Formula A4].
  • Z 1 to Z 4 and R 5 to R 8 are the same as defined in [Formula 1], May be any one selected from the following C1 to C11, but is not limited thereto.
  • L may be a single bond or any one linking group selected from the following [Formula B1] to [Formula B25], but is not limited thereto.
  • [Formula 1] may have a variety of structures depending on the position where *-(L) n -A is connected, the [Formula 1] may be represented by the following [Formula 1-1]. .
  • the organic light emitting compound of the present invention according to [Formula 1] may be more specifically selected from compounds represented by the following [Compound 1] to [Compound 65], but is not limited thereto It is not.
  • an organic light emitting device comprising a first electrode, a second electrode and at least one organic layer interposed between the first electrode and the second electrode, wherein It may contain at least one organic light emitting compound according to the invention represented by the].
  • the organic layer including the organic light emitting compound of the present invention may include at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a hole injection function and a hole injection function and at the same time a functional layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer. .
  • the organic layer interposed between the first electrode and the second electrode may include a light emitting layer, the light emitting layer is composed of a host and a dopant, the organic light emitting compound of the present invention may be used as a host.
  • a dopant material together with a host may be used as the light emitting layer.
  • the content of the dopant may be generally selected from about 0.01 to about 20 parts by weight based on about 100 parts by weight of the host.
  • the organic light emitting display device includes an anode 20, a hole transport layer 40, an organic light emitting layer 50, an electron transport layer 60, and a cathode. 80, and may further include a hole injection layer 30 and an electron injection layer 70, if necessary, in addition to the intermediate layer of one or two layers may be further formed, the hole blocking layer Alternatively, the electronic blocking layer may be further formed, and may further include an organic layer having various functions according to characteristics of the device.
  • the anode 20 is formed by coating an anode electrode material on the substrate 10.
  • the substrate 10 may be a substrate used in a conventional organic light emitting diode, and an organic substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness is preferable.
  • the anode electrode material indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), and the like, which are transparent and have excellent conductivity, are used.
  • the hole injection layer 30 is formed by vacuum-heat deposition or spin coating of the hole injection layer material on the anode 20 electrode.
  • the hole transport layer 40 is formed by vacuum thermal evaporation or spin coating of the hole transport layer material on the hole injection layer 30.
  • the hole injection layer material may be used without particular limitation, as long as it is commonly used in the art, and as a specific example, 2-TNATA [4,4 ', 4 "-tris (2-naphthylphenyl-phenylamino) -triphenylamine] , NPD [N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenylbenzidine)], TPD [N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'- biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD [N, N'-diphenyl-N, N'-bis- [4- (phenyl-m-tolyl-amino) -phenyl] -biphenyl-4,4'-diamine ] Can be used.
  • the material for the hole transport layer is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, for example, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1 -Biphenyl] -4,4'-diamine (TPD) or N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine ( ⁇ -NPD) and the like can be used.
  • the organic light emitting layer 50 is stacked on the hole transport layer 40, and a hole blocking layer (not shown) is selectively formed on the organic light emitting layer 50 by a vacuum deposition method or a spin coating method. can do.
  • the hole blocking layer prevents such a problem by using a material having a very low highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) level because when the hole is introduced into the cathode through the organic light emitting layer is reduced the lifetime and efficiency of the device.
  • the hole blocking material to be used is not particularly limited, but should have an ionization potential higher than the light emitting compound while having an electron transport ability, and typically BAlq, BCP, TPBI, and the like may be used.
  • Examples of the material used for the hole blocking layer include, but are not limited to, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq 2 , OXD-7, Liq, and the like.
  • the organic EL device is completed by vapor deposition to form a cathode 80 electrode.
  • the metal for forming the cathode may be lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lidium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver ( Mg-Ag), and the like, and a transmissive cathode using ITO and IZO can be used to obtain a front light emitting device.
  • a known electron transport material may be used as a function of stably transporting electrons injected from an electron injection electrode (Cathode).
  • Examples of known electron transport materials include quinoline derivatives, in particular tris (8-quinolinorate) aluminum (Alq 3 ), TAZ, Balq, BeBq 2 , ADN and the like, and oxadiazole derivatives PBD, BMD, BND and the like. The same material may be used.
  • the organic electroluminescent device is that the organic layer includes a light emitting layer, the light emitting layer further comprises at least one phosphorescent dopant in addition to at least one organic light emitting compound represented by the above [Formula 1] according to the present invention. It features.
  • the at least one phosphorescent dopant employed in the organic light emitting device of the present invention includes a copper complex, a boron complex, a metal complex, and the like, and the metal complex includes an iridium complex, a platinum complex, a palladium complex, a ruthenium complex, and the like. It is not.
  • the light emitting layer may further include one or more phosphorescent host compounds in addition to one or more organic light emitting compounds represented by [Formula 1] according to the present invention.
  • one or more layers selected from the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, the electron transport layer and the electron injection layer may be formed by a single molecule deposition method or a solution process, wherein the deposition method Means a method of forming a thin film by evaporating a material used as a material for forming each layer through heating or the like in a vacuum or low pressure state, and the solution process is used as a material for forming each layer. It refers to a method of forming a thin film through a method such as mixing the material with a solvent and inkjet printing, roll-to-roll coating, screen printing, spray coating, dip coating, spin coating and the like.
  • the organic light emitting display device according to the present invention can be used in a device selected from a flat panel display device, a flexible display device, a flat or white flat illumination device and a single or white flexible illumination device.
  • the light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 2 mm ⁇ 2 mm and then washed.
  • the organic light emitting diode device for the comparative example was manufactured in the same manner except that BAlq or Compound B, which is generally known as a phosphorescent host material, was used instead of the compound prepared by the invention in the device structure of the above embodiment.
  • BAlq or Compound B which is generally known as a phosphorescent host material
  • the organic compound obtained by the present invention has a much lower driving voltage than BAlq, which is widely known as a phosphorescent host material, and has a high luminous efficiency and a long life compared to BAlq and Compound B.
  • the organic light emitting device employing the organic light emitting compound according to the present invention is capable of driving at a lower voltage than the device employing the conventional phosphorescent host material, which has excellent power efficiency and improved luminous efficiency and long lifespan. It can be usefully used for a device selected from a device, a flexible display device, a flat or white flat illumination device and a single or white flexible illumination device.

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Abstract

본 발명은 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 채용한 유기전계발광소자는 종래 인광 발광 호스트 재료를 채용한 소자에 비하여 보다 낮은 전압에서 구동이 가능하여 전력효율이 우수함과 동시에 향상된 발광 효율 및 장수명 특성을 갖는다.

Description

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
본 발명은 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기전계발광소자는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기 발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자로서, 플라스틱 같이 휠 수 있는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널이나 무기전계 발광 디스플레이에 비해 10 V 이하의 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한, 유기 전계발광소자는 녹색, 청색, 적색의 3 가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 관심의 대상이 되고 있다.
유기전계발광소자에서 발광효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 발광 메커니즘 상 인광 재료의 개발이 이론적으로 발광 효율을 보다 개선시킬 수 있는 방법 중의 하나이고, 이에 따라 현재까지 다양한 인광 재료에 대해서 개발이 이루어지고 있으며, 특히, 인광 발광 호스트 재료로는 현재까지 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazolbiphenyl)가 가장 널리 알려져 있고, 카바졸에 다양한 치환기를 도입한 카바졸계 화합물(일본 특허공개 2008-214244, 일본 특허공개 2003-133075) 또는 BALq 유도체를 호스트로 이용한 유기전계발광소자가 공지되어 있다.
그러나, 인광 발광 재료를 사용한 유기전계발광소자는 형광 발광 재료를 사용한 소자에 비해 전류 효율이 상당히 높으나, 인광 발광 재료의 호스트로 BAlq, CBP 등의 재료를 사용할 경우, 형광재료를 사용한 소자에 비해 구동 전압이 높아서 전력 효율면에서 큰 이점이 없고, 또한, 소자의 수명 측면에서도 만족할만한 수준이 되질 못하여 더욱 안정적이고, 고성능의 호스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 종래 재료보다 발광 효율이 우수하면서도 동시에 향상된 전력효율과 장수명 특성을 갖는 유기발광 화합물 및 이를 발광 재료로 채용하여 저전압 구동, 고효율 및 장수명 특성을 갖는 유기전계발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물 및 이를 최소한 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014009504-appb-I000001
상기 [화학식 1]의 각 치환기에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물을 채용한 유기전계발광소자는 종래 인광 발광 호스트 재료를 채용한 소자에 비하여 보다 낮은 전압에서 구동이 가능하여 전력효율이 우수함과 동시에 향상된 발광 효율 및 장수명 특성을 가져서 다양한 디스플레이 소자 및 백색 조명에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 구조의 유기전계발광소자를 나타낸 개념도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-4]로 표시되는 유기발광 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014009504-appb-I000002
상기 [화학식 1]에서,
X1 내지 X8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CRo이고, 각각의 CRo는 서로 동일하거나 상이하다.
Z1 내지 Z4는 N 이거나 CR1 내지 CR4이다.
L은 연결기로서, 단일 결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고(n은 1 내지 3의 정수임), 상기 n이 2 이상인 경우 복수 개의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 Ro 및 R1 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자,히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, -SiR11R12R13 및 -NR14R15 중에서 선택된다.
상기 R11 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자,히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기 중에서 선택되며, 상기 Ro, R1 내지 R9 및 이들의 치환기는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 A의 R1 내지 R9는 중의 어느 하나가 상기 L과 연결되어 결합할 수 있고, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 A의 R9가 상기 L과 연결되어, 상기 A는 하기 A'일 수 있다.
Figure PCTKR2014009504-appb-I000003
상기 A'에서, Z1 내지 Z4 및 R5 내지 R8은 상기 [화학식 1]에서의 R1 내지 R9의 정의와 동일하고, [*]는 상기 L과 결합하는 사이트이다.
또한, 상기 A'는 보다 구체척으로 [화학식A1] 내지 [화학식 A4] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2014009504-appb-I000004
[화학식 A1] [화학식 A2] [화학식 A3] [화학식 A4]
상기 [화학식 A1] 내지 [화학식 A4]에서, Z1 내지 Z4 및 R5 내지 R8은 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하고,
Figure PCTKR2014009504-appb-I000005
는 하기 C1 내지 C11중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2014009504-appb-I000006
C1 C2 C3 C4
Figure PCTKR2014009504-appb-I000007
C5 C6 C7 C8
Figure PCTKR2014009504-appb-I000008
C9 C10 C11
상기 C1 내지 C11 내의 [*]는 구조식에 결합하는 사이트를 의미하고, 상기 R'는 상기 [화학식 1]에서의 R1 내지 R9의 정의와 동일하다.
또한, 상기 L은 보다 구체적으로 단일결합이거나 하기 [구조식 B1] 내지 [구조식 B25] 중에서 선택되는 어느 하나의 연결기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[구조식 B1] [구조식 B2] [구조식 B3] [구조식 B4]
Figure PCTKR2014009504-appb-I000009
[구조식 B5] [구조식 B6] [구조식 B7] [구조식 B8]
Figure PCTKR2014009504-appb-I000010
[구조식 B9] [구조식 B10] [구조식 B11] [구조식 B12]
Figure PCTKR2014009504-appb-I000011
[구조식 B13] [구조식 B14] [구조식 B15] [구조식 B16] [구조식 B17]
Figure PCTKR2014009504-appb-I000012
[구조식 B18] [구조식 B19] [구조식 B20] [구조식 B21]
Figure PCTKR2014009504-appb-I000013
[구조식 B22] [구조식 B23] [구조식 B24] [구조식 B25]
Figure PCTKR2014009504-appb-I000014
상기 [구조식 B1] 내지 [구조식 B25]에서, 각 구조식 내 방향족 고리의 탄소에는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있고, 각 구조식 내의 질소 자리에는 R이 결합될 수 있으며, 상기 R은 [화학식 1]에서의 R1 내지 R9의 정의와 동일하다.
또한, 본 발명에 따른 [화학식 1]은 *-(L)n-A이 연결되는 위치에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있고, 상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 1-1]로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2014009504-appb-I000015
상기 [화학식 1-1]에서, T1에 연결되는 경우는 하기 [화학식 2]로 표시되고, T2에 연결되는 경우는 [화학식 3]으로 표시되고, T1과 T2에 각각 연결되는 경우는 하기 [화학식 3]으로 표시되고, T3에 연결되는 경우는 하기 [화학식 5]로 표시되고, T2와 T3에 각각 연결되는 경우는 하기 [화학식 6]으로 표시되고, T1과 T3에 각각 연결되는 경우는 하기 [화학식 7]로 표시되고, T1, T2 및 T3에 각각 연결되는 경우는 하기 [화학식 8]로 표시된다.
Figure PCTKR2014009504-appb-I000016
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
Figure PCTKR2014009504-appb-I000017
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
Figure PCTKR2014009504-appb-I000018
[화학식 8]
상기 [화학식 2] 내지 [화학식 8]에서, L, X1 내지 X8, A및 n의 정의는 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면, 상기 [화학식 1]에 따른 본 발명의 유기발광 화합물은 보다 구체적으로 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 65]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2014009504-appb-I000019
Figure PCTKR2014009504-appb-I000020
Figure PCTKR2014009504-appb-I000021
Figure PCTKR2014009504-appb-I000022
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층으로 이루어진 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 상기 유기층에 상기 [화학식 1]로 표시되는 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 최소한 1 개 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기발광 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명의 유기발광 화합물은 호스트로서 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 발광층에는 호스트와 더불어 도펀트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 유기전계발광소자의 일 실시예를 하기 도 1을 통해 보다 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도로서, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있으며, 소자의 특성에 따라 다양한 기능을 갖는 유기층을 더 포함할 수 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기전계발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 예시로서, 2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로서, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, BeBq2, ADN 등이 있고, 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 상기 유기층이 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 상술한 본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 하나 이상의 유기발광 화합물 이외에도 하나 이상의 인광 도펀트를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기전계발광소자에 채용되는 상기 하나 이상의 인광 도펀트로는 구리착제, 붕소착제, 금속착제 등이 있고, 금속 착제는 이리듐 착제, 백금 착제, 팔라듐 착제, 루테늄 착제 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 발광층은 본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 하나 이상의 유기발광 화합물 이외에도 하나 이상의 인광 호스트 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
[합성예 1] 화합물 39의 합성
[반응식 1-1] [중간체 1-a]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000023
1-니트로나프탈렌 97 g(0.56 mol), 메틸 시아노아세테이트 166.5 g(1.68 mol), 시안화칼륨 40.1 g(0.62 mol), 수산화칼륨 62.9 g(1.12 mol)을 넣고 교반하였다. 다음 디메틸포름아마이드 970 mL을 넣고 60 ℃에서 밤새 교반하였다. 상온에서 감압농축 하여 용매를 제거한 뒤 10% 수산화나트륨수용액 500 mL 를 넣고 약 1시간 동안 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 컬럼 크로마토그래피로 분리한 후 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 [중간체 1-a] 50.8 g (수율54%)을 얻었다.
[반응식 1-2] [중간체 1-b]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000024
상기 [반응식 1-1]에서 얻은 [중간체 1-a] (25.0 g, 149 mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹여 교반하였다. 0 ℃로 냉각한 후, 페닐 마그네슘브로마이드 (3.0 M in Et2O) (87.4 mL, 297 mmol)를 적가하고, 1시간 동안 환류시켰다. 0 ℃로 냉각한 후, 에틸 클로로포메이트 (19.4 g, 179 mmol)를 적가한 다음, 1시간 동안 환류시켰다. 약산성이 될 때까지 포화 염화암모늄 수용액을 투입하고, 생성된 고체를 여과하여 [중간체 1-b] 32.4 g (수율 80%)을 얻었다.
[반응식 1-3] [중간체 1-c]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000025
상기 [반응식 1-2]에서 얻은 [중간체 1-b] 30.0 g(110 mmol)을 옥시염화인 80 mL에 넣고 12시간 동안 환류시켰다. -20 ℃로 냉각한 후 증류수 400 mL를 적가하였다. 생성된 고체를 여과한 후, 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 [중간체 1-c] 14.1 g (수율 44%)을 얻었다.
[반응식 1-4] [중간체 1-d]의 합성
60% 소듐 하이드라이드 0.91 g(37 mmol)와 디메틸포름아마이드 30 mL를 넣고 로 냉각한 후, 3-브로모-9H-카바졸 6.0 g( 24 mmol)과 디메틸포름아마이드 60 mL에 녹여 적가하고 1시간 동안 교반하였다. 상기 [반응식 1-3]에서 얻은 [중간체 1-c] 9.2 g(32 mmol)를 디메틸포름아마이드 60 mL에 녹여 적가하고, 상온으로 승온하여 2시간 동안 교반하였다. 증류수 300 mL를 넣은 후 생성된 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 재결정하여 [중간체 1-d] 9.5 g (수율 78%)을 얻었다.
[반응식 1-5] [중간체 1-e]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000027
3-브로모 벤조싸이오펜 50.0g(0.235 mol), 비스(피나콜라토)다이보론 71.5 g(0.282 mol), PdCl2(dppf) 5.2 g(0.007 mol), 포타슘아세테이트 57.57 g(0.587 mol), 톨루엔 500 ml를 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 고온에서 필터한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [중간체 1-e] 39.0 g (수율 64 %) 를 얻었다.
[반응식 1-6] [화합물 39]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000028
상기 [반응식 1-4] 에서 합성한 [중간체 1-d] <1-d> 10.0 g (33 mmol), 상기 [반응식 1-5]에서 합성한 [중간체 1-e] 10.4 g (40 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.8 g (0.001 mmol), 탄산칼륨 13.8 g (100 mmol), 1,4-다이옥산 40 mL, 톨루엔 40 mL, 증류수 14 mL에 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 상온으로 냉각한 후 에틸아세테이트로 추출한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제 하여 [화합물 39] 13.0 g (수율 70 %)을 얻었다.
MS : m/z 554
[합성예 2] 화합물 37의 합성
[반응식 2-1] [중간체 2-a]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000029
상기 [반응식 1-1]에서 얻은 [중간체 1-a] 50.0 g (297 mmol), 디메틸포름아마이드 500 mL를 넣고 0 ℃로 냉각시켰다. N-브로모썩신이미드 55.56 g (312 mmol)을 적가한 다음, 상온으로 승온 후 4시간 동안 교반시켰다. 증류수를 적가하여 생성된 고체를 여과한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [중간체 2-a] 68.0 g(수율 93%)을 얻었다.
[반응식 2-2] [중간체 2-b]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000030
상기 [반응식 2-1]에서 얻은 [중간체 2-a] 10.0 g (41 mmol), 테트라하이드로퓨란 200 mL를 넣고 0 ℃에서 3M-페닐마그네슘브로마이드 27.6 mL (83 mmol)를 적가한 후, 3시간 동안 환류 시켰다. 0 ℃로 냉각한 후 4-브로모벤조일클로라이드 10.8 g (0.571 mmol) 을 테트라하이드로퓨란 150 mL에 녹여 적가한 후 2시간 동안 환류시켰다. 0 ℃로 냉각한 후 포화염화암모늄 수용액을 넣고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [중간체 2-b] 12.0 g(수율 58 %)을 얻었다.
[반응식 2-3] [화합물 37]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000031
상기 [반응식 2-2]에서 얻은 [중간체 2-b] 12.0 g (24 mmol), 카바졸 9.8 g (59 mmol), 트리스(다이벤지리덴아세톤) 다이팔라듐 1.1 g (1.2 mmol), 트리터셔리부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 2.1 g (7.3 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 11.8 g (122 mmol) 및 자일렌 60 mL를 넣고 12 시간 환류시켰다. 고온에서 여과한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [화합물 37]로 표시되는 화합물 3.0 g (수율 38 %)을 얻었다.
MS : m/z 663
[합성예 3] 화합물 19의 합성
[반응식 3-1] [중간체 3-a]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000032
상기 [반응식 2-2]에서 사용한 4-브로모벤조일클로라이드 대신 벤조일클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 3-a]로 표시되는 화합물 12.5 g(수율 63 %)을 얻었다.
[반응식 3-2] [화합물 19]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000033
상기 [반응식 2-3]에서 사용한 [중간체 2-b] 대신 상기 [반응식 3-1]에서 합성한 [중간체 3-a]를 사용하고 카바졸 대신 3-페닐카바졸을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 19] 2.3 g (수율 38 %)을 얻었다.
MS : m/z 574
[합성예 4] 화합물 20의 합성
[반응식 4-1] [중간체 4-a]의 합성
상기 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 3-브로모카바졸을 사용하고, [중간체 1-e] 대신 2-나프틸보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 4-a] 82.0 g (수율 63 %)을 얻었다.
[반응식 4-2] [화합물 20]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000035
상기 [반응식 2-3]에서 사용한 [중간체 2-b] 대신 상기 [반응식 3-1]에서 합성한 [중간체 3-a]를 사용하고 카바졸 대신 상기 [반응식 4-1]에서 합성한 [중간체 4-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 20] 3.0 g (수율 32 %)을 얻었다.
MS: m/z 624
[합성예 5] 화합물 21의 합성
[반응식 5-1] [중간체 5-a]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000036
상기 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 3-브로모카바졸을 사용하고, [중간체 1-e] 대신 3-(1-나프틸)페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-a] 47.5 g (수율 68 %)을 얻었다.
[반응식 5-2] [화합물 21]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000037
상기 [반응식 2-3]에서 사용한 [중간체 2-b] 대신 상기 [반응식 3-1]에서 합성한 [중간체 3-a]를 사용하고, 카바졸 대신 상기 [반응식 5-1]에서 합성한 [중간체 5-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 21] 2.4 g (수율 28 %)을 얻었다.
MS : m/z 700
[합성예 6] 화합물 48의 합성
[반응식 6-1] [중간체 6-a]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000038
페닐마그네슘브로마이드의 1 M 테트라하이드로퓨란 용액 100ml (100mmol), 테트라하이드로퓨란 100 mL를 넣고, 45 ℃에서 가열하였다. [반응식1-1]에서 합성한 [중간체1-a] 5.91g(50mmol)를 테트라하이드로퓨란 50 mL에 녹여 적가하고 2 시간 동안 환류시켰다. 0 ℃로 냉각한 후, 4-브로모벤조일클로라이드 13.2g(60ml) 을 테트라하이드로퓨란 100ml 에 녹여적가하였다. 45 도로 승온하여 2 시간 교반 후, 0℃로 냉각하고 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하였다. 생성된 고체를 여 과한 후 톨루엔으로 재결정하여 [화합물 6-a] 10.8 g (수율 60 %)을 얻었다.
[반응식 6-2] [화합물 48]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000039
상기 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 6-1]에서 합성한 [중간체 6-a] 를 사용하고, [중간체 1-e] 대신 4-(9H-카바졸-9-일)페닐보론산 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 48] 3.9 g (수율 44 %)을 얻었다.
MS : m/z 574
[합성예 7] 화합물 50의 합성
[반응식 7-1] [중간체 7-a]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000040
6-브로모-2-나프톨 (50g, 224mmol), 비스피나콜라토 다이보론 (85.4g, 336mmol), 팔라듐(II) 염화-1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (4.9g, 7mmol), 포타슘아세테이트 (66g. 672mmol), 톨루엔 500ml를 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 고온에서 여과 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [중간체 7-a] 43g (수율 71%)을 얻었다.
[반응식 7-2] [중간체 7-b]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000041
상기 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 1-3]에서 합성한 [중간체 1-c] 를 사용하고, [중간체 1-e] 대신 상기 [반응식 7-1]에서 합성한 [중간체 7-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 7-b] 24.5 g (수율 99 %)을 얻었다.
[반응식 7-3] [중간체 7-c]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000042
상기 [반응식 7-2]에서 합성한 [중간체 7-b] (39g, 98mmol), 피리딘 10.1g (127mmol), 메틸렌 클로라이드 390ml를 넣고 0℃로 냉각하였다. 트리플로로메탄설포닉언하이드라이드 35.9g (127 mmol)를 적가한 후, 상온으로 승온하여 2 시간 동안 교반하였다. 0℃로 냉각한 후 물을 투입하여 생성된 고체를 여과하고 재결정하여 [중간체 7-c] 38.1g (수율 73.4%)을 얻었다.
[반응식 7-4] [화합물 50]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000043
상기 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 7-3]에서 합성한 [중간체 7-c] 를 사용하고, [중간체 1-e] 대신 4-(9H-카바졸-9-일)페닐보론산 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 50] 5.5 g (수율 99 %)을 얻었다.
MS : m/z 624
[합성예 8] 화합물 51의 합성
[반응식 8-1] [화합물 51]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000044
상기 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 7-3]에서 합성한 [중간체 7-c] 를 사용하고, [중간체 1-e] 대신 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 51] 3.9 g (수율 46 %)을 얻었다.
MS : m/z 624
[합성예 9] 화합물 49의 합성
[반응식 9-1] [중간체 9-a]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000045
상기 [반응식 6-1]에서 사용한 4-브로모벤조일클로라이드 대신 3-브로모벤조일클로라이드를사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 9-1] 12.3 g (수율 62 %)을 얻었다.
[반응식 9-2] [화합물 49]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000046
상기 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 9-1]에서 합성한 [중간체 9-a] 를 사용하고, [중간체 1-e] 대신 3-(9H-카바졸-9-일)페닐보론산 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-b] 8.5 g (수율 87 %)을 얻었다.
MS : m/z 574
[합성예 10] 화합물 42의 합성
[반응식 10-1] [화합물 42]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000047
상기 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-e] 대신 벤조퓨란-2-보론산을사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-b] 6.3 g (수율 72 %)을 얻었다.
MS : m/z 538
[합성예 11] 화합물 59의 합성
[반응식 11-1] [중간체 11-a]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000048
카바졸 (40.0 g, 239 mmol), 1,3,5-트리브로모벤젠 (113.0 g, 359 mmol), 아이오도구리 (2.3 g, 12 mmol), 포타슘포스페이트 (101.6 g, 479 mmol), 1,2-사이클로헥산다이아민 (54.6 g, 479 mmol), 톨루엔 400 mL를 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 고온에서 여과한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여, [중간체 11-a] 15.0 g (15%) 을 얻었다.
[반응식 11-2] [중간체 11-b]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000049
상기 [반응식 11-1]에서 합성한 [중간체 11-a] (19.0 g, 39 mmol)와 비스피나콜라토다이보론 (13.0 g, 51 mmol), 팔라듐(II) 염화-1,1’-비스(다이페닐포스피노)페로센 (0.9 g, 1 mmol), 포타슘아세테이트 (11.5 g, 117 mmol), 톨루엔 150 mL을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 고온에서 여과한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [중간체 11-b]14.8 g (71%)을 얻었다.
[반응식 11-3] [화합물 59]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000050
상기 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 1-3]에서 합성한 [중간체 1-c] 를 사용하고, [중간체 1-e] 대신 상기 [반응식 11-2]에서 합성한 [중간체 11-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 59] 4.0 g (수율 40 %)을 얻었다.
MS : m/z 663
[합성예 12] 화합물 60의 합성
[반응식 12-1] [중간체 12-a]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000051
카바졸 (40.0 g, 239 mmol), 1,3,5-트리브로모벤젠 (113.0 g, 359 mmol), 아이오도구리 (2.3 g, 12 mmol), 포타슘포스페이트 (101.6 g, 479 mmol), 1,2-사이클로헥산다이아민 (54.6 g, 479 mmol), 톨루엔 400 mL를 넣고 12시간 동안 환류시켰다다. 고온에서 여과 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여, [중간체 12-a]34.0 g (35%)을 얻었다.
[반응식 12-2] [중간체 12-b]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000052
상기 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 12-1]에서 합성한 [중간체 12-a] 를 사용하고, [중간체 1-e] 대신 다이벤조퓨란-4-보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체12-b] 19.0 g (수율 78 %)을 얻었다.
[반응식 12-3] [중간체 12-c]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000053
상기 [반응식 11-2]에서 사용한 [중간체 11-a] 대신 상기 [반응식 12-2]에서 합성한 [중간체 12-b] 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체12-c] 13.4 g (수율 64 %)을 얻었다.
[반응식 12-4] [화합물 60]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000054
상기 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 1-3]에서 합성한 [중간체 1-c] 를 사용하고, [중간체 1-e] 대신 상기 [반응식 12-3]에서 합성한 [중간체 12-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 59] 4.7 g (수율 45 %)을 얻었다.
MS : m/z 664
[합성예 13] 화합물 43의 합성
[반응식 13-1] [중간체 13-a]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000055
상기 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 2-브로모싸이오펜 (45.0 g, 276 mmol)을 사용하고, [중간체 1-e] 대신 2-이트로페닐 보론산 피나콜에스터 (89.3 g, 359 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 13-a] 20.0 g (수율 35 %)을 얻었다.
[반응식 13-2] [중간체 13-b]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000056
상기 [반응식 13-1]에서 합성한 [중간체 13-a] (20.0 g, 97 mmol), 트리페닐포스핀 (63.9 g, 244 mmol), 디클로로벤젠 200 mL를 넣고 6시간 동안 환류시켰다. 디클로로벤젠을 제거하고 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [중간체 13-b] 10.5 g (63%)을 얻었다.
[반응식 13-3] [중간체 13-c]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000057
상기 [반응식 13-2]에서 합성한 [중간체 13-b] (14.0 g, 80 mmol), 아이오도벤젠 (24.0 g, 120 mmol), 아이오도구리 (0.8 g, 4 mmol), 포타슘포스페이트 (35.6 g, 168 mmol), 1,2-사이클로헥산다이아민 (18.2 g, 160 mmol), 1,4-다이옥산 70 mL를 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 고온에서 여과한 후, 컬럼크로마트그래피로 정제하여 [중간체 13-c] 19.2 g (96%)을 얻었다.
[반응식 13-4] [중간체 13-d]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000058
상기 [반응식 13-c]에서 합성한 [중간체 13-c] (12.0 g, 39 mmol)과 테트라하이드로퓨란 120 mL를 넣고 -78℃로 냉각하였다. 노르말부틸리튬 (36.10 g, 58 mmol)를 적가한 후 상온으로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. -78℃로 냉각한 후 아이오딘 (14.7 g, 58 mmol)을 투입한 다음 상온으로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. 소듐싸이오설페이트 수용액을 넣은 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 헵탄으로 재결정하여 [중간체 13-d] 7.2 g (54%)을 얻었다.
[반응식 13-5] [중간체 13-e]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000059
상기 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 13-4]에서 합성한 [중간체 13-d] (14.7 g, 39 mmol)를 사용하고, [중간체 1-e] 대신 3-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]다이옥사보롤란-2-일)-9H-카바졸 (89.3 g, 359 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 13-e] 6.5 g (수율 40 %)을 얻었다.
[반응식 13-6] [화합물 43]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000060
상기 [반응식 1-4]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 13-5]에서 합성한 [중간체 13-e] (14.7 g, 39 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 43] 3.5 g (수율 30 %)을 얻었다.
MS : m/z 669
[합성예 14] 화합물 44의 합성
[반응식 14-1] [화합물 44]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000061
상기 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-e] 대신 다이벤조싸이오펜 2-보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 44] 7.2 g (수율 80 %)을 얻었다.
MS : m/z 604
[합성예 15] 화합물 15의 합성
[반응식 15-1] [화합물 15]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000062
상기 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-e] 대신 2-나프틸 보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 44] 8.1 g (수율 74 %)을 얻었다.
MS : m/z 548
[합성예 16] 화합물 18의 합성
[반응식 16-1] [화합물 18]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000063
상기 [반응식 1-6]에서 사용한 [중간체 1-e] 대신 3-(1-나프틸)페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 44] 6.2 g (수율 73 %)을 얻었다.
MS : m/z 624
[합성예 17] 화합물 32의 합성
[반응식 17-1] [중간체 17-a]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000064
1-브로모-2-나이트로벤젠 25.0 g (124 mmol), 9-페난트릴 보론산 33.0 g (149 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.9 g (3 mmol), 탄산칼륨 34.2 g (248 mmol), 1,4-다이옥산 250 mL, 톨루엔 250 mL, 증류수 100 mL를 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 에틸아세테이트를 사용하여 추출한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [중간체 17-a] 33.2 g (수율 90 %)을 얻었다.
[반응식 17-2] [중간체 17-b]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000065
상기 [반응식 13-2]에서 사용한 [중간체 13-a] 대신 상기 [반응식 17-1]로부터 얻은 [중간체 17-a] 를사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 17-b]23.0g (수율 77 %)를 얻었다.
[반응식 17-3] [화합물 32]의 합성
Figure PCTKR2014009504-appb-I000066
상기 [반응식 1-4]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 17-2]에서 합성한 [중간체 17-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 32] 7.4 g (수율 30 %)을 얻었다.
MS : m/z 522
실시예 : 유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700 Å), NPD(300 Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 + RD-1 (10%)(300 Å), 화합물 E : Liq = 1:1 (250 Å), Liq(10 Å), Al(1,000 Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
상기 DNTPD, NPD, RD-1, 화합물 A, Liq의 구조는 다음과 같다.
Figure PCTKR2014009504-appb-I000067
비교예
비교예를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 일반적으로 인광호스트 물질로 많이 알려져 있는 BAlq 또는 화합물 B를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 BAlq 와 화합물 B의 구조는 아래와 같다.
Figure PCTKR2014009504-appb-I000068
상기 실시예 1 내지 8, 비교예 1, 비교예 2에 따라 제조된 유기전계발 광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T95은 휘도가 초기휘도(3000 cd/㎡)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
표 1
구분 호스트 도핑농도% V Cd/㎡ CIEx CIEy T95(Hr)
비교예1 BAlq 10 6.2 1470 0.665 0.334 40
비교예2 B 10 4.9 1210 0.664 0.335 10
실시예1 15 10 4.5 1900 0.665 0.334 340
실시예2 18 10 4.3 1910 0.665 0.334 300
실시예3 19 10 3.5 1960 0.665 0.335 280
실시예4 20 10 3.3 2000 0.666 0.333 260
실시예5 29 10 4.0 1930 0.664 0.335 240
실시예6 34 10 3.6 1750 0.664 0.335 270
실시예7 44 10 4.3 2010 0.665 0.334 300
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이 본 발명에 의하여 확보된 유기화합물은 인광 발광성 호스트 재료로 많이 알려져 있는 BAlq에 비하여 훨씬 낮은 구동전압을 가지고, BAlq와 화합물 B에 비하여 발광효율이 높으며 장수명을 가진다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물을 채용한 유기전계발광소자는 종래 인광 발광 호스트 재료를 채용한 소자에 비하여 보다 낮은 전압에서 구동이 가능하여 전력효율이 우수함과 동시에 향상된 발광 효율 및 장수명 특성을 가져서 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000069
    상기 [화학식 1]에서,
    X1 내지 X8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CRo이고, 각각의 CRo는 서로 동일하거나 상이하며,
    Z1 내지 Z4는 N 이거나 CR1 내지 CR4이고,
    L은 단일 결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며(n은 1 내지 3의 정수임),
    상기 n이 2 이상인 경우 복수 개의 L은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 Ro 및 R1 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자,히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, -SiR11R12R13 및 -NR14R15 중에서 선택되며,
    상기 A의 R1 내지 R9는 중의 어느 하나가 상기 L과 연결되어 결합하고,
    상기 R11 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자,히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기 중에서 선택되며,
    상기 Ro, R1 내지 R9 및 이들의 치환기는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며,
    m은 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A의 R9가 상기 L과 연결되어, 상기 A는 하기 A'인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000070
    상기 A'에서,
    Z1 내지 Z4 및 R5 내지 R8은 상기 [화학식 1]에서의 R1 내지 R9의 정의와 동일하고, [*]는 상기 L과 결합하는 사이트이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 A'는 하기 [화학식A1] 내지 [화학식 A4] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000071
    [화학식 A1] [화학식 A2] [화학식 A3] [화학식 A4]
    상기 [화학식 A1] 내지 [화학식 A4]에서,
    Z1 내지 Z4 및 R5 내지 R8은 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하고,
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000072
    는 하기 C1 내지 11중에서 선택되는 어느 하나이며,
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000073
    C1 C2 C3 C4
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000074
    C5 C6 C7 C8
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000075
    C9 C10 C11
    상기 C1 내지 C11 내의 [*]는 구조식에 결합하는 사이트를 의미하고, 상기 R'는 상기 [화학식 1]에서의 R1 내지 R9의 정의와 동일하다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L은 하기 [구조식 B1] 내지 [구조식 B25] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    [구조식 B1] [구조식 B2] [구조식 B3] [구조식 B4]
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000076
    [구조식 B5] [구조식 B6] [구조식 B7] [구조식 B8]
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000077
    [구조식 B9] [구조식 B10] [구조식 B11] [구조식 B12]
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000078
    [구조식 B13] [구조식 B14] [구조식 B15] [구조식 B16] [구조식 B17]
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000079
    [구조식 B18] [구조식 B19] [구조식 B20] [구조식 B21]
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000080
    [구조식 B22] [구조식 B23] [구조식 B24] [구조식 B25]
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000081
    상기 [구조식 B1] 내지 [구조식 B25]에서,
    각 구조식 내 방향족 고리의 탄소에는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있고, 각 구조식 내의 질소 자리에는 R이 결합될 수 있으며, 상기 R은 [화학식 1]에서의 R1 내지 R9의 정의와 동일하다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 8]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000082
    [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000083
    [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000084
    [화학식 8]
    상기 [화학식 2] 내지 [화학식 8]에서, L, X1 내지 X8, A및 n의 정의는 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 65]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000085
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000086
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000087
    Figure PCTKR2014009504-appb-I000088
  7. 제1 전극; 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층;으로 이루어지고,
    상기 유기층은 제1항에 따른 [화학식 1]의 유기발광 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입과 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송과 전자 주입 기능을 동시에 갖는 층 중에서 선택되는 1층 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 발광층은 1종 이상의 호스트 화합물과 1종 이상의 도펀트 화합물로 이루어지고,
    상기 호스트 화합물은 제1항에 따른 [화학식 1]의 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 도펀트 화합물은 구리, 붕소, 이리듐, 백금, 팔라듐 및 류테늄 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 착제 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 1층 이상의 유기층은 각각 독립적으로 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 유기층에는 적색, 녹색 또는 청색 발광을 하는 유기 발광층을 하나 이상을 더 포함하여 백색 발광을 하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치 중에서 선택되는 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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