WO2011037000A1 - 日焼け止め化粧料 - Google Patents

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和弘 山口
佳保里 石田
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Definitions

  • the present invention relates to a sunscreen cosmetic. More specifically, the present invention relates to a sunscreen cosmetic that prevents contamination due to secondary adhesion to clothes.
  • UV absorption wavelength regions by sunscreen cosmetics are the UV-A region (320 to 400 nm) and the UV-B region (290 to 320 nm). UV rays in the UV-A region darken the skin, but it was thought that sunburn occurred like the ultraviolet rays in the UV-B region and did not promote skin aging.
  • UV-B region In recent years, ultraviolet rays in the UV-B region stay relatively on the surface of the skin, whereas ultraviolet rays in the UV-A region reach the deep part of the skin, causing skin cancer as well as skin aging. It has been found to be a cause of triggering. Thus, there is an increasing demand for sunscreen cosmetics, particularly in the UV-A region.
  • UV absorbers useful in the UV-A region hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate, 2,4-bis ⁇ [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl ⁇ -6
  • UVA absorbers hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate, 2,4-bis ⁇ [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl ⁇ -6
  • UV absorbers hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate, 2,4-bis ⁇ [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl ⁇ -6
  • UVA absorbers hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate, 2,4-bis ⁇ [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl ⁇ -6
  • UV absorbers hexyl die
  • UV absorbers which is useful as diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate and the like. UVA absorbers often become contaminated by secondary adhesion.
  • octyl methoxycinnamate is known as an ultraviolet absorber useful for sunscreen cosmetics, but octyl methoxycinnamate is easily colored and causes staining.
  • octyl methoxycinnamate by combining octyl methoxycinnamate with a specific benzotriazole derivative, it is possible to prevent octyl methoxycinnamate from being stained (colorability) and to have an excellent UV absorption effect in the UV-A region.
  • Patent Document 2 A technique for exhibiting the above has been developed (Patent Document 2).
  • sunscreen cosmetics containing an ultraviolet absorber are required to eliminate the problem of staining.
  • Sunscreen cosmetics comprising a water-in-oil emulsion composition containing a UVA absorber such as diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate are known (Patent Documents 3 and 4), and sunscreen cosmetics include UV protection.
  • a UVA absorber such as diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate
  • sunscreen cosmetics include UV protection.
  • zinc oxide and / or titanium oxide fine particle powder is often blended as an ultraviolet scattering agent together with the ultraviolet absorber.
  • cosmetics containing titanium oxide resin powder containing titanium oxide powder in a resin are widely known as makeup cosmetics.
  • the use of metal oxide particles contained in resin powder makes it possible to use the technical difficulties and organicities associated with the use of metal oxide fine particles as a raw material for cosmetics.
  • an organic ultraviolet absorber can be obtained by using metal compound particles contained in the resin powder. It is known that the technical difficulties associated with the use of metal compound fine particles as a raw material for cosmetics and the harmful effects associated with the presence of organic ultraviolet absorbers can be eliminated (Patent Document 6). ).
  • An object of the present invention is to provide a sunscreen cosmetic that improves the adhesion (dyeability) of clothes in a sunscreen cosmetic formulated with a combination of a UVA absorber and fine-particle titanium oxide.
  • the present invention (1) Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate, 2,4-bis ⁇ [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] -phenyl ⁇ -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine
  • a UVA absorber selected from one or more of 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone;
  • a sunscreen cosmetic characterized in that it contains a spherical resin powder containing 35% or more of ultrafine titanium oxide that has been hydrophobized.
  • the present invention also provides the sunscreen cosmetic described above, wherein the hydrophobized ultrafine titanium oxide is treated with fatty acid aluminum.
  • the present invention provides the sunscreen cosmetic described above, wherein the sunscreen cosmetic is a water-in-oil emulsified cosmetic.
  • the sunscreen cosmetic of the present invention reduces the adhesion to clothes. Therefore, it is possible to highly blend the UVA absorber and the ultrafine titanium oxide in the sunscreen cosmetic. (2) The sunscreen cosmetic of the present invention exhibits an excellent ultraviolet protection effect due to the UVA absorber and the ultrafine titanium oxide.
  • Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate used in the present invention is a known UV absorber in the UV-A region (UVA absorber).
  • UVA absorber UV absorber
  • commercially available products Ubinar A plus: manufactured by BASF can be preferably used.
  • 4-tert-butyl-4-methoxydibenzoylmethane used in the present invention is a known UV absorber in the UV-A region (UVA absorber).
  • UVA absorber a commercially available product (manufactured by Pulsol 1789 DSM) can be preferably used.
  • 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone used in the present invention is a known UV absorber in the UV-A region (UVA absorber).
  • UVA absorber a commercially available product (manufactured by Yubinar M40 BASF) can be preferably used.
  • the blending amount of the UVA absorber is appropriately determined, but the total blending amount of one, two, three or four is usually 1 to 35% by mass with respect to the total amount of the sunscreen cosmetic. 3 to 30% by mass is preferable, and 5 to 20% by mass is more preferable.
  • blend octyl methoxycinnamate with a sunscreen cosmetics of this invention as a UVB absorber other than said UVA absorber.
  • the blending amount is appropriately determined, but is usually 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the total amount of the sunscreen cosmetic.
  • the resin spherical powder used in the present invention is a resin spherical powder containing 35% or more of ultrafine titanium oxide that has been hydrophobized inside.
  • ultrafine titanium oxide is ultrafine titanium oxide powder having an average particle size of 10 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter is a value measured by a conventional method using a laser particle size distribution meter.
  • the resin of the resin spherical powder is a resin powder containing 41% by mass or more of ultrafine titanium oxide that has been subjected to a hydrophobic treatment inside the spherical resin.
  • a resin powder in which ultrafine titanium oxide is encapsulated in a spherical resin powder is known, but if the content is 34% by mass or less, the content is too small. Even when blended to give UV protection ability to cosmetics, a large amount of resin powder must be blended in order to achieve sufficient performance, and the blending design of the cosmetics becomes extremely difficult.
  • ultrafine titanium oxide that has not been hydrophobized the viscosity of the dispersion becomes very high at the stage of producing the dispersion before polymerization, and the dispersion energy is effectively given to the fine particles of the metal compound. However, it becomes difficult to make the metal compound fine particles highly dispersed. For this reason, aggregates of the metal compound remain or become non-uniform, making it impossible to produce a uniform resin powder.
  • a powder containing ultrafine titanium oxide at a high content of 41% by mass or more has never been used as a cosmetic raw material.
  • ⁇ Production method of spherical resin powder> In order to produce a resin spherical powder, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a method of mechanically dispersing or emulsifying a resin solution, a method of depositing fine particles from the resin solution, and the like are known.
  • the method for dispersing the hydrophobized fine particle titanium oxide having a content of more than 35% by mass inside the base material particles is, for example, when the base material particles are nylon resin, heating and dissolving the cyclic lactam in paraffin or the like, A desired amount of titanium dioxide fine powder is added to this, and while stirring, a polymerization accelerator such as phosphorus trichloride is added to cause alkali polymerization, and the resulting particles are filtered off, and an organic solvent such as benzene or isopropyl is added.
  • a method of washing with alcohol and drying is exemplified.
  • the base material particle is a silicone resin
  • a fine powder of titanium dioxide or zinc oxide is added to and mixed with an aqueous solution of ammonia or amine, and further hydrolyzable silane such as chlorosilane, hydrogensilane, alkoxysilane, acetoxy
  • the method include adding silane to cause hydrolysis and condensation reaction, filtering the obtained particles, washing with water, and drying.
  • the base material particles are silicon oxide
  • a suspension is prepared by adding fine powder of titanium dioxide or zinc oxide to sodium silicate, and further, a surfactant and an oily dispersant such as benzene are added.
  • a salt such as ammonium sulfate or ammonium chloride to add sodium silicate
  • a salt such as ammonium sulfate or ammonium chloride
  • Examples include a method of reacting and filtering the obtained particles, washing with water, washing with an organic solvent such as methanol, and drying.
  • a water-insoluble thermoplastic resin is made into a liquid at a high temperature of about 200 ° C., and the fine particle titanium oxide hydrophobized is dispersed therein.
  • the average particle diameter of the resin spherical powder is 1 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter is a value measured by a conventional method using a laser particle size distribution meter.
  • the treatment agent for the hydrophobic treatment is not limited, but aluminum stearate, methylhydrogenpolysiloxane, alkyltriethoxysilane and the like are preferable, and the hydrophobic treatment is performed by a conventional method.
  • the compounding amount of the resin spherical powder is usually 1 to 40% by mass with respect to the total amount of the sunscreen cosmetic. 3 to 30% by mass is preferable, and 5 to 20% by mass is more preferable.
  • the sunscreen cosmetics of the present invention are usually used in cosmetics, such as whitening agents, moisturizers, antioxidants, alcohols, thickeners, colorants, various powder components, It is preferable to appropriately mix various oily components and various aqueous components as necessary, and adjust the emulsion composition by a conventional method, and it is preferable to prepare a water-in-oil emulsion composition.
  • the compounding quantity of the water which comprises a water-in-oil emulsion composition or an oil-in-water emulsion composition is arbitrary, and is suitably determined according to a product.
  • the emulsifier is optional.
  • As the emulsifier POE / methyl polysiloxane copolymer, silicone chain branched POE / methyl polysiloxane copolymer, cross-linked POE / methyl polysiloxane copolymer, alkyl / POE co-modified methyl polysiloxane copolymer, silicone Examples include a chain-branched alkyl / POE co-modified methylpolysiloxane copolymer, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • preferred emulsifiers for the present invention are alkyl / POE co-modified methyl polysiloxane copolymers or acrylic acid / alkyl methacrylate copolymers.
  • Higher alcohols such as capryl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, cholesterol, phytosterol.
  • Higher fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, lanolin fatty acid, linoleic acid, linolenic acid.
  • Moisturizers such as polyethylene glycol, glycerin, sorbitol, xylitol, maltitol, mucopolysaccharide, hyaluronic acid, chondroitin sulfate and chitosan.
  • Thickeners such as methylcellulose, ethylcellulose, gum arabic, and polyvinyl alcohol.
  • a liquid constituting an aqueous phase such as ethanol or 1,3-butylene glycol.
  • Antioxidants such as butylhydroxytoluene, tocopherol and phytic acid.
  • Antibacterial preservatives such as benzoic acid, salicylic acid, sorbic acid, paraoxybenzoic acid esters (such as ethylparaben and butylparaben), and hexachlorophene.
  • Amino acids and hydrochlorides such as glycine, alanine, valine, leucine, serine, threonine, phenylalanine, tyrosine, aspartic acid, asparagine, glutamine, taurine, arginine, histidine.
  • Organic acids such as acyl sarcosine acid (eg, lauroyl sarcosine sodium), glutathione, citric acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid.
  • Vitamin A and its derivatives vitamin B6 hydrochloride, vitamin B6 tripalmitate, vitamin B6 dioctanoate, vitamin B2 and its derivatives, vitamin B such as vitamin B12, vitamin B15 and its derivatives, ascorbic acid, ascorbic acid phosphate ( Salt), vitamin C such as ascorbic acid dipalmitate, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, vitamin E acetate, vitamin E nicotinate and other vitamin E, vitamin D, vitamin H, pantothenic acid, pantethine, etc.
  • vitamin A and its derivatives vitamin B6 hydrochloride, vitamin B6 tripalmitate, vitamin B6 dioctanoate, vitamin B2 and its derivatives, vitamin B such as vitamin B12, vitamin B
  • Vitamins Nicotinamide, benzyl nicotinate, ⁇ -oryzanol, allantoin, glycyrrhizic acid (salt), glycyrrhetinic acid and its derivatives, hinokitiol, mucidin, bisabolol, eucalyptol, thymol, inositol, saponins (psychosaponin, carrot saponin, loofah)
  • Various drugs such as saponin, muclodisaponin, etc.), pantothenyl ethyl ether, ethinyl estradiol, tranexamic acid, cephalanthin, placenta extract.
  • Cationic surfactants such as stearyltrimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, and laurylamine oxide.
  • Metal sequestering agents such as disodium edetate, trisodium edetate, sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate and gluconic acid.
  • the sunscreen cosmetics of the present invention include product forms such as ointments, creams, emulsions, lotions and the like.
  • a compounding quantity is the mass% with respect to the whole quantity unless there is particular notice.
  • the sunscreen water-in-water emulsified cosmetics (milky sunscreen) shown in each table were produced by a conventional method.
  • the cleaning removal effect against the adhesion was confirmed by the following method.
  • Table 3 shows oil-in-water emulsified cosmetics (milky sunscreen).
  • the obtained aqueous dispersion was continuously filtered through 5C filter paper.
  • the recovered filtrate was again dispersed in water to 5% by weight and further filtered. This operation was repeated 3 times for washing and drying to obtain titanium oxide-containing polyamide particles (average particle size 5 ⁇ m).
  • this dispersion was transferred to a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, and the temperature was raised to 55 ° C. to initiate polymerization. Furthermore, after making it superpose
  • the sunscreen cosmetic is an oil-in-water emulsion composition
  • the hydrophobized titanium oxide powder by replacing the hydrophobized titanium oxide powder with the spherical resin powder used in the present invention, the dyeing property is reduced, and Excellent adhesion.
  • the present invention it is possible to provide a sunscreen cosmetic that has a high UV protection effect and prevents contamination due to secondary adhesion to clothes.

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Abstract

　本発明は、（１）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシジベンゾイルメタン、２－ヒドロキシ４－メトキシベンゾフェノンの一種又は二種以上から選ばれるＵＶＡ吸収剤と、（２）内部に疎水化処理された超微粒子酸化チタンを４１％以上含有した樹脂球状粉末とを配合することを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。　本発明の目的は、ＵＶＡ吸収剤と超微粒子酸化チタンとを含有する日焼け止め化粧料において、衣服への二次付着による汚着を防止する日焼け止め化粧料を提供することである。

Description

日焼け止め化粧料
　本発明は日焼け止め化粧料に関するものである。さらに詳しくは、衣服への二次付着による汚着を防止する日焼け止め化粧料に関する。
　日焼け止め化粧料による重要な紫外線吸収波長領域は、ＵＶ－Ａ領域（３２０～４００ｎｍ）とＵＶ－Ｂ領域（２９０～３２０ｎｍ）である。そして、ＵＶ－Ａ領域の紫外線は皮膚を黒化させるが、ＵＶ－Ｂ領域の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。
　ところが近年になって、ＵＶ－Ｂ領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対して、ＵＶ－Ａ領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることが分かってきた。このように、日焼け止め化粧料には特にＵＶ－Ａ領域の紫外線吸収への要求が高まっている。
　ＵＶ－Ａ領域に有用な紫外線吸収剤（ＵＶＡ吸収剤という）として、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシ－４－メトキシジベンゾイルメタン、２－ヒドロキシ４－メトキシベンゾフェノンが存在する。
　ところで、日焼け止め化粧料における重要な課題に、紫外線吸収剤の着色に基づく衣服に二次付着した場合の汚着（即ち染着性）の問題があり、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルなどの有用なＵＶＡ吸収剤は二次付着により汚着する場合が多い。
　そして、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルについては、特定のベンゾトリアゾール誘導体を組み合わせて日焼け止め化粧料に配合することにより、汚着防止を図る技術が開発されている（特許文献１）。
　また、日焼け止め化粧料に有用な紫外線吸収剤としてオクチルメトキシシンナメートが知られているが、オクチルメトキシシンナメートは容易に着色して汚着の原因となる。これに対して、オクチルメトキシシンナメートと特定のベンゾトリアゾール誘導体とを組み合わせて配合することにより、オクチルメトキシシンナメートの汚着（着色性）を防ぎ、かつＵＶ－Ａ領域においても優れた紫外線吸収効果を発揮させる技術が開発されている（特許文献２）。
　このように、紫外線吸収剤を配合する日焼け止め化粧料は汚着の問題を解消することが求められている。
　なお、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等のＵＶＡ吸収剤を配合した油中水型乳化組成物からなる日焼け止め化粧料は公知であり（特許文献３及び４）、日焼け止め化粧料には、紫外線防御効果を上げるために、紫外線吸収剤と共に、紫外線散乱剤として酸化亜鉛及び／又は酸化チタンの微粒子粉末を配合することが多い。
　一方、樹脂の中に酸化チタンの粉末を内包する酸化チタン樹脂粉末を配合する化粧料はメーキャップ化粧料として広く知られている。また、紫外線遮蔽性を付与した化粧料に関し、金属酸化物粒子を樹脂粉体に含有させて使用することにより、化粧料の原料として金属酸化物の微粒子を使用する場合に伴う技術的困難さと有機系紫外線吸収剤のみを用いることによる弊害とを解消できるようにすることを課題とし、この課題を解決するため、紫外線遮蔽能を有する平均粒子径0.003～0.1μｍの金属酸化物を内包させた樹脂粉体からなり、該樹脂粉体を化粧料に配合することが知られている（特許文献５）。さらに、化粧料の可視光線透過型原料として適した球状樹脂粉体及びその製造方法とこれを使用した化粧品に関して、金属化合物粒子を樹脂粉体に含有させて使用することにより、有機系紫外線吸収剤を不要にし、化粧料の原料として金属化合物の微粒子を使用する場合に伴う技術的困難さと有機系紫外線吸収剤の存在に伴う弊害とを解消できるようにすることが知られている（特許文献６）。
特開２００７－１８２３８８号公報 特開２００５―２０６４７３号公報 特開２００３－１１３０２０号公報 特開２００７－５３０６３７号公報 特開平０９－２０８４３７号公報 特開平０８－５３５６８号公報
　本発明者らは、日焼け止め化粧料について汚着防止の観点から鋭意研究を重ねた結果、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシ－４－メトキシジベンゾイルメタン、２－ヒドロキシ４－メトキシベンゾフェノンの一種又は二種以上から選ばれる特定のＵＶＡ吸収剤を超微粒子酸化チタンと組み合わせて日焼け止め化粧料に配合すると、極めて優れた紫外線防御効果が得られるものの、衣服に二次付着した汚着が洗濯しても落ち難いことを見出した。
　そしてこの課題は、前記特定のＵＶＡ吸収剤を内部に疎水化処理された超微粒子酸化チタンを３５％以上含有した樹脂球状粉末と組み合わせて配合すると見事に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の目的は、ＵＶＡ吸収剤と微粒子酸化チタンとを組み合わせて配合した日焼け止め化粧料において、衣服の汚着（染着性）を改善した日焼け止め化粧料を提供することにある。
　すなわち、本発明は、
（１）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシジベンゾイルメタン、２－ヒドロキシ４－メトキシベンゾフェノンの一種又は二種以上から選ばれるＵＶＡ吸収剤と、
（２）内部に疎水化処理された超微粒子酸化チタンを３５％以上含有した樹脂球状粉末と
を配合することを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。
　また、本発明は、前記疎水化処理された超微粒子酸化チタンが脂肪酸アルミニウムによって処理されたものであることを特徴とする上記の日焼け止め化粧料を提供するものである。
　さらに、本発明は、前記日焼け止め化粧料が油中水型乳化化粧料であることを特徴とする上記の日焼け止め化粧料を提供するものである。
（１）本発明の日焼け止め化粧料は、衣服に対する汚着を低減する。したがって、日焼け止め化粧料にＵＶＡ吸収剤と超微粒子酸化チタンとを高配合することが可能となる。
（２）本発明の日焼け止め化粧料は、ＵＶＡ吸収剤と超微粒子酸化チタンにより優れた紫外線防御効果を発揮する。
汚着の測定方法の説明図である。 表１の汚着の測定結果を示す図である。 表２の汚着の測定結果を示す図である。 表３の汚着の測定結果を示す図である。
　以下、本発明について詳述する。
「ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル」
　本発明に用いるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、公知のＵＶ－Ａ領域の紫外線吸収剤（ＵＶＡ吸収剤）である。本発明においては、市販品（ユビナールＡ　plus：ＢＡＳＦ製）を好ましく利用できる。
「２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン」
　本発明に用いる２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンは、公知のＵＶ－Ａ領域の紫外線吸収剤（ＵＶＡ吸収剤）である。本発明においては、市販品（チノソーブＳ　チバスペシャルケミカルズ製）を好ましく利用できる。
「４－ｔｅｒｔ－ブトキシ－４－メトキシジベンゾイルメタン」
　本発明に用いる４－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシジベンゾイルメタンは、公知のＵＶ－Ａ領域の紫外線吸収剤（ＵＶＡ吸収剤）である。本発明においては、市販品（パルソール１７８９　ＤＳＭ製）を好ましく利用できる。
「２－ヒドロキシ４－メトキシベンゾフェノン」
　本発明に用いる２－ヒドロキシ４－メトキシベンゾフェノンは、公知のＵＶ－Ａ領域の紫外線吸収剤（ＵＶＡ吸収剤）である。本発明においては、市販品（ユビナールＭ４０　ＢＡＳＦ製）を好ましく利用できる。
　上記ＵＶＡ吸収剤の配合量は適宜決定されるが、その一種又は二種又は三種又は四種の合計配合量として、日焼け止め化粧料全量に対して、通常１～３５質量％が配合される。３～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がさらに好ましい。
　なお、本発明の日焼け止め化粧料には、上記のＵＶＡ吸収剤の他に、ＵＶＢ吸収剤としてオクチルメトキシシンナメートを配合することも好ましい。その配合量は適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して、通常１～４０質量％が配合され、５～２０質量％が好ましい。
「樹脂球状粉末」
　本発明に用いる樹脂球状粉末は、内部に疎水化処理された超微粒子酸化チタンを３５％以上含有した樹脂球状粉末である。
　本発明において、超微粒子酸化チタンとは、その平均粒子径が１０ｎｍ～１００ｎｍの超微粒子酸化チタン粉末である。平均粒子径はレーザー粒度分布計を用いて常法により測定される値である。
　樹脂球状粉末の樹脂とは、球状樹脂の内部に疎水化処理された超微粒子酸化チタンを４１質量％以上含有する樹脂粉末である。球状樹脂粉末に超微粒子酸化チタンが内包された樹脂粉末は公知であるが、含有率が３４質量％以下では含有量が少なすぎ、例えば、超微粒子酸化チタンを含有する樹脂粉体を化粧料に配合して紫外線防御能を化粧料に与えようとしても、十分に性能を発揮させるためには樹脂粉体を大量に配合しなければならず、化粧料の配合設計が極めて難しくなる。
　また、疎水化処理されていない超微粒子酸化チタンでは、重合前の分散液を製造する段階で、この分散液の粘度が非常に高くなり、金属化合物の微粒子に対し効果的に分散エネルギーを与えることができずに、金属化合物の微粒子を高分散状態にすることは困難になる。このため、金属化合物の凝集物が残ったり、不均一になったりして均一な樹脂粉体を製造することはできなくなる。
　超微粒子酸化チタンを４１質量％以上もの高い含有率で内包された粉末は化粧料原料として使用されたことなない。
＜樹脂球状粉末の製法＞
　樹脂球状粉末を製造するには、懸濁重合法、乳化重合法、樹脂溶液を機械的に分散又は乳化する方法、樹脂溶液から微粒子を析出させる方法等が知られている。母材粒子の内部に含有率が３５質量％を超える疎水化処理微粒子酸化チタンを分散させる方法は、例えば、母材粒子がナイロン樹脂の場合には、パラフィン等に環状ラクタムを加熱、溶解し、これに所望量の二酸化チタン微粉末を添加し、かき混ぜながら、重合促進剤、例えば三塩化リンを添加してアルカリ重合を行わせ、得られた粒子をろ別し、有機溶剤、例えばベンゼンやイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥する方法が挙げられる。
　母材粒子がシリコーン樹脂の場合には、アンモニアやアミン等の水溶液に二酸化チタンや酸化亜鉛の微粉末を添加、混合し、更に、加水分解性シラン、例えばクロロシラン、ハイドロジェンシラン、アルコキシシラン、アセトキシシランを加えて加水分解、縮合反応を行わせ、得られた粒子をろ別し、水洗し、乾燥する方法が挙げられる。
　また、母材粒子が酸化ケイ素の場合には、まず、ケイ酸ナトリウムに二酸化チタンや酸化亜鉛の微粉末を添加して懸濁液を調製し、更に界面活性剤とベンゼン等の油性分散剤との混合液を調製し、この混合液に上述した懸濁液を加え、乳化させて油中水分散型エマルジョンを得た後、それを硫酸アンモニウムや塩化アンモニウム等の塩を添加してケイ酸ナトリウムと反応させ、得られた粒子をろ別、水洗し、メタノール等の有機溶剤で洗浄し、乾燥する方法などが挙げられる。
　さらに、好適な製法として非水溶性の熱可塑性樹脂を２００℃程度の高温下で液状にしておき、そこに疎水化処理した微粒子酸化チタンを分散させた後、当該分散液を水溶性材料（オリゴ糖など）に分散して冷却固化した後、水洗により水溶性材料を除去して、非水溶性の熱可塑性樹脂と疎水化処理した微粒子酸化チタンからなる樹脂球状粉末を得る方法が挙げられる。
　その樹脂球状粉末の平均粒子径は１～１０μｍであり、１～５μｍが好ましい。平均粒子径はレーザー粒度分布計を用いて常法により測定される値である。
　疎水化処理するための処理剤は限定されないがステアリン酸アルミニウム・メチルハイドロジェンポリシロキサン・アルキルトリエトキシシランなどが好ましく、常法により疎水化処理される。
　樹脂球状粉末の配合量は、日焼け止め化粧料全量に対して、通常１～４０質量％が配合される。３～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がさらに好ましい。
「日焼け止め化粧料を油中水型又は水中油型の乳化組成物に調製すること」
　本発明の日焼け止め化粧料は、上記必須成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、アルコール類、増粘剤、色剤、各種の粉末成分、各種の油性成分、各種の水性成分を必要に応じて適宜配合して、常法により乳化組成物を調整することが好ましく、油中水型乳化組成物に調製することが好ましい。
　なお、油中水型乳化組成物又は水中油型乳化組成物を構成する水の配合量は任意であり、製品に応じて適宜決定される。
　乳化剤は任意である。乳化剤としては、ＰＯＥ・メチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型ＰＯＥ・メチルポリシロキサン共重合体、架橋型ＰＯＥ・メチルポリシロキサン共重合体、アルキル・ＰＯＥ共変性メチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型アルキル・ＰＯＥ共変性メチルポリシロキサン共重合体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
　これらの中で本発明に好ましい乳化剤は、アルキル・ＰＯＥ共変性メチルポリシロキサン共重合体、又は、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体である。
　本発明の効果を損なわない範囲で配合可能な成分の具体例を以下に示す。
　デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、流動パラフィン、スクワラン、アボカド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、ヤシ油、スクワレン、牛脂、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、流動パラフィン、ポリオキシエチレン（８モル）オレイルアルコールエーテル、モノオレイン酸グリセリル、シクロメチコン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの油分。
　カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。
　カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。
　ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。
　メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。
　エタノール、１，３－ブチレングリコールなどの水相を構成する液体。
　ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。
　安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル（エチルパラベン、ブチルパラベンなど）、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。
　グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。
　アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。
　ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体などのビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンＣ類、α－トコフェロール、β－トコフェロール、γ－トコフェロール、ビタミンＥアセテート、ビタミンＥニコチネートなどのビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。
　ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ－オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類（サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど）、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。
　ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。
　ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。
　エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
　本発明の日焼け止め化粧料は、軟膏、クリーム、乳液、ローション等の製品形態が挙げられる。
　次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。配合量は特に断りのない限り全量に対する質量％である。
　各表に示す日焼け止め油中水型乳化化粧料（乳液状のサンスクリーン）を常法により製造した。下記の方法により汚着に対する洗浄除去効果を確認した。但し、表３は、水中油型乳化化粧料（乳液状のサンスクリーン）である。
＜樹脂球状粉末の製造＞
〔製造例１〕
　ポリアミド１２　25重量部、ステアリン酸アルミニウム処理微粒子酸化チタン（平均粒径　１５ｎｍ、ＴＴＯ　Ｓ４　石原産業株式会社）25重量部を超音波分散機を用いて分散した後、オリゴ糖１００重量部と２００℃に加温混合し、押出機で溶融混練しながらストランド状に押し出した。これを搬送し、４５０重量部の水の入った容器中に供給して、オリゴ糖を水に溶解させ、酸化チタン内包ポリアミド粒子の水分散液を得た。
　次いで、得られた水分散液を連続的に５Ｃの濾紙で濾過した。回収濾物は再度５重量％となるように水中に分散し、さらに濾過を行った。この操作を３回繰り返すことにより洗浄を行い、乾燥して酸化チタン内包ポリアミド粒子（平均粒径５μｍ）を得た。

〔製造例２〕
樹脂モノマー相
　　ステアリン酸アルミニウム処理微粒子酸化チタン
　　（平均粒径　１５ｎｍ　ＭＴ－１００Ｔ　テイカ社製）４５重量部
　　酢酸ビニル（樹脂モノマー）　　　　　　　　　　　　１０重量部
　　メチルメタクリレート（樹脂モノマー）　　　　　　　３４．８重量部
　　エチレングリコールジメタクリレート（樹脂モノマー）１０重量部
　　2,2アゾビス 2,4ジメチルバレロニトリル（重合開始剤） ０．２重量部
水相
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００重量部
　　ポリビニルアルコール（ケン化度８７％）　　　　　　１０重量部

　樹脂モノマー相を超音波分散機を用いて分散した後、水相に加えてホモミキサーで撹拌してモノマー粒子が４μｍになるように調整した。次に、この分散体を攪拌機および温度計を備えた反応装置に移し、５５℃に昇温して重合を開始させた。さらに、５時間、この温度で重合させたのち、室温まで冷却し、吸引濾過にて得られた樹脂粉体を分離した。適量の温水そしてメタノールで洗浄したのち、室温にて乾燥させてステアリン酸アルミ処理酸化チタンが４５％内包された樹脂球状粉末を得た。
「汚着（染着性）の測定方法」
　図１に示すように、サンプルを腕に厚めに塗布し、ブロード綿の中央に転写し（転写量約０．０６ｇ）、一日室内に放置した後、通常の衣類用洗剤（アタック：花王株式会社）を使用して洗濯し、分光測色計（ミノルタ（株）：現コニカミノルタセンシング（株）製CM-2002）で、ΔＥ及びΔＹＩを測定した。結果を各表及び各図に示す。
　下記実施例において、疎水化処理微粒子酸化チタンを本発明の樹脂内包酸化チタンに置き換えることで染着性が低減され、耐汚着に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　＊１：製造例１で得られた内部にステアリン酸アルミニウムで疎水化処理された超微粒子酸化チタンを５０％含有したナイロン球状粉末
　平均粒子径５μｍ、内包されている超微粒子酸化チタンの平均粒子径１５ｎｍ）
＊２：ＴＴＯ　Ｓ４（石原産業株式会社）　ステアリン酸アルミニウムで疎水化処理された平均粒子径　１５ｎｍの酸化チタン粉末
＊３：パルソール１７８９（ＤＳＭ製）
＊４：ユビナールＡ＋（ＢＡＳＦ製）
＊５：チノソーブＳ（チバ製）
＊６：ユビナールＮ５３９Ｔ（ＢＡＳＦ製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ＊１：製造例２で得られた内部にステアリン酸アルミニウムで疎水化処理された超微粒子酸化チタンを４５％含有したポリアクリル酸球状粉末
　平均粒子径４μｍ、内包されている超微粒子酸化チタンの平均粒子径１５ｎｍ）
＊２：ＭＴ－１００Ｔ（テイカ株式会社製）ステアリン酸アルミニウムで疎水化処理された平均粒子径　１５ｎｍの酸化チタン粉末
＊３：ユビナールＭ４０　ＢＡＳＦ社製
　上記実施例において、疎水化処理酸化チタン粉末を、本発明にて用いる球状樹脂粉末で置き換えることにより、染着性は低減され、耐汚着に優れる。
「水中油型乳化組成物からなる日焼け止め化粧料の試験」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 ＊１：ユビナールＡ＋（ＢＡＳＦ製）
＊２：ＭＴ－１００Ｔ（テイカ株式会社製）ステアリン酸アルミニウムで疎水化処理された平均粒子径　１５ｎｍの酸化チタン粉末
＊３：製造例２で得られた内部にステアリン酸アルミニウムで疎水化処理された超微粒子酸化チタンを４５％含有したポリアクリル酸球状粉末
　上記実施例において、日焼け止め化粧料が水中油型乳化組成物であっても、疎水化処理酸化チタン粉末を、本発明にて用いる球状樹脂粉末で置き換えることにより、染着性は低減され、耐汚着に優れる。
　本発明によれば、紫外線防御効果が高く、そして衣服への二次付着による汚着を防止する日焼け止め化粧料を提供できる。

Claims (3)

  1. （１）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシジベンゾイルメタン、２－ヒドロキシ４－メトキシベンゾフェノンの一種又は二種以上から選ばれるＵＶＡ吸収剤と、
    （２）内部に疎水化処理された超微粒子酸化チタンを３５％以上含有した樹脂球状粉末と
    を配合することを特徴とする日焼け止め化粧料。
  2. 　前記疎水化処理された超微粒子酸化チタンが脂肪酸アルミニウムによって処理されたものであることを特徴とする請求項１記載の日焼け止め化粧料。
  3. 　前記日焼け止め化粧料が油中水型乳化化粧料であることを特徴とする請求項１又は２記載の日焼け止め化粧料。
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