WO2011034202A1 - クロメン化合物 - Google Patents

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WO2011034202A1
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ring
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carbon atoms
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PCT/JP2010/066467
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高橋　利彰
竹中　潤治
百田　潤二
光喜 三道
一浩 寺西
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株式会社トクヤマ
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    • G02B5/22—Absorbing filters
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Definitions

  • the present invention relates to a photochromic chromene compound, its use and an intermediate. More particularly, the present invention relates to a chromene compound useful as a photochromic compound for a photochromic eyeglass lens, its use and an intermediate.
  • Photochromism is a reversible action that quickly changes color when a compound is irradiated with light containing ultraviolet light, such as sunlight or mercury lamp light, and returns to its original color when the light is stopped and left in the dark. is there.
  • a compound having this property is called a photochromic compound and is used as a material for a photochromic plastic lens.
  • photochromic compounds used for such applications (I) the degree of coloration in the visible light region before irradiation with ultraviolet rays (hereinafter referred to as initial coloring) is small, and (II) when irradiated with ultraviolet rays.
  • the degree of coloring (hereinafter referred to as the color density) is large, (III) the rate at which the color density reaches saturation after the start of UV irradiation (hereinafter referred to as color sensitivity), and (IV) UV irradiation.
  • Fast speed hereinafter referred to as fading speed
  • V repetitive durability of reversible action of these coloring and fading
  • VI host used
  • Photochromic plastic lenses using a photochromic compound are preferably colored in a neutral color such as gray or brown.
  • Such intermediate colors include several types of photochromic compounds having different color tones, such as yellow to red photochromic compounds (yellow compounds) having a maximum absorption at 430 to 530 nm and purple to blue having a maximum absorption at 550 to 650 nm.
  • the double peak compound is a compound in which the color density of yellow (having the maximum absorption wavelength at 430 to 530 nm) is higher than the color density of blue (having the maximum absorption wavelength at 550 to 650 nm).
  • the ratio of the yellow color density to the blue color density is sometimes referred to as double peak property).
  • the chromene compound represented by (see WO03 / 044022 pamphlet) has a problem that the absorption at 430 to 530 nm is smaller than the absorption at 550 to 650 nm, and the double peak property is low.
  • the following formula (C) The chromene compound represented by (see International Publication No. WO05 / 028465 pamphlet) is excellent in double peak property, has a practical color density and a fading speed, but has an end portion of an absorption spectrum (hereinafter referred to as an absorption edge). However, there is room for improvement in that the initial coloration is large.
  • the above-mentioned compound has a characteristic that the absorption edge is in an appropriate range (not too short and does not take a large amount in the visible range), so the color development sensitivity is high and the initial coloration due to the absorption edge is also small. Also have. Therefore, a photochromic compound satisfying all the characteristics required as a photochromic plastic lens material can be found, and the present invention has been completed.
  • the Hammett number ⁇ p is defined on the basis of the Hammett rule in which the electrical effect of the substituent bonded to the ⁇ -electron system is quantified using the dissociation constant Ka of the p-substituted benzoic acid as a reference. .
  • the substituent sigma p is 0 is a hydrogen atom, the sigma p is less than 0 substituent, refers to a substituent having high electron donating than hydrogen. The reason why such an unpredictable effect was obtained is not clear, but it is between the aryl group or heteroaryl group at the 6-position and the indeno (2,1-f) naphtho (1,2-b) pyran skeleton. This is probably due to the resonance effect.
  • the present invention is a chromene compound having a skeleton represented by the following formula (1).
  • R 1 is an aryl group or a heteroaryl group
  • R 2 is an electron donating group having a Hammett number ⁇ p of ⁇ 0.1 or less.
  • the present invention is a photochromic curable composition containing the chromene compound of the present invention and a polymerizable monomer.
  • the present invention is a photochromic optical article having, as a constituent member, a polymer molded body in which the chromene compound of the present invention is dispersed.
  • the present invention is an optical article having, as a constituent member, an optical substrate in which at least one surface is entirely or partially coated with a polymer film in which the chromene compound of the present invention is dispersed.
  • the present invention is also a naphthol compound that is a raw material compound for producing the chromene compound of the present invention.
  • the chromene compound of the present invention has an indeno (2,1-f) naphtho (1,2-b) pyran structure represented by the above formula (1) as a basic skeleton.
  • the chromene compound of the present invention has, in its basic skeleton, an aryl group or a heteroaryl group at the 6-position and a Hammett number ⁇ at the 7-position.
  • p Has an electron-donating group of ⁇ 0.1 or less, and thereby it is possible to develop a deep intermediate color with a single compound while maintaining excellent photochromic properties.
  • R 1 Is a substituent bonded to the 6-position of the indeno (2,1-f) naphtho (1,2-b) pyran structure, and is an aryl group or a heteroaryl group.
  • the aryl group an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable.
  • Suitable aryl groups include, for example, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 1-anthryl group and 9-anthryl group.
  • the heteroaryl group is preferably a heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • the heteroaryl group is a group that forms a carbon-carbon bond with the 6-position carbon atom.
  • Suitable examples of the heteroaryl group include thienyl group, furyl group, pyrrolinyl group, pyridyl group, benzothienyl group, benzofuryl group, and benzopyrrolinyl group.
  • the aryl group or the heteroaryl group has a hydrogen atom, preferably 1 to 4 hydrogen atoms, such as a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, A heterocyclic group containing a ring nitrogen atom and bonded to the aryl group or heteroaryl group to which the nitrogen atom is bonded, cyano group, nitro group, formyl group, hydroxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom , An aralkyl group, an aralkoxy group, an aryl group or an aryloxy group may be substituted.
  • alkyl group for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Suitable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • haloalkyl group for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
  • Suitable haloalkyl groups include, for example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, chloromethyl group, 2-chloroethyl group and bromomethyl group.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable.
  • Suitable cycloalkyl groups include, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • alkoxy group for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • Suitable examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • the amino group is an amino group (—NH 2 However, one or two hydrogen atoms may be substituted.
  • the substituent of the amino group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and 4 carbon atoms. ⁇ 12 heteroaryl groups and the like.
  • Suitable amino groups include, for example, amino groups, methylamino groups, dimethylamino groups, ethylamino groups, diethylamino groups, phenylamino groups and diphenylamino groups.
  • heterocyclic group containing a ring nitrogen atom and bonded to the aryl group or heteroaryl group to which the nitrogen atom is bonded include, for example, a morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N-methylpiperazino group and indolinyl group. Etc. can be mentioned as preferable.
  • the heterocyclic group may have a group having a Hammett number smaller than 0 as a substituent.
  • substituents include alkyl groups such as a methyl group.
  • Suitable examples of the heterocyclic group having a substituent include 2,6-dimethylmorpholino group, 2,6-dimethylpiperidino group and 2,2,6,6-tetramethylpiperidino group.
  • alkylcarbonyl group for example, an alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms is preferable. Specifically, an acetyl group, an ethylcarbonyl group, etc. can be mentioned preferably.
  • alkoxycarbonyl group for example, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms is preferable. Specifically, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, etc. can be mentioned preferably.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aralkyl group for example, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is preferable. Suitable aralkyl groups include, for example, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group and naphthylmethyl group.
  • aralkoxy group an aralkoxy group having 7 to 11 carbon atoms is preferable.
  • suitable aralkoxy groups include benzyloxy groups and naphthylmethoxy groups.
  • aryl group for example, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Suitable examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • aryloxy group for example, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Suitable aryloxy groups include, for example, phenoxy group, 1-naphthoxy group and 2-naphthoxy group.
  • R 1 ⁇ Preferred R 1 > R 1 Among these groups, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable from the viewpoint of providing a compound exhibiting excellent double peak property. Further, from the viewpoint of exhibiting particularly excellent double peak property and high color density, 1 to 4 hydrogen atoms of the aryl group have a Hammett number ⁇ .
  • p Is preferably substituted with a substituent of ⁇ 1.00 or more and less than 0, and particularly preferably substituted with a substituent of ⁇ 1.00 or more and less than ⁇ 0.2.
  • An aryl group substituted with one kind of group can be mentioned.
  • An aryl group substituted with is particularly preferred. Particularly preferred examples include 4-methoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, 4- (N, N-dimethylamino) phenyl group, 4-morpholinophenyl group and the like.
  • R 2 Is the Hammett number ⁇ p Is an electron donating group of ⁇ 0.1 or less.
  • ⁇ p R is an electron donating group of -0.1 or less 2
  • ⁇ p The electron donating group having a value of ⁇ 0.1 or less will be described in detail.
  • Alkyl groups are usually ⁇ p Is a group of ⁇ 0.2 or more and ⁇ 0.1 or less.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group has 1 to 13 hydrogen atoms, particularly preferably 1 to 4 hydrogen atoms.
  • 1 May be substituted with the above-described hydroxyl group, alkoxy group, amino group, or heterocyclic group containing a ring nitrogen atom and bonded to the alkyl group to which the nitrogen atom is bonded.
  • the heterocyclic group substituted with an alkyl group is ⁇ R 1 This is the same as the heterocyclic group substituted with the aryl group or heteroaryl group described in the above.
  • all substituents containing a ring member nitrogen atom to which the nitrogen atom is bonded are synonymous.
  • Suitable examples of the substituted alkyl group include a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an N, N-dimethylaminomethyl group, and a morpholinomethyl group.
  • Cycloalkyl groups are usually ⁇ p Is a group of ⁇ 0.2 or more and ⁇ 0.1 or less.
  • a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • the cycloalkyl group has 1 to 39 hydrogen atoms, particularly preferably 1 to 20 hydrogen atoms, 1 Substituted with the above-mentioned hydroxyl group, alkoxy group, amino group, heterocyclic group containing a ring-membered nitrogen atom and a cycloalkyl group to which it is bonded, and a halogen atom. Good.
  • Suitable examples of the substituted cycloalkyl group include 4-hydroxycyclohexyl group, 4-methoxycyclohexyl group, 4-morpholinocyclohexyl group and the like.
  • Alkoxy groups are usually ⁇ p Is a group of ⁇ 0.3 or more and ⁇ 0.2 or less. In the present invention, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
  • the alkoxy group has 1 to 31 hydrogen atoms, particularly preferably 1 to 10 hydrogen atoms, 1 May be substituted with a hydroxyl group, alkoxy group, amino group, heterocyclic group containing a ring nitrogen atom and a heterocyclic group bonded to the alkoxy group to which the nitrogen atom is bonded and a halogen atom. .
  • Examples of the substituted alkoxy group include a methoxymethoxy group, an N, N-dimethylaminomethoxy group, and a morpholinomethoxy group.
  • Examples of the substituent of the amino group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a halogen atom, Examples thereof include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and a heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • haloalkyl group, aryl group, and heteroaryl group are R 1 And the same groups as those described above for the substituent of Specific examples of other groups are R 2 And the same groups as those described above for the substituent of
  • a heterocyclic group containing a ring nitrogen atom and bonded to the 7-position carbon atom of the nitrogen atom is usually ⁇ .
  • the heterocyclic group includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a halogen atom, and a carbon number.
  • You may have a 6-10 aryl group and a C4-C12 heteroaryl group as a substituent.
  • haloalkyl group, aryl group, and heteroaryl group are R 1 And the same groups as those described above for the substituent of Specific examples of other groups are R 2 And the same groups as those described above for the substituent of Specific examples of the substituent include alkyl groups such as a methyl group.
  • the heterocyclic group having a substituent include 2,6-dimethylmorpholino group, 2,6-dimethylpiperidino group and 2,2,6,6-tetramethylpiperidino group, 2-fluoromorpholino group and 2,6-difluoromorpholino group etc. are mentioned.
  • the aryloxy group is usually a number ⁇ p Is a group of ⁇ 0.5 or more and ⁇ 0.2 or less.
  • an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
  • Aralkyl groups are usually ⁇ p Is a group of -0.1 or less.
  • an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is particularly preferable.
  • Suitable aralkyl groups include, for example, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group and naphthylmethyl group.
  • Aralkoxy groups are usually ⁇ p Is a group of -0.1 or less.
  • an aralkoxy group having 7 to 11 carbon atoms is particularly preferable.
  • suitable aralkoxy groups include benzyloxy groups and naphthylmethoxy groups.
  • one or more hydrogen atoms on the benzene ring are, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 1 to 2 carbon atoms. It may be substituted with a heterocyclic group containing 15 alkoxy groups, amino groups or ring member nitrogen atoms and bonded to the benzene ring to which it is bonded.
  • R 2 and the same groups as those described in the above.
  • Aryloxy, aralkyl and aralkoxy groups substituted with these substituents are also p Is -0.1 or less.
  • ⁇ Preferred R 2 > R 2 Among the groups of 1 In view of giving a compound exhibiting excellent double peak property and high color density in combination with p Is a substituent of ⁇ 0.2 or less.
  • Preferred groups include, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, and a heterocyclic group containing a ring member nitrogen atom and bonded to the 7th carbon atom at the nitrogen atom.
  • R 2 Preferable examples include a hydroxyl group, a methoxy group, a phenoxy group, a morpholino group, a piperidino group and a dimethylamino group.
  • ⁇ p Is preferably a substituent of from -0.6 to -0.2.
  • the substituent include ⁇ p Is preferably an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, and a heterocyclic group containing a ring member nitrogen atom and bonded to the 7th carbon atom at the nitrogen atom.
  • Particularly suitable substituents include, for example, methoxy group, phenoxy group, difluoroamino group and morpholino group.
  • the chromene represented by the following formula (2) from the viewpoint that the color tone at the time of color development is intermediate, the initial coloration is small, the color density is high, the color fading speed is high, and the durability is high. Compounds are preferred.
  • Substituent R of the chromene compound represented by the above formula (2) 1 ⁇ R 8 Will be described.
  • R 1 Are an aryl group and a heteroaryl group. Examples of these groups include the same groups as those already described. The preferable group is also the same.
  • R 2 Is ⁇ p Is an electron donating group of ⁇ 0.1 or less.
  • these groups include the same groups as those already described.
  • the preferable group is also the same.
  • ⁇ R 3 And R 4 > R 3 And R 4 Each independently a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, a heterocyclic group that contains a ring nitrogen atom and is bonded to the benzene ring to which it is attached; A cyano group, a nitro group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, an aralkyl group, an aralkoxy group, an aryl group or an aryloxy group.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an amino group, and a ring member nitrogen
  • R 3 From the viewpoint of giving a fast fading speed, it is preferable to have a sterically small substituent. Therefore, particularly suitable R 3 Is a hydrogen atom (when a is 0).
  • the group R 4 When R is an electron withdrawing group, the group R 4 Is preferably bonded to the 11th carbon atom in order to further increase the fading speed.
  • Suitable electron-withdrawing groups are a cyano group or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include a cyano group and a trifluoromethyl group.
  • a is an integer of 0 to 2
  • R 3 Refers to the number of groups in If a is 2, then two R 3 May be the same or different.
  • B is an integer of 0 to 4, and R 4 Refers to the number of groups in When b is an integer of 2 to 4, a plurality of R 4 May be the same or different. Multiple R 3 Or multiple R 4 Preferred R is also present when 3 And R 4
  • the group is the same as the group exemplified in the above description.
  • R 5 And R 6 are each independently a group represented by the following formula (3), a group represented by the following formula (4), an aryl group, a heteroaryl group or an alkyl group.
  • R 9 Is an aryl group or a heteroaryl group. Specific examples of these aryl groups and heteroaryl groups include R 1 The same thing as the specific example already described about is mentioned.
  • R 10 Is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom can be mentioned, for example.
  • m is an integer of 1 to 3. From the viewpoint of obtaining raw materials, m is preferably 1.
  • preferable groups represented by the formula (3) include phenyl-ethenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, and (4-morpholinophenyl) -ethenyl group.
  • R 11 Is an aryl group or a heteroaryl group. Specific examples of these are R 9 This is the same as the specific example described for.
  • N is an integer of 1 to 3. From the viewpoint of easy availability of raw materials, n is preferably 1.
  • Preferred specific groups of the group represented by the formula (4) include phenyl-ethynyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4-morpholinophenyl) -ethynyl group, 4-piperidinophenyl) -ethynyl group, (4-methoxyphenyl) -ethynyl group, (4-methylphenyl) -ethynyl group, (2-methoxyphenyl) -ethynyl group, 2-thienyl-ethynyl group, 2- Examples include furyl-ethynyl group, 2- (N-methyl) pyrrolinyl-ethynyl group, 2-benzothienyl-ethyl group, 2-benzofuranyl-ethynyl group, and 2- (N-methyl) indolyl-ethynyl group.
  • R 5 And R 6 Specific examples of the aryl group and heteroaryl group of R include R 1 Specific examples of these include the same groups as those already described. In addition, as specific examples of the alkyl group, R 1 In the above, the same groups as those described as the substituent can be mentioned.
  • R 5 And R 6 Can bond together and together with the carbon atoms to which they are bonded to form an aliphatic hydrocarbon ring.
  • Preferable specific examples of the aliphatic hydrocarbon ring include an adamantane ring, a bicyclononane ring, a norbornane ring, and a fluorene ring.
  • R 5 And R 6 In particular, in order to exhibit excellent photochromic properties (double peak property and fading speed), R 5 And R 6 It is desirable that at least one, preferably both of these are aryl groups or heteroaryl groups. In addition, R 5 And R 6 It is particularly preferable that at least one, preferably both of these are any of the groups shown in the following (i) to (iv).
  • the substitution position is preferably the 3rd or 4th position, and the number is preferably 1 to 2.
  • aryl groups include 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 4-n-propoxyphenyl group, 4- (N, N-dimethylamino) phenyl group, 4- (N, N-diethylamino) phenyl group, 4- (N, N-diphenylamino) phenyl group, 4-morpholinophenyl group, 4-piperidinophenyl group, 3- (N, N-dimethylamino) phenyl And a 4- (2,6-dimethylpiperidino) phenyl group.
  • the position and the total number of substituents are not particularly limited.
  • the number is preferably 1.
  • Preferred examples of the heteroaryl group include 4-methoxythienyl group, 4- (N, N-dimethylamino) thienyl group, 4-methylfuryl group, 4- (N, N-diethylamino) furyl group, 4 Examples include-(N, N-diphenylamino) thienyl group, 4-morpholinopyrrolinyl group, 6-piperidinobenzothienyl group and 6- (N, N-dimethylamino) benzofuryl group.
  • R 7 And R 8 Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, a heterocyclic group containing a ring nitrogen atom and bonded to the 13th carbon atom at the nitrogen atom, A cyano group, a nitro group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, an aralkyl group, an aralkoxy group, an aryl group or an aryloxy group.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an amino group, and a ring member nitrogen
  • a heterocyclic group bonded to the 13th carbon atom to which the atom is contained and bonded to the nitrogen atom an alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a halogen atom, a carbon number A aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, an aralkoxy group having 7 to 11 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 7 And R 8 Together with the carbon atom at the 13 position to which they are bonded, An aliphatic ring having 3 to 20 carbon atoms, A condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is condensed to the aliphatic ring, A heterocyclic ring having 3 to 20 member atoms, or A condensed polycyclic ring in which an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic ring May be formed.
  • Examples of the aliphatic ring having 3 to 20 ring carbon atoms include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, a cycloheptane ring, a norbornane ring, a bicyclononane ring, and an adamantane ring.
  • Examples of the condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is condensed to the aliphatic ring include a phenanthrene ring.
  • heterocyclic ring having 3 to 20 ring member atoms examples include a dihydrothiophene ring, a dihydrofuran ring, a tetrahydrofuran ring, and a dihydropyridine ring.
  • condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is condensed to the heterocyclic ring examples include a dihydrobenzofuran ring and a dihydrobenzothiophene ring.
  • R 7 And R 8 Suitable substituents for R 1 are hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, R 7 And R 8 And those that form a ring with the carbon atom at the 13-position to which is bonded.
  • the alkyl group include a methyl group
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group.
  • R 7 And R 8 Preferably forms a ring with the carbon atom at the 13-position.
  • the fading speed is particularly high, it is particularly preferable to form a condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is condensed to the aliphatic ring or the aliphatic ring.
  • those that form the aliphatic ring are preferable from the viewpoint of making the fading speed the fastest and reducing initial coloring due to thermochromism.
  • R 7 And R 8 Particularly preferred as the aliphatic ring formed by is that the aliphatic ring is an aliphatic hydrocarbon ring, and the aliphatic hydrocarbon ring has 3 to 20 carbon atoms to form ring members. preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon ring includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an amino group,
  • the substituted aliphatic hydrocarbon ring may have at least one substituent selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a halogen atom. Is also preferred.
  • alkyl group haloalkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, amino group, aralkyl group, aryl group and halogen atom
  • R 1 R 1 Substituents and R 2 And the same groups as those described above.
  • aliphatic hydrocarbon ring examples include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a monocycle such as a cyclooctane ring and a cyclononane ring, a bicyclo ring such as a norbornane ring and a bicyclononane ring, and an adamantane ring.
  • these rings have at least one lower alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group as a substituent.
  • a single ring exhibits a particularly excellent effect from the viewpoint of reducing the initial coloration due to thermochromism while maintaining a high color density, a double peak property, and a fast fading speed.
  • R 7 And R 8 As a most preferable representative example of a ring formed by bonding to each other and the 13-position carbon atom to which they are bonded, a ring represented by the following formula can be exemplified. In the following formula, the carbon atom at the position marked with 13 is the carbon atom at the 13-position of the pyran structure.
  • chromene compounds examples include the following compounds.
  • the chromene compound of the present invention generally exists as a colorless, pale yellow, pale green solid or viscous liquid at normal temperature and pressure, and can be confirmed by the following means (a) to (c).
  • the chromene compound of the present invention may be produced by any synthetic method.
  • the chromene compound represented by the formula (2) can be preferably produced by the following method.
  • symbols in the respective formulas have the same meanings as described for the above-described formulas unless otherwise specified.
  • a naphthol compound represented by the following formula (6) Can be suitably produced by a method of reacting with a propargyl alcohol compound represented by the above in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction ratio between the naphthol compound and the propargyl alcohol compound is preferably selected from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio).
  • the acid catalyst for example, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina and the like are used.
  • the acid catalyst is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the naphthol compound and the propargyl alcohol compound.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C.
  • an aprotic organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, toluene or the like is used.
  • the method for purifying the product obtained by such a reaction is not particularly limited.
  • the product can be purified by silica gel column purification and further by recrystallization.
  • the naphthol compound represented by the formula (5) is a novel compound and is similarly provided by the present invention.
  • the compound represented, for example by a following formula can be mentioned as a preferable thing.
  • a general naphthol compound can be synthesized based on a reaction method described in papers such as International Publication No.
  • the naphthol compound represented by the formula (5) can be synthesized, for example, as follows.
  • the following formula (7) The carboxylic acid represented by can be purchased as a commercial product or synthesized according to the following literature (R 3 And a have the same meaning as in formula (2).
  • X 1 Is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or R in the formula (2) 1 Is synonymous with X 2 Is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or R in the formula (2) 2 Is synonymous with ).
  • the following formula (8) Can be purchased as a commercial product.
  • R 2 (11) by converting to To obtain a compound represented by The compound (11) is subjected to a Stovebe reaction and a cyclization reaction, thereby obtaining the following formula (12).
  • R is a group derived from the diester compound used in the Stobbe reaction.
  • the compound (12) is hydrolyzed with an alkali or an acid to obtain the following formula (13):
  • the carboxylic acid is benzylated by using a base such as potassium carbonate and benzyl chloride, and then hydrolyzed by using an alkali or an acid.
  • benzyl protected carboxylic acid of the formula The benzyl-protected carboxylic acid is converted to an amine by a method such as Curtius rearrangement, Hofmann rearrangement or Lossen rearrangement, and a diazonium salt is prepared therefrom by a method known per se.
  • This diazonium salt is converted to bromide by Sandmeyer reaction or the like, and the resulting bromide is reacted with magnesium, lithium or the like to prepare an organometallic compound.
  • This organometallic compound is represented by the following formula (15): Ketone (R 7 And R 8 Is synonymous with the formula (2)), ⁇ 80 to 70 ° C., 10 minutes to 4 hours, in an organic solvent, and then subjected to debenzylation reaction with hydrogen, palladium carbon, etc.
  • the objective naphthol compound of the above formula (5) can be synthesized.
  • the reaction ratio between the organometallic compound and the ketone represented by the formula (15) is preferably selected from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio).
  • the reaction temperature is preferably -80 to 70 ° C.
  • an aprotic organic solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, benzene, toluene or the like is preferably used.
  • the Friedel-Crafts reaction under neutral to acidic conditions of the alcohol of the above formula (16) is performed using an acid catalyst such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina, and the like. Preferably it is done.
  • Such an acid catalyst is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the alcohol of the above formula (16).
  • an aprotic organic solvent such as tetrahydrofuran, benzene, or toluene
  • the propargyl alcohol compound represented by the formula (6) can be easily synthesized by reacting, for example, a ketone compound corresponding to the formula (6) and a metal acetylene compound such as lithium acetylide.
  • the chromene compound of the present invention synthesized as described above is well soluble in common organic solvents such as toluene, chloroform and tetrahydrofuran.
  • the solution When the chromene compound represented by the above formula (1) is dissolved in such a solvent, the solution is generally almost colorless and transparent, and quickly develops color when irradiated with sunlight or ultraviolet rays, and reversibly and rapidly when light is blocked. It exhibits a good photochromic effect that returns to its original color.
  • the chromene compound of the present invention alone exhibits an intermediate color, but can also be used in combination with other photochromic compounds in order to obtain various color tones required as a photochromic lens.
  • known compounds can be used without any limitation. For example, fulgide, fulgimide, spirooxazine, chromene and the like can be mentioned.
  • a chromene compound is particularly preferable because it can maintain a uniform color tone at the time of color development and color, can suppress a color shift at the time of color development due to deterioration of photochromic properties, and can reduce initial coloring. That is, it contains the chromene compound of the present invention, and in addition to other chromene compounds having good color development sensitivity and fading speed and low initial coloration like the above chromene compound, the color tone at the time of fading is uniform. In addition, a photochromic composition that provides high transparency can be obtained.
  • the other chromene compound to be combined is preferably one having a transmittance by thermochromism of 75% or more and an absorption edge of an ultraviolet absorption curve of 380 to 430 nm. Further, it is particularly preferable that the transmittance due to thermochromism is 85% or more and the absorption edge of the ultraviolet absorption curve is 380 to 420 nm, the transmittance due to thermochromism is 88% or more, and the absorption edge of the ultraviolet absorption curve is Most preferred is 380 to 410 nm.
  • permeability by this thermochromism and the absorption edge of an ultraviolet absorption curve are the values measured by the method described in the following Example.
  • chromene compounds include the following (17) and (18) chromene compounds.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , A and b have the same meanings as those shown in formula (2), and R 12 Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, a heterocyclic group containing a ring nitrogen atom and bonded to the benzene ring to which it is attached, A cyano group, a nitro group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, an aralkyl group, an aralkoxy group, an aryloxy group or an aryl group.
  • the chromene compound of the present invention is used with respect to 100 parts by mass of the coating monomer or the polymerizable monomer that gives the coating film.
  • the color tone is preferably adjusted in the range of 0.001 to 5.0 parts by mass and other chromene compounds 0.001 to 5.0 parts by mass.
  • a thick cured body for example, 1 mm or more
  • 0.001 to 0.5 mass of the chromene compound of the present invention with respect to 100 mass parts of the polymerizable monomer that gives the thick cured body or the thick cured body.
  • the color tone is preferably adjusted in the range of 0.001 to 0.5 parts by mass of other chromene compounds.
  • the chromene compound of the present invention has high durability as it is, the durability can be further increased by using the following ultraviolet absorber, light stabilizer, antioxidant and the like.
  • the ultraviolet absorber known ultraviolet absorbers such as a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a cyanoacrylate compound, a triazine compound, and a benzoate compound can be used, and in particular, a cyanoacrylate compound and a benzophenone compound. Compounds are preferred.
  • the ultraviolet absorber exhibits an effect when used in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization monomer containing the chromene compound of the present invention.
  • a known hindered amine can be used as the light stabilizer
  • a known hindered phenol can be used as the antioxidant.
  • the light stabilizers and antioxidants are effective when used in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization monomer containing the chromene compound of the present invention.
  • the photochromic composition containing the chromene compound of the present invention and the chromene compound represented by the formula (1), (17) or (18) exhibits similar photochromic properties even in a polymer solid matrix.
  • any polymer can be used as long as the chromene compound of the present invention is uniformly dispersed.
  • Optically preferred polymer compounds for the polymer solid matrix include, for example, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly There may be mentioned thermoplastic resins such as (2-hydroxyethyl methacrylate), polydimethylsiloxane and polycarbonate.
  • the photochromic composition containing the chromene compound of the present invention and the chromene compound represented by the formula (1), (17) or (18) may be mixed with various polymerizable monomers before forming a polymer.
  • a photochromic curable composition can be obtained, and a photochromic composition can be obtained by polymerizing and curing the composition. That is, a cured product in which the photochromic composition is uniformly dispersed can be obtained by polymerizing and curing the photochromic curable composition containing the photochromic composition of the present invention and various polymerizable monomers.
  • the above formulas (1), (17 ) Or the photochromic composition containing the chromene compound represented by (18) and the polymerizable monomers (A1), (A2) and (A3) shown below (A1) a polymerizable monomer having an L-scale Rockwell hardness of 40 or less in a polymer obtained by homopolymerization, (A2) a tri- or higher functional radical polymerizable monomer having an L-scale Rockwell hardness of 60 or more of a polymer obtained by homopolymerization, (A3) Bifunctional radically polymerizable monomer having an L-scale Rockwell hardness of 60 or more of the polymer obtained by homopolymerization And a photochromic curable composition that forms a cured product having an L scale Rockwell hardness of 60 or more.
  • each component include, for example, (A1) component such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, ⁇ -methylglycidyl methacrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxy methacrylate, 3- (glycidyl-2- Acrylic acid esters such as oxyethoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, 3-glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate Compound, polyalkylene glycol compound such as methacrylic acid ester compound and polyethylene glycol diacrylate, (A2) component is trimethylolpropane trimer Polyacrylates such as acrylate and polymethacrylate compounds, urethane acrylates such as urethane oligomer tetramethacrylate and polyester
  • L scale Rockwell hardness means the hardness measured according to JIS-B7726, and it is easily judged whether the conditions of the said hardness are satisfied by performing this measurement about the homopolymer of each monomer. Can do.
  • a copolymer obtained by copolymerizing the polymerizable monomer described above with a polymerizable monofunctional monomer can also be used as the polymer matrix.
  • examples of such polymerizable monofunctional monomers include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl tartrate, diallyl epoxy succinate, diallyl fumarate.
  • Polyvalent allyl compounds such as diaryl chlorendate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diallyl carbonate, allyl diglycol carbonate, trimethylolpropane triallyl carbonate; 1,2-bis (methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) Ether, 1,4-bis (methacryloylthiomethyl) benzene and other polyvalent thioacrylic acid and polyvalent thiomethacrylic acid ester compounds; methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylate Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds such as phenyl acid and 2-hydroxyethyl methacrylate; fumaric acid ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate; thioacrylic acid and thiomethacrylic acid such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate, and benzy
  • thermoplastic resin and the chromene compound are kneaded in a molten state and dispersed in the resin, or the chromene compound is dissolved in the polymerizable monomer, and then added with a polymerization catalyst and polymerized by heat or light. And a method of dispersing in the resin by dyeing a chromene compound on the surface of the thermoplastic resin and the thermosetting resin.
  • the chromene compound of the present invention can be widely used for photochromic materials, for example, various storage materials in place of silver salt photosensitive materials, copying materials, photoconductors for printing, memory materials for cathode ray tubes, photosensitive materials for lasers, photosensitive materials for holography, etc. It can be used for various memory materials.
  • the photochromic material using the chromene compound of the present invention can also be used as a material for photochromic lens materials, optical filter materials, display materials, light quantity meters, decorations, and the like.
  • a method capable of obtaining uniform light control performance for example, a method of sandwiching a polymer film in which the photochromic material of the present invention is uniformly dispersed in the lens, or the method of the present invention
  • Examples include a method of impregnating the lens surface and further coating the surface with a curable material to form a photochromic lens.
  • hardenable substance, and making it a photochromic lens is also mentioned.
  • a coating agent comprising a polymerization curable composition containing the chromene compound of the present invention may be applied to the surface of the lens substrate to cure the coating film.
  • the lens substrate may be subjected to surface treatment such as surface treatment with an alkaline solution or plasma treatment in advance, and further (with or without these surface treatments) the substrate and the coating film. Primers can also be applied to improve the adhesion.
  • Example 1 Following formula (19) 1.20 g (2.3 mmol) of a naphthol compound represented by the following formula (20) 0.80 g (3.0 mmol) of the propargyl alcohol compound represented by the formula (1) was dissolved in 70 ml of toluene, 0.022 g of p-toluenesulfonic acid was further added, and the mixture was stirred for 1 hour with heating under reflux. After the reaction, the solvent was removed and the residue was purified by chromatography on silica gel to obtain 1.35 g of a white powder product. The yield was 76%.
  • the elemental analysis values of this product are C 80.70%, H 6.79%, O12.51% (the analysis value of oxygen was calculated by subtracting the analysis value of other elements from 100%), The calculated values for C 52 H 52 O 6 were in good agreement with C 80.80%, H 6.78%, and O 12.42%.
  • the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured. As a result, a peak of 18H based on the methyl proton and the methylene proton of the tetramethylcyclohexaci ring was present in the vicinity of 1.0 to 3.0 ppm, and a methoxy group was present in the vicinity of ⁇ 2.3 to 4.5 ppm.
  • a peak of 15H based on the methyl proton of 19H and a peak of 19H based on the aromatic proton and the alkene proton in the vicinity of ⁇ 5.6 to 9.0 ppm are shown. Further, when the 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum was measured, a peak based on the aromatic ring carbon was observed in the vicinity of ⁇ 110 to 160 ppm, a peak based on the alkene carbon was observed in the vicinity of ⁇ 80 to 140 ppm, and a peak based on the carbon of the alkyl was observed in ⁇ 20 to 60 ppm. It was. From the above results, it was confirmed that the isolated product was a compound represented by the following formula (21).
  • Example 2 to 15 The chromene compounds shown in Table 1 (Examples 2 to 15) were synthesized in the same manner as in Example 1. As a result of structural analysis of the obtained product using the same structure confirmation means as in Example 1, it was confirmed that the product was a compound represented by the structural formula shown in Table 1. Table 2 shows elemental analysis values of these compounds, calculated values obtained from the structural formulas of the respective compounds, and characteristic spectra of 1 H-NMR spectra.
  • Examples 16-30 Physical property evaluation of photochromic plastic lens produced by coating method
  • the chromene compound obtained in Example 1 above is mixed with a photopolymerization initiator and a polymerizable monomer, and then applied to the surface of the lens substrate, and further irradiated with ultraviolet rays to polymerize the coating film on the surface of the lens substrate.
  • the photochromic curable composition 2,2-bis (4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl) propane / polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 532) / trimethylolpropane trimethacrylate / polyester oligomer hexa What mix
  • ⁇ max The maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instant multichannel photodetector MCPD3000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and used as an index of color tone during color development .
  • the maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
  • Double peak property (A Y / A B ): yellow (having a maximum absorption wavelength at 430 nm to 530 nm) color density (A Y : value of ⁇ max ) and blue color (having a maximum absorption wavelength at 550 nm to 650 nm) ) Color development density (A B : value of ⁇ max ) and used as an indicator of double peak property.
  • Fading half-life [ ⁇ 1 / 2 (sec.)]: When light irradiation is stopped after 120 seconds of light irradiation, the absorbance at the maximum absorption wavelength of the sample is ⁇ (120) ⁇ (0) ⁇ , And was used as an index of the fading speed.
  • Absorption edge ⁇ 0 ⁇ A photochromic plastic lens obtained under the above conditions is used as a sample, and this is stored in a dark place for a whole day and night, and then an ultraviolet-visible spectrophotometer (Shimadzu, UV-2550) The transmittance (T%) of ultraviolet light from 300 nm to 800 nm is measured at A tangent line is drawn with respect to the ultraviolet light absorption curve so that the transmittance (T%) of the obtained ultraviolet light absorption curve is 50%, and the transmittance (T%) of the tangential line becomes zero.
  • the absorption wavelength was taken as the absorption edge (absorption edge of the ultraviolet light spectrum) and used as an index for initial coloring.
  • Thermochromism ⁇ T 0 ⁇ Transmission from 300 nm to 800 nm using a photochromic plastic lens obtained under the above conditions as a sample at room temperature using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Shimadzu, UV-2550) The rate (T%) is measured.
  • the transmittance at a wavelength where the transmittance in the range of 430 nm to 650 nm takes a minimum value was used as an index for initial coloring. The larger this value, the smaller the initial coloration and the higher the transparency when not irradiated with light.
  • Residual rate (A 50 / A 0 ⁇ 100): The obtained photochromic plastic lens was accelerated and deteriorated for 50 hours by a Xenon weather meter X25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Thereafter, the color density was evaluated before and after the test, the color density (A 0 ) before the test and the color density (A 50 ) after the test were measured, and the ratio (A 50 / A 0 ) was defined as the residual rate. It was used as an index of color durability. The higher the remaining rate, the higher the durability of coloring.
  • Color development sensitivity [ ⁇ (10) / ⁇ (120)]: Using the photochromic plastic lens obtained under the above conditions as a sample, the color density ⁇ (120) ⁇ after light irradiation for 120 seconds and light irradiation for 10 seconds A ratio with the subsequent color density ⁇ (10) ⁇ was calculated and used as an index of color development sensitivity. The larger this value, the deeper the color developed in a shorter time for light irradiation.
  • photochromic plastic lenses were obtained in the same manner as described above except that the chromene compounds obtained in Examples 2 to 15 were used as chromene compounds, and the characteristics thereof were evaluated. The results are summarized in Table 3. In Table 3, Compound No. Nos. 1 to 15 are those of Example No.
  • a Y / A B is preferably 1.00 or more, more preferably 1.10 or more, further preferably 1.20 or more, and particularly preferably 1.30 or more.
  • the fading half-life ⁇ 1 / 2 is preferably from 50 seconds to less than 130 seconds, more preferably from 50 seconds to less than 100 seconds, and particularly preferably from 50 seconds to less than 80 seconds.
  • the transmittance by thermochromism is preferably 80% or more, more preferably 83% or more, and particularly preferably 85% or more.
  • the absorption edge is preferably from 400 nm to 420 nm, more preferably from 405 nm to 420 nm, and particularly preferably from 405 nm to 415 nm from the viewpoint of initial coloring and color development sensitivity.
  • Comparative Example 1 (Compound A) has a high double peak property, it has a problem that the fading speed is very slow, the repetition durability is low, and the color development sensitivity is also low.
  • Example 27 (Compound 10) of the present invention maintains a double peak property, has a high fading speed, and has a high repeated durability.
  • Comparative Example 2 (Compound B) has a problem that the double peak property is low and the repeated durability is also low.
  • Example 26 (Compound 11) of the present invention has a high double peak property and high durability.
  • Comparative Example 3 (Compound C) has a high double peak property and excellent repeatability, but has a large initial coloration due to the absorption edge (colored yellow because the absorption edge is in the visible region).
  • Example 27 (Compound 12) of the present invention maintains a double peak property and repeated durability and has a small initial coloration.
  • Comparative Example 4 (Compound D) has an aryl group at the 6-position, but does not have a substituent with a Hammett number ⁇ p of ⁇ 0.1 or less at the 7-position. In this case, a high double peak property cannot be obtained.
  • Comparative Example 5 (Compound E) has a substituent having a Hammett number ⁇ p of ⁇ 0.1 or less at the 7-position, but does not have an aryl group or heteroaryl group at the 6-position. In this case, a high double peak property cannot be obtained.
  • Comparative Example 6 (Compound F) has a high double peak property and excellent repeatability, but has a large initial coloration due to the absorption edge (it is colored yellow because the absorption edge is in the visible region).
  • Example 92 (Compound 33) of the present invention described later shows that the initial coloring due to the absorption edge is small while maintaining the double peak property and the repeated durability. Examples 31-89
  • the chromene compounds shown in Table 5 were synthesized in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 shows the elemental analysis values and 1 H-NMR spectrum values of the chromene compounds obtained in each Example.
  • compound no. 31 to 89 are chromene compounds obtained in Examples 31 to 89, respectively.
  • Examples 90-148 A photochromic plastic lens was produced by the same method as in Example 16 except that the compounds obtained in Examples 31 to 89 were used as the chromene compound, and the characteristics thereof were evaluated. The results are summarized in Table 7.
  • compound no. 31 to 89 are chromene compounds obtained in Examples 31 to 89, respectively.
  • Example 149 90.0 g (381.8 mmol) of the benzene compound represented by the formula (8) was dissolved in 450 ml of dichloromethane and cooled to 0 ° C. To this solution, 148.8 g (1145.4 mmol) of oxalyl chloride and 4 ml of N, N-dimethylformamide were added dropwise. After completion of dropping, the temperature was raised to 25 ° C. and stirred for 2 hours. After the reaction, the solvent and excess oxalyl chloride were removed by distillation under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 450 ml of tetrahydrofuran and cooled to -50 ° C.
  • the above formula (32) was dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran, 2.8 g (44.0 mmol) of ammonium formate and 2.3 g of 5% palladium carbide were added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After the reaction, 50 ml of toluene was added, washed with water, the solvent was distilled off, and then purified by reslurry with toluene to obtain the following formula (33) As a yellow solid, 6.0 g (10.1 mmol, yield: 92%) was obtained. The formula (33) was dissolved in 120 ml of toluene and heated to 90 ° C.
  • Examples 150-219 The naphthol compounds shown in the table were synthesized in the same manner as in Example 149. The obtained product was subjected to structural analysis using the same structure confirmation means as in Example 149, and as a result, it was confirmed that it was the naphthol compound used in the Examples shown in Table 7. Table 8 shows elemental analysis values of these compounds, calculated values obtained from the structural formulas of the respective compounds, and characteristic spectra of 1 H-NMR spectra. Examples 220-222 The chromene compound of Example 1 of the present invention (the chromene compound of Compound No.
  • Example 18 A photochromic plastic lens was produced by the same method as in Example 1, and its characteristics were evaluated. The results are summarized in Table 11. As shown in Table 10, the photochromic plastic lens obtained by curing the chromene composition of the present invention had a high transmittance of 88% or more due to thermochromism. Further, the absorption edge was 405 nm or more and 415 nm or less, the initial coloring was very small, and the color development sensitivity was also high.
  • the chromene compound of the present invention has an intermediate color tone, low initial coloration, high color development sensitivity, high color density, and fast fading even when dispersed in a solution or a polymer solid matrix. Shows speed, plus excellent durability.
  • a photochromic lens made using the chromene compound of the present invention quickly darkens to a neutral color when going outdoors, and quickly fades back to the original color when returning from the outside to the room, Excellent photochromic properties with high durability that can be used for a long time.

Abstract

　インデノ（2,1-f）ナフト（1,2-b）ピラン構造を基本骨格として有する化合物（式(1)）であって、その構造の6 位の炭素原子にアリール基又はへテロアリール基(R1 基)を有し、且つ、7 位の炭素原子に、Hammett 数δp が-0.1以下の電子供与性基(R2 基)を有する、フォトクロミッククロメン化合物。

Description

クロメン化合物
　本発明は、フォトクロミッククロメン化合物、その用途および中間体に関する。さらに詳しくはフォトクロミック眼鏡レンズ用のフォトクロミック化合物として有用なクロメン化合物、その用途および中間体に関する。
　フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射を止めて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。
　このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が小さいこと、（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という）が大きいこと、（ＩＩＩ）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度（以下、発色感度という。）が速いこと、（ＩＶ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速いこと、（Ｖ）これらの発色と退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと、及び（ＶＩ）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物中に高濃度に溶解すること、といった特性が求められている。
　このような要求を満足し得るフォトクロミック化合物としては、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物が知られている（国際公開第ＷＯ９９／１５５１８号パンフレット及び国際公開第ＷＯ０１／６０８１１号パンフレット参照）。
　フォトクロミック化合物を利用したフォトクロミックプラスチックレンズは、グレー又はブラウンの如き中間色に発色することが好まれている。このような中間色は、発色時の色調の異なる数種類のフォトクロミック化合物、例えば４３０~５３０ｎｍに極大吸収を有する黄色~赤色のフォトクロミック化合物（黄色化合物）と、５５０~６５０ｎｍに極大吸収を有する紫色~青色のフォトクロミック化合物（青色化合物）とを混合することによって得られている。
　しかしながら、このような方法で色調調節を行なった場合には、混合された化合物のフォトクロミック物性の違いにより、種々の問題が生じる。例えば、黄色化合物の繰り返し耐久性が青色化合物のそれと比較して低い場合、長期にわたって使用していくと、徐々に発色色調が青色の強い色調へと変化してしまうという問題が発生していた。
　また、黄色化合物の発色感度と退色速度が青色化合物のそれらと比べて低い場合、発色途中の色調は青みが強く、退色途中の色調は黄色みが強い色調となってしまう等の問題が発生していた。
　このような問題は、光照射時に２つ以上の吸収極大を有し且つ中間色に発色する単一化合物（ダブルピーク化合物）を使用することにより解決できると考えられる。一般的に、黄色化合物の方が、青色化合物よりも耐久性に劣ることが知られている。そのため、ダブルピーク化合物としては、黄色（４３０~５３０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度が、青色（５５０~６５０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度よりも、より高くなる化合物であることが望まれている（以下、ダブルピーク化合物において、青色発色濃度に対する黄色発色濃度の比をダブルピーク性ということもある）。
　これまでに、発色時に２つの吸収極大を有するフォトクロミック化合物（ダブルピーク化合物）としては、下記式（Ａ）~（Ｃ）に示すようなインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有する化合物が知られている。
　しかしながら、これらの化合物は、以下の点で改善の余地があった。すなわち、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０１／１９８１３号パンフレット参照）は、ダブルピーク性は高いものの、発色感度が低く、退色速度が遅い上、繰り返し耐久性が低いという問題があった。
　また、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０３／０４４０２２号パンフレット参照）は、４３０~５３０ｎｍの吸収が５５０~６５０ｎｍの吸収に比べて小さく、ダブルピーク性が低いという問題があった。
　また、下記式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０５／０２８４６５号パンフレット参照）は、ダブルピーク性に優れ、実用的な発色濃度、及び退色速度を有しているが、吸収スペクトルの末端部分（以下、吸収端という。）が４２０ｎｍを超えて可視域に到達しているため、初期着色が大きいという点で改善の余地があった。
　したがって、本発明の目的は、中間色に発色し、初期着色が小さく、発色濃度が高く、発色感度が高く、退色速度が速く、フォトクロミック性の耐久性に優れ、そして光学物品の基材となるモノマー組成物に高濃度で溶解し得るクロメン化合物を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、本発明のクロメン化合物の製造のための新規なナフトール化合物を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
　これまでに、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の６位及び７位に電子供与性の高い置換基が結合した化合物が、高いダブルピーク性を発現することが知られている。ここでいう電子供与性の高い置換基とは、具体的には、酸素原子もしくは窒素原子で６位及び７位に結合する置換基である。しかしながら、上記の化合物は、ダブルピーク性は高いものの、基本的に退色速度が遅く、光未照射における室温での熱による発色（以下、この発色をサーモクロミズムによる初期着色という。）が大きく、さらに耐久性も低いという欠点を有している。特に、６位及び７位の置換基の電子供与性をさらに高くした場合に、上記の欠点についてその程度が大きくなる。
　そこで、本発明者等が上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、６位にアリール基又はヘテロアリール基を導入し、７位にＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性の置換基を導入した化合物が、高いダブルピーク性を維持しつつ、退色速度、サーモクロミズムによる初期着色、耐久性にも優れた特性を有することを見出した。また、特に７位の置換基の電子供与性を高くした場合にも、退色速度、サーモクロミズムによる初期着色、耐久性の低下が極めて小さいという点でも特徴的である。さらに、上記の化合物は、吸収端が適度な範囲（短すぎず、可視域に大きくかかることがない）に存在することから、発色感度が高く、かつ吸収端に起因する初期着色も小さいという特徴も有する。従って、フォトクロミックプラスチックレンズ材料として要求される全ての特性を満たしたフォトクロミック化合物を見出すことができ、本発明を完成するに至った。なお、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐは、ｐ−置換安息香酸の解離定数Ｋａを基準に用いて、π電子系に結合した置換基の電気的効果を定量化したＨａｍｍｅｔｔ則に基づいて定義されるものである。そして、σｐが０となる置換基は水素原子であり、σｐが０より小さい置換基とは、水素原子よりも電子供与性の高い置換基を指す。
　このような予測できない効果が得られた理由は定かではないが、６位のアリール基またはヘテロアリール基と、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン骨格との間の共鳴効果によるものと推察される。
　第一に、本発明は、下記式（１）で示される骨格を有するクロメン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　ここで、Ｒ１は、アリール基又はヘテロアリール基であり、
　Ｒ２は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基である。
　第二に、本発明は、本発明の上記クロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
　第三に、本発明は、その内部に本発明の前記クロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品である。
　第四に、本発明は、少なくとも１つの面の全部又は一部が本発明のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品である。
　また、第五に、本発明は、本発明のクロメン化合物を製造するための原料化合物であるナフトール化合物でもある。
　本発明のクロメン化合物は、上記式（１）で示されるインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有する。本発明のクロメン化合物は、その基本骨格において、６位にアリール基又はヘテロアリール基を有し、さらに７位にＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基を有するものであり、それにより、優れたフォトクロミック特性を維持しつつ、単一化合物で濃く中間色に発色することが可能となったものである。先ず、式（１）のＲ１およびＲ２について説明する。
　＜Ｒ１＞
　Ｒ１は、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の６位に結合する置換基であり、アリール基又はヘテロアリール基である。
　アリール基としては、炭素数６~１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、１−アントリル基および９−アントリル基等を挙げることができる。
　また、ヘテロアリール基としては、炭素数４~１２のヘテロアリール基が好ましい。なお、ヘテロアリール基とは、６位の炭素原子と炭素—炭素結合を形成する基である。好適なヘテロアリール基としては、例えばチエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基およびベンゾピロリニル基等を挙げることができる。
　なお、前記アリール基又は前記ヘテロアリール基は、その基が有する水素原子、好ましくは１~４個の水素原子が、例えばヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するアリール基又はヘテロアリール基に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基で置換されていてもよい。次に、これらの置換基について説明する。
　＜Ｒ１が有する置換基＞
　アルキル基としては、例えば炭素数１~６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等を挙げることができる。
　ハロアルキル基としては、例えばフッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換された炭素数１~６のアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基およびブロモメチル基等を挙げることができる。
　シクロアルキル基としては、例えば炭素数３~８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等を挙げることができる。
　アルコキシ基としては、例えば炭素数１~６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
　アミノ基は、アミノ基（−ＮＨ２）に限定されるものではなく、１つまたは２つの水素原子が置換されていても良い。アミノ基が有する置換基としては、例えば炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のアルコキシ基、炭素数３~８のシクロアルキル基、炭素数６~１０のアリール基、炭素数４~１２のヘテロアリール基等が挙げられる。これらの置換基の具体例は、Ｒ１およびその置換基について説明した上記具体例と同様である。好適なアミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基およびジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
　環員窒素原子を含み該窒素原子で、それが結合するアリール基又はヘテロアリール基に結合する複素環基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基およびインドリニル基等を好ましいものとして挙げることができる。さらに、該複素環基は、Ｈａｍｍｅｔｔ数が０よりも小さい基を置換基として有してもよい。具体的な置換基としては、メチル基等のアルキル基を挙げることができる。置換基を有する好適な複素環基としては、例えば２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基および２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる。
　アルキルカルボニル基としては、例えば炭素数２~７のアルキルカルボニル基が好ましい。具体的には、アセチル基およびエチルカルボニル基等を好ましく挙げることができる。
　アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数２~７のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基等を好ましく挙げることができる。
　ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
　アラルキル基としては、例えば炭素数７~１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基およびナフチルメチル基等を挙げることができる。
　アラルコキシ基としては、炭素数７~１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基の例としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。
　アリール基としては、例えば炭素数６~１０のアリール基が好ましい。好適なアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基等を挙げることができる。
　アリールオキシ基としては、例えば炭素数６~１０のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、１−ナフトキシ基および２−ナフトキシ基等を挙げることができる。
＜好ましいＲ１＞
　Ｒ１の基の中で、優れたダブルピーク性を示す化合物を与える観点から炭素数６~１４のアリール基が好ましい。さらに、特に優れたダブルピーク性と高い発色濃度を発揮するという観点から、該アリール基の１~４個の水素原子が、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−１．００以上０未満の置換基で置換されることが好ましく、−１．００以上−０．２未満の置換基で置換されることが特に好ましい。具体的には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するアリール基に結合する複素環基、アラルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されたアリール基が挙げられる。なかでも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合するアリール基に結合する複素環基およびアリールオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されたアリール基がより好ましく、アルコキシ基、アミノ基もしくは環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合するアリール基に結合する複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されたアリール基が特に好ましい。特に好適なものとしては、例えば４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基等が挙げられる。
　＜Ｒ２＞
　本発明において、Ｒ２は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基である。
　σｐが−０．１以下の電子供与性基であるＲ２としては、例えばヒドロキシル基（σｐ＝−０．３７）、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アミノ基又は環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環の７位の炭素原子に結合する複素環基が挙げられる。
　以下、σｐが−０．１以下である上記電子供与性基について、詳細に説明する。
　アルキル基は、通常、σｐが−０．２以上−０．１以下の基である。特に、本発明においては、炭素数１~６のアルキル基が好ましい。さらに、該アルキル基は、１~１３個の水素原子、特に好ましくは１~４個の水素原子が、Ｒ１が有する置換基で説明した前記のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するアルキル基に結合する複素環基で置換されていてもよい。なお、アルキル基に置換した前記複素環基は、＜Ｒ１が有する置換基＞で説明した、アリール基又はヘテロアリール基に置換した複素環基と同じである。以下、環員窒素原子を含み、該窒素原子でそれが結合する置換基はすべて同義である。好適なアルキル基としては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１０）、エチル基（σｐ＝−０．２０）、ｎ−プロピル基（σｐ＝−０．１２）、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基（σｐ＝−０．１５）、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、好適な置換アルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
　シクロアルキル基は、通常、σｐが−０．２以上−０．１以下の基である。特に、本発明においては、炭素数３~２０のシクロアルキル基が好ましい。さらに、該シクロアルキル基は、１~３９個の水素原子、特に好ましくは１~２０個の水素原子が、Ｒ１が有する置換基で説明した前記のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するシクロアルキル基に結合する複素環基およびハロゲン原子で置換されていてもよい。好適なシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基（σｐ＝−０．１６）等を挙げることができる。また、好適な置換シクロアルキル基としては、例えば４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基および４−モルホリノシクロヘキシル基等を挙げることができる。
　アルコキシ基は、通常、σｐが−０．３以上−０．２以下の基である。特に、本発明においては、炭素数１~１５のアルコキシ基が好ましい。さらに、該アルコキシ基は、１~３１個の水素原子、特に好ましくは１~１０個の水素原子が、Ｒ１が有する置換基で説明した前記のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するアルコキシ基に結合する複素環基およびハロゲン原子で置換されていてもよい。好適なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基（σｐ＝−０．２８）、エトキシ基（σｐ＝−０．２１）、ｎ−プロポキシ基（σｐ＝−０．２６）、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基および２−アダマンチルオキシ基等を挙げることができる。また、置換アルコキシ基としては、例えばメトキシメトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメトキシ基およびモルホリノメトキシ基等を挙げることができる。
　アミノ基は、通常、σｐが−１．０以上−０．５以下の基である。好適なアミノ基は、アミノ基（−ＮＨ２）（σｐ＝−０．６６）、置換されたアミノ基のいずれであってもよい。アミノ基が有する置換基としては、例えば炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のハロアルキル基、炭素数１~１５のアルコキシ基、炭素数３~１５のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数６~１０のアリール基および炭素数４~１２のヘテロアリール基等が挙げられる。ハロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基の具体例はＲ１が有する置換基で説明した基と同様の基が挙げられる。その他の基の具体例はＲ２が有する置換基で説明した基と同様の基が挙げられる。１つまたは２つの置換基を有するアミノ基の好適な例としては、メチルアミノ基（σｐ＝−０．７７）、エチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基（σｐ＝−０．８３）、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基（σｐ＝−０．１１）等のモノアリールアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、ジフルオロアミノ基等のハロゲノアミノ基、ビス（トリフルオロメチル）アミノ基等のハロアルキルアミノ基等を挙げることができる。
　環員窒素原子を含み該窒素原子で７位の炭素原子と結合する複素環基は、通常、σｐが−１．０以上−０．４以下の基である。好適な該複素環基としては、例えばモルホリノ基（σｐ＝−０．５０）、ピペリジノ基（σｐ＝−０．８３）、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基およびインドリニル基等を挙げることができる。さらに、該複素環基は、炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のハロアルキル基、炭素数１~１５のアルコキシ基、炭素数３~１５のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数６~１０のアリール基および炭素数４~１２のヘテロアリール基を置換基として有してもよい。ハロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基の具体例はＲ１が有する置換基で説明した基と同様の基が挙げられる。その他の基の具体例はＲ２が有する置換基で説明した基と同様の基が挙げられる。具体的な置換基としては、メチル基等のアルキル基を挙げることができる。置換基を有する複素環基としては、例えば２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基および２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基、２−フルオロモルホリノ基および２，６−ジフルオロモルホリノ基等が挙げられる。
　アリールオキシ基は、通常、数σｐが−０．５以上−０．２以下の基である。特に、本発明においては、炭素数６~１０のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基（σｐ＝−０．３２）および１−ナフトキシ基等を挙げることができる。
　アラルキル基は、通常、σｐが−０．１以下の基である。特に、本発明においては、炭素数７~１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基およびナフチルメチル基等を挙げることができる。
　アラルコキシ基は、通常、σｐが−０．１以下の基である。特に、本発明においては、炭素数７~１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基の例としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。
　これらのアリールオキシ基、アラルキル基およびアラルコキシ基は、ベンゼン環上の１もしくは２以上の水素原子が、例えば炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~１５のシクロアルキル基、炭素数１~１５のアルコキシ基、アミノ基または環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基で置換されたものであってもよい。これら置換基の具体例は、Ｒ２で説明した基と同様の基が挙げられる。これらの置換基で置換されたアリールオキシ基、アラルキル基およびアラルコキシ基も、σｐは−０．１以下である。
　＜好ましいＲ２＞
　Ｒ２の基の中でも、上記Ｒ１との組み合わせにおいて、優れたダブルピーク性と高い発色濃度を示す化合物を与える観点から好ましい基は、σｐが−０．２以下の置換基である。好ましい基としては、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、および環員窒素原子を含み該窒素原子で７位の炭素原子と結合する複素環基が挙げられる。Ｒ２の好適な例としては、ヒドロキシル基、メトキシ基、フェノキシ基、モルホリノ基、ピペリジノ基およびジメチルアミノ基等が挙げられる。さらに、サーモクロミズムによる初期着色を小さくし、退色速度を速くする観点から、σｐが−０．６以上−０．２以下の置換基が好ましい。置換基としては、例えばσｐが−０．６以上−０．２以下の範囲を満足するアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基及び環員窒素原子を含み該窒素原子で７位の炭素原子と結合する複素環基が特に好ましい。特に好適な置換基としては、例えばメトキシ基、フェノキシ基、ジフルオロアミノ基およびモルホリノ基を挙げることができる。
　＜好適なクロメン化合物＞
　本発明のクロメン化合物の中でも、発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく、発色濃度が高く、退色速度が速く、高い耐久性を有するという観点から、下記式（２）で示されるクロメン化合物が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　上記式（２）で示されるクロメン化合物の置換基Ｒ１~Ｒ８について説明する。
　＜Ｒ１＞
　上記式（２）中、Ｒ１は、アリール基及びヘテロアリール基である。これらの基としては、既に説明した基と同様の基が挙げられる。好ましい基も同様である。
　＜Ｒ２＞
　上記式（２）中、Ｒ２は、σｐが−０．１以下の電子供与性基である。これらの基としても、既に説明した基と同様の基が挙げられる。好ましい基も同様である。
　＜Ｒ３及びＲ４＞
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基である。
　上記基のうち、好ましくは炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のハロアルキル基、炭素数３~１５のシクロアルキル基、炭素数１~１５のアルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、炭素数２~７のアルキルカルボニル基、炭素数２~７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数７~１１のアラルキル基、炭素数７~１１のアラルコキシ基、炭素数６~１０のアリール基及び炭素数６~１０のアリールオキシ基である。具体例としては、上記Ｒ１、Ｒ１が有する置換基、およびＲ２として記載した基と同様の基が挙げられる。
　とりわけ、Ｒ３としては、速い退色速度を与えるという観点から、立体的に小さな置換基を有することが好ましい。そのため、特に好適なＲ３は、水素原子（ａが０である場合）である。
　一方、Ｒ４としては、速い退色速度が得られるという点で、水素原子（ｂが０である場合）、又は電子吸引基であることが好ましい。また、基Ｒ４が電子吸引性基である場合、基Ｒ４は、退色速度をより速めるためには１１位の炭素原子に結合することが好ましい。好適な電子吸引性基は、シアノ基又は炭素数１~６のハロアルキル基であり、具体例としては、シアノ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。
　ａは０~２の整数であり、Ｒ３の基の数を指す。ａが２である場合、２つのＲ３は、互いに同一であっても異なってもよい。また、ｂは０~４の整数であり、Ｒ４の基の数を指す。ｂが２~４の整数である場合、複数のＲ４は、互いに同一であっても異なってもよい。なお、複数のＲ３または複数のＲ４が存在する場合にも、好ましいＲ３およびＲ４基は、上記説明で例示した基と同じである。
　＜Ｒ５及びＲ６＞
　Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、それぞれ、下記式（３）で示される基、下記式（４）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　前記式（３）中、Ｒ９は、アリール基又はヘテロアリール基である。これらのアリール基およびヘテロアリール基の具体例としては、Ｒ１について既に記載した具体例と同じものが挙げられる。
　また、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができる。
　ｍは１~３の整数である。原料入手の観点からｍは１であるのが好適である。
　前記式（３）で示される基の好適な基の具体例としては、フェニル−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基および２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
　前記式（４）において、Ｒ１１は、アリール基又はヘテロアリール基である。これらの具体例は、Ｒ９について記載した具体例と同じである。また、ｎは１~３の整数である。原料入手の容易さの観点からｎは１であるのが好適である。
　前記式（４）で示される基の好適な具体基としては、フェニル−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基および２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
　Ｒ５及びＲ６のアリール基、ヘテロアリール基の具体例としては、Ｒ１の具体例として既に記載した基と同じ基が挙げられる。また、アルキル基の具体例としても、Ｒ１において、置換基として記載した基と同じ基が挙げられる。
　また、Ｒ５及びＲ６は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と一緒になって脂肪族炭化水素環を形成することもできる。
　脂肪族炭化水素環の好適な具体例としては、アダマンタン環、ビシクロノナン環、ノルボルナン環およびフルオレン環を挙げることができる。
　特に、優れたフォトクロミック特性（ダブルピーク性及び退色速度）を発揮するためには、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方、好ましくは両方が、アリール基又はヘテロアリール基であることが望ましい。さらに、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方、好ましくは両方が、下記（ｉ）~（ｉｖ）に示されるいずれかの基であることが特に好ましい。
　（ｉ）アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、
　（ｉｉ）アミノ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、
　（ｉｉｉ）環員窒素原子を有し且つ該窒素原子でアリール基又はヘテロアリール基と結合する複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基；
　上記（ｉ）~（ｉｉｉ）におけるアリール基において、置換基の置換する位置およびその総数は特に限定されない。それでも、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、例えばアリール基がフェニル基であるとき、置換位置は、３位又は４位であることが好ましく、その数は、１乃至２であることが好ましい。このようなアリール基としては例えば、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基および４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基を挙げることができる。
　また、前記（ｉ）~（ｉｉｉ）におけるヘテロアリール基において、置換基が置換する位置およびその総数は特に限定されない。その数は１であることが好ましい。当該ヘテロアリール基の好適な具体例としては、４−メトキシチエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−メチルフリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基および６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフリル基を挙げることができる。
　＜Ｒ７及びＲ８＞
　Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子で１３位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基である。
　上記基のうち、好ましくは炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のハロアルキル基、炭素数３~１５のシクロアルキル基、炭素数１~１５のアルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合している１３位の炭素原子に結合する複素環基、炭素数２~７のアルキルカルボニル基、炭素数２~７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数７~１１のアラルキル基、炭素数７~１１のアラルコキシ基、炭素数６~１０のアリール基及び炭素数６~１０のアリールオキシ基である。具体例としては、上記Ｒ１、Ｒ１が有する置換基およびＲ２として記載した基と同様の基が挙げられる。
　また、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合し、それらが結合している１３位の炭素原子と共に、
環員炭素数が３~２０である脂肪族環、
前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、
環員原子数が３~２０である複素環、又は
前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環
　を形成してもよい。
　環員炭素数が３~２０である脂肪族環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環およびアダマンタン環が挙げられる。
　前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えばフェナントレン環が挙げられる。
　環員原子数が３~２０である複素環としては、例えばジヒドロチオフェン環、ジヒドロフラン環、テトラヒドロフラン環およびジヒドロピリジン環が挙げられる。
　また、前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えばジヒドロベンゾフラン環およびジヒドロベンゾチオフェン環が挙げられる。
　＜特に好適なＲ７及びＲ８＞
　本発明において、Ｒ７及びＲ８の好適な置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、Ｒ７及びＲ８が結合する１３位の炭素原子と共に環を形成するものが挙げられる。アルキル基としては、メチル基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基が挙げられる。上記好適な置換基の中でも、高い発色濃度およびダブルピーク性を維持したまま、退色速度をより速く、サーモクロミズムによる初期着色をより小さくするためには、Ｒ７及びＲ８は、１３位の炭素原子と共に環を形成するものが好ましい。中でも、退色速度が特に速くなるという観点から、特に、前記脂肪族環又は前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成するものが好ましい。その中でも、特に退色速度を最も速くし、サーモクロミズムによる初期着色を低減する観点からは、前記脂肪族環を形成するものが好ましい。
　Ｒ７及びＲ８が形成する脂肪族環として特に好適なものは、該脂肪族環が脂肪族炭化水素環であって、該脂肪族炭化水素環は環員を形成する炭素原子数が３~２０であるのが好ましい。また、この脂肪族炭化水素環は、炭素数１~６のアルキル基、炭素数１~６のハロアルキル基、炭素数３~１５のシクロアルキル基、炭素数１~１５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数７~１１のアラルキル基、炭素数６~１０のアリール基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよく、このような置換された脂肪族炭化水素環も同様に好ましい。アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基及びハロゲン原子の具体例としては、Ｒ１、Ｒ１が有する置換基およびＲ２として記載した基と同様の基が挙げられる。
　脂肪族炭化水素環のより好適な具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環およびシクロノナン環等の単環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環等のビシクロ環、及びアダマンタン環等のトリシクロ環を挙げることができる。これらの環が、メチル基等の炭素数４以下の低級アルキル基を置換基として少なくとも１個有しているものも同様に好ましい。これらの中でも、高い発色濃度およびダブルピーク性と速い退色速度を保ちながらサーモクロミズムによる初期着色を小さくする観点から、単環が特に優れた効果を発揮する。
　本発明において、Ｒ７及びＲ８が互に結合してそれらが結合する１３位の炭素原子と共に形成する環として最も好適な代表例として、例えば下記式で示される環を挙げることができる。下記式中、１３が付された位置の炭素原子が前記ピラン構造の１３位の炭素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　上記単環の中でも、特にシクロオクタン環、シクロノナン環、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン環が最も好適である。
　（好適なクロメン化合物の具体例）
　本発明において特に好適なクロメン化合物としては、例えば次のような化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（クロメン化合物の同定）
　本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体又は粘稠な液体として存在し、次の（イ）~（ハ）のような手段で確認できる。
　（イ）　プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：５．０~９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ：１．０~４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
　（ロ）　元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
　（ハ）　１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：１１０~１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ：８０~１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ：２０~８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
　＜クロメン化合物の製造＞
　本発明のクロメン化合物は、如何なる合成法によって製造してもよい。たとえば、前記式（２）で示されるクロメン化合物は次のような方法で好適に製造することができる。尚、以下の説明において、各式中の符号は、特記しないかぎり、前述した式について説明したとおりの意味を示す。
　下記式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
で示されるナフトール化合物と、下記式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
で示されるプロパルギルアルコール化合物とを、酸触媒存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との反応比率は、好ましくは１：１０~１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられる。酸触媒はナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との総和１００重量部当り、好ましくは０．１~１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０乃至２００℃が好ましい。溶媒としては、好ましくは非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法は特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。
　前記式（５）で表わされるナフトール化合物は、新規化合物であり、本発明により同様に提供される。
　前記式（５）で表わされるナフトール化合物としては、例えば下記式で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　一般的なナフトール化合物は、国際公開第ＷＯ０１／６０８８１号パンフレット、国際公開第ＷＯ０５／０２８４６５号パンフレット等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
　前記式（５）で示されるナフトール化合物は、例えば、以下のようにして合成することができる。
　先ず、下記式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
で示されるカルボン酸は、市販品として購入するか、あるいは、下記文献にしたがって合成することができる（Ｒ３及びａは、式（２）と同義である。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または式（２）中のＲ１と同義の基である。Ｘ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または式（２）中のＲ２と同義の基である。）。
　例えば、下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
で示されるカルボン酸は、市販品として購入することが出来る。また、例えば、下記式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
で示されるカルボン酸は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ．２０−２７；１９２７等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
　化合物（７）を塩化チオニルや塩化オキサリルを用いて酸クロリドとし、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と反応させることで、下記式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
で示される化合物を製造し（なお、Ｒ４及びｂは式（２）と同義である）、続いてＸ１及びＸ２が塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子の場合、鈴木—宮浦反応またはＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇクロスカップリング反応等を用いて所望するＲ１及びＲ２へと変換することで、式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
で示される化合物を得る。前記化合物（１１）をＳｔｏｂｂｅ反応、環化反応を行うことで、下記式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
の化合物を得る。なお、式（１２）の化合物において、ＲはＳｔｏｂｂｅ反応で使用したジエステル化合物由来の基である。次いで該化合物（１２）を、アルカリまたは、酸を用いて加水分解することで、下記式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
のカルボン酸を得る。該カルボン酸を炭酸カリウム等の塩基と塩化ベンジルを用いることでベンジル化を行い、次いで、アルカリまたは、酸を用いることで加水分解を行い、下記式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
で示されるベンジル保護されたカルボン酸を得る。該ベンジル保護されたカルボン酸を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりアミンに変換し、これからそれ自体公知の方法によりジアゾニウム塩を調製する。このジアゾニウム塩を、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させて有機金属化合物を調製する。この有機金属化合物を、下記式（１５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
で示されるケトン（Ｒ７及びＲ８は、式（２）と同義である）と、−８０~７０℃、１０分~４時間、有機溶媒中で反応させ、次いで水素とパラジウム炭素等で、脱ベンジル化反応を行うことで、下記式（１６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
で示されるアルコールを得る。このアルコールを中性~酸性条件下で、１０~１２０℃で１０分~２時間、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を行うことにより、目的とする前記式（５）のナフトール化合物を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属化合物と前記式（１５）で示されるケトンとの反応比率は、好ましくは、１：１０~１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、−８０~７０℃が好ましい。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。また、上記式（１６）のアルコールの中性~酸性条件下でのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応は、例えば酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等の酸触媒を用いて行うことが好ましい。このような酸触媒は、上記式（１６）のアルコール１００重量部当り０．１~１０重量部の範囲で用いられるのが好適である。この反応に際しては、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の非プロトン性有機溶媒が使用される。
　また、前記式（６）で示されるプロパルギルアルコール化合物は、例えば、前記式（６）に対応するケトン化合物とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とを反応させることにより、容易に合成できる。
　以上のようにして合成される本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
　（他のフォトクロミック化合物との組み合わせ）
　本発明のクロメン化合物は、単独で中間色を示すが、フォトクロミックレンズとして要求される様々な色調を得るために他のフォトクロミック化合物と組み合わせて用いることもできる。組み合わせるフォトクロミック化合物は公知の化合物を何ら制限なく用いることができる。例えば、フルギド、フルギミド、スピロオキサジン、クロメン等が挙げられる。中でも、発退色時の色調を均一に保つことができ、フォトクロミック性の劣化に伴う発色時の色ずれを抑制でき、さらに、初期着色を小さくできるという点からクロメン化合物が特に好ましい。
　すなわち、本発明のクロメン化合物を含有し、さらに前記のクロメン化合物のように発色感度、退色速度が良好で、且つ、初期着色の小さい他のクロメン化合物を組み合わせることにより、発退色時の色調が均一で、且つ、高い透明性を与えるフォトクロミック組成物を得ることができる。
　高い透明性を与えるために、組み合わせる他のクロメン化合物としては、サーモクロミズムによる透過率が７５％以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が３８０~４３０ｎｍであるものが好ましい。さらに、サーモクロミズムによる透過率が８５％以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が３８０~４２０ｎｍであるものが特に好ましく、サーモクロミズムによる透過率が８８％以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が３８０~４１０ｎｍであるものが最も好ましい。なお、このサーモクロミズムによる透過率、及び紫外線吸収曲線の吸収端は、下記の実施例で記載した方法により測定した値である。
　これらの好適な他のクロメン化合物は具体的には、下記（１７）及び（１８）のクロメン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　前記式（１７）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ａおよびｂは式（２）で示したものと同義であり、Ｒ１２は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。具体例としては、例えば国際公開第ＷＯ２００１／６０８１１号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
　前記式（１８）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は式（２）で示したものと同義であり、ｏ及びｐは、それぞれ独立に０から４の整数である。具体例としては、例えば、国際公開第ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
　また、本発明のクロメン化合物と他のクロメン化合物とを含むフォトクロミック組成物とする場合、各クロメン化合物の配合割合は、所望とする色調に応じて適宜決定すればよい。その場合、本発明のクロメン化合物または他のクロメン化合物が重合単量体１００質量部に対し０．００１~１０質量部とするのが好ましい。具体的に、より好ましくは、コーティングのような薄膜（例えば１００μｍ程度の薄膜の場合）の場合は、コーティング膜あるいはコーティング膜を与える重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物０．００１~５．０質量部、他のクロメン化合物０．００１~５．０質量部の範囲で色調を調整するのがよい。あるいは厚い硬化体（例えば１ミリ以上の場合）の場合は、厚い硬化体あるいは厚い硬化体を与える重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物０．００１~０．５質量部、他のクロメン化合物０．００１~０．５質量部の範囲で色調を調整するのがよい。
（組み合わせる安定剤）
　本発明のクロメン化合物は、そのままでも耐久性が高いが、下記に示す紫外線吸収剤や光安定剤、酸化防止剤などを用いることにより、さらに耐久性を高くすることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物等の公知の紫外線吸収剤を使用することができ、特に、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。上記紫外線吸収剤は、本発明のクロメン化合物を含む重合単量体１００質量部に対し、０．００１~５質量部の範囲で用いることで効果を発揮する。また、光安定剤としては公知のヒンダードアミンを、酸化防止剤としては公知のヒンダードフェノールを使用することができる。上記の光安定剤、酸化防止剤は、本発明のクロメン化合物を含む重合単量体１００質量部に対し、０．０１~１０質量部の範囲で用いることで効果を発揮する。
（クロメン化合物の用途）
　また、本発明のクロメン化合物および前記式（１）、（１７）または（１８）で示されるクロメン化合物を含むフォトクロミック組成物は、高分子固体マトリックス中でも同様なフォトクロミック特性を示す。かかる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよい。高分子固体マトリックスのための光学的に好ましい高分子化合物としては、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
　また、本発明のクロメン化合物および前記式（１）、（１７）または（１８）で示されるクロメン化合物を含むフォトクロミック組成物は、重合体とする前の各種の重合性単量体と混合することにより、フォトクロミック硬化性組成物とし、これを重合硬化することでフォトクロミック組成物とすることもできる。即ち、本発明のフォトクロミック組成物および各種の重合性単量体を含有するフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化することで、該フォトクロミック組成物を均一に分散させた硬化体を得ることができる。
　なかでも、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック物性を示し、且つ基材については硬度や耐熱性が高いといった優れた基材特性を得る観点から、前記式（１）、（１７）または（１８）で示されるクロメン化合物を含むフォトクロミック組成物と下記に示す（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の重合性単量体
　（Ａ１）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以下である重合性単量体、
　（Ａ２）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上である３官能以上のラジカル重合性単量体、
　（Ａ３）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上である２官能ラジカル重合性単量体
を混合し、Ｌスケールロックウェル硬度が６０以上となる硬化体を形成するフォトクロミック硬化性組成物とすることが好ましい。各成分の具体例としては、例えば（Ａ１）成分としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物及びポリエチレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコール化合物、（Ａ２）成分としてはトリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物、ウレタンオリゴマーテトラメタアクリレート等のウレタンアクリレート及びポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート等のポリエステルアクリレート、（Ａ３）成分としてはエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物等国際公開第ＷＯ２００１／０５８５４号パンフレットに記載の重合性単量体が挙げられる。なお、Ｌスケールロックウェル硬度とは、ＪＩＳ−Ｂ７７２６に従って測定される硬度を意味し、各モノマーの単独重合体について該測定を行うことにより上記硬度の条件を満足するかどうかを簡単に判断することができる。
　また、上述した重合性単量体を、重合性単官能単量体と共重合させた共重合体も、前記高分子マトリックスとして使用することができる。このような重合性単官能単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等が挙げられる。これらは一種または二種以上を混合して使用でき、その配合量は使用する用途に応じて適宜決定すればよい。
　本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、又は上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱又は光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
（本発明のクロメン化合物を用いたその他の応用方法）
　本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材に広く利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料等の種々の記憶材料に利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾等の材料としても利用できる。
　例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法、例えば本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０~２００℃で１０~６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法等が挙げられる。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法も挙げられる。
　更に本発明のクロメン化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に（これら表面処理と併せて又はこれら表面処理を行なわずに）基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。
[規則26に基づく補充 09.02.2011]　
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　下記式（１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
で示されるナフトール化合物　１．２０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）と、下記式（２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
で示されるプロパルギルアルコール化合物　０．８０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とをトルエン７０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２２ｇ加えて加熱還流下、１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物１．３５ｇを得た。収率は７６％であった。
　この生成物の元素分析値は、Ｃ８０．７０％、Ｈ６．７９％、Ｏ１２．５１％（酸素の分析値は、１００％から他の元素の分析値を引き算することで算出した）であり、Ｃ５２Ｈ５２Ｏ６の計算値であるＣ８０．８０％、Ｈ６．７８％、Ｏ１２．４２％に極めてよく一致した。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０~３．０ｐｐｍ付近にテトラメチルシクロヘキサシ環のメチルプロトン、及びメチレンプロトンに基づく１８Ｈのピーク、δ２．３~４．５ｐｐｍ付近にメトキシ基のメチルプロトンに基づく１５Ｈのピーク、δ５．６~９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。　さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０~１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０~１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０~６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
　上記の結果から単離生成物は、下記式（２１）で示される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　実施例２~１５
　実施例１と同様にして表１（実施例２~１５）に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表２にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　実施例１６~３０
（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
　上記実施例１で得られたクロメン化合物を光重合開始剤、および重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し、さらに紫外線を照射して、レンズ基材表面の塗膜を重合した。
　フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体として２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー（株）製、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物９０質量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物１質量部を添加し十分に混合した後に、光重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．３質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５質量部、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を３質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。
　続いて、前記方法で得られたフォトクロミック硬化性組成物約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、硬化させたクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物品（フォトクロミックプラスチックレンズ）を作製した。（高分子膜の厚さ：４０μｍ）。
　得られたフォトクロミックプラスチックレンズについて、下記フォトクロミック特性を評価した。実施例１のクロメン化合物を使用した下記の結果を表３にまとめた。
［１］　極大吸収波長（λｍａｘ）：　（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
［２］　発色濃度（Ａ０）：　前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
［３］　ダブルピーク性（ＡＹ／ＡＢ）：黄色（４３０ｎｍ~５３０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度（ＡＹ：λｍａｘの値）と青色（５５０ｎｍ~６５０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度（ＡＢ：λｍａｘの値）との比であり、ダブルピーク性の指標とした。
［４］　退色半減期〔τ１／２（ｓｅｃ．）〕：　１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色速度が速い。
［５］　吸収端｛λ０｝：　前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、これを一昼夜暗所にて保存したのち、室温にて紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）にて３００ｎｍ~８００ｎｍまでの紫外光の透過率（Ｔ％）を測定する。得られた紫外光吸収曲線の透過率（Ｔ％）が５０％となる点を通るように、該紫外光吸収曲線に対して接線を引き、その接線の透過率（Ｔ％）が０となる吸収波長を吸収端（紫外光スペクトルの吸収端）とし、初期着色の指標とした。例えばメガネレンズのような光学物品においては、この値が低いほど初期着色が低く、光未照射状態の透明性が高い。
　［６］　サーモクロミズム｛Ｔ０｝：　前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、室温にて、紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）を用いて、３００ｎｍ~８００ｎｍまでの透過率（Ｔ％）を測定する。４３０ｎｍ~６５０ｎｍの範囲にある透過率が極小値をとる波長における透過率とし、初期着色の指標とした。この値が大きいほど初期着色が小さく、光未照射状態の透明性が高い。
　［７］　残存率（Ａ５０／Ａ０×１００）：　得られたフォトクロミックプラスチックレンズをスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ５０）を測定し、その比（Ａ５０／Ａ０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
　［８］　発色感度〔ε（１０）／ε（１２０）〕：　前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、１２０秒間光照射後の発色濃度｛ε（１２０）｝と１０秒間光照射後の発色濃度｛ε（１０）｝との比を算出し、発色感度の指標とした。この値が大きいほど、光照射に短い時間で濃く発色する。
　また、クロメン化合物として実施例２~１５で得られた各クロメン化合物を用いた以外は、上記と同様にしてそれぞれフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果をまとめて表３に示す。なお、表３において、化合物Ｎｏ．１~１５は、それぞれ実施例Ｎｏ．１~１５で得られたクロメン化合物に相当する。例えば、実施例１で得られたクロメン化合物は、化合物Ｎｏ．１と表記されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　比較例１~６
　比較のために、下記式（A）～（F）で示される化合物を用い実施例１６と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　本発明のクロメン化合物を用いた実施例１６~３０（化合物１~１５）は、発色濃度の濃さ、退色速度の速さ、初期着色の小ささ、繰り返し耐久性の高さ、発色感度の高さを示すと同時に、高いダブルピーク性を示すことが分かる。
　本発明のクロメン化合物において、ダブルピーク性（ＡＹ／ＡＢ）が高いものが微妙な色調を調整する際に耐久性に優れる青色化合物を用いることができる点で好ましい。例えば、ＡＹ／ＡＢは、１．００以上が好ましく、１．１０以上がより好ましく、１．２０以上がさらに好ましく、１．３０以上が特に好ましい。
　退色半減期τ１／２は、５０秒以上１３０秒未満が好ましく、５０秒以上１００秒未満がより好ましく、５０秒以上８０秒未満が特に好ましい。
　サーモクロミズムによる透過率は、８０％以上が好ましく、８３％以上がより好ましく、８５％以上が特に好ましい。
　吸収端は、初期着色と発色感度の観点から、４００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下が好ましく、４０５ｎｍ以上４２０ｎｍ以下がより好ましく、４０５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下が特に好ましい。
　比較例１（化合物Ａ）は、ダブルピーク性は高いものの、退色速度が非常に遅く、繰り返し耐久性が低く、さらに発色感度も低いという問題を有する。これに対し、本発明の実施例２７（化合物１０）は、ダブルピーク性を維持しつつ、退色速度も速く、繰り返し耐久性も高いことが分かる。
　比較例２（化合物Ｂ）は、ダブルピーク性が低く、さらに繰り返し耐久性も低いという問題を有する。これに対し、本発明の実施例２６（化合物１１）は、ダブルピーク性が高く、耐久性も高いことが分かる。
　比較例３（化合物Ｃ）は、ダブルピーク性が高く、繰り返し耐久性にも優れるが、吸収端による初期着色が大きい（吸収端が可視領域にかかっているため黄色に着色している）という問題を有する。これに対し、本発明の実施例２７（化合物１２）は、ダブルピーク性、繰り返し耐久性を維持しつつ、初期着色も小さいことが分かる。
　比較例４（化合物Ｄ）は、６位にアリール基を有するが、７位にＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の置換基を有していない。この場合、高いダブルピーク性は得られない。
　比較例５（化合物Ｅ）は、７位にＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の置換基を有するが、６位にアリール基もしくはヘテロアリール基を有していない。この場合、高いダブルピーク性は得られない。
　比較例６（化合物Ｆ）は、ダブルピーク性が高く、繰り返し耐久性にも優れるが、吸収端による初期着色が大きい（吸収端が可視領域にかかっているため黄色に着色している）という問題を有する。これに対し、後述する本発明の実施例９２（化合物３３）は、ダブルピーク性、繰り返し耐久性を維持しつつ、吸収端による初期着色も小さいことが分かる。
　実施例３１~８９
　実施例１と同様にして表５に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物のクロメン化合物について、実施例１と同様にして構造解析した結果、表５に示す構造式で示される化合物であることを確認した。表６には、各実施例で得られたクロメン化合物の元素分析値と１Ｈ−ＮＭＲスペクトル値を示した。表６において、化合物Ｎｏ．３１~８９はそれぞれ実施例３１~８９で得られたクロメン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
実施例９０~１４８
　クロメン化合物として実施例３１~８９で得られた化合物を用いた以外は、実施例１６と同様の方法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造し、その特性を評価した。その結果をまとめて表７に示した。表７中化合物Ｎｏ．３１~８９はそれぞれ実施例３１~８９で得られたクロメン化合物のことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
以下、ナフトール化合物の実施例
実施例１４９
　前記式（８）で示されるベンゼン化合物　９０．０ｇ（３８１．８ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン　４５０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。この溶液に、塩化オキサリル　１４８．８ｇ（１１４５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド　４ｍｌをそれぞれ滴下した。滴下終了後、２５℃に昇温し、２時間攪拌した。反応後、減圧留去にて溶媒および過剰量の塩化オキサリルを除去した。得られた残渣をテトラヒドロフラン　４５０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却した。この溶液にフェニルマグネシウムブロミド（２．０Ｍジエチルエーテル溶液）　１７２ｍｌ（３４３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２５℃に昇温し、４時間攪拌した。反応後、トルエン　２００ｍｌを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールでリスラリーを行うことで精製を行い、下記式（２２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066
で示されるベンゾフェノン誘導体を白色固体　７３．３ｇ（２４８．１ｍｍｏｌ、収率：６５％）として得た。
　前記式（２２）、２，４−ジメトキシフェニルボロン酸　６７．７ｇ（３７２．１ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン　３７０ｍｌに溶解し、エタノール　３７ｍｌ、１０％炭酸ナトリウム水溶液　７９０ｍｌを加えた。この溶液を窒素気流下にて脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム　０．２８７ｇ（０．２４８ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。反応後、トルエン　４００ｍｌを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールでリスラリーを行うことで精製を行い、下記式（２３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000067
で示される化合物を白色固体　９１．９ｇ（２４３．１ｍｍｏｌ、収率：９８％）として得た。
　アルゴン雰囲気下、前記式（２３）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド　９３．４ｇ（９７２．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム　５．５ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルフォスフィン　１４．７ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）、モルホリン　６３．６ｇ（７２９．３ｍｍｏｌ）をトルエン　９２０ｍｌに溶解し、３時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールでリスラリーを行うことで精製を行い、下記式（２４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000068
で示される化合物を白色固体　６０．８ｇ（１５０．７ｍｍｏｌ、収率：６２％）として得た。
　前記式（２４）、コハク酸ジエチル　３０．２ｇ（１７３．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン　２００ｍｌに溶解し、５５℃に昇温した。この溶液に、カリウム−ｔ−ブトキシド　１９．４ｇ（１７３．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（４２５ｍｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応後、トルエン　２００ｍｌを加え、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、下記式（２５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000069
で示される化合物をオレンジ色のオイル　８０．１ｇ（１５０．７ｍｍｏｌ、収率：１００％）として得た。
　前記式（２５）、酢酸ナトリウム　１２．４ｇ（１５０．７ｍｍｏｌ）および無水酢酸　７６．９ｇ（７５０．４ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解し、３時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、酢酸エチルおよびアセトニトリルで再結晶を行うことで精製を行い、下記式（２６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000070
で示される化合物をオレンジ色の固体　１８．４ｇ（３３．２ｍｍｏｌ、収率：２２％）として得た。
　前記式（２６）をメタノール　７５ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム　８．０ｇ（１９９．２ｍｍｏｌ）の水溶液　８０ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（２７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000071
で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体　１５．１ｇ（３１．２ｍｍｏｌ、収率：９４％）として得た。
　前記式（２７）および塩化ベンジル　８．７ｇ（６８．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド　１５０ｍｌに溶解した。この溶液に炭酸カリウム　１０．８ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応後、トルエン　２００ｍｌを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで、下記式（２８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000072
で示される化合物を黄色固体　２０．３ｇ（３０．６ｍｍｏｌ、収率：９８％）として得た。
　前記式（２８）をイソプロピルアルコール　２００ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム　３６．７ｇ（９１８．０ｍｍｏｌ）の水溶液　１８４ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、酢酸エチル　３００ｍｌを加え、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（２９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000073
で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体　１７．２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、収率：９８％）として得た。
　前記式（２９）をトルエン　１８０ｍｌに分散した。この溶液にトリエチルアミン　９．１ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）とジフェニルホスホリルアジド　１０．７ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液に、エタノール　６．９ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃で２時間反応した。この溶液に、エタノール　８６ｍｌを加え、次いで、水酸化カリウム　１６．８ｇ（３００．０ｍｍｏｌ）を加えて、３時間還流した。反応後、エタノールを常圧留去し、テトラヒドロフランを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで下記式（３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000074
で示される化合物を黄色固体　１４．４ｇ（２６．４ｍｍｏｌ、収率：８８％）として得た。
　前記式（３０）をアセトニトリル　１５０ｍｌに分散し、６％塩酸水溶液　１１３．３ｇ（１３０．７ｍｍｏｌ）を加え、０℃~５℃に冷却した。この溶液に、３３％亜硝酸ナトリウム水溶液　８．２ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。この溶液に５０％ヨウ化カリウム水溶液　２１．９ｇ（１３２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（３１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000075
で示される化合物を黄色固体　１２．５ｇ（１９．０ｍｍｏｌ、収率：７２％）として得た。
　前記式（３１）をトルエン　３７５ｍｌに分散し、−５０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）　１３．１ｍｌ（２０．９ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した。この溶液に、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン　３．７ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液　７．３ｇを滴下し、０℃で３時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒除去後、メタノールでリスラリーを行うことで精製し、下記式（３２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000076
で示される化合物を黄色固体　７．５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ、収率：５８％）として得た。
　前記式（３２）をテトラヒドロフラン　１５０ｍｌに溶解し、ギ酸アンモニウム　２．８ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、５％炭化パラジウム　２．３ｇを加え、室温で８時間攪拌した。反応後、トルエン　５０ｍｌを加え、水で洗浄を行い、溶媒留去後、トルエンでリスラリーを行うことで精製し、下記式（３３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000077
で示される化合物を黄色固体　６．０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ、収率：９２％）として得た。
　前記式（３３）をトルエン　１２０ｍｌに溶解し、９０℃に昇温した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物　５７．６ｇ（３０３．０ｍｍｏｌ）を加え、４時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（３４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000078
で示されるナフトール化合物を白色固体　４．４ｇ（７．６ｍｍｏｌ、収率：７５％）として得た。
　この生成物の元素分析値はＣ：７８．９６％、Ｈ：７．５４％、Ｎ：２．３８％、Ｏ：１１．１２％であって、Ｃ３８Ｈ４３ＮＯ４の計算値であるＣ：７９．００％、Ｈ：７．５０％、Ｎ：２．４２％、Ｏ：１１．０８％に良く一致した。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５~４．５ｐｐｍ付近にアルキル基に基づく３２Ｈのピーク、δ５．０~δ９．０ｐｐｍ付近にヒドロキシル基およびアロマティックなプロトンに基づく１１Ｈのピークを示した。
　さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０~１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ２０~８０ｐｐｍにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
　前記の結果から単離生成物は、上記式（３４）で示される化合物であることを確認した。
　この化合物は、前記実施例３で用いたナフトール化合物である。
実施例１５０~２１９
　実施例１４９と同様にして表に示したナフトール化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１４９と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表７に示す実施例で用いられたナフトール化合物であることを確認した。表８には、これらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000082
実施例２２０~２２２
　本発明の実施例１のクロメン化合物（化合物Ｎｏ．１のクロメン化合物）と下記のクロメン化合物（３５）、（３６）及び（３７）を表９で示したような組成で混合し、実施例１８と同様の方法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造し、その特性を評価した。その結果をまとめて表１１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
　表１０に示すように、本発明のクロメン組成物を硬化したフォトクロミックプラスチックレンズは、サーモクロミズムによる透過率が８８％以上と高かった。さらに、吸収端は４０５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下であり、初期着色が極めて少なく、且つ発色感度も高い値となった。
発明の効果
　本発明のクロメン化合物は、発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく、発色感度が高く、発色濃度が高く、更に溶液中又は高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示し、加えて優れた耐久性を示す。
したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いて作製したフォトクロミックレンズは、屋外へ出た時にすばやく、濃く中間色に発色し、他方屋外から室内に戻った時にはすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高い優れたフォトクロミック性を示す。

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で示される骨格を有するクロメン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　ここで、Ｒ１は、アリール基又はヘテロアリール基であり、
    　Ｒ２は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．１以下の電子供与性基である。
  2. 　下記式（２）で示される請求項１に記載のクロメン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記式（１）におけると同義であり、
    　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基であり、
    　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　（ここで、Ｒ９は、アリール基又はヘテロアリール基であり、
    　Ｒ１０は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であり、
    　ｍは、１~３の整数である。）で示される基、下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    　（ここで、Ｒ１１は、アリール基又はヘテロアリール基であり、
    　ｎは、１~３の整数である。）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルキル基であり、
    　また、Ｒ５及びＲ６は、互いに結合しそれが結合する炭素原子と一緒になって脂肪族炭化水素環を形成してもよく、
    　Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子で１３位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基であり、
    　また、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合し、それが結合する１３位の炭素原子と共に、
    環員炭素数が３~２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３~２０である複素環、又は前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成していてもよく、
    　ａは、０~２の整数であり、
    　ｂは、０~４の整数であり、
    　ａが２である場合には、２つのＲ３は、互いに同一でも異なってもよく、
    　ｂが２~４である場合には、複数のＲ４は、互いに同一でも異なってもよい。〕
  3. 　Ｒ１が、炭素数６~１４のアリール基、炭素数４~１２のヘテロアリール基またはヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基及びアリールオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された炭素数６~１４のアリール基もしくは炭素数４~１２のヘテロアリール基である請求項２に記載のクロメン化合物。
  4. 　Ｒ２がヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または環員窒素原子を含む該窒素原子で７位の炭素原子に結合する複素環基である請求項２に記載のクロメン化合物。
  5. 　Ｒ７とＲ８が互に結合し１３位の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成し、該脂肪族炭化水素環は、環員炭素原子数が３~２０であり、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよい請求項２に記載のクロメン化合物。
  6. 　脂肪族炭化水素環が炭素数１~４のアルキル基で置換されたシクロヘキサン環である請求項５に記載のクロメン化合物。
  7. 　請求項１~６のいずれかに記載のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物。
  8. 　その内部に請求項１~６のいずれかに記載のクロメン化合物が分散された高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
  9. 　少なくとも１つの面の全部又は一部が請求項１~６のいずれかに記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。
  10. 　下記式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    　ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、Ｒ４、ｂ、Ｒ７およびＲ８の定義は前記式（２）と同じである、
    で示されるナフトール化合物。
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