WO2011032658A1 - Verfahren zur herstellung einer katalysatoranordnung für die herstellung von phthalsäureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer katalysatoranordnung für die herstellung von phthalsäureanhydrid Download PDF

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catalyst
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arrangement
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Hans-Jörg WÖLK
Gerhard Mestl
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Sued Chemie AG
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of
  • Phthalic anhydride by catalytic gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene, wherein the method is carried out by means of a catalyst arrangement, the first
  • Catalyst layer is formed a lower maximum temperature than in the second catalyst layer.
  • phthalic anhydride is achieved by the catalytic gas phase oxidation of O-xylene and / or naphthalene.
  • a suitable catalyst for the reaction in a reactor preferably a so-called tube bundle reactor in which a plurality of tubes are arranged in parallel, filled, and from above or below with a mixture of the / the hydrocarbon / s and an oxygen-containing gas , For example, air flows through.
  • hotspots hot spots
  • the heat transfer medium is usually a molten salt and here preferably a eutectic
  • Naphthalene used to phthalic anhydride multi-layer catalyst beds The goal here is the activity of the individual catalyst layers along the course of the reaction along the
  • the reaction gas is heated up to the point at which the energy generated by the reaction is just as high as the energy delivered to the coolant. This hottest point in the reaction tube is called "hotspot". Too high an activity in the first catalyst layer will lead to an uncontrolled increase in the hotspot temperature, which usually leads to a
  • Another important aspect that must be taken into account when designing the activity of the individual catalyst layers is the position of the hotspot in the first catalyst layer. As the catalyst activity decreases with increasing operating time, the position of the hotspot shifts further and further towards the reactor outlet. This can even be so far lead that the hotspot migrates from the first catalyst layer in the second catalyst layer or even in an even later following situation. Frequently, due to the associated significantly decreasing PSA yield in such a case, the catalyst must be replaced, resulting in high
  • EP 1 084 115 Bl describes a multi-layer catalyst arrangement for the oxidation of o-xylene and / or naphthalene
  • Reactor output side continuously increases. This is achieved by increasing the active mass in combination with the
  • Phthalic anhydride from at least three successive catalyst layers in which the activity of each
  • Reactor output side continuously increases. This is achieved by using TiO 2 with different BET surface area in such a way that the BET surface area of the Ti0 2 used in the catalyst layer at the reactor inlet is lower than in the subsequent catalyst layers and in the last
  • Catalyst layer (reactor outlet) is highest.
  • Catalyst layers from the reactor inlet to Reactor exit side increases, wherein the ratio of V 2 0 5 to Sb 2 0 3 in the first catalyst layer is between 3.5: 1 and 5: 1.
  • DE 103 23 817 A1 describes a multi-layer catalyst arrangement for the oxidation of o-xylene and / or naphthalene
  • Phthalic anhydride from at least three successive catalyst layers, in which the activity of each
  • Reactor output side continuously increases, wherein the last, the reactor output closest layer contains more than 10 wt .-% V 2 0 5 and has as the only layer of phosphorus.
  • Catalysts or multi-layer catalyst systems is that, despite the use of such structured catalysts, the life of the catalyst, in particular with regard to the increasing displacement of the hotspot in the direction of
  • Gas outlet side also limits the possibility of fine adjustment of the selectivity of the catalyst for
  • Phthalic anhydride or other products obtainable by partial oxidation of hydrocarbons was therefore to provide a catalyst arrangement, in particular for the production of phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene, which avoids the disadvantages of the prior art and in particular an advantageous Positioning of the hotspot and a longer life of the catalysts contained in the catalyst arrangement allows. This should be in connection with an increase of
  • the problem is solved by a method for
  • At least one second catalyst layer of length L 2 each having different catalytic activities with respect to the gas phase oxidation of hydrocarbons, wherein the first catalyst layer at the gas inlet side for a
  • Gas flow direction is arranged, characterized in that the catalyst arrangement in the gas phase oxidation of hydrocarbons has a temperature profile which is increasing from the first to the second catalyst layer.
  • a catalyst arrangement for gas-phase oxidation of hydrocarbons comprising a first catalyst layer ⁇ of length Li and at least one second catalyst layer K 2 of length L 2 with, respectively
  • Catalyst layer K 2 together form a catalyst layer K with the total length Li + L 2 and wherein the first catalyst layer Ki at the gas inlet side for a reaction gas and the second catalyst layer K 2 after the first catalyst layer Ki in
  • Gas beveliques is arranged, characterized in that the catalyst arrangement has a temperature profile, which is increasing in the gas phase oxidation of hydrocarbons from the first to the second catalyst layer.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of phthalic anhydride by catalytic
  • Gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene wherein the method is carried out by means of a catalyst arrangement having a first catalyst layer on the gas inlet side and at least one second catalyst layer after the first catalyst layer in the gas flow direction with different catalytic activities, characterized in that in carrying out the gas phase oxidation in the first catalyst layer is formed a lower maximum temperature (hotspot temperature) than in the second catalyst layer.
  • a catalyst arrangement having a first catalyst layer on the gas inlet side and at least one second catalyst layer after the first catalyst layer in the gas flow direction with different catalytic activities, characterized in that in carrying out the gas phase oxidation in the first catalyst layer is formed a lower maximum temperature (hotspot temperature) than in the second catalyst layer.
  • Catalyst layer a catalyst layer having a higher catalytic activity than the second catalyst layer is used.
  • the temperature profile is such that in the gas phase oxidation of hydrocarbons, the maximum temperature in the first catalyst layer is lower by 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C, most preferably 30 to 70 ° C the second catalyst layer.
  • a third catalyst layer is arranged, wherein the catalytic
  • Catalyst level increases. It is preferably the
  • Temperature profile sloping from the second to the third catalyst layer.
  • the temperature profile is such that in the gas phase oxidation of hydrocarbons the
  • Maximum temperature in the third catalyst layer by 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C, most preferably 30 to 70 ° C, lower than in the second catalyst layer.
  • a fourth catalyst layer is arranged, wherein the catalytic activity of the third
  • the temperature profile is preferably sloping from the second to the fourth (and also to the third) catalyst layer.
  • the temperature profile is such that in the gas phase oxidation of hydrocarbons the
  • Maximum temperature in the fourth catalyst layer is from 10 to 100 ° C, more preferably from 20 to 90 ° C, most preferably from 30 to 70 ° C, lower than in the second and from 1 to 50 ° C, more preferably from 5 to 25 ° C, most preferably is lower by 5 to 10 ° C than in the third catalyst layer.
  • catalyst layers can subsequently be arranged in the gas flow direction, wherein preferably their catalytic activity preferably increases further. It is further preferred that the maximum temperature in the gas phase oxidation of hydrocarbons is also lower than in the second catalyst layer.
  • Maximum temperature can also decrease overall, starting from the second layer with the highest maximum temperature from layer to layer.
  • Catalyst layer corresponding is the
  • Catalyst layer according to the prior art. This is advantageous in terms of long life (life) as described above, and also allows for better fine tuning of the catalyst selectivity in the catalyst sections that are behind the above-mentioned hotspot to the gas exit side. This can also increase the yield and selectivity.
  • Activity of the upstream catalyst layer are primarily dependent on the location of the hotspot, that is the
  • the determination of the hotspot can thus be in a suitable for the desired purpose
  • Output catalyst arrangement can be determined. This position of the hotspot in the initial configuration, expressed as the distance of the hotspot in the first catalyst layer from the beginning of the catalyst bed (at the gas inlet side of a reactor) may be referred to as A H s and is many
  • Catalyst arrangements of the prior art between 60 and 120 cm, in particular between 70 to 100 cm. According to the invention is now preferably such a part of the first
  • the hotspot i. the maximum temperature, preferably in the second
  • the upstream active catalyst layer can achieve a reduction in the distance A H s, that is, the hotspot is closer to the gas inlet side, as in the initial configuration.
  • the associated improvement in the life and performance of the catalyst has already been mentioned herein.
  • the length Li of the first catalyst layer is 0.1 to 0.9 times A H s, where A H s means the position of a hotspot (HS) which in a gas phase oxidation of hydrocarbons in one corresponding to the second catalyst layer
  • the catalyst layer K ⁇ thus corresponds to a first catalyst layer of any suitable one
  • (upstream) catalyst layer can be determined for the catalyst arrangement of the invention.
  • the starting configuration can therefore be any catalyst arrangement described in the prior art and having at least one, preferably at least two catalyst layers, for the partial oxidation of
  • Phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene are used.
  • reference may be made here to the catalyst arrangements as described in DE 10 2004 026 472 and DE 10 2004 026 471 or in the abovementioned EP 1 084 115 A1, DE 103 23 818 A1, DE 102 23 461 A1, DE 103 23 817 AI are disclosed.
  • other catalyst arrangements known to the person skilled in the art and having at least one, preferably at least two, different catalyst layers may also be used
  • Starting configuration can be used for the preparation of the catalyst arrangement according to the invention.
  • two or more layer PSA catalyst assemblies As a rule, it is provided that the catalyst activity increases from the gas inlet side to the gas outlet side from layer to layer. Accordingly, the hotspot should be positioned in the first, least active catalyst layer, which simultaneously has a high selectivity.
  • the catalyst layers are composed differently, wherein the
  • Catalyst layers in particular the first (upstream) and the second catalyst layer of the invention
  • Catalyst arrangement for example only by a
  • the length of the catalyst layer is important in addition to the activity of the upstream first catalyst layer for the positioning of the temperature maximum.
  • the ratio of the length of the first catalyst layer to the second catalyst layer is less than or equal to 0.9, preferably 0.1 to 0.9, in particular 0.1 to 0.7 and particularly preferably between 0.15 and 0.5 lies.
  • the catalyst according to the invention at least comprises a third catalyst layer, which is arranged downstream of the second catalyst layer in the gas flow direction.
  • a third catalyst layer which is arranged downstream of the second catalyst layer in the gas flow direction.
  • a fourth, fifth, sixth, seventh or eighth catalyst layer and so on be arranged below.
  • the length of the first catalyst layer is about 5 to 30%, particularly preferably 10 to 25% of the length of all catalyst layers, based on the total length of the catalyst arrangement in gas flow direction.
  • the height of the axial temperature gradient in the surrounding cooling medium plays a role in the design of the length.
  • the length of the first catalyst layer is smaller than the position of a fictitious hotspot, measured as the distance from the beginning of the
  • Temperature would correspond, which would be formed if, instead of the first catalyst layer, the corresponding area with catalyst of the second layer (corresponding to the
  • Catalyst of the first layer of the initial configuration would fill. According to one embodiment of the invention, it is preferred that the catalytic activity increases from the second catalyst layer to the third and optionally further subsequent catalyst layers.
  • first, second, third, and fourth catalyst layers respectively, unless otherwise specified, refer to the catalyst assembly of the present invention and are used in the context of the present invention as follows
  • the first or upstream catalyst layer is the gas inlet side towards the catalyst layer of Catalyst arrangement according to the invention.
  • Catalyst arrangement preferably contain at least two further catalyst layers, which as second, third or
  • the third catalyst layer is closer to the gas outlet side than the second catalyst layer.
  • the individual catalyst layers can be arranged with or without mixing in the boundary regions to the multi-layered invention
  • an optionally fourth catalyst layer is preferably higher than that of the third catalyst layer in the novel catalyst
  • the activity of the fifth catalyst layer is again preferably higher than the activity of the fourth catalyst layer. It has further been found that it is particularly favorable for the performance and life of the catalyst, when the activity from the second layer to the
  • Catalyst layer to catalyst layer increases in the catalyst arrangement of the invention.
  • the activity of the first catalyst layer can be adjusted by all measures familiar to the person skilled in the art so that it is higher than the activity of the
  • the different catalytic activity in the respective catalyst layers is due to different chemical and / or physical
  • Physical properties of the catalysts can be understood, for example, to be the geometric shape of the catalyst body, which, for example, has an influence on the bulk density of the catalyst in a reactor tube or the surface or back pressure. Under chemical
  • compositions can be, for example, compositions
  • Catalyst layer can be achieved by a higher content of active material than in the second layer, by a higher BET surface area of a carrier oxide for the catalytically active composition than in the second layer, by a higher content
  • catalytically active compound for example, vanadium and / or antimony, as in the second layer, by a
  • Catalyst layer for example by using a different geometry or ring geometry of the molding used by the presence or a larger amount of other
  • Catalyst layer or by the absence or a
  • the first catalyst layer has a higher active composition content and / or a higher BET mass than the second catalyst layer.
  • Surface has. Since the BET surface area of the catalyst layer is primarily determined by the BET surface area of the catalyst used
  • Carrier oxide in the first catalyst layer higher than the BET surface of the carrier oxide in the second catalyst layer.
  • Catalyst layer can be used.
  • the activity of the upstream catalyst layer is in order
  • the activity of the first layer is at most 300% higher than that of the first catalyst layer, preferably at most 200%, more preferably at most 100%, and most preferably at most 80% higher than the activity of the second layer. Particularly good results are achieved when the activity of the first
  • Catalyst layer in the range of 10 to 30% higher than that of the second catalyst layer.
  • subsequent catalyst layers of the initial configuration remain unchanged.
  • the layer length of the third and optionally subsequent catalyst layers of Output catalyst arrangement ie without upstream first catalyst layer.
  • the second catalyst layer is the least active catalyst layer in the whole
  • the length of the first catalyst layer is preferably dimensioned such that the hotspot under the desired reaction conditions in the second
  • the usual length of reactor tubes, in which, for example, the catalyst arrangement according to the invention is introduced, is between about 2.5 and 3.5 m. Influence on the length of the first catalyst layer have in addition to the
  • volumetric flow and the load in particular also the axial temperature gradient in the surrounding coolant (salt bath).
  • the temperature of the surrounding coolant salt bath.
  • Coolant at the reactor inlet by up to 10 ° C higher than at the reactor outlet.
  • upstream catalyst length shorter and to select their activity more moderate than at a low axial
  • Catalyst layers preferably comprise an inert support and a catalytically active material disposed thereon.
  • the catalytically active composition particularly preferably comprises a titanium-containing carrier oxide and, arranged thereon, preferably in layer form, a catalytically active composition.
  • the catalytically active composition or the catalytically active composition contains as active component preferably vanadium, niobium, antimony, boron, calcium, cesium, potassium, lithium, sodium, cobalt, iron, molybdenum, zirconium, rubidium, silver, thallium, bismuth, tungsten , Tin, phosphorus and / or their compounds and / or combinations thereof.
  • the catalytically active composition particularly preferably contains vanadium as the active component,
  • Composition included.
  • the titanium-containing carrier oxide preferably has a BET surface area of 10 to 50 m 2 / g, particularly preferably 15 to m 2 / g and especially about 20 to 35 m 2 / g.
  • the individual catalysts of the catalyst layers each contain at least titanium and preferably also vanadium in the catalytically active composition. It has also been found that particularly good results in PSA production are achieved when the vanadium content of the catalytically active material in the first catalyst layer, calculated as V 2 O 5 , is more than 4% by weight, in particular more than 5 % By weight. Also preferred are each cesium and / or antimony in the
  • Catalyst layers included. According to a particularly preferred embodiment of the invention, at least the second catalyst layer cesium, wherein preferably the first
  • Catalyst a lower cesium content, or no cesium has. It was found that thereby the interaction of the upstream catalyst layer with a desired reaction rate for the primary reaction of o-xylene and / or naphthalene, immediately at the beginning of Catalyst arrangement to the gas inlet side, and the second catalyst layer with an early positioning of the hotspots closer to the reactor inlet can do particularly well.
  • the individual catalyst layers preferably have no molybdenum and / or no tungsten, in particular not in an atomic state
  • the sodium content in the active composition is preferably less than 500 ppm, in particular less than 450 ppm.
  • the catalysts in the catalytically active composition comprise the following
  • V 2 0 5 in the range of 1 to 25 wt .-%, preferably 4 to 20 wt .-%, Sb 2 0 3 in the range of 0 - 4 wt .-%, preferably 0.5 to 3.5 wt. %, Cesium in the range of 0-1 wt.%, Preferably 0.1-0.8 wt.%, Phosphorus in the range of 0-2 wt.%, Preferably 0.2-1.5 wt. %, in each case based on the total weight of the catalytically active composition.
  • the proportion of the catalytically active composition in the total catalyst is preferably 4 to 20 wt .-%, more preferably 4 to 15 wt .-%.
  • Active composition of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, in particular at least 99% by weight, more preferably 99.5% by weight,
  • the second catalyst layer has an active composition content of between about 6 and 12% by weight, in particular between 6 and 11% by weight
  • the third catalyst layer has an active composition content between about 5 and 11% by weight, in particular between about 6 and 10% by weight.
  • % and the fourth catalyst layer (if present) have an active composition content of between about 4 and 10% by weight, in particular between about 5 and 9% by weight.
  • catalysts are also included in which the active material content of the second layer is constant or increasing from the second layer to the last layer, that is to say the active material content is 2.
  • At least the active material content of the last layer is higher than that of the second layer.
  • the catalyst according to the invention in the first catalyst layer has an active composition content of between about 6 and 20% by weight
  • the catalyst according to the invention has four catalyst layers.
  • the fourth catalyst layer is located at
  • Embodiment of the fourth catalyst layer as herein still defines a fifth catalyst layer follow.
  • the BET surface area of the TiO 2 used increases from the second catalyst layer to the catalyst layer located toward the gas outlet side. In other words, it is preferred that the BET surface of the Ti0 2 used in the second
  • Catalyst layer is lower than the BET surface area of the Ti0 2 used in the gas outlet side towards the (last) catalyst layer.
  • Preferred ranges for the BET surface area of the TiO 2 are 15 to 25 m 2 / g for the middle one
  • Catalyst layers are the same, while the BET surface of the Ti0 2 in the last catalyst layer is greater contrast.
  • the BET surface area of the TiO 2 of the first catalyst layer is preferably greater than or equal to the BET surface area of the TiO 2 of the second or middle catalyst layers
  • the BET surface area of the Ti0 2 used is as follows:
  • Fixed bed reactor in particular a tube bundle reactor, which may consist of a plurality of parallel tubes, passed.
  • the reactor tubes is in each case a bed of at least one catalyst.
  • Catalyst arrangement according to the invention can thus be understood as a multilayer catalyst bed in a reactor tube.
  • the catalyst arrangement forms a catalyst bed, preferably a fixed bed.
  • Catalyst arrangement can be achieved very good PSA yields at very low levels of phthalide and a position of the hotspots near the reactor inlet, thereby improving the
  • the TiO 2 used which is usually used in the anatase form, has a BET surface area of at least 15 m 2 / g, preferably between 15 m 2 / g and 60 m 2 / g, in particular between about 15 m 2 / g and 45 m 2 / g and more preferably between 15 m 2 / g and 40 m 2 / g. Furthermore, it is preferred that at least 30%, in particular at least 40% and up to 80%, preferably up to 75%, in particular up to 70% of the total pore volume of the T1O2 are formed by pores having a radius between 60 and 400 nm.
  • the indication of the total pore volume refers in each case to the total pore volume measured by mercury porosimetry between 7500 and 3.7 nm pore radius size.
  • Pores having a radius greater than 400 nm are preferably less than about 30%, more preferably less than about 22%, most preferably less than 20% of the total
  • Pore volume of Ti0 2 used is a Pore volume of Ti0 2 used .
  • Pore volume can be formed by pores with a radius of more than 400 nm.
  • Pore volume of Ti0 2 are formed by pores having a radius of 3.7 to 600 nm. A particularly preferred here
  • Range is about 10 to 30% of the total pore volume, in particular 12 to 20% for this pore size.
  • the TiO 2 used has the following particle size distribution: the Dio value is preferably 0.5 ⁇ or less, the D 50 value (ie the value at which each half of the particles has a larger or smaller particle diameter) is preferably 1.5 pm or less; the D 90 value is preferably 4 pm or below.
  • the D 90 value of the TiO 2 used is preferably between about 0.5 and 20 ⁇ m, in particular between about 1 and 10 ⁇ m, particularly preferably between about 2 and 5 ⁇ m.
  • TiO 2 used according to the invention preferably has an open-pore, sponge-like structure, wherein primary particles or crystallites are combined to form more than 30%, in particular more than 50%, to open-pore agglomerates. It is believed that by this particular structure of the
  • another titanium oxide with a different specification than described above i. another BET surface area, porosimetry and / or particle size distribution. According to the invention, it is particularly preferred that
  • Catalyst can be in addition to Ti0 2 which are familiar to those skilled and customary components in the active material of the catalyst.
  • the shape of the catalyst or its homogeneous or heterogeneous structure is within the meaning of The present invention is not limited in principle and can be any of those skilled in the art and for the respective
  • an inert under the reaction conditions carrier for example, quartz (Si0 2 ), porcelain, agnesiumoxid, tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina (A1 2 0 3 ),
  • the carrier may, for example, have the form of rings, balls, shells or hollow cylinders.
  • the catalytically active material is applied in relatively thin layers (shells). It can also be two or more layers of the same or different
  • Promoters for increasing the productivity of the catalysts described which can also be used in the catalyst according to the invention. These include u.a. the alkali and alkaline earth metals, thallium, antimony, phosphorus, iron, niobium, cobalt, molybdenum, silver, tungsten, tin, lead and / or bismuth and mixtures of two or more of the above
  • the catalysts used in the invention contain one or more of the above
  • Promoters can be the activity and selectivity of
  • Catalysts influence, in particular by lowering or increasing the activity.
  • the selectivity controlling promoters include, for example, the alkali metal oxides and oxidic phosphorus compounds, especially phosphorus pentoxide.
  • the first contains
  • Catalyst layer, and also preferred the second catalyst layer no phosphorus It has been found that this high activity can be achieved, wherein the selectivity in the subsequent catalyst layers (3rd and following layer (s)) can be advantageously adjusted, for example by the presence of phosphorus. In some cases it may be advantageous if only the last layer has phosphorus.
  • the ratio of vanadium, calculated as V 2 0 5 , and antimony, calculated as Sb 2 03, in the catalyst of the upstream layer and / or in the catalyst of the second layer is between about 3.5: 1 and 5 : 1, as described for example in DE 103 23 461 A.
  • Alkali metal content preferably the Cs content, in the catalyst used constant or decreasing from the 2nd layer to the last layer (at the gas outlet side).
  • the last catalyst layer has no Cs.
  • a solution or suspension comprising the components of the catalytically active composition and / or their precursor compounds (frequently referred to as an aqueous and / or an organic solvent) is referred to
  • heated coating drum is sprayed at elevated temperature until the desired content of catalytically active composition, based on the total weight of the catalyst, is reached. Also, according to DE 21 06 796 the application
  • coated catalysts are preferred by the application of a thin layer of 50 to 500 m of
  • Active components prepared on an inert support eg US 2,035,606
  • balls or hollow cylinders have been proven. These moldings give a high
  • the sintered moldings must be inside the
  • Temperature range of the ongoing reaction to be heat resistant come here, for example, silicon carbide, steatite, quartz, porcelain, Si0 2 , A1 2 0 3 or alumina in question.
  • the advantage of the coating of carrier bodies in the fluidized bed is the high uniformity of the layer thickness, which is a decisive factor for the catalytic performance of the catalyst
  • Active components on the heated support at 80 to 200 ° C in a fluidized bed for example according to DE 12 80 756, DE 198 28 583 or DE 197 09 589.
  • Active components on the heated support at 80 to 200 ° C in a fluidized bed for example according to DE 12 80 756, DE 198 28 583 or DE 197 09 589.
  • Drag drums can when using hollow cylinders as a carrier in said fluidized bed process and the
  • Suspension of the active components and an organic binder preferably a copolymer of vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / ethylene or styrene / acrylate, via one or more nozzles on the heated, fluidized support sprayed. It is particularly advantageous to give up the spray liquid at the place of the highest product speed, whereby the spray can be evenly distributed in the bed. The spraying process is continued until either the
  • Active components is applied to the carrier.
  • the catalytically active composition of the catalyst used in the invention is applied in a fluidized bed or fluidized bed with the aid of suitable binders, so that a
  • Shell catalyst is generated. Suitable binders
  • organic binders known to the person skilled in the art, preferably copolymers, advantageously in the form of an aqueous dispersion, of vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate,
  • an organic polymeric or copolymeric adhesive in particular a vinyl acetate copolymer adhesive, is used as the binder.
  • the binder used is in conventional amounts of the catalytically active material
  • EP 744 214 For example, reference can be made to EP 744 214.
  • binders used burn when the catalyst is heated
  • the binders serve primarily to enhance the adhesion of the catalytically active material to the carrier and the reduction of abrasion during transport and filling of the catalyst.
  • Shelled catalysts for the catalytic gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons to carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides have been described, for example, in WO 98/00778 and EP-A 714 700, respectively. Thereafter, from a solution and / or a suspension of the catalytically active
  • Catalyst preparation first prepared a powder, which then for the catalyst preparation on the support, optionally after conditioning and optionally after heat treatment to produce the catalytically active
  • Metal oxide is applied cup-shaped and the support coated in this way is subjected to a heat treatment to produce the catalytically active metal oxides or a treatment for devolatilization.
  • Naphthalene are well known to those skilled in the art. In particular, reference is made to the summary in K. Towae, W. Enke, R. Jaeckh, N. Bhargana
  • the catalysts in the reaction tubes of the reactor from the outside to the reaction temperature, for example, by means of molten salts, thermostatically filled.
  • the reaction gas at temperatures of generally from 300 to 450 ° C, preferably 320 to 420 ° C, and more preferably from 340 to 400 ° C and at an overpressure of generally 0.1 to 2.5, preferably from 0.3 to 1.5 bar absolute at a space velocity of generally 750 to 5000 h "1 passed
  • Reaction moderators and / or diluents such as vapor, carbon dioxide and / or nitrogen may contain, produced with the aromatic hydrocarbon to be oxidized, wherein the molecular oxygen-containing gas is generally 1 to 100, preferably 2 to 50 and particularly preferably 10 to 30 mol % Oxygen, 0 to 30, preferably 0 to 10 mol% water vapor and 0 to 50, preferably 0 to 1 mol%
  • Carbon dioxide balance nitrogen, may contain.
  • containing gas is generally charged with 30 to 150 g per Nm 3 gas of the aromatic hydrocarbon to be oxidized. According to a particularly preferred invention
  • Embodiment contains the active material (catalytically active material) of the catalyst of the upstream catalyst layer between 5 to 16 wt .-% V 2 0 5 , 0 to 5 wt .-% Sb 2 0 3 , 0, 2 to 0.75 wt .-% Cs, 0 to 1 wt .-% P and 0 to 3 wt .-% Nb 2 0 5 .
  • the remainder of the active composition consists of at least 90% by weight,
  • Such an upstream catalyst layer has a length fraction of 5 to 25%, particularly preferably 10 to 25%, of the total length of all existing catalyst layers
  • Embodiment contains the active material of the catalyst of the second catalyst layer between 5 to 15 wt .-% 2O5, 0 to 5 wt .-% Sb 2 0 3 , 0.2 to 0.75 wt .-% Cs, 0 - 1 wt. % P and 0 to 2 wt.% Nb 2 0 5 .
  • the remainder of the active composition consists of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, in particular at least 99% by weight, more preferably at least 99.5% by weight, in particular 100% by weight of TiO 2 .
  • the BET surface area of the TiO 2 is between 15 and about 25 m 2 / g. Furthermore, it is preferred that such a second catalyst layer has a length fraction of about 15 to 60%, in particular 20 to 60% or 20 to 50% of the total length of all existing
  • the active composition of the catalyst of the third catalyst layer contains 5 to 15% by weight of V 2 O 5 , 0 to 4% by weight of Sb 2 0 3 , 0, 05 to 0.5% by weight of Cs, 0 to 1 wt .-% P and 0 to 2 wt .-% Nb 2 0 5 .
  • Active composition consists of at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, more preferably at least 98 wt .-%, in particular at least 99 wt .-%, more preferably at least 99.5 wt .-%, in particular 100 wt. -% of Ti0 2 . It is preferred that the Ti0 2 has a BET surface area between 15 and 25 m 2 / g. Furthermore, it is preferred that this third layer a length fraction of about 10 to 30% of the total length of all existing catalyst layers occupies, in particular, if it is the third layer to the last, so the the the
  • Reactor exit is closest location, so a length proportion for the 3rd layer of 20 - 50% is preferred.
  • Embodiment contains the active material of the catalyst of the fourth catalyst layer 5 to 25 wt .-% V 2 0 5 , 0 to 5 wt .-% Sb 2 0 3 , 0 to 0.2 wt .-% Cs, 0 to 2 wt. % P and 0 to 1 wt.% Nb 2 0 5 .
  • the remainder of the active composition consists of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, in particular at least 99% by weight, more preferably at least 99.5% by weight, in particular 100% by weight of TiO 2 .
  • a BET surface of the TiO 2 which is slightly higher than that of the layers closer to the gas inlet side, in particular in the range between about 15 to about 45 m 2 / g, is preferred. Furthermore, it is preferred that such a fourth catalyst layer occupies a length fraction of about 10 to 50%, particularly preferably 10 to 40% of the total length of all existing catalyst layers.
  • Catalyst layer is then usually not required, but possible.
  • Embodiment of the invention catalysts which have no phosphorus in the catalytically active composition in the middle and optionally in the upstream (first) catalyst layer, preferably allow good activities with very high selectivity. It will continue
  • At least 0.05 wt .-% of the catalytically active material in the upstream and the middle Catalyst layers by at least one alkali metal, calculated as alkali metal (s) is formed.
  • alkali metal is cesium.
  • the temperature should preferably not exceed 500 ° C, especially 470 ° C. In principle, however, other calcination conditions which appear to the person skilled in the art are not excluded.
  • the present invention relates to a method of making a catalyst as described herein, comprising the following steps: a. Providing a catalytically active material as defined herein; b. Providing an inert carrier, in particular an inert carrier shaped body; c. Applying the catalytically active composition to the inert support, in particular in a fluidized bed or a fluidized bed. Subsequently, the individual catalysts in the
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a catalyst arrangement as defined above.
  • the method includes arranging a first catalyst layer of length Li and at least one second
  • Catalyst layer of length L 2 each with different catalytic activity with respect to the gas phase oxidation of hydrocarbons, wherein from the first catalyst layer Kl and the second catalyst layer K2 together a
  • Gas flow direction is arranged, as the first
  • Catalyst layer a catalyst layer having a higher catalytic activity than that of the second catalyst layer is used.
  • the length 0.1 to 0.9 times A H s is selected as the length Li of the first catalyst layer, where A H s is the position of a hotspot (HS), which in a gas phase oxidation of hydrocarbons in one of the second Catalyst layer corresponding catalyst layer K A with the length L is formed, the position of the hotspot is measured from the beginning of the gas inlet side of the catalyst layer K ? in gas flow direction to the hotspot. How the hotspot is determined is already described in detail above
  • Catalyst arrangement according to the invention can both
  • Input catalyst layer of the removed part is replaced by a layer with higher activity, or by equal to a fresh Batch according to the invention
  • Catalyst layer is selected as indicated herein.
  • Catalyst layer are formed by the first catalyst layer.
  • a catalyst arrangement can also be formed by the determined length proportions for an independent
  • Catalyst arrangement can be used. That is, the necessary amount of catalyst for the first catalyst layer is filled in a reactor tube until the desired length Li is reached, followed by the second catalyst layer whose length of length K A corresponds to an initial configuration minus the length Li of the first catalyst layer. Additional layers can be added according to the necessary requirements below
  • Gas flow direction can be arranged.
  • the invention also relates to a process for the preparation of phthalic anhydride by Gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene using a catalyst arrangement as described above.
  • a three or more layer catalyst arrangement as defined in the present specification is used.
  • the present invention also relates to the use of a catalyst arrangement as defined herein for the production of phthalic anhydride by gas-phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene.
  • the present invention relates to the use of a first (upstream) catalyst layer for improving a preferably two or more
  • Phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene, wherein the activity of the first
  • Catalyst position is higher than the activity of the first
  • BET surface area The BET surface area is determined by the BET method according to DIN 66131; a publication of the BET method can also be found in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). 2. Pore radius distribution:
  • the pore radius distribution of the T used was determined by mercury porosimetry according to DIN 66133;
  • Analysette 22 Economy (Fritsch, DE) according to the manufacturer's instructions, also with regard to the sample pretreatment: the sample is homogenized in deionized water without addition of auxiliaries and sonicated for 5 minutes.
  • the determination of the BET surface area, the pore radius distribution or the pore volume and the particle size distribution was carried out with respect to the titanium dioxide in each case at the, uncalcined material dried at 150 ° C in a vacuum.
  • the BET surface area of the catalyst is determined by the BET surface area of the TiO 2 used , with the addition of further catalytically active components being used to determine the BET surface area of the TiO 2 used. Surface is changed to some extent. This is familiar to the expert.
  • the proportion of active mass (proportion of catalytically active composition, without binder) in each case refers to the proportion (in% by weight) of the catalytically active composition of the total weight of the catalyst, including carriers in the respective one
  • Catalyst layer measured after conditioning for 4 h at 400 ° C in air.
  • reaction tube of defined length and inner diameter (for example, 25 mm inner diameter, 1 m length), at given reaction conditions (temperature, pressure, concentration, residence time) to implement the starting material used.
  • the considered catalyst accordingly has a higher activity than another catalyst if it is in this given volume and below the same one
  • the activity of the first layer is higher than that of the second layer. This means first that - according to the
  • Inner diameter e.g. 25 mm internal diameter, 1 m length
  • Temperature cooling medium 380 - 420 ° C
  • the quantification of the activity of the first catalyst layer in comparison with the activity of the second catalyst layer can then be determined as follows from the definition according to the invention of a "catalyst with 10 higher activity" used for layer 1 in comparison to a catalyst used for layer 2:
  • Total volume flow through the reaction tube is adjusted so that the o-xylene conversion after flowing through the
  • Reaction space is as close to 50%.
  • layer 1 (test) catalyst which differs from layer 2 catalyst only in that the proportion of the catalytically active material (active mass fraction) is 10% higher.
  • the reaction volume thus contains 10% more active mass than in the case of the comparative catalyst arrangement. It is then under the same reaction conditions of o-xylene conversion after flowing through the filled with layer 1 catalyst
  • Comparative catalyst ie higher than 50%.
  • the difference between the thus obtained o-xylene conversion to the 50% conversion of the comparative catalyst is used as a relative measure
  • Catalyst differs only in that the
  • Active mass fraction is 20% higher, a figure for a 20% increased activity of the catalyst can be determined etc.
  • thermocouples The measurement of the temperature is preferably via thermocouples.
  • a 3-layer catalyst assembly with subsequent composition and layer length is filled in a salt bath-cooled tubular reactor with 25 mm inner diameter.
  • a 3 mm thermal sleeve with built-in tension element was centrally arranged in the reaction tube.
  • the hot spot in the first layer was measured at salt bath temperatures between 370 and 375 ° C. at a position of 90-100 cm (from the beginning of the bed towards the reactor outlet).
  • the starting catalyst arrangement was modified by replacing 50 cm of the layer 1 of the starting catalyst arrangement (from the gas inlet side or beginning of the catalyst bed) by a more active upstream catalyst layer.
  • the composition and ply length of the improved 4-layer catalyst system according to the invention is shown in the table below.
  • the layer 1 corresponds to the catalyst layer (first catalyst layer) upstream according to the invention;
  • the composition of layer 2 corresponds (except for layer length) to that of layer 1 of FIG.
  • Layer length of the layers 3 and 4 correspond to those of the layers 2 and 3 of the starting catalyst arrangement.
  • composition and ply length were packed in a 25 mm internal diameter salt bath cooled tube reactor.
  • reaction tube was centrally arranged a 3 mm thermal sleeve with built-in tension element for
  • Length 50 cm Length: 100 Length: 60 cm Length: 80 cm cm
  • the hotspot position in the example according to the invention is thus significantly closer in the direction of the reactor inlet than in the example

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, wobei das Verfahren mittels einer Katalysatoranordnung durchgeführt wird, die eine erste Katalysatorlage an der Gaseintrittsseite und mindestens eine zweite Katalysatorlage nach der ersten Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung mit unterschiedlicher katalytischer Aktivität aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Durchführung der Gasphasenoxidation in der ersten Katalysatorlage eine niedrigere Maximaltemperatur gebildet wird als in der zweiten Katalysatorlage. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung sowie die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung selbst.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Katalysatoranordnung für die
Herstellung von Phthalsäureanhydrid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, wobei das Verfahren mittels einer Katalysatoranordnung durchgeführt wird, die eine erste
Katalysatorlage an der Gaseintrittsseite und mindestens eine zweite Katalysatorlage nach der ersten Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung mit unterschiedlicher katalytischer Aktivität aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass bei der
Durchführung der Gasphasenoxidation in der ersten
Katalysatorlage eine niedrigere Maximaltemperatur gebildet wird als in der zweiten Katalysatorlage. Die Erfindung
betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung sowie die
erfindungsgemäße Katalysatoranordnung selbst.
Die großtechnische Produktion von Phthalsäureanhydrid wird durch die katalytische Gasphasenoxidation von O-Xylol und/oder Naphthalin erzielt. Zu diesem Zweck wird ein für die Reaktion geeigneter Katalysator in einen Reaktor, vorzugsweise einen sogenannten Rohrbündelreaktor, in dem eine Vielzahl von Rohren parallel angeordnet sind, gefüllt, und von oben oder unten mit einem Gemisch aus dem/den Kohlenwasserstoff/en und einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft, durchströmt.
Aufgrund der starken Wärmebildung solcher Oxidationsreaktionen ist es nötig, die Reaktionsrohre zur Vermeidung von
sogenannten Hotspots (heißen Flecken) mit einem
Wärmeträgermedium zu umspülen und somit die entstandene Wärmeenergie abzuführen. Diese Energie kann zur Produktion von Dampf genutzt werden. Als Wärmeträgermedium dient in der Regel eine Salzschmelze und hier vorzugsweise ein eutektisches
Gemisch aus NaN02 und KNO3.
Heutzutage werden für die Oxidation von o-Xylol und/oder
Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid Mehrlagenkatalysatorbetten eingesetzt. Ziel dabei ist es, die Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen dem Reaktionsverlauf entlang der
Reaktionsachse anzupassen. Dadurch ist es möglich, eine hohe Ausbeute am Wertprodukt PSA und gleichzeitig eine möglichst geringe Ausbeute an unerwünschten Zwischenprodukten wie z.B. Maleinsäureanhydrid und/oder Phthalid zu erzielen.
Üblicherweise weist die erste Katalysatorlage (= die am nächsten zum Reaktoreingang gelegene Katalysatorlage) die geringste Aktivität auf, da im reaktoreingangsnahen Bereich die höchste Eduktkonzentration und damit die größte
Reaktionsgeschwindigkeit auftreten. Durch die bei der
chemischen Umsetzung frei werdende Wärme wird das Reaktionsgas bis zu der Stelle aufgeheizt, an der die durch die Reaktion erzeugte Energie gerade so groß ist, wie die an das Kühlmittel abgegebene Energie. Diese heißeste Stelle im Reaktionsrohr wird "Hotspot" genannt. Eine zu hohe Aktivität in der ersten Katalysatorlage wird zu einem unkontrollierten Ansteigen der Hotspot-Temperatur führen, die üblicherweise zu einer
Selektivitätsreduktion oder gar zu einem "runaway" führen kann .
Ein weiterer wesentlicher Aspekt, der bei der Auslegung der Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen beachtet werden muss, ist die Position des Hotspots in der ersten Katalysatorlage. Da sich mit zunehmender Betriebszeit die Katalysatoraktivität verringert, verschiebt sich die Position des Hotspots immer weiter in Richtung Reaktorausgang. Dies kann sogar so weit führen, dass der Hotspot aus der ersten Katalysatorlage in die zweite Katalysatorlage oder sogar in eine noch später folgende Lage wandert. Häufig muss aufgrund der damit einhergehenden signifikant abfallenden PSA-Ausbeute in einem solchen Fall der Katalysator ausgetauscht werden, was zu hohen
Betriebsausfällen führt.
EP 1 084 115 Bl beschreibt eine Mehrlagenkatalysatoranordnung für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu
Phthalsäureanhydrid, bei dem die Aktivität der einzelnen
Katalysatorlagen von der Reaktoreingangs- zur
Reaktorausgangsseite kontinuierlich zunimmt. Dies wird erzielt durch Erhöhung der aktiven Masse in Kombination mit der
Absenkung des Alkalimetallgehalts des Katalysators und zwar derart, dass die Katalysatorlage direkt am Katalysatoreingang den geringsten Aktivmassegehalt und höchsten
Alkalimetallgehalt aufweist.
DE 103 23 818 AI beschreibt eine Mehrlagenkatalysatoranordnung für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu
Phthalsäureanhydrid aus mindestens drei aufeinanderfolgenden Katalysatorlagen, bei denen die Aktivität der einzelnen
Katalysatorlagen von der Reaktoreingangs- zur
Reaktorausgangsseite kontinuierlich zunimmt. Dies wird erzielt durch Einsatz von Ti02 mit unterschiedlicher BET-Oberfläche und zwar derart, dass die BET-Oberfläche des verwendeten Ti02 in der Katalysatorlage am Reaktoreingang geringer ist, als in den nachfolgenden Katalysatorlagen und in der letzten
Katalysatorlage (Reaktorausgang) am höchsten ist.
DE 103 23 461 AI beschreibt eine Mehrlagenkatalysatoranordnung für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu
Phthalsäureanhydrid, bei dem die Aktivität der einzelnen
Katalysatorlagen von der Reaktoreingangs- zur Reaktorausgangsseite zunimmt, wobei das Verhältnis von V205 zu Sb203 in der ersten Katalysatorlage zwischen 3,5 : 1 und 5 : 1 liegt . DE 103 23 817 AI beschreibt eine Mehrlagenkatalysatoranordnung für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu
Phthalsäureanhydrid aus mindestens drei aufeinanderfolgenden Katalysatorlagen, bei dem die Aktivität der einzelnen
Katalysatorlagen von der Reaktoreingangs- zur
Reaktorausgangsseite kontinuierlich zunimmt, wobei die letzte, den Reaktorausgang am nächsten liegende Schicht mehr als 10 Gew.-% V205 enthält und als einzige Lage Phosphor aufweist.
Nachteilig an den dort angegebenen erfindungsgemäßen
Katalysatoren bzw. Mehrlagenkatalysatorsystemen ist, dass trotz des Einsatzes solcher strukturierter Katalysatoren die Lebensdauer des Katalysators insbesondere im Hinblick auf die zunehmende Verlagerung des Hotspots in der Richtung des
Gasstroms nicht zufriedenstellend ist. Eine Positionierung des Hotspots in der aktivsten Katalysatorlage weiter zur
Gasaustrittsseite hin beschränkt auch die Möglichkeit der Feineinstellung der Selektivität des Katalysators zur
Vermeidung von unerwünschten Nebenprodukten. Es besteht daher ein ständiger Bedarf nach verbesserten mehrlagigen Katalysatoranordnungen zur Herstellung von
Phthalsäureanhydrid oder anderen durch Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen erhältlichen Produkten. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung einer Katalysatoranordnung, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und insbesondere eine vorteilhafte Positionierung des Hotspots und eine höhere Lebensdauer der in der Katalysatoranordnung enthaltenen Katalysatoren ermöglicht. Dies soll im Zusammenhang mit einer Erhöhung der
Produktausbeute einhergehen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung/Optimierung einer Katalysatoranordnung zur
Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen umfassend das
Anordnen einer ersten Katalysatorlage der Länge Li und
mindestens einer zweiten Katalysatorlage der Länge L2 mit jeweils unterschiedlichen katalytischen Aktivitäten bezüglich der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, wobei die erste Katalysatorlage an der Gaseintrittsseite für ein
Reaktionsgas und die mindestens eine zweite Katalysatorlage nachfolgend zur ersten Katalysatorlage in
Gasdurchflussrichtung angeordnet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoranordnung bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen ein Temperaturprofil aufweist, das von der ersten zur zweiten Katalysatorlage ansteigend ist.
Die Aufgabe wird auch gelöst durch eine Katalysatoranordnung zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen umfassend eine erste Katalysatorlage Κχ der Länge Li und mindestens eine zweite Katalysatorlage K2 der Länge L2 mit jeweils
unterschiedlicher katalytischer Aktivität bezüglich der
Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, wobei die erste Katalysatorlage Ki und die mindestens eine zweite
Katalysatorlage K2 zusammen eine Katalysatorlage K mit der Gesamtlänge Li + L2 bilden und wobei die erste Katalysatorlage Ki an der Gaseintrittsseite für ein Reaktionsgas und die zweite Katalysatorlage K2 nach der ersten Katalysatorlage Ki in
Gasdurchflussrichtung angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoranordnung ein Temperaturprofil aufweist, das bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen von der ersten zur zweiten Katalysatorlage ansteigend ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische
Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, wobei das Verfahren mittels einer Katalysatoranordnung durchgeführt wird, die eine erste Katalysatorlage an der Gaseintrittsseite und mindestens eine zweite Katalysatorlage nach der ersten Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung mit unterschiedlichen katalytischen Aktivitäten aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Durchführung der Gasphasenoxidation in der ersten Katalysatorlage eine niedrigere Maximaltemperatur (Hotspot- Temperatur) gebildet wird als in der zweiten Katalysatorlage.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen .
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass als erste
Katalysatorlage eine Katalysatorlage mit höherer katalytischer Aktivität als der zweiten Katalysatorlage verwendet wird.
Bevorzugt ist dabei, dass das Temperaturprofil derart ist, dass bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen die Maximaltemperatur in der ersten Katalysatorlage um 10 bis 100 °C, mehr bevorzugt 20 bis 90 °C, am meisten bevorzugt 30 bis 70 °C, niedriger ist als in der zweiten Katalysatorlage.
Gemäß einer Ausführungsform ist es bevorzugt, dass nach der zweiten Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung eine dritte Katalysatorlage angeordnet wird, wobei die katalytische
Aktivität von der zweiten Katalysatorlage zu der dritten
Katalysatorlage ansteigt. Dabei ist vorzugsweise das
Temperaturprofil von der zweiten zur dritten Katalysatorlage abfallend. Insbesondere ist das Temperaturprofil derart, dass bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen die
Maximaltemperatur in der dritten Katalysatorlage um 10 bis 100 °C, mehr bevorzugt 20 bis 90 °C, am meisten bevorzugt 30 bis 70 °C, niedriger ist als in der zweiten Katalysatorlage.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass nach der dritten Katalysatorlage in
Gasdurchflussrichtung eine vierte Katalysatorlage angeordnet wird, wobei die katalytische Aktivität von der dritten
Katalysatorlage zu der vierten Katalysatorlage ansteigt. Dabei ist vorzugsweise das Temperaturprofil von der zweiten zur vierten (und auch zur dritten) Katalysatorlage abfallend.
Insbesondere ist das Temperaturprofil derart, dass bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen die
Maximaltemperatur in der vierten Katalysatorlage um 10 bis 100 °C, mehr bevorzugt 20 bis 90 °C, am meisten bevorzugt 30 bis 70 °C, niedriger ist als in der zweiten und um 1 bis 50 °C, mehr bevorzugt um 5 - 25°C, am meisten bevorzugt um 5 bis 10°C niedriger ist als in der dritten Katalysatorlage.
Es können darüber hinaus weitere Katalysatorlagen nachfolgend in Gasdurchflussrichtung angeordnet werden, wobei vorzugsweise deren katalytische Aktivität vorzugsweise weiter ansteigt. Weiterhin bevorzugt ist dabei, dass die Maximaltemperatur bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen ebenfalls niedriger ist als in der zweiten Katalysatorlage. Die
Maximaltemperatur kann auch insgesamt, ausgehend von der zweiten Lage mit der höchsten Maximaltemperatur von Lage zu Lage abnehmen.
Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, dass wenn
ausgehend von einer Katalysatoranordnung gemäß Stand der
Technik, welche mindestens eine, bevorzugt zwei oder mehr Katalysatorlagen aufweist, ein Teil der ersten, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage durch eine vorgeschaltete Lage eines Katalysators mit einer höheren
Aktivität als die der ersten Katalysatorlage der
Ausgangskonfiguration gemäß Stand der Technik ersetzt wird, dies vorteilhaft für die Positionierung und Stabilisierung des Temperaturmaximums ist. Bei dieser Vorgehensweise wird der verbleibende Teil der ersten Katalysatorlage der
Ausgangskonfiguration zur zweiten Katalysatorlage in der erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung. Durch die direkt am Reaktoreingang befindliche vorgeschaltete Katalysatorlage mit einer höheren Aktivität als die der darauffolgenden zweiten Katalysatorlage (in der Ausgangskonfiguration der ersten
Katalysatorlage entsprechend) wird die
Reaktionsgeschwindigkeit in einem vergleichsweise kurzen
Bereich am Reaktoreingang, in dem aufgrund der niedrigen
Temperatur üblicherweise nur geringe
Reaktionsgeschwindigkeiten und damit geringe chemische
Umsetzungen auftreten, deutlich erhöht. Daraus resultiert in der erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung eine frühere
Positionierung des Temperaturmaximums (Hotspots) näher am Reaktoreingang, als ohne die vorgeschaltete erste
Katalysatorlage gemäß Stand der Technik. Dies ist im Hinblick auf eine lange Lebensdauer (Standzeit) , wie oben beschrieben, von Vorteil und ermöglicht auch eine bessere Feineinstellung der Katalysatorselektivität in den Katalysatorabschnitten, die zur Gasaustrittsseite sich hinter dem oben genannten Hotspot befinden. Dadurch lassen sich auch Ausbeute und Selektivität steigern .
Im Sinne dieser Erfindung wird meist von einer vorgeschalteten bzw. nachfolgenden Katalysatorlage gesprochen, wobei hier die Anordnung der Katalysatorlage immer die Gasdurchflussrichtung in der Katalysatoranordnung gemeint ist. Eine nachfolgende Katalysatorlage bedeutet also nachfolgend in
Gasdurchflussrichtung zu der vorhergehenden Katalysatorlage.
Die Länge der vorgeschalteten Katalysatorlage sowie die
Aktivität der vorgeschalteten Katalysatorlage sind in erster Linie abhängig von der Lage des Hotspots, das heißt des
Temperaturmaximums, bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in einer Gasphasenoxidation . Die Ermittlung des Hotspots kann somit in einer für den gewünschten Zweck geeigneten
Ausgangskatalysatoranordnung ermittelt werden. Diese Lage des Hotspots in der Ausgangskonfiguration, ausgedrückt als Abstand des Hotspots in der ersten Katalysatorlage vom Beginn der Katalysatorschüttung (an der Gaseintrittsseite eines Reaktors) kann als AHs bezeichnet werden und liegt bei vielen
Katalysatoranordnungen des Standes der Technik zwischen 60 und 120 cm, insbesondere zwischen 70 bis 100 cm. Erfindungsgemäß wird nun vorzugsweise ein solcher Teil der ersten
Katalysatorlage der Ausgangskonfiguration ersetzt, wobei die Länge dieser ersetzten Katalysatorlage kürzer ist, als der Abstand AHs (gemessen vom Beginn der Katalysatorlage an der Gaseintrittsseite bis zum Hotspot) , der für die
Ausgangskonfiguration ermittelt wurde. Dadurch soll vermieden werden, dass in der erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung der Hotspot in der aktiveren, vorgeschalteten Katalysatorlage liegt. Erfindungsgemäß liegt dementsprechend der Hotspot, d.h. die Maximaltemperatur, vorzugsweise in der zweiten
Katalysatorlage der erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung. Dabei wurde überraschend gefunden, dass sich durch die
Verwendung der vorgeschalteten aktiveren Katalysatorlage eine Verringerung des Abstands AHs erzielen lässt, das heißt der Hotspot näher zur Gaseintrittsseite hin liegt, als in der Ausgangskonfiguration. Die damit verbundene Verbesserung der Lebensdauer und der Performance des Katalysators wurden hierin bereits erwähnt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Länge Li der ersten Katalysatorlage 0,1 bis 0,9 mal AHs beträgt, wobei AHs die Position eines Hotspots (HS) bedeutet, welcher bei einer Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen in einer der zweiten Katalysatorlage entsprechenden
Katalysatorlage KA mit der Länge L (= Li + L2) entsteht, wobei die Position des Hotspots vom Beginn an der Gaseintrittsseite der Katalysatorlage KA in Gasdurchflussrichtung bis zum Hotspot gemessen wird. Die Katalysatorlage KÄ entspricht somit einer ersten Katalysatorlage irgendeiner geeigneten
Ausgangskonfiguration. In dieser Katalysatorlage wird
entsprechend die Position AHs des Hotspots ermittelt und anhand der Position kann die Länge der gewünschten ersten
(vorgeschalteten) Katalysatorlage für die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung bestimmt werden.
Wie oben bereits angedeutet, kann als Ausgangskonfiguration somit jegliche im Stand der Technik beschriebene, mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei Katalysatorlagen aufweisende Katalysatoranordnung zur partiellen Oxidation von
Wasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von
Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, eingesetzt werden. Beispielsweise kann hier verwiesen werden auf die Katalysatoranordnungen, wie sie in der DE 10 2004 026 472 und DE 10 2004 026 471 oder in den vorstehend genannten EP 1 084 115 AI, DE 103 23 818 AI, DE 102 23 461 AI, DE 103 23 817 AI offenbart sind. Ebenso können auch andere dem Fachmann aus dem Stand der Technik geläufige, mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei unterschiedliche Katalysatorlagen aufweisende Katalysatoranordnungen als
Ausgangskonfiguration zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung verwendet werden. Bei den zwei- oder mehrlagigen PSA-Katalysatoranordnungen des Standes der Technik ist in der Regel vorgesehen, dass die Katalysatoraktivität von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittseite von Lage zu Lage zunimmt. Entsprechend soll der Hotspot in der ersten, am wenigsten aktiven Katalysatorlage, die gleichzeitig eine hohe Selektivität aufweist, positioniert sein.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt, dass die Katalysatorlagen unterschiedlich zusammengesetzt sind, wobei sich die
Katalysatorlagen, insbesondere die erste (vorgeschaltete) und die zweite Katalysatorlage der erfindungsgemäßen
Katalysatoranordnung, beispielsweise nur durch einen
unterschiedlichen Aktivmassegehalt, zum Beispiel auch bezogen auf ein bestimmtes Reaktorvolumen, unterscheiden können. Wie oben bereits ausgeführt, ist die Länge der Katalysatorlage neben der Aktivität der vorgeschalteten ersten Katalysatorlage wichtig für die Positionierung des Temperaturmaximums.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass das Verhältnis der Länge der ersten Katalysatorlage zur zweiten Katalysatorlage kleiner oder gleich 0,9, bevorzugt 0,1 bis 0,9, insbesondere 0,1 bis 0,7 und besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 0,5 liegt.
Dadurch wird sichergestellt, dass die erste Lage nicht zu lang gegenüber der zweiten Lage, in der sich vorzugsweise das
Temperaturmaximum befinden soll, ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist bevorzugt, dass etwa 5 bis 60 % der Gesamtlänge L der Katalysatorlage K aus der ersten Katalysatorlage bestehen. Besonders bevorzugt bestehen etwa 10 bis 50 % der ersten Katalysatorlage,
berechnet von Beginn der Katalysatorschüttung an der
Gaseintrittsseite, aus der ersten Katalysatorlage.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Katalysator mindestens eine dritte Katalysatorlage umfasst, die nachfolgend zur zweiten Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung angeordnet ist. Darüber hinaus können weitere Katalysatorlagen,
beispielsweise eine vierte, fünfte, sechste, siebte oder achte Katalysatorlage und so weiter nachfolgend angeordnet sein.
Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Läge der ersten Katalysatorlage etwa 5 bis 30 %, besonders bevorzugt 10 bis 25 % der Länge aller Katalysatorlagen, bezogen auf die Gesamtlänge der Katalysatoranordnung in Gasdurchflussrichtung, beträgt .
Neben anderen Faktoren spielt bei der Gestaltung der Länge auch die Höhe des axialen Temperaturgradienten im umgebenden Kühlmedium eine Rolle. In jedem Fall ist die Länge der ersten Katalysatorlage kleiner, als es der Position eines fiktiven Hotspots, gemessen als Abstand vom Beginn der
Katalysatorschüttung bis zum Erreichen der maximalen
Temperatur entspräche, der sich ausbilden würde, wenn man anstelle der ersten Katalysatorlage den entsprechenden Bereich auch mit Katalysator der zweiten Lage (entsprechend dem
Katalysator der ersten Lage der Ausgangskonfiguration) füllen würde . Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass die katalytische Aktivität beginnend von der zweiten Katalysatorlage zur dritten und gegebenenfalls weiterer nachfolgender Katalysatorlagen zunimmt. Allgemein sind die Ausdrücke erste (vorgeschaltete) , zweite, dritte bzw. vierte Katalysatorlage, soweit nicht anders angegeben, auf die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung bezogen und werden in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wie folgt
verwendet. Als erste bzw. vorgeschaltete Katalysatorlage wird die zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage der erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung bezeichnet. Zur
Gasaustrittsseite hin sind in der erfindungsgemäßen
Katalysatoranordnung bevorzugt noch mindestens zwei weitere Katalysatorlagen enthalten, die als zweite, dritte bzw.
gegebenenfalls vierte Katalysatorlage bezeichnet werden. Die dritte Katalysatorlage liegt dabei näher zur Gasaustrittsseite als die zweite Katalysatorlage. Die einzelnen Katalysatorlagen können mit oder ohne Durchmischung in den Grenzbereichen angeordnet werden, um die erfindungsgemäße mehrlagige
Katalysatoranordnung zu erhalten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die
Aktivität der dritten Katalysatorlage höher, als die der zweiten Katalysatorlage in der erfindungsgemäßen
Katalysatoranordnung. Weiterhin bevorzugt ist die Aktivität einer gegebenenfalls vierten Katalysatorlage höher, als die der dritten Katalysatorlage in der erfindungsgemäßen
Katalysatoranordnung. Sofern eine fünfte Katalysatorlage vorhanden ist, liegt die Aktivität der fünften Katalysatorlage wiederum vorzugsweise höher als die Aktivität der vierten Katalysatorlage. Es wurde weiterhin gefunden, dass es für die Performance und Lebensdauer des Katalysators besonders günstig ist, wenn die Aktivität von der zweiten Lage bis zur
Austrittsseite des Reaktionsgemisches, das heißt bis zur letzten Katalysatorlage kontinuierlich, das heißt von
Katalysatorlage zu Katalysatorlage in der erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung zunimmt.
Erfindungsgemäß kann die Aktivität der ersten Katalysatorlage durch alle dem Fachmann geläufigen Maßnahmen so eingestellt werden, dass sie höher liegt als die Aktivität der
nachfolgenden zweiten Katalysatorlage. Im Sinne der Erfindung ist demgemäß bevorzugt, dass die unterschiedliche katalytische Aktivität in den jeweiligen Katalysatorlagen bedingt ist durch unterschiedliche chemische und/oder physikalische
Eigenschaften der in den jeweiligen Katalysatorlagen
enthaltenen Katalysatoren.
Unter physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren kann beispielsweise die geometrische Form des Katalysatorkörpers verstanden werden, welches beispielsweise Einfluss auf die Schüttdichte des Katalysators in einem Reaktorrohr oder die Oberfläche oder den Staudruck hat. Unter chemischen
Eigenschaften können beispielsweise Zusammensetzungen,
Anwesenheit von diversen Promotoren und dergleichen der
Katalysatoren verstanden werden.
Beispielsweise kann die erhöhte Aktivität in der ersten
Katalysatorlage erreicht werden durch einen höheren Gehalt an aktiver Masse als in der zweiten Lage, durch eine höhere BET- Oberfläche eines Trägeroxids für die katalytisch aktive Masse als in der zweiten Lage, durch einen höheren Gehalt an
katalytisch aktiver Verbindung, beispielsweise Vanadium und/oder Antimon, als in der zweiten Lage, durch einen
geringeren Alkalimetallgehalt, z.B. Cäsium, als in der zweiten Lage, durch eine Erhöhung der Schüttdichte in der ersten
Katalysatorlage, zum Beispiel durch Einsatz einer anderen Geometrie bzw. Ringgeometrie des verwendeten Formkörpers, durch die Gegenwart bzw. eine größere Menge anderer
aktivitätssteigender Promotoren als in der zweiten
Katalysatorlage, oder durch die Abwesenheit bzw. eine
geringere Menge an aktivitätsdämpfenden Promotoren als in der zweiten Katalysatorlage sowie Kombinationen von zwei oder mehr der genannten Maßnahmen.
Besonders bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist, dass die erste Katalysatorlage im Vergleich zur zweiten Katalysatorlage einen höheren Aktivmassegehalt und/oder eine höhere BET- Oberfläche aufweist. Da die BET-Oberfläche der Katalysatorlage in erster Linie von der BET-Oberfläche des verwendeten
Trägeroxids abhängt, ist nach einer bevorzugten
erfindungsgemäßen Ausführungsform die BET-Oberfläche des
Trägeroxids in der ersten Katalysatorlage höher als die BET- Oberfläche des Trägeroxids in der zweiten Katalysatorlage.
Die vorstehenden Maßnahmen zur Einstellung einer erhöhten Aktivität der ersten Katalysatorlage gegenüber der zweiten Katalysatorlage können natürlich auch zur bevorzugten
Abstimmung der Aktivitäten der nachfolgenden Katalysatorlagen, zum Beispiel der dritten und vierten, fünften, usw.,
Katalysatorlage, eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Aktivität der vorgeschalteten Katalysatorlage um
mindestens 5 %, insbesondere um mindestens 10 %, bevorzugt mindestens 20 %, insbesondere bevorzugt mindestens 30 % höher, als die Aktivität der nachfolgenden zweiten Katalysatorlage. Eine Methode zur Bestimmung bzw. zum Vergleich der Aktivität von Katalysatorlagen ist nachstehend im Methodenteil
angegeben. Darüber hinaus ist die Aktivität der ersten Lage in einer Ausführungsform der Erfindung maximal 300 % höher als die der ersten Katalysatorlage, bevorzugt maximal 200 %, mehr bevorzugt maximal 100 % und insbesondere bevorzugt maximal 80 % höher als die Aktivität der zweiten Lage. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Aktivität der ersten
Katalysatorlage im Bereich von 10 bis 30 % höher liegt als die der zweiten Katalysatorlage.
Bevorzugt kann die Zusammensetzung der zweiten und
nachfolgenden Katalysatorlagen der Ausgangskonfiguration unverändert bleiben. Bevorzugt kann auch die Lagenlänge der dritten und ggf. nachfolgenden Katalysatorlagen der Ausgangskatalysatoranordnung (d.h. ohne vorgeschaltete erste Katalysatorlage) unverändert bleiben.
Insbesondere bevorzugt ist die zweite Katalysatorlage die am wenigsten aktive Katalysatorlage im der gesamten
erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung.
Erfindungsgemäß wird die Länge der ersten Katalysatorlage vorzugsweise derart bemessen, dass der Hotspot unter den gewünschten Reaktionsbedingungen in der zweiten
Katalysatorlage und nicht in der ersten Katalysatorlage selbi auftritt. Aus diesem Grund ist eine bevorzugte Länge der ersten Katalysatorlage bei der erfindungsgemäßen
Katalysatoranordnung 20 - 70 cm, besonders bevorzugt 30 - 60 cm. Dabei liegt die übliche Länge von Reaktorrohren, in die beispielsweise die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung eingebracht wird, zwischen etwa 2,5 und 3,5 m. Einfluss auf die Länge der ersten Katalysatorlage haben neben dem
Volumenstrom und der Beladung insbesondere auch der axiale Temperaturgradient im umgebenden Kühlmittel (Salzbad) . Bei einem hohen axialen Temperaturgradient, der bei schlechter Kühlmittelumwälzung entsteht, ist die Temperatur des
Kühlmittels am Reaktoreingang um bis zu 10 °C höher, als am Reaktorausgang. In diesem Fall ist die Länge der
vorgeschalteten Katalysatorlänge kürzer und deren Aktivität moderater zu wählen, als bei einem geringen axialen
Temperaturgradient im Kühlmittel.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren in den
Katalysatorlagen umfassen vorzugsweise einen inerten Träger und eine darauf angeordnete katalytisch aktive Masse. Die katalytisch aktive Masse umfasst besonders bevorzugt ein titanhaltiges Trägeroxid und darauf angeordnet, vorzugsweise schichtförmig, eine katalytisch aktive Zusammensetzung. Die katalytisch aktive Zusammensetzung, bzw. die katalytisch aktive Masse enthält als Aktivkomponente bevorzugt Vanadium, Niob, Antimon, Bor, Calcium, Cäsium, Kalium, Lithium, Natrium, Kobalt, Eisen, Molybdän, Zirkon, Rubidium, Silber, Thallium, Wismut, Wolfram, Zinn, Phosphor und/oder deren Verbindungen und/oder Kombinationen davon. Besonders bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse als Aktivkomponente Vanadium,
besonders bevorzugt in Form von V205 und darüber hinaus auch Cäsium und/oder Antimon, besonders bevorzugt in Form von Sb203. Ebenso bevorzugt ist Phosphor in der katalytisch aktiven
Zusammensetzung enthalten.
Das titanhaltige Trägeroxid besitzt vorzugsweise eine BET Oberfläche von 10 bis 50 m2/g, besonders bevorzugt 15 bis m2/g und insbesondere etwa 20 bis 35 m2/g.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die einzelnen Katalysatoren der Katalysatorlagen jeweils zumindest Titan und vorzugsweise auch Vanadium in der katalytisch aktiven Masse. Es wurde auch gefunden, dass besonders gute Ergebnisse bei der PSA-Herstellung erzielt werden, wenn der Vanadiumgehalt der katalytisch aktiven Masse in der ersten Katalysatorlage, berechnet als V205, bei mehr als 4 Gew.-%, insbesondere bei mehr als 5 Gew.-% liegt. Weiter bevorzugt sind jeweils auch Cäsium und/oder Antimon in den
Katalysatorlagen enthalten. Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist zumindest die zweite Katalysatorlage Cäsium auf, wobei bevorzugt die erste
Katalysatorlage einen geringeren Cäsiumgehalt, oder gar kein Cäsium, aufweist. Es wurde gefunden, dass sich dadurch das Zusammenspiel der vorgeschalteten Katalysatorlage mit einer gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit zur primären Umsetzung von o-Xylol und/oder Naphthalin, unmittelbar am Beginn der Katalysatoranordnung zur Gaseintrittsseite, und der zweiten Katalysatorlage mit einer frühen Positionierung des Hotspots näher am Reaktoreingang besonders gut bewerkstelligen lässt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die einzelnen Katalysatorlagen vorzugsweise kein Molybdän und/oder kein Wolfram auf, insbesondere nicht in einem atomaren
Verhältnis zu Vanadium im Bereich zwischen 0,01 und 2. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird weiterhin kein Nickel oder Kobalt in den eingesetzten Katalysatoren
verwendet. Nach einer noch weiteren Ausführungsform liegt der Natriumgehalt in der aktiven Masse bevorzugt bei weniger als 500 ppm, insbesondere weniger als 450 ppm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die Katalysatoren in der katalytisch aktiven Masse folgende
Bereiche :
V205 im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%, Sb203 im Bereich von 0 - 4 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3,5 Gew.- %, Cäsium im Bereich von 0 - 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-%, Phosphor im Bereich von 0 - 2 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Masse. Der Anteil der katalytisch aktiven Masse am gesamten Katalysator beträgt vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 4 bis 15 Gew.-%.
Neben den vorstehenden Komponenten besteht der Rest der
Aktivmasse zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt 99,5 Gew.-%,
insbesondere 100 Gew.-% aus Ti02. Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch gefunden, dass sich besonders vorteilhafte Katalysatoranordnungen herstellen lassen, wenn der Aktivmassegehalt von der zweiten Katalysatorlage zu der Gasaustrittsseite hin gelegenen
Katalysatorlage abnimmt. Dabei weist nach einer dazu
gehörenden Ausführungsform die zweite Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 6 und 12 Gew.-%, insbesondere zwischen 6 und 11 Gew.-%, die dritte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 5 und 11 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 6 und 10 Gew.-% und die vierte Katalysatorlage (soweit vorhanden) einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 4 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 5 und 9 Gew.-% auf. Es sind jedoch grundsätzlich auch solche Katalysatoren erfasst, bei denen der Aktivmassegehalt von der zweiten Lage bis zur letzten Lage gleichbleibend oder zunehmend ist, das heißt: Aktivmassegehalt 2. Lage ^ Aktivmassegehalt 3. Lage < ... < Aktivmassegehalt letzte Lage.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt zumindest der Aktivmassegehalt der letzten Lage höher als derjenige der zweiten Lage.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator in der ersten Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 6 und 20 Gew.-%,
bevorzugt zwischen etwa 7 und 5 Gew.-%, auf.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator vier Katalysatorlagen auf. In diesem Fall liegt die vierte Katalysatorlage an der
Gasaustrittsseite. Die Anwesenheit von zusätzlichen
Katalysatorlagen gasstromab ist jedoch nicht ausgeschlossen. Beispielsweise kann nach einer erfindungsgemäßen
Ausführungsform der vierten Katalysatorlage wie hierin definiert noch eine fünfte Katalysatorlage nachfolgen.
Unabhängig davon ist bei der Phthalsäureherstellung
gegebenenfalls auch die Verwendung eines sogenannten
Finishing-Reaktors möglich, wie er z.B. in der DE-A-198 07 018 oder der DE-A-20 05 969 beschrieben ist.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform nimmt dabei die BET-Oberfläche des eingesetzten Ti02 von der zweiten Katalysatorlage zu der zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zu. Mit anderen Worten ist bevorzugt, dass die BET-Oberfläche des eingesetzten Ti02 in der zweiten
Katalysatorlage niedriger ist, als die BET-Oberfläche des eingesetzten Ti02 in der zur Gasaustrittsseite hin gelegenen (letzten) Katalysatorlage. Bevorzugte Bereiche für die BET- Oberfläche des Ti02 sind 15 bis 25 m2/g für die mittleren
Katalysatorlagen, und 15 bis 45 m2/g für die zur
Gasaustrittsseite hin gelegene (letzte) Katalysatorlage.
Besonders vorteilhafte Katalysatoren werden auch erhalten, wenn die BET-Oberflächen des Ti02 der mittleren
Katalysatorlagen gleich sind, während die BET-Oberfläche des Ti02 in der letzten Katalysatorlage demgegenüber größer ist.
Die BET-Oberfläche des Ti02 der ersten Katalysatorlage ist vorzugsweise größer oder gleich der BET-Oberfläche des Ti02 der zweiten bzw. der mittleren Katalysatorlagen und liegt
insbesondere im Bereich von etwa 15 bis 45 m2/g. Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die BET-Oberfläche des eingesetzten Ti02 wie folgt:
BET-Ti02 2. Lage < BET-Ti02 3. Lage < ... < BET-Ti02 letzte Lage. Noch weiter bevorzugt ist BET-Ti02 1. Lage > BET-Ti02 2. Lage .
Das Temperaturmanagement bei der Gasphasenoxidation von o- Xylol zu Phthalsäureanhydrid ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt, wobei beispielsweise auf die DE 100 40 827 AI verwiesen werden kann.
Im Allgemeinen wird bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid ein
Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft, und dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial (insbesondere o-Xylol und/oder Naphthalin) durch einen
Festbettreaktor, insbesondere einen Rohrbündelreaktor, der aus einer Vielzahl parallel angeordneter Rohre bestehen kann, geleitet. In den Reaktorrohren befindet sich jeweils eine Schüttung aus mindestens einem Katalysator. Auf die Vorzüge einer Schüttung aus mehreren (unterschiedlichen)
Katalysatorlagen wurde oben bereits eingegangen. Die
erfindungsgemäße Katalysatoranordnung kann also als mehrlagige Katalysatorschüttung in einem Reaktorrohr verstanden werden. Dabei bildet die Katalysatoranordnung ein Katalysatorbett, bevorzugt ein Festbett .
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur
Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin wurde überraschend
festgestellt, dass mit der erfindungsgemäßen
Katalysatoranordnung sehr gute PSA-Ausbeuten bei sehr geringen Anteilen an Phthalid und einer Position des Hotspots nahe am Reaktoreingang erzielt werden, wodurch eine verbesserte
Standzeit der Katalysatoranordnung ermöglicht wird.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das eingesetzte Ti02, das üblicherweise in der Anatas-Form eingesetzt wird, eine BET-Oberfläche von mindestens 15 m2/g, vorzugsweise zwischen 15 m2/g und 60 m2/g, insbesondere zwischen etwa 15 m2/g und 45 m2/g und besonders bevorzugt zwischen 15 m2/g und 40 m2/g auf. Weiterhin wird bevorzugt, dass mindestens 30 %, insbesondere mindestens 40 % und bis zu 80 %, bevorzugt bis zu 75 %, insbesondere bis zu 70 % des gesamten Porenvolumens des T1O2 durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet werden. Die Bestimmung der hierin angegebenen Porenvolumina bzw. Porenanteile erfolgt, soweit nicht anders angegeben, mittels Quecksilberporosimetrie (gemäß DIN 66133) . Die Angabe des Gesamtporenvolumens bezieht sich dabei in der vorliegenden Beschreibung jeweils auf das gesamte mittels Quecksilberporosimetrie gemessene Porenvolumen zwischen 7500 und 3,7 nm Porenradiengröße .
Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm stellen bevorzugt weniger als etwa 30 %, insbesondere weniger als etwa 22 %, besonders bevorzugt weniger als 20 % des gesamten
Porenvolumens des eingesetzten Ti02 dar.
Weiterhin bevorzugt wird, dass etwa 50 bis 75 %, insbesondere etwa 50 bis 70 %, besonders bevorzugt 50 bis 65 % des gesamten Porenvolumens des Ti02 durch Poren mit einem Radius von 60 bis 400 nm, und vorzugsweise etwa 15 bis 25 % des gesamten
Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm gebildet werden.
Bezüglich der kleineren Porenradien wird bevorzugt, dass weniger als 30 %, insbesondere weniger als 20 % des gesamten
Porenvolumens des Ti02 durch Poren mit einem Radius von 3,7 bis 600 nm gebildet werden. Ein hier besonders bevorzugter
Bereich beträgt für diese Porengröße etwa 10 bis 30 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere 12 bis 20 %.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte Ti02 die folgende Partikelgrößenverteilung auf: der Dio-Wert liegt vorzugsweise bei 0,5 μιη oder darunter, der D50- Wert (d.h. der Wert, bei dem jeweils die Hälfte der Partikel einen größeren bzw. kleineren Partikeldurchmesser aufweist) liegt vorzugsweise bei 1,5 pm oder darunter; der D90-Wert liegt vorzugsweise bei 4 pm oder darunter. Bevorzugt liegt der D90- Wert des eingesetzten Ti02 zwischen etwa 0,5 und 20 pm, insbesondere zwischen etwa 1 und 10 pm, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 und 5 pm.
In elektronenmikroskopischen Aufnahmen weist das
erfindungsgemäß eingesetzte Ti02 bevorzugt eine offenporige, schwammartige Struktur auf, wobei Primärteilchen oder - kristallite zu mehr als 30 %, insbesondere mehr als 50 %, zu offenporigen Agglomeraten zusammengeschlossen sind. Es wird angenommen, dass durch diese besondere Struktur des
eingesetzten Ti02, die sich in der Porenradienverteilung spiegelt, besonders günstige Reaktionsbedingungen für die Gasphasenoxidation geschaffen werden.
Grundsätzlich kann in dem erfindungsgemäßen Katalysator auch ein anderes Titanoxid mit einer anderen Spezifikation als vorstehend beschrieben, d.h. einer anderen BET-Oberfläche, Porosimetrie und/oder Partikelgrößenverteilung, verwendet werden. Erfindungsgemäß wird besonders bevorzugt, dass
mindestens 50 %, insbesondere mindestens 75 %, besonders bevorzugt das gesamte verwendete Ti02, eine BET-Oberfläche und Porosimetrie wie hierin definiert, und vorzugsweise auch die beschriebene Partikelgrößenverteilung aufweist. Dabei können auch Abmischungen verschiedener Ti02-Materialien verwendet werden .
Je nach vorgesehener Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators können neben Ti02 die dem Fachmann geläufigen und üblichen Komponenten in der aktiven Masse des Katalysators enthalten sein. Auch die Form des Katalysators bzw. dessen homogener oder heterogener Aufbau ist im Sinne der vorliegenden Erfindung grundsätzlich nicht beschränkt und kann jegliche dem Fachmann geläufige und für das jeweilige
Anwendungsgebiet geeignet erscheinende Ausführungsform
umfassen .
Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid haben sich
insbesondere sogenannte Schalenkatalysatoren bewährt. Hierbei wird ein unter den Reaktionsbedingungen inerter Träger, beispielsweise aus Quarz (Si02) , Porzellan, agnesiumoxid, Zinndioxid, Siliziumcarbid, Rutil, Tonerde (A1203) ,
Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat (Steatit), Zirkoniumsilikat oder Cersilikat, oder aus Mischungen der vorstehenden
Materialien verwendet. Der Träger kann beispielsweise die Form von Ringen, Kugeln, Schalen oder Hohlzylindern aufweisen.
Darauf wird in verhältnismäßig dünnen Schichten (Schalen) die katalytisch aktive Masse aufgebracht. Es können auch zwei oder mehrere Schichten der gleichen oder unterschiedlich
zusammengesetzter katalytisch aktiver Massen aufgebracht werden .
Bezüglich der weiteren Komponenten der katalytisch aktiven Masse des erfindungsgemäßen Katalysators (neben Ti02) kann grundsätzlich auf die im einschlägigen Stand der Technik beschriebenen und dem Fachmann geläufigen Zusammensetzungen bzw. Komponenten verwiesen werden. Dabei handelt es sich hauptsächlich um Katalysatorsysteme, die neben Titanoxid (en) Oxide des Vanadiums enthalten. Solche Katalysatoren sind z.B. in dem EP 0 964 744 Bl beschrieben. In vielen Fällen kann es bevorzugt sein, dass für die einzelnen Katalysatorlagen des erfindungsgemäßen Katalysators ein V205-Material mit recht kleiner Teilchengröße verwendet wird, um das Aufbringen auf das Ti02 zu begünstigen. Beispielsweise können mindestens 90 % der eingesetzten V205-Teilchen einen Durchmesser von 20 μπι oder weniger aufweisen. Hier kann z.B. auf die DE 103 44 846 AI verwiesen werden.
Insbesondere sind im Stand der Technik eine Reihe von
Promotoren zur Steigerung der Produktivität der Katalysatoren beschrieben, die im erfindungsgemäßen Katalysator ebenfalls eingesetzt werden können. Dazu gehören u.a. die Alkali- und Erdalkalimetalle, Thallium, Antimon, Phosphor, Eisen, Niob, Kobalt, Molybdän, Silber, Wolfram, Zinn, Blei und/oder Bismut sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehenden
Komponenten. Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren somit ein oder mehrere der vorstehenden
Promotoren. Beispielsweise ist in der DE 21 59 441 A ein
Katalysator beschrieben, der neben Titandioxid der Anatas- Modifikation aus 1 bis 30 Gew.-% Vanadiumpentoxid und
Zirkondioxid besteht. Eine Aufzählung geeigneter Promotoren findet sich auch in der WO 2004/103561, Seite 5, Zeilen 29 bis 37, auf die ebenfalls verwiesen wird. Über die einzelnen
Promotoren lässt sich die Aktivität und Selektivität der
Katalysatoren beeinflussen, insbesondere durch Absenkung oder Erhöhung der Aktivität. Zu den die Selektivität steuernden Promotoren zählen beispielsweise die Alkalimetalloxide und oxidische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorpentoxid .
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erste
Katalysatorlage, und bevorzugt auch die zweite Katalysatorlage keinen Phosphor. Es wurde gefunden, dass dadurch eine hohe Aktivität erreicht werden kann, wobei die Selektivität in den nachfolgenden Katalysatorlagen (3. und folgende Lage(n)) z.B. durch die Anwesenheit von Phosphor vorteilhaft eingestellt werden kann. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, wenn nur die letzte Lage Phosphor aufweist. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis von Vanadium, berechnet als V205, und Antimon, berechnet als Sb203, im Katalysator der vorgeschalteten Lage und/oder im Katalysator der 2. Lage zwischen etwa 3,5 : 1 und 5 : 1, wie beispielsweise in der DE 103 23 461 A beschrieben.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der
Alkalimetallgehalt, bevorzugt der Cs-Gehalt, im eingesetzten Katalysator gleichbleibend oder abnehmend von der 2. Lage bis zur letzten Lage (an der Gasaustrittsseite) . Mit anderen
Worten gilt:
Cs-Gehalt 2. Lage ^ Cs-Gehalt 3. Lage > ... > Cs-Gehalt letzte Lage. Besonders bevorzugt weist die letzte Katalysatorlage kein Cs auf.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind im Stand der Technik zahlreiche geeignete Verfahren beschrieben. Zur Herstellung von Schalenkatalysatoren kann beispielsweise auf das in der DE-A-16 42 938 oder der DE-A-17 69 998
beschriebene Verfahren verwiesen werden, worin eine ein wässriges und/oder ein organisches Lösungsmittel enthaltende Lösung oder Suspension der Komponenten der katalytisch aktiven Masse und/oder deren Vorläuferverbindungen (häufig als
"Maische" bezeichnet) auf das Trägermaterial in einer
beheizten Dragiertrommel bei erhöhter Temperatur aufgesprüht wird, bis der gewünschte Gehalt an katalytisch aktiver Masse, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, erreicht ist. Auch lässt sich gemäß der DE 21 06 796 die Aufbringung
(Beschichtung) der katalytisch aktiven Masse auf den inerten Träger in Wirbelschichten durchführen.
Bevorzugt werden sogenannte Schalenkatalysatoren durch das Aufbringen einer dünnen Schicht von 50 bis 500 m der
Aktivkomponenten auf einen inerten Träger hergestellt (z.B. US 2,035,606). Als Träger haben sich insbesondere Kugeln oder Hohlzylinder bewährt. Diese Formkörper ergeben eine hohe
Packungsdichte bei niedrigem Druckverlust und verringern die Gefahr der Bildung von Packungsfehlern beim Einfüllen des Katalysators in die Reaktionsrohre.
Die gesinterten Formkörper müssen innerhalb des
Temperaturbereiches der ablaufenden Reaktion hitzebeständig sein. Wie vorstehend ausgeführt, kommen dabei beispielsweise Siliziumcarbid, Steatit, Quarz, Porzellan, Si02, A1203 oder Tonerde in Frage .
Der Vorteil der Beschichtung von Trägerkörpern im Wirbelbett ist die hohe Gleichmäßigkeit der Schichtdicke, die für die katalytische Leistung des Katalysators eine entscheidende
Rolle spielt. Eine besonders gleichmäßige Beschichtung erhält man durch Aufsprühen einer Suspension oder Lösung der
Aktivkomponenten auf den erwärmten Träger bei 80 bis 200 °C im Wirbelbett, beispielsweise gemäß DE 12 80 756, DE 198 28 583 oder DE 197 09 589. Im Gegensatz zu der Beschichtung in
Dragiertrommeln kann bei Verwendung von Hohlzylindern als Träger in den genannten Wirbelbettverfahren auch die
Innenseite der Hohlzylinder gleichmäßig beschichtet werden. Unter den oben genannten Wirbelbettverfahren -ist insbesondere das Verfahren nach DE 197 09 589 von Vorteil, da durch die überwiegend horizontale, kreisförmige Bewegung der Träger neben einer gleichmäßigen Beschichtung auch eine geringe
Abrasion von Apparateteilen erreicht wird. Für den Beschichtungsvorgang wird die wässrige Lösung oder
Suspension der Aktivkomponenten und eines organischen Binders, vorzugsweise einem Copolymer aus Vinylacetat/Vinyllaurat , Vinylacetat/Ethylen oder Styrol/Acrylat , über eine oder mehrere Düsen auf den erwärmten, fluidisierten Träger aufgesprüht. Besonders günstig ist es, die Sprühflüssigkeit am Ort der höchsten Produktgeschwindigkeit aufzugeben, wodurch sich der Sprühstoff gleichmäßig im Bett verteilen kann. Der Sprühvorgang wird solange fortgeführt, bis entweder die
Suspension verbraucht oder die erforderliche Menge an
Aktivkomponenten auf dem Träger aufgebracht ist.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die katalytisch aktive Masse des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators im Fließbett oder Wirbelbett unter Beihilfe geeigneter Bindemittel aufgebracht, sodass ein
Schalenkatalysator erzeugt wird. Geeignete Bindemittel
umfassen dem Fachmann geläufige organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Vinylacetat/Vinyllaurat , Vinylacetat/Acrylat ,
Styrol/Acrylat , Vinylacetat/Maleat sowie Vinylacetat/Ethylen . Besonders bevorzugt wird ein organischer polymerer oder copolymerer Kleber, insbesondere ein Vinylacetat-Copolymer- Kleber, als Bindemittel verwendet. Das verwendete Bindemittel wird in üblichen Mengen der katalytisch aktiven Masse
zugegeben, beispielsweise mit etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der katalytisch aktiven Masse.
Beispielsweise kann auf die EP 744 214 verwiesen werden.
Soweit die Aufbringung der katalytisch aktiven Masse bei erhöhten Temperaturen von etwa 150 °C erfolgt, ist, wie aus dem Stand der Technik bekannt, eine Aufbringung auf den Träger auch ohne organische Bindemittel möglich. Brauchbare
Beschichtungstemperaturen bei Verwendung der vorstehend angegebenen Bindemittel liegen gemäß DE 21 06 796
beispielsweise zwischen etwa 50 und 450 °C. Die verwendeten Bindemittel brennen beim Ausheizen des Katalysators bei
Inbetriebnahme des gefüllten Reaktors innerhalb kurzer Zeit aus. Die Bindemittel dienen in erster Linie der Verstärkung der Haftung der katalytisch aktiven Masse auf dem Träger und der Verringerung von Abrieb beim Transport und Einfüllen des Katalysators .
Weitere mögliche Verfahren zur Herstellung von
Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden sind beispielsweise in der WO 98/00778 bzw. EP-A 714 700 beschrieben worden. Danach wird aus einer Lösung und/oder einer Suspension der katalytisch aktiven
Metalloxide und/oder deren Vorläuferverbindungen,
gegebenenfalls in Anwesenheit von Hilfsmitteln für die
Katalysatorherstellung, zunächst ein Pulver hergestellt, das anschließend für die Katalysatorherstellung auf dem Träger, gegebenenfalls nach Konditionierung sowie gegebenenfalls nach Wärmebehandlung zur Erzeugung der katalytisch aktiven
Metalloxide schalenförmig aufgebracht und der auf diese Weise beschichtete Träger einer Wärmebehandlung zur Erzeugung der katalytisch aktiven Metalloxide oder einer Behandlung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile unterzogen wird.
Geeignete Bedingungen zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder
Naphthalin sind dem Fachmann gleichermaßen aus dem Stand der Technik geläufig. Insbesondere wird auf die zusammenfassende Darstellung in K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana
"Phthalic acid and Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrieal Chemistry Vol. A 20, 1992, 181 verwiesen und diese hiermit durch Bezugnahme aufgenommen. Beispielsweise können für den stationären Betriebszustand der Oxidation die aus der vorstehenden Literaturstelle der WO-A-98/37967 oder der WO 99/61433 bekannten Randbedingungen gewählt werden.
Dazu werden zunächst die Katalysatoren in die Reaktionsrohre des Reaktors, die von außen auf die Reaktionstemperatur, beispielsweise mittels Salzschmelzen, thermostatisiert sind, gefüllt. Über die so bereitete Katalysatorschüttung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von im Allgemeinen 300 bis 450 °C, vorzugsweise 320 bis 420 °C, und besonders bevorzugt von 340 bis 400 °C und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 bar absolut mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 h"1 geleitet . Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im
Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das außer Sauerstoff noch geeignete
Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel wie Dampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 30 mol-% Sauerstoff, 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 mol-% Wasserdampf sowie 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 1 mol-%
Kohlendioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Zur Erzeugung des Reaktionsgases wird das den molekularen Sauerstoff
enthaltende Gas im Allgemeinen mit 30 bis 150 g je Nm3 Gas des zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoffs beschickt. Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform enthält die Aktivmasse (katalytisch aktive Masse) des Katalysators der vorgeschalteten Katalysatorlage zwischen 5 bis 16 Gew.-% V205, 0 bis 5 Gew.-% Sb203, 0, 2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 bis 1 Gew.-% P und 0 bis 3 Gew.-% Nb205. Der Rest der Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew.-%,
vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-% aus Ti02. Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt dabei die BET-Oberflache des Ti02 zwischen 15 und etwa 45 m2/g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche vorgeschaltete Katalysatorlage einen Längenanteil von 5 - 25 %, besonders bevorzugt 10 - 25 % an der Gesamtlänge aller vorhandenen
Katalysatorlagen (Gesamtlänge des vorhandenen
Katalysatorbettes) aufweist.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform enthält die Aktivmasse des Katalysators der zweiten Katalysatorlage zwischen 5 bis 15 Gew.-% 2O5, 0 bis 5 Gew.-% Sb203, 0,2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 - 1 Gew.-% P und 0 bis 2 Gew.-% Nb205. Der Rest der Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-% aus Ti02. Nach einer besonders bevorzugten
erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt dabei die BET- Oberfläche des Ti02 zwischen 15 und etwa 25 m2/g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche zweite Katalysatorlage einen Längenanteil von etwa 15 bis 60 %, insbesondere 20 bis 60 % oder 20 bis 50 % an der Gesamtlänge aller vorhandenen
Katalysatorlagen (Gesamtlänge des vorhandenen
Katalysatorbettes) aufweist. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Aktivmasse des Katalysators der dritten Katalysatorlage 5 bis 15 Gew.-% V205, 0 bis 4 Gew.-% Sb203, 0, 05 bis 0,5 Gew.-% Cs, 0 bis 1 Gew.-% P und 0 bis 2 Gew.-% Nb205. Der Rest der
Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-% aus Ti02. Dabei wird bevorzugt, dass das Ti02 eine BET-Oberfläche zwischen 15 und 25 m2/g aufweist. Weiterhin wird bevorzugt, dass diese dritte Lage einen Längenanteil von etwa 10 bis 30 % der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen einnimmt, insbesondere sofern es sich bei der dritten Lage um die letzte, also die dem
Reaktorausgang am nächsten gelegene Lage handelt, so ist ein Längenanteil für die 3. Lage von 20 - 50 % bevorzugt.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform enthält die Aktivmasse des Katalysators der vierten Katalysatorlage 5 bis 25 Gew.-% V205, 0 bis 5 Gew.-% Sb203, 0 bis 0,2 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% P und 0 bis 1 Gew.-% Nb205. Der Rest der Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-% aus Ti02.
Soweit die vierte Lage die an der Gasaustrittsseite des
Reaktors gelegene (letzte) Katalysatorlage darstellt, wird dabei eine BET-Oberfläche des Ti02 bevorzugt, die etwas höher liegt als diejenige der näher zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Schichten, insbesondere im Bereich zwischen etwa 15 bis etwa 45 m2/g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche vierte Katalysatorlage einen Längenanteil von etwa 10 bis 50 %, insbesondere bevorzugt 10 bis 40 % der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen einnimmt. Eine fünfte
Katalysatorlage ist dann in der Regel nicht erforderlich, jedoch möglich.
Auch wurde gefunden, dass nach einer bevorzugten
Ausführungsform erfindungsgemäße Katalysatoren, die in den mittleren und gegebenenfalls in der vorgeschalteten (ersten) Katalysatorlage kein Phosphor in der katalytisch aktiven Masse aufweisen, bevorzugt gute Aktivitäten bei gleichzeitig sehr hoher Selektivität ermöglichen. Dabei wird weiterhin
bevorzugt, dass mindestens 0,05 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse in der vorgeschalteten und den mittleren Katalysatorlagen durch mindestens ein Alkalimetall, berechnet als Alkalimetall (e) , gebildet wird. Besonders bevorzugt als Alkalimetall ist Cäsium. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in üblicher Weise vor dem Einsatz temperaturbehandelt bzw. kalziniert
(konditioniert) . Dabei hat sich als vorteilhaft
herausgestellt, wenn der Katalysator mindestens 24 Stunden bei mindestens 390 °C, insbesondere zwischen 24 und 72 Stunden bei ^ 400 °C, in einem 02-haltigen Gas, insbesondere in Luft, kalziniert wird. Die Temperatur sollte vorzugsweise 500 °C, insbesondere 470 °C, nicht überschreiten. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Kalzinierungsbedingungen, die dem Fachmann als geeignet erscheinen, nicht ausgeschlossen.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators wie hierin beschrieben, umfassend die folgenden Schritte: a. Bereitstellen einer katalytisch aktiven Masse wie hierin definiert; b. Bereitstellen eines inerten Trägers, insbesondere eines inerten Trägerformkörpers; c. Aufbringen der katalytisch aktiven Masse auf den inerten Träger, insbesondere in einer Wirbelschicht oder einem Fließbett . Anschließend werden die einzelnen Katalysatoren in der
gewünschten Reihenfolge als Katalysatorlagen in den Reaktor gefüllt, um die erfindungsgemäße Mehrlagenkatalysatoranordnung zu erhalten. Entsprechend ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatoranordnung wie oben definiert. Das Verfahren beinhaltet das Anordnen einer ersten Katalysatorlage der Länge Li und mindestens einer zweiten
Katalysatorlage der Länge L2 mit jeweils unterschiedlicher katalytischer Aktivität bezüglich der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, wobei aus der ersten Katalysatorlage Kl und der zweiten Katalysatorlage K2 zusammen eine
Katalysatorlage K mit der Länge L (L = Li + L2) gebildet wird und wobei die erste Katalysatorlage an der Gaseintrittsseite für ein Reaktionsgas und die zweite Katalysatorlage
nachfolgend zur ersten Katalysatorlage in
Gasdurchflussrichtung angeordnet wird, wobei als erste
Katalysatorlage eine Katalysatorlage mit höherer katalytischer Aktivität als die der zweiten Katalysatorlage verwendet wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass als Länge Li der ersten Katalysatorlage die Länge 0,1 bis 0,9 mal AHs gewählt wird, wobei AHs die Position eines Hotspots (HS) bedeutet, welcher bei einer Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen in einer der zweiten Katalysatorlage entsprechenden Katalysatorlage KA mit der Länge L entsteht, wobei die Position des Hotspots gemessen wird vom Beginn an der Gaseintrittsseite der Katalysatorlage K? in Gasdurchflussrichtung bis zum Hotspot. Wie der Hotspot ermittelt wird ist oben bereits ausführlich beschrieben
worden .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer
erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung kann sowohl
durchgeführt werden, indem ausgehend von einer im Stand der
Technik bekannten Ausgangskatalysatoranordnung entweder durch Entfernen eines Teils einer vorhandenen
Eingangskatalysatorlage der entfernte Teil durch eine Lage mit höherer Aktivität ersetzt wird, oder indem gleich eine frische Schüttung entsprechend der erfindungsgemäßen
Katalysatoranordnung hergestellt wird, wobei die Länge
und/oder Aktivität der ersten (vorgeschalteten)
Katalysatorlage wie hierin angegeben gewählt wird.
Für den Fall, dass ein Teil einer ersten Katalysatorlage KA einer Ausgangskatalysatoranordnung entfernt und durch eine vorgeschaltete Katalysatorlage ersetzt wird, wird die
Katalysatorlage KA der Ausgangskatalysatoranordnung nach
Entfernen des gewünschten Längenanteils zur zweiten
Katalysatorlage. Es ist bevorzugt, dass in der
erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung 5 bis 60 % der
Gesamtlänge der ersten Katalysatorlage und der zweiten
Katalysatorlage durch die erste Katalysatorlage gebildet werden.
Alternativ zum Entfernen eines Teils der Katalysatorlage KA kann auch eine Katalysatoranordnung gebildet werden, indem die ermittelten Längenanteile für eine unabhängige
Katalysatoranordnung verwendet werden. D.h. die notwendige Menge Katalysator für die erste Katalysatorlage wird in ein Reaktorrohr gefüllt bis die gewünschte Länge Li erreicht ist, gefolgt von der zweiten Katalysatorlage, deren Länge der Länge KA einer Ausgangskonfiguration minus der Länge Li der ersten Katalysatorlage entspricht. Weitere Lagen können entsprechend den notwendigen Anforderungen nachfolgend in
Gasdurchflussrichtung angeordnet werden.
Hinsichtlich der weiteren Bevorzugungen in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren gilt selbstverständlich das in der Beschreibung oben ausführlich offenbarte.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, wobei eine Katalysatoranordnung, wie oben beschrieben, verwendet wird.
Bevorzugt wird eine drei- oder mehrlagige Katalysatoranordnung wie in der vorliegenden Beschreibung definiert, verwendet. Dabei wird allgemein ein gasförmiger Strom, der o-Xylol und/oder Naphthalin sowie molekularen Sauerstoff enthält, bei erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 250 und 490 °C, über eine drei- oder mehrlagige Katalysatoranordnung wie vorstehend definiert, geleitet.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung schließlich auch die Verwendung einer Katalysatoranordnung wie hierin definiert zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer ersten (vorgeschalteten) Katalysatorlage zur Verbesserung einer vorzugsweise zwei oder mehr
unterschiedliche Katalysatorlagen aufweisenden
Katalysatoranordnung zur partiellen Oxidation von
Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von
Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, wobei die Aktivität der ersten
Katalysatorlage höher ist als die Aktivität der ersten
Katalysatorlage des Ausgangskatalysators.
Methoden
Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:
1. BET-Oberflache : Die Bestimmung der BET-Oberflache erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) . 2. Porenradienverteilung:
Die Bestimmung der Porenradienverteilung des eingesetzten T erfolgte durch Quecksilberporosimetrie gemäß DIN 66133;
maximaler Druck: 2.000 bar, Porosimeter 4000 (Firma Porotec DE), nach Angaben des Herstellers.
3. Partikelgrößen:
Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgte nach der
Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer
Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt.
Die Bestimmung der BET-Oberfläche, der Porenradienverteilung bzw. des Porenvolumens sowie der Partikelgrößenverteilung erfolgte bezüglich des Titandioxids jeweils an dem bei 150 °C im Vakuum getrockneten, unkalzinierten Material.
Auch die Angaben in der vorliegenden Beschreibung bezüglich der BET-Oberflächen der Katalysatoren bzw. Katalysatorlagen beziehen sich auf die BET-Oberflächen des jeweils eingesetzten Ti02~Materials (getrocknet in Vakuum bei 150 °C, unkalziniert , vgl . oben) .
In der Regel wird die BET-Oberfläche des Katalysators durch die BET-Oberfläche des eingesetzten Ti02 bestimmt, wobei durch den Zusatz weiterer katalytisch aktiver Komponenten die BET- Oberfläche in gewissem Umfang verändert wird. Dies ist dem Fachmann geläufig.
Der Aktivmasseanteil (Anteil der katalytisch aktiven Masse, ohne Bindemittel) bezieht sich jeweils auf den Anteil (in Gew.-%) der katalytisch aktiven Masse an dem Gesamtgewicht de Katalysators einschließlich Träger in der jeweiligen
Katalysatorlage, gemessen nach Konditionierung über 4 h bei 400 °C in Luft.
4. Katalysatoraktivität:
Unter Aktivität des Katalysators in einer Katalysatorlage wir erfindungsgemäß die Fähigkeit des Katalysators verstanden, innerhalb eines definierten Volumens (= Bilanzraum) ,
beispielsweise eines Reaktionsrohres definierter Länge und Innendurchmessers (z.B. 25 mm Innendurchmesser, 1 m Länge), bei vorgegebenen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck, Konzentration, Verweilzeit) das eingesetzte Edukt umzusetzen. Der betrachtete Katalysator hat demgemäß dann eine höhere Aktivität als ein anderer Katalysator, wenn er in diesem vorgegebenen Volumen und unter den jeweils gleichen
Reaktionsbedingungen einen höheren Eduktumsatz erzielt. Im Falle von o-Xylol bzw. Naphthalin als Edukt bemisst sich die Katalysatoraktivität somit anhand der Höhe des Umsatzes von o Xylol bzw. Naphthalin zu den Oxidationsprodukten . Ursache für eine höhere Katalysatoraktivität kann entweder eine für die gewünschte Umsetzung optimierte Natur/Qualität der aktiven Zentren (vgl. beispielsweise "turn over frequency") oder eine erhöhte Anzahl von aktiven Zentren im gleichen Bilanzraum sein, was beispielsweise dann gegeben ist, wenn eine höhere Katalysatormasse mit sonst identischen Eigenschaften in dem Bilanzraum zugegen ist. Operationelle Quantifizierung der Aktivität:
Erfindungsgemäß ist die Aktivität der 1. Lage höher als die der 2. Lage. Dies bedeutet zunächst, dass - gemäß der
vorstehenden Ausführung - am Ende eines mit "Lage 1
Katalysator" gefüllten und mit dem Eduktgemisch durchströmten Reaktionsraumes (= Reaktionsrohr definierter Länge und
Innendurchmesser, z.B. 25 mm Innendurchmesser, 1 m Länge) ein höherer Eduktumsatz vorliegt als bei einem sonst identisch durchgeführten Vergleichsexperiment, bei dem der identische Reaktionsraum mit "Lage 2 Katalysator" gefüllt wurde.
Für einen solchen Test werden zweckmäßigerweise Bedingungen innerhalb der nachfolgenden angegebenen Bereiche gewählt:
Länge Reaktionsrohr: 1 m
Innendurchmesser Reaktionsrohr: 25 mm
Temperatur Kühlmedium: 380 - 420°C
Druck: 1 - 1,5 bar absolut o-Xylol Beladung Eduktgemisch: 60 g o-Xylol/Nm3 Luft
Die Quantifizierung der Aktivität der ersten Katalysatorlage im Vergleich zur Aktivität der zweiten Katalysatorlage lässt sich dann wie folgt anhand der nachstehenden erfindungsgemäße Definition eines für Lage 1 verwendeten "Katalysators mit 10 höherer Aktivität" gegenüber einem für Lage 2 verwendeten Katalysators bestimmen:
Der Vergleichskatalysator (= Lage 2 Katalysator mit der vorgesehenen Zusammensetzung) wird unter den oben angegebenen Bedingungen mit dem Eduktgemisch durchströmt, wobei der
Gesamtvolumenstrom durch das Reaktionsrohr so eingestellt wird, dass der o-Xylolumsatz nach Durchströmen des
Reaktionsraumes möglichst nahe an 50 % liegt. In einem zweiten Experiment wird das gleiche Reaktionsvolumen mit Lage 1 (Test- ) Katalysator gefüllt, der sich vom Lage 2 Katalysator nur dadurch unterscheidet, dass der Anteil der katalytisch aktiven Masse (Aktivmasseanteil) um 10 % höher ist. Im Reaktionsvolumen befindet sich also 10 % mehr aktive Masse als im Falle der Vergleichskatalysatoranordnung. Es wird dann unter den gleichen Reaktionsbedingungen der o-Xylolumsatz nach Durchströmen des mit Lage 1 Katalysator gefüllten
Reaktionsraumes ermittelt. Dieser ist höher als mit dem
Vergleichskatalysator, also höher als 50 %. Die Differenz zwischen dem so erhaltenen o-Xylolumsatz zu den 50 % Umsatz des Vergleichskatalysators wird als relative Maßzahl
verwendet, die einer 10 %igen Aktivitätserhöhung entspricht. Dabei ist es unerheblich, durch welche Änderung am Katalysator ein solcher Effekt erzielt wird. Entsprechend kann z.B. mit einem Katalysator, der sich vom vorgesehenen Lage 2
Katalysator nur dadurch unterscheidet, dass der
Aktivmasseanteil um 20 % höher ist, eine Messzahl für eine um 20 % erhöhte Aktivität des Katalysators ermittelt werden etc.
Als Hotspot wird in der vorstehenden Beschreibung die maximal gemessene Temperatur im gesamten Katalysatorbett bezeichnet. Des Weiteren bestehen noch (Neben-) Hotspots, d.h. maximale Temperaturen jeweils in den weiteren betrachteten
Katalysatorlagen. Die Messung der Temperatur erfolgt bevorzugt über Thermoelemente.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden, nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehenden Beispiele näher erläutert: Ausführungsbeispiele :
Beispiel 1:
Ausgangskatalysator :
Als Ausgangskatalysator wird eine 3-Lagen-Katalysatoranordnung mit nachfolgender Zusammensetzung und Lagenlänge in einem salzbadgekühlten Rohrreaktor mit 25 mm innerem Durchmesser gefüllt. Im Reaktionsrohr befand sich zentrisch angeordnet eine 3 mm Thermohülse mit eingebautem Zugelement zur
Temperaturmessung. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4 Nm3 Luft mit einer Beladung von 30 - 100 g o- Xylol/Nm3 Luft (Reinheit o-Xylol > 99 %) bei einem Gesamtdruck von ca. 1450 mbar geleitet.
Bei einer Beladung von 60 - 65 g o-Xylol/Nm3 Luft wurde bei Salzbadtemperaturen zwischen 370 und 375 °C der Hotspot in der ersten Lage bei einer Position von 90 - 100 cm gemessen (vom Beginn der Schüttung in Richtung Reaktorausgang) .
Figure imgf000042_0001
Erfindungsgemäße Katalysatoranordnung : Aufgrund der mit der Ausgangskatalysatorkonfiguration
erhaltenen Ergebnisse zur Positionierung des Hotspots (A = 90 bis 100 cm) wurde nun eine erfindungsgemäße
Katalysatoranordnung wie folgt hergestellt: Die vorstehende Zusammensetzung der 3-lagigen
Ausgangskatalysatoranordnung wurde dahingehend modifiziert, dass 50 cm der Lage 1 der Ausgangskatalysatoranordnung (von der Gaseintrittsseite bzw. Beginn der Katalyatorschüttung) durch eine aktivere vorgeschaltete Katalysatorlage ersetzt wurden. Die Zusammensetzung und Lagenlänge des verbesserten 4- Lagen-Katalysatorsystems gemäß der Erfindung ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Dabei entspricht die Lage 1 der erfindungsgemäß vorgeschalteten Katalysatorlage (erste Katalysatorlage) ; die Zusammensetzung der Lage 2 entspricht (bis auf Lagenlänge) derjenigen der Lage 1 der
Ausgangskatalysatoranordnung. Die Zusammensetzung und
Lagenlänge der Lagen 3 und 4 entsprechen denjenigen der Lagen 2 bzw. 3 der Ausgangskatalysatoranordnung. Die
erfindungsgemäße 4-Lagen-Katalysatoranordnung mit der
nachstehenden Zusammensetzung und Lagenlänge wurden in einem salzbadgekühlten Rohrreaktor mit 25 mm innerem Durchmesser gefüllt. Im Reaktionsrohr befand sich zentrisch angeordnet eine 3 mm Thermohülse mit eingebautem Zugelement zur
Temperaturmessung. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4 Nm3 Luft mit einer Beladung von 30 - 100 g o- Xylol/Nm3 Luft (Reinheit o-Xylol > 99 %) an und bei einem Gesamtdruck von ca. 1450 mbar geleitet.
Bei einer Beladung von 60 - 65 g o-Xylol/Nm3 Luft wurde bei Salzbadtemperaturen zwischen 365 und 375 °C der vorstehend betrachtete Hotspot bei einer Position von 75 - 85 cm gemessen (vom Beginn der Schüttung in Richtung Reaktorausgang) . Zusammenset zung Lage 1 Lage 2 Lage 3 Lage 4 :
Länge: 50 cm Länge: 100 Länge: 60 cm Länge: 80 cm cm
V205/Gew. -% 8,0 7,5 7,5 7,5
Sb203/ Gew.-% 3,2 3,2 3, 2 3,2
Cs/Gew. -% 0, 4 0,4 0,2 0,1
P/Gew. -% 0,2 0,2 0,2 0,2
Ti02/Gew. -% Rest zu 100 Rest zu 100 Rest zu 100 Rest zu 100
% % % %
BET Ti02/ (m2/g) 20 20 20 30
Anteil AM/ Gew.-% 10 8 7,5 7,5
Die Hotspot-Lage im erfindungsgemäßen Beispiel ist damit signifikant näher in Richtung Reaktoreingang als im
Vergleichsbeispiel.
Daraus können die folgenden Vorteile für die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung abgeleitet werden, die nicht nur für das spezifische Beispiel, sondern allgemein für die vorliegende Erfindung gelten:
Längere Lebensdauer, da der Hotspot bei Reaktionsbeginn und demzufolge auch bei fortschreitender Desaktivierung näher am Reaktoreingang liegt, insbesondere länger in der 2. Lage (vormals 1. Lage) verbleibt.
Geringerer Gehalt an Maleinsäureanhydrid, Phthalid und anderen Nebenprodukten im Reaktionsgas, das den Reaktor verlässt, da die Reaktion weiter nach vorne verlagert ist. Der (Neben-) Hotspot in der 3. Lage ist geringer als bei der Ausgangskatalysatoranordnung in der äquivalenten 2.
Lage, da mehr o-Xylol in den beiden vorhergehenden Lagen 1 und 2 umgesetzt wird als in der
Ausgangskatalysatoranordnung in Lage 1.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung/Optimierung einer
Katalysatoranordnung zur Gasphasenoxidation von
Kohlenwasserstoffen umfassend das Anordnen einer ersten Katalysatorlage der Länge Li und mindestens einer zweiten Katalysatorlage der Länge L2 mit jeweils
unterschiedlichen katalytischen Aktivitäten bezüglich der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, wobei die erste Katalysatorlage an der Gaseintrittsseite für ein Reaktionsgas und die mindestens eine zweite
Katalysatorlage nachfolgend zur ersten Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung angeordnet wird, dadurch
gekennzeichnet, dass die Katalysatoranordnung bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen ein
Temperaturprofil aufweist, das von der ersten zur zweiten Katalysatorlage ansteigend ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Katalysatorlage eine Katalysatorlage mit höherer katalytischer Aktivität als die der zweiten Katalysatorlage verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil derart ist, dass bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen die Maximaltemperatur in der ersten Katalysatorlage um 10 bis 100 °C niedriger ist als in der zweiten
Katalysatorlage .
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass als Länge Li für die erste
Katalysatorlage der Wert 0,1 bis 0,9 mal Ans gewählt wobei AHs die Position eines Temperaturmaximums
(Hotspots) bedeutet, welches bei einer Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen in einer der zweiten
Katalysatorlage entsprechenden Katalysatorlage KA mit der Gesamtlänge L = Lx + L2 entsteht, wobei die Position des Temperaturmaximums gemessen wird vom Beginn der
Katalysatorlage KA an der Gaseintrittsseite in
Gasdurchflussrichtung bis zum Hotspot.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der zweiten
Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung eine dritte Katalysatorlage angeordnet wird, . dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Aktivität von der zweiten
Katalysatorlage zu der dritten Katalysatorlage ansteigt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil von der zweiten zur dritten
Katalysatorlage abfallend ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil derart ist, dass bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen die Maximaltemperatur in der dritten Katalysatorlage um 10 bis 100 °C niedriger ist als in der zweiten
Katalysatorlage .
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach der dritten Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung eine vierte Katalysatorlage angeordnet wird, wobei die katalytische Aktivität von der dritten Katalysatorlage zu der vierten Katalysatorlage ansteigt . Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil von der zweiten zur vierten
Katalysatorlage abfallend ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil derart ist, dass bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen die Maximaltemperatur in der vierten Katalysatorlage um 10 bis 100°C niedriger ist als in der zweiten und/oder dritten Katalysatorlage
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verhältnis der Länge der ersten Katalysatorlage zur zweiten Katalysatorlage der Bereich kleiner oder gleich 0,9 gewählt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei etwa 5 bis 60 % der Gesamtlänge der ersten und zweiten
Katalysatorlage aus der ersten Katalysatorlage gebildet werden .
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Länge der ersten Katalysatorlage etwa 5 bis 30 % der Länge aller Katalysatorlagen, bezogen auf die Gesamtlänge der Katalysatoranordnung in Gasdurchflussrichtung, beträgt .
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die unterschiedliche katalytische Aktivität in den jeweiligen Katalysatorlagen eingestellt wird durch unterschiedliche chemische und/oder physikalische Eigenschaften der in den jeweiligen Katalysatorlagen enthaltenen Katalysatoren. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die in den Katalysatorlagen verwendeten Katalysatoren einen inerten Träger und eine darauf angeordnete katalytisch aktive Masse aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die katalytisch aktive Masse ein Titan-haltiges Trägeroxid und eine katalytisch aktive Zusammensetzung umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Titan-haltige Trägeroxid eine BET-Oberfläche von 10 bis 50 m2/g
aufweist .
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die katalytisch aktive Masse Vanadium, Niob, Antimon, Bor, Calcium, Cäsium, Kalium, Lithium, Natrium, Kobalt, Eisen, Molybdän, Zirkon, Rubidium, Silber, Thallium, Wismut, Wolfram, Zinn, Phosphor und/oder deren Verbindungen und/oder Kombinationen davon umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der katalytisch aktiven Masse 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, wobei das Verfahren mittels einer
Katalysatoranordnung durchgeführt wird, die eine erste Katalysatorlage an der Gaseintrittsseite und mindestens eine zweite Katalysatorlage nach der ersten
Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung mit
unterschiedlichen katalytischen Aktivitäten aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Durchführung der Gasphasenoxidation in der ersten Katalysatorlage eine niedrigere Maximaltemperatur (Hotspot-Temperatur) gebildet wird als in der zweiten Katalysatorlage.
Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Katalysatorlage eine um 10 bis 100 °C niedrigere Maximaltemperatur gebildet wird als in der zweiten Katalysatorlage.
Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, dadurch
gekennzeichnet, dass die katalytische Aktivität der ersten Katalysatorlage höher ist, als die der zweiten Katalysatorlage .
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Katalysatoranordnung eine dritte Katalysatorlage aufweist, die nach der zweiten Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung
angeordnet ist, wobei die katalytische Aktivität von der zweiten Katalysatorlage zu der dritten Katalysatorlage ansteigt .
Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass in der dritten Katalysatorlage eine um 10 bis 100 °C niedrigere Maximaltemperatur gebildet wird als in der zweiten Katalysatorlage.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Katalysatoranordnung eine vierte Katalysatorlage aufweist, die nach der dritten Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung
angeordnet ist und wobei die katalytische Aktivität von der dritten Katalysatorlage zu der vierten
Katalysatorlage ansteigt. Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei in der vierten
Katalysatorlage eine um 10 bis 100 °C niedrigere
Maximaltemperatur gebildet wird als in der zweiten und/oder dritten Katalysatorlage.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 26, wobei als Verhältnis der Länge der ersten Katalysatorlage zur zweiten Katalysatorlage der Bereich kleiner oder gleich 0,9 gewählt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 27, wobei etwa 5 bis 60 % der Gesamtlänge der ersten und zweiten
Katalysatorlage aus der ersten Katalysatorlage bestehen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 28, wobei die Länge der ersten Katalysatorlage etwa 5 bis 30 % der Länge aller Katalysatorlagen, bezogen auf die Gesamtlänge der Katalysatoranordnung in Gasdurchflussrichtung, beträgt .
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 29, wobei die unterschiedliche katalytische Aktivität in den jeweiligen Katalysatorlagen eingestellt wird durch unterschiedliche chemische und/oder physikalische Eigenschaften der in den jeweiligen Katalysatorlagen enthaltenen Katalysatoren.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 30, wobei die in den Katalysatorlagen verwendeten Katalysatoren einen inerten Träger und eine darauf angeordnete katalytisch aktive Masse aufweisen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 31, wobei die katalytisch aktive Masse ein Titan-haltiges Trägeroxid und eine katalytisch aktive Zusammensetzung umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 32, wobei das Titan-haltige Trägeroxid eine BET-Oberfläche von 10 bis 50 m2/g
aufweist .
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 32 bis 33, wobei die katalytisch aktive Masse Vanadium, Niob, Antimon, Bor, Calcium, Cäsium, Kalium, Lithium, Natrium, Kobalt, Eisen, Molybdän, Zirkon, Rubidium, Silber, Thallium, Wismut, Wolfram, Zinn, Phosphor und/oder deren Verbindungen und/oder Kombinationen davon umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der katalytisch aktiven Masse 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
Katalysatoranordnung umfassend eine erste Katalysatorlage Ki der Länge Li und mindestens eine zweite
Katalysatorlage K2 der Länge L2 mit jeweils
unterschiedlicher katalytischer Aktivität bezüglich der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, wobei die erste Katalysatorlage Ki und die mindestens eine zweite Katalysatorlage K2 zusammen eine Katalysatorlage K mit der Gesamtlänge Li + L2 bilden und wobei die erste
Katalysatorlage Κχ an der Gaseintrittsseite für ein
Reaktionsgas und die zweite Katalysatorlage K2 nach der ersten Katalysatorlage Ki in Gasdurchflussrichtung angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die
Katalysatoranordnung ein Temperaturprofil aufweist, das bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen von der ersten zur zweiten Katalysatorlage ansteigend ist.
Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 36, dadurch
gekennzeichnet, dass die katalytische Aktivität der ersten Katalysatorlage höher ist, als die der zweiten Katalysatorlage .
38. Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil derart ist, dass die Maximaltemperatur bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen in der ersten Katalysatorlage um 10 bis 100 °C niedriger ist als in der zweiten
Katalysatorlage .
39. Katalysatoranordnung gemäß einem der Ansprüche 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge Li für die erste Katalysatorlage 0,1 bis 0,9 mal Ans beträgt wobei Ans die Position eines Temperaturmaximums (Hotspots) bedeutet, welches bei einer Gasphasenoxidation von
Kohlenwasserstoffen in einer der zweiten Katalysatorlage entsprechenden Katalysatorlage KA einer
Ausgangskatalysatoranordnung mit der Gesamtlänge L = Li + L2 entsteht, wobei die Position des Temperaturmaximums gemessen wird vom Beginn der Katalysatorlage KA an der Gaseintrittsseite in Gasdurchflussrichtung bis zum
Hotspot .
Katalysatoranordnung gemäß einem der Ansprüche 36 bis 39, dadurch gekennzeichnet,' dass nach der zweiten
Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung eine dritte Katalysatorlage angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Aktivität von der zweiten
Katalysatorlage zu der dritten Katalysatorlage ansteigt.
41. Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil von der zweiten zur dritten Katalysatorlage abfallend ist.
42. Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil derart ist, dass die Maximaltemperatur bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen in der dritten Katalysatorlage um 10 bis 100 °C niedriger ist als in der zweiten
Katalysatorlage .
43. Katalysatoranordnung gemäß einem der Ansprüche 40 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass nach der dritten
Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung eine vierte Katalysatorlage angeordnet ist, wobei die katalytische Aktivität von der dritten Katalysatorlage zu der vierten Katalysatorlage ansteigt.
44. Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 43, dadurch
gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil von der zweiten zur vierten Katalysatorlage abfallend ist.
45. Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 43 oder 44, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil derart ist, dass die Maximaltemperatur bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen in der vierten Katalysatorlage um 10 bis 100°C niedriger ist als in der zweiten und/oder dritten Katalysatorlage
46. Katalysatoranordnung gemäß einem der Ansprüche 36 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Länge der ersten Katalysatorlage zur zweiten Katalysatorlage kleiner oder gleich 0,9 ist. Katalysatoranordnung gemäß einem der Ansprüche 36 bis 46, wobei etwa 5 bis 60 % der Gesamtlänge der ersten und zweiten Katalysatorlage aus der ersten Katalysatorlage bestehen .
Katalysatoranordnung gemäß einem der Ansprüche 36 bis 47, wobei die Länge der ersten Katalysatorlage etwa 5 bis 30 % der Länge aller Katalysatorlagen, bezogen auf die Gesamtlänge der Katalysatoranordnung in
Gasdurchflussrichtung, beträgt.
Katalysatoranordnung gemäß einem der Ansprüche 36 bis 48, wobei die unterschiedliche katalytische Aktivität in den jeweiligen Katalysatorlagen durch unterschiedliche chemische und/oder physikalische Eigenschaften der in den jeweiligen Katalysatorlagen enthaltenen Katalysatoren bedingt ist.
Katalysatoranordnung gemäß einem der Ansprüche 36 bis 49, wobei die in den Katalysatorlagen verwendeten
Katalysatoren einen inerten Träger und eine darauf angeordnete katalytisch aktive Masse aufweisen.
Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 50, wobei die katalytisch aktive Masse ein Titan-haltiges Trägeroxid und eine katalytisch aktive Zusammensetzung umfasst.
Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 51, wobei das Titan- haltige Trägeroxid eine BET-Oberfläche von 10 bis 50 m2/g aufweist .
53. Katalysatoranordnung gemäß einem der Ansprüche 50 bis 52, wobei die katalytisch aktive Masse Vanadium, Niob, Antimon, Bor, Calcium, Cäsium, Kalium, Lithium, Natrium, Kobalt, Eisen, Molybdän, Zirkon, Rubidium, Silber, Thallium, Wismut, Wolfram, Zinn, Phosphor und/oder deren Verbindungen und/oder Kombinationen davon umfasst.
Katalysatoranordnung gemäß einem der Ansprüche 50 bis 53 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der katalytisch aktiven Masse 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
Katalysatoranordnung erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19.
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