WO2011029901A1 - Halogenfreie, flammgeschützte polymerschaumstoffe, enthaltend mindestens eine oligophosphorverbindung - Google Patents

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Olaf Kriha
Ingo Bellin
Patrick Spies
Sabine Fuchs
Peter Deglmann
Klemens Massonne
Hartmut Denecke
Christoph Fleckenstein
Geert Janssens
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    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene

Definitions

  • the invention relates to halogen-free, flame-retarded polymer foams which contain at least one cyclic or acyclic oligophosphorus compound as flame retardant, and to processes for their preparation.
  • Flame retardant polymer foam finishing is important for a variety of applications, such as expandable polystyrene (EPS) or expanded polystyrene (XPS) expanded polystyrene foam for building insulation.
  • EPS expandable polystyrene
  • XPS expanded polystyrene
  • Flame retardant polymer foam finishing is important for a variety of applications, such as expandable polystyrene (EPS) or expanded polystyrene (XPS) expanded polystyrene foam for building insulation.
  • EPS expandable polystyrene
  • XPS expanded polystyrene
  • No. 6,369,140 describes inter alia cyclic oligophosphines in low concentrations as stabilizers for polyolefins against degradation by heat, mechanical stress or light.
  • WO 2009/030708 describes cyclic and polymeric arylphosphines as flame retardants in various plastics, for example polycarbonates or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS).
  • EP-A 834 529 describes expandable styrene polymers containing as halogen-free flame retardant a mixture of a phosphorus compound and a dehydrating metal hydroxide.
  • wt .-% Mg (OH) 2 and 5 to 10 wt .-% triphenyl phosphate (TPP) are incorporated in an extruder in molten polystyrene and granulated and the granules in aqueous suspension with blowing agent nachim ceremoniesgniert.
  • WO 00/34342 describes a process for the preparation of expandable polystyrene by suspension polymerization of styrene in the presence of 5-50 wt .-% expandable graphite and optionally 2 to 20 wt .-% of a phosphorus compound as a flame retardant.
  • DOP 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxide
  • halogen-free flame retardants must be used to achieve the same flame retardancy of halogen-containing flame retardants usually in significantly higher amounts.
  • thermoplastic polymers such as polystyrene
  • halogen-free flame retardants that can be used in thermoplastic polymers, such as polystyrene, often not be used in polymer foams, since they either interfere with the foaming process or affect the mechanical and thermal properties of the polymer foam.
  • the high levels of flame retardant can reduce the stability of the suspension.
  • the effect of the flame retardants used in thermoplastic polymers in polymer foams is often unpredictable due to the different fire behavior and different fire tests.
  • the object of the invention was therefore to find a halogen-free flame retardant for polymer foams, in particular for expandable polystyrene (EPS) or polystyrene extrusion foam boards (XPS), which does not significantly affect the foaming process and the mechanical properties and in particular the production of predominantly closed-cell polymer foams allows.
  • EPS expandable polystyrene
  • XPS polystyrene extrusion foam boards
  • the phosphorus content of the oligophosphorus compounds is preferably in the range from 5 to 50% by weight, in particular in the range from 8 to 25% by weight.
  • Preferred flame retardants contain at least one cyclic or acylic oligophosphine or oligophosphine halide with 2 to 6 phosphorus atoms and at least one phosphorus-phosphorus bond.
  • all phosphorus atoms are linearly or cyclically linked by P-P bonds.
  • Suitable oligophosphorus compounds are, for example, those having the structures Ia, Ib or Ic:
  • the radicals R'-R 4 can be selected independently of one another from the group of Ci-Ci6-alkyl, Ci-Ci6-alkenyl, Ci-Ci6-alkoxy, Ci-Ci6-alkenyloxy, C3-Cio-cycloalkyl, C3-Cio -Cycloalkoxy, C6-Cio-aryl, C6-Cio-aryloxy, C6-Cio-aryl-Ci-Ci6-alkyl, C6-Cio-aryl-Ci- Cie-alkoxy, NR 2 R 3 , COR 2 , COOR 2 and CONR 2 R 3 , and the radicals X 1 and X 2 independently of one another are O or S.
  • oligophosphorus compounds has one of the following structures IIa, IIb or IIc:
  • radicals R'-R 5 are independently selected from the group of Ci-Ci6-alkyl, Ci-Ci6-alkenyl, Ci-Ci6-alkoxy, Ci-Ci6-alkenyloxy, C3-Cio-cycloalkyl, C3-Cio -Cycloalkoxy, C6-Cio-aryl, C6-Cio-aryloxy, C6-Cio-aryl-Ci-Ci6-alkyl, C6-Cio-aryl-Ci- Cie-alkoxy, NR 2 R 3 , COR 2 , COOR 2 and CONR 2 R 3 , and the radicals X 1 and X 2 independently of one another are O or S.
  • cyclic oligophosphorus compounds of the following structure III are suitable:
  • the radicals R 1 are selected from the group of C 1 -C 16 -alkyl, C 1 -C 16 -alkenyl, C 1 -C 16 -alkoxy, C 1 -C 16 -alkenyloxy, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 3 -C 10 -cycloalkoxy, C 6 -C 10 -alkyl.
  • aryl, C6-C10-aryloxy, C 6 -C 10 -aryl-Ci-Ci6-alkyl, Ce-Cio-aryl-Ci-Cie-alkoxy, NR 2 R 3 , COR 2 , COOR 2 and CONR 2 R 3 and n an integer between 2 and 6 means
  • Particularly preferred flame retardants are tetraphenyldiphosphine monoxide, tetraphenyldiphosphine monosulfide, tetraphenyldiphosphine dioxide, tetraphenyldiphosphine disulfide, tetraphenyldiphosphine oxide sulfide, pentaphenylpentaphospholane, 1,1,3,3-tetramethoxy-2-phenyltriphosphine-1,3-dioxide, 1,1,3,3-tetraethoxy-2 - phenyltriphosphine-1, 3-dioxide, 1, 1, 3, 3-tetraallyloxy-2-phenyltriphosphine-1, 3-dioxide or mixtures thereof are used.
  • the halogen-free, flame-retarded polymer foams according to the invention generally contain the cyclic or acyclic oligophosphorus compounds in an amount in the range from 0.5 to 25% by weight, based on the polymer foam. Quantities of 5-15% by weight, based on the polymer foam, ensure sufficient flame retardancy, in particular in the case of foams made from expandable polystyrene.
  • the effectiveness of the oligophosphorus compounds can be further improved by the addition of suitable flame retardant synergists, such as the thermal radical formers dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or dicumyl. In this case, 0.05 to 5 parts by weight of the flame retardant synergists are usually used in addition to the oligophosphorus compound.
  • flame retardants such as melamine, melamine cyanurates, metal oxides, metal hydroxides, phosphates, phosphinates, expandable graphite or synergists such as Sb 2 0 3 or Zn compounds may additionally be used.
  • Suitable additional halogen-free flame retardants are commercially available under the names Exolit OP 930, Exolit OP 1312, DOPO, HCA-HQ, M-ester Cyagard RF-1241, Cyagard RF-1243, Fyrol PMP, AlPi, Melapur 200, Melapur MC, APP ,
  • halogen-reduced foams can be used in amounts of from 0 by using the oligophosphorus compound according to the invention and by adding lesser amounts of halogen-containing, in particular brominated flame retardants, such as hexabromocyclodecane (HBCD). 05 to 1, in particular 0.1 to 0.5 wt .-% are produced.
  • halogen-containing, in particular brominated flame retardants such as hexabromocyclodecane (HBCD).
  • the halogen-free, flame-retardant polymer foams preferably have a density in the range from 5 to 200 kg / m 3 , particularly preferably in the range from 10 to 50 kg / m 3 and are preferably more than 80%, more preferably 95 to 100% closed-cell.
  • the halogen-free, flame-retarded polymer foams preferably comprise a thermoplastic polymer, in particular a styrene polymer.
  • EPS expandable styrene polymers
  • XPS styrene polymer extrusion foams
  • the expandable styrene polymer preferably has a molecular weight M w in the range from 120,000 to 400,000 g / mol, particularly preferably in the range from 180,000 to 300,000 g / mol, measured by gel permeation chromatography with refractometric detection (RI) in relation to polystyrene standards. Due to the reduction in molecular weight due to shearing and / or the effect of temperature, the molecular weight of the expandable polystyrene is generally about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
  • styrene polymers preference is given to glass-clear polystyrene (GPPS), toughened polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or toughened polystyrene (A-IPS), styrene-a-methstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), styrene polymers.
  • GPPS glass-clear polystyrene
  • HIPS toughened polystyrene
  • A-IPS anionically polymerized polystyrene or toughened polystyrene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • SAN Acrylonitrile
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylic ester
  • MBS methyl methacrylate-butadiene-styrene
  • MABS methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene
  • thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), Polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof, generally in proportions of not more than 30% by weight in total , preferably in the range of 1 to 10 wt .-%, based on the polymer melt, are mixed.
  • PA polyamides
  • PE polyolefins
  • PE polypropylene
  • PE polyethylene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC Polycarbonate
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulfones (PES), polyether ketones or polyether
  • B hydrophobically modified or functionalized polymers or oligomers, rubbers such as polyacrylates or polydienes, z.
  • styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters possible.
  • Suitable compatibilizers are, for example, maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers or organosilanes containing epoxide groups.
  • the styrene polymer melt may also be mixed with polymer recyclates of the above-mentioned thermoplastic polymers, in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS), in amounts which do not substantially impair their properties, generally in amounts of not more than 50% by weight, in particular in amounts of from 1 to 20 wt .-%.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the propellant-containing styrene polymer melt generally contains one or more propellants in a homogeneous distribution in a proportion of 2 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-%, based on the propellant-containing styrene polymer melt.
  • Suitable blowing agents are the physical blowing agents commonly used in EPS, such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane. For XPS, preference is given to using CO 2 or mixtures with alcohols or ketones.
  • finely divided internal water droplets can be introduced into the styrene polymer matrix. This can be done for example by the addition of water in the molten styrene polymer matrix. The addition of the water can be done locally before, with or after the propellant dosage. A homogeneous distribution of the water can be achieved by means of dynamic or static mixing. As a rule, from 0 to 2, preferably from 0.05 to 1.5,% by weight of water, based on the styrene polymer, is sufficient.
  • Expandable styrene polymers with at least 90% of the internal water in the form of inner water droplets with a diameter in the range of 0.5 to 15 ⁇ m form foams with sufficient cell number and homogeneous foam structure during foaming.
  • the added amount of blowing agent and water is chosen so that the expandable styrene polymers (EPS) have an expansion capacity oc, defined as bulk density before foaming / bulk density after foaming at most 125, preferably 25 to 100.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the expandable styrene polymer pellets (EPS) according to the invention generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range from 590 to 660 g / l.
  • EPS expandable styrene polymer pellets
  • additives, nucleating agents, fillers, plasticizers, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments, for example IR absorbers, such as carbon black, graphite or aluminum powder may be added to the styrene polymer melt together or spatially separated, eg via mixers or side extruders.
  • the dyes and pigments are added in amounts ranging from 0.01 to 30, preferably in the range of 1 to 5 wt .-%.
  • a dispersing assistant for example organosilanes, polymers containing epoxy groups or maleic anhydride-grafted styrene polymers.
  • Preferred plasticizers are mineral oils, phthalates, which can be used in amounts of from 0.05 to 10% by weight, based on the styrene polymer.
  • the blowing agent can be mixed into the polymer melt.
  • One possible method comprises the stages a) melt production, b) mixing c) cooling d) conveying and e) granulation.
  • Each of these stages can be carried out by the apparatuses or apparatus combinations known in plastics processing.
  • static or dynamic mixers are suitable, for example extruders.
  • the polymer melt can be taken directly from a polymerization reactor or produced directly in the mixing extruder or a separate melt extruder by melting polymer granules.
  • the cooling of the melt can be done in the mixing units or in separate coolers.
  • pressurized underwater granulation granulation with rotating knives and cooling by spray misting of tempering liquids or sputtering granulation may be considered for the granulation.
  • Apparatus arrangements suitable for carrying out the method are, for example: a) polymerization reactor - static mixer / cooler - granulator
  • the arrangement may include side extruders for incorporation of additives, e.g. of solids or thermally sensitive additives.
  • the propellant-containing styrene polymer melt is usually conveyed through the nozzle plate at a temperature in the range from 140 to 300.degree. C., preferably in the range from 160 to 240.degree. Cooling down to the range of the glass transition temperature is not necessary.
  • the nozzle plate is heated at least to the temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt.
  • the temperature of the nozzle plate is in the range of 20 to 100 ° C above the temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt. This prevents polymer deposits in the nozzles and ensures trouble-free granulation.
  • the diameter (D) of the nozzle bores at the nozzle exit should be in the range from 0.2 to 1.5 mm, preferably in the range from 0.3 to 1.2 mm, particularly preferably in the range from 0.3 to 0 , 8 mm lie. Thus, even after strand expansion granulate sizes under 2 mm, in particular in the range 0.4 to 1, 4 mm set specifically.
  • EPS halogen-free flame-retardant, expandable styrene polymers
  • suspension polymerization is preferably used as the monomer styrene alone. However, up to 20% of its weight may be replaced by other ethylenically unsaturated monomers, such as alkylstyrenes, divinylbenzene, acrylonitrile, 1,1-diphenyl ether or ⁇ -methylstyrene.
  • the customary auxiliaries for example peroxide initiators, suspension stabilizers, blowing agents, chain transfer agents, expansion aids, nucleating agents and plasticizers, may be added.
  • the cyclic or acyclic oligophosphorus compound of the present invention is added in the polymerization in amounts of from 0.5 to 25% by weight, preferably from 5 to 15% by weight.
  • Propellants are added in amounts of 3 to 10 wt .-%, based on monomer. It can be added before, during or after the polymerization of the suspension.
  • Suitable propellants are aliphatic hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms.
  • inorganic Pickering dispersants for example magnesium pyrophosphate or calcium phosphate
  • suspension stabilizers In the suspension polymerization arise pearly, substantially round particles with an average diameter in the range of 0.2 to 2 mm.
  • the finished expandable styrene polymer granules can be coated by glycerol esters, antistatic agents or anticaking agents.
  • the EPS granules may contain glycerol monostearate GMS (typically 0.25%), glyceryl tristearate (typically 0.25%) finely divided silica Aerosil R972 (typically 0.12%) and Zn stearate (typically 0.15%), and antistatic be coated.
  • GMS glycerol monostearate
  • glyceryl tristearate typically 0.25%
  • finely divided silica Aerosil R972 typically 0.12%
  • Zn stearate typically 0.15%
  • the expandable styrene polymer granules according to the invention can be prefoamed in a first step by means of hot air or water vapor to foam particles having a density in the range of 8 to 200 kg / m 3 , in particular 10 to 50 kg / m 3 and in a second step in a closed mold to be welded to particle moldings.
  • the expandable polystyrene particles can be made into polystyrene foams having densities of from 8 to 200 kg / m 3, preferably from 10 to 50 kg / m 3 .
  • the expandable particles are prefoamed. This is usually done by heating the particles with water vapor in so-called pre-expanders.
  • the pre-expanded particles are then welded into shaped bodies.
  • the prefoamed particles are brought into shapes which do not close in a gas-tight manner and are charged with steam. After cooling, the moldings can be removed.
  • organic phosphorus compounds FR1 to FR 9 used as flame retardants in the examples were synthesized according to the following preparation instructions:
  • Tetraphenyldiphosphine dioxide and tetraphenyldiphosphine disulfide from tetraphenyldiphosphine (after: W. Kuchen, H. Buchwald, Chem. Ber., 1958, 91, 2871-2877.) tetraphenyldiphosphine:
  • Phosphine, phosphite and toluene are placed in the flask with stirring. Within 0,5h heated to 1 13 ° C (120 ° C bath temperature). Stirred for 6h at this temperature, with a slight evolution of gas is visible. After that, no gas evolution was seen. 31 P-NMR from the reaction solution shows complete conversion.
  • Phenyldichlorophosphine (8.9 g, 0.05 mol) was added with stirring to 1.2 g (0.05 mol) of magnesium turnings in 50 ml of tetrahydrofuran as solvent.
  • the reaction was highly exothermic and required a condensation condenser, slow addition of phenyldichlorophosphine and occasional external cooling in a water bath.
  • salt began to precipitate. The addition was complete after 30 minutes. After several hours, only traces of metal remained.
  • the salt was dissolved by adding a small amount of acetone and magnesium was filtered off. After addition of 30 ml, a two-phase system with an organic layer and a salt water layer was formed. Upon addition of a second portion of water to the organic layer, 4.0 g (84%) of tetraphenylcyclotetraphosphine having a melting point of 148-152 ° C was precipitated.
  • the mixture of polystyrene melt, blowing agent and flame retardant was at 60 kg / h through a nozzle plate with 32 holes (diameter of the nozzle 0.75 mm) promoted. With the help of pressurized underwater granulation, compact granules with a narrow size distribution were produced.
  • the granules were prefoamed by the action of flowing steam and, after being stored for 12 hours by further treatment with steam, sealed in a closed mold to form foam blocks of a density of 15 kg / m 3 .
  • Expandable polystyrene with flame retardants was prepared analogously to Examples 1 to 3:
  • the uniformly kneaded in the extruder at 180 ° C gel is passed through a calming zone and extruded after a residence time of 15 minutes with an outlet temperature of 105 ° C through a 300 mm wide and 1, 5 mm wide nozzle into the atmosphere.
  • the foam is passed through a mold channel connected to the extruder to form a foamed sheet having a cross section of 650 mm x 50 mm and a density of 35 g / l.
  • the product was cut into plates.
  • the fire behavior of the samples was tested after a storage time of 30 days according to DIN 4102.

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Abstract

Halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe, die als Flammschutzmittel eine mindestens eine cyclische oder alicyclische Oligophosphorverbindungen enthalten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Geeignete Oligophosphorverbindungen sind beispielsweise solche mit den Strukturen Ia, Ib oder Ic: Eine weitere Gruppe von geeigneten Oligophosphorverbindungen weisen eine der folgenden Strukturen IIa, IIb oder IIc auf: Desweiteren sind cyclische Oligophosphorverbindung der folgenden Struktur III geeignet: Die Reste R1-R5 sind unabhängig von einander ausgewählt aus der Gruppe von C1- C16-alkyl, C1-C16-alkenyl, C1-C16-alkoxy, C1-C16-alkenyloxy, C3-C10-cycloalkyl, C3-C10- cycloalkoxy, C6-C10-aryl, C6-C10-aryloxy, C6-C10-aryl-C1-C16-alkyl, C6-C10-aryl-C1-C16-alkoxy, NR2R3, COR2, COOR2 und CONR2R3, und die Reste X1, X2 und X3 unabhängig voneinander O oder S bedeuten.

Description

HALOGENFREIE, FLAMMGESCHÜTZTE POLYMERSCHAUMSTOFFE, ENTHALTEND MINDESTENS EINE OLIGOPHOSPHORVERBINDUNG
Beschreibung Die Erfindung betrifft halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe, die als Flammschutzmittel mindestens eine cyclische oder acyclische Oligophosphorverbin- dung enthalten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Ausrüstung von Polymerschaumstoffen mit Flammschutzmitteln ist für eine Vielzahl von Anwendungen von Bedeutung, beispielsweise für Polystyrol-Partikelschaumstoffe aus expandierbarem Polystyrol (EPS) oder Polystyrol-Extrusionsschaumstoffplatten (XPS) zum Isolieren von Gebäuden. Dabei werden für Polystyrol-Homo- und Copoly- mere bisher überwiegend halogenhaltige, insbesondere bromierte organische Verbindungen eingesetzt. Eine Reihe dieser bromierten Substanzen ist jedoch auf Grund ihrer potentiellen Umwelt- und Gesundheitsgefährdung in der Diskussion.
Die US 4,1 1 1 ,899 beschreibt cyclische oder alicylclische Oligophosphorverbindungen mit ein oder mehreren P-P-Bindungen, die in Mengen von ca. 1000 ppm zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere Polycarbonaten, bei Hitze- und/oder Sauerstoffeinwirkung beim Spritzgießen eingesetzt werden.
Die US 6,369,140 beschreibt unter anderem cyclische Oligophosphine in geringen Konzentrationen als Stabilisatoren für Polyolefine gegen Abbau durch Hitze, mechanische Belastung oder Licht.
Die WO 2009/030708 beschreibt cyclische und polymere Arylphosphine als Flammschutzmittel in verschiedenen Kunststoffen, beispielsweise Polycarbonaten oder Acry- lonitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS). Die EP-A 834 529 beschreibt expandierbare Styrolpolymerisate, die als halogenfreies Flammschutzmittel eine Mischung aus einer Phosphorverbindung und einem wasserabspaltenden Metallhydroxid enthalten. Bevorzugt werden 5 bis 10 Gew.-% Mg(OH)2 und 5 bis 10 Gew.-% Triphenylphosphat (TPP) in einem Extruder in geschmolzenes Polystyrol eingearbeitet und granuliert und das Granulat in wässriger Suspension mit Treibmittel nachimprägniert.
Die WO 00/34342 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart von 5 - 50 Gew.-% Blähgraphit und gegebenenfalls 2 bis 20 Gew.-% einer Phosphorverbindung als Flammschutzmittel. Die Verwendung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (DOP) und dessen Derivate zur Herstellung von halogenfrei, flammgeschützten Polymerschaumstoffen ist aus WO 2006/027241 bekannt. Halogenfreie Flammschutzmittel müssen zur Erreichung der gleichen Flammschutzwirkung von halogenhaltigen Flammschutzmitteln in der Regel in deutlich höhere Mengen eingesetzt werden. Deshalb können halogenfreie Flammschutzmittel, die bei thermoplastischen Polymeren, wie Polystyrol einsetzbar sind, häufig nicht bei Polymerschaumstoffen eingesetzt werden, da sie entweder den Schäumprozess stören oder die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymerschaumstoffes beeinflussen. Bei der Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation können außerdem die hohen Flammschutzmittelmengen die Stabilität der Suspension verringern. Die Wirkung der bei thermoplastischen Polymeren eingesetzten Flammschutzmittel bei Polymerschaumstoffen ist häufig aufgrund des unterschiedlichen Brandverhaltens und unterschiedlicher Brandtests nicht vorhersagbar.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein halogenfreies Flammschutzmittel für Poly- merschaumstoffe, insbesondere für expandierbares Polystyrol (EPS) oder Polystyrol- Extrusionsschaumstoffplatten (XPS) zu finden, das den Schäumprozess und die mechanischen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflusst und insbesondere die Herstellung von überwiegend geschlossenzelligen Polymerschaumstoffen ermöglicht. Demgemäß wurden halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe, gefunden, welche als Flammschutzmittel mindestens eine cyclische oder acyclische Oli- gophosphorverbindung enthalten. Überraschenderweise zeigen diese Oligophosphor- verbindungen in Polymerschaumstoffen eine wesentlich bessere Wirksamkeit als Flammschutzmittel gegenüber den üblicherweise für Polymerschaumstoffen eingesetz- ten halogenfreien Flammschutzmitteln.
Bevorzugt liegt der Phosphorgehalt der Oligophosphorverbindungen im Bereich von 5 - 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 8 bis 25 Gew.-%. Bevorzugte Flammschutzmittel enthalten mindestens ein cylisches oder acylisches Oligophosphin oder Oligophosphinhalkogenid mit 2 bis 6 Phosphoratomen und mindestens einer Phosphor-Phosphorbindung. Bevorzugt sind alle Phosphoratome linear oder cyclisch durch P-P-Bindungen miteinander verknüpft.
Geeignete Oligophosphorverbindungen sind beispielsweise solche mit den Strukturen la, Ib oder Ic:
Figure imgf000005_0001
Die Reste R'-R4 können unabhängig von einander ausgewählt sein aus der Gruppe von Ci-Ci6-alkyl, Ci-Ci6-alkenyl, Ci-Ci6-alkoxy, Ci-Ci6-alkenyloxy, C3-Cio-cycloalkyl, C3-Cio-cycloalkoxy, C6-Cio-aryl, C6-Cio-aryloxy, C6-Cio-aryl-Ci-Ci6-alkyl, C6-Cio-aryl-Ci- Cie-alkoxy, NR2R3, COR2, COOR2 und CONR2R3, und die Reste X1 und X2 unabhängig voneinander O oder S bedeuten.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Oligophosphorverbindungen weisen eine der folgenden Strukturen IIa, IIb oder llc auf:
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
wobei die Reste R'-R5 unabhängig von einander ausgewählt sind aus der Gruppe von Ci-Ci6-alkyl, Ci-Ci6-alkenyl, Ci-Ci6-alkoxy, Ci-Ci6-alkenyloxy, C3-Cio-cycloalkyl, C3- Cio-cycloalkoxy, C6-Cio-aryl, C6-Cio-aryloxy, C6-Cio-aryl-Ci-Ci6-alkyl, C6-Cio-aryl-Ci- Cie-alkoxy, NR2R3, COR2, COOR2 und CONR2R3 , und die Reste X1 und X2 unabhängig voneinander O oder S bedeuten.
Desweiteren sind cyclische Oligophosphorverbindungen der folgenden Struktur III geeignet:
Figure imgf000005_0004
Die Reste R1 sind ausgewählt aus der Gruppe von Ci-Ci6-alkyl, Ci-Ci6-alkenyl, C1-C16- alkoxy, Ci-Ci6-alkenyloxy, C3-Cio-cycloalkyl, C3-Cio-cycloalkoxy, C6-Cio-aryl, C6-C10- aryloxy, C6-Cio-aryl-Ci-Ci6-alkyl, Ce-Cio-aryl-Ci-Cie-alkoxy, NR2R3, COR2, COOR2 und CONR2R3 und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet
Als Flammschutzmittel besonders bevorzugt werden Tetraphenyldiphosphinmonoxid, Tetraphenyldiphosphinmonosulfid, Tetraphenyldiphosphindioxid, Tetraphenyl- diphosphindisulfid, Tetraphenyldiphosphinoxidsulfid, Pentaphenylpentaphospolan, 1 ,1 ,3,3-Tetramethoxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid, 1 ,1 ,3,3-Tetraethoxy-2- phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid, 1 ,1 , 3, 3-Tetraallyloxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen halogenfreien, flammgeschützten Polymerschaumstoffe enthalten die cyclischen oder acyclischen Oligophosphorverbindungen in der Regel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Polymerschaumstoff. Mengen von 5 -15 Gew.-%, bezogen auf den Polymerschaumstoff, gewährleisten insbesondere bei Schaumstoffen aus expandierbarem Polystyrol einen ausreichenden Flammschutz. Die Wirksamkeit der Oligophosphorverbindungen kann durch den Zusatz geeigneter Flammschutzsynergisten, wie die thermischen Radikalbildner Dicumylperoxid, Di-tert- butylperoxid oder Dicumyl noch weiter verbessert werden. In diesem Falle werden üblicherweise zusätzlich zu der Oligophosphorverbindung 0,05 bis 5 Gew. Teile des Flammschutzsynergisten eingesetzt.
Auch können zusätzlich weiter Flammschutzmittel, wie Melamin, Melamincyanurate, Metalloxide, Metallhydroxide, Phosphate, Phosphinate, Blähgraphit oder Synergisten wie Sb203 oder Zn-Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete zusätzliche halogenfreie Flammschutzmittel sind im Handel unter der Bezeichnung Exolit OP 930, Exolit OP 1312, DOPO, HCA-HQ, M-Ester Cyagard RF-1241 , Cyagard RF-1243, Fyrol PMP, AlPi, Melapur 200, Melapur MC, APP erhältlich.
Falls auf die vollständige Halogenfreiheit des Polymerschaumstoffes verzichtet werden kann, können halogenreduzierte Schaumstoffe durch die Verwendung der erfindungs- gemäßen Oligophosphorverbindung und den Zusatz geringerer Mengen an halogen- haltigen, insbesondere bromierten Flammschutzmitteln, wie Hexabromcyclodecan (HBCD), bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,05 bis 1 , insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% hergestellt werden.
Die halogenfreien, flammgeschützten Polymerschaumstoffe weisen bevorzugt eine Dichte im Bereich von 5 bis 200 kg/m3, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 kg/m3 auf und sind bevorzugt zu mehr als 80 %, besonders bevorzugt zu 95 bis 100% geschlossenzellig.
Bevorzugt enthalten die halogenfreien, flammgeschützten Polymerschaumstoffe ein thermoplastisches Polymer, insbesondere ein Styrolpolymer.
Die erfindungsgemäßen halogenfrei flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolyme- ren (EPS) und Styrolpolymerextrusionschaumstoffen (XPS) können durch Einmischen eines Treibmittels und der Oligophosphorverbindung in die Polymerschmelze und an- schließende Extrusion und Granulierung unter Druck zu expandierbaren Granulaten (EPS) oder durch Extrusion und Entspannung unter Verwendung entsprechend geformter Düsen zu Schaumstoffplatten (XPS) oder Schaumstoffsträngen verarbeitet werden. Bevorzugt weist das expandierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 120.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 180.000 bis 300.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie mit refraktiometri- scher Detektion (Rl) gegenüber Polystyrolstandards, auf. Aufgrund des Molekulargewichtsabbaus durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekularge- wicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols.
Bevorzugt werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Sty- rol-a-Methstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-
Acrylnitril (SAN), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)- polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) eingesetzt. Die genannten Styrolpolymeren können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Poly- methylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylenterephtha- lat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketo- nen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden. Des weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktio- nalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydie- nen, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern möglich. Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrol- copolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane. Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrecyklate der genannten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymere (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze. Als Treibmittel, eigenen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalische Treibmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt. Für XPS wird bevorzugt C02 oder Mischungen mit Alkoholen oder Ketonen eingesetzt. Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertropfchen in die Styrolpolymermatrix eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zugabe von Wasser in die aufgeschmolzene Styrolpolymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Verteilung des Wassers kann mittels dynamischen oder statischen Mi- Schern erreicht werden. In der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Styrolpolymer, ausreichend.
Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90% des Innenwassers in Form von Innenwassertropfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μηη bil- den beim Verschäumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.
Die zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) ein Expansionsvermögen oc, definiert als Schüttdichte vor dem Verschäumen/Schüttdichte nach dem Verschäumen höchstens 125 bevorzugt 25 bis 100 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten. Des weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein ein Dispergierhilfsmittel, z.B Organosilane, epoxygrup- penhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzuset- zen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate kann das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt werden. Ein mögliches Verfahren um- fasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen c) Kühlen d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühvernebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulation in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z.B.: a) Polymerisationsreaktor - statischer Mischer/Kühler - Granulator
b) Polymerisationsreaktor - Extruder - Granulator
c) Extruder - statischer Mischer - Granulator
d) Extruder - Granulator
Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z.B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240°C durch die Düsenplatte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.
Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet. Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1 ,4 mm gezielt einstellen.
Besonders bevorzugt wird ein Verfahren zur Herstellung von halogenfrei flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymeren (EPS), umfassend die Schritte a) Einmischen eines organischen Treibmittels und 1 -25 Gew.-% der erfindungsge- mäßen cyclischen oder acyclischen Oligophosphorverbindung in die Polymerschmelze mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C,
b) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur von 120°C oder höher,
c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und
d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen, expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) durch Suspensionspolymerisation herzustellen.
Bei der Suspensionspolymerisation wird als Monomer bevorzugt Styrol allein eingesetzt. Es kann jedoch zu bis zu 20 % seines Gewichts durch andere ethylenisch unge- sättigte Monomere, wie Alkylstyrole, Divinylbenzol, Acrylnitril, 1 ,1 -Diphenylether oder a- Methylstyrol ersetzt sein.
Bei der Suspensionspolymerisation können die üblichen Hilfsmittel, wie z.B. Peroxidinitiatoren, Suspensionsstabilisatoren, Treibmittel, Kettenüberträger, Expandierhilfsmit- tel, Keimbildner und Weichmacher zugesetzt werden. Die erfindungsgemäße cyclischen oder acyclischen Oligophosphorverbindung wird bei der Polymerisation in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, zugesetzt. Treibmittel werden in Mengen von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Monomer zugesetzt. Man kann sie vor, während oder nach der Polymerisation der Suspension zusetzen. Geeignete Treibmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es ist vorteilhaft, als Suspensionsstabilisatoren anorganische Pickering-Dispergatoren, z.B. Magnesiumpyrophosphat oder Calciumphosphat einzusetzen. Bei der Suspensionspolymerisation entstehen periförmige, im wesentlichen runde Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2 mm. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Styrolpoly- mergranulate durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichten werden.
Das EPS Granulat kann mit Glycerinmonostearat GMS (typischerweise 0,25 %), Glyce- rintristearat (typischerweise 0,25 %) feinteiliger Kieselsäure Aerosil R972 (typischerweise 0,12 %) und Zn-Stearat (typischerweise 0,15 %), sowie Antistatikum beschichtet werden.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate können in einem ers- ten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 200 kg/m3, insbesondere 10 bis 50 kg/m3 vorgeschäumt und in einem 2. Schritt in einer geschlossenen Form zu Partikelformteilen verschweißt werden.
Die expandierbaren Polystyrolteilchen können zu Polystyrolschaumstoffen mit Dichten von 8 bis 200 kg/m3 bevorzugt von 10 bis 50 kg/m3, verarbeitet werden. Hierzu werden die expandierbaren Partikel vorgeschäumt. Dies geschieht zumeist durch Erwärmen der Partikel mit Wasserdampf in sogenannten Vorschäumern. Die so vorgeschäumten Partikel werden danach zu Formkörpern verschweißt. Hierzu werden die vorgeschäumten Partikel in nicht gasdicht schließende Formen gebracht und mit Wasserdampf be- aufschlagt. Nach Abkühlen können die Formteile entnommen werden.
Beispiele:
Eingesetzte Flammschutzmittel FR 1
Diphosphine
Q Q Tetraphenyldiphosphinmonoxid FR1 öö
Q Q Tetraphenyldiphosphinsulfid FR2
ÖÖ
Figure imgf000012_0001
Cyclische Oligophosphine
Figure imgf000012_0002
Die in den Beispielen als Flammschutzmittel eingesetzten organischen Phosphorverbindungen FR1 bis FR 9 wurden entsprechend den nachfolgenden Herstellvorschriften synthetisiert:
Tetraphenyldiphosphindioxid und Tetraphenyldiphosphindisulfid aus Tetraphenyl- diphosphin: (nach: W. Kuchen, H. Buchwald, Chem. Ber., 1958, 91 , 2871 -2877.) Tetraphenyldiphosphin:
Eine Lösung von 6 g (0.0325 Mol) Diphenylphosphin und 7.1 g (0.0325 Mol) Diphe- nylchlorphosphin in 100 ccm Ligroin (Sdp. 90- 100 °C, über Natrium destilliert) wurde unter Rühren und Rückfluß im Stickstoff ström 3,5 Stdn. erwärmt. Hierbei spaltete sich lebhaft Chlorwasserstoff ab. Beim Abkühlen unter ständigem Rühren fiel Tetraphenyldiphosphin als weißes, feinkrist. Pulver aus, das unter Luftausschluß abgesaugt, mehrfach mit Ligroin gewaschen, i. Hochvak. getrocknet und unter Stickstoff aufbewahrt wurde. Schmp. (im evakuierten Röhrchen) 120.5 °C; Sdp.1 258 -260 °C. Leicht loslich in Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff und Pyridin (mit gelber Farbe), wenig löslich in Äther, Äthanol und Ligroin. Ausb. ca. 80 % d. Th. C24H20P2 (370.4) Ber. P 16.73 Gef. P 16.62 Mol.-Gew. 391.6, 374.9 (nach RAST)
Tetraphenyldiphosphindioxid:
In eine Suspension von 3.3 g Tetraphenyldiphosphin in 30 ccm absol. Toluol wurde unter Eiskühlung 3 Stdn. ein sorgfaltig getrockneter Luftstrom eingeleitet. Die zunächst farblose flüssige Phase färbte sich hierbei gelblich. Nach dieser Zeit wurde kurz zum Sieden erwärmt und noch soviel Toluol (ca. 30ccm) zugegeben, bis alles gelöst war. Beim Abkühlen schieden sich aus der klaren Lösung feine, weiße Kristalle aus, die nach mehrfacher Kristallisation aus Toluol im evakuierten Röhrchen scharf bei 167°C schmolzen. Ausb. 1 .9 g (53 % d. Th.). C24H20O2P2 (402.4) Ber. P 15.40 Gef. P 15.38 Mol.-Gew. 418.5, 409.8 (nach RAST)
Tetraphenyldiphosphindisulfid:
10.8 g Tetraphenyldiphosphin und 1 .9 g Schwefel wurden in Schwefelkohlenstoff unter Stickstoff 8 Stdn. unter Rückfluß erwärmt. Beim Abkühlen schieden sich aus der klaren Lösung farblose Nadeln aus, die, aus Äthanol/Wasser umkristallisiert, bei 168.5°C schmolzen. Ausb. 4.2 g. Weitere 1.2 g der Verbindung wurden durch Einengen der Schwefelkohlenstofflösung und durch wiederholtes Umkristallisieren des hierbei abgeschiedenen krist. Produktes erhalten. Gesamtausb. 5.4 g (42.4 % d. Th.). Es ist löslich in Chloroform, Benzol, Toluol, Dioxan, Äther und verändert sich selbst beim Erwärmen mit verd. Natronlauge nicht merklich. C24H20P2S2 (434.5) Ber. P 14.26 S 14.75 Gef. P 14.29 S 14.78 MolGew. 419.1 , 427.6 (nach RAST)
Tetraphenyldiphosphinmonooxid:
(nach: E. Fluck, H. Binder, Inorg. Nucl. Chem. Letters, 1967, 3, 307-313.) 22 g (0,1 Mol) Diphenylphosphinchlorid werden mit 21 ,6 g (0,1 Mol) Diphenylphosphi- nigsäuremethylester, in 100 ml absolutem Benzol im schwachen Stickstoffstrom 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Benzol im Rotationsverdampfer abdestiiliert. Dabei fällt Tetraphenyldiphosphinmonoxid. in Form farbloser Kristalle an, die aus wenig Benzol umkristallisiert werden können. Ausbeute: 37 g, d.i. 93,5% d.Th.,Fp.158— 161 °C (im Vakuum) Analyse C24H20P2O
ber. C: 74,61 %; H: 5,22%; P: 16,03%; O 4,14% gef. C: 74,01 % H: 5,42% P: 15,56%
Tetraphenyldiphosphinmonosulfid:
(nach: H. Matschiner, F. Krech, A. Steinert, Z. Anorg. Allg. Chem., 1969, 371 , 256- 262.)
5 g Tetraphenyldiphosphin werden in 50 ml Schwefelkohlenstoff gelöst und mit 0,43 g Schwefel umgesetzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mehrmals aus Benzin (Kp. 1 15 °C) umkristallisiert. Fp. 138 °C; Ausbeute 1 ,2 g (22 % d Th.). C24H20P2S (402,4) ber. P 15,39 % (gef. 15,15%); ber. S 7,97% (gef. 7,91 %).
1 ,1 ,3,3-Tetraallyloxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid
Diese Verbindung wurde wie folgt synthetisiert:
Figure imgf000014_0001
202,19g/mol 178,99g/mol
430,32g/mol
Ansatz:
44,7g 0,25mol Dichlorphenylphosphin
101 ,1 g 0,5mol Triallylphosphit
100ml Acetonitril
Versuchsdurchführung:
Dichlorphenylphosphin und Acetonitril im Kolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb 52min bei 22-36°C das Triallylphosphit zugetropft. Auf ca. 68°C aufgeheizt und 1 ,5h gerührt. 31 P-NMR aus der Reaktionslösung zeigt fast vollst. Umsatz. Am nächsten Tag weitere 4h bei ca. 68°C (leichter Rückfluss) nachgerührt. Am Rotationsverdampfer eingeengt. Anschließend bei 80°C und 0,1 mbar Ölpumpenvakuum für 4h getrocknet. Rohausbeute: 92,54g (86 %), Reinheit (NMR): 60 %.
31P-NMR (toluo ), [ppm] : 28.9 (d, 1JP,P=165 Hz), -59.9 (t, 1JP,P=164 Hz)
1 ,1 ,3,3-Tetramethoxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid
Analog K. M. Abraham, J.R.v. Wazer, Inorg. Chem. 1976, 15, 9, 2322-2323 synthetisiert nach Demik, N. N.; Kabachnik, M. M.; Novikova, Z. S.; Beletskaya, I. P.; J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.); English; 61 ; 2; 1991 ; 460 - 461 ; Zhurnal Obshchei Khimii; Russian; 61 ; 2; 1991 ; 506 - 507.
Figure imgf000015_0001
124,08g/mol 178,99g/mol 326,16g/mol
Ansatz:
44,7g 0,25mol Dichlorphenylphosphin
62,04g 0,5mol Trimethylphosphit
100ml Toluol
Versuchsdurchführung:
Phosphin, Phosphit und Toluol im Kolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb 0,5h auf 1 13°C (120°C Badtemperatur) erwärmt. 6h bei dieser Temperatur gerührt, wobei eine leichte Gasentwicklung sichtbar ist. Danach war keine Gasentwicklung mehr zu sehen. 31 P-NMR aus der Reaktionslösung zeigt vollst. Umsatz.
Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt. Rückstand riecht übelst nach Trimethylphosphit. Mit MTB-Ether versetzt und erneut eingeengt. Rückstand an der Ölpumpe (0.1 mbar) im Vakuum bei 60°C für 5h getrocknet. Rohausbeute: 67,66g (83%), Reinheit (NMR): 78 %.
1 ,1 ,3,3-Tetraethoxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid Herstellung nach Demik, N. N.; Kabachnik, M. M.; Novikova, Z. S.; Beletskaya, I. P.; J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.); English; 61 ; 2; 1991 ; 460 - 461 ; Zhurnal Obshchei Khimii; Russian; 61 ; 2; 1991 ; 506 - 507.
Eine Mischung aus 0,05 mol Phenylphosphordichlorid, 0,1 mol Triethylphosphite und 5 mol% wasserfreiem Nickelchlorid wurde 30 Minuten bei 150°C in trockenen Argon- Atmosphäre erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde fraktioniert. Die Ausbeute betrug 94%, Siedepunkt 99°C (0,2 mm).
Pentaphenylcyclopentaphosphin:
(nach: W. A. Henderson, M. Epstein, F. S. Seichter, J. Am. Chem. Soc, 1963, 85, 2462-2466.)
Phenyldichlorphosphin (8.9 g, 0.05 mol) wurde unter Rühren zu 1.2 g (0.05 mol) Magnesiumspäne in 50 ml_ Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gegeben. Die Reaktion war stark exotherm und benötigte einen Kondensationskühler, langsame Zugabe des Phe- nyldichlorphosphins und zeitweise externe Kühlung in einem Wasserbad. Nachdem das meiste des Phosphins zugegeben war, begann Salz auszufallen. Die Zugabe war nach 30 Minuten beendet. Nach mehreren Stunden verblieben nur Spuren von Metall. Das Salz wurde durch Zugabe einer kleinen Menge Aceton aufgelöst und Magnesium abfiltriert. Nach Zugabe von 30 ml_ bildete sich ein Zweiphasensystem mit einer organischen Schicht und einer Salzwasserschicht. Nach Zugabe einer zweiten Portion Wasser zu der organischen Schicht, fielen 4,0 g (84%) Tetraphenylcyclotetraphosphine mit einem Schmelzpunkt von 148-152°C an.
Beispiele 1 bis 10: Expandierbares Polystyrol (EPS)
7 Gew.-Teile n-Pentan wurden in eine Polystyrolschmelze aus PS 148G der BASF SE mit einer Viskositätszahl VZ von 83 ml/g eingemischt. Nach Abkühlen der treibmittel- haltigen Schmelze von ursprünglich 260°C auf eine Temperatur von 190°C, wurde eine Polystyrolschmelze, welche die in der Tabelle genannten Flammschutzmittel enthielt, über einen Seitenstromextruder in den Hauptstrom eingemischt. Die angegebenen Mengen in Gew.-Teilen beziehen sich auf die gesamte Polystyrolmenge.
Das Gemisch aus Polystyrolschmelze, Treibmittel und Flammschutzmittel wurde mit 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (Durchmesser der Düsen 0,75 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung wurden kompakte Granulate mit enger Größenverteilung hergestellt.
Durch Einwirkung von strömendem Wasserdampf wurden die Granulate vorgeschäumt und nach 12-stündiger Lagerung durch weitere Behandlung mit Wasserdampf in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffblöcken einer Dichte von 15 kg/m3 verschweißt.
Die Ermittlung des Brandverhaltens der Schaumstoffplatten erfolgte nach 72-stündiger Lagerung bei einer Schaumstoffdichte von 15 kg/m3 nach DIN 4102. Art und Menge des eingesetzten Flammschutzmittels und die Verlöschzeiten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Beispiele 1 bis 10 und der Vergleichsversuch V1 haben den Brandtest B2 bestanden.
Vergleichsversuche V1 - V3:
Analog den Beispielen 1 bis 3 wurde expandierbares Polystyrol mit Flammschutzmit- teln hergestellt:
V1 Hexabromcyclododecan (HBCD)
V2 9,14-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOP) (nach WO
2006/027241 )
V3 kein Flammschutzmittel
Tabelle 1 : Brandtest an den Beispielen 1 - 10 und V1 - V3
Beispiel Flammschutzmittel Flammschutzmittelmenge Brandtest B2
Gew-% bezogen auf (DIN 4102) Ver¬
Polystyrol löschzeit [s]
V1 HBCD 4 6,4 s
1 FR 1 8 7,1
2 FR 2 8 5,8
3 FR 3 8 6,9
4 FR 4 8 5,1
5 FR 5 8 7,9
6 FR 6 8 5,4
7 FR 7 8 7,9
8 FR 8 8 5,9 9 FR 9 8 8,1
10 FR 10 8 5,6
V2 DOP 8 20 s, n. b.
V3 - brennt ab, n.b. n.b.: Brandtest B2 nicht bestanden
Beispiele 1 1 - 15: Extrudierte Polystyrol-Schaumstoffplatten (XPS)
100 Gew.Teile Polystyrol 158K der BASF SE mit einer Viskositätszahl von 98 ml/g, 0,1 Teile Talkum als Keimbildner zur Regelung der Zellgröße und die in der Tabelle angegebenen Teile an Flammschutzmitteln sowie gegebenenfalls Flammschutzmittelsyner- gisten (z.B. 2,3-Diphenyl-2,4-dimethylbutan) wurden einem Extruder mit einem inneren Schneckendurchmesser von 120 mm kontinuierlich zugeführt. Durch eine in den Extruder angebrachte Einlassöffnung wird gleichzeitig ein Treibmittelgemisch aus 3,25 Gew. Teilen Ethanol und 3,5 Gew. Teilen C02 kontinuierlich eingedrückt. Das in dem Extruder bei 180 ° C gleichmäßig geknetete Gel wird durch eine Beruhigungszone geführt und nach einer Verweilzeit von 15 Minuten mit einer Austrittstemperatur von 105 °C durch eine 300 mm breite und 1 ,5 mm weite Düse in die Atmosphäre extrudiert. Der Schaum wird durch einen mit dem Extruder verbundenen Formkanal geführt, wobei eine geschäumte Plattenbahn mit einem Querschnitt 650 mmx50 mm und einer Dichte von 35g/l entsteht. Das Produkt wurde in Platten geschnitten. Geprüft wurde das Brandverhalten der Proben nach einer Ablagerungszeit von 30 Tagen nach DIN 4102.
Art und Menge des eingesetzten Flammschutzmittels und die Verlöschzeiten sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Beispiele 1 1 - 15 und der Vergleichsversuch V4 haben den Brandtest B2 bestanden.
Tabelle 2: Brandtest an den Beispielen 1 1 - 15
Beispiel Flammschutzmittel Flammschutzmittelmenge Brandtest B2 (DIN
Gew-% bezogen auf 4102) Verlöschzeit [s] Polystyrol
V4 HBCD 4 9,4 s
1 1 FR 1 8 7,9
12 FR 2 8 9,8
13 FR 3 8 8,9
14 FR 4 8 9,1
15 FR 4 6 7,1 + 0,2 Teile 2,3- diphenyl- 2,4-dimethylbutan

Claims

Patentansprüche:
1 . Halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Flammschutzmittel mindestens eine cyclische oder acyclische Oli- gophosphorverbindung enthalten.
Halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie als Flammschutzmittel mindestens ein cylisches oder acy- lisches Oligophosphin oder Oligophoshinchalkogenid mit 2 bis 6 Phosphoratomen und mindestens einer Phosphor-Phosphorbindung enthalten.
Halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligophosphorverbindung eine der folgenden
Strukturen la, Ib oder Ic
Figure imgf000020_0001
aufweist, wobei die Reste R'-R4 unabhängig von einander ausgewählt sind aus der Gruppe von Ci-Ci6-alkyl, Ci-Ci6-alkenyl, Ci-Ci6-alkoxy, Ci-Ci6-alkenyloxy, C3-C10- cycloalkyl, C3-Cio-cycloalkoxy, C6-Cio-aryl, C6-Cio-aryloxy, C6-Cio-aryl-Ci-Ci6-alkyl, C6-Cio-aryl-Ci-Ci6-alkoxy, NR2R3, COR2, COOR2 und CONR2R3, und die Reste X1 und X2 unabhängig voneinander O oder S bedeuten.
Halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligophosphorverbindung eine der folgenden
Strukturen IIa, IIb oder Ilc
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
aufweist, wobei die Reste R'-R5 unabhängig von einander ausgewählt sind aus der Gruppe von Ci-Ci6-alkyl, Ci-Ci6-alkenyl, Ci-Ci6-alkoxy, Ci-Ci6-alkenyloxy, C3-C10- cycloalkyl, C3-Cio-cycloalkoxy, C6-Cio-aryl, C6-Cio-aryloxy, C6-Cio-aryl-Ci-Ci6-alkyl, C6-Cio-aryl-Ci-Ci6-alkoxy, NR2R3, COR2, COOR2 und CONR2R3 , und die Reste X1 und X2 unabhängig voneinander O oder S bedeuten.
5. Halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligophosphorverbindung die folgende
Struktur III
Figure imgf000021_0001
aufweist, wobei die Reste R1 ausgewählt sind aus der Gruppe von Ci-Ci6-alkyl, C1- Ci6-alkenyl, Ci-Ci6-alkoxy, Ci-Ci6-alkenyloxy, C3-Cio-cycloalkyl, C3-Cio-cycloalkoxy, C6-Cio-aryl, C6-Cio-aryloxy, C6-Cio-aryl-Ci-Ci6-alkyl, C6-Cio-aryl-Ci-Ci6-alkoxy, NR2R3, COR2, COOR2 und CONR2R3 und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet
6. Halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie als Flammschutzmittel Tetraphenyldiphosphinmonoxid, Tetraphenyldiphosphinmonosulfid, Tetraphenyldiphosphindioxid, Tetraphenyl- diphosphindisulfid, Tetraphenyldiphosphinoxidsulfid, Pentaphenylpentaphospholan, 1 ,1 ,3,3-Tetramethoxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid, 1 ,1 ,3,3-Tetraethoxy-2- phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid, 1 ,1 ,3,3-Tetraallyloxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid oder Mischungen davon enthalten.
7. Halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie die cyclische oder acyclische Oli- gophosphorverbindungen in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Polymerschaumstoff, enthalten.
8. Halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dichte im Bereich von 5 bis 200 kg/m3 aufweisen.
9. Halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 80 % der Zellen geschlossenzellig sind.
10. Halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polymer ein Styrolpolymer enthalten.
1 1 . Verfahren zur Herstellung von halogenfrei flammgeschützten, expandierbaren Sty- rolpolymeren (EPS) oder von flammgeschützten Styrolpolymerextrusionschaumstof- fen (XPS), dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel eine cyclische oder acyclische Oligophosphorverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 eingesetzt wird.
12. Verfahren zur Herstellung von halogenfrei flammgeschützten, expandierbaren Sty- rolpolymeren (EPS), umfassend die Schritte
a) Einmischen eines organischen Treibmittels und 1 -25 Gew.-% cyclischen oder a- cyclischen Oligophosphorverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in eine Styrolpolymerschmelze mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C,
b) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur von mindestens 120°C
c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsen- austritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und
d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar.
13. Verfahren zur Herstellung von halogenfrei flammgeschützten, expandierbaren Sty- rolpolymeren (EPS) durch Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart eines organischen Treibmittels und eines Flammschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel cyclische oder acyclische Oligophosphorverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 eingesetzt werden. 14. Halogenfrei flammgeschützte expandierbare Styrolpolymere (EPS), erhältlich nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13.
15. Verfahren zur Herstellung von halogenfrei, flammgeschützten Polystyrolpartikelschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man expandierdierbare, Styrolpoly- mere gemäß Anspruch 14 in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 200 g/l vorschäumt und in einem 2. Schritt in einer geschlossenen Form verschweißt.
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