WO2011024680A1 - ガラス製造用容器、それを備えるガラス製造装置及びそれを用いたガラスの製造方法 - Google Patents

ガラス製造用容器、それを備えるガラス製造装置及びそれを用いたガラスの製造方法 Download PDF

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glass
electron
glass manufacturing
electron donor
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PCT/JP2010/063904
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慎護 中根
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日本電気硝子株式会社
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/163—Electrochemical treatments, e.g. to prevent bubbling or to create bubbles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
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    • C03B5/18—Stirring devices; Homogenisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/225—Refining

Definitions

  • the present invention relates to a glass manufacturing container, a glass manufacturing apparatus including the same, and a glass manufacturing method using the same, and in particular, a glass manufacturing container having a container body made of a noble metal or an alloy containing the noble metal.
  • the present invention relates to a glass manufacturing apparatus and a glass manufacturing method using the same.
  • a method including a step of melting a glass raw material, a step of refining molten glass, and a step of forming a glass after clarification is generally used.
  • the container for producing glass include a container formed of a refractory and a container formed of Pt or an alloy containing Pt.
  • a refractory container may be used as a glass manufacturing container.
  • a refractory container When manufacturing glass that requires high quality with respect to foreign matters and bubbles, such as display substrate glass for displays, etc., it contains noble metals such as Pt, Ir, and Rh, and noble metals such as Pt, Ir, and Rh.
  • An alloy container is generally used. The reason for this is that when a container made of a noble metal such as Pt, Ir or Rh or an alloy containing a noble metal (hereinafter referred to as a “noble metal container”) is used for glass production, foreign matter or the like from the container is contained in the molten glass. It is because it is hard to mix.
  • Patent Documents 1 to 5 when a container made of Pt or an alloy containing Pt (hereinafter referred to as “Pt container”) is used, it is caused by moisture in the glass. There has been proposed a method capable of suppressing the generation of bubbles.
  • Patent Document 1 describes a method of suppressing the generation of bubbles due to moisture in glass by setting ⁇ -OH in the glass to less than about 0.5 / mm.
  • Patent Documents 3 and 4 below there is a method for suppressing the generation of bubbles due to moisture in glass by applying a glass barrier coating to the outer surface of the Pt container to reduce the hydrogen permeability of the Pt container. are listed.
  • Fe is contained on the outer surface of the Pt container in an amount of 0.2 to 5 wt% in terms of Fe 2 O 3 with respect to the total amount of the alumina-based ceramic particles, and Fe redox ( There is described a method for suppressing the generation of bubbles due to moisture in glass by forming a layer formed of alumina-based ceramic particles having a changing point at which ( Fe 2+ / Fe 2+ + Fe 3+ ) rises.
  • Patent Document 1 limits the glass melting conditions. For this reason, for example, when restrictions are imposed on glass melting conditions due to other conditions, the generation of bubbles may not be sufficiently suppressed. Moreover, there is a possibility that bubbles are generated by changing the melting condition of the glass due to disturbance.
  • Patent Document 2 if it is attempted to suppress the generation of bubbles by increasing the partial pressure of hydrogen outside the Pt container, it is necessary to uniformly increase the hydrogen partial pressure around the entire Pt container. .
  • Patent Document 5 in order to suppress generation of bubbles by forming a layer of alumina-based ceramic particles having a changing point at which Fe redox rises on the outer surface of the Pt container, It is necessary to keep the temperature constant with the layer of alumina ceramic particles. However, it is difficult to keep the temperature of the glass melt constant in the actual manufacturing process. Therefore, it is difficult to sufficiently suppress the generation of bubbles by the method described in Patent Document 5.
  • Patent Document 5 since Fe contained in the layer of alumina ceramic particles having a changing point at which Fe redox rises is oxidized by contact with oxygen in the air, the method described in Patent Document 5 temporarily generates bubbles. There is a risk that it can only be suppressed.
  • the present invention has been made in view of such a point, and an object thereof is to provide a glass manufacturing container in which bubbles are not easily generated in molten glass.
  • a glass manufacturing container is made of a noble metal or an alloy containing a noble metal, and has a container body having an inner surface that contacts the glass melt and an outer surface that does not contact the glass melt, and an outer surface of the container body.
  • an electron donor made of an electron donating substance that donates electrons to the container body at the use temperature.
  • an electron donor made of an electron donating substance that donates electrons to the container body is electrically connected to the container body. For this reason, electrons are supplied from the electron donor to the container body at the use temperature, that is, the temperature range of 500 ° C. to 1800 ° C., more preferably 1000 ° C. to 1800 ° C. where the glass is melted. Therefore, when the glass manufacturing container of the present invention is used, the concentration of electrons in the container body can be increased during glass manufacturing. As a result, the progression of the above formula (1) can be suppressed. Therefore, at the time of glass manufacture, generation
  • the generation of bubbles is suppressed by donating electrons from the electron donor to the container body.
  • the container body since the container body has conductivity, the electrons supplied from the electron donor to the container body can freely move within the container body. Therefore, in the case of the present invention, the electron donor only needs to be electrically connected to at least a part of the outer surface of the container body, and is not necessarily connected to the entire outer surface of the container body. That is, the electron donor may be in contact with a part of the outer surface of the container body, and the outer surface of the container body may have a portion that is not in contact with the electron donor.
  • the effect of the present invention can be obtained by bringing an electron donor into contact with a part of the outer surface of the container body. There is no need to apply an external voltage between the container body and the electron donor. Therefore, the glass production container of the present invention is easy to produce.
  • the generation of bubbles cannot be sufficiently suppressed.
  • the generation of bubbles can be effectively suppressed.
  • the outer surface of the container main body does not necessarily have to be covered with the electron donor, and therefore it is not always necessary to form the electron donor in the form of a film.
  • the electron donor may be a particle.
  • a particulate electron donor may be spread in a container made of a refractory, and the container body may be disposed thereon.
  • a container main body may be disposed in a container made of a refractory, and a particulate electron donor may be filled between the container main body and the inner surface of the container.
  • the glass production container can be more easily produced as compared with the case where the electron donor is formed into a film and the outer surface of the container body is covered with the electron donor.
  • the outer surface of the container body is in contact with the electron donor. It is preferable that the area of the portion is large, and it is more preferable that the electron donor is in contact with the entire outer surface of the container body.
  • a particulate electron donor between the entire outer surface of the container body and the inner surface of the refractory container. More preferably, the entire outer surface of the container body is covered with a film made of a sintered body of an electron donating substance.
  • the “glass manufacturing container” means a member having an inner surface in contact with the glass melt and an outer surface not in contact with the glass melt.
  • the “glass manufacturing container” includes a member capable of storing a glass melt, a pipe for transporting the glass melt, a molding member, and the like.
  • the “forming member” refers to a member used for forming a glass melt into a member having a predetermined shape.
  • the “molding member” includes a molding sleeve, a bowl-shaped molded body used in the downdraw method, a nozzle, and the like.
  • the container body is not particularly limited as long as it is made of a noble metal or an alloy containing a noble metal.
  • the container body preferably has a certain degree of rigidity in a high temperature atmosphere.
  • the container body is preferably made of, for example, Pt, Ir, Rh or an alloy containing at least one of Pt, Ir, Rh.
  • a container main body consists of an alloy containing Pt or Pt.
  • the container body may be doped with another metal such as Zr or Zr oxide or a metal oxide, for example. That is, in the present invention, the container body may be doped with other elements in the noble metal or an alloy containing the noble metal.
  • the electron donating substance is not particularly limited as long as it can donate electrons to the container body.
  • the electron donating substance may be, for example, a substance in which the Fermi level is located at an energy level higher than the Fermi level of the container body.
  • examples of such materials include n-type ceramics such as n-type oxide ceramics that exhibit n-type characteristics at room temperature, ie, 25 ° C.
  • high Fermi level means close to the vacuum level
  • low Fermi level means far from the vacuum level.
  • the electron donating substance include an oxide containing one or more metals selected from the group consisting of Zn, Mg, Ti, Sn, and Al. More specifically, examples of the electron donating substance include ZnO, SnO 2 , TiO 2 , SrTiO 3 and the like. Among these, more preferable electron donating substances include ZnO ceramic which is a kind of n-type intrinsic semiconductor ceramic that is thermally excited, and ZnO ceramic doped with a metal such as Al.
  • an electron acceptor is electrically connected to the electron donor. This is because the generation of bubbles can be more effectively suppressed by electrically connecting the electron acceptor to the electron donor as shown in the results of Examples described later. This is considered to be because a pn junction is formed at the contact surface between the electron donor and the electron acceptor, and electrons are excited by thermal energy at the junction surface, thereby increasing the electron donor ability of the electron donor.
  • the electron acceptor may be in contact with the container body or may not be in contact with the container body.
  • the electron donor and the container main body it is more preferable that it is in contact with only the electron donor because the generation of bubbles can be more effectively suppressed.
  • the electron acceptor preferably has a Fermi level located at an energy level lower than the Fermi level of the electron donating substance.
  • the electron acceptor may be, for example, a p-type ceramic such as a p-type oxide ceramic that exhibits p-type characteristics at room temperature, ie, 25 ° C.
  • the electron acceptor may be, for example, a p-type oxide ceramic made of an oxide containing one or more metals selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn, and Li. Among them, the electron acceptor is preferably NiO doped with Li.
  • the Fermi level of the electron acceptor is preferably higher than the Fermi level of a noble metal such as Pt used for the container.
  • the electron acceptor when there is a place where the electron acceptor accidentally contacts with a noble metal container such as Pt during construction, if the Fermi level of the electron acceptor is lower than the Fermi level of the noble metal used in the container, the noble metal This is because the generation of bubbles at the interface may be promoted.
  • the glass manufacturing apparatus according to the present invention includes the glass manufacturing container according to the present invention. Therefore, by using the glass manufacturing apparatus according to the present invention, a glass with few bubbles remaining inside the glass can be manufactured.
  • the glass production apparatus of the present invention includes a melting container for melting a glass raw material, a fining container for clarifying molten glass, and a stirring container for stirring the clarified glass melt, A member for forming the glass melt, a first connecting member in which a connecting passage for connecting the melting container and the clarifying container is formed, and a connection for connecting the clarifying container and the stirring container.
  • each of the fining container, the stirring container, the molding member, and the second and third connecting members excluding the melting container and the first connecting member is constituted by the glass manufacturing container according to the present invention. It is preferable. According to this structure, it can suppress more effectively that a bubble remains in glass.
  • the glass manufacturing method according to the present invention uses the glass manufacturing apparatus according to the present invention. Therefore, according to the glass manufacturing method of the present invention, a glass with less bubbles remaining in the glass can be manufactured.
  • the glass to be produced is not particularly limited, but when producing a glass having ⁇ -OH of 0.1 / mm or more, bubbles are likely to be generated, and therefore the present invention is more suitably applied.
  • the present invention is more suitably applied to the production of glass having ⁇ -OH of 0.3 / mm or more, more preferably 0.4 / mm or more.
  • ⁇ -OH is an index indicating the amount of water contained in the glass, and is represented by the following formula.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a glass manufacturing container according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the glass melt conveying pipe of the second embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the glass manufacturing apparatus according to the third embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a glass manufacturing container according to a second modification.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a glass melt conveying pipe according to a third modification.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a glass manufacturing container according to a fourth modification.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a glass manufacturing container according to a fifth modification.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view for explaining the first experimental example.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a glass manufacturing container according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the glass melt conveying pipe of the
  • FIG. 9 is a photograph of the glass in the case of the first comparative example in which the electron donor was not brought into contact with the lower surface of the Pt plate.
  • FIG. 10 is a photograph of the glass when ZnO powder is brought into contact with the lower surface of the Pt plate as an electron donor in the first experimental example.
  • FIG. 11 is a photograph of glass when SnO 2 powder is brought into contact with the lower surface of the Pt plate as an electron donor in the first experimental example.
  • FIG. 12 is a photograph of the glass when TiO 2 powder is brought into contact with the lower surface of the Pt plate as an electron donor in the first experimental example.
  • FIG. 13 is a photograph of glass in the first experimental example, when SrTiO 3 powder is brought into contact with the lower surface of the Pt plate as an electron donor.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view for explaining a second experimental example.
  • FIG. 15 is a photograph of the glass in the second comparative example in which the electron donor and the electron acceptor were not brought into contact with the lower surface of the Pt plate.
  • FIG. 16 is a photograph of the glass in the case of the second experimental example.
  • FIG. 17 is a schematic cross-sectional view for explaining a third experimental example.
  • FIG. 18 is a photograph of the glass in the case of the third experimental example.
  • FIG. 19 is a photograph of glass in the case of the fourth experimental example.
  • FIG. 20 is a photograph of the glass in the case of the fourth comparative example.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a glass manufacturing container according to a first embodiment.
  • a glass manufacturing container 10 which is a kind of glass manufacturing container will be described with reference to FIG.
  • the glass manufacturing container 10 includes a container body 11, an electron donor 12, and an electron acceptor 13.
  • the glass manufacturing container 10 is disposed in a recess 15 a formed in the refractory 15.
  • the container body 11 is disposed in the recess 15a.
  • an electron donor 12 and an electron acceptor 13 are arranged in this order from the container main body 11 side.
  • the glass manufacturing container 10 of the present embodiment is provided with an AC power source or a separate heating body, and the glass manufacturing container 10 is heated directly by the AC power source or by a separate heating body. is there.
  • the container body 11 is made of a noble metal or an alloy containing a noble metal.
  • the noble metal include Pt, Au, Ir, Rh and the like.
  • the alloy containing a noble metal include a Pt—Rh alloy, a Pt—Au alloy, an Ir—Rh alloy, and a Pt—Ir alloy.
  • the container main body 11 is formed with the alloy containing Pt or Pt. This is because Pt or an alloy containing Pt has a relatively high strength at high temperatures and little elution into molten glass.
  • the container body 11 may be doped with other elements such as other metals such as Zr and Zr oxides and metal oxides for the purpose of improving rigidity and strength.
  • the container body 11 may be made of Pt doped with Zr.
  • the container main body 11 is formed in a bowl shape, and the container main body 11 is formed with a recess 11a in which the glass melt 14 is stored. That is, the container main body 11 has an inner surface 11 b that contacts the glass melt 14 and an outer surface 11 c that does not contact the glass melt 14.
  • the electron donor 12 is electrically connected to the outer surface 11c of the container body 11. Specifically, in this embodiment, the electron donor 12 is provided so that it may contact directly with the outer surface 11c of the container main body 11. FIG. More specifically, the electron donor 12 is arrange
  • the electron donor 12 is an electron that donates electrons to the container body 11 in a temperature range of 500 ° C. to 1800 ° C., preferably in at least a part of the temperature range of 1000 ° C. to 1800 ° C. It consists of a donating substance. That is, the electron donor 12 is made of an electron donating substance that donates electrons to the container body 11 when heated to a temperature at which glass is melted. For this reason, when the glass is melted using the glass manufacturing container 10 of the present embodiment, electrons (e ⁇ ) are supplied from the electron donor 12 to the container body 11 during the melting of the glass. The progression of the following formula (1) that generates Therefore, generation of oxygen bubbles can be suppressed.
  • the container body 11 is made of a noble metal or an alloy containing a noble metal, the container body 11 has conductivity. For this reason, the electrons supplied from the electron donor 12 to the container body 11 can freely move within the container body 11. Therefore, if electrons can be shared with a part of the container body 11, the electron concentration in the entire container body 11 can be increased. Therefore, when the progress of the above formula (1) is suppressed by supplying electrons, the electron donor 12 may be electrically connected to at least a part of the outer surface 11c of the container body 11. For example, the outer surface 11c of the container body 11 may have a portion where the electron donor 12 is not electrically connected. Therefore, the glass manufacturing container 10 of the present embodiment is easy to produce.
  • the generation of bubbles cannot be sufficiently suppressed.
  • the generation of bubbles can be effectively suppressed.
  • the electron donating substance is not particularly limited as long as it is a substance that can supply electrons to the container body 11 at the melting temperature of the glass.
  • the electron donating substance may be, for example, a metal or an oxide.
  • the electron donor 12 may be a ceramic such as an oxide ceramic.
  • the electron donor 12 may be a particle, or, for example, in the case of a ceramic, may be a sintered film.
  • the effect of suppressing the generation of bubbles is sufficient even if the electron donor 12 is a particle. To be played.
  • a portion of the outer surface 11c of the container main body 11 that is constituted by a layer formed of particles made of an electron donating substance is located outside the recess 11a. It is filled so that it may contact the whole surface.
  • the electron donor 12 can be easily arranged regardless of the shape and size of the container body 11.
  • the electron donating substance may be, for example, an n-type ceramic such as an n-type oxide ceramic in which the Fermi level is located at an energy level higher than the Fermi level of the container body 11.
  • the electron donating substance include an oxide containing one or more metals selected from the group consisting of Zn, Mg, Ti, Sn, and Al. More specifically, examples of the electron donating substance include ZnO, SnO 2 , TiO 2 , SrTiO 3 and the like. Among these, more preferable electron donating substances include ZnO ceramics, which are a kind of thermally excited n-type intrinsic semiconductor ceramics, and ZnO ceramics doped with metals such as Al.
  • the electron acceptor 13 is further provided so as to be electrically connected to the electron donor 12. Specifically, the electron acceptor 13 composed of a layer composed of particles composed of an electron accepting substance is disposed so as to contact the electron donor 12. The electron acceptor 13 is provided outside the electron donor 12 so as not to come into contact with a portion located outside the recess 11 a of the container body 11.
  • the electron acceptor 13 As described above, by arranging the electron acceptor 13 so as to be electrically connected to the electron donor 12, it can be attributed to water and OH ⁇ ions in the glass melt as supported by the following examples. Generation
  • production of a bubble can be suppressed effectively.
  • the electron acceptor 13 is preferably one whose Fermi level is located at an energy level lower than the Fermi level of the electron donating substance.
  • the electron acceptor 13 may be a p-type ceramic such as a p-type oxide ceramic that exhibits p-type characteristics at room temperature, that is, 25 ° C., for example.
  • the electron acceptor 13 may be a p-type oxide ceramic made of an oxide containing one or more metals selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn and Li, for example. .
  • the electron acceptor 13 is preferably NiO doped with Li.
  • the electron acceptor 13 may be a p-type ceramic such as a p-type oxide ceramic, for example.
  • the electron acceptor 13 may be a p-type oxide ceramic made of an oxide containing one or more metals selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn and Li, for example.
  • examples of the electron acceptor 13 include, for example, NiO doped with Li, CoO doped with Li, FeO doped with Li, MnO doped with Li, and Ba doped.
  • Examples include Bi 2 O 3 , Cr 2 O 3 doped with Mg, LaCrO 3 doped with Sr, LaMnO 3 Cu 2 O doped with Sr, CuAlO 2 , NaCo 2 O 4 , CaMnO 3 , and the like.
  • the electron acceptor 13 is preferably NiO doped with Li. In that case, for example, even if the electron acceptor 13 accidentally contacts a noble metal container such as Pt during construction, it is difficult to promote the generation of bubbles.
  • the electron acceptor 13 may be disposed so as to be in direct contact with the container body 11. However, since the member that donates electrons to the container body 11 is the electron donor 12, The contact area with the body 12 is increased, and the electron acceptor 13 is preferably disposed so as not to directly contact the container body 11.
  • the glass manufacturing container 10 of the present embodiment is suitably used for melting any kind of glass.
  • the glass manufacturing container 10 is suitably used for melting, for example, silicate glass, borosilicate glass, borophosphate glass, phosphate glass, and the like.
  • the glass production container 10 of the present embodiment has ⁇ -OH of 0.1 / mm or more. It is used suitably by manufacture of glass which is.
  • the glass production container 10 of the present embodiment is more suitably applied to the production of glass having ⁇ -OH of 0.3 / mm or more, more preferably 0.4 / mm or more.
  • the container 10 for glass manufacture of this embodiment is used suitably by manufacture of the glass substrate for a display. .
  • the method for producing the glass manufacturing container 10 of the present embodiment is not particularly limited, but for example, it can be produced in the following manner.
  • a refractory 15 A sheet such as paper for forming the electron donor 12 and the electron acceptor 13 is disposed above the refractory 15, and the container body 11 is further disposed above the sheet. Then, the electron acceptor 13 is formed by filling the sheet and the refractory 15 with particles made of an electron accepting substance, and the electron donor material is filled between the sheet and the container body 11. As a result, the electron donor 12 is formed.
  • the glass manufacturing container 10 can be produced very easily as compared with the case where each of the electron donor 12 and the electron acceptor 13 is formed into a film. Moreover, even when the container main body 11 has a complicated shape, the glass manufacturing container 10 can be easily produced. Further, it is not necessary to form a film on the container body 11 in advance, and the electron donor 12 and the electron acceptor 13 can be easily formed when the glass manufacturing apparatus is assembled.
  • the container 10 for glass manufacture was mentioned as an example and demonstrated as an example of the container for glass manufacture which implemented this invention.
  • the glass manufacturing container is not limited to the glass manufacturing container 10.
  • the glass manufacturing container may be, for example, a pipe for transporting glass melt.
  • a glass melt conveying pipe which is a kind of glass manufacturing container will be described with reference to FIG.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the glass melt conveying pipe of the second embodiment.
  • the container body 11 is formed in a cylindrical shape.
  • the electron donor 12 is arrange
  • an electron acceptor 13 is disposed outside the electron donor 12 so as to cover the electron donor 12.
  • the electron donor 12 is in contact with the container body 11 as in the first embodiment, electrons can be donated to the container body 11. Accordingly, it is possible to effectively suppress the generation of oxygen gas due to water and OH - ions in the glass melt. Furthermore, also in this embodiment, since the electron acceptor 13 is provided, generation
  • the glass manufacturing apparatus of this embodiment is an apparatus for shape
  • the glass manufacturing apparatus 1 includes a melting container 31, a fining container 32, a stirring container 33, a pot 34, a molding member 35 (forming member), and a heating element (not shown). It has.
  • the melting container 31 is a container for melting the charged glass raw material (batch).
  • the melting container 31 is connected to the fining container 32 by a first connection passage 36 a formed inside the first connection member 36.
  • the clarification container 32 is a container for clarifying the glass melt shared from the melting container 31.
  • the clarification container 32 is connected to the agitation container 33 by a second connection passage 37 a formed inside the second connection member 37.
  • the stirring container 33 is a container for stirring and homogenizing the clarified glass melt.
  • the stirring container 33 is connected to the molding member 35 by a third connection passage 38 a formed in the third connection member 38, a pot 34, and a pipe 39.
  • At least one of the containers 31 to 33, the pot 34, the connecting members 36 to 38, the pipe 39 and the molding member 35 is constituted by the glass manufacturing container 10 or the glass melt conveying pipe 20.
  • the melting container 31 and the molding member 35 are constituted by a refractory furnace made of a refractory, and a clarification container 32, a stirring container 33, a pot 34, connection members 36 to 38, and pipes 39 are provided.
  • Each is constituted by the glass manufacturing container 10 or the glass melt conveying pipe 20.
  • the melting container 31 may also be constituted by the glass manufacturing container 10 described above, but for the glass manufacturing container upstream of the fining container 32, it is necessary to apply the glass manufacturing container according to the present invention. Is not necessarily.
  • each of the electron donor 12 and the electron acceptor 13 is composed of a layer composed of a large number of particles.
  • the present invention is not limited to this configuration.
  • each of the electron donor 12 and the electron acceptor 13 may be a film.
  • each of the electron donor 12 and the electron acceptor 13 may be a ceramic sintered body film. In that case, since the contact area between the electron donor 12 and the container main body 11 and the contact area between the electron donor 12 and the electron acceptor 13 can be increased, the generation of bubbles can be more effectively suppressed.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a glass manufacturing container according to a second modification, which is a modification of the first embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a glass melt conveying pipe according to a third modification, which is a modification of the second embodiment.
  • the electron acceptor 13 is provided in the first and second embodiments.
  • the electron donor is used. 12 is provided, and the electron acceptor 13 is not provided. Even in this case, the generation of bubbles due to water and OH - ions in the glass melt can be effectively suppressed.
  • the portion of the container body 11 that is to be brought into contact with the electron donor 12 can be appropriately determined depending on which portion of the inner surface 11b of the container body 11 is likely to generate bubbles.
  • the photograph shown in FIG. 9 is a photograph of the glass when the electron donor 12 is not provided. As shown in FIG. 9, when the electron donor 12 was not provided, many bubbles having a large diameter remained in the entire glass.
  • FIGS. 10 to 13 is a photograph of a glass when a ZnO powder, SnO 2 powder, TiO 2 powder, and SrTiO 3 powder are provided as the electron donor 12, respectively.
  • the electron donor 12 when the electron donor 12 was brought into contact with the Pt plate 40 as the container body, the remaining bubbles in the glass could be effectively suppressed. From this result, it is understood that the generation of bubbles can be suppressed by bringing the electron donor into contact with the container body.
  • the effect of TiO 2 is relatively small.
  • ZnO is used as the electron donor 12
  • bubbles are reduced. Therefore, it is preferable to use ZnO as the electron donor 12. I understand that.
  • FIG. 15 is a photograph of the glass obtained by the second comparative example. As shown in FIG. 15, when the electron donor 12 and the electron acceptor 13 were not provided, a large number of bubbles were generated on the entire glass. Since the glass used in this experimental example was a glass having more ⁇ -OH than the glass used in the first experimental example, particularly many bubbles were generated.
  • FIG. 16 is a photograph of the glass obtained by the second experimental example. As shown in FIG. 16, the number of bubbles was smaller in the second experimental example than in the second comparative example, and there were particularly fewer bubbles in the peripheral part of the glass. From this result, it is understood that the generation of bubbles can be suppressed even when the electron donor 12 and the electron acceptor 13 are brought into contact with the container body.
  • FIG. 17 shows the result. As shown in FIG. 18, almost no bubbles remained in this experimental example. From this result, it can be seen that the generation of bubbles can be suppressed particularly effectively by bringing the electron donor into contact with the container body and bringing the electron acceptor into contact with the surface of the electron donor opposite to the container body.

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Abstract

　溶融ガラス中に泡が発生しにくいガラス製造用容器を提供する。　ガラス製造用容器１０は、容器本体１１と、電子供与体１２とを備えている。容器本体１１は、貴金属または貴金属を含む合金からなり、ガラス融液１４と接触する内表面１１ｂと、ガラス融液１４と接触しない外表面１１ｃとを有する。電子供与体１２は、容器本体１１の外表面１１ｃに電気的に接続されている。電子供与体１２は、使用温度において、容器本体１１に電子を供与する電子供与性物質からなる。

Description

ガラス製造用容器、それを備えるガラス製造装置及びそれを用いたガラスの製造方法
　本発明は、ガラス製造用容器、それを備えるガラス製造装置及びそれを用いたガラスの製造方法に関し、詳細には、貴金属または貴金属を含む合金からなる容器本体を有するガラス製造用容器、それを備えるガラス製造装置及びそれを用いたガラスの製造方法に関する。
　従来、ガラスの工業的な製造方法として、ガラス原料を溶融する工程と、溶融ガラスを清澄する工程と、清澄後のガラスを成形する工程とを備える方法が一般的に用いられている。ガラスの製造を行うための容器としては、耐火物により形成された容器や、ＰｔまたはＰｔを含む合金により形成された容器などが挙げられる。
　例えば、窓ガラスなどのように、異物や泡に関してそれほど高い品位が求められないガラスを製造する場合には、ガラス製造用の容器として耐火物製の容器が用いられることもあるが、例えば、液晶ディスプレイなどのディスプレイ用の基板ガラスなどのように、異物や泡に関して高い品位が求められるガラスを製造する際には、ＰｔやＩｒやＲｈなどの貴金属や、ＰｔやＩｒやＲｈなどの貴金属を含む合金からなる容器が一般的に用いられる。この理由は、ＰｔやＩｒやＲｈなどの貴金属や、貴金属を含む合金からなる容器（以下、「貴金属容器」とする。）をガラスの製造に用いた場合、溶融ガラス中に容器から異物などが混入しにくいためである。
　しかしながら、貴金属容器をガラスの製造に用いた場合、ガラス中の水分に起因する泡が貴金属容器の溶融ガラス側の表面に発生する場合がある。この泡が発生する原因は、ガラス中に含まれる水が分解することで生じた水素が貴金属容器を透過して外部に放出されることによって、貴金属容器の表面付近に位置する溶融ガラスの酸素濃度が増大するためであると考えられる。すなわち、下記の式（１）に示す反応により生じた水素ガスが貴金属容器を透過して外部に放出される一方、貴金属容器を透過しない酸素が貴金属容器の表面近傍に位置する溶融ガラス中に残存することにより、貴金属容器の表面付近に位置する溶融ガラスの酸素濃度が増大し、泡が発生するものと考えられる。
　ＯＨ－　→　１／２Ｏ２　＋　１／２Ｈ２　＋　ｅ－　　・・・　　（１）
　このような問題に鑑み、例えば、下記の特許文献１～５では、ＰｔまたはＰｔを含む合金からなる容器（以下、「Ｐｔ容器」とする。）を用いた場合に、ガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制できる方法が提案されている。
　例えば、下記の特許文献１では、ガラス中のβ－ＯＨを約０．５／ｍｍ未満とすることにより、ガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制する方法が記載されている。
　また、下記の特許文献２には、ガラス製造時に、Ｐｔ容器の外側の水素の分圧を、Ｐｔ容器の内側の水素の分圧に対して制御することにより、ガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制する方法が記載されている。
　下記の特許文献３，４には、Ｐｔ容器の外表面にガラスのバリアコーティングを施してＰｔ容器の水素透過性を減少させることにより、ガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制する方法が記載されている。
　さらに、下記の特許文献５には、Ｐｔ容器の外表面に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．２～５ｗｔ％含有し、溶融ガラス温度域にＦｅレドックス（Ｆｅ２＋／Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）が上昇する変化点を有するアルミナ系セラミック粒子から形成される層を形成することにより、ガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制する方法が記載されている。
特表２００１－５０００９８号公報 特表２００１－５０３００８号公報 特表２００６－５２２００１号公報 特表２００４－５２３４４９号公報 特開２００８－２６６０９２号公報
　しかしながら、ガラス中のβ－ＯＨは溶融条件の影響を受けるため、特許文献１に記載の方法では、ガラスの溶融条件が制限される。このため、例えば、他の条件によってガラスの溶融条件に制限が課される場合には、泡の発生を十分に抑制できない場合がある。また、外乱によりガラスの溶融条件が変化することにより、泡が発生してしまうおそれもある。
　また、特許文献２に記載のように、Ｐｔ容器の外側の水素の分圧を高めることにより泡の発生を抑制しようとすると、Ｐｔ容器全体の周囲の水素分圧を一様に高める必要がある。しかしながら、高温雰囲気下においてＰｔ容器の形状を保持するために、Ｐｔ容器を耐火物で囲う必要などがあるため、Ｐｔ容器全体の周囲の水素分圧を一様に高めることは困難である。例えば、Ｐｔ容器の一部分の周囲の水素分圧が所望の水素分圧よりも低い場合は、そのＰｔ容器の一部分の内表面に泡が発生するおそれがある。
　また、特許文献３，４に記載のように、Ｐｔ容器の外表面に、ガラスのバリアコーティングを施すことにより泡の発生を抑制する方法の場合、泡の発生を確実に抑制するためには、Ｐｔ容器の外表面全面がバリアコーティング層により被覆されている必要がある。しかしながら、ガラス溶融に使用されるＰｔ容器は、通常１０００℃を超えるような高温下において使用されるため、経時的にバリアコーティング膜が変質したり収縮したりしてＰｔ容器にバリアコーティング膜により覆われていない部分が生じる場合がある。また、一般的に、Ｐｔ容器と、バリアコーティング膜とは、熱膨張率が異なるため、Ｐｔ容器の温度変化に伴い、コーティング膜が剥離し、Ｐｔ容器にバリアコーティング膜により覆われていない部分が生じる場合がある。Ｐｔ容器にバリアコーティング膜により覆われていない部分が生じると、Ｐｔ容器のバリアコーティング膜により覆われていない部分の内表面に泡が発生するおそれがある。
　また、特許文献５に記載のように、Ｆｅレドックスが上昇する変化点を有するアルミナ系セラミックス粒子の層をＰｔ容器の外表面に形成することにより泡の発生を抑制するためには、Ｐｔ容器と、アルミナ系セラミックス粒子の層との温度を一定に保つ必要がある。しかしながら、実際の製造工程においてガラス融液の温度を一定に保つことは困難である。従って、特許文献５に記載の方法により泡の発生を十分に抑制することは困難である。
　また、Ｆｅレドックスが上昇する変化点を有するアルミナ系セラミックス粒子の層に含まれるＦｅは、空気中の酸素と接触することにより酸化するため、特許文献５に記載の方法では、泡の発生を一時的にしか抑制できないおそれがある。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶融ガラス中に泡が発生しにくいガラス製造用容器を提供することにある。
　上述のように、貴金属容器をガラスの製造に用いた場合に、泡が発生するのは、下記の式（１）に示す反応により生じた水素ガスが貴金属容器を透過して外部に放出される一方、貴金属容器を透過しない酸素が貴金属容器の表面近傍に位置する溶融ガラス中に溶解することにより、貴金属容器の表面付近に位置する溶融ガラスの酸素濃度が増大するためであると考えられる。このため、泡の発生を抑制するひとつの方策として、下記式（１）の反応の進行を抑制することが考えられる。
　ＯＨ－　→　１／２Ｏ２　＋　１／２Ｈ２　＋　ｅ－　　・・・　　（１）
　上記式（１）の反応の進行を抑制する方策としては、従来、Ｐｔ容器等の貴金属容器の外側（ガラス融液の反対側）における水素分圧を高くする方策が提案されている。しかしながら、上述の通り、貴金属容器の全体の外側において、水素分圧を一様に上昇させることは困難である。このことに鑑み、本発明者らは、上記式（１）の反応の進行を抑制できる他の方策について鋭意研究した。その結果、電子供与性物質を用いることにより、貴金属容器のガラス融液側の表面における電子（ｅ－）濃度を高めることができ、その結果、上記式（１）の反応の進行を抑制できることを見出し、本発明をなすに至った。
　すなわち、本発明に係るガラス製造用容器は、貴金属または貴金属を含む合金からなり、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する容器本体と、容器本体の外表面に電気的に接続されており、使用温度において、容器本体に電子を供与する電子供与性物質からなる電子供与体とを備えている。
　本発明では、容器本体に電子を供与する電子供与性物質からなる電子供与体が、容器本体に電気的に接続されている。このため、使用温度、すなわち、ガラスの溶融が行われる５００℃～１８００℃の温度範囲、より好ましくは、１０００℃～１８００℃の温度範囲において、電子供与体から容器本体に電子が供給される。よって、本発明のガラス製造用容器を用いた場合、ガラス製造時において、容器本体における電子の濃度を高めることができる。その結果、上記式（１）の進行を抑制することができる。従って、ガラス製造時において、ガラス中に含まれる水分に起因する泡の発生を効果的に抑制することができる。
　このように、本発明において、泡の発生は、電子供与体から容器本体に電子が供与されることにより抑制される。また、容器本体は、導電性を有するため、電子供与体から容器本体に供給された電子は、容器本体内を自由に移動できる。よって、本発明の場合、電子供与体は、容器本体の外表面の少なくとも一部に電気的に接続されておればよく、容器本体の外表面の全面に接続されている必要は必ずしもない。すなわち、電子供与体は、容器本体の外表面の一部分に接触しており、容器本体の外表面には、電子供与体に接触していない部分があってもよい。例えば、容器本体の外表面の一部に電子供与体を接触させておけば本発明の効果が得られる。容器本体と電子供与体との間に外部から電圧を印加する必要もない。従って、本発明のガラス製造用容器は、作製が容易である。
　また、例えば、容器本体の外表面にバリアコーティング層を形成する場合は、バリアコーティング層に亀裂が入ったり、バリアコーティング層が容器本体から剥離したりすると、泡の発生を十分に抑制できなくなるが、本発明では、容器本体の外表面に電子供与体に接触していない部分が生じた場合でも、泡の発生を効果的に抑制することができる。
　このように、本発明においては、容器本体の外表面が電子供与体により被覆されている必要は必ずしもないため、電子供与体を膜状に形成する必要は必ずしもない。例えば、電子供与体は、粒子であってもよい。具体的には、例えば、耐火物からなる容器内に粒子状の電子供与体を敷き詰め、その上に、容器本体を配置してもよい。また、例えば、耐火物からなる容器内に、容器本体を配置し、容器本体と容器の内表面との間に粒子状の電子供与体を充填しても良い。これらの場合は、例えば、電子供与体を膜状に形成し、容器本体の外表面を電子供与体により被覆する場合と比較して、より容易にガラス製造用容器を作製することができる。
　但し、容器本体に電子を効率的に供給し、ガラス中の水に起因する泡の発生をより効果的に抑制する観点からは、容器本体の外表面のうち、電子供与体に接触している部分の面積が大きい方が好ましく、容器本体の外表面の全面に電子供与体が接触していることがより好ましい。
　従って、例えば、容器本体の外表面の全面と耐火物からなる容器の内表面との間に粒子状の電子供与体を充填することが好ましい。また、電子供与性物質の焼結体からなる膜により容器本体の外表面の全面を覆うことがより好ましい。
　なお、本発明において、「ガラス製造用容器」とは、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する部材のことを意味する。このため、「ガラス製造用容器」には、ガラス融液を溜めておくことができる部材、ガラス融液を輸送するためのパイプ、成形用部材等が含まれる。ここで、「成形用部材」とは、ガラス融液を所定の形状を有する部材に成形するために用いられる部材をいう。従って、「成形用部材」には、成型用スリーブ、ダウンドロー法に用いられる樋状の成形体、ノズル等が含まれる。
　本発明において、容器本体は、貴金属または貴金属を含む合金からなるものである限りにおいて、特に限定されない。但し、本発明のガラス製造用容器は、高温雰囲気下において使用されるものであるため、容器本体は、高温雰囲気下においてある程度以上の剛性を有するものであることが好ましい。容器本体は、例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ若しくはＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈのうちの少なくとも一種を含む合金からなることが好ましい。中でも、容器本体は、ＰｔまたはＰｔを含む合金からなることが好ましい。
　また、容器本体には、容器本体の剛性を向上するため、例えば、ＺｒやＺｒ酸化物などの他の金属や金属酸化物がドープされていても良い。すなわち、本発明において、容器本体には、貴金属または貴金属を含む合金に他の元素がドープされていてもよい。
　電子供与性物質は、容器本体に電子を供与できるものである限りにおいて特に限定されない。
　電子供与性物質は、例えば、フェルミ準位が、容器本体のフェルミ準位よりも高いエネルギー準位に位置している物質であってもよい。そのよう物質の例としては、室温、すなわち２５℃においてｎ型特性を示すｎ型酸化物セラミックなどのｎ型セラミック等が挙げられる。なお、本発明において、フェルミ準位が高いとは、真空準位に近いことを意味し、フェルミ準位が低いとは、真空準位から遠いことを意味する。
　電子供与性物質の好ましい具体例としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物が挙げられる。より具体的には、電子供与性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３などが挙げられる。中でも、より好ましい電子供与性物質としては、熱励起するｎ型内因性半導体セラミックの一種であるＺｎＯセラミックや、Ａｌなどの金属をドープしたＺｎＯセラミックなどが挙げられる。
　本発明においては、電子供与体には、電子受容体が電気的に接続されていることが好ましい。後述の実施例の結果に示すとおり、電子供与体に電子受容体を電気的に接続することにより、泡の発生をより効果的に抑制できるからである。これは、電子供与体と電子受容体との接触面でｐｎ接合ができ、その接合面で熱エネルギーにより電子が励起されることで電子供与体の電子供与能が高まるからであると考えられる。
　電子受容体は、電子供与体に接触している限りにおいて、容器本体に接触していてもよいし、容器本体に接触していなくてもよいが、後述の実施例の結果に示すように、電子供与体と容器本体とのうち、電子供与体のみに接触しているほうが泡の発生をより効果的に抑制できるため、より好ましい。
　電子受容体は、フェルミ準位が電子供与性物質のフェルミ準位よりも低いエネルギー準位に位置しているものであることが好ましい。電子受容体は、例えば、室温、すなわち２５℃においてｐ型特性を示すｐ型酸化物セラミックなどのｐ型セラミックであってもよい。具体的には、電子受容体は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなるｐ型酸化物セラミックであってもよい。中でも、電子受容体は、ＬｉがドープされたＮｉＯであることが好ましい。
　なお、電子受容体のフェルミ準位は、容器に使用されるＰｔ等の貴金属のフェルミ準位より高いことが好ましい。例えば、施工時に電子受容体がＰｔ等の貴金属容器に誤って接触するような箇所ができた場合に、電子受容体のフェルミ準位が容器に使用される貴金属のフェルミ準位より低いと、貴金属界面の泡の発生を促進してしまうおそれがあるからである。
　本発明に係るガラス製造装置は、上記本発明に係るガラス製造用容器を備えるものである。従って、本発明に係るガラス製造装置を用いることにより、ガラス内部に残存する泡が少ないガラスを製造することができる。
　本発明のガラス製造装置は、ガラス原料の溶解を行うための溶融用容器と、溶融されたガラスを清澄するための清澄用容器と、清澄したガラス融液を攪拌するための攪拌用容器と、ガラス融液を成形するための成形用部材と、溶融用容器と清澄用容器とを接続する接続通路が形成されている第１の接続部材と、清澄用容器と攪拌用容器とを接続する接続通路が形成されている第２の接続部材と、攪拌用容器と成形用部材とを接続する接続通路が形成されている第３の接続部材とを備え、溶融用容器、清澄用容器、攪拌用容器、成形用部材及び第１～第３の接続部材のうちの少なくともひとつが上記本発明に係るガラス製造用容器により構成されているものであってもよい。中でも、溶融用容器及び第１の接続部材を除いた、清澄用容器、攪拌用容器、成形用部材並びに第２及び第３の接続部材のそれぞれが上記本発明に係るガラス製造用容器により構成されていることが好ましい。この構成によれば、ガラス内に泡が残存することをより効果的に抑制することができる。
　本発明に係るガラスの製造方法は、上記本発明に係るガラス製造装置を用いるものである。従って、本発明に係るガラスの製造方法によれば、ガラス内部に残存する泡が少ないガラスを製造することができる。
　本発明において、製造対象となるガラスは特に限定されないが、β－ＯＨが０．１／ｍｍ以上であるガラスを製造する際には、泡が発生しやすいため、本発明がより好適に適用される。さらには、β－ＯＨが０．３／ｍｍ以上、より好ましくは０．４／ｍｍ以上のガラスの製造に、本発明がより好適に適用される。
　なお、本発明において「β－ＯＨ」とは、ガラス中に含まれる水分量を示す指標であり、以下の式により表される。
　（β－ＯＨ）＝（１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ１／Ｔ２）
　但し、
Ｘ：ガラスの厚さ（ｍｍ）、
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１（＝２６００ｎｍ）における透過率（％）、
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１（＝２８００ｎｍ）付近（３４００ｃｍ－１～３７００ｃｍ－１）における極小透過率（％）、
である。
　また、ディスプレイ用ガラス基板を製造する場合、泡がガラス中に残存していないことがより強く望まれるため、本発明がより好適に適用される。
　本発明によれば、ガラス製造時において、ガラス中に含まれる水分に起因する泡の発生を効果的に抑制することができ、ガラス中に泡が残存することを効果的に抑制することができる。
図１は、第１の実施形態のガラス製造用容器の略図的断面図である。 図２は、第２の実施形態のガラス融液搬送用パイプの略図的横断面図である。 図３は、第３の実施形態のガラス製造装置の模式的構成図である。 図４は、第２の変形例のガラス製造用容器の略図的断面図である。 図５は、第３の変形例のガラス融液搬送用パイプの略図的横断面図である。 図６は、第４の変形例のガラス製造用容器の略図的断面図である。 図７は、第５の変形例のガラス製造用容器の略図的断面図である。 図８は、第１の実験例を説明するための略図的断面図である。 図９は、Ｐｔプレートの下面に電子供与体を接触させなかった第１の比較例の場合のガラスの写真である。 図１０は、第１の実験例において、Ｐｔプレートの下面に電子供与体として、ＺｎＯの粉末を接触させた場合のガラスの写真である。 図１１は、第１の実験例において、Ｐｔプレートの下面に電子供与体として、ＳｎＯ２の粉末を接触させた場合のガラスの写真である。 図１２は、第１の実験例において、Ｐｔプレートの下面に電子供与体として、ＴｉＯ２の粉末を接触させた場合のガラスの写真である。 図１３は、第１の実験例において、Ｐｔプレートの下面に電子供与体として、ＳｒＴｉＯ３の粉末を接触させた場合のガラスの写真である。 図１４は、第２の実験例を説明するための略図的断面図である。 図１５は、Ｐｔプレートの下面に電子供与体及び電子受容体を接触させなかった第２の比較例の場合のガラスの写真である。 図１６は、第２の実験例の場合のガラスの写真である。 図１７は、第３の実験例を説明するための略図的断面図である。 図１８は、第３の実験例の場合のガラスの写真である。 図１９は、第４の実験例の場合のガラスの写真である。 図２０は、第４の比較例の場合のガラスの写真である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明するが、本発明は、下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
　（第１の実施形態）
　図１は、第１の実施形態のガラス製造用容器の略図的断面図である。本実施形態では、図１を参照して、ガラス製造用容器の一種であるガラス製造用容器１０について説明する。
　図１に示すように、ガラス製造用容器１０は、容器本体１１と、電子供与体１２、電子受容体１３とを備えている。ガラス製造用容器１０は、耐火物１５に形成された凹部１５ａ内に配置されている。具体的には、凹部１５ａ内に容器本体１１が配置されている。容器本体１１と、耐火物１５との間には、電子供与体１２と電子受容体１３とが、容器本体１１側からこの順番で配置されている。
　なお、本実施形態のガラス製造用容器１０には、交流電源もしくは別途の加熱体が配置されており、ガラス製造用容器１０は、交流電源による直接加熱もしくは別途の加熱体によって加熱されるものである。
　容器本体１１は、貴金属または貴金属を含む合金からなる。貴金属の具体例としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｈなどが挙げられる。貴金属を含む合金の例としては、Ｐｔ－Ｒｈ合金、Ｐｔ－Ａｕ合金、Ｉｒ－Ｒｈ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金などが挙げられる。中でも、容器本体１１は、ＰｔまたはＰｔを含む合金により形成されていることが好ましい。ＰｔまたはＰｔを含む合金は高温下における強度が比較的高く、溶融ガラスへの溶出も少ないためである。
　また、容器本体１１には、剛性や強度を向上することなどを目的として、ＺｒやＺｒ酸化物などの他の金属や金属酸化物などの他の元素をドープしてもよい。例えば、容器本体１１は、ＺｒがドープされたＰｔからなるものであってもよい。
　本実施形態では、容器本体１１は、碗状に形成されており、容器本体１１には、ガラス融液１４が溜められる凹部１１ａが形成されている。すなわち、容器本体１１は、ガラス融液１４と接触する内表面１１ｂと、ガラス融液１４とは接触しない外表面１１ｃとを有している。
　容器本体１１の外表面１１ｃには、電子供与体１２が電気的に接続されている。具体的には、本実施形態では、容器本体１１の外表面１１ｃと直接接触するように、電子供与体１２が設けられている。より具体的には、電子供与体１２は、容器本体１１の外表面１１ｃのうち、凹部１１ａの外側に位置する部分の全面に接触するように配置されている。
　ここで、電子供与体１２とは、５００℃～１８００℃の温度範囲、好ましくは、１０００℃～１８００℃の温度範囲のうちの少なくとも一部の温度範囲において、容器本体１１に電子を供与する電子供与性物質からなるものである。すなわち、電子供与体１２とは、ガラスを溶融するときの温度にまで加熱されたときに、容器本体１１に電子を供与する電子供与性物質からなるものである。このため、本実施形態のガラス製造用容器１０を用いてガラスを溶融した場合、ガラスの溶融中に、電子供与体１２から容器本体１１に電子（ｅ－）が供給されるため、酸素の泡を発生させる下記式（１）の進行を抑制することができる。従って、酸素の泡の発生を抑制することができる。
　ＯＨ－　→　１／２Ｏ２　＋　１／２Ｈ２　＋　ｅ－　　・・・　　（１）
　本実施形態では、容器本体１１が貴金属または貴金属を含む合金からなるため、容器本体１１は導電性を有している。このため、電子供与体１２から容器本体１１に供給された電子は、容器本体１１内を自由に移動できる。よって、容器本体１１の一部に電子を共有することができれば、容器本体１１の全体における電子濃度を高めることができる。従って、上記式（１）の進行を電子の供給により抑制する場合は、容器本体１１の外表面１１ｃの少なくとも一部に電子供与体１２が電気的に接続されていればよい。例えば、容器本体１１の外表面１１ｃに、電子供与体１２が電気的に接続されていない部分があってもよい。従って、本実施形態のガラス製造用容器１０は、作製が容易である。
　また、容器本体の外表面にバリアコーティング層を形成する場合は、バリアコーティング層に亀裂が入ったり、バリアコーティング層が容器本体から剥離したりすると、泡の発生を十分に抑制できなくなるが、本実施形態のガラス製造用容器１０では、容器本体１１の外表面１１ｃに電子供与体１２に接触していない部分が生じた場合でも、泡の発生を効果的に抑制することができる。
　本実施形態において、電子供与性物質は、ガラスの溶融温度において、容器本体１１に電子を供給可能な物質である限りにおいて特に限定されない。電子供与性物質は、例えば、金属であってもよいし、酸化物であってもよい。また、電子供与体１２は、酸化物セラミックなどのセラミックであってもよい。
　また、電子供与体１２は、粒子であってもよいし、例えば、セラミックである場合においては、焼結体の膜であってもよい。本実施形態においては、容器本体１１の外表面１１ｃが電子供与体１２により完全に被覆されている必要はないため、電子供与体１２が粒子であっても、泡の発生を抑制できる効果が十分に奏される。
　本実施形態では、具体的には、電子供与性物質からなる粒子により形成された層により構成されている電子供与体１２が容器本体１１の外表面１１ｃのうち、凹部１１ａの外側に位置する部分の全面に接触するように充填されている。この構成の場合、容器本体１１の形状寸法に関わらず、容易に電子供与体１２を配置することができる。
　電子供与性物質は、例えば、フェルミ準位が、容器本体１１のフェルミ準位よりも高いエネルギー準位に位置している、ｎ型酸化物セラミックなどのｎ型セラミックであってもよい。
　電子供与性物質の好ましい具体例としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物が挙げられる。より具体的には、電子供与性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３などが挙げられる。中でも、より好ましい電子供与性物質としては、熱励起するｎ型内因性半導体セラミックの一種であるＺｎＯセラミックや、Ａｌなどの金属をドープしたＺｎＯセラミックが挙げられる。
　また、本実施形態では、電子供与体１２に電気的に接続するように設けられた電子受容体１３をさらに備えている。具体的には、電子受容性物質からなる粒子により構成された層からなる電子受容体１３が、電子供与体１２に接触するように配置されている。電子受容体１３は、電子供与体１２の外側において、容器本体１１の凹部１１ａの外側に位置する部分には接触しないように設けられている。
　このように、電子供与体１２に電気的に接続するように電子受容体１３を配置することにより、下記の実施例によっても裏付けられるように、ガラス融液中の水やＯＨ－イオンに起因する泡の発生を効果的に抑制することができる。
　電子受容体１３は、フェルミ準位が電子供与性物質のフェルミ準位よりも低いエネルギー準位に位置しているものであることが好ましい。電子受容体１３は、例えば、室温、すなわち２５℃においてｐ型特性を示すｐ型酸化物セラミックなどのｐ型セラミックであってもよい。具体的には、電子受容体１３は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなるｐ型酸化物セラミックであってもよい。中でも、電子受容体１３は、ＬｉがドープされたＮｉＯであることが好ましい。
　電子受容体１３は、例えば、ｐ型酸化物セラミックなどのｐ型セラミックであってもよい。具体的には、電子受容体１３は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなるｐ型酸化物セラミックであってもよい。より具体的には、電子受容体１３の例としては、例えば、ＬｉがドープされたＮｉＯ、ＬｉがドープされたＣｏＯ、ＬｉがドープされたＦｅＯ、ＬｉがドープされたＭｎＯ、ＢａがドープされたＢｉ２Ｏ３、ＭｇがドープされたＣｒ２Ｏ３、ＳｒがドープされたＬａＣｒＯ３、ＳｒがドープされたＬａＭｎＯ３Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ２、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＣａＭｎＯ３、などが挙げられる。中でも、電子受容体１３は、ＬｉがドープされたＮｉＯであることが好ましい。その場合、例えば施工時に電子受容体１３がＰｔ等の貴金属容器に誤って接触しても、泡の発生を促進し難い。
　なお、電子受容体１３は、容器本体１１に直接接触するように配置されていてもよいが、容器本体１１に電子を供与する部材は、電子供与体１２であるため、容器本体１１と電子供与体１２との接触面積をより多くして、電子受容体１３は、容器本体１１に直接接触しないように配置することが好ましい。
　上記の泡の発生を抑制できる効果は、どのような種類のガラスを溶融する際にも得られるものである。従って、本実施形態のガラス製造用容器１０は、どのような種類のガラスの溶融にも好適に用いられるものである。ガラス製造用容器１０は、例えば、珪酸塩ガラス、硼珪酸塩ガラス、硼リン酸ガラス、リン酸塩ガラスなどの溶融に好適に用いられる。中でも、β－ＯＨが０．１／ｍｍ以上であるガラスを製造する際には、泡が発生しやすいため、本実施形態のガラス製造用容器１０は、β－ＯＨが０．１／ｍｍ以上であるガラスの製造により好適に用いられる。さらには、β－ＯＨが０．３／ｍｍ以上、より好ましくは０．４／ｍｍ以上のガラスの製造に、本実施形態のガラス製造用容器１０がより好適に適用される。
　また、ディスプレイ用ガラス基板を製造する場合、泡がガラス中に残存していないことがより強く望まれるため、本実施形態のガラス製造用容器１０は、ディスプレイ用ガラス基板の製造により好適に用いられる。
　本実施形態のガラス製造用容器１０の作製方法は特に限定されないが、例えば、以下の要領で作製することができる。
　まず、耐火物１５を用意する。耐火物１５の上方に、電子供与体１２と電子受容体１３とを形成するための例えば紙などのシートを配置し、さらにその上方に、容器本体１１を配置する。そして、シートと耐火物１５との間に電子受容性物質からなる粒子を充填することにより電子受容体１３を形成すると共に、シートと容器本体１１との間に電子供与性物質からなる粒子を充填することにより電子供与体１２を形成する。この方法によれば、例えば、電子供与体１２と電子受容体１３とのそれぞれを膜状に形成する場合と比べて、非常に簡単にガラス製造用容器１０を作製することができる。また、容器本体１１が複雑な形状を有する場合でも、ガラス製造用容器１０を容易に作製することができる。さらに、容器本体１１に予め成膜しておく必要がなく、ガラス製造装置を組み立てる際に、電子供与体１２と電子受容体１３とを容易に形成することができる。
　（第２の実施形態）
　上記第１の実施形態では、本発明を実施したガラス製造用容器の例として、ガラス製造用容器１０を例に挙げて説明した。但し、本発明において、ガラス製造用容器は、ガラス製造用容器１０に限定されない。ガラス製造用容器は、例えば、ガラス融液搬送用のパイプであってもよい。本実施形態では、ガラス製造用容器の一種であるガラス融液搬送用パイプについて、図２を参照しながら説明する。
　なお、本実施形態の説明において、上記第１の実施形態と実質的に同様の機能を有する部材を同じ符号で参照し、説明を省略する。
　図２は、第２の実施形態のガラス融液搬送用パイプの略図的横断面図である。図２に示すように、本実施形態のガラス融液搬送用パイプ２０では、容器本体１１は、筒状に形成されている。そして、電子供与体１２は、容器本体１１を覆うように配置されている。さらに、電子供与体１２の外側には、電子供与体１２を覆うように、電子受容体１３が配置されている。
　本実施形態においても、上記第１の実施形態と同様に、容器本体１１に電子供与体１２が接触しているため、容器本体１１に電子を供与することができる。従って、ガラス融液中の水やＯＨ－イオンに起因する酸素ガスの発生を効果的に抑制することができる。さらに、本実施形態においても、電子受容体１３が設けられているため、酸素ガスの発生をより効果的に抑制することができる。
　（第３の実施形態）
　本実施形態では、第１及び第２の実施形態で説明したガラス製造用容器１０及びガラス融液搬送用パイプ２０を用いたガラス製造装置について、図３を参照しつつ説明する。なお、本実施形態のガラス製造装置は、オーバーフローダウンドロー法によりディスプレイ用のガラス基板を成形するための装置である。
　図３に示すように、ガラス製造装置１は、溶融用容器３１と、清澄用容器３２と、攪拌用容器３３と、ポット３４と、成形用部材３５（ｆｏｒｍｉｎｇ　ｍｅｍｂｅｒ）と、図示しない発熱体とを備えている。溶融用容器３１は、投入されたガラス原料（バッチ）の溶解を行うための容器である。溶融用容器３１は、第１の接続部材３６の内部に形成されている第１の接続通路３６ａによって、清澄用容器３２に接続されている。清澄用容器３２は、溶融用容器３１から共有されたガラス融液を清澄するための容器である。清澄用容器３２は、第２の接続部材３７の内部に形成されている第２の接続通路３７ａによって、攪拌用容器３３に接続されている。攪拌用容器３３は、清澄されたガラス融液を攪拌し、均一化させるための容器である。攪拌用容器３３は、第３の接続部材３８の内部に形成されている第３の接続通路３８ａと、ポット３４と、パイプ３９とによって成形用部材３５に接続されている。
　本実施形態では、上記容器３１～３３、ポット３４、接続部材３６～３８、パイプ３９及び成形用部材３５のうちの少なくともひとつが上記ガラス製造用容器１０またはガラス融液搬送用パイプ２０により構成されている。具体的には、溶融用容器３１及び成形用部材３５が耐火物からなる耐火物炉により構成されており、清澄用容器３２，攪拌用容器３３、ポット３４、接続部材３６～３８及びパイプ３９のそれぞれが上記ガラス製造用容器１０またはガラス融液搬送用パイプ２０により構成されている。このため、本実施形態のガラス製造装置１によれば、ガラス中に泡が残存することが抑制されたガラスを製造することができる。
　なお、溶融用容器３１も上記ガラス製造用容器１０により構成してもよいが、清澄用容器３２よりも上流側のガラス製造用容器に関しては、本発明を実施したガラス製造用容器を適用する必要は必ずしもない。
　以下、ガラス製造用容器の変形例について説明する。なお、以下の変形例の説明において、上記実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。
　（第１の変形例）
　上記第１及び第２の実施形態では、電子供与体１２と電子受容体１３とのそれぞれが、多数の粒子からなる層により構成されている場合について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、電子供与体１２と電子受容体１３とのそれぞれは、例えば、膜であってもよい。より具体的には、電子供与体１２と電子受容体１３とのそれぞれは、セラミック焼結体の膜であってもよい。その場合、電子供与体１２と容器本体１１との間の接触面積及び電子供与体１２と電子受容体１３との接触面積を大きくできるため、泡の発生をより効果的に抑制することができる。
　（第２及び第３の変形例）
　図４は、第１の実施形態の変形例である第２の変形例のガラス製造用容器の略図的断面図である。図５は、第２の実施形態の変形例である第３の変形例のガラス融液搬送用パイプの略図的横断面図である。
　上記第１及び第２の実施形態では、電子受容体１３が設けられている場合について説明したが、第２及び第３の変形例では、上記図４及び図５に示すように、電子供与体１２のみが設けられており、電子受容体１３が設けられていない。この場合であっても、ガラス融液中の水やＯＨ－イオンに起因する泡の発生を効果的に抑制することができる。
　（第４及び第５の変形例）
　上記第１の実施形態では、容器本体１１の凹部１１ａの外側部分の全面に電子供与体１２を接触させる場合について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、第４の変形例では、図６に示すように、容器本体１１のガラス融液１４の界面との接触部近傍の外側にのみ電子供与体１２を接触させている。また、第５の変形例では、図７に示すように、容器本体１１の底部の外側にのみ電子供与体１２を接触させている。
　容器本体１１のどの部分に電子供与体１２を接触させるかは、容器本体１１の内表面１１ｂのどの部分で泡が発生しやすいかによって適宜決定することができる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
（第１の実験例）
　本実験例では、ガラス製造用容器に電子供与体を接触させることにより得られる効果を確認する実験を行った。具体的には、まず、図８に示すように、電子供与性物質の粉末からなる電子供与体１２の粉末の上に、Ｐｔからなるプレート４０を配置し、そのＰｔプレート４０の上にガラス４１を載置し、１５５０℃で１５分放置した後、室温にまで冷却し、ガラス中の泡を目視観察した。また、第１の比較例として、電子供与体１２を設けなかった場合についても同様の実験を行い、ガラス中の泡を目視観察した。なお、第１の実験例及び第１の比較例では、日本電気硝子社製Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス：ネオセラム（β－ＯＨ：０．４／ｍｍ）を用いた。
　図９に示す写真は、電子供与体１２を設けなかった場合のガラスの写真である。図９に示すように、電子供与体１２を設けなかった場合は、ガラス中に大きな直径の泡がガラス全体に多数残存した。
　図１０～図１３のそれぞれは、電子供与体１２として、それぞれ、ＺｎＯの粉末、ＳｎＯ２の粉末、ＴｉＯ２の粉末、ＳｒＴｉＯ３の粉末を設けた場合のガラスの写真である。図１０～図１３に示すように、電子供与体１２を容器本体としてのＰｔプレート４０に接触させた場合は、ガラス中における泡の残存を効果的に抑制できた。この結果から、電子供与体を容器本体に接触させることにより泡の発生を抑制できることが分かる。ただし、その効果には差があり、ＴｉＯ２の効果は比較的小さいが、ＺｎＯを電子供与体１２として用いた場合に泡が少なくなったことから、ＺｎＯを電子供与体１２として用いることが好ましいことが分かる。
　なお、図１１～図１３に示す場合も、ガラス中に泡が残存しているが、図１１～図１３のいずれにおいても、中央部の泡の数が少なくなっており、また、図１２においては、泡の直径が小さくなっていることから、泡の発生が抑制されていることが分かる。
　（第２の実験例）
　本実験例では、電子受容体を設けることによる効果を確認する実験を行った。具体的には、図１４に示すように、Ｐｔプレート４０の中央部に上記第１の実験例と同様の電子供与体１２を接触させると共に、Ｐｔプレート４０の周辺部にＬｉを固溶させたＮｉＯの粉末からなる電子受容体１３を接触させた。そして、上記第１の実験例と同様に、ガラス４１を配置し、１５５０℃で１５分放置した後、室温にまで冷却し、ガラス中の泡を目視観察した。また、第２の比較例として、電子供与体１２及び電子受容体１３を設けなかった場合についても同様の実験を行い、ガラス中の泡を目視観察した。なお、第２の実験例及び第２の比較例では、日本電気硝子社製無アルカリガラスＯＡ－１０（β－ＯＨ：０．５５／ｍｍ）を用いた。
　図１５は、第２の比較例により得られたガラスの写真である。図１５に示すように、電子供与体１２及び電子受容体１３を設けなかった場合は、ガラスの全体に多数の泡が発生した。本実験例で使用したガラスは、上記第１の実験例で使用したガラスよりもβ－ＯＨが多いガラスであったため、特に多くの泡が発生した。
　それに対して、図１６は、第２の実験例により得られたガラスの写真である。図１６に示すように、第２の実験例の方が、第２の比較例よりも、泡の数が少なく、ガラスの周辺部においては、泡が特に少なかった。この結果から、電子供与体１２及び電子受容体１３を容器本体に接触させた場合においても、泡の発生を抑制できることが分かる。
　（第３の実験例）
　本実験例では、図１７に示すように、Ｐｔプレート４０の全面に電子供与体１２を接触させ、電子受容体１３を電子供与体１２の下面にのみ接触させ、Ｐｔプレート４０に接触させないようにした以外は、上記第２の実験例と同様の実験を行った。図１８にその結果を示す。図１８に示すように、本実験例においては、ほとんど泡は残存していなかった。この結果から、容器本体に電子供与体を接触させ、電子供与体の容器本体とは反対側の面に電子受容体を接触させることにより、特に効果的に泡の発生を抑制できることが分かる。
　（第４の実施例）
　上記第１の実施形態に示すガラス製造用容器１０を用いて、日本電気硝子社製無アルカリガラスＯＡ－１０（β－ＯＨ：０．５５／ｍｍ）の溶融を行い、室温にまで冷却した後に、ガラス中の泡を目視確認した。第４の比較例として、電子供与体１２及び電子受容体１３を設けない場合についても、同様に、日本電気硝子社製無アルカリガラスＯＡ－１０の溶融を行い、室温にまで冷却した後に、ガラス中の泡を目視確認した。その結果、を図１９及び図２０に示す。図１９及び図２０に示すように、電子供与体１２及び電子受容体１３を設けなかった場合は、側面及び底面に泡が多数残存したのに対して、電子供与体１２及び電子受容体１３を設けた場合は、容器本体１１の側面及び底面の両方に泡がほとんど観察されなかった。この結果からも、電子供与体１２及び電子受容体１３を設けることにより、泡の発生を効果的に抑制できることが分かる。
　１…ガラス製造装置
　１０…ガラス製造用容器
　１１…容器本体
　１１ａ…凹部
　１１ｂ…容器本体の内表面
　１１ｃ…容器本体の外表面
　１２…電子供与体
　１３…電子受容体
　１４…ガラス融液
　１５…耐火物
　１５ａ…凹部
　２０…ガラス融液搬送用パイプ
　３１…溶融用容器
　３２…清澄用容器
　３３…攪拌用容器
　３４…ポット
　３５…成形用部材
　３６…第１の接続部材
　３６ａ…第１の接続通路
　３７…第２の接続部材
　３７ａ…第２の接続通路
　３８…第３の接続部材
　３８ａ…第３の接続通路
　３９…パイプ
　４０…Ｐｔプレート
　４１…ガラス

Claims (22)

  1. 　貴金属または貴金属を含む合金からなり、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する容器本体と、
    　前記容器本体の外表面に電気的に接続されており、使用温度において、前記容器本体に電子を供与する電子供与性物質からなる電子供与体とを備えるガラス製造用容器。
  2. 　前記電子供与性物質は、５００℃～１８００℃の温度範囲のうちの少なくとも一部の温度範囲において、前記容器本体に電子を供与する請求項１に記載のガラス製造用容器。
  3. 　前記電子供与性物質は、１０００℃～１８００℃の温度範囲のうちの少なくとも一部の温度範囲において、前記容器本体に電子を供与する請求項２に記載のガラス製造用容器。
  4. 　前記電子供与性物質のフェルミ準位は、前記容器本体のフェルミ準位よりも高いエネルギー準位に位置している請求項１～３のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
  5. 　前記電子供与性物質は、２５℃においてｎ型セラミックである請求項１～４のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
  6. 　前記容器本体は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ若しくはＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈのうちの少なくとも一種を含む合金からなる請求項１～５のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
  7. 　前記電子供与性物質は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなる請求項１～６のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
  8. 　前記電子供与性物質は、ＺｎＯである請求項７に記載のガラス製造用容器。
  9. 　前記電子供与体は、粒子である請求項１～８のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
  10. 　前記電子供与体は、焼結体である請求項１～９のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
  11. 　前記電子供与体は、前記容器本体の外表面の一部分に接触しており、前記容器本体の外表面には、前記電子供与体に接触していない部分がある請求項１～１０のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
  12. 　前記電子供与体に電気的に接続されている電子受容体をさらに備える請求項１～１１のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
  13. 　前記電子受容体のフェルミ準位は、前記電子供与性物質のフェルミ準位よりも低いエネルギー準位に位置している請求項１２に記載のガラス製造用容器。
  14. 　前記電子受容体は、２５℃においてｐ型セラミックである請求項１２または１３に記載のガラス製造用容器。
  15. 　前記電子受容体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物である請求項１２～１４のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
  16. 　前記電子受容体は、ＬｉがドープされたＮｉＯである請求項１５に記載のガラス製造用容器。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載のガラス製造用容器を備えるガラス製造装置。
  18. 　ガラス原料の溶解を行うための溶融用容器と、
    　前記溶融されたガラスを清澄するための清澄用容器と、
    　前記清澄したガラス融液を攪拌するための攪拌用容器と、
    　前記ガラス融液を成形するための成形用部材と、
    　前記溶融用容器と前記清澄用容器とを接続する接続通路が形成されている第１の接続部材と、
    　前記清澄用容器と前記攪拌用容器とを接続する接続通路が形成されている第２の接続部材と、
    　前記攪拌用容器と前記成形用部材とを接続する接続通路が形成されている第３の接続部材とを備え、
    　前記溶融用容器、前記清澄用容器、前記攪拌用容器、前記成形用部材及び前記第１～第３の接続部材のうちの少なくともひとつが前記ガラス製造用容器により構成されている請求項１７に記載のガラス製造装置。
  19. 　前記清澄用容器、前記攪拌用容器、前記成形用部材並びに前記第２及び第３の接続部材のそれぞれが前記ガラス製造用容器により構成されている請求項１８に記載のガラス製造装置。
  20. 　請求項１７～１９のいずれか一項に記載のガラス製造装置を用いたガラスの製造方法。
  21. 　前記ガラスのβ－ＯＨが０．１／ｍｍ以上である請求項２０に記載のガラスの製造方法。
  22. 　前記ガラスは、ディスプレイ用ガラス基板である請求項２０または２１に記載のガラスの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012184147A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス製造用容器
JP2013095638A (ja) * 2011-11-01 2013-05-20 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス製造装置及びそれを用いたガラスの製造方法
US11364481B2 (en) 2012-03-14 2022-06-21 Mercury Capture Intellectual Property, Llc Coal ash treatment system and method

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7167937B2 (ja) * 2017-11-21 2022-11-09 Ａｇｃ株式会社 溶融ガラス搬送装置、ガラス製造装置およびガラス製造方法
KR102417853B1 (ko) * 2017-12-08 2022-07-06 코닝 인코포레이티드 유리 제조 장치 및 유리 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10103877A (ja) * 1996-09-30 1998-04-24 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 白金表面部を有する耐熱材及びその製法
JPH10182166A (ja) * 1996-12-24 1998-07-07 Toshiba Glass Co Ltd ガラス溶融用部材
WO2008027480A2 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Corning Incorporated Thermally sprayed refractory oxide coating for precious metal glass delivery systems
JP2008201617A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラスの製造方法
JP2008266092A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 Asahi Glass Co Ltd ガラス製造装置および製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3436203A (en) * 1964-05-29 1969-04-01 Owens Illinois Inc Coated refractory for contacting molten glass and method of making
US5824127A (en) * 1996-07-19 1998-10-20 Corning Incorporated Arsenic-free glasses
JP4104447B2 (ja) * 2002-12-16 2008-06-18 新光電気工業株式会社 燃料電池
JP5194682B2 (ja) * 2007-09-27 2013-05-08 旭硝子株式会社 ガラスの製造方法
JP2009132595A (ja) * 2007-10-29 2009-06-18 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス製造用耐火材、その製造方法、ガラス熔融炉及びガラス物品の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10103877A (ja) * 1996-09-30 1998-04-24 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 白金表面部を有する耐熱材及びその製法
JPH10182166A (ja) * 1996-12-24 1998-07-07 Toshiba Glass Co Ltd ガラス溶融用部材
WO2008027480A2 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Corning Incorporated Thermally sprayed refractory oxide coating for precious metal glass delivery systems
JP2008201617A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラスの製造方法
JP2008266092A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 Asahi Glass Co Ltd ガラス製造装置および製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012184147A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス製造用容器
JP2013095638A (ja) * 2011-11-01 2013-05-20 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス製造装置及びそれを用いたガラスの製造方法
US11364481B2 (en) 2012-03-14 2022-06-21 Mercury Capture Intellectual Property, Llc Coal ash treatment system and method

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