WO2011018884A1 - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

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cross
photoelectric conversion
conversion element
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剛 田崎
福田　始弘
大木　弘之
明士 藤田
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a manufacturing method thereof.
  • photoelectric conversion elements that are put to practical use for photovoltaic power generation are inorganic semiconductor types typified by crystalline silicon and amorphous silicon.
  • these photoelectric conversion elements have enormous energy and cost. Therefore, research and development of photoelectric conversion elements using organic materials that can be manufactured with lower energy and lower costs are being actively conducted.
  • a photoelectric conversion element in which an electron donating layer (p layer) and an electron accepting layer (n layer) are separately formed and these are planarly bonded tends to have low photoelectric conversion efficiency. Therefore, in recent years, bulk hetero-coupled photoelectric conversion elements in which a solution in which an electron donating material and an electron accepting material are mixed are applied, or in which an electron donating material and an electron accepting material are co-deposited have been researched and developed. .
  • exciton diffusion length The distance that the exciton reaches the charge separation interface (hereinafter referred to as “exciton diffusion length”) is considered to be 50 nm or less, although it varies depending on the chemical structure and purity of the material. Therefore, if the junction interface between the electron donating layer and the electron accepting layer periodically exists at a distance of about twice the exciton diffusion length and the electrode is arranged in a direction substantially perpendicular to the junction interface direction, charge separation is achieved. The number of excitons that increase increases the photoelectric conversion efficiency.
  • Patent Document 1 the interfacial area between an electron donating layer and an electron accepting layer is increased by a superlattice device in which an organic semiconductor film is stacked to produce a superlattice, and then a cross section is cut upright. 1, FIG. 1 etc.).
  • Patent Document 2 a heterojunction device is fabricated by various methods including a bulk heterobond fabrication method similar to the conventional method, and the interface area between the electron donating layer and the electron accepting layer is increased (claim 4, Claim 5 and FIGS. 1 to 8).
  • Patent Document 3 proposes a photoelectric conversion element having a good charge separation ability by microphase-separating a block copolymer made of an organic semiconductor to increase the interface area between the electron donating layer and the electron accepting layer ( Claims 1, 2 and 3).
  • Patent Document 4 proposes a method for manufacturing a photoelectric conversion element in which irregularities are formed on the surface of an organic semiconductor to increase the interface area between the electron donating layer and the electron accepting layer (claims 1 to 3 and the like).
  • Patent Documents 1 to 3 since both the electron donating layer and the electron accepting layer are in contact with one electrode, there are problems such as poor rectification and high possibility of short circuit. .
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a photoelectric conversion element having good rectification, short-circuit suppression, good charge separation and photoelectric conversion efficiency, and a method for manufacturing the photoelectric conversion element.
  • the purpose is to do.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is Between a pair of electrodes arranged such that the electrode main surfaces face each other, A plurality of cross-sectional strip-shaped portions extending in a cross direction with respect to the electrode main surface, and a plurality of the cross-sectional strip-shaped portions formed on one electrode side of the cross-sectional stripe-shaped portion; A cross-sectional comb-like electron donating layer composed of a base part connecting the strip-like parts of the cross-sectional view, A plurality of strip-like sections in cross-section extending in the crossing direction with respect to the main surface of the electrode, and a plurality of strip-like sections in cross-section, formed on the other electrode side of the stripe-like section in cross-section; A cross-sectional comb-like electron-accepting layer composed of a base part connecting the strip-like parts of the cross-sectional view, A photoelectric conversion element having an active layer in which the plurality of cross-sectional strip-like portions of the electron donating layer and the plurality of cross-sectional
  • the “cross-sectional comb-shaped electron donating layer” and the “cross-sectional comb-shaped electron accepting layer” are joined so that the comb teeth mesh with each other.
  • a layer in which a “cross-sectional comb-like electron donating layer” and a “cross-sectional comb-like electron accepting layer” are joined is referred to as an “electron donating / accepting joining layer”.
  • the present invention having the above-described configuration, it is possible to provide a photoelectric conversion element having a good rectification property, suppressing a short circuit, and exhibiting good charge separation and photoelectric conversion efficiency, and a method for manufacturing the photoelectric conversion element.
  • cross section means a plane perpendicular to the electrode main surface.
  • Layer thickness of the active layer is the cross-sectional height of the stripe-like portion in cross-section of the electron donating layer and the stripe-like portion in cross-section of the electron-accepting layer.
  • the electron donating layer is preferably made of an organic semiconductor, more preferably a crystalline organic polymer.
  • the electron accepting layer is preferably made of an organic semiconductor, more preferably a crystalline organic polymer.
  • the electron donating layer and the electron accepting layer may contain inevitable impurities. It is preferable that both the base portion of the electron donating layer and the base portion of the electron accepting layer have a thickness of 5 nm to 100 nm.
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes a semiconductor layer and / or between the base of the electron donating layer and the one electrode and / or between the base of the electron accepting layer and the other electrode. It can have a conductor layer.
  • the first method for producing a photoelectric conversion element of the present invention is as follows.
  • the method for producing the photoelectric conversion element of the present invention wherein the electron donating layer is made of an organic semiconductor, A flat film made of the constituent material of the electron donating layer is formed, and a mold having a reversal pattern corresponding to the comb-like pattern in cross section of the electron donating layer is formed on the flat film.
  • the second method for producing a photoelectric conversion element of the present invention is as follows.
  • the method for producing the photoelectric conversion element of the present invention wherein the electron accepting layer is made of an organic semiconductor, A flat film made of a constituent material of the electron accepting layer is formed, and a mold having an inversion pattern corresponding to the comb-like pattern of the electron accepting layer as viewed in cross section is formed on the flat film.
  • the photoelectric conversion exhibiting good pattern accuracy and high uniformity of the electron donating / accepting bonding layer, good charge separation, and good photoelectric conversion efficiency.
  • An element can be provided.
  • the inventor provides each wall surface of the inversion pattern corresponding to the comb-like pattern in cross section of the electron donating layer or the electron accepting layer in the mold. Shear force is generated between the organic donor and the electron donor layer or the organic material constituting the electron acceptor layer, and the molecular chain of the organic material is likely to be oriented in a direction parallel to or close to the wall surface of the inversion pattern of the mold. Heading. When the molecular chain of the organic material is oriented in a direction parallel to or close to the wall surface of the reversal pattern of the mold, carrier mobility increases and resistance until reaching the electrode decreases. A photoelectric conversion element showing conversion efficiency is obtained.
  • the present invention it is possible to provide a photoelectric conversion element having a good rectification property, suppressing a short circuit, and exhibiting good charge separation and photoelectric conversion efficiency, and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 3 is a diagram (sectional view taken along the line III-III in FIG. 1) showing an example of a planar pattern of an active layer.
  • FIG. 3 is a diagram (an III-III cross-sectional view of FIG. 1) showing another example of the planar pattern of the active layer.
  • FIG. 3 is a diagram (an III-III cross-sectional view of FIG. 1) showing another example of the planar pattern of the active layer. It is a figure which shows the example of a design change.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view of the photoelectric conversion element of FIG. 3A to 3C are diagrams (sectional views taken along the line III-III in FIG. 1) showing examples of planar patterns of the active layer having a comb-teeth structure in a cross-sectional view.
  • FIG. 4 is a diagram showing a design change example.
  • the photoelectric conversion element 101 has a pair of electrodes 3 and 4 that are disposed so that the electrode main surfaces face each other, and a comb-like cross-sectional view formed therebetween.
  • An electron donating layer 1 (p layer) and a comb-like electron accepting layer 2 (n layer) in cross section are provided.
  • the comb-like electron donor layer 1 in cross-sectional view and the electron-accepting layer 2 in cross-sectional comb shape are joined so that their comb teeth mesh with each other.
  • the electron donating / accepting junction layer 28 is a layer in which the comb-like electron donating layer 1 in cross section and the electron accepting layer 2 in comb view are engaged with each other and joined.
  • the electrode main surface of one electrode (lower electrode in the figure) 3 is denoted by 3A
  • the electrode main surface of the other electrode (upper electrode in the figure) 4 is denoted by 4A.
  • one electrode 3 is formed on a substrate (not shown).
  • the photoelectric conversion element 101 of the present embodiment has an electron donor / acceptor bonding layer 28 formed on an electrode substrate having one electrode 3 formed on the substrate, and the other electrode 4 formed thereon. is there.
  • the other electrode 4, the electron donating / accepting bonding layer 28, and the one electrode 3 may be formed in this order.
  • the electrode main surfaces 3A and 4A of the electrodes 3 and 4 are surfaces parallel to the substrate surface. Any substrate can be used as the substrate. In order to manufacture the photoelectric conversion element 101, it is preferable to use a substrate, but the substrate is not essential.
  • the electron donating layer 1 includes a cross-sectional stripe-like portion 12 in which a plurality of cross-sectional strip-like portions 12A extending in a crossing direction, preferably substantially perpendicular to the electrode main surface 3A, are formed at a predetermined pitch, and a cross-sectional stripe
  • the base portion 11 is formed on one electrode 3 side of the shape portion 12 and connects the plurality of cross-sectional strip-like portions 12A.
  • the electron-accepting layer 2 includes a cross-sectional stripe-like portion 22 in which a plurality of cross-sectional strip-like portions 22A extending in a crossing direction, preferably substantially perpendicular to the electrode main surface 4A, are formed at a predetermined pitch, and a cross-sectional stripe
  • the base portion 21 is formed on the other electrode 4 side of the shape portion 22 and connects the plurality of cross-sectional strip-like portions 22A.
  • the plurality of cross-sectional strip-shaped portions 12A of the electron donating layer 1 and the plurality of cross-sectional strip-shaped portions 22A of the electron accepting layer 2 extend in a substantially vertical direction with respect to the electrode main surfaces 3A and 4A.
  • substantially vertical direction means a completely vertical direction and an angular direction of ⁇ 5 ° from the completely vertical direction.
  • the comb-like electron donor layer 1 in cross-section and the electron-accepting layer 2 in cross-section comb are joined so that their comb teeth mesh with each other, and a plurality of cross-sections of the electron donor layer 1 are combined.
  • the strip-like strip portions 12A and the plurality of strip-like strip-like portions 22A of the electron accepting layer 2 are joined alternately.
  • the junction interface (p / n junction interface) between the electron donating layer (p layer) 1 and the electron accepting layer (n layer) 2 contributing to charge separation is the stripe-shaped portion 12 of the electron donating layer 1 and the electrons.
  • the joining interface 6 between the stripe portion 12 of the electron donating layer 1 and the base 21 of the electron accepting layer 2 and the stripe shape of the electron accepting layer 2.
  • the bonding interface 5 has the largest charge separation interface area, and the plurality of cross-sectional strip-shaped portions 12A of the electron donating layer 1 and the plurality of cross-sectional strip-shaped portions 22A of the electron accepting layer 2 are alternately bonded.
  • the part thus formed is the active layer 8.
  • the layer thickness of the active layer 8 (the cross-sectional height of the cross-sectional stripe-like portion 12 of the electron donating layer 1 and the cross-sectional stripe-like portion 22 of the electron-accepting layer 2) is denoted by c.
  • the symbol d is added to the thickness of the base 11 of the electron donating layer 1
  • the symbol e is added to the thickness of the base 21 of the electron accepting layer 2.
  • the base 11 of the electron donating layer 1 and one electrode 3 are joined, and the base 21 of the electron accepting layer 2 and the other electrode 4 are joined. Therefore, in this embodiment, the active layer 8 and the pair of electrodes 3 and 4 are not directly joined, and the active layer 8 is joined to the pair of electrodes 3 and 4 via the bases 11 and 21.
  • a semiconductor layer and / or a conductor layer may be further interposed between the base 11 of the electron donating layer 1 and the one electrode 3 and / or the base 21 of the electron accepting layer 2 and the other electrode 4. This design change will be described later.
  • Both the stripe width a of the stripe-like section 12 of the electron donating layer 1 and the stripe width b of the stripe-like section 22 of the electron accepting layer 2 are both exciton diffused to increase excitons contributing to charge separation.
  • the length is preferably not more than twice the length. In general, the exciton diffusion length of an organic semiconductor is considered to be 50 nm or less.
  • both the stripe width a of the electron donating layer 1 and the stripe width b of the electron accepting layer 2 are 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the stripe width a of the electron donating layer 1 and the stripe width b of the electron accepting layer 2 may be the same or non-identical.
  • the layer thickness c of the active layer 8 is not less than 2 times and not more than 40 times, preferably 5 times the stripe widths a and b. More than 20 times.
  • the layer thickness c of the active layer 8 is such that when the stripe width a of the electron donating layer 1 and the stripe width b of the electron accepting layer 2 are not the same, the stripe width a of the electron donating layer 1 and the stripe width b of the electron accepting layer 2 are the same.
  • the smaller one is twice or more and the larger one is 40 times or less, and preferably the smaller one is 5 times or more and the larger one is 20 times or less.
  • the layer thickness c of the active layer 8 is preferably in the range of 2 to 40 times the stripe width a of the electron donating layer 1, and more preferably in the range of 5 to 20 times.
  • the thickness d of the base 11 of the electron donating layer 1 is not particularly limited, and is preferably 5 nm to 100 nm, and particularly preferably 5 nm to 50 nm, like the stripe width a of the electron donating layer 1.
  • the base 11 of the electron donating layer 1 preferably has a thickness close to the exciton diffusion length because the bonding interface 7 is a charge separation interface.
  • the base 11 of the electron donating layer 1 has a sufficient thickness (specifically, in order to avoid adverse effects on rectification and short-circuiting). In particular, it is preferably 5 nm or more.
  • the electron accepting layer 2 is close to the one electrode 3. However, it may cause deterioration of rectification and short circuit. It is difficult to make the thickness d less than 5 nm. On the other hand, if the thickness d is larger than 100 nm, the resistance to carrier movement after charge separation increases, and the carrier collection efficiency at the electrode may be reduced.
  • the thickness e of the base 21 of the electron-accepting layer 2 is not particularly limited, and is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, similar to the stripe width b of the electron-accepting layer 2, like the thickness d of the base 11 of the electron-donating layer 1. 5 nm or more and 50 nm or less are particularly preferable.
  • the base 21 of the electron-accepting layer 2 has a sufficient thickness (specifically, in order to avoid adverse effects on rectification and short-circuiting). In particular, it is preferably 5 nm or more.
  • the thickness of the base 21 of the electron accepting layer 2 and the other electrode 4 is insufficient, the electron donating layer 1 is connected to the other electrode 4. If they are too close together, there is a risk of rectification deterioration or short circuit. It is also difficult to make the thickness e less than 5 nm. On the other hand, if the thickness e is larger than 100 nm, the resistance to carrier movement after charge separation increases, and the carrier collection efficiency at the electrode may be reduced.
  • FIGS. 3A to 3C are sectional views taken along line III-III in FIG.
  • the planar pattern of the active layer 8 shown in FIG. 3A is an example in which the electron donating layer 1 and the electron accepting layer 2 are both formed in a stripe shape in plan view.
  • the planar pattern of the active layer 8 shown in FIG. 3B is an example in which the electron-accepting layer 2 is patterned in a planar view lattice shape, and the electron-donating layer 1 is formed in a planar view matrix shape.
  • the planar shape of each cross-sectional view strip portion 12A of the electron donating layer 1 is rectangular.
  • the planar shape of each cross-sectional view strip portion 12A of the electron donating layer 1 is arbitrary, such as a perfect circle shape or an ellipse shape.
  • the planar pattern of the active layer 8 shown in FIG. 3C is an example in which the electron donating layer 1 is patterned in a planar view lattice shape and the electron accepting layer 2 is formed in a planar view matrix shape.
  • the planar shape of each cross-sectional strip-shaped portion 22A of the electron-accepting layer 2 is rectangular.
  • the planar shape of each cross-sectional strip-shaped portion 22A of the electron-accepting layer 2 is arbitrary, such as a perfect circle or an ellipse.
  • the material of the electrodes 3 and 4 is not particularly limited as long as it is a conductor, and examples thereof include simple metals, alloys, metalloids, metal compounds, and organic conductors. These may contain a dopant. At least one of the electrodes needs to be a translucent electrode. Examples of the material of the electrodes 3 and 4 include simple metals such as gold, silver, platinum, and aluminum and alloys thereof, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and aluminum-doped zinc oxide (AZO). Metal oxides such as, carbon nanotubes, and semimetals such as graphene.
  • ITO indium tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • Metal oxides such as, carbon nanotubes, and semimetals such as graphene.
  • the film thickness of the electrodes 3 and 4 is not particularly limited and is preferably 5 to 200 nm. If the film thickness of the electrodes 3 and 4 is too thin, the sheet resistance increases and the generated carriers cannot be sufficiently transmitted to the external circuit. If the film thickness of the electrodes 3 and 4 is too thick, it is difficult to produce or the cost is increased.
  • the method for forming the electrodes 3 and 4 is not particularly limited.
  • a vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and a CVD method, or a spin coating method, a dip coating method, and a screen printing method.
  • liquid phase film forming methods for example, a vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and a CVD method, or a spin coating method, a dip coating method, and a screen printing method.
  • the material of the electron donating layer 1 is not particularly limited, and an organic semiconductor is preferable, and a crystalline organic polymer is more preferable.
  • Examples of the material for the electron donating layer 1 include polymer compounds such as polythiophene derivatives, polyfluorene derivatives, and polyphenylene vinylene derivatives and copolymers thereof, phthalocyanine derivatives and metal complexes thereof, porphyrin derivatives and metal complexes thereof, pentacene, and the like. And low molecular weight compounds such as acene derivatives and diamine derivatives.
  • the electron donor layer 1 can contain inevitable impurities.
  • the material of the electron-accepting layer 2 is not particularly limited, and an organic semiconductor is preferable, and a crystalline organic polymer is more preferable.
  • Examples of the material for the electron accepting layer 2 include fullerene derivatives, perylene derivatives, and naphthalene derivatives. Phenyl C61 butyric acid methyl ester and phenyl C71 butyric acid methyl ester are preferred.
  • a semiconductor layer and / or a conductor layer is interposed between the base 11 of the electron donating layer 1 and one electrode 3 and / or between the base 21 of the electron accepting layer 2 and the other electrode 4. You may let them.
  • the semiconductor layer and / or the conductor layer is referred to as a (semi) conductor layer.
  • the photoelectric conversion element 102 shown in FIG. 4 has a (semi) conductor layer 9 interposed between the base 11 of the electron donating layer 1 and one electrode 3, and the base 21 of the electron accepting layer 2 and the other electrode 4
  • a (semi) conductor layer 10 is interposed therebetween.
  • Each of the (semi) conductor layers 9 and 10 may be a stack of a plurality of (semi) conductor layers having different compositions.
  • the material of the (semi) conductor layers 9 and 10 is not particularly limited, and examples thereof include polymer compounds such as poly-3,4-ethylenedioxythiophene, polystyrene sulfonic acid, and polyaniline, and semimetals such as carbon nanotubes. And metal compounds such as titanium oxide, molybdenum oxide, and lithium fluoride, and alloys such as aluminum alloys and magnesium alloys.
  • the method of forming the (semi) conductor layers 9 and 10 is not particularly limited.
  • a vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and a CVD method, or a spin coating method, a dip coating method, And liquid phase film forming methods such as a screen printing method.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion elements 101 and 102 shown in FIGS. 1 and 4 is not particularly limited.
  • the photoelectric conversion elements 101 and 102 can be manufactured using a nanoimprint method as follows, for example.
  • a flat film made of the constituent material of the electron donating layer 1 is formed on the substrate on which one electrode 3 or one electrode 3 and the (semi) conductor layer 9 is formed.
  • a mold having a comb-like pattern in cross-sectional view of the electron donating layer 1 and a reversal pattern corresponding to the planar pattern as shown in FIGS. 3A to 3C is used as a constituent material of the electron donating layer 1.
  • the melting point is T m (° C.)
  • pressing is performed within a temperature range of T m ⁇ 100 (° C.) or more and less than T m (° C.) to transfer the mold pattern.
  • T m melting point
  • the electron accepting layer 2 is formed on the electron donating layer 1 along the comb-like pattern in the sectional view of the electron donating layer 1 so that the comb-like structure in the sectional view is not broken.
  • the electron donating / accepting bonding layer 28 having a comb-like structure in cross section can be formed.
  • the (semi) conductor layer 10 is formed on the electron donating / accepting bonding layer 28 as necessary, and the other electrode 4 is formed, whereby the photoelectric conversion element 101 or 102 is manufactured.
  • the formation method of the flat film to be the electron donating layer 1 and the electron accepting layer 2 is not particularly limited.
  • a vapor deposition method such as a vacuum deposition method and a sputtering method, a spin coating method, a dip coating method, and a spraying method.
  • a liquid phase film forming method such as a coating method.
  • the flat film and the electron accepting layer 2 to be the electron donating layer 1 may be formed in a plurality of stages by changing the film forming conditions and the film forming method.
  • the mold is a mold made of silicon, glass, metal, or the like, and having a concavo-convex pattern corresponding to the comb-like structure in cross section of the electron donor layer 1 on the surface thereof.
  • a method for producing such a mold is not particularly limited.
  • a resist pattern is formed on a thermally oxidized silicon substrate by electron beam drawing, and the substrate is dry-etched using the resist pattern as a mask.
  • a Cr sputtered quartz glass substrate A resist pattern is formed by electron beam drawing on the substrate and the substrate is dry-etched using the resist pattern as a mask, and a resist pattern is formed on the silicon substrate by electron beam drawing and the substrate is wet-etched using the resist pattern as a mask. Methods and the like.
  • the photoelectric conversion element 101 or 102 which has good pattern accuracy and high uniformity of the electron donating / accepting bonding layer 28, and exhibits good charge separation and good photoelectric conversion efficiency.
  • the photoelectric conversion elements 101 and 102 can also be formed from the other electrode 4 side.
  • a flat film made of the constituent material of the electron accepting layer 2 is formed on the other electrode 4 or the substrate on which the other electrode 4 and the (semi) conductor layer 10 are formed.
  • a mold having a comb-like pattern in cross-sectional view of the electron accepting layer 2 and a reversal pattern corresponding to the planar pattern as shown in FIGS. 3A to 3C is used as a constituent material of the electron accepting layer 2.
  • the melting point is T m (° C.)
  • pressing is performed within a temperature range of T m ⁇ 100 (° C.) or more and less than T m (° C.) to transfer the mold pattern.
  • T m melting point
  • the flat film can be formed into a comb-like pattern in sectional view.
  • the electron-donating layer 1 is formed on the electron-accepting layer 2 along the comb-like pattern in the cross-sectional view of the electron-accepting layer 2 so as not to collapse the comb-like structure in the cross-sectional view.
  • the (semi) conductor layer 9 is formed on the electron donating / accepting bonding layer 28 as necessary, and the one electrode 3 is formed, whereby the photoelectric conversion element 101 or 102 is manufactured.
  • the method for forming the flat film to be the electron accepting layer 2 and the electron donating layer 1 is the same as that for forming from one electrode 3 side. Also by such a manufacturing method, it is possible to manufacture the photoelectric conversion element 101 or 102 that has a good pattern accuracy and high uniformity of the electron donating / accepting bonding layer 28 and exhibits good charge separation and good photoelectric conversion efficiency.
  • the present inventor has each wall surface of the reverse pattern corresponding to the comb-like pattern of the electron donating layer 1 or the electron accepting layer 2 in the mold and the electron A shearing force is generated between the donor layer 1 and the electron accepting layer 2 constituting the organic material, and the molecular chain of the organic material is easily oriented in a direction parallel to or near the wall surface of the inversion pattern of the mold. Heading. When the molecular chain of the organic material is oriented in a direction parallel to or close to the wall surface of the reversal pattern of the mold, carrier mobility increases and resistance until reaching the electrode decreases. A photoelectric conversion element showing conversion efficiency is obtained.
  • the electron donating layer 1 is made of a crystalline polymer
  • the orientation of the polymer is improved, which is preferable.
  • the electron-accepting layer 2 is also made of a crystalline polymer, the orientation of the polymer is improved, which is preferable.
  • the photoelectric conversion elements 101 and 102 of the above embodiment include the comb-shaped electron donating layer 1 and the comb-shaped electron accepting layer 2 between the pair of electrodes 3 and 4.
  • the device includes a bonded electron-donating / accepting bonding layer 28.
  • the active layer 8 and the pair of electrodes 3 and 4 are not directly joined, and the active layer 8 includes the base portions 11 and 21 or the base portions 11 and 21 and the (semi) conductor layers 9 and 10. It is joined to a pair of electrodes 3 and 4 via.
  • the stripe width a of the electron donating layer 1 and the stripe width b of the electron accepting layer 2 are both 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the layer thickness c of the active layer 8 is When the stripe width a of the electron donating layer 1 and the stripe width b of the electron accepting layer 2 are the same, the stripe widths a and b are not less than 2 times and not more than 40 times, When the stripe width a of the electron donating layer 1 and the stripe width b of the electron accepting layer 2 are not the same, more than twice the smaller one of the stripe width a of the electron donating layer 1 and the stripe width b of the electron accepting layer 2 It is 40 times or less of the larger one. According to the embodiment having the above-described configuration, it is possible to provide the photoelectric conversion elements 101 and 102 that have good rectification properties, suppress a short circuit, and exhibit good charge separation and photoelectric conversion efficiency.
  • the photoelectric conversion element 101 having the structure shown in FIGS. 1, 2, and 3A or the photoelectric conversion element 102 having the structure shown in FIGS. 2, 3A, and 4 was manufactured.
  • the thickness e of the base 21 was set to 50 nm.
  • the mold used for pattern formation of the electron donating layer 1 has a plurality of trenches having a width of 100 nm, a length of 6 mm, a depth of 500 nm, and a pitch of 200 nm.
  • the planar view area of was 6 mm ⁇ 6 mm.
  • the conversion efficiency of the photoelectric conversion element was measured using a solar simulator.
  • the conversion efficiency was calculated by irradiating simulated sunlight with a xenon lamp (500 W) (AM1.5G, 1 kW / m 2 ) and measuring an IV curve.
  • PCBM phenyl C61 butyric acid methyl ester
  • Al was vacuum-deposited with a film thickness of 100 nm to obtain an element. As a result of measuring the conversion efficiency, it was 3.1%.
  • Example 2 A poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS) aqueous solution was spin-coated on a 0.7 mm thick electrode substrate having a 100 nm thick ITO transparent electrode formed on the surface. A 30 nm PEDOT: PSS film was formed. This film was dried at 110 ° C. for 1 hr, and then poly (3- (2-methylhexane) oxycarbonyldithiophene) was spin-coated at a thickness of 300 nm. After heat treatment at a predetermined temperature, pressurization was performed at 180 ° C. and 40 MPa using the mold.
  • PEDOT polystyrene sulfonic acid
  • Example 3 A poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS) aqueous solution was spin-coated on a 0.7 mm thick electrode substrate having a 100 nm thick ITO transparent electrode formed on the surface. A 30 nm PEDOT: PSS film was formed. This film was dried at 110 ° C. for 1 hr, and then poly (3-hexylthiophene) (P3HT) was spin-coated at a thickness of 300 nm. After heat treatment at a predetermined temperature, pressurization was performed at 180 ° C. and 40 MPa using the mold.
  • PEDOT polystyrene sulfonic acid
  • a PCBM-chlorobenzene solution was spin-coated to form an electron-accepting layer having a thickness of 300 nm.
  • a titanium propoxide solution was spin-coated with a film thickness of 10 nm, dried, and further Al was vacuum-deposited with a film thickness of 100 nm to obtain an element. As a result of measuring the conversion efficiency, it was 0.7%.
  • a titanium propoxide solution was spin-coated with a film thickness of 10 nm, dried, and Al was vacuum-deposited with a film thickness of 100 nm to obtain an element. As a result of measuring the conversion efficiency, it was 1.9%.
  • an electron donating layer (c 5 nm) having almost no unevenness.
  • an electron accepting layer having a spin film thickness of 300 nm was formed from a PCBM-chlorobenzene solution. Thereafter, a titanium propoxide solution was spin-coated with a film thickness of 10 nm, dried, and further Al was vacuum-deposited with a film thickness of 100 nm to obtain an element. As a result of measuring the conversion efficiency, it was 0.7%.
  • PEDOT polystyrene sulfonic acid
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be preferably applied to solar cells, light emitting elements, light receiving elements, and other various sensors.

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Abstract

　本発明の光電変換素子は、一対の電極の間に、電極主面に対して交差方向に延びる複数の断面視短冊状部が周期的に形成された断面視ストライプ状部と基部とからなる断面視櫛歯状の電子供与層と、電極主面に対して交差方向に延びる複数の断面視短冊状部が周期的に形成された断面視ストライプ状部と基部とからなる断面視櫛歯状の電子受容層とを備え、電子供与層の複数の断面視短冊状部と電子受容層の複数の断面視短冊状部とが交互に接合された活性層を有する。電子供与層の断面視ストライプ状部のストライプ幅ａおよび電子受容層の断面視ストライプ状部のストライプ幅ｂがいずれも５～１００ｎｍである。ａ＝ｂのとき、活性層の層厚ｃはａ（＝ｂ）の２倍～４０倍である。ａ≠ｂのとき、活性層の層厚ｃはａとｂのうち小さい方の２倍以上大きい方の４０倍以下である。

Description

光電変換素子およびその製造方法
　本発明は、光電変換素子およびその製造方法に関する。
　地球温暖化を発端として昨今は環境問題への意識が高まっており、石油代替エネルギーとしての太陽光発電、およびそれに用いられる光電変換素子が注目されている。
　現在、太陽光発電用に実用化されている光電変換素子は、結晶シリコンやアモルファスシリコンに代表される無機半導体型であるが、これらの光電変換素子は製造に掛かるエネルギーおよびコストが莫大である。そのため、より低エネルギーおよび低コストで製造できる有機材料を使用した光電変換素子の研究開発が盛んに行われている。
　有機材料は材料自体が安価であり、また、大気圧での製造方法が可能なことから大面積化や連続プロセス化が容易であるため、低エネルギーおよび低コストで光電変換素子を製造できると考えられている。
　電子供与層（ｐ層）と電子受容層（ｎ層）とがそれぞれ別に成膜され、これらが平面結合した光電変換素子は、光電変換効率が低い傾向にある。そのため、近年では、電子供与材料と電子受容材料とを混合した溶液を塗工した、あるいは電子供与材料と電子受容材料とを共蒸着したバルクへテロ結合型の光電変換素子が研究開発されている。
　有機光電変換素子では、生成した励起子（エキシトン）のうち電荷分離に関与しているのは、電子供与層と電子受容層とのｐ／ｎ接合界面に到達した励起子のみである。励起子がその電荷分離界面までに到達する距離（以下、「励起子拡散長」と称する）は、材料の化学構造や純度によって異なるものの５０ｎｍ以下であると考えられている。従って、励起子拡散長の約２倍の距離毎に電子供与層と電子受容層との接合界面が周期的に存在し、接合界面方向に対して略垂直方向に電極を配置すれば、電荷分離する励起子は増大し光電変換効率は向上すると考えられる。
　特許文献１では、有機半導体膜を積層して超格子を作製後、断面を切断して直立させた超格子デバイスにより、電子供与層と電子受容層との界面積を増大させている（請求項１、図１等）。
　特許文献２では、従来法と同様のバルクヘテロ結合作製法を含めた種々の方法にてヘテロ結合素子を作製し、電子供与層と電子受容層との界面積を増大させている（請求項４、請求項５、図１～図８等）。
　特許文献３では、有機半導体からなるブロック共重合体をミクロ相分離させて電子供与層と電子受容層との界面積を増大させ、良好な電荷分離能を有する光電変換素子を提案している（請求項１、図２及び図３等）。
　特許文献４では、有機半導体表面に凹凸を形成させ、電子供与層と電子受容層との界面積を増大させる光電変換素子の製造方法を提案している（請求項１～３等）。
特許第３８８６４３１号公報 特開２００３－２９８１５２号公報 特許第４１２６０１９号公報 特開２００８－１４１１０３公報
　しかしながら、特許文献１～３では、１つの電極に対して電子供与層と電子受容層の両方が接触しているため、整流性が劣る、短絡してしまう可能性が高い、などの問題がある。
　特許文献４では、凹凸の高さと幅の比（＝アスペクト比）が低い凹凸形状が提案されているのみであるため、実質的に電子供与層と電子受容層との界面積の増大は少なく、光電変換効率の向上は少ないことが問題である。また、特許文献４の段落００２６には、「凹凸のピッチは細かい方が良く、サブミクロンオーダーであることが好ましい。」と記載されている。特許文献４では、励起子拡散長よりも著しく大きい数百μｍピッチの凹凸形状が好ましいとされており、励起子拡散長と界面間距離との関係が光電変換効率に及ぼす影響に関しては考慮されていない。したがって、特許文献４は光電変換効率向上のための充分な指針を与えるものとはなっていない。
　本発明は上記のような問題を解決するためになされたものであり、整流性が良く、短絡が抑制され、かつ、良好な電荷分離と光電変換効率を示す光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の光電変換素子は、
　電極主面同士が互いに対向して配置された一対の電極の間に、
　前記電極主面に対して交差方向に延びる複数の断面視短冊状部が周期的に形成された断面視ストライプ状部と、当該断面視ストライプ状部の一方の前記電極側に形成され、前記複数の断面視短冊状部を繋ぐ基部とからなる断面視櫛歯状の電子供与層と、
　前記電極主面に対して交差方向に延びる複数の断面視短冊状部が周期的に形成された断面視ストライプ状部と、当該断面視ストライプ状部の他方の前記電極側に形成され、前記複数の断面視短冊状部を繋ぐ基部とからなる断面視櫛歯状の電子受容層とを備え、
　前記電子供与層の前記複数の断面視短冊状部と前記電子受容層の前記複数の断面視短冊状部とが交互に接合された活性層を有する光電変換素子であって、
　前記電子供与層の前記断面視ストライプ状部のストライプ幅および前記電子受容層の前記断面視ストライプ状部のストライプ幅がいずれも５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
　かつ、
　前記活性層の層厚が、
　前記電子供与層の前記ストライプ幅と前記電子受容層の前記ストライプ幅とが同一のとき、当該ストライプ幅の２倍以上４０倍以下であり、
　前記電子供与層の前記ストライプ幅と前記電子受容層の前記ストライプ幅とが非同一のとき、前記電子供与層の前記ストライプ幅と前記電子受容層の前記ストライプ幅のうち、小さい方の２倍以上大きい方の４０倍以下である光電変換素子である。
　本発明の光電変換素子において、「断面視櫛歯状の電子供与層」と「断面視櫛歯状の電子受容層」とは、互いの櫛歯が噛み合うように接合されている。
　本明細書において、「断面視櫛歯状の電子供与層」と「断面視櫛歯状の電子受容層」とが接合された層を「電子供与・受容接合層」と称す。
　上記構成の本発明によれば、整流性が良く、短絡が抑制され、かつ、良好な電荷分離と光電変換効率を示す光電変換素子およびその製造方法を提供することができる。
　本明細書において、特に明記しない限り、「断面」は電極主面に対して垂直方向の面を意味する。
　「活性層の層厚」は、電子供与層の断面視ストライプ状部および電子受容層の断面視ストライプ状部の断面高さである。
　前記電子供与層が有機半導体からなることが好ましく、結晶性有機高分子からなることがより好ましい。
　前記電子受容層が有機半導体からなることが好ましく、結晶性有機高分子からなることがより好ましい。
　前記電子供与層および前記電子受容層は、不可避不純物を含むことができる。
　前記電子供与層の前記基部および前記電子受容層の前記基部の厚さがいずれも５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明の光電変換素子は、前記電子供与層の前記基部と前記一方の電極との間、および／または、前記電子受容層の前記基部と前記他方の電極との間に、半導体層および／または導体層を有することができる。
　本発明の第１の光電変換素子の製造方法は、
　前記電子供与層が有機半導体からなる上記の本発明の光電変換素子の製造方法であって、
　前記電子供与層の構成材料からなる平坦膜を成膜し、当該平坦膜に対して、前記電子供与層の前記断面視櫛歯状のパターンに対応した反転パターンを有するモールドを、前記電子供与層の構成材料の融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｍ－１００（℃）以上Ｔｍ（℃）未満の温度範囲内で押圧して、前記断面視櫛歯状のパターンに成形する工程を含むものである。
　本発明の第２の光電変換素子の製造方法は、
　前記電子受容層が有機半導体からなる上記の本発明の光電変換素子の製造方法であって、
　前記電子受容層の構成材料からなる平坦膜を成膜し、当該平坦膜に対して、前記電子受容層の前記断面視櫛歯状のパターンに対応した反転パターンを有するモールドを、前記電子受容層の構成材料の融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｍ－１００（℃）以上Ｔｍ（℃）未満の温度範囲内で押圧して、前記断面視櫛歯状のパターンに成形する工程を含むものである。
　本発明の第１、第２の光電変換素子の製造方法によれば、電子供与・受容接合層のパターン精度が良好で均一性が高く、良好な電荷分離と良好な光電変換効率を示す光電変換素子を提供することができる。
　本発明者は、本発明の第１、第２の光電変換素子の製造方法によれば、モールドにおける電子供与層あるいは電子受容層の断面視櫛歯状のパターンに対応した上記反転パターンの各壁面と電子供与層あるいは電子受容層の構成有機材料との間でせん断力が発生し、有機材料の分子鎖がモールドの上記反転パターンの壁面に対して平行方向あるいはそれに近い方向に配向しやすいことを見出している。
　有機材料の分子鎖がモールドの上記反転パターンの壁面に対して平行方向あるいはそれに近い方向に配向することは、キャリア移動度が大きくなり、電極へ到達するまでの抵抗が小さくなるため、良好な光電変換効率を示す光電変換素子が得られる。
　本発明によれば、整流性が良く、短絡が抑制され、かつ、良好な電荷分離と光電変換効率を示す光電変換素子およびその製造方法を提供することができる。
一実施形態の光電変換素子の模式断面図である。 図１の光電変換素子の部分拡大断面図である 活性層の平面パターン例を示す図（図１のIII－III断面図）である。 活性層のその他の平面パターン例を示す図（図１のIII－III断面図）である。 活性層のその他の平面パターン例を示す図（図１のIII－III断面図）である。 設計変更例を示す図である。
　以下、本発明に係る実施形態について図面を参照しつつ説明するが、本発明は以下の実施形態に限定される訳ではない。
　図１、図２、および図３Ａ～図３Ｃは、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造を模式的に説明する図である。
　ここで、図１は本実施形態の光電変換素子の模式断面図である。図２は図１の光電変換素子の部分拡大断面図である。図３Ａ～図３Ｃは断面視櫛歯型構造の活性層の平面パターン例を示す図（図１のIII－III断面図）である。図４は設計変更例を示す図である。
　図１に示すように、本実施形態の光電変換素子１０１は、電極主面同士が互いに対向して配置された一対の電極３、４と、これらの間に形成された断面視櫛歯状の電子供与層１（ｐ層）および断面視櫛歯状の電子受容層２（ｎ層）とを備えている。
　断面視櫛歯状の電子供与層１と断面視櫛歯状の電子受容層２とは、互いの櫛歯が噛み合うように接合されている。断面視櫛歯状の電子供与層１と断面視櫛歯状の電子受容層２とが互いに噛み合って接合された層が、電子供与・受容接合層２８である。
　図中、一方の電極（図示下側の電極）３の電極主面に符号３Ａ、他方の電極（図示上側の電極）４の電極主面に符号４Ａを付してある。
　本実施形態において、一方の電極３は図示しない基板上に成膜されている。本実施形態の光電変換素子１０１は、基板に一方の電極３が成膜された電極基板上に、電子供与・受容接合層２８が形成され、その上に他方の電極４が形成されたものである。
　基板には、他方の電極４、電子供与・受容接合層２８、および一方の電極３の順に形成してもよい。
　電極３、４の電極主面３Ａ、４Ａは、基板面に平行な面である。
　基板としては、任意の基板を使用できる。光電変換素子１０１の製造上、基板を用いることは好適であるが、基板は必須なものではない。
　電子供与層１は、電極主面３Ａに対して交差方向、好ましくは略垂直方向に延びる複数の断面視短冊状部１２Ａが所定のピッチで形成された断面視ストライプ状部１２と、断面視ストライプ状部１２の一方の電極３側に形成され、複数の断面視短冊状部１２Ａを繋ぐ基部１１とから構成されている。
　電子受容層２は、電極主面４Ａに対して交差方向、好ましくは略垂直方向に延びる複数の断面視短冊状部２２Ａが所定のピッチで形成された断面視ストライプ状部２２と、断面視ストライプ状部２２の他方の電極４側に形成され、複数の断面視短冊状部２２Ａを繋ぐ基部２１とから構成されている。
　本実施形態において、電子供与層１の複数の断面視短冊状部１２Ａおよび電子受容層２の複数の断面視短冊状部２２Ａは、電極主面３Ａ、４Ａに対して略垂直方向に延びている。
　本明細書において、「略垂直方向」は、完全垂直方向、および完全垂直方向から±５°の角度方向を意味する。
　上記のように、断面視櫛歯状の電子供与層１と断面視櫛歯状の電子受容層２とは、互いの櫛歯が噛み合うように接合されており、電子供与層１の複数の断面視短冊状部１２Ａと電子受容層２の複数の断面視短冊状部２２Ａとが交互に接合されている。
　図２に拡大して示すように、電子供与層１の断面視ストライプ状部１２のストライプ幅（＝断面視短冊状部１２Ａの幅）ａと電子受容層２の断面視ストライプ状部２２のストライプ幅（＝断面視短冊状部２２Ａの幅）ｂごとに、接合界面５が形成されている。
　電荷分離に寄与している電子供与層（ｐ層）１と電子受容層（ｎ層）２との接合界面（ｐ／ｎ接合界面）は、上記の電子供与層１のストライプ状部１２と電子受容層２のストライプ状部２２に形成された接合界面５の他に、電子供与層１のストライプ状部１２と電子受容層２の基部２１との接合界面６、および電子受容層２のストライプ状部２２と電子供与層１の基部１１との接合界面７がある。
　上記接合界面の中で接合界面５は電荷分離界面積が最も大きく、電子供与層１の複数の断面視短冊状部１２Ａと電子受容層２の複数の断面視短冊状部２２Ａとが交互に接合された部分が活性層８となっている。
　図２中、活性層８の層厚（電子供与層１の断面視ストライプ状部１２および電子受容層２の断面視ストライプ状部２２の断面高さ）に符号ｃを付してある。
　図２中、電子供与層１の基部１１の厚さに符号ｄを付し、電子受容層２の基部２１の厚さに符号ｅを付してある。
　本実施形態において、電子供与層１の基部１１と一方の電極３とが接合され、電子受容層２の基部２１と他方の電極４とが接合されている。
　したがって、本実施形態では、活性層８と一対の電極３、４とが直接接合されておらず、活性層８は基部１１、２１を介して一対の電極３、４に接合されている。かかる構成では、「背景技術」の項に挙げた特許文献１～３よりも、整流性が良く、短絡が抑制された素子が得られる。
　電子供与層１の基部１１と一方の電極３、および／または電子受容層２の基部２１と他方の電極４との間には、さらに半導体層および／または導体層を介在させてもよい。かかる設計変更については後記する。
　電子供与層１の断面視ストライプ状部１２のストライプ幅ａと電子受容層２の断面視ストライプ状部２２のストライプ幅ｂはいずれも、電荷分離に寄与する励起子を増大させるために励起子拡散長の２倍以下であるのが好ましい。一般的に有機半導体の励起子拡散長は５０ｎｍ以下と考えられている。また、電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂを５ｎｍ未満とすることは作製上困難である。
　以上の理由から、電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂはいずれも５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。
　電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂとは同一でも非同一でもよい。
　活性層８の層厚ｃは、電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂとが同一のとき、これらストライプ幅ａ、ｂの２倍以上４０倍以下、好ましくは５倍以上２０倍以下とする。
　活性層８の層厚ｃは、電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂとが非同一のとき、電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂのうち、小さい方の２倍以上大きい方の４０倍以下、好ましくは小さい方の５倍以上大きい方の２０倍以下とする。
　活性層８の層厚ｃは、上記下限未満では光吸収が充分ではなく、電荷分離界面積の増大も少なく、上記上限超では作製が困難である。
　活性層８の層厚ｃは、電子供与層１のストライプ幅ａの２～４０倍の範囲内であるのが好ましく、５～２０倍の範囲内であるのがより好ましい。
　電子供与層１の基部１１の厚さｄは特に制限されず、電子供与層１のストライプ幅ａと同じく５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのが特に好ましい。
　電子供与層１の基部１１は、接合界面７が電荷分離界面になっているため、励起子拡散長に近い厚さであることが好ましい。
　電子供与層１の基部１１と一方の電極３とが接合された本実施形態の構成では、整流性への悪影響や短絡を回避するために、電子供与層１の基部１１は充分な厚み（具体的には５ｎｍ以上）を有することが好ましい。電子供与層１の基部１１と一方の電極３とが接合された本実施形態の構成で電子供与層１の基部１１の厚みが不充分であると、電子受容層２が一方の電極３と近接しすぎて、整流性の悪化や短絡を招く恐れがある。厚さｄを５ｎｍ未満とすることは作製上困難でもある。
　また、厚さｄが１００ｎｍより大きいと、電荷分離後のキャリアの移動に対する抵抗が大きくなり、電極でのキャリア収集効率が低下する恐れがある。
　電子受容層２の基部２１の厚さｅは特に制限されず、電子供与層１の基部１１の厚さｄと同様、電子受容層２のストライプ幅ｂと同じく５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が特に好ましい。
　電子受容層２の基部２１と他方の電極４とが接合された本実施形態の構成では、整流性への悪影響や短絡を回避するために、電子受容層２の基部２１は充分な厚み（具体的には５ｎｍ以上）を有することが好ましい。電子受容層２の基部２１と他方の電極４とが接合された本実施形態の構成で、電子受容層２の基部２１の厚みが不充分であると、電子供与層１が他方の電極４と近接しすぎて、整流性の悪化や短絡を招く恐れがある。厚さｅを５ｎｍ未満とすることは作製上困難でもある。
　また、厚さｅが１００ｎｍより大きいと、電荷分離後のキャリアの移動に対する抵抗が大きくなり、電極でのキャリア収集効率が低下する恐れがある。
　電子供与・受容接合層２８の層厚（＝活性層８、電子供与層１の基部１１、および電子受容層２の基部２１の総膜厚）は特に制限されず、２０ｎｍ～４２００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内であるのが特に好ましい。電子供与・受容接合層２８の層厚が１００ｎｍ未満であると吸光量が不充分となる場合があり、１０００ｎｍを越えると作製が困難となる場合がある。
　図３Ａ～図３Ｃを参照して、活性層８の平面パターン例について説明する。図３Ａ～図３Ｃは図１のIII－III断面図である。
　図３Ａに示す活性層８の平面パターンは、電子供与層１と電子受容層２とがいずれも、平面視ストライプ状にパターン形成された例である。
　図３Ｂに示す活性層８の平面パターンは、電子受容層２が平面視格子状にパターン形成され、電子供与層１が平面視マトリクス状に形成された例である。
　図３Ｂに示す例では、電子供与層１の個々の断面視短冊状部１２Ａの平面形状は矩形状である。電子供与層１の個々の断面視短冊状部１２Ａの平面形状は、正円状あるいは楕円状など任意である。
　図３Ｃに示す活性層８の平面パターンは、電子供与層１が平面視格子状にパターン形成され、電子受容層２が平面視マトリクス状に形成された例である。
　図３Ｃに示す例では、電子受容層２の個々の断面視短冊状部２２Ａの平面形状は矩形状である。電子受容層２の個々の断面視短冊状部２２Ａの平面形状は、正円状あるいは楕円状など任意である。
　光電変換素子１０１において、電極３、４の材質は導電体であれば特に限定されるものではなく、金属単体、合金、半金属、金属化合物、および有機導体などが挙げられる。これらはドーパントを含んでいてもよい。少なくとも一方の電極は透光性電極である必要がある。
　電極３、４の材質としては例えば、金、銀、白金、およびアルミニウムなどの金属単体およびそれらの合金、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、およびアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの金属酸化物、カーボンナノチューブ、およびグラフェンなどの半金属などが挙げられる。
　電極３、４の膜厚は特に制限されず、５～２００ｎｍであるのが好ましい。電極３、４の膜厚は薄すぎるとシート抵抗が大きくなり、発生したキャリアを充分に外部回路へ伝達できなくなる。電極３、４の膜厚は厚すぎると作製上困難であったり、コストが高くなったりする。
　電極３、４を形成させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ法などの気相成膜法、あるいはスピンコート法、ディップコート法、およびスクリーン印刷法などの液相成膜法等が挙げられる。
　電子供与層１の材質は特に限定されるものではなく、有機半導体が好ましく、結晶性有機高分子がより好ましい。
　電子供与層１の材質としては例えば、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、およびポリフェニレンビニレン誘導体などの高分子化合物およびそれらの共重合体、あるいはフタロシアニン誘導体およびその金属錯体、ポルフィリン誘導体およびその金属錯体、ペンタセンなどのアセン誘導体、ジアミン誘導体などの低分子化合物が挙げられる。ポリ（３－（２－メチルへキサン）オキシカルボニルジチオフェン）、および３－（６－ブロモヘキシル）チオフェン・３－ヘキシルチオフェン共重合体などが好ましい。
　電子供与層１は不可避不純物を含むことができる。
　電子受容層２の材質は特に限定されるものではなく、有機半導体が好ましく、結晶性有機高分子がより好ましい。
　電子受容層２の材質としては例えば、フラーレン誘導体、ペリレン誘導体、およびナフタレン誘導体などが挙げられる。フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、およびフェニルＣ７１酪酸メチルエステルなどが好ましい。
　図４に示すように、電子供与層１の基部１１と一方の電極３、および／または電子受容層２の基部２１と他方の電極４との間には、半導体層および／または導体層を介在させてもよい。以下、半導体層および／または導体層を（半）導体層と表記する。
　図４に示す光電変換素子１０２は、電子供与層１の基部１１と一方の電極３との間に（半）導体層９を介在させ、電子受容層２の基部２１と他方の電極４との間に（半）導体層１０を介在させた例である。（半）導体層９、１０はそれぞれ、組成等の異なる複数の（半）導体層の積層でもよい。
　（半）導体層９、１０の材質は特に限定されるものではなく、例えば、ポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、およびポリアニリンなどの高分子化合物、カーボンナノチューブなどの半金属、酸化チタン、酸化モリブデン、およびフッ化リチウムなどの金属化合物、あるいはアルミニウム合金およびマグネシウム合金などの合金などが挙げられる。
　（半）導体層９、１０を形成させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ法などの気相成膜法、あるいはスピンコート法、ディップコート法、およびスクリーン印刷法などの液相成膜法等が挙げられる。
　図１および図４に示した光電変換素子１０１、１０２の製造方法は特に制限されない。
　電子供与層１が有機半導体からなる場合、光電変換素子１０１、１０２は例えば、以下のようにナノインプリント法を用いて製造できる。
　一方の電極３、あるいは、一方の電極３と（半）導体層９とが形成された基板上に、電子供与層１の構成材料からなる平坦膜を成膜する。この平坦膜に対して、電子供与層１の断面視櫛歯状のパターンと図３Ａ～図３Ｃに示したような平面パターンに対応した反転パターンを有するモールドを、電子供与層１の構成材料の融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｍ－１００（℃）以上Ｔｍ（℃）未満の温度範囲内で押圧して、モールドのパターンを転写する。こうすることで、平坦膜を断面視櫛歯状のパターンに成形することができる。
　電子供与層１の温度が下がり固化した後、この上に、その断面視櫛歯型構造が崩れないよう、電子供与層１の断面視櫛歯状のパターンに沿って電子受容層２を成膜することで、断面視櫛歯型構造の電子供与・受容接合層２８を形成することができる。
　その後、電子供与・受容接合層２８上に必要に応じて（半）導体層１０を形成し、他方の電極４を形成することで、光電変換素子１０１又は１０２が製造される。
　電子供与層１となる平坦膜および電子受容層２の形成法は特に制限されず、例えば、真空蒸着法、およびスパッタリング法などの気相成膜法、あるいはスピンコート法、ディップコート法、およびスプレーコート法などの液相成膜法等が挙げられる。
　電子供与層１となる平坦膜および電子受容層２は、成膜条件や成膜方法を変えて、複数段階で成膜を実施してもよい。
　ここで、上記モールドとは、シリコン、ガラス、および金属などからなり、その表面に電子供与層１の断面視櫛歯型構造に対応する凹凸パターンを有する型である。かかるモールドの作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、熱酸化シリコン基板に対して電子線描画によりレジストパターンを形成し、これをマスクとして基板をドライエッチングする方法、Ｃｒスパッタ石英ガラス基板に対して電子線描画によりレジストパターンを形成し、これをマスクとして基板をドライエッチングする方法、および、シリコン基板に対して電子線描画によりレジストパターンを形成し、これをマスクとして基板をウェットエッチングする方法等が挙げられる。
　上記の製造方法によれば、電子供与・受容接合層２８のパターン精度が良好で均一性が高く、良好な電荷分離と良好な光電変換効率を示す光電変換素子１０１又は１０２を製造することができる。
　電子受容層２が有機半導体からなる場合、光電変換素子１０１、１０２は他方の電極４側から形成することもできる。
　他方の電極４、あるいは、他方の電極４と（半）導体層１０とが形成された基板上に、電子受容層２の構成材料からなる平坦膜を成膜する。この平坦膜に対して、電子受容層２の断面視櫛歯状のパターンと図３Ａ～図３Ｃに示したような平面パターンに対応した反転パターンを有するモールドを、電子受容層２の構成材料の融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｍ－１００（℃）以上Ｔｍ（℃）未満の温度範囲内で押圧して、モールドのパターンを転写する。こうすることで、平坦膜を断面視櫛歯状のパターンに成形することができる。
　電子受容層２の温度が下がり固化した後、この上に、その断面視櫛歯型構造が崩れないよう、電子受容層２の断面視櫛歯状のパターンに沿って、電子供与層１を成膜することで、断面視櫛歯型構造の電子供与・受容接合層２８を形成することができる。
　その後、電子供与・受容接合層２８上に必要に応じて（半）導体層９を形成し、一方の電極３を形成することで、光電変換素子１０１又は１０２が製造される。
　電子受容層２となる平坦膜および電子供与層１の形成法は、一方の電極３側から形成する場合と同様である。
　かかる製造方法によっても、電子供与・受容接合層２８のパターン精度が良好で均一性が高く、良好な電荷分離と良好な光電変換効率を示す光電変換素子１０１又は１０２を製造することができる。
　本発明者は、ナノインプリント法による成形工程を含む上記の製造方法によれば、モールドにおける電子供与層１あるいは電子受容層２の断面視櫛歯状のパターンに対応した上記反転パターンの各壁面と電子供与層１あるいは電子受容層２の構成有機材料との間でせん断力が発生し、有機材料の分子鎖がモールドの上記反転パターンの壁面に対して平行方向あるいはそれに近い方向に配向しやすいことを見出している。
　有機材料の分子鎖がモールドの上記反転パターンの壁面に対して平行方向あるいはそれに近い方向に配向することは、キャリア移動度が大きくなり、電極へ到達するまでの抵抗が小さくなるため、良好な光電変換効率を示す光電変換素子が得られる。
　特に、電子供与層１が結晶性高分子からなる場合、高分子の配向性が良くなり、好ましい。同様に、電子受容層２についても結晶性高分子からなる場合、高分子の配向性が良くなり、好ましい。
　以上説明したように、上記実施形態の光電変換素子１０１、１０２は、一対の電極３、４間に断面視櫛歯状の電子供与層１と、断面視櫛歯状の電子受容層２とが接合された電子供与・受容接合層２８を備えた素子である。
　光電変換素子１０１、１０２では、活性層８と一対の電極３、４とが直接接合されておらず、活性層８は基部１１、２１、あるいは基部１１、２１および（半）導体層９、１０を介して一対の電極３、４に接合されている。
　光電変換素子１０１、１０２においては、電子供与層１のストライプ幅ａおよび電子受容層２のストライプ幅ｂがいずれも５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　また、活性層８の層厚ｃが、
　電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂとが同一のとき、これらストライプ幅ａ、ｂの２倍以上４０倍以下であり、
　電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂとが非同一のとき、電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂのうち、小さい方の２倍以上大きい方の４０倍以下である。
　上記構成の実施形態によれば、整流性が良く、短絡が抑制され、かつ、良好な電荷分離と光電変換効率を示す光電変換素子１０１、１０２を提供することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例では、図１、図２、および図３Ａに示した構造の光電変換素子１０１、あるいは図２、図３Ａ、および図４に示した構造の光電変換素子１０２を作製した。
　電子供与層１のストライプ幅ａ＝１００ｎｍ、電子受容層２のストライプ幅ｂ＝１００ｎｍ、活性層８の層厚ｃ＝５００ｎｍ、電子供与層１の基部１１の厚さｄ＝５０ｎｍ、電子受容層２の基部２１の厚さｅ＝５０ｎｍとした。
　電子供与層１のパターン形成に用いたモールドは、幅１００ｎｍ、長さ６ｍｍ、深さ５００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍの複数のトレンチを有しており、このモールドの断面視櫛歯型構造が形成された部分の平面視面積は６ｍｍ×６ｍｍであった。
　光電変換素子の変換効率測定は、ソーラーシミュレーターを用いて行った。変換効率は、キセノンランプ（５００Ｗ）により擬似太陽光を照射し（ＡＭ１．５Ｇ、１ｋＷ／ｍ２）、Ｉ－Ｖ曲線を測定して、算出した。
［実施例１］
　表面に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が形成された厚み０．７ｍｍの電極基板に、ポリ（３－（２－メチルへキサン）オキシカルボニルジチオフェン）を厚み３００ｎｍでスピンコート法により成膜した。所定温度で熱処理を行った後、上記モールドを用い、１８０℃、４０ＭＰａで加圧した結果、ａ＝１００ｎｍ、ｃ＝５００ｎｍ、ｄ＝５０ｎｍの電子供与層を形成した。さらに、所定温度で熱処理を行った後、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）－クロロベンゼン溶液をスピンコートし、ｂ＝１００ｎｍ、ｃ＝５００ｎｍ、ｅ＝５０ｎｍの電子受容層を形成した。その後、Ａｌを膜厚１００ｎｍで真空蒸着して、素子を得た。変換効率を測定した結果、３．１％であった。
［実施例２］
　表面に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が形成された厚み０．７ｍｍの電極基板に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液をスピンコートし、膜厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成させた。この膜を１１０℃で１ｈｒ乾燥させた後、ポリ（３－（２－メチルへキサン）オキシカルボニルジチオフェン）を厚み３００ｎｍでスピンコートした。所定温度で熱処理を行った後、上記モールドを用い１８０℃、４０ＭＰａで加圧した結果、a＝１００ｎｍ、ｃ＝５００ｎｍ、ｄ＝５０ｎｍの電子供与層を形成した。さらに、所定温度で熱処理を行った後、ＰＣＢＭ－クロロベンゼン溶液をスピンコートし、ｂ＝１００ｎｍ、ｃ＝５００ｎｍ、ｅ＝５０ｎｍの電子受容層を形成した。その後、チタンプロポキシド溶液を膜厚１０ｎｍでスピンコートし、これを乾燥させ、さらにＡｌを膜厚１００ｎｍで真空蒸着して、素子を得た。変換効率を測定した結果、３．８％であった。
［実施例３］
　表面に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が形成された厚み０．７ｍｍの電極基板に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液をスピンコートし、膜厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成させた。この膜を１１０℃で１ｈｒ乾燥させた後、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を厚み３００ｎｍでスピンコートした。所定温度で熱処理を行った後、上記モールドを用い１８０℃、４０ＭＰａで加圧した結果、a＝１００ｎｍ、ｃ＝５００ｎｍ、ｄ＝５０ｎｍの電子供与層を形成した。
　さらに、所定温度で熱処理を行った後、斜入射Ｘ線回折測定を行った。Ｐ３ＨＴ主鎖の（１００）面間隔、および２θ＝５．４°のピークに着目した。測定は、基板面に対して平行な面からＸ線を入射するＯＵＴ－ＰＬＡＮＥ（ＯＰ）測定、および基板面に対して垂直な面からＸ線を入射するＩＮ－ＰＬＡＮＥ（ＩＰ）測定を実施した。
　ＯＰ測定では強度約５００の小さいピークが観られ、ＩＰ測定では強度約２２５０の大きいピークが観られた。この結果から、多くのＰ３ＨＴ主鎖がＩＴＯ基板面に対して略垂直方向に配向していると考えられた。
［比較例１］
　表面に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が形成された厚み０．７ｍｍの電極基板に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液をスピンコートし、膜厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成させた。この膜を１１０℃で１ｈｒ乾燥させた後、ポリ（３－（２－メチルへキサン）オキシカルボニルジチオフェン）を厚み３００ｎｍでスピンコートした。所定温度で熱処理を行った後、ＰＣＢＭ－クロロベンゼン溶液をスピンコートし、膜厚３００ｎｍの電子受容層を形成した。その後、チタンプロポキシド溶液を膜厚１０ｎｍでスピンコートし、これを乾燥させ、さらにＡｌを膜厚１００ｎｍで真空蒸着して、素子を得た。変換効率を測定した結果、０．７％であった。
［比較例２］
　表面に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が形成された厚み０．７ｍｍの電極基板に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液をスピンコートし、膜厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成させた。この膜を１１０℃で１ｈｒ乾燥させた後、ポリ（３－（２－メチルへキサン）オキシカルボニルジチオフェン）とＰＣＢＭを０．９：１で混合したクロロホルム溶液を厚み６００ｎｍになるようにスピンコートした。所定温度で熱処理を行った後、チタンプロポキシド溶液を膜厚１０ｎｍでスピンコートし、これを乾燥させ、さらにＡｌを膜厚１００ｎｍで真空蒸着して、素子を得た。変換効率を測定した結果、１．９％であった。
［比較例３］
　表面に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が形成された厚み０．７ｍｍの電極基板に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液をスピンコートし、膜厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成させた。この膜を１１０℃で１ｈｒ乾燥させた後、ポリ（３－（２－メチルへキサン）オキシカルボニルジチオフェン）を厚み３００ｎｍでスピンコートした。所定温度で熱処理を行った後、上記モールドを用い８０℃、５ＭＰａで加圧した結果、凹凸のほとんどない電子供与層（ｃ＝５ｎｍ）が形成された。さらに、所定温度で熱処理を行った後、ＰＣＢＭ－クロロベンゼン溶液をスピン膜厚３００ｎｍの電子受容層を形成した。その後、チタンプロポキシド溶液を膜厚１０ｎｍでスピンコートし、これを乾燥させ、さらにＡｌを膜厚１００ｎｍで真空蒸着して、素子を得た。変換効率を測定した結果、０．７％であった。
［比較例４］
　表面に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が形成された厚み０．７ｍｍの電極基板に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液をスピンコートし、膜厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成させた。この膜を１１０℃で１ｈｒ乾燥させた後、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を厚み３００ｎｍでスピンコートした。
　所定温度で熱処理を行った後、斜入射Ｘ線回折測定を行った。Ｐ３ＨＴ主鎖の（１００）面間隔、および２θ＝５．４°のピークに着目した。測定は、実施例３と同様、ＯＰ測定およびＩＰ測定を実施した。ＯＰ測定では強度約２００００の大きいピークが観られ、ＩＰ測定では強度約１００の小さいピークが観られた。この結果から、ほとんどのＰ３ＨＴ主鎖がＩＴＯ基板面に対して平行方向に配向していると考えられた。
　本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲において、上記実施形態の各要素を当業者であれば容易に考え得る内容に変更、追加、あるいは変換することが可能である。
　この出願は、２００９年８月１２日に出願された日本出願特願２００９－１８７３５７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本発明の光電変換素子は、太陽電池、発光素子、受光素子、およびその他各種センサなどに好ましく適用できる。
　１０１、１０２　光電変換素子
１　電子供与層
２　電子受容層
３、４　　電極
３Ａ、４Ａ　電極主面
５～７　　ｐ／ｎ接合界面
８　活性層
９、１０　（半）導体層
１１　電子供与層の基部
１２　電子供与層の断面視ストライプ状部
１２Ａ　断面視短冊状部
２１　電子受容層の基部
２２　電子受容層の断面視ストライプ状部
２２Ａ　断面視短冊状部
２８　電子供与・受容接合層
ａ　電子供与層の断面視ストライプ状部のストライプ幅
ｂ　電子受容層の断面視ストライプ状部のストライプ幅
ｃ　活性層の層厚

Claims (10)

  1. 　電極主面同士が互いに対向して配置された一対の電極の間に、
    　前記電極主面に対して交差方向に延びる複数の断面視短冊状部が周期的に形成された断面視ストライプ状部と、当該断面視ストライプ状部の一方の前記電極側に形成され、前記複数の断面視短冊状部を繋ぐ基部とからなる断面視櫛歯状の電子供与層と、
    　前記電極主面に対して交差方向に延びる複数の断面視短冊状部が周期的に形成された断面視ストライプ状部と、当該断面視ストライプ状部の他方の前記電極側に形成され、前記複数の断面視短冊状部を繋ぐ基部とからなる断面視櫛歯状の電子受容層とを備え、
    　前記電子供与層の前記複数の断面視短冊状部と前記電子受容層の前記複数の断面視短冊状部とが交互に接合された活性層を有する光電変換素子であって、
    　前記電子供与層の前記断面視ストライプ状部のストライプ幅および前記電子受容層の前記断面視ストライプ状部のストライプ幅がいずれも５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
    　かつ、
    　前記活性層の層厚が、
    　前記電子供与層の前記ストライプ幅と前記電子受容層の前記ストライプ幅とが同一のとき、当該ストライプ幅の２倍以上４０倍以下であり、
    　前記電子供与層の前記ストライプ幅と前記電子受容層の前記ストライプ幅とが非同一のとき、前記電子供与層の前記ストライプ幅と前記電子受容層の前記ストライプ幅のうち、小さい方の２倍以上大きい方の４０倍以下である光電変換素子。
  2. 　前記電子供与層が有機半導体からなる請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記有機半導体が結晶性有機高分子である請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記電子受容層が有機半導体からなる請求項１～３のいずれかに記載の光電変換素子。
  5. 　前記電子供与層の前記基部および前記電子受容層の前記基部の厚さがいずれも５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の光電変換素子。
  6. 　前記電子供与層の前記基部と前記一方の電極との間、および／または、前記電子受容層の前記基部と前記他方の電極との間に、半導体層および／または導体層を有する請求項１～５のいずれかに記載の光電変換素子。
  7. 　請求項２又は３に記載の光電変換素子の製造方法であって、
    　前記電子供与層の構成材料からなる平坦膜を成膜し、当該平坦膜に対して、前記電子供与層の前記断面視櫛歯状のパターンに対応した反転パターンを有するモールドを、前記電子供与層の構成材料の融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｍ－１００（℃）以上Ｔｍ（℃）未満の温度範囲内で押圧して、前記断面視櫛歯状のパターンに成形する工程を含む光電変換素子の製造方法。
  8. 　さらに、前記電子供与層上に、当該電子供与層の前記断面視櫛歯状のパターンに沿って、前記電子受容層を成膜する工程を含む請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
  9. 　請求項４に記載の光電変換素子の製造方法であって、
    　前記電子受容層の構成材料からなる平坦膜を成膜し、当該平坦膜に対して、前記電子受容層の前記断面視櫛歯状のパターンに対応した反転パターンを有するモールドを、前記電子受容層の構成材料の融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｍ－１００（℃）以上Ｔｍ（℃）未満の温度範囲内で押圧して、前記断面視櫛歯状のパターンに成形する工程を含む光電変換素子の製造方法。
  10. 　さらに、前記電子受容層層上に、当該電子受容層の前記断面視櫛歯状のパターンに沿って、前記電子供与層を成膜する工程を含む請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
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