WO2011018875A1 - クロロシラン類の精製方法 - Google Patents

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chlorosilanes
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distillation
impurities
aliphatic
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永井直樹
清水孝明
上原克浩
久保田透
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信越化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying chlorosilanes. More specifically, the present invention relates to a method for obtaining high-purity chlorosilanes by removing these impurities from chlorosilanes containing boron impurities and phosphorus impurities.
  • chlorosilanes used as raw materials for producing polycrystalline silicon are required to have extremely high purity.
  • boron or phosphorus is contained as impurities in chlorosilanes, even if the amount is very small, the electrical characteristics (resistivity) of polycrystalline silicon are significantly affected. For this reason, providing a technique for efficiently removing boron impurities and phosphorus impurities contained in chlorosilanes has great practical significance.
  • chlorosilanes are further obtained by further distilling crude chlorosilanes obtained by a known method from metallurgical grade silicon containing a relatively large amount of impurities (so-called metal grade silicon, hereinafter referred to as “metal silicon”). It can be obtained by purifying with high purity.
  • metal grade silicon hereinafter referred to as “metal silicon”.
  • metal silicon metallurgical grade silicon
  • boron and phosphorus are contained in metal silicon on the order of several hundred ppb to several hundred ppm in terms of elements, so these impurities are sufficiently removed during the purification process of crude chlorosilanes.
  • boron and phosphorus remain as impurities in the finally obtained chlorosilanes, and this residual impurity may cause a problem.
  • the crude chlorosilanes are fractions in this distillation, and are generally one or a mixture of two or more chlorosilanes selected from dichlorosilane, trichlorosilane, and tetrachlorosilane.
  • Boron impurities and phosphorus impurities contained in metal silicon are chlorinated simultaneously with the production of the crude chlorosilanes, and are mixed into the crude chlorosilanes as compounds of various structures.
  • Such crude chlorosilanes are purified to chlorosilanes, but it is difficult to separate and remove compounds having boiling points close to those of chlorosilanes to be finally obtained in the distillation step.
  • boron compounds and phosphorus compounds may be mixed (remaining) as impurities in the distillation fraction, and when polycrystalline silicon is produced using such chlorosilanes, boron and phosphorus are incorporated into the polycrystalline silicon. As a result, the desired characteristics cannot be obtained.
  • Patent Document 3 An adduct of an organic substance containing an element having a lone pair such as benzaldehyde and valerolactone and a boron impurity is disclosed. There has been proposed a method for removing impurities by forming, followed by distillation.
  • Patent Document 4 boron impurities are captured and removed by benzaldehyde or propionitrile immobilized on an adsorbent such as activated carbon or silica gel. How to do it has been reported.
  • Patent Document 5 chlorosilanes containing boron impurities and phosphorus impurities are treated by introducing oxygen in the presence of an aromatic aldehyde and disclosed in Patent Document 2. It has been reported that boron impurities and phosphorus impurities can be simultaneously brought to a high boiling point without using a high temperature as in the conventional method, and can be easily removed during distillation of chlorosilanes.
  • solids are prominent in places where aromatic aldehyde-concentrated liquid stays, such as pipes for discharging residues from distillation cans, blocking pipes and strainers. It is necessary to perform a solid content removing operation by decomposing.
  • the present invention has been made in view of such problems.
  • the object of the present invention is to suppress the generation of solids during distillation in a purification method of chlorosilanes performed by adding an aromatic aldehyde, and to provide piping.
  • Another object of the present invention is to provide a technology for facilitating the operation management of the refining system by preventing the blockage of the strainer and the strainer.
  • the method for purifying chlorosilanes of the present invention is characterized by using an aromatic aldehyde as an impurity removing agent and adding a non-nucleophilic Lewis base as a solid content by-product inhibitor.
  • the non-nucleophilic Lewis base which is a solid content by-product inhibitor, contains an atom having an unshared electron pair exhibiting Lewis basicity in the molecule, and is included in the silicon atom of chlorosilanes. It is a molecule that does not cause a nucleophilic substitution reaction.
  • the solid by-product inhibitor includes at least one or more divalent sulfur-containing compounds, for example, a compound represented by R—S—R ′.
  • R is a hydrocarbon group containing an aliphatic or aromatic skeleton having 1 to 20 carbon atoms
  • R ′ is a hydrocarbon group containing an aliphatic or aromatic skeleton having 1 to 20 carbon atoms or 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group containing an aliphatic or aromatic skeleton is substituted with a carbonyl group, and the total number of carbon atoms of R and R ′ is 7 or more.
  • the solid content by-product inhibitor may contain at least one or more alkoxysilanes.
  • the alkoxysilanes are, for example, compounds represented by R x Si (OR ′) 4-x .
  • the chlorosilanes are, for example, trichlorosilane (HSiCl 3 ).
  • the mask effect is improved. Since a certain Lewis base is added to chlorosilanes, the generation of solids during distillation is suppressed, and it becomes possible to provide a technique for facilitating the operation management of the purification system by preventing clogging of piping and strainers.
  • manufacturing equipment such as distillation equipment is generally made of iron or stainless steel, but in practical scale equipment used for purification of compounds such as chlorosilanes, extremely small amounts of iron ions and rust-like iron are inevitably purified. It gets mixed in. And such an iron ion and rust-like iron content act as a catalyst at the time of solid content byproduct reaction.
  • the first by-product route is a route in which an aromatic aldehyde (PhCHO) reacts with chlorosilane to generate a compound having PhCHCl 2 and a siloxane bond, that is, silica solids, as shown in the following formula.
  • PhCHO aromatic aldehyde
  • HCl 2 SiOSiHCl 2 is produced according to the following reaction formula 1 in which Fe n + or iron rust exists.
  • HCl 2 SiOSiHCl 2 produced in the above reaction formula 1 reacts with PhCHO and HSiCl 3 according to the following reaction formula 2 in which Fe n + or iron rust exists.
  • PhCHCl 2 produced from PhCHO and chlorosilane reacts with hydrochlorosilane to generate PhCH 2 Cl
  • the PhCH 2 Cl or residual PhCHCl 2 reacts with Friedel-Crafts as shown in the following formula. This is a route for generating benzylidene polymer solids.
  • PhCHCl 2 is produced according to the following reaction formula 4 in which Fe n + or iron rust exists.
  • PhCHCl 2 produced in the above reaction formula 4 reacts with PhCHRCl according to the following reaction formula 5 in which Fe n + or iron rust exists.
  • iron is involved as a Lewis acid catalyst. Therefore, in order to prevent by-products, it is effective to add a Lewis base having a mask effect to chlorosilanes.
  • a Lewis base is added to chlorosilanes, a catalytic reaction caused by iron ions or rusted iron can be suppressed, and solid by-products can be suppressed.
  • non-nucleophilic Lewis base as such a solid content by-product inhibitor
  • examples of the non-nucleophilic Lewis base as such a solid content by-product inhibitor include at least one divalent sulfur-containing compound.
  • the divalent sulfur-containing compound effectively suppresses by-products of solids and has a low risk of deteriorating the quality of chlorosilanes.
  • R—S—R ′ a divalent sulfur-containing compound represented by R—S—R ′
  • R is a hydrocarbon group containing an aliphatic or aromatic skeleton having 1 to 20 carbon atoms
  • R ′ is a hydrocarbon group containing an aliphatic or aromatic skeleton having 1 to 20 carbon atoms or 1 to 20 carbon atoms
  • 20 is a carbonyl group substituted with a hydrocarbon group containing an aliphatic or aromatic skeleton, and the total number of carbon atoms of R and R ′ is 7 or more.
  • the hydrocarbon group represented by R may be an aliphatic group or an aromatic group, and may be an alkyl group having an aromatic ring as a substituent or an aromatic ring having an alkyl substituent.
  • Examples of the hydrocarbon group include straight-chain, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an unsaturated bond.
  • Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • Examples of the alkyl group having an aromatic ring as a substituent include a benzyl group and a 2-phenylethyl group.
  • R ′ in the above formula may be selected from the same range as that represented by R, and may be a carbonyl group (— (C ⁇ O) —R) in which R is substituted.
  • R—S—R ′ is a so-called thioester compound.
  • examples of practical compounds that can be obtained in large quantities at low cost include methylphenylthioether, diphenylthioether, and acetic acid phenylthioester.
  • the solid content by-product preventing function by the compound represented by the general formula R—S—R ′ is not greatly affected by the size of R and R ′ itself, and can be selected from a wide range.
  • the substituent of the sulfur atom (S) is not so bulky.
  • at least one of the carbons bonded to the sulfur atom is preferably a methyl group or a methylene group.
  • alkoxysilanes represented by R x Si (OR ′) 4-x can be exemplified.
  • R and R ′ are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and x is 0, 1, 2, or 3.
  • Si (OCH 3 ) 4 , CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 2 H 5 Si are available and practical.
  • (OCH 3 ) 3 , C 2 H 5 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , Si (OC 2 H 5 ) 4 can be exemplified.
  • the alkoxysilanes are effective in suppressing the solid by-product by the above-mentioned first by-product route, while the solid by-product by the second by-product route.
  • the effect of suppressing the above is not so high.
  • it has the following desirable characteristics.
  • the substituent of the sulfur atom (S) is not so bulky in order to function as a Lewis base. Therefore, when the substituent becomes slightly bulky, the solid content by-product preventing effect may be insufficient.
  • the present inventors when benzaldehyde and trichlorosilane are treated for a long time using diphenylthioether as a solids by-product inhibitor, a small amount of solids is formed.
  • the method for purifying chlorosilanes of the present invention using an aromatic aldehyde as an impurity removing agent and adding a Lewis base as a solid content by-product inhibitor is particularly useful in the purification of chlorosilane (HSiCl 3 ), and has high efficiency and high purity. Allows the production of polysilicon.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a first process example of the purification method for chlorosilanes of the present invention.
  • a reactor 101 is supplied with chlorosilanes and oxygen containing boron impurities and phosphorus impurities to remove impurities. It reacts with oxygen in an environment to which an aromatic aldehyde as an agent and a Lewis base as a solid content by-product inhibitor are added to convert boron impurities and phosphorus impurities into high-boiling compounds.
  • the chlorosilanes (and higher boiling point products of boron and phosphorus) after being treated in the reactor 101 are discharged to the distiller 102, and the high boiling point compounds of chlorosilanes and boron and phosphorus are separated to purify the chlorosilanes. Is done.
  • trichlorosilane not only trichlorosilane but also other chlorosilanes such as dichlorosilane and tetrachlorosilane can be purified.
  • chlorosilanes to be purified in the present invention include, for example, crude chlorosilanes by-produced by the reaction between metal silicon and HCl (such chlorosilanes are generally dichlorosilane or tetrasilane in addition to trichlorosilane). Chlorosilanes from which the high-boiling components have been removed by distillation of the crude chlorosilanes, chlorosilanes from which low-boiling components have been removed, and a highly purified trichlorosilane fraction. Any of these chlorosilanes are the subject of the present invention.
  • the conditions such as the processing temperature in the reactor 101 may be the same as those described in Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-62213).
  • a benzaldehyde derivative such as benzaldehyde can be used as the aromatic aldehyde.
  • aromatic aldehydes used in the present invention include benzaldehyde derivatives represented by the following chemical formula.
  • R is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R is a methyl group or an ethyl group, and n is 0, 1 or 2.
  • benzaldehyde in which n is 0 is particularly preferable.
  • benzaldehyde where n is 0.
  • it is inexpensive and has a relatively low molecular weight, so that the amount used per mole is small, so that it is economical.
  • it is liquid at room temperature, has a relatively high boiling point (178 ° C.), and is excellent in safety, and therefore has the advantage of being easy to handle.
  • advantages such as high reactivity with boron impurities and high catalytic effect on the reaction between phosphorus impurities and oxygen molecules.
  • the addition amount of the aromatic aldehyde is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 times mol, preferably 1 to 100 times mol, based on the total number of moles of boron and phosphorus impurities. Is particularly preferred. Impurities may remain at 1 mol or less, and it may be economically disadvantageous at 1000 mol or more.
  • the solid content by-product inhibitor is used both as a solid content by-product prevention method during distillation and as a solid content by-product prevention method during transfer of the distillation residue.
  • By-product reactions are also promoted during the distillation, but in the case of batch distillation, solid formation can be avoided to some extent if it is carried out in a relatively short time.
  • the retention of high-concentration aromatic aldehyde compound-related derivatives cannot be avoided in the processing piping of the distillation residue. Therefore, when the solid content by-product inhibitor is used for preventing solid content by-product during distillation, it is preferably mixed with an aromatic aldehyde and then used for an impurity removal reaction described later.
  • it may be added separately to the reactor after reaction, piping for transfer, and tank. good.
  • the chlorosilane purification method using an aromatic aldehyde can be used as a method for removing boron impurities without containing oxygen.
  • both the aromatic aldehyde and oxygen-containing gas are introduced into the chlorosilane for treatment.
  • the boiling point of the phosphorus impurity can be increased at a low temperature.
  • the temperature of the high boiling point reaction of this phosphorus compound is preferably 0 to 150 ° C.
  • the temperature is 0 ° C. or lower, there is a possibility that the reaction efficiency in which the phosphorus impurity becomes a high boiling point compound is lowered.
  • the temperature is 150 ° C. or higher, there is a possibility that the aromatic aldehyde may cause a side reaction or a safety problem.
  • the mixing time for treating chlorosilanes with an aromatic aldehyde is not particularly limited, but in the case of a batch system, it is preferably several minutes to 24 hours.
  • the residence time in the reactor of the processed mixture can be selected arbitrarily.
  • the mixture of chlorosilanes and oxygen may be liquid or gaseous, but is preferably liquid when mixed with an aromatic aldehyde.
  • a gas containing oxygen or a mixture of aromatic aldehydes when introducing a gas containing oxygen or a mixture of aromatic aldehydes into liquid chlorosilanes, they may be supplied into the liquid or supplied to the liquid surface, and there is no particular limitation.
  • the entire mixture is stirred or shaken during mixing or residence in the reactor 101. It is preferable to keep it in the state.
  • any of a batch method, a semi-continuous method, and a continuous method can be selected, and the operation method is not particularly limited.
  • the distiller 102 may be a known distillation apparatus. If necessary, chlorosilanes obtained by distillation may be circulated through the reactor 101 to repeat impurity removal and distillation again.
  • FIG. 1 shows an example of a process for circulation to a single reactor 101, but it goes without saying that purification may be repeated by providing a separate reactor and distiller.
  • a plurality of distillers may be provided so that a step of separating specific chlorosilanes (trichlorosilane) from the purified chlorosilanes may be provided.
  • the obtained trichlorosilane may be circulated through the reactor 101.
  • the distillation step may have a primary purpose of removing boron and phosphorus impurities, or may have a purpose of separating specific chlorosilanes (for example, trichlorosilane) from chlorosilanes. .
  • distillation method known apparatuses and methods can be selected without particular limitation.
  • the type of distillation column, the number of distillation stages, the number, etc. can be arbitrarily selected.
  • the distillation column either a packed column or a plate column can be selected.
  • any of a batch method, a semi-continuous method, and a continuous method can be selected.
  • both a gas containing oxygen and an aromatic aldehyde are introduced into chlorosilanes containing boron and phosphorus impurities in the distillation kettle, and both impurities are treated at the same time.
  • a distillation step for separating and removing boron and phosphorus impurities having a high boiling point from chlorosilanes is included in any of the entire steps.
  • high-boiling compounds converted from boron and phosphorus impurities in chlorosilanes are separated from chlorosilanes and remain as distillation residues in the distillation kettle, so they are discharged out of the system according to the selected distillation method. Is done.
  • the unreacted part of the aromatic aldehyde is also included in the distillation residue, it is disposed of in the same manner.
  • the solid content by-product inhibitor of the present invention when used during distillation, the effect of the solid content by-product is suppressed in the reaction-purification step. Even if the concentration rate is greatly increased, the amount of residue is small, and the amount of chlorosilanes entrained to discharge the residue can be greatly reduced.
  • the distillation residue is passed through the waste liquid pipe from the distillation can, temporarily stored in the waste liquid tank, and further discarded after the detoxification reaction.
  • the solid content by-product inhibitor of the present invention it is preferable to add the solid content by-product inhibitor to the distillation residual liquid after distillation and then send it to a waste liquid tank, and in particular, solid content.
  • a method may be used in which addition is separately performed at a site where the adhesion of the material becomes a problem, for example, near a strainer or a tank.
  • alkoxylane was added to confirm the effect as a solid content by-product inhibitor.
  • alkoxysilane has an effect of suppressing siloxane polymerization and does not have an effect of preventing the by-product of the benzylidene polymer contained in the sulfur-containing compound. Comparative Example 2
  • the present invention provides a method for obtaining high-purity chlorosilanes by removing these impurities from chlorosilanes containing boron impurities and phosphorus impurities.

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Abstract

　本発明は硼素不純物や燐不純物を含有するクロロシラン類から高純度のクロロシラン類を得るための方法を提供する。芳香族アルデヒドを添加してクロロシラン類の精製を行う際の固形分の副生原因が鉄イオンあるいは錆び状の鉄による触媒反応であるとの知見に基づき、マスク効果のあるルイス塩基をクロロシラン類に加えることとした。ルイス塩基としては、２価のイオウ含有化合物やアルコキシシラン類が例示される。前者はＲ－Ｓ－Ｒ´（Ｒ：炭素数１～２０の脂肪族又は芳香族骨格を含む炭化水素基、Ｒ´：炭素数１～２０の脂肪族又は芳香族骨格を含む炭化水素基あるいは炭素数１～２０の脂肪族又は芳香族骨格を含む炭化水素基が置換されたカルボニル基、Ｒ及びＲ´が有する炭素数の合計は７以上）が好ましく、後者はＲｘＳｉ（ＯＲ´）４－ｘ(Ｒ及びＲ´は炭素数１～２０のアルキル基、ｘ＝０、１、２、又は３）が好ましい。

Description

クロロシラン類の精製方法
　本発明は、クロロシラン類の精製方法に関する。より詳細には、硼素不純物や燐不純物を含有するクロロシラン類からこれらの不純物を除去して高純度のクロロシラン類を得るための方法に関する。
　通常、半導体などの製造原料となる多結晶シリコンには高い純度が求められる。そのため、多結晶シリコンを製造するための原料とされるクロロシラン類は、極めて高純度であることが要求される。例えば、クロロシラン類に硼素や燐が不純物として含有されている場合、その量がたとえ微量であっても、多結晶シリコンの電気的特性（抵抗率）に著しい影響を与える結果となる。このため、クロロシラン類に含有されている硼素不純物や燐不純物を効率的に除去する技術を提供することは、実用的に大きな意義をもつこととなる。
　一般に、クロロシラン類は、不純物を比較的多量に含む冶金級シリコン（いわゆる金属グレードシリコンであり、以下では、「金属シリコン」と呼ぶ）から、公知の方法によって得られた粗クロロシラン類を、さらに蒸留などにより高純度に精製することによって得られる。しかし、一般的に、金属シリコン中には元素換算で硼素及び燐が数百ｐｐｂ～数百ｐｐｍのオーダで含まれているため、粗クロロシラン類の精製過程でこれらの不純物が充分には除去されず、最終的に得られたクロロシラン類中に硼素及び燐が不純物として残留してしまい、この残留不純物が問題となる場合がある。
　粗クロロシラン類を得るためには、触媒の存在下で金属シリコンと塩化水素とを接触させて塩素化を行い、その生成物を蒸留する方法が良く知られている（例えば、特開平２００５－６７９７９号公報（特許文献１）参照）。粗クロロシラン類とはこの蒸留における留分であり、一般的には、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランより選ばれる一種または二種以上のクロロシランの混合物である。
　金属シリコンに含まれている硼素不純物及び燐不純物は、粗クロロシラン類を製造する際に同時に塩素化され、粗クロロシラン類中に種々の構造の化合物となって混入する。このような粗クロロシラン類を精製してクロロシラン類とするのであるが、最終的に得られるべきクロロシラン類と沸点が近接している化合物は、蒸留工程で分離・除去することは困難である。このため、蒸留留分中には硼素化合物及び燐化合物が不純物として混入（残存）する場合があり、かかるクロロシラン類を用いて多結晶シリコンを製造すると、多結晶シリコン中に硼素および燐が取り込まれてしまい所望の特性のものを得ることができない結果となる。
　粗クロロシラン類に含有される不純物としての硼素及び燐を一般的な蒸留方法で除去することが困難な主な理由は、これらの不純物が低沸点の化合物の形態で存在していることにある。すなわち、粗クロロシラン類中の硼素及び燐は各種の水素化物や塩化物の形態を取り得るが、通常は低沸点の三塩化硼素（ＢＣｌ３）及び三塩化燐（ＰＣｌ３）の形態で存在している。しかし、このような揮発性化合物は、一般的な蒸留方法によっては、多結晶シリコンを所望の特性のものとするために必要とされる程度の極低濃度レベルまでは、クロロシラン類から容易には除去できないのである。
　このような事情から、粗クロロシラン類やクロロシラン類中の硼素不純物や燐不純物の含有量を低減させる方法（クロロシラン類の精製方法）として、種々の方法が提案されてきた。例えば、Ｄ．Ｒ．ディーらによる特表昭５８－５００８９５号公報（特許文献２）では、高温条件でクロロシラン類に少量の酸素を導入して反応させることによって錯体を形成させ、この錯体と硼素不純物及び燐不純物との反応により新たな錯体を生成させ、これをクロロシラン類の蒸留工程で分離することにより、不純物濃度の低いクロロシラン類を得る方法が提案されている。
　また、Ｆ.Ａ.Ｐｏｈｌらの米国特許第３，１２６，２４８号明細書（特許文献３）では、ベンズアルデヒドやバレロラクトンなどの孤立電子対を保有する元素を含む有機物と硼素不純物との付加物を生成させ、ついで蒸留することで不純物除去する方法が提案されている。
　更に、同じ発明者らによる米国特許第３，２５２，７５２号明細書（特許文献４）では、活性炭やシリカゲル等の吸着剤に固定化したベンズアルデヒドやプロピオニトリルなどによって硼素不純物を捕捉して除去する方法が報告されている。
　一方、特開２００９－６２２１３号公報（特許文献５）には、硼素不純物及び燐不純物を含有するクロロシラン類を、芳香族アルデヒドの存在下で酸素を導入して処理すると、特許文献２に開示されている方法のような高い温度を用いることなく、硼素不純物と燐不純物を同時に高沸化することができ、クロロシラン類の蒸留時に容易に除去できることが報告されている。
　特許文献５に開示の芳香族アルデヒドを用いた不純物除去方法によれば、不純物の高沸点化、単蒸発器や蒸留塔の缶出からの留出の抑止、高濃度での濃縮除去が可能となり、廃棄に同伴されるトリクロロシラン類の量が削減できるためコスト的にも有利となる。
　しかし、本発明者らの検討の結果、多量のクロロシラン類を芳香族アルデヒドで処理すると、配管やストレーナにアルデヒド化合物由来の固形物が新たに生成して、精製用装置を含む精製系システムの管理に支障を来すことがあることが判明した。
　特に、蒸留缶から残渣を排出するための配管等のように芳香族アルデヒドが濃縮された液が滞留する箇所では固形分の発生が顕著になり、配管やストレーナを閉塞させ、場合によっては配管を分解して固形分除去作業を行うことが必要となる。
　また、多少なりとも、固形分による上述の弊害を緩和するために、濃縮率を下げて残渣中のアルデヒド化合物濃度を下げた場合には、精製目的の化合物であるクロロシランの廃棄量が増加してしまうため、実用的ではない。
特開平２００５－６７９７９号公報 特表昭５８－５００８９５号公報 米国特許第３，１２６，２４８号明細書 米国特許第３，２５２，７５２号明細書 特開２００９－６２２１３号公報
　本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、芳香族アルデヒドを添加して行うクロロシラン類の精製方法において、蒸留時の固形分の発生を抑制し、配管やストレーナの閉塞を防止して精製システムの運転管理を容易化する技術を提供することにある。
　かかる課題を解決するために、本発明のクロロシラン類の精製方法は、不純物除去剤として芳香族アルデヒドを用い、固形分副生防止剤として非求核性ルイス塩基を添加することを特徴とする。
　前記固形分副生防止剤である非求核性ルイス塩基は良く知られているように、ルイス塩基性を示す非共有電子対を有する原子を分子中に含むものであると共に、クロロシラン類のケイ素原子に対して求核置換反応を起こさない分子である。好ましくは、前記固形分副生防止剤は、少なくとも１種以上の２価のイオウ含有化合物を含み、例えば、Ｒ－Ｓ－Ｒ´で表記される化合物である。但し、Ｒは炭素数１～２０の脂肪族又は芳香族骨格を含む炭化水素基であり、Ｒ´は炭素数１～２０の脂肪族又は芳香族骨格を含む炭化水素基あるいは炭素数１～２０の脂肪族又は芳香族骨格を含む炭化水素基が置換されたカルボニル基であり、Ｒ及びＲ´が有する炭素数の合計は７以上である。
　前記固形分副生防止剤は、少なくとも１種以上のアルコキシシラン類を含むものであってもよい。
　前記アルコキシシラン類は、例えば、ＲｘＳｉ（ＯＲ´）４－ｘで表記される化合物である。但し、Ｒ及びＲ´は炭素数１～２０のアルキル基であり、ｘ＝０、１、２、又は３である。
　また、前記クロロシラン類は、例えば、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）である。
　本発明では、芳香族アルデヒドを添加してクロロシラン類の精製を行う際の固形分の発生（副生）原因が鉄イオンあるいは錆び状の鉄による触媒反応であるとの知見に基づき、マスク効果のあるルイス塩基をクロロシラン類に加えることとしたので、蒸留時の固形分の発生が抑制され、配管やストレーナの閉塞を防止して精製システムの運転管理を容易化する技術の提供が可能となる。
本発明のクロロシラン類の精製方法の第１の工程例を説明するための図である。 本発明のクロロシラン類の精製方法の第２の工程例を説明するための図である。
　以下、図面を参照して、本発明のクロロシラン類の精製方法について説明する。
　本発明者らは、芳香族アルデヒドを添加してクロロシラン類の精製を行う際の蒸留時に発生する固形分の抑制について鋭意検討した結果、当該固形分の発生（副生）原因が、蒸留装置または配管等の材質に由来する鉄イオンあるいは錆び状の鉄による触媒反応であることを付きとめた。そして、この触媒作用を抑制することにより上述の固形分副生を抑制可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
　本発明者らが検討したところによれば、精製クロロシラン製造装置内で、芳香族アルデヒドを微量不純物の除去剤として用いてクロロシラン類の精製を行なう際には、フラスコ実験等では発生しない固形分が副生するが、当該固形分は蒸留設備または配管等の材質に由来する鉄イオン或いは錆状の鉄が触媒として作用した結果発生する。
　すなわち、蒸留設備等の製造設備は一般に鉄製或いはステンレス製であるが、クロロシラン類のような化合物の精製に用いられる実用規模の設備では、極微量の鉄イオンや錆び状鉄分は不可避的に精製設備内に混入してしまう。そして、このような鉄イオンや錆び状鉄分は、固形分副生反応時における触媒として作用する。
　本発明者らによる副生物分析等の検討によれば、上述した固形分の副生経路は、主として、以下の２通りであると推定される。
　第１の副生経路は、下式に示すように、芳香族アルデヒド（PhCHO）がクロロシランと反応し、PhCHCl2とシロキサン結合を有する化合物、すなわちシリカ固形分を発生する経路である。
　先ず、Fen+或いは鉄錆が介在する下記の反応式１により、HCl2SiOSiHCl2が生成する。
PhCHO＋２HSiCl3→PhCHCl2＋HCl2SiOSiHCl2　　（反応式１）
　上記反応式１で生成したHCl2SiOSiHCl2は、Fen+或いは鉄錆が介在する下記の反応式２に従い、PhCHOおよびHSiCl3と反応する。
PhCHO＋HSiCl3＋HCl2SiOSiHCl2→PhCHCl2＋HCl2SiOSiHClOSiHCl2　　（反応式２）
　従って、上述のFen+或いは鉄錆が介在する反応は、下記の反応式３で表記することができる。
nPhCHO＋(n+1)HSiCl3→nPhCHCl2＋HCl2Si(OSiHCl)n-1OSiHCl2　　（反応式３）
　第２の副生経路は、下式に示すように、PhCHOとクロロシランより生成したPhCHCl2がヒドロクロロシランと反応しPhCH2Clを発生し、そのPhCH2Cl或いは残存PhCHCl2がフリーデルクラフツ反応しベンジリデンポリマ固形分を発生する経路である。
　先ず、Fen+或いは鉄錆が介在する下記の反応式４により、PhCHCl2が生成する。
PhCHCl2＋HSiCl3→PhCH2Cl＋SiCl4　　（反応式４）
　上記反応式４で生成したPhCHCl2は、Fen+或いは鉄錆が介在する下記の反応式５に従い、PhCHRClと反応する。
PhCH2Cl＋PhCHRCl→PhCH2-PhCHR＋HCl　（R：H又はCl）　　（反応式５）
　従って、上述のFen+或いは鉄錆が介在する反応は、下記の反応式６で表記することができる。
nPhCHRCl→PhCHR-(PhCHR)n-2-PhCHRCl＋(n-1)HCl（R：H又はCl）　　（反応式６）
　上述の第１及び第２の副生経路において、鉄分がルイス酸触媒として関与している。従って、副生防止のためには、マスク効果のあるルイス塩基をクロロシラン類に加えることが有効である。ルイス塩基をクロロシラン類に加えると、鉄イオンあるいは錆び状の鉄による触媒反応を抑制することができ、固形分副生を抑制することができる。
　このような固形分副生防止剤としての非求核性ルイス塩基としては、少なくとも１種以上の２価のイオウ含有化合物を挙げることができる。２価のイオウ含有化合物は、固形分の副生を有効に抑制し、かつクロロシラン類の品質を劣化させる危険が低い。
　具体例としては、Ｒ－Ｓ－Ｒ´で表記される２価イオウ含有化合物を例示することができる。ここで、Ｒは炭素数１～２０の脂肪族又は芳香族骨格を含む炭化水素基であり、Ｒ´は炭素数１～２０の脂肪族又は芳香族骨格を含む炭化水素基あるいは炭素数１～２０の脂肪族又は芳香族骨格を含む炭化水素基が置換されたカルボニル基であり、Ｒ及びＲ´が有する炭素数の合計は７以上である。
　Ｒで表わされる炭化水素基は、脂肪族基でも芳香族基でも良く、また芳香環を置換基として有するアルキル基やアルキル置換基を有する芳香環でも良い。炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基を挙げることができ、途中不飽和結合を含んでいても良い。また、芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。また、芳香環を置換基として有するアルキル基としては、ベンジル基、２フェニルエチル基等を挙げることができる。
　上記式中のＲ´は、Ｒで表記されるものと同一範囲内から選択することとしてもよく、上述したＲが置換されたカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ）でもよい。この場合には、一般式Ｒ－Ｓ－Ｒ´で表記される化合物は、いわゆるチオエステル化合物となる。
　上記一般式Ｒ－Ｓ－Ｒ´で表記される化合物のうち、安価に大量に入手可能で実用的な化合物としては、メチルフェニルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、酢酸フェニルチオエステル等を挙げることができる。
　一般式Ｒ－Ｓ－Ｒ´で表記される化合物による固形分副生防止機能は、ＲおよびＲ´の大きさ自体には余り大きな影響を受けず、広い範囲から選択可能である。しかし、ルイス塩基として機能するためにはイオウ原子（Ｓ）の置換基があまり嵩高くないことが好ましい。このため、ＲおよびＲ´が共に炭化水素基である場合、少なくとも一方は、イオウ原子と結合する炭素がメチル基あるいはメチレン基であることが好ましい。
　本発明者らの行なったモデル実験によれば、上述した第１の副生経路による固形分副生を抑制するためには、少なくとも１種以上のアルコキシシラン類を添加することも有効である。
　具体的には、ＲｘＳｉ（ＯＲ´）４－ｘで表記されるアルコキシシラン類を例示することができる。ここで、Ｒ及びＲ´は炭素数１～２０のアルキル基であり、ｘは０、１、２、又は３である。
　このようなアルコキシシラン類のうち、入手し易く実用的なものとして、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を例示することができる。
　本発明者らの行なったモデル実験によれば、アルコキシシラン類は、上述した第１の副生経路による固形分副生の抑制に有効である一方、第２の副生経路による固形分副生に対する抑制効果は然程高くないという結果が得られている。しか下記のような好ましい特性を有している。
　すなわち、上述したように、ルイス塩基として機能するためにはイオウ原子（Ｓ）の置換基があまり嵩高くないことが好ましい。従って、当該置換基がやや嵩高くなった場合には、固形分副生防止効果が不十分となる場合があり得る。例えば、本発明者らが行なったモデル実験によれば、ジフェニルチオエーテルを固形分副生防止剤として用いてベンズアルデヒドとトリクロロシランを長時間処理すると、少量の固形分が形成されてくる。モデル反応によれば、ジフェニルチオエーテルのような両側に比較的嵩高い置換基を有するチオエーテル類を固形分副生防止剤として用いると、上述した第１の副生経路による固形分副生に対する抑制能が下がってくるが、当該第１の副生経路による固形分副生に対して強い抑制効果を示すアルコキシシラン類と２価イオウ化合物とを併用することにより、固形分副生を効果的に抑制できることが見出された。
　不純物除去剤として芳香族アルデヒドを用い、固形分副生防止剤としてルイス塩基を添加する本発明のクロロシラン類の精製方法は、特にクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）の精製において有用であり、高効率な高純度ポリシリコンの製造を可能とする。
　図１は、本発明のクロロシラン類の精製方法の第１の工程例を説明するための図で、反応器１０１には、硼素不純物と燐不純物を含有するクロロシラン類と酸素が供給され、不純物除去剤としての芳香族アルデヒド及び固形分副生防止剤としてのルイス塩基が添加された環境下で酸素と反応させて硼素不純物及び燐不純物を高沸点化合物に転化させる。当該反応器１０１で処理された後のクロロシラン類（および硼素および燐の高沸点化物）は蒸留器１０２へと排出され、クロロシラン類と硼素及び燐の高沸点化合物が分離されて、クロロシラン類の精製が行なわれる。
　本発明では、トリクロロシランはもちろん、ジクロロシランやテトラクロロシラン等の他のクロロシラン類も精製の対象足り得る。
　また、本発明で精製対象とされるクロロシラン類は、例えば、金属シリコンとＨＣｌとの反応により副生された粗クロロシラン類（このようなクロロシラン類は、一般に、トリクロロシランの他にジクロロシランもしくはテトラクロロシランを含んでいる）、当該粗クロロシラン類を蒸留して高沸成分が除去されたクロロシラン類、あるいは低沸成分が除去されたクロロシラン類、更にはかなり高純度化されたトリクロロシラン分画など広範なものであり、これら何れのクロロシラン類も本発明の対象となる。
　なお、反応器１０１内での処理温度等の諸条件は、特許文献５（特開２００９－６２２１３号公報）に記載のものと同様のものでよい。
　反応器１０１内での反応は芳香族アルデヒドの存在下で行なわれるが、当該芳香族アルデヒドとして、ベンズアルデヒドなどのベンズアルデヒド誘導体を用いることができる。
　本発明で使用される芳香族アルデヒドの好適な例として、下記の化学式で表記されるベンズアルデヒド誘導体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、上記化学式において、Ｒは炭素数１～３０の直鎖状もしくは分枝鎖状もしくは環状のアルキル基であるか、または炭素数１～３０の直鎖状もしくは分枝鎖状もしくは環状のアルキル基で置換されていても良いフェニル基であり、ｎは０、1、２もしくは３である。好ましくは、Ｒはメチル基あるいはエチル基であり、ｎは０、１もしくは２である。
　これらの中でも、特に好ましくは、ｎが０のベンズアルデヒドである。ｎが０のベンズアルデヒドの利点は幾つかあるが、安価であり、比較的低分子量のためにモル当たりの使用量が少なくて済むため、経済性に優れている。また、常温で液体であり、沸点も比較的高く(１７８℃)、しかも安全性にも優れているため、取り扱い易いという利点もある。さらに、硼素不純物との高い反応性および燐不純物と酸素分子との反応に対する触媒効果の高さといった利点等もある。
　芳香族アルデヒドの添加量には特に制限はないが、硼素や燐不純物のモル数の総和に対して、１倍モル～１０００倍モルであることが好ましく、１倍モル～１００倍モルであることが特に好ましい。１倍モル以下では不純物が残留する場合があり、１０００倍モル以上では経済的に不利な場合がある。
　上記固形分副生防止剤は、蒸留時の固形分副生防止方法としても、蒸留残液の移送時における固形分副生防止方法としても使用される。蒸留時は副生反応も促進されるが、回分蒸留とした場合には、比較的短時間で行えば固形分の形成をある程度は避けることはできる。しかし、蒸留残液の処理配管等では、高濃度の芳香族アルデヒド化合物関連誘導体の滞留を避けることができない。そこで、上記固形分副生防止剤は、蒸留時の固形分副生防止のために用いる場合には、芳香族アルデヒドと予め混合した後、後述の不純物除去反応に用いることが好ましいが、配管や廃液タンク等の蒸留残液が滞留する箇所に特化して添加して固形分副生を防止する場合には、別途、反応後の反応装置や、移送のための配管、タンクに添加しても良い。
　芳香族アルデヒドを用いるクロロシランの精製方法は、酸素を含有させることなく硼素不純物の除去方法として用いることができるが、芳香族アルデヒドに酸素を含有する気体の両方をクロロシラン類に導入して、処理することにより、低温で燐不純物の高沸点化を行うことができる。この燐化合物の高沸点化反応の温度には特に制限はないが、０～１５０℃が好ましい。０℃以下である場合、燐不純物が高沸点化合物となる反応効率が落ちる可能性がある。また、１５０℃以上である場合には、芳香族アルデヒドが副反応を起こす可能性や安全上の問題があり好ましくない。
　クロロシラン類を芳香族アルデヒドと処理する混合時間には特に制限はないが、回分方式の場合は、好ましくは数分～２４時間が良い。なお、半連続方式もしくは連続方式で反応させる場合には、処理した混合物の反応器における滞留時間を任意に選択することができる。
　また、クロロシラン類と酸素の混合は液状でもガス状でも良いが、芳香族アルデヒドと混合する際は、液状であることが好ましい。なお、液状のクロロシラン類に、酸素を含有する気体もしくは芳香族アルデヒドの混合物を導入する際には、液中に供給しても良いし、液面に供給しても良く、特に制限はない。
　酸素を含有する気体及び芳香族アルデヒドとクロロシラン類に含有される硼素及び燐不純物との反応効率を向上させるためには、反応器１０１内での混合時もしくは滞留時に、混合物全体を撹拌もしくは振とうした状態にしておくことが好ましい。なお、上記操作においては、回分方式、半連続方式、連続方式のいずれも選択することができ、操作方式には特に制限はない。
　蒸留器１０２は、公知の蒸留装置であってよい。なお、必要に応じて、蒸留で得られたクロロシラン類を反応器１０１に循環させて、再度の不純物除去および蒸留を繰り返すようにしてもよい。ここで、図１には、単一の反応器１０１に循環させる工程例が図示されているが、別途の反応器および蒸留器を設けて精製を繰り返すようにしてもよいことは言うまでもない。
　また、図２に例示したように、蒸留器を複数設けることとして、精製後のクロロシラン類から特定のクロロシラン類（トリクロロシラン）を分離する工程を設けるようにしてもよく、さらには、当該分離により得られたトリクロロシランを反応器１０１に循環させるようにするなどしてもよい。
　何れにせよ、蒸留工程は、硼素及び燐不純物の除去を主たる目的とするものでも良く、クロロシラン類の中から特定のクロロシラン類（例えば、トリクロロシラン）を分離する目的を兼ね備えるものであってもよい。
　上記の蒸留方法については、公知の装置及び方法を特に制限なく選択することができる。例えば、蒸留塔の種類、蒸留段数、本数などを任意に選ぶことができる。また、蒸留塔としては、充填塔や棚段塔のいずれも選択することができる。さらに、蒸留方式としては、回分方式、半連続方式、連続方式のいずれも選択することができる。
　回分方式の場合には、蒸留釜で酸素を含有する気体及び芳香族アルデヒドの両方を、硼素及び燐不純物を含有するクロロシラン類に導入して、同時に両不純物を処理した後、そのまま蒸留操作に移行することもできる。また、連続方式の場合には、あらかじめ別の反応器で、酸素を含有する気体及び芳香族アルデヒドの両方を当該クロロシラン類に導入して、同時に両不純物を処理した後に、その混合物を連続的に蒸留釜もしくは蒸留塔へ移送して、蒸留することもできる。
　ただし、クロロシラン類の回収利用率を上げることを目的とする場合には、全工程中の何れかにクロロシラン類から高沸点化された硼素及び燐不純物を分離除去する蒸留工程が入ることになる。この蒸留工程により、クロロシラン類中の硼素及び燐不純物が転化した高沸点化合物は、クロロシラン類と分離して蒸留残渣となって蒸留釜に残留するので、選択した蒸留方式に準じて系外へ排出される。また、芳香族アルデヒドの未反応分も該蒸留残渣に含まれるため、同様に処分される。この際、本発明の上記固形分副生防止剤が蒸留時に使用された場合には、その効果により上記反応‐精製工程において固形分の副生が抑制されていることから、従来の方法に対して大きく濃縮率を上げても、残渣分が少なく、残渣を排出するために同伴されるクロロシラン類の量を大きく減少させることができる。
　蒸留後、蒸留残液は、蒸留缶より廃液用配管を通り、一旦廃液タンクに貯留され、更に無害化反応の後に廃棄される。この段階で本発明の固形分副生防止剤を用いる場合には、蒸留後に蒸留残液に上記固形分副生防止剤を加えてから廃液タンクに送液することが好ましく、また、特に固形分の付着が問題になる部位、例えばストレーナやタンク付近で別途添加する方法を用いても良い。
実施例１
　固形分副生反応に関与する鉄分をマスクすることを目的に、イオウ含有化合物を添加して固形分副生防止剤としての効果を確認した。
　具体的には、HSiCl3（20g）に対し、PhCHO、PhCH2Cl、PhCHCl2のうちの何れかを１ｇとSPh2、CH3SPh、CH3COSPhのうちの何れかを２ｇ加え、さらに触媒物質としてのFeCl3を０．０１ｇ添加した。これらの試料を密閉容器に入れ、常温にて１週間放置して固形分の副生状態を調べた。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から、上記９試料のうち、PhCHOとSPh2を加えた試料以外では、固形分副生は認められなかった。この結果は、PhCH2Cl、PhCHCl2がFe分の存在によって重合するフリーデルクラフツ重合はCH3SPhやSPh2などのイオウ含有化合物にて効果的に抑制されること、及び、シロキサン重合に対しては抑制効果が十分ではない場合があることを示している。
比較例１
　HSiCl3(20g)に対し、PhCH2Cl、PhCHCl2のうちの何れかを１ｇ加え、触媒物質としてのFeCl3を０．０１ｇ添加した。つまり、イオウ含有化合物は添加していない。これらの試料を密閉容器に入れ、常温にて１週間放置して固形分の副生状態を調べた。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの試料の何れにおいても副生固形分が発生し、赤外吸収スペクトル分析の結果、フェニル基とメチレン基に起因する強い吸収が観察され、副生固形分はベンジリデンポリマであることが判明した。
実施例２
　シロキサン重合による固形分副生反応の抑制を目的に、アルコキシランを添加して固形分副生防止剤としての効果を確認した。
　具体的には、HSiCl3（20g）に対し、PhCHO、PhCH2Cl、PhCHCl2のうちの何れかを１ｇとCH3Si(OCH3)3または(CH3)2Si(OCH3)2の何れかを２ｇ加え、さらに触媒物質としてのFeCl3を０．０１ｇ添加した。これらの試料を密閉容器に入れ、常温にて１週間放置して固形分の副生状態を調べた。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この実験から、アルコキシシランには、シロキサン重合を抑制する効果が認められること、および、イオウ含有化合物が有するベンジリデンポリマの副生防止効果は認められないことが明らかとなった。
比較例２
　HSiCl3（20g）に対し、PhCHOを１ｇ加え、さらに触媒物質としてのFeCl3を０．０１ｇ添加した。この試料を密閉容器に入れ、常温にて１週間放置して固形分の副生状態を調べた。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この試料では副生固形分が発生し、赤外吸収スペクトル分析の結果、フェニル基とメチレン基に起因する吸収は観察されず、副生固形分はポリシロキサンであることが判明した。
実施例３
　イオウ含有化合物とアルコキシシランを併用した場合の効果確認実験を実施した。
　具体的には、HSiCl3（20g）に対し、PhCHO、PhCH2Cl、PhCHCl2のうちの何れかを１ｇと、イオウ含有化合物としてCH3SPhを２ｇと、アルコキシシランとしてCH3Si(OCH3)3を２ｇ加え、さらに触媒物質としてのFeCl3を０．０１ｇ添加した。これらの試料を密閉容器に入れ、常温にて１週間放置して固形分の副生状態を調べた。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　何れの試料からも固形分副生は認められず、それぞれの抑制効果の相乗によって固形分副生反応を抑制することが可能であることが確認できた。
　本発明は、硼素不純物や燐不純物を含有するクロロシラン類からこれらの不純物を除去して高純度のクロロシラン類を得るための方法を提供する。

Claims (6)

  1. クロロシラン類の精製方法であって、不純物除去剤として芳香族アルデヒドを用い、固形分副生防止剤として非求核性ルイス塩基を添加することを特徴とするクロロシラン類の精製方法。
  2. 前記固形分副生防止剤は、少なくとも１種以上の２価のイオウ含有化合物を含む請求項１に記載のクロロシラン類の精製方法。
  3. 前記２価のイオウ含有化合物は下式（１）で表記される化合物である請求項２に記載のクロロシラン類の精製方法。
    　　　Ｒ－Ｓ－Ｒ´　　　（１）
    （但し、Ｒは炭素数１～２０の脂肪族又は芳香族骨格を含む炭化水素基であり、Ｒ´は炭素数１～２０の脂肪族又は芳香族骨格を含む炭化水素基あるいは炭素数１～２０の脂肪族又は芳香族骨格を含む炭化水素基が置換されたカルボニル基であり、Ｒ及びＲ´が有する炭素数の合計は７以上である）
  4. 前記固形分副生防止剤は、少なくとも１種以上のアルコキシシラン類を含む、請求項１乃至３の何れか１項に記載のクロロシラン類の精製方法。
  5. 前記アルコキシシラン類は下式（２）で表記される化合物である請求項４に記載のクロロシラン類の精製方法。
    　　　ＲｘＳｉ（ＯＲ´）４－ｘ　　　（２）
    (但し、Ｒ及びＲ´は炭素数１～２０のアルキル基であり、ｘ＝０、１、２、又は３である）
  6. 前記クロロシラン類は、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）である請求項１乃至３の何れか１項に記載のクロロシラン類の精製方法。
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