WO2011007798A1 - 水処理用粒状抗菌剤 - Google Patents

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water
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antibacterial
glass
water treatment
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晃治 杉浦
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Toagosei Co Ltd
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    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/14—Boron; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • C02F1/505—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment by oligodynamic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/02—Antibacterial glass, glaze or enamel

Definitions

  • the present invention relates to a granular antibacterial agent for water treatment in which antibacterial glass composed of a specific component with adjusted solubility is adjusted to a specific shape, has excellent water permeability and can be easily determined in duration.
  • the granular antibacterial agent for water treatment of the present invention is excellent in water permeability and expression of antibacterial effect, and the number of bacteria contained in the water can be reduced by passing water to be antibacterial or immersing it in water to be antibacterial. Efficiently reduces the effect. Moreover, anyone can easily understand the duration of the antibacterial effect by dissolving and reducing the amount of the granular antibacterial agent for water treatment.
  • the granular antibacterial agent for water treatment of the present invention can be particularly preferably used for the antibacterial treatment of washing water.
  • an inorganic antibacterial agent in which an antibacterial metal such as silver or copper is supported on apatite, zeolite, glass, zirconium phosphate, silica gel or the like is known. These have higher safety compared to organic antibacterial agents, and have long-lasting antibacterial effects because they do not volatilize or decompose, and also have excellent heat resistance. Therefore, it is used for various applications as an antibacterial processed product processed into a fiber, film or various molded articles using an antibacterial resin composition obtained by mixing these antibacterial agents and various polymer compounds. ing.
  • a vitreous antibacterial agent containing antibacterial metals such as silver, copper and zinc that is, an antibacterial glass, can easily control the particle size, refractive index, and dissolution property of the antibacterial metal according to the purpose. Utilizing the characteristics that can be made, it is blended and used in antibacterial resin compositions for various applications (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
  • a 12-mesh (aperture 1.68 mm) pass is used to prevent the occurrence of aquatic bacteria such as slime and algae generated in cooling towers, water tanks, pools, solar systems, irrigation water, etc.
  • Microparticles see, for example, Patent Document 4
  • water treatment facilities livestock facilities, food factories
  • bacteria to be applied as reinforcing fillers such as paints to be applied to building materials or resin moldings such as lining materials and air conditioners
  • Antibacterial flake glass for example, see Patent Document 5 that effectively prevents the occurrence and growth of mold and algae, bacteria, filamentous fungi, yeast, algae, etc.
  • Cartridge filter for obtaining glass particles having a particle diameter of 1 to 50 mm packed in a column when passing for example, see Patent Document 7
  • Silver ion-containing soluble glass powder having a dissolution rate of 0.005 to 50 mg / g / Hr see, for example, Patent Document 8) and the like have been proposed.
  • an antibacterial agent for washing in order to suppress the generation of off-flavors in laundry such as clothing, the antibacterial agent is brought into contact with the washing water supplied to the washing tub so that, for example, a silver ion type in the washing tub.
  • a method of supplying an antibacterial component see, for example, Patent Document 9
  • an antibacterial glass for performing antibacterial treatment with silver ions during or after washing of an antibacterial object and having a maximum diameter (t1) of 1 to 1
  • An antibacterial glass having a value within a range of 50 mm and an elution amount of silver ions within a range of 0.5 to 100 mg / (g ⁇ 24 Hrs) (see, for example, Patent Document 10) Are known.
  • Patent Document 10 has suggested that the antibacterial glass is used in a non-visible part or is provided with a colored coating as a countermeasure.
  • the antibacterial glass is used in a non-visible part or is provided with a colored coating as a countermeasure.
  • the antibacterial glass is used in a non-visible part or is provided with a colored coating as a countermeasure.
  • the antibacterial agent In order to be able to know the duration of the drug, it is necessary for the antibacterial agent itself to show an appropriate change in appearance, but the general consumer intends to know the duration (lifetime) in a simple way never before have you done.
  • Examples of a method for producing silver glass that can be used as an antibacterial glass by eluting these silver ions include a method for producing particulate glass having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 10 mm (see, for example, Patent Document 11) and alkali.
  • a method for producing a silver ion-containing glass using a metal borate as a raw material for example, see Patent Document 11
  • the silver glass obtained by a general conventional manufacturing method is cullet-like (crushed glass) or flake-like, and its particle size and shape are not uniform. There is still room for improvement, such as the risk of cuts due to sharp edges during processing and use, breakage of bags, and clogging due to increased packing density and reduced water permeability. It is.
  • the amount of antibacterial agent to be used is an appropriate amount of several tens of grams per application for confirming handling and life. is there.
  • An antibacterial product filled with tens of grams of antibacterial agent in a bag such as knitted fabric or non-woven fabric can be preferably used for the above-mentioned application, and the duration can be easily known visually or by hand. . In order to obtain such a product, it is difficult to obtain an antibacterial effect without water permeability between the antibacterial agent particles.
  • the weight per grain is not less than 1 g, it is difficult to adjust the filling amount into a bag, and there is a problem that variation in filling amount by an automatic filling machine becomes large. There has been no example of a proper silver glass used for such water treatment.
  • JP 2004-262663 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 01-313531 Japanese Patent Laid-Open No. 02-302451 Japanese Patent Laid-Open No. 03-83905 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-25635 Japanese Patent Laid-Open No. 06-190369 Japanese Patent Laid-Open No. 06-126285 Japanese Patent Laid-Open No. 04-166289 JP 2008-279056 A WO05 / 087675 pamphlet JP 2008-214131 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-48142
  • An object of the present invention is to provide an antibacterial glass for water treatment that has a solubility that can be easily understood for its duration when used in an appropriate amount at home, and sufficient water permeability and antibacterial when used as a water treatment application at home. It is an object to provide a granular antibacterial agent for water treatment which has an effect and a long life and is excellent in filling processability.
  • the present inventors preferably have a solubility at 25 ° C. of 0.1 to 1 mg / g ⁇ L ⁇ hour and 0.5 to 4% by mass of Ag 2 O.
  • Granular antibacterial for water treatment containing 2 to 10% by mass of K 2 O, 35 to 50% by mass of SiO 2 and 40 to 55% by mass of B 2 O 3 , part of which is hemispherical or conical It was found that the agent can be used. Moreover, the said antibacterial agent discovered that it was highly suitable for antibacterial use for various water treatments, especially washing water, and completed invention.
  • the granular antibacterial agent for water treatment of the present invention is not only excellent in water permeability, antibacterial property, and filling property, but also in productivity and production compared to conventional cullet and flake shapes, or those formed into a fixed shape by melt molding. Since it is excellent in terms of cost and can easily know the duration (life), it can be preferably used as an antibacterial agent for various water treatments, particularly for washing.
  • the shape of the granular antibacterial agent for water treatment of this invention is shown.
  • the dimension shape of the granular antibacterial agent for water treatment of this invention is shown.
  • An example of the manufacturing method of the granular antibacterial agent for water treatment of this invention using a cooling molding roller is shown.
  • the result of the sustainability confirmation test of the granular antibacterial agent for water treatment of this invention is shown.
  • the present invention will be described below.
  • % is the mass%.
  • the granular antibacterial agent for water treatment of the present invention comprises particles of antibacterial glass having solubility in water, and the solubility in deionized water at 25 ° C. is in the range of 0.1 to 1 mg / g ⁇ L ⁇ hour. Is within.
  • the antibacterial agent of the present invention has an advantage that it can be reduced in weight by dissolving the granular antibacterial agent itself depending on the frequency of use (time or number of times), and the life can be confirmed by visually observing the weight and bulk reduction due to the handling amount. is there. The amount of handling is to take it in your hand and apply weight and bulkiness.
  • the granular antibacterial agent for water treatment of the present invention is designed for the purpose of showing the duration of the antibacterial activity of water treatment by the weight change that can be felt by hand and the change in bulk that can be seen visually. is there.
  • the amount of water to be used for antibacterial agents at home is several tens to several hundreds of times. L is often used, and the operating temperature is between 0 ° C and 45 ° C.
  • the total amount of the antibacterial agent used at that time is too small because it is difficult to determine the location of the antibacterial agent or to determine the change indicating the duration when it is 1 g or less.
  • it exceeds 100 g the weight and bulk are so large that it is difficult to use, and an antibacterial agent that exhibits sufficient antibacterial properties for the above-mentioned uses in an amount of 5 g to 100 g is preferable.
  • the antibacterial treatment is performed once on tens of liters to several hundreds of liters of water.
  • the unit mg / g ⁇ L ⁇ hour indicates the mass lost by elution from 1 g of the antibacterial agent per hour and per liter of water.
  • the antibacterial agent decreases at 0.25 to 2.5 g / hour. If antibacterial treatment of 50 liters of water is carried out with 1 hour of washing, 0.5% to 5% of the antibacterial agent will be lost at one time. It can be easily discriminated visually.
  • Some antibacterial glass particles may disintegrate with dissolution to generate fine powder, or the whole may solidify after being wetted.
  • the amount of reduction can be easily determined by hand amount or visual inspection. It is difficult to say that it can be done, and the amount of elution is larger than the initial design value due to pulverization, causing color contamination and precipitation due to excessive silver ions, and particles consolidating. May decrease and may not provide sufficient antibacterial properties, which is undesirable.
  • the solubility of the same antibacterial agent varies depending on the water temperature, water ionic strength, pH, etc., for example, the solubility measured with deionized water at 25 ° C. can be used as an evaluation standard for the ease of dissolution of the antibacterial agent.
  • Glass compositions for water treatment particulate antimicrobial agent in the present invention the Ag 2 O 0.5 ⁇ 4 weight%, the K 2 O 2 ⁇ 10 wt%, a SiO 2 35 ⁇ 50 wt%, the B 2 O 3 It contains 40 to 55% by mass. If antibacterial expression component Ag 2 O is 0.5% or less, the antibacterial effect cannot be obtained unless a large amount of glassy antibacterial agent is used, and 4% or more of Ag 2 O is difficult to dissolve in glass. Therefore, Ag 2 O is 0.5 to 4% by mass, preferably 1 to 3%, more preferably 1.5 to 2.5%.
  • K 2 O acting as a component for adjusting the solubility of the glass is easier to control the solubility of the glass for a long time than other alkali metals, and its content is preferably 2 to 10% by mass, more preferably 3 to 9%. %, More preferably 5 to 8%.
  • SiO 2 and B 2 O 3 forming the glass skeleton structure control the solubility of the glass by the ratio of both, and when the proportion of SiO 2 increases, the solubility decreases, and the proportion of B 2 O 3 increases. Solubility is improved.
  • the preferred content of SiO 2 is 38 to 50%, more preferably 40 to 49%, particularly preferably 42 to 48%.
  • a preferable content of B 2 O 3 is 42 to 55%, more preferably 43 to 53, and particularly preferably 44 to 49%.
  • Na, Al, Ca, Ba, Zn, Co, and the like may be mixed as long as they are mixed in such a small amount that does not affect the solubility of the glass over a long period of time.
  • glass containing P 2 O 5 in the composition is easy to vitrify, but is inferior in water resistance. Therefore, it is preferable that the glass composition of the granular antibacterial agent for water treatment of the present invention does not contain P 2 O 5. .
  • the granular antibacterial agent for water treatment of the present invention preferably has a hemispherical or conical shape and a bulk specific gravity of 0.9 to 1.1 g / mL.
  • high-temperature liquid glass that has been heated and melted is poured into water and rapidly cooled to form an irregularly crushed cullet, or by passing between metal rollers to form a plate (flakes)
  • cullet is difficult to adjust the particle size and needs to be pulverized or classified because it contains fine particles and coarse particles.
  • the granular antibacterial agent for water treatment of the present invention is preferably hemispherical or conical in part.
  • the shape of the opposite surface of the hemispherical or conical bulge is not limited, but a flat surface is preferable because it can be easily manufactured.
  • the antibacterial agent of the present invention has at least one side that is hemispherical or conical, the planes of a large number of particles are almost in close contact with each other like flakes, and has excellent water permeability. Due to its roundness, it is difficult to break, and even if it is crushed in a washing machine, it does not crush, it is difficult to produce fine particles, and there is little danger. On the other hand, it can be manufactured industrially at a lower cost than fused spherical glass such as glass beads.
  • the maximum diameter at the bottom is preferably 2 to 8 mm, and the height is preferably 1 to 5 mm.
  • the diameter is preferably 2.5 to 7 mm, more preferably 3 to 6 mm, for ease of cooling after melting the glass. If the diameter is 2 mm or less, it is too fine to maintain a sufficient particle size and water permeability may be deteriorated. If the diameter is 8 mm or more, the particle size becomes too large, so that the solubility is lowered.
  • the height is preferably 1 to 4 mm, more preferably 1.5 to 3 mm for ease of cooling after melting the glass.
  • the dimension ratio of height / base maximum diameter is preferably between 0.1 and 1.5, more preferably the ratio of height / base maximum diameter is 0.2 to 1.2, particularly preferably 0. The range is from 3 to 0.9.
  • the cross section need not be a perfect circle, and even if it is an ellipse or a polygon, the water permeability is not impaired and is suitable for the purpose of the present invention.
  • This definition also includes triangular pyramids and star-shaped cross-sections, and shapes with grooves and holes are also included.
  • the preferred method for producing the granular antibacterial agent for water treatment of the present invention is to form a molten antibacterial glass for water treatment with a cooling molding roller, but the hemispherical or conical top of the granular antibacterial agent for water treatment
  • the radius of curvature R of the particles is in the range of 0.1d to 1.5d, more preferably 0.2d to 0.9d, with respect to the maximum diameter d of the bottom, the particles can be easily released from the roller. It can manufacture preferably.
  • the preferred average mass per grain of the granular antibacterial agent for water treatment of the present invention is 0.5 g to 2.0 g. If the average mass per grain is 0.5 g or less, the water permeability may be deteriorated because it is too small. On the other hand, when the weight is 2.0 g or more and the bag is filled with several tens of grams using an automatic filling machine, the variation in the filling amount becomes large. In addition, the smaller the standard deviation of the mass of the granular antibacterial agent for water treatment, the better, and 1/10 or less of the average mass is preferable because stable solubility and variation in filling amount can be reduced.
  • the preferred bulk specific gravity of the granular antibacterial agent for water treatment of the present invention is 0.9 to 1.1 g / mL.
  • the bulk specific gravity is considered to ensure water permeability when several tens of grams of the glassy antibacterial agent for water treatment of the present invention is used, and at 0.9 g / mL or less, the contact time is insufficient, and 1.1 g / Since it is too densely packed above mL, sufficient water permeability cannot be ensured.
  • a method for producing a granular antibacterial agent for water treatment used in the present invention comprises a predetermined mixing of compounds containing necessary components such as oxides, hydroxides, borates, chlorides, nitrates, sulfates and carbonates. It can be obtained by mixing well so that the amount is sufficient, heating and melting in a melting kettle, and rapid cooling.
  • the distance between the adjacent hemispherical or conical depressions on the surface of the cooling molding roller is preferably 0.5 mm to 2.5 mm.
  • the distance is 0.5 mm or less, it becomes difficult to crush the grains because it is difficult to crush, and when it is 2.5 mm or more, the number of flat portions to be crushed increases, and the shape that is a feature of the granular glassy antibacterial agent for water treatment of the present invention And the grain size becomes irregular.
  • the reason why the shape is limited to a cone or hemisphere is that it is easy to remove the mold from the roller. In other shapes, the glass is left out of the roller mold during production, and molding defects are likely to occur. Become.
  • the glass that has come out between the rollers becomes a thin plate-like part other than the hemisphere or conical shape, and easily breaks, so there is no need to adjust the particle size by pulverization or classification, so there is no loss and low cost.
  • a granular antibacterial agent for water treatment can be produced at a production cost.
  • Both opposing two cold-formed rollers may have a hemispherical or conical depression, but during continuous operation, there is only a slight deviation between the two hemispheres or conical parts on both sides. , The particulate matter having a certain shape may not be formed, and crushing becomes difficult.
  • a cooling molding roller in which one is a smooth surface and the other is a depression.
  • only one of the rollers has a dent, even if the molding particles remain on the dent side, there is no problem even if sandwiched in the gap again because there is no protrusion on the surface. This is because, by attaching a scraper (S in FIG. 3) to the smooth roller, it is possible to prevent adhesion of the formed particles.
  • a preferred gap is 0.1 mm to 1.5 mm, more preferably 0.3 mm to 1.0 mm.
  • Molded particles that have passed through the cooling molding roller are separated to some extent even by impact such as dropping due to their own weight, but further separated by impacting such as vibration and lightly crushing, and in some cases further ball milling It is preferable to remove the burrs around the hemispherical shape or the conical shape so that the shape has no sharp corners.
  • the granular antibacterial agent for water treatment obtained in this way is excellent in water permeability and antibacterial effect by adjusting the solubility, shape and particle size.
  • the antibacterial glass of the present invention can be particularly preferably used for the antibacterial treatment of washing water.
  • the granular antibacterial agent for water treatment of the present invention can be obtained by washing treatment with laundry such as clothing at the time of normal washing, but the antibacterial effect can be obtained even when used alone without using a detergent. Also, it can be used in combination with a softener other than a detergent, a bleaching agent, a deodorant, an ultraviolet absorber, a fluorescent brightener and the like.
  • the use form of the granular antibacterial agent for water treatment of the present invention is not particularly limited and can be used as it is, but when used for water treatment, it is preferably 5 g or more and 100 g or less, more preferably It is preferable to use tens of grams by filling and packing a nonwoven fabric, a net, a water-permeable cartridge or the like.
  • the nonwoven fabric or net is in the form of a bag, but the size of the bag is preferably such that it is easy to confirm a change in weight with the handling amount.
  • the vertical and horizontal widths are preferably in the range of 5 to 10 cm, and the thickness is not limited.
  • the packaging it is preferable to pack the packaging so that there are fewer voids when packing, in order to confirm the change in weight by the amount of handling. Further, it is more preferable that the packing is made of a nonwoven fabric and a net.
  • the inner side of the double package should be a non-woven fabric with fine eyes to prevent leakage of the antibacterial agent, and the outer side is intended to maintain the strength of the non-woven fabric. Preferably there is.
  • the material of the inner nonwoven fabric is hydrophilic so that water can be passed through the nonwoven fabric in a short time after contact with water so that the antibacterial agent packed in the nonwoven fabric dissolves immediately after being immersed in or passed through water.
  • the material which has is preferable, and, specifically, nylon and polyester are illustrated.
  • the granular antibacterial agent for water treatment of the present invention can be used for various fields requiring antifungal, antialgal and antibacterial properties, that is, for water treatment of electrical appliances, toiletry products, toys and the like. More specific examples include appliances such as dishwashers, refrigerators, washing machines, pots, rice cookers, air conditioners, air purifiers, dehumidifiers, humidifiers, etc. There are water, a bathtub, a bathroom, a pot, a filth, and a bath lid. Examples of toys include a water gun, a bath toy, and a cooking toy. Other uses include pools, ponds, water tanks, antibacterial sprays and the like.
  • Examples 1 to 4 Preparation of granular antibacterial agent for water treatment
  • Glass raw material formulations having the compositions of Examples 1 to 4 shown in Table 1 were heated and melted at 1200 ° C.
  • the glass composition (mass%) of Table 1 shows the mass ratio of each component of a glass raw material so that it may become 100% with respect to the whole glass component.
  • Example of water-treated granular antibacterial agent after crushed glass by simply hitting it with a ball mill for 10 minutes together with alumina balls and then removing fine powder with a 1 mm mesh metal screen. 1-4 were obtained.
  • a cooling molding roller there is no single particle that makes one round without peeling from the hollow roller during molding of a total amount of 200 kg of glass, and one particle hits the scraper with the roller on the smooth surface side. Without particles, all particles were ejected from the gap of the rollers while being connected in a plate shape, dropped by their own weight, and broken into small pieces containing about tens to hundreds of particles.
  • Example 5 for water treatment was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that it was cooled and molded using a cooling molding roller manufactured.
  • the bulk specific gravity of the obtained antibacterial agent, the average mass and the standard deviation of any 10 grains, solubility, and filling properties using an automatic filling machine were evaluated and are shown in Table 1.
  • Example 6 (Preparation of granular antibacterial agent for water treatment) A glass raw material composition having the composition of Example 6 shown in Table 1 was heated and melted at 1200 ° C., and the granular antibacterial agent of Example 6 of the granular antibacterial agent for water treatment was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Examples 1 to 9 a flaky glassy antibacterial agent was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2, except that after melting at 1200 ° C., cooling with a metal roller having no depression was performed. Comparative Examples 3 and 4 were carried out in the same manner as in Examples 1 and 2, except that after melting at a ratio of SiO 2 and B 2 O 3 and melting at 1200 ° C., cooling with a metal roller having no depression was performed. Further, only in Comparative Example 1, a flaky glassy antibacterial agent was obtained by adjusting the particle size to 5.6 mm to 9.5 mm through a sieve.
  • Comparative Examples 5 and 6 performed the same production method as in Examples 1 and 2 except that after melting at 1200 ° C. and directly water-cooling without using a metal roller, cullet-like glassy antibacterial agents were obtained.
  • a conical vitreous antibacterial agent was obtained by the same production method as in Example 1 except that a glass raw material composition having the glass composition shown in Table 1 was used.
  • Table 1 shows the charge composition of each glass and the solubility of the antibacterial agent particles. The bulk density of the antibacterial agent obtained, the average mass of any 10 grains and their standard deviation, and the filling ability using an automatic filling machine were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9 were packed in a bag-like nylon nonwoven fabric having a length and width of 7 cm, and double-packed with a net.
  • Examples 1 to 6 were Samples 1 to 6, and Comparative Examples 1 to 9 Were designated as Samples 7 to 15. This specimen was built in the hose of a home electric washing machine bus pump and a water flow test was conducted. The evaluation of water permeability is based on measuring the time of pumping 50 L of water from a bucket placed on the floor and having a constant water level with a bath pump into an electric washing machine with a bus pump, and incorporating an empty sample that does not pack antibacterial agents. When the increase in pumping time is within 30% of the pumping time, it is determined that there is no decrease in the water flow rate, and when the increase in pumping time is greater than 30%, it is determined that the water flow rate is decreasing. .
  • the bag filled with the antibacterial agent was easy to hold in the hand, and the particles inside the bag were mobile and could be easily confirmed even with a slight reduction in the amount of clogging or shaking of the antibacterial agent.
  • the bags filled with the flakes and cullet-shaped antibacterial agents of Comparative Examples 1 to 6 have poor mobility of grains inside the bag, and the feel of the clogging and shaking of the antibacterial agents varies depending on the position of the bag. The change could not be confirmed when there was little.
  • the granular antibacterial agent for water treatment of the present invention has both water permeability and antibacterial properties, and is highly effective in reducing germs contained in water. Moreover, it is possible to measure and know the duration by the amount of hand.
  • K 2 O which is a component that adjusts the solubility of glass
  • the solubility is low and the sterilization rate is also slightly low, but other properties are satisfactory. It was a level that could withstand practical use.
  • Examples 2 and 3 seemed to decrease slightly faster than Example 1 depending on the amount of handling, but other performance was satisfactory.
  • the number of bacteria attached to the polyester cloth is measured by a flat plate smear method using a normal agar medium, and the sterilization rate D (unit:%) when compared with the case of washing without using a sample is calculated. This is shown in FIG.
  • Bacteria reduction rate (%) 100 x (Bacteria count when washing without using antibacterial agent-Bacteria count when washing with antibacterial agent) / Bacteria when washing without using antibacterial agent number
  • the antibacterial agent for water treatment of the present invention maintained a high sterilization rate even when the amount decreased until at least the mass became 1 ⁇ 4 of the initially charged amount.
  • the antibacterial agent for water treatment of the present invention is excellent in water permeability and expression of antibacterial effect, and by passing water to be antibacterialized or immersed in water to be antibacterial, the number of bacteria contained in the water can be efficiently The effect which decreases well is expressed. Moreover, since the dissolution loss of the antibacterial agent is moderate, anyone can easily know the duration of the antibacterial effect.
  • the antibacterial agent for water treatment of the present invention can be particularly preferably used for antibacterial treatment of washing water.
  • FIG. d represents the diameter of the bottom of the conical antibacterial agent of the present invention in FIG.
  • R represents the radius of curvature of the top of the conical antibacterial agent of the present invention in FIG.
  • A Glass cooling molding roller (smooth surface) in FIG. B: Glass cooling molding roller (with a depression) in FIG.
  • C Glass melted in FIG. 3
  • S Scraper G in FIG. 3: Glass formed into a conical shape
  • N Number of washings in sustainability confirmation test (FIG. 4) (horizontal axis unit: times)
  • D Sterilization rate in the sustainability confirmation test (FIG. 4) (vertical unit:%)
  • W Mass residual ratio of antibacterial agent in sustainability confirmation test (FIG. 4) (vertical unit:%)

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Abstract

【課題】　本発明の課題は、家庭用の水処理用抗菌剤として使用する際に、十分な通水性と抗菌効果を備え、簡単に持続期間を把握できる水処理用粒状抗菌剤を提供することである。 【解決手段】　２５℃の溶解度が、０．１～１ｍｇ／ｇ・Ｌ・時間である、Ａｇ2Ｏを０．５～４質量％、Ｋ2Ｏを２～１０質量％、ＳｉＯ2を３５～５０質量％、Ｂ2Ｏ3を４０～５５質量％含有する、形状の一部が半球状または円錐状である水処理用粒状抗菌剤を見出した。また、当該抗菌剤は、各種水処理用、特に洗濯用水の抗菌化に適性が高いことを見出し、発明を完成した。

Description

水処理用粒状抗菌剤
　本発明は、溶解度を調整した特定の成分からなる抗菌ガラスを、特定の形状に調整した、通水性に優れ、持続期間が簡単に判定できる水処理用粒状抗菌剤に関する。本発明の水処理用粒状抗菌剤は通水性と抗菌効果の発現性に優れており、抗菌化したい水を通水するか、抗菌化したい水中に浸漬することで、水中に含まれる細菌数を効率よく減少する効果を発現する。また、水処理用粒状抗菌剤自体が溶解し減量することで抗菌効果の持続期間が誰にでも容易にわかる。本発明の水処理用粒状抗菌剤は、洗濯用水の抗菌処理に特に好ましく用いることができる。
　従来から無機系の抗菌剤として、銀や銅等の抗菌性金属をアパタイト、ゼオライト、ガラス、リン酸ジルコニウム、シリカゲル等に担持させたものが知られている。これらは有機系の抗菌剤と比較して、安全性が高いうえ、揮発及び分解しないため抗菌効果の持続性が長く、しかも耐熱性にすぐれる特徴を有している。そのため、これらの抗菌剤と各種高分子化合物とを混合して得られた抗菌性樹脂組成物を用いて繊維状、フィルム状又は各種成形体等に加工した抗菌加工製品として、各種用途に用いられている。
　なかでも、銀、銅および亜鉛等の抗菌性金属を含有するガラス質抗菌剤すなわち抗菌ガラスは、ガラスの粒度、屈折率及び抗菌性金属の溶出性等を目的に応じて容易に制御することができる特性を活かし、各種用途の抗菌性樹脂組成物中に配合され、利用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
　また、水処理用のガラス質抗菌剤として、クーリングタワー、貯水槽、プール、ソーラーシステム、灌漑用水などに発生するスライムや藻類などの水棲細菌の発生防止に用いる１２メッシュ（目開き１．６８ｍｍ）パスの微粒子（例えば特許文献４参照）、水処理施設、畜産施設、食品工場、建材に塗装する塗料ないしライニング材やエアコン等の樹脂成形体等の補強用充填材として用いることにより当該箇所における細菌、カビ、藻類の発生及び繁殖を有効に防止する抗菌性を有するフレーク状ガラス（例えば特許文献５参照）、超音波加湿器に使用するタンク内の水中に増殖する細菌、糸状菌、酵母および藻類等の微生物の殺滅および増殖の抑制を目的とし、水タンク内の水中に保持使用するビーズ状、又は一定の形態にした、一価の銀イオンを均質に含有せしめたホウ酸塩系あるいはリン酸塩系水溶解性銀ガラス（例えば特許文献６参照）、風呂水の浄化装置の風呂水が給水系あるいは循環系中に設置されたカラムを通過する際のカラムに充填された粒径１～50mmであるガラス粒子（例えば特許文献７参照）、飲食店や各家庭等において、脱臭、消毒された飲料水等を得るためのカ－トリッジフィルタに収納した０．００５～５０ｍｇ／ｇ／Ｈｒの溶解速度を持つ銀イオン含有溶解性ガラス粉末（例えば特許文献８参照）などが提案されている。
　さらに、洗濯用の抗菌剤としては、衣類などの洗濯物の異臭の発生を抑制するために、洗濯槽へ給水する洗濯水に抗菌剤を接触させることにより、洗濯槽内に例えば銀イオン系の抗菌成分を供給する方法（例えば特許文献９参照）、被抗菌物の洗濯中あるいは洗濯後に、銀イオンによって抗菌処理を施すための抗菌性ガラスであることを特徴とし最大径（ｔ１）を１～５０ｍｍの範囲内の値とするとともに、銀イオンの溶出量を０．５～１００ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とすることを特徴とする抗菌性ガラス（例えば特許文献１０参照）が知られている。しかし、この抗菌ガラスには変色の問題があり、特許文献１０には、その対策として非視認箇所に用いたり、着色付きの被覆材を施したりすることの示唆があった。見えないように設置された場合、一般消費者が抗菌剤の持続期間（寿命）を知ることは困難であるし、見えるように設置された場合でも、手分量や目視などの簡単な方法で抗菌剤の持続期間を知ることができるためには、抗菌剤自体が適切な外観上の変化を示すことが必要であるが、一般消費者が簡単な方法で持続期間（寿命）を知ることを意図したものはこれまでになかった。
　これら銀イオンを溶出することにより抗菌性ガラスとして用いることのできる銀ガラスの製造方法としては、平均粒径を０．１μm～１０ｍｍとする粒子状ガラスの製造方法（例えば特許文献１１参照）やアルカリ金属の硼酸塩を原料に使用する銀イオン含有ガラスの製造方法（例えば特許文献１１参照）などがあるが、やはり、簡単な方法で持続期間（寿命）を知ることを意図したものではなかった。
　水処理の目的で用いる場合に、一般的に粉末状抗菌剤を使用すると、水が濁る問題があるうえ、回収ができないなどの問題があるので、水処理用抗菌剤としては粒状品が好ましい。しかし、一般的な従来技術による製造方法で得られる銀ガラスは、カレット状（破砕状ガラス）かフレーク状であり、粒度や形状が均一でないことにより、袋に分包して使用する際の充填性や加工時および使用時に鋭角部による切傷などの危険性や破袋、さらには充填密度があがることで目詰まりしやすくなり通水性が低下するなど、実用的には改善の余地が残されるものである。一方、ガラスビーズのようにガラスを熔融成形することで一定の形状にすることも可能であるが、成形加工には高いコストがかかるうえ、成形が可能なガラス組成に制限があるため、適正な溶解性を有するガラス組成で均一な成形物を得ることは困難であった。
　家庭において洗濯用水の抗菌防臭、風呂水の抗菌、水槽の防藻などへの適用を考えると、使用する抗菌剤の量は、取扱い性や寿命の確認には１用途あたり数十ｇが適量である。数十ｇの抗菌剤を編地や不織布などの袋に充填して抗菌用製品としたものは上記の用途に好ましく使用することができ、目視あるいは手分量で持続期間を容易に知ることができる。このような製品とするには、抗菌剤粒子間の通水性がないと抗菌効果が得にくい。また、１粒当たりの重量が１ｇ以下でないと袋への充填量を一定に調整することが難しく、自動充填機による充填量のバラツキが大きくなるなどの問題がある。このような水処理用に使用する適正な銀ガラスの例はこれまでなかった。
特開２００４－２６２７６３号公報 特開平０１－３１３５３１号公報 特開平０２－３０２４５１号公報 特開平０３－８３９０５号公報 特開平０７－２５６３５号公報 特開平０６－１９０３６９号公報 特開平０６－１２６２８５号公報 特開平０４－１６６２８９号公報 特開２００８－２７９０５６号公報 国際公開第０５／０８７６７５号パンフレット 特開２００８－２１４１３１号公報 特開平０７－４８１４２号公報
　本発明の課題は、家庭で適量使用するにあたって、持続期間が容易にわかる程度の溶解性をもつ水処理用抗菌ガラスと、家庭での水処理用途として使用する際に、十分な通水性と抗菌効果および寿命を備え、さらに充填加工性にも優れた粒状の水処理用粒状抗菌剤を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、好ましくは２５℃における溶解度が、０．１～１ｍｇ／ｇ・Ｌ・時間である、Ａｇ2Ｏを０．５～４質量％、Ｋ2Ｏを２～１０質量％、ＳｉＯ2を３５～５０質量％、Ｂ2Ｏ3を４０～５５質量％含有する、形状の一部が半球状または円錐状である水処理用粒状抗菌剤が使用できることを見出した。また、当該抗菌剤は、各種水処理用、特に洗濯用水の抗菌化に適性が高いことを見出し、発明を完成した。
　本発明の水処理用粒状抗菌剤は、従来のカレット状およびフレーク状、または熔融成形により定形となったものに比べて、通水性、抗菌性、充填性に優れるばかりでなく、生産性や生産コスト面でも優れており、持続期間（寿命）を簡単に知ることができるので、各種水処理、特に洗濯用の抗菌剤として好ましく使用することができる。
本発明の水処理用粒状抗菌剤の形状を示す。 本発明の水処理用粒状抗菌剤の寸法形状を示す。 冷却成形ローラーを用いた本発明の水処理用粒状抗菌剤の製造方法の一例を示す。 本発明の水処理用粒状抗菌剤の持続性確認試験の結果を示す。
　以下本発明を説明する。なお、％は質量％である。
　本発明の水処理用粒状抗菌剤は、水への溶解性を有する抗菌ガラスの粒子からなり、２５℃での脱イオン水への溶解度は、０．１～１ｍｇ／ｇ・Ｌ・時間の範囲内である。本発明の抗菌剤は、使用頻度（時間または回数など）に応じて粒状抗菌剤自体が溶解することで減量し、手分量による重量および、かさの減少を目視することで寿命が確認できる利点がある。手分量とは手に持ってみて、重みやかさをおしはかることである。本発明の水処理用粒状抗菌剤は、手に持って感じる程度の重量変化や、目視でわかる程度のかさの変化が水処理の抗菌力の持続期間を示すことを目的に設計されたものである。
　一般に家庭で洗濯用の抗菌防臭、風呂水の抗菌、水槽の防藻、など消耗品としての適用を考えると、家庭で抗菌剤を使用する対象となる水量は１回あたり数十L～数百Ｌであることが多く、使用温度は０℃～４５℃の間である。そのとき使用する抗菌剤の総量としては１ｇ以下では抗菌剤の所在がわからなくなったり、持続期間を示す変化を判別することが難しいために少なすぎる。一方、１００ｇを超えると重量およびかさが大きすぎて邪魔になったりして使用し難いため、５ｇ～１００ｇの間の量で上記の用途に十分な抗菌性を発揮する抗菌剤が好ましい。
　５ｇ～１００ｇの間の量の抗菌剤を用いて、１回数十L～数百Ｌの水に抗菌処理を行ない、抗菌剤の減少量が手分量、あるいはかさの減少量の目視でわかり易いものは、０．１～１ｍｇ／ｇ・Ｌ・時間のガラス溶解量（溶解度）のある銀ガラスである。単位ｍｇ／ｇ・Ｌ・時間とは１時間あたり、および水量１Ｌあたりに、１ｇの抗菌剤から溶出によって失われる質量を示す。具体的に、溶解度０．１～１ｍｇ／ｇ・Ｌ・時間の抗菌剤を５０ｇ使用し、水量が５０Lの場合は、０．２５～２．５ｇ／時間で抗菌剤が減少するので、１日１時間の洗濯で５０Ｌの水の抗菌処理を行なったとすると１回で０．５％から５％の抗菌剤が失われることになり、数１０回分の使用により累積した減少量は、手分量や目視で容易に判別できると考えられる。
　抗菌ガラス粒子の中には、溶解と共に崩壊して微粉を発生したり、一度濡れた後で全体が固結してしまうものもあるが、この場合は減少量を手分量や目視で容易に判別できるとは言いがたく、また、微粉化により当初設計値よりも溶出量が大きくなって、過剰量の銀イオンによる着色汚染や沈殿を生じたり、粒子が固結したために、通水量や溶出量が減少して十分な抗菌性をもたらすことができなかったりする可能性があり、好ましくないものである。
　なお、水温や水のイオン強度、ｐＨなどによって同じ抗菌剤でも溶解度は変化するが、例えば２５℃の脱イオン水によって測定した溶解度を抗菌剤の溶解し易さの評価基準として用いることができる。
　本発明における水処理用粒状抗菌剤のガラス組成は、Ａｇ2Ｏを０．５～４質量％、Ｋ2Ｏを２～１０質量％、ＳｉＯ2を３５～５０質量％、Ｂ2Ｏ3を４０～５５質量％含有する。抗菌性発現成分であるＡｇ2Ｏは、０．５％以下では大量にガラス質抗菌剤を使用しなければ抗菌効果が得られなくなり、４％以上のＡｇ2Ｏはガラスに溶解することが困難で金属銀として析出してしまうため、Ａｇ2Ｏは０．５～４質量％、好ましくは１～３％、より好ましくは１．５～２．５％である。
　ガラスの溶解性を調整する成分として働くＫ2Ｏは、他のアルカリ金属よりガラスの溶解性を長期に渡り制御しやすく、その含有率は２～１０質量％が好ましく、より好ましくは３～９％、さらに好ましくは５～８％である。ガラスの骨格構造を形成するＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3は、両者の比率でガラスの溶解性を制御し、ＳｉＯ2の割合が増えると溶解性が低下し、Ｂ2Ｏ3の割合が増えると溶解性が向上する。ＳｉＯ2の好ましい含有率は、３８～５０％、より好ましくは４０～４９％、特に好ましくは４２～４８％である。Ｂ2Ｏ3の好ましい含有率は、４２～５５％、より好ましくは４３～５３、特に好ましくは４４～４９％である。他の成分として、混在してもガラスの溶解度には長期に渡り影響を及ぼさないような少量であればＮａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏなどが混在してもよい。また、組成にＰ2Ｏ5を含むガラスは、ガラス化が容易であるが、耐水性に劣るので、本発明の水処理用粒状抗菌剤のガラス組成にはＰ2Ｏ5を含まないほうが好ましい。
　本発明の水処理用粒状抗菌剤は、好ましくは形状の一部が半球状または円錐状でかさ比重が、０．９～１．１ｇ／ｍＬである。一般に粒状ガラスの工業的に安価な製法では、加熱溶解した高温の液状ガラスを水中に投入し急冷して不定形破砕状のカレットとするか、金属ローラー間を通すことで板状（フレーク状）とする。しかし、カレットでは、粒度の調整が困難で微粒子や粗粒が含有されることで粉砕や分級の必要がある。また、表面に残留応力があるため微細クラックが発生し易く、使用時にクラック部分から破砕が進行していくので破片や細粉を発生し、粒度が変化し易いと言われている。粗粒子と微粒子が混在するとかさ密度が大きくなることで通水性が極端に悪くなる。一方、フレークはカレットよりは一定の粒度となりやすいがそれでも十分でなく、また割れたガラス板状の破片も多いため、家庭で使用するには危険を伴う。また、フレークは平板が積み重なることで通水性を低下してしまう問題もあった。本発明の水処理用粒状抗菌剤は、好ましくは形状の一部が半球状または円錐状である。一部を半球状または円錐状とすることで、粒度と重量を制御することが容易となる。半球状または円錐状の膨らみの反対面の形状に制限はないが、平面であることが、容易に製造できることから好ましい。
　本発明の抗菌剤は少なくとも片面が半球状または円錐状となっていることでフレーク状のように多数の粒子の平面同士が密着して重なることはほとんどなく通水性にも優れており、粒に丸みがあるため割れ難く、洗濯機の中で揉まれても破砕したりせず、微粒子が生じにくく、危険性も少ない。一方で、ガラスビーズのような溶融球状のガラスに比べると工業的に安価に製造することが可能である。
　本発明の水処理用粒状抗菌剤が、半球状または円錐状の場合、底部の最大直径は２～８ｍｍが好ましく、高さは１～５ｍｍが好ましい。直径はガラス溶融後の冷却のしやすさのため、好ましくは２．５～７ｍｍ、より好ましくは３～６ｍｍである。直径が２ｍｍ以下では細かすぎるため十分な粒度を維持しにくくなり通水性が悪くなるおそれがあり、８ｍｍ以上でも粒度が大きくなり過ぎるため溶解性を低下する影響がある。一方、高さもガラス溶融後の冷却のしやすさのため、好ましくは１～４ｍｍ、より好ましくは１．５～３ｍｍである。高さが１ｍｍ以下では薄すぎるため十分な粒度を維持しにくくなり通水性が悪くなるおそれがあり、５ｍｍ以上では粒度が大きくなり過ぎるため溶解性を低下する影響がある。高さ／底辺最大径の寸法比は０．１～１．５の間であることが好ましく、さらに好ましくは高さ／底辺最大径の寸法比が０．２～１．２、特に好ましくは０．３～０．９の範囲である。
　半球状または円錐状の定義として、断面は真円である必要は無く、楕円、多角形であっても、通水性は損なわれないので本発明の目的には適うものであり、意匠性のために三角錐や星型断面の錐状をしたものまでもこの定義に含まれるし、溝や孔を開けた形状のものも含まれる。
　また、本発明の水処理用粒状抗菌剤の好ましい製造方法は、熔融した水処理用抗菌ガラスを冷却成形ローラーで成形することであるが、水処理用粒状抗菌剤の半球状または円錐状の頂部の曲率半径Ｒが、底部の最大直径ｄに対して、０．１ｄ～１．５ｄ、さらに好ましくは０．２ｄ～０．９ｄの範囲にあるとき、粒子のローラーからの型離れがよいために好ましく製造することができる。
　本発明の水処理用粒状抗菌剤の１粒当たりの好ましい平均質量は０．５ｇ～２．０ｇである。１粒当たりの平均質量が０．５ｇ以下では小さすぎるため通水性が悪くなる可能性がある。一方、２．０ｇ以上では自動充填機を用いて数十ｇを袋に充填した場合、充填量のバラツキが大きくなってしまう。また、水処理用粒状抗菌剤の質量の標準偏差は、小さいほど良く平均質量の１／１０以下が安定な溶解性や充填量のバラツキを減らすことができ好ましい。
　本発明の水処理用粒状抗菌剤の好ましいかさ比重は、０．９～１．１ｇ／ｍＬである。かさ比重は、本発明の水処理用ガラス質抗菌剤を数十ｇ使用した際の通水性を確保できることを考慮しており、０．９ｇ／ｍＬ以下では接触時間が十分足らず、１．１ｇ／ｍＬ以上では密に充填されすぎであるため、通水性が十分確保できない。
　本発明に用いる水処理用粒状抗菌剤の製造方法は、酸化物、水酸化物、ホウ酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の必要成分を含有している化合物を所定の混合量になるようによく混合した後、溶融釜で加熱溶融し、急冷することにより得ることができる。
　冷却効果を高めるとともに本発明の水処理用粒状抗菌剤の形状および粒度を調整するためには、溶融物と冷却体との接触面積を大きくすることが必要であり、例えば水等の冷媒で冷却された２個の回転する金属製の冷却成形ローラーの間にガラスの溶融物を高速で通すことにより、極めて大きな冷却効果が得られ、この冷却方法を用いれば、形状と粒度を調整したガラス化が容易となる。少なくとも一方の冷却成形ローラーの表面に半球または円錐状の窪みを設けることで、一部に半球または円錐状の形状を有する粒度が揃ったガラス粒状物を得ることができる。
冷却成形ローラー表面の半球または円錐状の窪みの間隔は、隣接するふたつが、０．５ｍｍ～２．５ｍｍが好ましい。間隔が０．５ｍｍ以下では破砕がしにくくなることで粒が揃いにくくなり、２．５ｍｍ以上あると破砕する平面部が多くなり、本発明の水処理用粒状ガラス質抗菌剤の特徴である形状や粒度が不規則になる。形状を円錐または半球状に限定している理由は、ローラーからの型抜けのしやすい形状であるためで、他の形状では生産時にローラーの型からガラスが抜け残ることで成形不良が発生しやすくなる。この方法により冷却すると、ローラー間から出たガラスは、半球または円錐状以外の部所は薄い板状になり容易に割れることで、粉砕や分級により粒度を調製する必要がなくなるのでロスなく安価な生産コストで水処理用粒状抗菌剤が生産できるのである。
　相対する２つの冷却成形ローラーの両方に半球または円錐状の窪みがあっても良いが、連続運転時の際は両ローラー間に極めて僅かなズレが生じるのみで両面に存在する半球または円錐状部分がずれてきてしまい、一定の形状を有する粒状物はできなくなるおそれがあり、しかも破砕も困難になる。図３で例示するように一方は平滑面で、他方に窪みのある冷却成形ローラーを用いることが特に好ましい。窪みがあるのがどちらか一方のローラーのみの場合は、窪み側に成形粒子が残留したとしても表面に突出がないので再びギャップに挟まっても問題がない。平滑側のローラーには、好ましくはスクレーパー（図３のＳ）を取り付けることによって成形粒子の付着残りを防ぐことができるからである。
　相対する２つの冷却成形ローラーのギャップは、狭くするほど、成形粒子間にいわゆる「バリ」となって残るガラスの薄板が薄くなり、成型粒子の切り離しが容易になるので好ましいが、あまり薄くすると装置に負担がかかる。好ましいギャップは０．１ｍｍ～１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．３ｍｍ～１．０ｍｍである。
　冷却成形ローラーを通過した成形粒子は、自重による落下等の衝撃でもある程度、粒に分離するが、さらに振動などの衝撃を加えて軽く破砕処理をすることで粒状に分離し、場合によってはさらにボールミルにより半球状または円錐状の周囲にあるバリを取って、鋭い角のない形状にして用いることが好ましい。
　この様にして得られた水処理用粒状抗菌剤は、溶解度、形状および粒度を調整したことで、通水性と抗菌効果の発現性に優れており、抗菌化したい水を通水するか、抗菌化したい水中に浸漬することで、水中に含まれる細菌数を効率よく減少する効果を発現する。また、抗菌ガラス自体が溶解し減量することで抗菌効果の持続期間が誰にでも容易にわかる。本発明の抗菌ガラスは、洗濯用水の抗菌処理に特に好ましく用いることができる
　本発明の水処理用粒状抗菌剤は、通常の洗濯時に衣料など洗濯物と同時に洗濯処理することで効果を得られるが、洗剤を用いずに単独で用いても抗菌効果は得ることができる。また、洗剤以外の柔軟剤、漂白剤、消臭剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤などの薬剤と併用しても使用することができる。
　本発明の水処理用粒状抗菌剤の使用形態は特に制限はなく、粒状のまま使用することも可能であるが、水処理用に使用する際には、好ましくは５g以上１００g以下、さらに好ましくは数十ｇを不織布やネット、通水性のあるカートリッジなどに充填、梱包して使用することが好ましい。不織布やネットは袋状となるが、袋の大きさは手分量での重量変化が確認しやすい大きさであることが好ましい。具体的には、縦横の幅が５～１０ｃｍの範囲であることが好ましく、厚さに関しては限定はない。ただし、梱包時に空隙が少なくなるように梱包することが、手分量で重量変化を確認するうえで好ましい。また、梱包は不織布とネットの二重にしてあることがより好ましい。二重梱包の内側は、抗菌剤の漏出を防ぐため目が細かい不織布であることがよく、外側は不織布の強度を維持することが目的であるため、丈夫で水を通水しやすいネット状であることが好ましい。内側の不織布の材質は、不織布に梱包された抗菌剤が、水に浸漬または通水した直後から溶解が生じるように、水との接触後短時間で不織布内に水が通水可能な親水性を有する材質が好ましく、具体的には、ナイロンやポリエステルが例示される。
　充填には自動計量充填包装機を使用することで工業的な量産が可能である。粒状抗菌剤であることからマス計量方式による計量が使用可能であるが、従来のカレット状およびフレーク状のものであると微粒子や粒子の尖った部分が計量稼動部に挟まり、機械が止まるトラブルとなる場合がある。円錐状や半球状の水処理用粒状抗菌剤は、微粒子や尖った形状物が殆どないため、自動計量充填包装機が止まることなく生産が可能である。
　○用途
　本発明の水処理用粒状抗菌剤は、防カビ、防藻及び抗菌性を必要とされる種々の分野、即ち電化製品、トイレタリー製品、玩具などの水処理用に利用することができる。
　さらに具体的用途を例示すると、電化製品としては食器洗浄機、冷蔵庫、洗濯機、ポット、炊飯器、エアコンディショナ－、空気清浄機、除湿機、加湿器等があり、トイレタリー製品としては、トイレ用水、浴槽、浴室、おまる、汚物いれ、風呂蓋があり、玩具としては、水鉄砲、お風呂用玩具、調理用玩具等がある。その他の使用方法としてプールやため池、水槽、抗菌スプレ－等がある。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　かさ比重は、１００ｍＬ容量のメスシリンダーを用いて１ｃｍ高さから落下させるタッピングを５０回行うメスシリンダー法で測定し、単位体積かさあたりの重量（単位ｇ／ｍＬ）として算出した。
　表１の溶解度は、２５℃の１Ｌの脱イオン水に１ｇの抗菌剤粒子を投入し、３００ｒｐｍで１時間撹拌したのち、メンブランフィルターで抗菌剤をろ過回収し、１５０℃で３時間乾燥して、投入前の抗菌剤からの重量減少を測定して、抗菌剤の元の質量１ｇおよび脱イオン水量１Ｌあたり、溶解時間１Ｈ（時間）あたりに対する抗菌剤の質量減少をｍｇ単位で算出して、溶解度の値とした。
○実施例１～４（水処理用粒状抗菌剤の調製）
　表１に示した実施例１から４の組成からなるガラス原料調合物を１２００℃で加熱溶融した。なお、表１のガラス配合（質量％）は、ガラス原料の各成分の質量比を、ガラス成分全体で１００％となるように示したものである。溶融後、直径４ｍｍ、高さ２ｍｍで頂部の曲率半径が１ｍｍの円錐状の窪みを片面に配した金属製の冷却成形ローラーを用いて、ローラー間ギャップ０．５ｍｍで冷却、成形し、得られたガラスを簡易的に叩いて破砕したものを、さらにボ－ルミルにてアルミナボールと共に１０分間乾式破砕した後、目開き１ｍｍの金網で微粉をふるい落として除き、水処理用粒状抗菌剤の実施例１～４を得た。冷却成形ローラーによる成形工程では、全量２００ｋｇのガラスを成形する間で、窪みのあるローラーから剥離せずに１周した粒子は１個もなく、また、平滑面側のローラーでスクレーパーに当たる粒子も１個もなく、すべての粒子が板状につながったままローラーのギャップから排出され、自重で落下し、数十～数百個程度の粒子を含む小片状に割れた。
　また、表１に示した実施例５の組成からなるガラス原料調合物を１２００℃で加熱溶融後、直径４ｍｍ、高さ２ｍｍで頂部の曲率半径が２ｍｍの半球状の窪みを片面に配した金属製の冷却成形ローラーを用いて冷却、成形した以外は実施例１と同様の操作を行い水処理用粒状抗菌剤実施例５を得た。得られた抗菌剤のかさ比重、任意の１０粒の平均質量とその標準偏差、溶解度、自動充填機を用いての充填性を評価し、表１に示した。冷却成形ローラーによる成形工程では、全量２００ｋｇのガラスを成形する間で、窪みのあるローラーから剥離せずに１周した粒子は数個あったが、装置には異常なく、２周目で剥がれ落ちた。また、平滑面側のローラーでスクレーパーに当たる粒子はなく、ほとんどすべての粒子が板状につながったままローラーのギャップから排出され、自重で落下し、数十～数百個程度の粒子を含む小片状に割れた。
○実施例６（水処理用粒状抗菌剤の調製）
　表１に示した実施例６の組成からなるガラス原料調合物を１２００℃で加熱溶融し、実施例１と同じ方法で、水処理用粒状抗菌剤の実施例６の粒状抗菌剤を得た。
○比較例１～９
　比較例１および２は、１２００℃で溶融後に、窪みのない金属ローラーで冷却すること以外は各々実施例１および２と同様の製造方法を行い、フレーク状ガラス質抗菌剤を得た。また、比較例３および４は、ＳｉO2およびB2O3の比率および１２００℃で溶融後に、窪みのない金属ローラーで冷却すること以外は各々実施例１および２と同様の製造方法を行い、さらに比較例１のみは、篩にかけて５．６ｍｍ～９．５ｍｍの粒度に調整することでフレーク状ガラス質抗菌剤を得た。比較例１～４では、窪みのない金属ローラーを２個使用し、両方にスクレーパーを取り付け、ギャップ０．９ｍｍで成形した。冷却されたガラスは板状につながったままローラーのギャップから排出され、時折自重で折れて落下したが、割れる部位が決まっていないため、頻繁に叩き割って小片にして回収した。
　比較例５および６は、１２００℃で溶融後に、金属ローラーを用いずに直接水冷すること以外は各々実施例１および２と同様の製造方法を行い、カレット状ガラス質抗菌剤を得た。比較例７～９は、表１に示したガラス組成からなるガラス原料調合物を用いた以外は、実施例１と同様の製造方法を行い、円錐状ガラス質抗菌剤を得た。各ガラスの仕込み組成と抗菌剤粒子の溶解度を表１に示し、得られた抗菌剤のかさ比重、任意の１０粒の平均質量とその標準偏差、自動充填機を用いての充填性を評価し、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
○洗濯試験（抗菌性試験、持続性判定）
　実施例１～６および比較例１～９を各々縦横７ｃｍの袋状ナイロン不織布に５０ｇ梱包し、さらにネットで二重に包装し、実施例１～６を検体１～６、比較例１～９を検体７～１５とした。この検体を家庭用電気洗濯機用バスポンプのホースに内蔵し、通水試験を実施した。通水性の評価は、床に置いて水道水で水位一定としたバケツからバスポンプで電気洗濯機に５０Ｌの水をくみ上げる時間を測定し、抗菌剤を梱包しない空の検体を内蔵させたときのくみ上げ時間に対して、くみ上げ時間の増加が３割以内の場合は通水量の低下なしと判定し、くみ上げ時間の増加が３割よりも大きい場合は通水量低下と判定し、表３に示した。
　また、バスポンプは用いず、水道水を直接用いて、家庭用電気洗濯機に衣料と一緒に１０ｃｍ角のポリエステル布および検体１～１５のいずれかを入れて１回洗濯を行い、このポリエステル布に付着した雑菌数を普通寒天培地を用いた平板塗抹法で測定した。検体を使用しないで洗濯した場合と比較し、検体１～１５を使用した場合の雑菌数の百分率を減菌率（％）として表３に示した。さらに、家庭用電気洗濯機に衣料と一緒に検体１～１５を入れて１０回洗濯を行い、検体を手分量で減量の変化が確認できるか判定した。なお、手分量での減量の変化は、質量の変化だけでなく、充填した袋内の抗菌剤の詰まり具合や揺れ具合を総合して判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～６において、抗菌剤を充填した袋は、手に持ち易く、袋の内部の粒に移動性があって抗菌剤の詰まり具合や揺れ具合からわずかな減量でも容易に確認できたが、比較例１～６のフレークおよびカレット形状の抗菌剤を充填した袋は、袋の内部の粒の移動性が悪く、持つ位置によって抗菌剤の詰まり具合や揺れ具合の感触が異なるため、質量変化の少ない場合には変化が確認できなかった。
　表３からも明らかな様に、本発明の水処理用粒状抗菌剤は、通水性と抗菌性を兼ね備え、水中に含まれる雑菌を減少させる効果が高い。また、手分量でその持続期間を計り知ることが可能である。ガラスの溶解性を調整する成分であるＫ2Ｏが２％と比較的少ない実施例６では、溶解度が低めであり、減菌率もやや低い値となったが、その他の性状は問題なく、実用に耐える水準だった。また、実施例２および３は、手分量によって、実施例１と比べてわずかに減りが早いように感じられたが、その他の性能は申し分なかった。
○持続性確認試験
　実施例１の粒状抗菌剤を縦横７ｃｍの袋状ナイロン不織布に５０ｇ梱包し、さらにネットで二重に包装し、検体とした。家庭用電気洗濯機に衣料と一緒に１０ｃｍ角のポリエステル布および検体を入れ４０回の洗濯試験を行った。洗濯２回毎に検体を取り出して、６０℃で２時間真空乾燥して重量を測定し、抗菌剤の仕込み重量（５０ｇ）に対する抗菌剤の質量残存率Ｗ（単位：％）を算出して図４に示した。また、ポリエステル布に付着した雑菌数を普通寒天培地を用いた平板塗抹法で測定し、検体を使用しないで洗濯した場合と比較した場合の減菌率Ｄ（単位：％）を、算出して図４に示した。
　なお、減菌率Ｄの定義は、以下の式に従い、抗菌剤を使用して洗濯したときの菌数が０であったときＤ＝１００％となり、抗菌剤を使用しないで洗濯したときの菌数と差がなかったときにＤ＝０％となる数である。

・減菌率Ｄ（％）＝１００×(抗菌剤を使用しないで洗濯したときの菌数－抗菌剤を使用して洗濯したときの菌数)／抗菌剤を使用しないで洗濯したときの菌数

　本発明の水処理用抗菌剤は、少なくとも質量が当初仕込み量の１／４になるまでは、量が減少しても高い減菌率を保っていた。
　本発明の水処理用抗菌剤は通水性と抗菌効果の発現性に優れており、抗菌化したい水を通水するか、抗菌化したい水中に浸漬することで、水中に含まれる細菌数を効率よく減少する効果を発現する。また、抗菌剤の溶解減量が適度であるため抗菌効果の持続期間が誰にでも容易にわかる。本発明の水処理用抗菌剤は、洗濯用水の抗菌処理に特に好ましく用いることができる。
ｈ：図２における、本発明の円錐状の抗菌剤の高さを表す。
ｄ：図２における、本発明の円錐状の抗菌剤の底部の直径を表す。
Ｒ：図２における、本発明の円錐状の抗菌剤の頂部の曲率半径を表す。
Ａ：図３における、ガラスの冷却成形ローラー（平滑面）
Ｂ：図３における、ガラスの冷却成形ローラー（窪みのあるもの）
Ｃ：図３における、熔融したガラス
Ｓ：図３における、スクレーパー
Ｇ：円錐形に成形されたガラス
Ｎ：持続性確認試験（図４）における洗濯回数（横軸単位：回）
Ｄ：持続性確認試験（図４）における、減菌率（縦軸単位：％）
Ｗ：持続性確認試験（図４）における、抗菌剤の質量残存率（縦軸単位：％）


　

Claims (8)

  1. 　Ａｇ2Ｏを０．５～４質量％、Ｋ2Ｏを２～１０質量％、ＳｉＯ2を３５～５０質量％、Ｂ2Ｏ3を４０～５５質量％含有し、２５℃における脱イオン水への溶解度が、０．１～１ｍｇ／ｇ・Ｌ・時間の範囲内である、水処理用粒状抗菌剤。
  2. 　組成にＰ2Ｏ5を含まない、請求項１に記載の水処理用粒状抗菌剤。
  3. 　形状の一部が半球状または円錐状であり、高さ／底辺最大径の寸法比が０．１～１．５の間である、請求項１または２に記載の水処理用粒状抗菌剤。
  4. 　かさ比重が、０．９～１．１ｇ／ｍＬの間である、請求項１～３のいずれかに記載の水処理用粒状抗菌剤。
  5. 　１粒当たりの平均質量が０．５～２．０ｇの間である、請求項１～４のいずれかに記載の水処理用粒状抗菌剤。
  6. 　表面に窪みを有する冷却成形ローラーを用いる、請求項１～５のいずれかに記載の水処理用粒状抗菌剤、の製造方法。
  7. 　通水性を有する包装に、請求項１～５のいずれかに記載の水処理用粒状抗菌剤を、５g以上１００g以下の範囲で充填梱包した、洗濯用抗菌剤製品。
  8. 　包装が通水性を有する不織布の内袋と、通水性を有する外袋の二重である、請求項７に記載の洗濯用抗菌剤製品。


    　
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