WO2011000967A1 - Verfahren zur herstellung eines keramikkörpers, eines abgaskatalysators sowie trägerkörper für einen solchen - Google Patents

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Roland Weiss
Andreas Lauer
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Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a ceramic body of a catalytic converter with the exhaust gas leading channels.
  • catalysts are used, which make it possible to carry out a chemical reaction at relatively low temperatures, with the addition of oxygen carbon monoxide to carbon dioxide, hydrocarbon to carbon dioxide and water vapor, nitrogen oxides by reaction with carbon monoxide to carbon dioxide and elemental nitrogen is converted.
  • Such catalysts used in motor vehicles for gasoline and diesel engines have catalysts with large contact surfaces, which are achieved by the use of ceramic and metallic honeycomb bodies as a carrier material.
  • An intermediate layer, the so-called washcoat is then applied to the supports, as a result of which the surface area of the catalyst support is increased many times over.
  • the actual noble metal catalyst is then vapor-deposited.
  • a disadvantage of the known catalysts is that the production is complicated and cost-intensive and that the light-off behavior is not necessarily such that even at low temperatures the requisite chemical conversion of the pollutants into environmentally compatible substances takes place to a sufficient extent.
  • honeycomb body consisting of silicon carbide, which can be used as a soot filter for diesel engines.
  • the honeycomb body is shaped by extension of a mixture containing silicon metal powder, resin and binder.
  • a corrugated cardboard is used as the starting body, which is coated with slip or introduced into it. This is followed by drying and carbonization.
  • the subject of DE-A-197 13 068 is a hot gas filter element.
  • carbon fiber nonwoven or felt can be pressed or laminated onto a honeycomb material based on hard paper, in order then to pyrolyze the CFRP structure produced in this way.
  • the present invention has for its object to provide a method for producing a ceramic body for an exhaust gas catalyst, such that a cost-effective production is possible, with a high strength to be achieved with low weight. Also should be given a high dimensional accuracy.
  • weight fraction x of the filler is chosen such that in the pyrolysis, a volume shrinkage of the preform is omitted or substantially omitted, in particular, a volume shrinkage between 0% and 20%.
  • the preform can be wound into a cylindrical shape before pyrolization or carbonization.
  • the preform consists of layered layers.
  • the invention is not abandoned when the ceramic body consists of sections of a cylinder, that is, that the preforms show corresponding partial geometries.
  • preforms can be assembled into a preform having a cylinder geometry, wherein the connection of the individual sections takes place by means of carbo- nisable adhesive.
  • a preform consisting of a ceramic paper is used, that is to say a paper which is already loaded with a filler during the production, wherein the proportion of the filler is such that a shrinkage behavior in comparison to As a result, the initial preform is minimized to have a body that is near net shape after pyrolysis.
  • the shaping of the preform is done by the paper itself.
  • desired geometries and shapes can be provided, the z. B. are not possible during extrusion for molding.
  • the paper is loaded with the filler in the production, that is, the starting mixture containing cellulose fibers added to the filler.
  • Suitable fillers are those which are carbonizable. But ceramic fillers such as Al 2 O 3 or ZrO 2 can be used to load the paper of the preform accordingly. Another preferred filler is carbon black. Inert fillers such as SiC are also to be preferred, which may be used alone or in conjunction with at least one other filler.
  • additives in the form of binders such as phenolic resin and / or cellulose, can be added to the paper to be pyrolyzed.
  • the weight fraction x of the filler is preferably from 5% by weight to 85% by weight, in particular from 70% by weight to 90% by weight, based on the paper's paper stock and filler dry matter, with additives being included ,
  • the proportion of the filler is adjusted so that a shrinkage of the preform during the heat treatment is omitted or substantially omitted, d. H. is kept within limits to produce a near-net shape ceramic body.
  • a shrinkage of from 0% to 20% occurs depending on the filler used, such as SiC, Al 2 O 3 or ZrO 2 or other ceramic filler, with SiC being preferred. Mixtures of the fillers are also suitable. Failure or substantially no volumetric shrinkage according to the invention includes shrinkage at 20%.
  • the pyrolyzed, i. the carbonized paper is silicated. This can be done with pure silicon, working with excess or deficiency.
  • the silicating is carried out by conventional methods.
  • the pyrolyzed paper is contacted with a silicon melt for siliciding, for example by wicks, transfer plates or similar techniques.
  • the pyrolyzed paper is preferably silicated in a reaction space at reduced pressure, which should be in a range from 50 mbar to 0.05 mbar, in particular in the range of 0.1 mbar.
  • the reaction space is then vented with an inert gas atmosphere in order to offer the possibility that excess silicon can form on the siliconized ceramic substrate as an Si layer.
  • the process should be controlled such that the Si layer has a thickness D of 0.5 ⁇ m ⁇ D ⁇ 50 ⁇ m, in particular 10 ⁇ m ⁇ D ⁇ 20 ⁇ m.
  • the siliciding itself takes place in a temperature range of 1350 0 C ⁇ T ⁇ 2000 0 C, in particular in the range of 1650 0 C ⁇ T ⁇ 1700 0 C instead.
  • the preform used is in particular a corrugated cardboard geometry.
  • layers of embossed paper can also be used for producing the preform or sections thereof.
  • a preform which comprises three layers with a flat first layer, a bonded layer bonded thereto and having a wavy geometry, and a bonded third layer adhering thereto as it is glued to the intermediate layer.
  • the first and second layers are spaced over the intermediate bubble.
  • paper layers embossed as preforms which are arranged and supported on one another in such a way that the desired channel formation required for the passage of the gas through the ceramic body is provided.
  • the layers may form a honeycomb structure, wherein z. B. zig-zag or wavy layers z. B. are connected together in their tips.
  • the pyrolized and optionally silicated intermediate layer should have a thickness Dz of 50 ⁇ m ⁇ Dz ⁇ 1000 ⁇ m. Equal dimensions are for the first and second position in question.
  • Fig. 2 shows a portion of a carrier body made of ceramic material
  • a three-way catalyst 10 is shown purely in principle, which comprises as essential constituents an existing in particular stainless steel housing 12 and in this adjoining coated ceramic body 14, which may be wrapped with a knitted wire in the housing 12.
  • the housing 12 has funnel-shaped inlet and outlet channels 16, 18, wherein in the inlet channel 16 a lambda probe de 22 is arranged. Over this, the oxygen content of the exhaust gas flowing through the catalytic converter 10 is measured in order to be able to regulate the fuel-air mixture before combustion.
  • the ceramic body 14 has channels 20 running in the longitudinal direction of the catalytic converter 10 or ceramic body 14. Furthermore, the ceramic body 14 is coated in the usual way for surface enlargement with a washcoat, on which in turn the actual catalyst is deposited from noble metal. In that regard, however, reference is made to well-known techniques and constructions.
  • the ceramic body 14 consists of a ceramized paper preform, which can be seen purely in principle from FIG. 2.
  • FIG. 2 shows a paper preform 24 having a cylindrical shape.
  • the paper preform 24 consists of a layer of corrugated board webs, wound into a cylindrical shape, of a paper containing at least one cellulose fiber and at least one filler.
  • the filler may be carbon black, a carbonizable filler, a reactive filler such as B 4 C or Si, or a ceramic filler.
  • the filler is added to the starting mixture in the manufacture of the paper. Therefore one speaks also of ceramic paper.
  • Preferred fillers are carbon black or Al 2 O 3 or ZrO 2 as ceramic fillers.
  • the paper can also be loaded or impregnated with SiC or Si + SiC. Combination with one or more fillers is also possible.
  • the weight fraction of the filler should be from 5% by weight to 95% by weight, in particular from 70% by weight to 90% by weight, based on the paper's paper and filler dry matter.
  • other additives such as binders such as phenolic resin or cellulose can be added.
  • the filler proportions can also be between 60% by weight and 80% by weight.
  • FIG. 2 illustrates, the paper web formed from a first and a second planar paper layer 26, 28 and the intermediate layer 30 that is spaced apart from one another, ie corrugated cardboard web, is wound into a cylinder, the intermediate spaces between the intermediate layer 30 and the flat layers 26, 28 limit the channels 20.
  • the corresponding cylinder 24 is then pyrolyzed in a temperature range between 800 0 C and 1400 0 C, ie carbonized. Subsequently, a siliconizing of the carbonized paper in a temperature range between 1650 0 C and 1700 0 C take place. In particular, a siliconizing by means of a wick with a silicon melt is preferred. When silicating, the carbonized preform can be arranged in a reaction space in which a negative pressure in the range of 0.1 mbar prevails.
  • the preform 24 forming the ceramic body 14 may be a unitary structure. Rather, the preform 24 may also be composed of several sections. Instead of a corrugated cardboard geometry of the layers and embossed paper can be wound into a cylinder, the embossing is to be chosen such that the desired channel formation is ensured.
  • FIGS. 3a) to 3g) show excerpts of preforms from which a ceramic body of an exhaust gas catalytic converter can be produced.
  • a honeycomb body produced by zigzag-shaped layers 30, 32, 34 are supported on each other in their tips.
  • a channel formation is provided by the fact that between inner layers 36, 38, a layer 40 is arranged in wave geometry.
  • the layer 40 which forms a wave geometry, it is not necessary for the layer 40, which forms a wave geometry, to be arranged between two plane layers. Rather, a single planar layer 38 is sufficient.
  • a channel formation is formed by an intermediate layer 42 running in a U-shaped manner and this bounding flat layers 44, 46.
  • the U-shaped layer 42 can assume only a flat position, namely the layer 44.
  • FIGS. 3f) and 3g) illustrates that a zigzag-shaped intermediate layer 46, that is to say roof-shaped sections, is either arranged between two flat intermediate layers 48, 50 or starts from a flat intermediate layer 48.
  • Corresponding preforms can be wound into a cylindrical shape or even layered to achieve a geometry that corresponds to the desired ceramic body. Further details and features of the invention will become apparent from the examples described below.
  • Example 1 A paper web having a weight per unit area of 200 g / m 2 is used, which is loaded with a filler consisting of carbon black. The weight fraction of the filler is about 75%, based on the cellulose fibers and filler existing dry matter. Substance of the paper. The thus loaded paper is then further processed into a paper semi-finished product, which has a corrugated cardboard geometry and wound into a preform and glued. The resulting preform is pyrolyzed in an inert atmosphere at a temperature between 800 0 C and 1400 0 C. Then, the carbonized paper is silicated by means of a wick with a silicon melt, at a temperature in the range between 1650 0 C and 1700 0 C.
  • the ceramic can be used as a catalyst support of an exhaust gas catalyst for gasoline and diesel engines.
  • Example 2 The ceramic can be used as a catalyst support of an exhaust gas catalyst for gasoline and diesel engines.
  • the proportion by weight of the filler is about 75%, based on the dry matter of the paper consisting of cellulose fibers and filler.
  • the thus loaded paper is then further processed into a paper semi-finished product, which has a corrugated cardboard geometry and wound into a preform and glued.
  • the resulting preform is in an inert atmosphere at a Temperature pyrolyzed between 800 0 C and 1400 0 C.
  • the carbonized paper is silicated by means of a wick with a silicon melt, at a temperature in the range between 1650 0 C and 1700 0 C.
  • the volume shrinkage was 5% - 10%. 10% refers to the prepared volume sample. In a flat sample, so unwound preform results in a shrinkage of 5%.
  • the ceramic can be used as a catalyst support of an exhaust gas catalyst for gasoline and diesel engines.
  • the weight fraction of the filler is about 50% based on the consisting of cellulose fibers and filler dry matter of the paper.
  • the thus loaded paper is then further processed into a paper semi-finished product, which has a corrugated cardboard geometry and wound into a preform and glued.
  • the resulting preform is pyrolyzed in an inert atmosphere at a temperature between 800 0 C and 1400 0 C.
  • a silicate of the carbonized paper by means of a wick with a silicon melt, at a temperature in the range between 1650 0 C and 1700 0 C.
  • the volume shrinkage was 20%.
  • the ceramic can be used as a catalyst support of an exhaust gas catalyst for gasoline and diesel engines.

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers eines Abgaskatalysators mit Abgas führenden Kanälen, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte: - Herstellen einer Preform aus Cellulosefasern enthaltendem und bei der Herstellung mit zumindest einem Füllstoff mit einem Gewichtsanteil x beladenem Papier, - Pyrolisieren der Papierpreform, - wobei der Gewichtsanteil x des Füllstoffs derart gewählt wird, dass bei der Pyrolyse eine Volumenschrumpfung der Preform weitgehend unterbleibt.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers, eines Abgaskatalysators sowie Trägerkörper für einen solchen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers eines Abgaskatalysators mit das Abgas führenden Kanälen.
Bei der Verbrennung von Kraftstoffen entstehen neben unschädlichen Gasen in Form von Kohlendioxid und Wasserdampf gesundheitsschädigende und umweltbelastende Stoffe. Hierzu gehören Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffe. Um die gasförmigen Schadstoffe zu verringern, gelangen Katalysatoren zum Einsatz, die es ermöglichen, eine chemische Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen durchzuführen, wobei durch Zugabe von Sauerstoff Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, Kohlenwasserstoff zu Kohlendioxid und Wasserdampf, Stickoxide durch Reaktion mit Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und elementarem Stickstoff umgewandelt wird. Solche in Kraftfahrzeugen zum Einsatz gelangende Katalysatoren für Otto- und Dieselmotoren weisen Katalysatoren mit großen Kontaktflächen auf, die durch die Verwendung von keramischen und metallischen Wabenkörpern als Trägermaterial erzielt werden. Auf die Träger wird sodann eine Zwischenschicht, der so genannte Washcoat auf- gebracht, wodurch die Oberfläche des Katalysatorträgers um ein Vielfaches erhöht wird. Der eigentliche Katalysator aus Edelmetall wird sodann aufgedampft.
Bei der Verwendung von Keramikkörpern als Träger werden diese mit einen Drahtgestrick in ein Edelstahlgehäuse eingeschlagen, wohingegen metallische Wabenkörper direkt in ein Gehäuse eingeschweißt werden.
Nachteilig der bekannten Katalysatoren ist es, dass die Herstellung aufwändig und kostenintensiv ist und dass das Anspringverhalten nicht zwingend so ist, dass auch bei niedrigen Temperaturen im hinreichenden Umfang die erforderliche chemische Umset- zung der Schadstoffe in umweltverträgliche Stoffe erfolgt.
Aus der US-A-2002/0011683 ist ein aus Siliziumkarbid bestehender Wabenkörper bekannt, der als Rußfilter für Dieselmotoren benutzt werden kann. Die Formgebung des Wabenkörpers erfolgt durch Extension einer aus Siliziummetallpulver, Harz und Bin- demittel enthaltenden Mischung.
Zur Herstellung eines Hochtemperaturkörpers wie Wärmetauscher wird nach der EP-A- 1 284 251 eine Wellpappe als Ausgangskörper benutzt, die mit Schlicker beschichtet oder in einen solchen eingebracht wird. Anschließend erfolgt ein Trocknen und Carbo- nisieren.
Gegenstand der DE-A- 197 13 068 ist ein Heißgasfilter-Element. Zur Herstellung kann auf ein Wabenmaterial auf Hartpapier-Basis Kohlenstofffaser- Vlies bzw. Filz aufge- presst bzw. laminiert werden, um sodann die so hergestellte CFK-Struktur zu pyrolysie- ren. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers für einen Abgaskatalysator, derart weiterzubilden, dass eine kostengünstige Herstellung möglich ist, wobei eine hohe Festigkeit bei geringem Gewicht erzielt werden soll. Auch soll eine hohe Maßgenauigkeit gegeben sein.
Verfahrensmäßig wird die Aufgabe durch die Schritte gelöst
Herstellen einer Preform aus Cellulosefasern enthaltendem und bei der Herstellung mit zumindest einem Füllstoff mit einem Gewichts anteil x beladenem Pa- pier,
Pyrolisieren der Papierpreform,
wobei der Gewichtsanteil x des Füllstoffs derart gewählt wird, dass bei der Pyrolyse eine Volumenschrumpfung der Preform unterbleibt oder im Wesentlichen unterbleibt, insbesondere eine Volumenschrumpfung zwischen 0 % und 20 % erfolgt.
Dabei kann die Preform vor dem Pyrolisieren bzw. Carbonisieren zu einer Zylinderform gewickelt werden. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, dass die Preform aus geschichteten Lagen besteht.
Selbstverständlich wird die Erfindung nicht verlassen, wenn der Keramikkörper aus Abschnitten eines Zylinders besteht, d.h., dass die Preformen entsprechende Teilgeometrien zeigen. Auch können Preformen zu einer eine Zylindergeometrie aufweisenden Preform zusammengesetzt werden, wobei die Verbindung der einzelnen Abschnitte mittels carbo- nisierbarer Kleber erfolgt.
Erfindungsgemäß wird eine aus einem keramischen Papier bestehende Preform benutzt, also ein Papier, das während der Herstellung bereits mit einem Füllstoff beladen wird, wobei der Anteil des Füllstoffs derart ist, dass ein Schrumpfverhalten im Vergleich zur Ausgangs-Preform minimiert wird, um infolgedessen nach der Pyrolyse einen Körper vorliegen zu haben, der endkonturnah ist.
Abweichend vom Stand der Technik erfolgt die Formgebung der Preform durch das Papier selbst. Somit können gewünschte Geometrien und Formen zur Verfügung gestellt werden, die z. B. beim Extrudieren zur Formgebung nicht möglich sind. Auch wird abweichend vom Stand der Technik das Papier bei der Herstellung mit dem Füllstoff beladen, also der Ausgangsmischung, die Cellulosefasern enthält, der Füllstoff beigegeben.
Als Füllstoffe kommen solche in Frage, die carbonisierbar sind. Aber auch Keramikfüllstoffe wie Al2O3 oder ZrO2 können benutzt werden, um das Papier der Preform entsprechend zu beladen. Ein weiterer bevorzugter Füllstoff ist Ruß. Inertfüllstoffe wie SiC sind gleichfalls zu bevorzugen, die für sich oder in Verbindung mit zumindest einem anderen Füllstoff benutzt werden können.
Des Weiteren können dem zu pyrolisierenden Papier Additive in Form von Bindemitteln wie Phenolharz und/oder Cellulose beigegeben werden. Bevorzugterweise beträgt der Gewichtsanteil x des Füllstoffs 5 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% bezogen auf die aus Cellulosefasern des Papiers und Füllstoff bestehende Trockensubstanz des Papiers, wobei Additive mit einbezogen sind. Der Anteil des Füllstoffs wird dabei so eingestellt, dass ein Schrumpfen der Preform während der Wärmebehandlung unterbleibt bzw. im Wesentlichen unterbleibt, d. h. in Grenzen gehalten wird, um einen endkonturnahen Keramikkörper herzustellen.
Bei einem Füllstoffgehalt zwischen 70 Gew.-% und 90 Gew.-% erfolgt eine Schrumpfung von 0 % bis 20 % in Abhängigkeit von dem verwendeten Füllstoff wie SiC, Al2O3 oder ZrO2 oder sonstigem keramischen Füllstoff, wobei SiC bevorzugt wird. Auch Mi- schungen der Füllstoffe kommen in Frage. Unterbleiben oder im Wesentlichen Unterbleiben einer Volumenschrumpfung schließt erfindungsgemäß ein Schrumpfen bei 20 % ein.
Erfindungsgemäß ist insbesondere vorgesehen, dass das pyrolisierte, d.h. das carboni- sierte Papier siliziert wird. Dies kann mit reinem Silizium erfolgen, wobei mit Über- schuss oder Unterschuss gearbeitet wird. Das Silizieren ist mit üblichen Verfahren durchzuführen. Insbesondere wird jedoch das pyrolisierte Papier zum Silizieren mit einer Siliziumschmelze in Kontakt gebracht, zum Beispiel durch Dochte, Transferplatten oder ähnliche Techniken.
Das pyrolisierte Papier wird in einem Reaktionsraum vorzugsweise bei Unterdruck siliziert, der in einem Bereich von 50 mbar bis 0,05 mbar, insbesondere im Bereich von 0,1 mbar liegen sollte. Nach der Reaktion des C mit dem Si zu SiC wird sodann der Reaktionsraum mit Inertgasatmosphäre belüftet, um die Möglichkeit zu bieten, dass sich über- schüssiges Silizium auf dem silizierten Keramiksubstrat als Si-Schicht ausbilden kann.
Wird eine entsprechende Si-Schicht gewünscht, sollte der Prozess derart gesteuert werden, dass die Si-Schicht eine Dicke D mit 0,5 μm < D < 50 μm, insbesondere 10 μm < D < 20 μm aufweist.
Das Silizieren selbst findet in einem Temperaturbereich mit 1350 0C < T < 2000 0C, insbesondere im Bereich von 1650 0C < T < 1700 0C statt.
Als Preform wird insbesondere eine solche in Wellpappengeometrie verwendet. Ergän- zend oder alternativ können auch Lagen aus geprägtem Papier zur Herstellung der Preform oder Abschnitten dieser benutzt werden.
Insbesondere ist jedoch vorgesehen, dass als Preform eine solche benutzt wird, die drei Lagen mit einer ebenen ersten Lage, einer mit dieser verbundenen wie verklebten eine Wellengeometrie aufweisenden Zwischenlage und einer mit dieser verbundenen wie verklebten die Zwischenlage abdeckenden ebenen dritten Lage umfasst. Die erste und zweite Lage werden dabei über die Zwischenlase beabstandet. Erwähntermaßen besteht jedoch auch die Möglichkeit, als Preform geprägte Papierlagen zu wählen, die derart zueinander angeordnet und aufeinander abgestützt werden, dass die gewünschte Kanalausbildung gegeben ist, die für das Durchströmen des Gases durch den Keramikkörper erforderlich ist.
Insbesondere können die Lagen eine Wabenstruktur bilden, wobei z. B. Zick-Zack- oder wellenförmige Lagen z. B. in ihren Spitzen miteinander verbunden sind. Die pyrolisierte und gegebenenfalls silizierte Zwischenlage sollte eine Dicke Dz mit 50 μm < Dz < 1000 μm aufweisen. Gleiche Dimensionierungen kommen für die erste und zweite Lage in Frage.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen -für sich und/oder in Kombination-, sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung von der Zeichnung zu entnehmenden bevorzugtem Ausführungsbeispiel.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Prinzipdarstellung eines Katalysators,
Fig. 2 einen Abschnitt eines Trägerkörpers aus keramischen Material und
Fig. 3a) - 3g) Beispiele von Trägerkörpern im Ausschnitt.
In Fig. 1 ist rein prinzipiell ein Dreiwegekatalysator 10 dargestellt, der als wesentliche Bestandteile ein insbesondere aus Edelstahl bestehendes Gehäuse 12 und in diesem an- geordneten beschichten Keramikkörper 14 umfasst, der mit einem Drahtgestrick in dem Gehäuse 12 eingeschlagen sein kann. Das Gehäuse 12 weist trichterförmig ausgebildete Einlass- und Auslasskanäle 16, 18 auf, wobei in dem Einlasskanal 16 eine Lambdason- de 22 angeordnet ist. Über diese wird der Sauer Stoff gehalt des durch den Katalysator 10 strömenden Abgases gemessen, um das Kraftstoff-Luft-Gemisch vor der Verbrennung regeln zu können. Der Keramikkörper 14 weist in Längsrichtung des Katalysators 10 bzw. Keramikkörpers 14 verlaufende Kanäle 20 auf. Des Weiteren ist der Keramikkörper 14 in gewohnter Weise zur Oberflächenvergrößerung mit einem Washcoat beschichtet, auf den wiederum der eigentliche Katalysator aus Edelmetall aufgedampft ist. Insoweit wird jedoch auf hinlänglich bekannte Techniken und Konstruktionen verwiesen.
Erfindungsgemäß besteht der Keramikkörper 14 aus einer keramisierten Papierpreform, die rein prinzipiell der Fig. 2 zu entnehmen ist. So ist in der Fig. 2 eine eine Zylinderform aufweisende Papierpreform 24 dargestellt. Die Papierpreform 24 besteht im Ausführungsbeispiel aus einem zu einer Zylinderform gewickelten eine Wellpappengeomet- rie bildende Lagen eines zumindest Cellulosefasern sowie zumindest einen Füllstoff enthaltendem Papier. Bei dem Füllstoff kann es sich um Ruß, einem carboniserbaren Füllstoff, einen reaktiven Füllstoff wie B4C oder Si oder einem Keramikfüllstoff handeln. Der Füllstoff wird der Ausgangsmischung bei der Herstellung des Papiers beigegeben. Daher spricht man auch von keramischem Papier.
Als bevorzugte Füllstoffe sind Ruß oder Al2O3 bzw. ZrO2 als Keramikfüllstoffe zu nennen.
Das Papier kann aber auch mit SiC bzw. Si + SiC beladen bzw. imprägniert sein. Kom- binationen mit einem oder mehreren Füllstoffen sind gleichfalls möglich.
Unabhängig hiervon sollte der Gewichtsanteil des Füllstoffs 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bezogen auf die aus Cellulosefasern des Papiers und Füllstoffs bestehende Trockensubstanz des Papiers betragen. Auch können weitere Additive wie zum Beispiel Bindemittel wie Phenolharz oder Cellulose beigegeben werden. Die Füllstoffanteile können auch zwischen 60 Gew.-% und 80 Gew.-% liegen.
Wie der vergrößerte Ausschnitt der Fig. 2 verdeutlicht, wird die aus einer ersten und einer zweiten ebenen Papierlage 26, 28 und diese zueinander beab standenden Zwi- schenlage 30 gebildete Papierbahn - besser gesagt Wellpappenbahn - zu einem Zylinder gewickelt, wobei die Zwischenräume zwischen der Zwischenlage 30 und den ebenen Lagen 26, 28 die Kanäle 20 begrenzen.
Der entsprechende Zylinder 24 wird sodann in einem Temperaturbereich zwischen 800 0C und 1400 0C pyrolisiert, d.h. carbonisiert. Anschließend kann ein Silizieren des car- bonisierten Papiers in einem Temperaturbereich zwischen 1650 0C und 1700 0C erfolgen. Dabei wird insbesondere ein Silizieren mittels eines Dochtes mit einer Siliziumschmelze bevorzugt. Beim Silizieren kann die carbonisierte Preform in einem Reaktionsraum angeordnet sein, in dem ein Unterdruck im Bereich von 0,1 mbar herrscht.
Es ist nicht zwingend erforderlich, dass die den Keramikkörper 14 bildende Preform 24 ein einheitliches Gebilde ist. Vielmehr kann die Preform 24 auch aus mehreren Abschnitten zusammengesetzt sein. Anstelle einer Wellpappengeometrie der Lagen kann auch geprägtes Papier zu einem Zylinder gewickelt werden, wobei die Prägung derart zu wählen ist, dass die gewünschte Kanalbildung sichergestellt ist.
Zu den einzelnen Lagen 26, 28, 30 ist anzumerken, dass diese nach dem Carbonisieren und gegebenenfalls Silizieren eine Dicke zwischen 50 μm und 1000 μm aufweisen sollten. Dabei ist der Anteil des Füllstoffs sowie des bzw. der Additive so zu bestimmen, dass eine Schrumpfung der Preform während der Pyrolyse bzw. des Carbonisieren unterbleibt oder im Wesentlichen unterbleibt. Den Fig. 3a) bis 3g) sind Ausschnitte von Preformen zu entnehmen, aus denen ein Keramikkörper eines Abgaskatalysators hergestellt werden kann. So wird nach der Fig. 3a) ein Wabenkörper dadurch hergestellt, dass Zickzack-förmige Lagen 30, 32, 34 in ihren Spitzen aufeinander abgestützt sind.
In Fig. 3d) wird eine Kanalbildung dadurch zur Verfügung gestellt, dass zwischen In- nenlagen 36, 38 eine Lage 40 in Wellengeometrie angeordnet ist.
Wie die Fig. 3c) verdeutlicht, ist es nicht erforderlich, dass die eine Wellengeometrie bildende Lage 40 zwischen zwei ebenen Lagen angeordnet ist. Vielmehr reicht eine einzige ebene Lage 38 aus.
Nach der Fig. 3b) wird eine Kanalbildung durch eine im Schnitt U-förmig verlaufende Zwischenlage 42 und diese begrenzende ebenen Lagen 44, 46 gebildet. Entsprechend der Darstellung gemäß Fig. 3e) kann - wie bei der Ausführungsform gemäß der Fig. 3c) - die U-förmige Lage 42 allein von einer ebenen Lage, und zwar der Lage 44 ausgehen.
Das Ausführungsbeispiel der Fig. 3f) und 3g) verdeutlicht, dass eine Zickzack-förmige, also aus dachförmigen Abschnitten bestehende Zwischenlage 46 entweder zwischen zwei ebenen Zwischenlagen 48, 50 angeordnet ist oder von einer ebenen Zwischenlage 48 ausgeht.
Entsprechende Preformen können zu einer Zylinderform gewickelt oder aber auch geschichtet werden, um eine Geometrie zu erzielen, die dem gewünschten Keramikkörper entspricht. Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich auch aus den nachfolgend beschriebenen Beispielen.
Beispiel 1: Es wird eine Papierbahn mit einem Flächengewicht von 200 g/m2 benutzt, das mit einem aus Ruß bestehenden Füllstoff beladen ist. Der Gewichts anteil des Füllstoffes beträgt ca. 75 % bezogen auf die aus Cellulosefasern und Füllstoff bestehende Trocken- Substanz des Papiers. Das so beladene Papier wird sodann zu einem Papierhalbzeug weiterverarbeitet, das eine Wellpappengeometrie aufweist und zu einer Preform aufgewickelt und verklebt. Die entstehende Preform wird in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 800 0C und 1400 0C pyrolysiert. Sodann erfolgt ein Silizieren des carbonisierten Papiers mittels eines Dochtes mit einer Siliziumschmelze, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1650 0C und 1700 0C. In dem Reaktionsraum selbst herrscht ein Unterdruck im Bereich von 0,1 mbar. Das Silizieren erfolgt dabei mit Über- schuss von Silizium. Nach erfolgter Reaktion des Siliziums mit Kohlenstoff zu SiC wird der Reaktionsraum belüftet, um zu vermeiden, dass das überschüssige Silizium ausge- tragen wird. Hierdurch bildet sich auf dem Keramiksubstrat eine Si-Schicht, wobei der Prozess derart gesteuert wird, dass die Dicke im Bereich zwischen 10 μm und 20 μm liegt. Die erstarrte Schicht wird sodann bei einer Temperatur kurz oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium erneut aufgeschmolzen und rekristallisiert. Für das Silizieren selbst wird Reinstsilizium verwendet.
Es ergab sich eine dünnwandige hochstabile Struktur. Schliffbilder zeigen, dass das Substrat im Wesentlichen aus freiem Silizium umgebendem SiC besteht. Nicht reagiertes C im verschwindenden Umfang kann enthalten sein. Die Volumenschrumpfung betrug 15 %.
Die Keramik kann als Katalysatorträger eines Abgaskatalysators für Otto- und Dieselmotoren eingesetzt werden. Beispiel 2:
Es wird eine Papierbahn mit einem Flächengewicht von 200 g/m benutzt, das mit einem aus SiC-Pulver bestehenden Füllstoff beladen ist. Der Gewichtsanteil des Füllstoffes beträgt ca. 75 % bezogen auf die aus Cellulosefasern und Füllstoff bestehende Tro- ckensubstanz des Papiers. Das so beladene Papier wird sodann zu einem Papierhalbzeug weiterverarbeitet, das eine Wellpappengeometrie aufweist und zu einer Preform aufgewickelt und verklebt. Die entstehende Preform wird in inerter Atmomosphäre bei einer Temperatur zwischen 800 0C und 1400 0C pyrolysiert. Sodann erfolgt ein Silizieren des carbonisierten Papiers mittels eines Dochtes mit einer Siliziumschmelze, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1650 0C und 1700 0C. In dem Reaktionsraum selbst herrscht ein Unterdruck im Bereich von 0,1 mbar. Das Silizieren erfolgt dabei mit Über- schuss von Silizium. Nach erfolgter Reaktion des Siliziums mit Kohlenstoff zu SiC wird der Reaktionsraum belüftet, um zu vermeiden, dass das überschüssige Silizium ausgetragen wird. Hierdurch bildet sich auf dem Keramiksubstrat eine Si-Schicht, wobei der Prozess derart gesteuert wird, dass die Dicke im Bereich zwischen 10 μm und 20 μm liegt. Die erstarrte Schicht wird sodann bei einer Temperatur kurz oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium erneut aufgeschmolzen und rekristallisiert. Für das Silizieren selbst wird Poly-Silizum in Solar- Qualität verwendet.
Es ergab sich eine dünnwandige hochstabile Struktur. Schliffbilder zeigen, dass das Substrat im Wesentlichen aus freiem Silzium umgebendem SiC besteht. Nicht reagiertes C im verschwindenden Umfang kann enthalten sein.
Die Volumenschrumpfung betrug 5 % - 10%. 10 % bezieht sich auf die hergestellte Volumenprobe. Bei einer Flachprobe, also nicht gewickelten Preform ergibt sich ein Schrumpfen von 5 %.
Die Keramik kann als Katalysatorträger eines Abgaskatalysators für Otto- und Dieselmotoren eingesetzt werden.
Beispiel 3:
Es wird eine Papierbahn mit einem Flächen gewicht von 100 g/m benutzt, das mit einem aus Ruß bestehenden Füllstoff beladen ist. Der Gewichts anteil des Füllstoffes beträgt ca. 50 % bezogen auf die aus Cellulosefasern und Füllstoff bestehende Trockensubstanz des Papiers. Das so beladene Papier wird sodann zu einem Papierhalbzeug weiterverarbeitet, das eine Wellpappengeometrie aufweist und zu einer Preform aufgewickelt und verklebt. Die entstehende Preform wird in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 800 0C und 1400 0C pyrolysiert. Sodann erfolgt ein Silizieren des carbonisierten Papiers mittels eines Dochtes mit einer Siliziumschmelze, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1650 0C und 1700 0C. In dem Reaktionsraum selbst herrscht ein Unterdruck im Bereich von 0,1 mbar. Das Silizieren erfolgt dabei mit Über- schuss von Silizium. Nach erfolgter Reaktion des Silizium mit Kohlenstoff zu SiC wird der Reaktionsraum belüftet, um zu vermeiden, dass das überschüssige Silizium ausgetragen wird. Hierdurch bildet sich auf dem Keramiksubstrat eine Si-Schicht, wobei der Prozess derart gesteuert wird, dass die Dicke im Bereich zwischen 10 μm und 20 μm liegt. Die erstarrte Schicht wird sodann bei einer Temperatur kurz oberhalb des Schmelzpunktes von Silizum erneut aufgeschmolzen und rekristallisiert. Für das Silizie- ren selbst wird Poly-Silizium in Solar-Qualität verwendet.
Es ergab sich eine dünnwandige hochstabile Struktur. Schliffbilder zeigen, dass das Substrat im Wesentlichen aus freiem Silizium umgebendem SiC besteht. Nicht reagiertes C im verschwindenden Umfang kann enthalten sein.
Die Volumenschrumpfung betrug 20 %.
Die Keramik kann als Katalysatorträger eines Abgaskatalysators für Otto- und Dieselmotoren eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers, eines Abgaskatalysators sowie Trägerkörper für einen solchen
1. Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers eines Abgaskatalysators mit Abgas führenden Kanälen, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:
Herstellen einer Preform aus Cellulosefasern enthaltendem und bei der Herstellung mit zumindest einem Füllstoff mit einem Gewichts anteil x belade- nem Papier,
Pyrolisieren der Papierpreform,
wobei der Gewichts anteil x des Füllstoffs derart gewählt wird, dass bei der Pyrolyse eine Volumenschrumpfung der Preform unterbleibt oder im Wesentlichen unterbleibt, insbesondere eine Volumen Schrumpfung zwischen 0 % und 20 % erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die carbonisierte Papierpreform siliziert wird.
3. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Füllstoff ein carbonisierbarer Füllstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Füllstoff Ruß verwendet wird.
5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als Füllstoff ein reaktiver Füllstoff wie Si oder B4C verwendet wird.
6. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Füllstoff ein Inertfüllstoff wie SiC verwendet wird.
7. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Füllstoff ein Keramikfüllstoff wie Al2O3 oder ZrO2 verwendet wird.
8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass dem zu karbonisierenden Papier als Additiv ein Bindemittel wie Phenolharz und/oder Zellulose beigegeben bzw. das Papier mit diesem imprägniert wird.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Papier bzw. die aus diesem hergestellte Preform mit einer Mischung aus dem Füllstoff und dem Additiv imprägniert wird.
10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Füllstoff mit einem Gewichts anteil x mit 5 Gew.% < x < 95 Gew.%, insbesondere 70 Gew.% < x < 90 Gew.%, bezogen auf die aus Zellulosefasern und dem Füllstoff bestehende Trockensubstanz des Papiers einschließlich etwaigem Additiv, in das Papier eingebracht wird.
11. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die carbonisierte Papierpreform mit Reinstsilizium siliziert wird.
12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die pyrolisierte Papierpreform mit Reinstsilizium im Überschuss oder Unter- schuss siliziert wird.
13. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die carbonisierte Papierpreform mittels einer Siliciumschmelze siliciert wird.
14. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die pyrolisierte Papierpreform in einem Reaktionsraum bei einem Druck p mit 0,50 mbar < p < 0,05 mbar, vorzugsweise p in etwa 0,1 mbar siliciert wird.
15. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktion der carbonisierten Papierpreform mit Si zu SiC bei einer Temperatur T mit 13500C < T < 20000C, vorzugsweise mit 1650 ° < T < 17000C durchgeführt wird.
16. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Papierpreform ein eine Wellpappengeometrie aufweisendes zu einem Zylinder gewickeltes Papier bzw. eine Wellpappengeometrie bildende und zu einem Zylinder gewickelte Papierlagen verwendet werden.
17. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als Papierpreform ein geprägtes Papier verwendet wird.
18. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Papierpreform eine solche verwendet wird, die drei Lagen mit einer ebenen ersten Lage, einer mit dieser verbundenen eine Wellengeometrie aufweisenden Zwischenlage und einer mit dieser verbundenen und diese abdeckenden ebenen dritten Lage umfasst.
19. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Preform eine solche verwendet wird, die drei Lagen mit einer ebenen ersten Lage, einer mit dieser verbundenen eine Wellengeometrie oder eine U- Geometrie oder eine V-Geometrie aufweisenden Zwischenlage und einer mit dieser verbundenen und diese abdeckenden ebenen dritten Lage umfasst.
20. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Preform eine solche verwendet wird, die zwei Lagen umfasst, von denen eine Lage eine wellenförmige, U-förmige oder V-förmige Geometrie aufweist, die von einer ebenen Lage ausgeht.
21. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Preform eine solche mit einer wabenförmigen Struktur verwendet wird.
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