WO2010149236A1 - Beschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzfestigkeit bei gleichzeitig guten ergebnissen in der prüfung der erichsentiefung und guten steinschlagschutzeigenschaften - Google Patents

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WO2010149236A1
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    • C09D175/04—Polyurethanes
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Definitions

  • the present invention relates to thermally curable coating compositions based on aprotic solvents comprising hydroxyl-containing polyacrylate and / or hydroxyl-containing polymethacrylate polyols and silane-containing isocyanate group-containing compounds (B).
  • WO 2001/98393 describes 2K coating compositions which comprise a polyol as binder component and as crosslinking component a polyisocyanate which is functionalized in low proportions with alkoxysilylamines, preferably with bisalkoxysilylamines. These coating compositions are used in particular as primers and optimized for adhesion to metallic substrates, preferably on aluminum substrates. With regard to the scratch resistance with good Erichsentiefung and good stone chip protection properties of the resulting coatings, these coating compositions are not optimized and there is also no information as to how these properties of the resulting coatings can be controlled.
  • US-A-2006/217472 describes coating compositions which contain a hydroxyl-containing polyacrylate- and / or hydroxyl-containing polymethacrylate polyol, a low molecular weight polyol component, a polyisocyanate and an amino-functional alkoxysilyl component, preferably bisalkoxysilylamines.
  • a hydroxyl-containing polyacrylate- and / or hydroxyl-containing polymethacrylate polyol a low molecular weight polyol component
  • a polyisocyanate preferably an amino-functional alkoxysilyl component, preferably bisalkoxysilylamines.
  • EP 1 273 640 describes 2K coating compositions consisting of a polyol component and a crosslinker component consisting of polyisocyanates in which a part of the isocyanate groups has been reacted with bisalkoxysilylamine. According to this document, all polyols having more than two hydroxyl groups are suitable. In addition to polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols and urethane and ester-containing polyols, it is also possible to use polyacrylate or polymethacrylate polyols. However, information on the influence of the selected binders on the properties of the resulting coatings is lacking in this document.
  • coating compositions can be used for automotive OEM finishing and have good scratch resistance combined with good resistance to environmental influences.
  • the better the scratch resistance of the resulting coatings the lower the Erichsentiefung the resulting coatings. Details, such as coatings with a good scratch resistance, but at the same time an at least sufficient Erichsentiefung and can be obtained without significant deterioration of the rockfall protection properties, missing in this document as well as information regarding the so-called long-term scratch resistance, ie the scratch resistance in a repeated scratching.
  • WO 08/74491, WO 08/74490 and WO 08/74489 disclose 2K coating compositions comprising polyols, such as polyester polyols, polyurethane polyols, polysiloxane polyols, preferably hydroxyl-containing polyacrylate- and / or hydroxyl-containing polymethacrylate polyols, and polyisocyanates in which a part of the isocyanate groups is reacted with a mixture of monoalkoxysilylamine and bisalkoxysilylamine.
  • These coating compositions have both a good scratch resistance and a good weather resistance. However, in order to achieve a very high scratch resistance, relatively high silane contents of the coating compositions are required.
  • coating compositions which contain at least one hydroxyl group-containing compound (A), at least one isocyanate group-containing compound (B) and at least one phosphorus-containing catalyst, wherein one or more
  • Components of the coating composition preferably the isocyanate group-containing compounds, hydrolyzable silane groups in an amount of 2.5 to 97.5 mol%, each based on the sum of hydroxyl groups, isocyanate groups and hydrolyzable silane groups.
  • these coating compositions contain at least one bicyclic amine as further catalyst.
  • hydroxyl-containing compound are polyester polyols, polyurethane polyols, polysiloxane, preferably hydroxyl-containing polyacrylate and / or hydroxyl-containing polymethacrylate polyols used.
  • hydroxyl-containing compound are polyester polyols, polyurethane polyols, polysiloxane, preferably hydroxyl-containing polyacrylate and / or hydroxyl-containing polymethacrylate polyols used.
  • information on how the scrub resistance of the coating compositions can be further improved by suitable selection of the binders is lacking in this document.
  • EP-B-692 007 discloses coating compositions which contain hydroxyl group-containing polyacrylates based on 4-hydroxybutyl acrylate or 4-hydroxybutyl methacrylate as binders and polyisocyanates as crosslinkers.
  • the resulting coatings have improved scratch resistance and good acid resistance compared to the coating agents used hitherto.
  • the use of silanized polyisocyanates is not described.
  • information on the influence of the glass transition temperature of the selected binders on the properties of the resulting coatings is lacking in this document as well as information on how coatings with a further improved scratch resistance combined with good Erichsen depression and good antistonechip properties can be obtained.
  • WO07 / 016234 discloses coating compositions, in particular clearcoats, which at the same time have good scratch resistance and good antislip properties. This is achieved by the fact that the corresponding multi-layer coatings in single-scratch measurements have a cracking force of at least 26 mN and a plastic deformation resistance of at least 30mN / ⁇ m.
  • the coating compositions used there contain silane-modified polyacrylate copolymers, hyperbranched polyesters and polyisocyanates and amino resins as crosslinkers.
  • Coating compositions containing polyisocyanates modified with alkoxysilylamines as crosslinkers are just as little described there as information on influencing the Erichsentiefung of the resulting coatings.
  • the coatings should have such a high scratch resistance that the residual gloss (20 ° measurement angle) according to the so-called Crockmeter test is at least 40%, preferably at least 50%, but at the same time also good etch depth values of more than 7.0 mm (mean from at least 6 Measurements) and good rockfall protection properties can be achieved.
  • the coatings, especially the clearcoats should also be able to be produced in layer thicknesses greater than 40 ⁇ m without stress cracks occurring.
  • the coating compositions should meet the requirements usually imposed on the clearcoat film in automotive OEM finishes and automotive refinish coatings.
  • the new coating compositions should be simple and very easy to produce reproducible and prepare during the paint application no environmental problems.
  • n 0 to 2
  • m 0 to 2
  • m + n 2
  • x, y 0 to 2
  • the hydroxyl-containing polyacrylate and / or the hydroxyl-containing polymethacrylate has a glass transition temperature of less than 10 ° C.
  • the isocyanate-containing compound (B) has more than 10 mol% to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol% %, at least one structural unit of the formula (I) and 10 bis less than 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, of at least one structural unit of the formula (II), in each case based on the totality of the structural units (I) and (II), and (iii) 10 to 60 mol% the isocyanate groups of the di- and / or polyisocyanate basic body of the compound (B) have been converted to the structural units of the formulas (I) and (II).
  • the present invention furthermore relates to multistage coating processes using these coating compositions and to the use of the coating compositions as a clearcoat or application of the coating process for automotive OEM finishing, the coating of automotive components and automotive refinishing.
  • the coating compositions according to the invention lead to coatings having a very good scratch resistance, and indeed also to long-term scratch resistance, while at the same time giving good results in the examination of the Erichsen recess and at the same time good rockfall protection properties.
  • the coatings have such a high scratch resistance that the residual gloss (20 ° measurement angle) according to the so-called Crockmeter test is at least 40%, preferably at least 50%, but at the same time also good Erichsentiefungsphin of more than 7.0 mm (average of at least 6 measurements) and good antislip properties are achieved.
  • the coating compositions according to the invention provide new coatings and coatings, especially clearcoats, which can also be produced in layer thicknesses greater than 40 .mu.m without stress cracks occurring.
  • the coatings and coatings according to the invention in particular the clearcoats, can be used in the technologically and aesthetically particularly demanding field of automotive OEM finishing.
  • the coating compositions according to the invention can be prepared in a particularly simple and highly reproducible manner and do not pose any significant toxicological and ecological problems in the paint application.
  • the coating compositions contain as component (A) at least one hydroxyl-containing polyacrylate and / or at least one hydroxyl-containing polymethacrylate having a glass transition temperature Tg of less than 10 0 C.
  • the hydroxyl-group-containing polyacrylate used as component (A) and / or the hydroxyl-containing polymethacrylate used as component (A) preferably have a glass transition temperature Tg of -60 0 C to 5 ° C, more preferably from -30 0 C to ⁇ 0 ° C, on.
  • the glass transition temperature is determined by means of DSC measurements according to DIN-EN-ISO 11357-2.
  • the glass transition temperature can first be estimated theoretically by the person skilled in the art with the help of the Fox equation (IM) listed below, but is then to be determined experimentally as described above:
  • T 9 glass transition temperature of the polyacrylate or polymethacrylate
  • x number of different polymerized monomers
  • W n weight fraction of the n-th monomer
  • T gn glass transition temperature of the n-th monomer homopolymer.
  • poly (meth) acrylate polyols (A) having a glass transition temperature of less than 10 0 C - compared to coating compositions based on poly (meth) acrylate polyols having a glass transition temperature above 10 0 C - possible to obtain equally good scratch resistance by lower silane contents, which is also attractive from an economic point of view, since the aminosilane component is the most cost-intensive component in such paint systems.
  • poly (meth) acrylate polyols used according to the invention as component (A), referred to below briefly as poly (meth) acrylate polyols, are generally copolymers.
  • component (A) it is preferred to use (meth) acrylate copolymers which are obtainable by
  • Preferred hydroxyl-containing esters of acrylic acid (a) are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate, and also mixtures of such monomers.
  • Preferred hydroxyl-containing esters of methacrylic acid (b) are 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate, and also mixtures of such monomers.
  • alkyl acrylates and / or alkyl methacrylates having at least 4 C atoms in the alkyl radical such as preferably butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl, for the poly (meth) acrylate polyols.
  • cycloalkyl acrylates and / or cycloalkyl methacrylates such as cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate and / or cyclohexyl methacrylate.
  • butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, ethylhexyl acrylate and ethylhexyl methacrylate are preferably used.
  • component (e) styrene is used as component (e) and, in particular, acrylic acid is used as component (d).
  • component (f) it is possible in particular to use alkyl esters and hydroxyalkyl esters of other ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • the poly (meth) acrylate polyols (A) used according to the invention preferably have mass-average molecular weights Mw between 1,000 and 20,000 daltons, in particular between 1,500 and 10,000 daltons, in each case measured by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard.
  • the poly (meth) acrylate polyols (A) preferably have an OH number of 60 to 300 mg KOH / g, in particular between 100 and 250 mg KOH / g, very particularly between 150 and 200 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number (OH number) indicates how many mg of potassium hydroxide are equivalent to the amount of acetic acid bound by 1 g of substance in the acetylation.
  • the sample is boiled in the determination with acetic anhydride-pyridine and the resulting acid is titrated with potassium hydroxide solution (DIN 53240-2).
  • the poly (meth) acrylate polyols (A) preferably have an acid number between 0 and 30 mg KOH / g.
  • the acid number here indicates the number of mg of potassium hydroxyde which is consumed to neutralize 1 g of the respective compound of component (b) (DIN EN ISO 2114).
  • the coating compositions of the invention contain one or more compounds with free, i. unblocked, and / or blocked isocyanate groups.
  • the coating compositions according to the invention preferably contain compounds (B) with free isocyanate groups.
  • the free isocyanate groups of the isocyanate-containing compounds B can also be used in blocked form. This is preferably the case when the coating compositions according to the invention are used as one-component systems.
  • the di- and / or polyisocyanates serving as the base for the isocyanate group-containing compounds (B) preferably used according to the invention are substituted or unsubstituted aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or heterocyclic polyisocyanates known per se.
  • polyisocyanates examples include: 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, 3, 3'-dimethyl-4,4'-diphenylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, ethylene diisocyanate, 1,12-dodecanediisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-di
  • diisocyanates are the biuret dimers and the isocyanurate trimers of the aforementioned diisocyanates.
  • Particularly preferred diisocyanate basic body and polyisocyanate basic body are diisocyanates and / or polyisocyanates having a glass transition temperature of less than or equal to 0 0 C, preferably a glass transition temperature of from -100 0 C to -20 0 C. The glass transition temperature is by means of DSC measurements according to DIN EN-ISO 11357-2.
  • Very particularly preferred diisocyanate basic bodies and polyisocyanate basic bodies are hexamethylene-1,6-diisocyanate and / or their isocyanurate trimers and / or their allophanate dimers.
  • the polyisocyanates are polyisocyanate prepolymers having urethane structural units which are obtained by reacting polyols with a stoichiometric excess of the aforementioned polyisocyanates.
  • Such polyisocyanate prepolymers are described, for example, in US Pat. No. 4,598,131.
  • the isocyanate group-containing compounds used as component (B) have at least one structural unit (I) of the formula (I)
  • n 0 to 2
  • m 0 to 2
  • m + n 2
  • x, y 0 to 2.
  • R 1 is preferably an alkyl radical, in particular having 1 to 6 C atoms. Particularly preferred are radicals R 'which increase the reactivity of the silane groups, ie represent good leaving groups. In this respect, a methoxy radical is preferred over an ethoxy radical and this in turn is preferred over a propoxy radical. Therefore, R 1 is particularly preferably ethyl and / or methyl, in particular methyl.
  • organofunctional silanes can also be determined by the length of the spacers X, X ' between silane functionality and ganic functional group which serves to react with the modifying constituent.
  • examples include the "alpha" - called silanes, which are available from the company Wacker, and in which a methylene group is in place of the "gamma” silanes existing propylene group between Si atom and functional group.
  • the isocyanate group-containing compounds (B) functionalized according to the invention and functionalized with the structural units (I) and (II) are more preferably prepared by reacting the abovementioned di- and / or polyisocyanates with at least one compound of the formula (Ia)
  • Preferred compounds (IIa) according to the invention are bis (2-ethyltrimethoxysilyl) amine, bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine, bis (4-butyltrimethoxysilyl) amine, bis (2-ethyltriethoxysilyl) amine, bis (3-propyltriethoxysilyl) amine and / - or bis (4-butyltriethoxysilyl) amine.
  • Very particular preference is given to bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine.
  • Such aminosilanes are available, for example, under the trade name DYNASYLAN® from DEGUSSA or Silquest® from OSI.
  • Preferred compounds (Ia) according to the invention are aminoalkyltrialkoxysilanes, such as preferably 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethylethethoxysilane, 3-aminopropylthymethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane.
  • Particularly preferred compounds (Ia) are N- (2- (trimethoxysilyl) ethyl) alkylamines, N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) alkylamines, N- (4- (trimethoxysilyl) butyl) alkylamines, N- (2- (triethoxysilyl) ethyl) alkylamines, N- (3- (triethoxysilyl) propyl) alkylamines and / or N- (4- (triethoxysilyl) butyl) alkylamines.
  • Very particularly preferred is N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) butylamine.
  • Such aminosilanes are available, for example, under the trade name DYNASYLAN® from DEGUSSA or Silquest® from OSI.
  • Very particularly preferred isocyanate-containing compounds (B) are reaction products of hexamethylene-1, 6-diisocyanate and / or their isocyanurate trimers and / or their allophanate dimers with bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine and N- (3- (trimethoxysilyl) propyl ) butylamine.
  • the solids content of the polyisocyanate hardener (B) used according to the invention is advantageously at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight.
  • the isocyanate group-containing compound (B) more than 10 mol% to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, particularly preferably 30 to 70 mol%, of at least one structural unit (I) of the formula (I ) and 10 to less than 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, particularly preferably 30 to 70 mol%, of at least one structural unit (II) of the formula (II), in each case based on the totality of the structural units (I ) and (II).
  • the ratio of the structural units (I) of the formula (I) to the structural units (II) of the formula (II) has a very decisive influence on the results of the Erichsentiefung of the resulting coating.
  • the Erichsen indentation of the resulting coatings increases with an increasing proportion of monosilane structural units (I) and with a decreasing proportion of bis-silane structural units (II).
  • This influence of the ratio of the structural units (I) / (II) on the Erichsentiefung is thereby in general The higher the proportion of the isocyanate groups of the polyisocyanate main body which have been converted to the structural units (I) and (II), the greater the greater.
  • the scratch resistance of the resulting coatings generally increases with increasing degree of silanization, ie the higher the proportion of isocyanate groups reacted to the structural units (I) and (II), based on the total solids of the coating composition, the higher the scratch resistance is. is.
  • hydroxyl-containing poly (meth) acrylates having a glass transition temperature below 10 0 C but even at relatively low levels of structural units (I) and (II), ie at relatively low silanization, a high scratch resistance be achieved. This makes it possible according to the invention to provide coating compositions which lead to coatings having a high scratch resistance and at the same time high Erichsentiefungs values and a good stone chip protection.
  • coating compositions which have a calculated silicon content of 1.5% by mass to 6.0% by mass of Si, preferably a calculated silicon content of 2.0% by mass to 5.0% by mass of Si, in each case on the solids content of the coating, exhibit.
  • This calculated calculated silicon content corresponds to the mass% of silicon expected in the thermogravimetric analysis and is calculated from the raw materials used by subtracting all the organic radicals bound to the silicon and only half of the oxygen atoms on the silicon.
  • each Si (OR) 3 group is included Si ⁇ i, 5 taken into account in the calculation of the silicon content. This contributes to the comparability of coating systems that are equipped with different leaving groups OR on the silicon. In particular, methoxy and ethoxy, so do not change the calculated silicon content. This therefore takes into account that these radicals OR are for the most part no longer present in the cured paint film.
  • the polyisocyanate curing agent used according to the invention preferably comprises at least one water scavenger, for example reactive silanes having a higher reactivity with respect to water than isocyanates.
  • water scavengers OrthoameisenLiteretrialkylester.
  • Triethyl orthoformate is particularly preferably used as the water scavenger.
  • from 0.01% to 10%, preferably from 0.03% to 5.0%, by weight of at least one water scavenger based on the total non-volatile content of the coating agent is added.
  • the reaction of the isocyanate-containing compounds (B) with the compounds (Ia) and (IIa) is preferably carried out in an inert gas atmosphere at temperatures of at most 100 0 C, preferably of at most 60 0 C.
  • DABCO 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • At least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, more preferably at least 3% by weight and very preferably at least 4% by weight, of at least one are preferred during the synthesis Wasserf briefly, preferably triethyl orthoformate, based on the total content of the reaction mixture of non-volatile constituents added.
  • the amine is preferably used during the synthesis in an amount of from 2 to 6% by weight, based on the total content of the reaction mixture of non-volatile constituents.
  • Triethylamine is particularly preferably used during the synthesis in an amount of 1, 5 to 3.5 wt .-%, based on the total content of the reaction mixture of nonvolatile fractions.
  • the solvent or solvent mixture in which the polyisocyanate hardeners are prepared may consist of aromatic hydrocarbons such as 1, 2,4-trimethylbenzene, mesitylene, xylene, propylbenzene and isopropylbenzene.
  • aromatic hydrocarbons such as 1, 2,4-trimethylbenzene, mesitylene, xylene, propylbenzene and isopropylbenzene.
  • An example of a suitable solvent mixture of aromatic hydrocarbons is solvent naphtha.
  • the solvent in which the polyisocyanate hardeners are prepared can also consist of aliphatic hydrocarbons, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl amyl ketone, esters, such as ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate or ethyl ethoxypropionate, ethers or mixtures of the abovementioned solvents , wherein solvent mixtures with a high proportion of butyl acetate, in particular at least 60 wt .-% butyl acetate, based on the total weight of the solvent mixture, are preferred.
  • the solvent mixture particularly preferably contains at least 80% by weight of butyl acetate, in particular at least 95% by weight of butyl acetate. Very particularly advantageous is worked in pure butyl acetate.
  • the polyisocyanate curing agent can also preferably be prepared by reacting in a first step on average per molecule at most one of the isocyanate groups of the polyisocyanate, in particular a diisocyanate, with the compounds (Ia) and (IIa) and, in a second step, the resulting intermediate by dimeri tion, trimerization, urethane, biuret or allophanate formation is converted to a polyisocyanate.
  • the free isocyanate groups of the isocyanate group-containing compounds (B) can also be used in blocked form. This is preferably the case when the coating compositions according to the invention are used as one-component systems.
  • blocking it is possible in principle to use any blocking agent which can be used for blocking polyisocyanates with a sufficiently low deblocking temperature.
  • blocking agents are well known to those skilled in the art. Preference is given to using blocking agents as described in EP-A-0 626 888 and EP-A-0 692 007.
  • the weight proportions of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) are preferably selected such that the molar equivalent ratio of the unreacted isocyanate groups of the isocyanate-containing compounds (B) to the hydroxyl groups of the hydroxyl-containing compounds (A) is between 0.9: 1 and 1: 1, 1, preferably between 0.95: 1 and 1, 05: 1, more preferably between 0.98: 1 and 1, 02: 1, is located.
  • coating compositions which contain from 20 to 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight, based in each case on the solids content of the coating composition, at least one hydroxyl-containing polyacrylate (A) and / or at least one hydroxyl-containing polymethacrylate (A ) contain.
  • coating compositions which contain from 20 to 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight, in each case on the solids content of the coating agent, at least one isocyanate group-containing compound (B) included.
  • the isocyanate group-containing compounds (B) are selected whose free isocyanate groups are blocked with the blocking agents described above.
  • a coating component comprising the hydroxyl group-containing compound (A) and further components described below, with a further coating component containing the isocyanate group-containing compound (B) and optionally more of the components described below mixed in a conventional manner, wherein usually the paint component containing the compound (A), the catalyst and a part of the solvent.
  • the coating compositions according to the invention may optionally contain, in addition to the hydroxyl-containing component (A), one or more hydroxyl-containing compounds (C) other than component (A).
  • These binders (C) preferably contain from 10 to 50% by weight, particularly preferably from 20 to 40% by weight, based on the nonvolatile fraction of the polyol component (A) + (C).
  • hydroxyl-containing compound (C) both low molecular weight polyols and oligomeric and / or polymeric polyols are used.
  • Suitable low molecular weight polyols are, for example, diols, such as preferably ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5 , Pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1, 3 pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,2-cyclohexanedimethanol, and also polyols, such as preferably trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolhexane, 1,2,4-butanetriol, pentaerytritol and dipentaerytritol.
  • diols such as preferably ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 2,2-d
  • such low molecular weight polyols are added in minor proportions of the polyol component (A).
  • polyester polyols, polyurethane polyols, polysiloxane polyols and polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols which are preferably different from component (A) are used, very particular preference being given to polyacrylate polyols and / or as component (C). or polymethacrylate polyols are used which have a glass transition temperature of at least 10 0 C, in particular from 20 to 80 0 C, have. Again, the glass transition temperature is determined experimentally analogous to the determination of the glass transition temperature of component (A).
  • the coating compositions of the invention preferably contain at least one catalyst (D) for the crosslinking of the silane groups.
  • catalysts for the crosslinking of the silane groups.
  • Examples are metal complexes with chelating ligands based on zinc or aluminum, such as e.g. in titanates or Lewis acids described in WO05 / 03340, but care should be taken in the selection of the catalysts that the catalysts do not lead to yellowing of the coating agent.
  • some known catalysts are less desirable for toxicological reasons.
  • catalyst (D) are phosphorus-containing, in particular phosphorus-containing and nitrogen-containing catalysts become. It is also possible to use mixtures of two or more different catalysts (D).
  • Suitable phosphorus-containing catalysts (D) are substituted phosphonic diesters and diphosphonic diesters, preferably from the group consisting of acyclic phosphonic diesters, cyclic phosphonic diesters, acyclic diphosphonic diesters and cyclic diphosphonic diesters.
  • Such catalysts are described, for example, in German patent application DE-A-102005045228.
  • substituted phosphoric acid monoesters and phosphoric diesters preferably from the group consisting of acyclic phosphoric diesters and cyclic phosphoric acid esters, more preferably amine adducts of the phosphoric acid mono- and di-esters, are used.
  • the acyclic phosphoric diesters (D) are in particular from the group consisting of acyclic phosphoric diesters (D) of the general formula (IV):
  • radicals Rio and Rn from the group consisting of:
  • substituted and unsubstituted radical of the type mentioned above containing at least one, in particular one, heteroatom selected from the group consisting of oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, phosphorus atom and silicon atom, in particular oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom
  • catalysts (D) the corresponding amine-blocked phosphoric acid esters, in particular amine-blocked ethylhexyl phosphorates and amine-blocked phosphoric acid phenyl esters, very particularly preferably amine-blocked phosphoric acid bis (2-ethylhexyl) esters.
  • amines with which the phosphoric acid esters are blocked especially tertiary amines, such as bicyclic amines, such as.
  • tertiary amines such as bicyclic amines, such as.
  • DABCO diazabicyclootan
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • dimethyldodecylamine or triethylamine to call particularly preferred for blocking the phosphoric acid ester tertiary amines are used, which ensure good activity of the catalyst under the curing conditions of 140 0 C.
  • Certain amine-blocked phosphoric acid catalysts are also commercially available (eg, Nacure grades from King Industries). By way of example, mention may be made of the Nacure 4167 from King Industries as a particularly suitable catalyst based on an amine-blocked phosphoric acid partial ester.
  • the catalysts are preferably used in proportions of from 0.01 to 20% by weight, particularly preferably in proportions of from 0.1 to 10% by weight, based on the nonvolatile constituents of the coating composition according to the invention.
  • a lower efficiency of the catalyst can be partially compensated by correspondingly higher amounts.
  • the coating compositions according to the invention may also contain a further amine catalyst based on a bicyclic amine, in particular an unsaturated bicyclic amine.
  • a further amine catalyst based on a bicyclic amine in particular an unsaturated bicyclic amine.
  • suitable amine catalysts are 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene or 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene.
  • These amine catalysts are preferably used in proportions of from 0.01 to 20% by weight, more preferably in proportions of from 0.1 to 10% by weight, based on the nonvolatile constituents of the coating composition according to the invention.
  • Suitable solvents for the coating compositions of the invention are, in particular, those which are chemically inert in the coating composition compared to the compounds (A), (B) and, if appropriate, (C) and which also do not react with (A) and (B) during the curing of the coating composition. react.
  • solvents examples include aliphatic and / or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, solvent naphtha, Solvesso 100 or Hydrosol® (ARAL), ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl amyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate or ethyl - ethoxypropionate, ethers or mixtures of the abovementioned solvents.
  • the aprotic solvents or solvent mixtures preferably have a water content of not more than 1% by weight, more preferably not more than 0.5% by weight, based on the solvent.
  • binders (E) which preferably have the hydroxyl groups of the poly (meth) acrylate (A) and / or the free isocyanate groups of Compound (B) and / or with the alkoxysilyl groups of the compounds (B) and / or (C) and can form network points.
  • aminoplast resins and / or epoxy resins can be used as component (E).
  • Suitable examples are the customary and known amino resins whose methylol and / or methoxymethyl groups may be partially defunctionalized by means of carbamate or allophanate groups.
  • Crosslinking agents of this type are described in US-A-4,710,542 and EP-BO 245,700 and in the article by B. Singh and coworkers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Vol. 13, pages 193 to 207.
  • such components (E) in proportions of up to 40 wt .-%, preferably of up to 30 wt .-%, particularly preferably of up to 25 wt .-%, based on the nonvolatile constituents of the coating agent used.
  • the binder mixture according to the invention or the coating composition according to the invention at least one conventional and known paint additive (F) in effective amounts, ie, in amounts preferably up to 30 wt .-%, particularly preferably up to 25 wt .-% and in particular up to 20 wt .-%, each based on the non-volatile constituents of the coating composition.
  • F paint additive
  • paint additives (F) are: in particular UV absorbers; especially light stabilizers such as HALS compounds,
  • slip additives ; - polymerization inhibitors; defoamers;
  • Reactive diluents as are well known in the art, which are preferably inert to the -Si (OR) 3 groups.
  • Wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds,
  • Fillers such as nanoparticles based on silica, alumina or zirconia; in addition, reference is still made to the Römpp Lexikon "Paints and Printing Inks" Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252; rheology-controlling additives, such as the additives known from the patents WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles such as disclosed in EP-A-0 008 127; inorganic phyllosilicates such as aluminum-magnesium silicates, sodium magnesium and sodium magnesium fluorine lithium phyllosilicates of
  • Montmorillonite type Montmorillonite type
  • Silicas such as Aerosile®
  • synthetic polymers having ionic and / or associative groups such as Polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinylpyrrolidone, styrene-maleic anhydride or ethylene-maleic acid anhydride copolymers and their derivatives or hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates; Flame retardants and / or the water scavengers already mentioned above.
  • the binder mixture according to the invention or the coating material according to the invention may contain further pigments and / or fillers and serve to produce pigmented topcoats.
  • the pigments and / or fillers used for this purpose are known to the person skilled in the art.
  • the coatings prepared according to the invention from the coating compositions according to the invention also adhere well to already cured electrodeposition coatings, surfacer finishes, basecoats or customary and known clearcoats, they are excellently suitable for automotive refinish or modular scratch-resistant equipment in addition to their use in automotive OEM (OEM) painting already painted automobile bodies.
  • the application of the coating compositions according to the invention can be carried out by all customary application methods, e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling done.
  • the substrate to be coated can rest as such, wherein the application device or -anläge is moved.
  • the substrate to be coated in particular a coil, can also be moved, with the application system resting relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • spray application methods such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic Spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as hot air hot spraying.
  • ESA electrostatic Spray application
  • the curing of the applied coating compositions according to the invention can take place after a certain rest period.
  • the rest period serves, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile components such as solvents.
  • the rest period can be supported and / or shortened by the application of elevated temperatures and / or by a reduced air humidity, provided that no damage or changes in the paint layers occur, such as premature complete crosslinking.
  • the thermal curing of the coating compositions has no special features, but is carried out by the usual and known methods such as heating in a convection oven or irradiation with IR lamps. Here, the thermal curing can also be done gradually.
  • Another preferred curing method is near infrared (NIR) curing.
  • the thermal curing is carried out at a temperature of 30 to 200 0 C, more preferably 40 to 190 0 C and in particular 50 to 180 0 C for a time of 1 min up to 10 h, more preferably 2 min up to 5 h and in particular 3 min to 3 h, wherein for the automotive refinishing and for the coating of plastic parts applied temperatures, which are preferably between 30 and 90 0 C, longer curing times can be used.
  • the coating compositions according to the invention provide new cured coatings, in particular coatings, especially clearcoats, moldings, especially optical moldings, and self-supporting films which are highly scratch-resistant, the high scratch resistance remaining even after long-term exposure.
  • inventive obtained coatings by good results in the examination of Erichsentiefung and good stone chip protection properties.
  • the coatings obtained according to the invention also have a very good overall appearance.
  • the coatings and finishes according to the invention, especially the clearcoat finishes can also be produced in layer thicknesses> 40 ⁇ m without stress cracks occurring.
  • the coating compositions according to the invention are therefore outstandingly suitable as decorative, protective and / or effective, highly scratch-resistant coatings and coatings of bodies of vehicles (in particular motor vehicles, such as motorcycles, buses, trucks or cars) or parts thereof; of buildings in the interior and exterior; of furniture, windows and doors; of plastic moldings, in particular CDs and windows; of industrial small parts, of coils, containers and packaging; of white goods; of films; of optical, electrotechnical and mechanical components as well as glass hollow bodies and everyday objects.
  • bodies of vehicles in particular motor vehicles, such as motorcycles, buses, trucks or cars
  • parts thereof of buildings in the interior and exterior
  • furniture, windows and doors of plastic moldings, in particular CDs and windows
  • of industrial small parts, of coils, containers and packaging of white goods
  • of films of optical, electrotechnical and mechanical components as well as glass hollow bodies and everyday objects.
  • the coating compositions and finishes of the invention in particular the clearcoats, in the technologically and aesthetically particularly demanding field of automotive OEM (OEM) and for coating plastic attachments for car bodies, especially for bodies of cars of the upper class, such.
  • OEM automotive OEM
  • the coating compositions and finishes of the invention in particular the clearcoats, in the technologically and aesthetically particularly demanding field of automotive OEM (OEM) and for coating plastic attachments for car bodies, especially for bodies of cars of the upper class, such.
  • OEM automotive OEM
  • the plastic parts usually consist of ASA, Polvcarbonaten. Blends of ASA and polycarbonates, polypropylene, polymethyl methacrylates or impact-modified polymethyl methacrylates, in particular in particular from blends of ASA and polycarbonates, preferably with a polycarbonate content> 40%, in particular> 50%.
  • ASA is generally understood to mean impact-modified styrene / acrylonitrile polymers in which graft copolymers of vinylaromatic compounds, in particular styrene, and of vinyl cyanides, in particular acrylonitrile, are present on polyalkylacrylate rubbers in a copolymer matrix of, in particular, styrene and acrylonitrile.
  • the coating compositions of the invention are particularly preferably used in multistage coating processes, in particular in processes in which a pigmented basecoat film is applied to an optionally precoated substrate, followed by a coating with the coating composition of the invention.
  • the invention therefore also relates to effect and / or coloring multicoat systems comprising at least one pigmented basecoat film and at least one clearcoat film disposed thereon, which are characterized in that the clearcoat film has been prepared from the coating composition of the invention.
  • both waterborne basecoats and basecoats based on organic solvents can be used. Suitable basecoats are described, for example, in EP-AO 692 007 and in the documents cited therein in column 3, lines 50ff.
  • the applied basecoat is first dried, that is, the basecoat film is removed in an evaporation phase, at least a portion of the organic solvent or of the water. Drying is preferably carried out at temperatures from room temperature to 80 ° C. After drying, the coating composition according to the invention is applied.
  • the two-coat coating is preferably under conditions used in automotive OEM finishing at temperatures from 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 19O 0 C and in particular 50 to 180 0 C 1 for a time of 1 min to 10 h, more preferably 2 min to 5 h and especially 3 min to 3 h, baked , wherein at the applied temperatures for the automotive refinishing, which are preferably between 30 and 9O 0 C, also longer curing times can be used.
  • the layers produced with the coating composition according to the invention are characterized in particular by a particularly high scratch resistance - even after long-term exposure - and at the same time show good results in the examination of Erichsentiefung and good rockfall protection properties. Finally, they also have a very good overall appearance.
  • the coating composition according to the invention is used as a transparent clearcoat for coating plastic substrates, in particular plastic attachment parts.
  • the plastic attachment parts are preferably also coated in a multi-stage coating process, in which an optionally precoated or a better
  • Adhesion of the subsequent coatings pretreated substrate for example, flaming, corona or plasma treatment of the substrate
  • first a pigmented basecoat layer and then a layer with the coating compositions of the invention are applied.
  • the coating composition according to the invention is used as a transparent clearcoat for the coating of transparent plastic substrates.
  • the coating compositions include UV absorbers, which are designed in quantity and type also on the effective UV protection of the plastic substrate.
  • the resulting coatings are characterized by an outstanding combination of scratch resistance - even with long-term stress - at the same time very good Characteristics in the examination of the Erichsentiefung.
  • the thus coated transparent plastic substrates are preferably used for the replacement of glass components in the automotive industry, wherein the plastic substrates are preferably made of polymethyl methacrylate or polycarbonate.
  • the monomer mixture in the second dropping funnel the Intiatorates containing a suitable initiator (usually a peroxide), presented.
  • a suitable initiator usually a peroxide
  • the original is heated to a polymerization temperature of 140 0 C.
  • the initiator feed is started first. 15 minutes after the start of the initiator feed, the monomer feed (duration 240 minutes) is started. The initiator feed is adjusted so that it continues to run for another 30 minutes after the end of the monomer feed.
  • a three-neck glass flask equipped with a reflux condenser and a thermometer is charged with 51.4 parts of trimerized hexamethylene diisocyanate (HDI) (Desmodur N3600, Bayer Material Science), 2.4 parts of triethyl orthoformate and 17.8 parts of butyl acetate.
  • HDI trimerized hexamethylene diisocyanate
  • a three-neck glass flask equipped with a reflux condenser and a thermometer is charged with 53.4 parts of trimerized hexamethylene diisocyanate (HDI) (Desmodur N3600, Bayer Material Science), 2.4 parts of triethyl orthoformate and 17.6 parts of butyl acetate.
  • HDI trimerized hexamethylene diisocyanate
  • HDI trimerized hexamethylene diisocyanate
  • the hardener (B4) used is the commercially available trimehised hexamethylene diisocyanate (HDI) (Desmodur N3600, Bayer Material Science).
  • the clearcoats of Examples 1 to 4 according to the invention and the clearcoats of Comparative Examples C1 to V8 are prepared by combining the components indicated in Table 3 and stirring them until a homogeneous mixture is obtained.
  • the testing of the properties of the coating was carried out after pneumatic application of the coating agent at 2.5 bar in three spray passes on a commercially available water-based paint black uni BASF Coatings AG.
  • the base coat was previously on commercial bonded steel sheets of the company Chemetall, with a commercial, baked-on electrocoating the company BASF Coatings AG and a commercial, baked primer BASF Coatings AG were coated applied. Thereafter, the respective resulting coating is flashed for 5 minutes at room temperature and then baked at 140 0 C for 22 minutes.
  • the scratch resistance of the surfaces of the resulting coatings was determined by the Crockmeter test (following EN ISO 105-X12 with 10 double rubs and 9N contact force using 9 ⁇ m abrasive paper (3M 281 Q wetordry TM Production) and then determining the residual gloss at 20 ° determined with a commercial gloss device.
  • the stone chip protection properties were tested according to ISO 20567-1: 2007-1 with 2 times 500g shotgun and 2 bar pressure. The damaged area is visually judged, with the score 0.5 being the best value with the least damaged area and the score 5.0 being the worst value having the largest damaged area.
  • Table 3 Composition of the coating compositions of Examples 1 to 4 according to the invention and of Comparative Examples C1 to parts by weight
  • Table 4 Properties of the coating components and properties of the resulting coatings of Examples 1 to 4 according to the invention and of Comparative Examples C1 to V8
  • Dynoadd F1 commercially available, multifunctional, surface-active additive from HertfelderGmbH, Bielefeld
  • Tinuvin® 384 commercial light stabilizer based on a benzotriazole Ciba
  • Example 1 shows that with the same degree of silanization and the same ratio of 40 mol% Monosilan Modelltechniken (I) and 60 mol% Bissilan structural units (II) and the same OH number of binders in use the inventive binder having a glass transition temperature below 10 0 C as in Example 1 significantly higher scratch resistance can be achieved than when using binders having a glass transition temperature of about 1O 0 C as in Comparative Example V2.
  • Example 3 shows that with the same degree of silanization and the same ratio of 40 mol% Monosilan Modelltechniken (I) and 60 mol% Bissilan structural units (II) and the same OH number of the binder when using the inventive Binder having a glass transition temperature below 10 0 C as in Example 3 significantly higher scratch resistance can be achieved than when using binders having a glass transition temperature of about 1O 0 C as in Comparative Example V6.
  • this coating also simultaneously has an Erichsen recess which is improved compared with the corresponding comparative example V6.
  • the clearcoats of Comparative Examples V9 to V12 are prepared by combining the components indicated in Table 5 and stirring until a homogeneous mixture is obtained. Analogously to the preparation of the coatings of Examples 1 to 4 and Comparative Examples V1 to V8, the coating compositions of Comparative Examples V9 to V12 are applied, cured and the scratch resistance and the stone chip protection properties are tested. The results are shown in Table 6.
  • Table 5 Composition of the coating compositions of Inventive Examples 1 to 4 and Comparative Examples V9 to V12 in parts by weight
  • Comparative Example V9 shows the effect already found in the discussion of the test results of Table 4 that with the same crosslinker (B) and the same OH number of the binder when using the binders according to the invention having a glass transition temperature below 10 0 C as in the Example V9 or V11 significantly higher scratch resistance can be achieved than when using binders having a glass transition temperature of above 10 0 C as in Comparative Example V10 or V12.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmittel enthaltend (A) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylat und/oder mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymethacrylat und (B) mindestens eine isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B) mit mindestens einer Struktureinheit (I) der Formel (I) -NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (I), und mit mindestens eine Struktureinheit (II) der Formel (II) -N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (II), dadurch gekennzeichnet, dass (i) das hydroxylgruppenhaltige Polyacrylat-und/oder das hydroxylgruppenhaltige Polymethacrylat eine Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C aufweist, (ii) die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B) mehr als 10 bis 90 mol-% mindestens einer Struktureinheit der Formel (I) und 10 bis weniger als 90 mol-% mindestens einer Struktureinheit der Formel (II) aufweist, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) und (II), und (iii) 10 bis 60 mol-% der Isocyanatgruppen des Di- und/oder Polyisocyanat-Grundkörpers der Verbindung (B) zu den Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) umgesetzt worden sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem mehrstufige Beschichtungsverfahren unter Verwendung dieser Beschichtungsmittel sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel als Klarlack bzw. Anwendung des Beschichtungsverfahrens für die Automobilserienlackierung, die Lackierung von Automobil-Anbauteilen und die Automobilreparaturlackierung.

Description

Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guten Ergebnissen in der Prüfung der Erichsentiefung und guten Steinschlagschutzeigenschaften
Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch härtbare Beschichtungsmittel auf Basis aprotischer Lösemittel enthaltend hydroxylgruppen- haltige Polyacrylat- und/oder hydroxylgruppenhaltige Polymeth- acrylat-Polyole und Silangruppen enthaltende isocyanatgruppenhaltige Verbindungen (B).
In der WO 2001/98393 werden 2 K-Beschichtungsmittel beschrieben, welche ein Polyol als Bindemittelkomponente sowie als Vernetzerkomponente ein Polyisocyanat, welches in niedrigen Anteilen mit Alkoxysilylaminen, bevorzugt mit Bisalkoxysilylaminen, funktionalisiert ist, enthalten. Diese Beschichtungsmittel werden insbesondere als Primer eingesetzt und auf die Haftung auf metallischen Untergründen, bevorzugt auf Aluminium-Untergründen, optimiert. Hinsichtlich der Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Erichsentiefung sowie guten Steinschlagschutzeigenschaften der resultierenden Beschichtungen sind diese Beschichtungsmittel nicht optimiert und es finden sich auch keine Angaben, wie diese Eigenschaften der resultierenden Beschichtungen gesteuert werden können.
Die US-A-2006/217472 beschreibt Beschichtungsmittel, welche ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylat-und/oder hydroxylgruppen- haltiges Polymethacrylat-Polyol, eine niedermolekulare Polyol- Komponente, ein Polyisocyanat sowie eine aminofunktionelle Alkoxysilyl-Komponente, bevorzugt Bisalkoxysilylamine, enthalten. Solcherart beschriebene Systeme zeigen zwar kratzfeste Eigensschaften, jedoch führt die Verwendung von erhöhten Anteilen Bisalkoxysilanaminen meist zu Bewitterungsschwachen Systemen. Das beschriebene Acrylat weist zudem einen relativ hohen Styrolgehalt und hohe Anteile an Methacrylaten auf, was sich in niedrigen Werten bei der Erichsentiefung manifestieren dürfte.
In der EP-1 273 640 sind 2K-Beschichtungsmittel, bestehend aus einer Polyol - Komponente und einer Vernetzerkomponente, be- stehend aus Polyisocyanaten, bei denen ein Teil der Isocyanat- gruppen mit Bisalkoxysilylamin umgesetzt ist, beschrieben. Gemäß dieser Schrift sind alle Polyole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen geeignet. Neben Polyester - Polyolen, Polycarbonat - Polyolen, PoIy- ether - Polyolen sowie urethan-und ester-gruppenhaltigen Polyolen können auch Polyacrylat-beziehungsweise Polymethacrylat-Polyole eingesetzt werden. Angaben, welchen Einfluss die gewählten Bindemittel auf die Eigenschaften der resultierenden Beschichtungen haben, fehlen jedoch in dieser Schrift.
Diese Beschichtungsmittel können für die Automobilserienlackierung eingesetzt werden und weisen eine gute Kratzbeständigkeit bei gleichzeitig guter Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse auf. Jedoch ist die Erichsentiefung der resultierenden Beschichtungen umso niedriger, je besser die Kratzbeständigkeit der resultierenden Beschich- tungen ist. Angaben, wie Beschichtungen mit einer guten Kratzbeständigkeit, aber gleichzeitig einer zumindest ausreichenden Erichsentiefung und ohne signifikante Verschlechterung der Steinschlagschutzeigenschaften erhalten werden können, fehlen jedoch in dieser Schrift ebenso wie Angaben hinsichtlich der sogenannten Langzeit-Kratzbeständigkeit, also der Kratzbeständigkeit bei einer wiederholten Kratzbelastung.
Aus der WO 08/74491 , WO 08/74490 und der WO 08/74489 sind 2K-Beschichtungsmittel, enthaltend Polyole, wie Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole, bevorzugt hydroxylgruppen- haltige Polyacrylat-und/oder hydroxylgruppenhaltige Polymeth- acrylat-Polyole, und Polyisocyanate, bei denen ein Teil der Isocya- natgruppen mit einer Mischung aus Monoalkoxysilylamin und Bis- alkoxysilylamin umgesetzt ist, bekannt. Diese Beschichtungsmittel weisen sowohl eine gute Kratzbeständigkeit als auch eine gute Witterungsbeständigkeit auf. Allerdings sind zur Erreichung einer sehr hohen Kratzbeständigkeit relativ hohe Silangehalte der Beschichtungsmittel erforderlich. Wünschenswert ist es daher, eine sehr hohe Kratzbeständigkeit auch bei niedrigeren Sinngehalten zu erreichen beziehungsweise bei gleich bleibenden Silangehalten die Kratzfestigkeit weiter zu verbessern. Dabei sollten aber die anderen Eigenschaften der Beschichtung, insbesondere die guten Steinschlagschutzeigenschaften und die Erichsentiefung, nicht bzw. nicht wesentlich verschlechtert werden.
Aus der noch nicht offengelegten Patentanmeldung DE 10 2007 0 61 855.9-43 sind ebenfalls Beschichtungsmittel bekannt, die mindestens eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung (A), mindestens eine isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B) und mindestens einen phosphorhaltigen Katalysator enthalten, wobei ein oder mehrere
Bestandteile des Beschichtungsmittels, bevorzugt die isocyanatgruppen- haltigen Verbindungen, hydrolysierbare Silangruppen in einer Menge von 2,5 bis 97,5 mol-%, jeweils bezogen auf die Summe aus Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen und hydrolysierbaren Silangruppen, aufweisen. Als erfindungswesentlichen Bestandteil enthalten diese Beschichtungsmittel als weiteren Katalysator mindestens ein bicyclisches Amin. Als hydroxylgruppenhaltige Verbindung werden Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole, bevorzugt hydroxylgruppenhaltige Polyacrylat-und/oder hydroxylgruppenhaltige Polymeth- acrylat-Polyole, eingesetzt. Angaben, wie durch geeignete Auswahl der Bindemittel die Kratzfestigkeit der Beschichtungsmittel weiter verbessert werden kann, fehlen jedoch in dieser Schrift.
Die noch nicht offengelegten Patentanmeldung
DE 10 2008 060454.2-43 beschreibt Beschichtungsmittel, die mindestens eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung, mindestens eine isocyanatgruppenhaltige Verbindung mit hydrolysierbaren Silangruppen und mindestens einen phosphorhaltigen Katalysator enthalten. Es ist dabei zur Verbesserung des optischen Eindrucks erfindungswesentlich, dass als hydroxylgruppenhaltige Verbindung spezielle Polyester eingesetzt werden.
Ferner sind aus der EP-B-692 007 Beschichtungsmittel bekannt, die als Bindemittel hydroxylgruppenhaltige Polyacrylate auf der Basis von 4-Hydroxy-butylacrylat beziehungsweise 4-Hydroxy-butyl-meth- acrylat und als Vernetzer Polyisocyanate enthalten. Die resultierenden Beschichtungen weisen eine gegenüber den bis dahin eingesetzten Beschichtungsmitteln verbesserte Kratzfestigkeit und eine gute Säurebeständigkeit auf. Die Verwendung von silanisierten PoIy- isocyanaten ist jedoch nicht beschrieben. Angaben, welchen Einfluss die Glasübergangstemperatur der gewählten Bindemittel auf die Eigenschaften der resultierenden Beschichtungen hat, fehlen jedoch in dieser Schrift ebenso wie Angaben, wie Beschichtungen mit einer weiter verbesserten Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Erichsen- tiefung und guten Steinschlagschutzeigenschaften erhalten werden können. Schließlich sind aus der WO07/016234 Beschichtungsmittel, insbesondere Klarlacke, bekannt, die gleichzeitig eine gute Kratzfestigkeit und gute Steinschlagschutzeigenschaften aufweisen. Erreicht wird dies dadurch, dass die entsprechenden Mehrschichtbeschichtungen bei Single-scratch Messungen eine Risskraft von mindestens 26 mN und eine plastische Deformationsbeständigkeit von mindestens 30mN/μm aufweisen. Die dort verwendeten Beschichtungsmittel enthalten silanmodifizierte Polyacrylatcopolymere, hyperverzweigte Polyester sowie Polyisocyanate und Aminoplastharze als Vernetzer. Beschichtungsmittel, die als Vernetzer mit Alkoxysilylaminen modifizierte Polyisocyanate enthalten, sind dort aber ebensowenig beschrieben wie Angaben zur Beeinflussung der Erichsentiefung der resultierenden Beschichtungen.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Beschichtungsmittel, insbesondere für die Klarlackschicht bei Automobilserienlackierun- gen und Automobilreparaturlackierungen, zur Verfügung zu stellen, die zu Beschichtungen mit einer sehr guten Kratzfestigkeit, und zwar auch in der Langzeitkratzfestigkeit - d.h. nach wiederholter Kratzbelastung -, bei gleichzeitig guten Ergebnissen in der Prüfung der Erichsentiefung und bei gleichzeitig guten Steinschlagschutzeigenschaften führen. Insbesondere sollten die Beschichtungen eine so hohe Kratzfestigkeit aufweisen, dass der Restglanz (20° Messwinkel) nach dem sogenannten Crockmeter-Test mindestens 40%, bevorzugt mindestens 50 % beträgt, gleichzeitig aber auch gute Erichsen- tiefungswerte von mehr als 7,0 mm (Mittelwert aus mindestens 6 Messungen) und gute Steinschlagschutzeigenschaften erreicht werden. Außerdem sollten sich die Beschichtungen, speziell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken größer 40 μm herstellen lassen, ohne dass Spannungsrisse auftreten.
Darüberhinaus sollten die Beschichtungsmittel die üblicherweise an die Klarlackschicht bei Automobilserienlackierungen und Autorepara- turlackierungen gestellten Anforderungen erfüllen. Schließlich sollten die neuen Beschichtungsmittel einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar sein und während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme bereiten.
Lösung der Aufgabe
Im Lichte der oben genannten Aufgabenstellung wurden Beschichtungsmittel gefunden, enthaltend
(A) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylat und/oder mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymethacrylat und
(B) mindestens eine isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B) mit mindestens einer Struktureinheit (I) der Formel (I)
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (I),
und mit mindestens einer Struktureinheit (II) der Formel (II)
-N(X-SiR"x(ORl)3-x)n(X1-SiR"y(OR1)3-y)m (H)1
wobei R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefeloder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
R1 = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R1 = Ethyl und/oder Methyl,
X1X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt X, X1 = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen,
n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 , sowie x,y = 0 bis 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) das hydroxylgruppenhaltige Polyacrylat-und/oder das hydroxylgruppenhaltige Polymethacrylat eine Glasübergangstemperatur von weniger als 100C aufweist, (ii) die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B) mehr als 10 mol-% bis 90 mol-%, bevorzugt 20 bis 80 mol-%, mindestens einer Struktureinheit der Formel (I) und 10 bis weniger als 90 mol-%, bevorzugt 20 bis 80 mol-%, mindestens einer Struktureinheit der Formel (II) aufweist, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) und (II), und (iii) 10 bis 60 mol-% der Isocyanatgruppen des Di- und/oder Polyisocyanat-Grundkörpers der Verbindung (B) zu den Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) umgesetzt worden sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem mehrstufige Beschichtungsverfahren unter Verwendung dieser Beschich- tungsmittel sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel als Klarlack bzw. Anwendung des Beschichtungsverfahrens für die Automobilserienlackierung, die Lackierung von Automobil- Anbauteilen und die Automobilreparaturlackierung.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lagen, mit Hilfe der erfindungs- gemäßen Beschichtungsmittel gelöst werden konnten.
So ist es insbesondere überraschend, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zu Beschichtungen mit einer sehr guten Kratzfestigkeit, und zwar auch in der Langzeitkratzfestigkeit, bei gleich- zeitig guten Ergebnissen in der Prüfung der Erichsentiefung und bei gleichzeitig guten Steinschlagschutzeigenschaften führen. Insbesondere weisen die Beschichtungen eine so hohe Kratzfestigkeit auf, dass der Restglanz (20° Messwinkel) nach dem sogenannten Crockmeter-Test mindestens 40%, bevorzugt mindestens 50 % be- trägt, gleichzeitig aber auch gute Erichsentiefungswerte von mehr als 7,0 mm (Mittelwert aus mindestens 6 Messungen) und gute Steinschlagschutzeigenschaften erreicht werden.
Gleichzeitig liefern die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel neue Beschichtungen und Lackierungen, speziell Klarlackierungen, die sich auch in Schichtdicken größer 40 μm herstellen lassen, ohne dass Spannungsrisse auftreten. Deswegen können die erfindungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserienlackierung (OEM) eingesetzt werden.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel besonders einfach und sehr gut reproduzierbar hergestellt werden und bereiten bei der Lackapplikation keine signifikanten toxikologischen und ökologischen Probleme.
Beschreibung der Erfindung Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (A)
Es ist erfindungswesentlich, dass die Beschichtungsmittel als Komponente (A) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylat und/oder mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymethacrylat enthalten, welches eine Glasübergangstemperatur Tg von weniger als 100C aufweist. Bevorzugt weist das als Komponente (A) eingesetzte hydroxylgruppenhaltige Polyacrylat und/oder das als Komponente (A) eingesetzte hydroxylgruppenhaltige Polymethacrylat eine Glasübergangstemperatur Tg von -600C bis 5°C, besonders bevorzugt von -300C bis < 0°C, auf.
Die Glasübergangstemperatur wird mit Hilfe von DSC-Messungen nach DIN-EN-ISO 11357-2 bestimmt.
Die Glasübergangstemperatur kann vom Fachmann zunächst auch theoretisch mit Hilfe der nachfolgend aufgeführten Fox-Gleichung (IM) abgeschätzt werden, ist aber dann wie oben beschrieben experimentell zu bestimmen:
n=x
1/Tg= Σ Wn/Tgn (III) n=1
wobei
T9 = Glasübergangstemperatur des Polyacrylates bzw. des Polymethacrylates, x= Anzahl der verschiedenen einpolymerisierten Monomeren, Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer.
Es ist überraschend, dass durch den Einsatz von hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polymethacrylaten, welche eine Glasübergangstemperatur Tg weniger als 100C aufweisen, jeweils unter der Voraussetzung von gleichem Härteranteil (B) mit gleichem Silangehalt und gleichem Verhältnis der Struktureinheiten (I) und (II), die Kratzfestigkeit der resultierenden Beschichtungen im Vergleich zur Verwendung der entsprechenden Poly(meth)acrylate mit gleicher OH- Zahl, aber höherer Glasübergangstemperatur Tg > 100C signifikant verbessert werden kann. Es ist ebenfalls überraschend, dass gleichzeitig die Erichsentiefungswerte signifikant verbessert werden können. Außerdem wird es entsprechend durch die Verwendung der Poly(meth)acrylat- polyole (A) mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 100C - im Vergleich zu Beschichtungsmitteln auf der Basis von Poly(meth)acrylat- polyolen mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von 100C - möglich, gleich gute Kratzfestigkeiten durch niedrigere Silangehalte zu erhalten, was auch unter ökonomischen Aspekten reizvoll ist, da die Aminosilan- komponente den kostenintensivsten Baustein in derartigen Lacksystemen darstellt.
Die erfindungsgemäß als Komponente (A) eingesetzten Polyacrylatpolyole und/oder Polymethacrylatpolyole, im folgenden kurz Poly(meth)acrylat- polyole genannt, sind in der Regel Copolymerisate. Als Komponente (A) werden bevorzugt (Meth)Acrylatcopolymerisate eingesetzt, die erhältlich sind, indem
(a) 10 bis 80 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 50 Gew.- %, eines hydroxylgruppenhaltigen Esters der Acrylsäure oder Mischungen dieser Monomeren,
(b) 0 bis 30 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 15 Gew.- % eines von (a) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen Esters der Methacrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
(c) 5 bis 90 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 70 Gew.- %, eines von (a) und (b) verschiedenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Esters der (Meth)acrylsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, (d) 0 bis 5 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 3,5 Gew.- %, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
(e) 0 bis 50 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 20 Gew.- %, eines Vinylaromaten oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und
(f) 0 bis 50 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 35 Gew.- %, eines von (a), (b), (c), (d) und (e) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren
copolymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a), (b), (c), (d), (e) und (f) stets 100 Gew.-% ergibt.
Als hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure (a) werden bevorzugt 2- Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3- Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat sowie Gemische aus solchen Monomeren eingesetzt.
Als hydroxylgruppenhaltige Ester der Methacrylsäure (b) werden bevorzugt 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 3- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat und 4- Hydroxybutylmethacrylat sowie Gemische aus solchen Monomeren eingesetzt.
Als weitere Monomerbausteine (c) werden für die Poly(meth)acrylatpolyole bevorzugt Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate mit mindestens 4 C- Atomen im Alkylrest eingesetzt, wie vorzugsweise Butylacrylat, Butylmeth- acrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butyl- methacrylat, Amylacrylat, Amylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmeth- acrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylhexyl- acrylat, 3,3,5-Trimethylhexylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmeth- acrylat, Laurylacrylat oder Laurylmethacrylat, Cycloalkylacrylate und/oder Cycloalkylmethacrylate, wie Cyclopentylacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Isobomylacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und/oder Cyclohexylmethacrylat. Bevorzugt werden als Monomer (c) Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat.Ethylhexylacrylat und Ethylhexylmethacrylat eingesetzt.
Als Komponente (e) wird insbesondere Styrol und als Komponente (d) wird insbesondere Acrylsäure eingesetzt. Als Komponente (f) können insbesondere Alkylester und Hydroxyalkylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Poly(meth)acrylatpolyole (A) weisen vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw zwischen 1.000 und 20.000 Dalton, insbesondere zwischen 1.500 und 10.000 Dalton auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard.
Die Poly(meth)acrylatpolyole (A) weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 60 bis 300 mg KOH/g, insbesondere zwischen 100 und 250 mgKOH/g, ganz besonders zwischen 150 und 200 mgKOH/g, auf. Die Hydroxylzahl (OH- Zahl) gibt an, wieviel mg Kaliumhydroxid der Essigsäure-Menge äquivalent sind, die von 1 g Substanz bei der Acetylierung gebunden wird. Die Probe wird bei der Bestimmung mit Essigsäureanhydrid-Pyridin gekocht und die entstehende Säure mit Kaliumhydroxidlösung titriert (DIN 53240-2).
Die Poly(meth)acrylatpolyole (A) weisen bevorzugt eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf. Die Säurezahl gibt hierbei die Anzahl der mg Kalium-hydroxyid an, die zur Neutralisation von 1 g der jeweiligen Verbindung der Komponente (b) verbraucht wird (DIN EN ISO 2114). Die isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B)
Als Komponente (B) enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungs- mittel eine oder mehrere Verbindungen mit freien, d.h. unblockierten, und/oder blockierten Isocyanatgruppen. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Verbindungen (B) mit freien Isocyanatgruppen. Die freien Isocyanatgruppen der isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen B können aber auch in blockierter Form eingesetzt werden. Dies ist bevorzugt dann der Fall, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als einkomponentige Systeme eingesetzt werden.
Die als Grundkörper für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) dienenden Di- und/oder Polyisocyanate sind an sich bekannte substituierte oder unsubstituierte aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Polyisocyanate. Beispiele für bevorzugte Polyisocyanate sind: 2,4-Toluol- diisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Di- phenylmethan-2,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocya- nate, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat, Tetramethylen-1 ,4-diiso- cyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexane-1 ,6-di- isocyanat, Isophorondiisocyanat, Ethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecandi- isocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Methylcyclohexyldiiso-cyanate, Hexahydro- toluol-2,4-diisocyanat, Hexahydrotoluol-2,6-diisocyanat, Hexahydropheny- len-1 ,3-diisocyanat, Hexahydrophenylen-1 ,4-diisocyanat, Perhydrodi- phenylmethan-2,4'-diisocyanat, 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (z.B. Desmodur ® W der Fa. Bayer AG), Tetramethylxylyldiisocyanate (z.B. TMXDI ® der Fa. American Cyanamid) und Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate. Weiterhin bevorzugte Polyisocyanate sind die Biuret- Dimere und die Isocyanurat-Trimere der vorgenannten Diisocyanate. Besonders bevorzugte Diisocyanat-Grundkörper und Polyisocyanat- Grundkörper sind Diisocyanate und/oder Polyisocyanate mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner gleich 00C, bevorzugt einer Glasübergangstemperatur von -1000C bis -200C. Die Glasübergangstemperatur wird dabei mittels DSC-Messungen nach DIN-EN-ISO 11357-2 bestimmt. Ganz besonders bevorzugte Diisocynanat-Grundkörper und Polyiso- cyanant-Grundkörper sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat und/oder deren Isocyanurat-Trimere und/oder deren Allophanat-Dimere.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Polyisocyanate Polyisocyanat-Präpolymerisate mit Urethan-Struktureinheiten, welche durch Umsetzung von Polyolen mit einem stöchiometrischen Überschuß an vorgenannten Polyisocyanaten erhalten werden. Solche Polyisocyanat- Präpolymere sind beispielsweise in US-A-4,598,131 beschrieben.
Die als Komponente (B) eingesetzten isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen weisen mindestens eine Struktureinheit (I) der Formel (I)
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (I),
und mindestens eine Struktureinheit (II) der Formel (II)
-N(X-SiR"x(OR1)3-x)n(X'-SiR"y(ORl)3-y)m (II)
auf, wobei
R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, R1 = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl,
X1X1 = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt X1 X1 = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen,
n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 , sowie x,y = 0 bis 2 ist.
Die jeweiligen bevorzugten Alkoxyreste (OR') können gleich oder verschieden sein, entscheidend für den Aufbau der Reste ist jedoch, inwiefern diese die Reaktivität der hydrolysierbaren Silangruppen beeinflussen. Bevorzugt ist R1 ein Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen. Beson- ders bevorzugt sind Reste R', die die Reaktivität der Silangruppen erhöhen, d.h. gute Abgangsgruppen darstellen. Insofern ist ein Methoxy - Rest gegenüber einem Ethoxy - Rest und dieser wiederum gegenüber einem Propoxyrest bevorzugt. Besonders bevorzugt ist daher R1 = Ethyl und/oder Methyl, insbesondere Methyl.
Des Weiteren kann die Reaktivität von organofunktionellen Silanen auch durch die Länge der Spacer X, X' zwischen Silan - Funktionalität und or- ganischer funktioneller Gruppe, die zur Reaktion mit dem modifizierenden Bestandteil dient, erheblich beeinflusst werden. Beispielhaft dafür seien die „alpha" - Silane genannt, die bei der Firma Wacker erhältlich sind, und bei denen eine Methylengruppe anstelle der bei „gamma"-Silane vorhan- denen Propylengruppe zwischen Si-Atom und funktioneller Gruppe ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten, mit den Struktureinheiten (I) und (II) funktionalisierten isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) werden besonders bevorzugt durch Umsetzung der vorgenannten Di- und/oder Polyisocyanate mit mindestens einer Verbindung der Formel (Ia)
H-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (Ia),
und mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa)
HN(X-SiR"x(ORI)3-x)n(X1-SiR"y(OR')3-y)m (IIa),
erhalten, wobei die Substituenten die obengenannte Bedeutung haben.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (IIa) sind Bis(2-ethyltrimeth- oxysilyl)amin, Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin, Bis(4-butyltrimethoxysilyl)- amin, Bis(2-ethyltriethoxysilyl)amin, Bis(3-propyltriethoxysilyl)amin und/- oder Bis(4-butyltriethoxysilyl)amin. Ganz besonders bevorzugt ist Bis(3- propyltrimethoxysilyl)amin. Solche Aminosilane sind beispielsweise unter dem Markennamen DYNASYLAN ® der Fa. DEGUSSA bzw. Silquest ® der Fa. OSI verfügbar.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (Ia) sind Aminoalkyl-trialkoxy- silane, wie vorzugsweise 2-Aminoethyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyl- thethoxysilan, 3-Aminopropylthmethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan. Besonders bevorzugte Verbindungen (Ia) sind N-(2- (trimethoxysilyl)ethyl)alkylamine, N- (3-(trimethoxysilyl)propyl)alkylamine, N-(4-(trimethoxysilyl)butyl) alkyl- amine, N-(2-(triethoxysilyl)ethyl)alkylamine, N-(3-(triethoxysilyl)propyl)- alkylamine und/oder N-(4-(triethoxysilyl)butyl)alkylamine. Ganz besonders bevorzugt ist N-(3-(trimethoxysilyl) propyl)butylamin. Solche Aminosilane sind beispielsweise unter dem Markennamen DYNASYLAN ® der Fa. DEGUSSA bzw. Silquest ® der Fa. OSI verfügbar.
Ganz besonders bevorzugte isocyanatgruppenhaltige Verbindungen (B) sind Umsetzungsprodukte von Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat und/oder deren Isocyanurat-Trimere und/oder deren Allophanat-Dimere mit Bis(3- propyltrimethoxysilyl)amin und N-(3-(trimethoxysilyl) propyl)butylamin.
Der Festkörpergehalt des erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanat- härters (B) beträgt vorteilhaft mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt minde- stens 70 Gew.-%.
Es ist erfindungswesentlich, dass die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B) mehr als 10 mol-% bis 90 mol-%, bevorzugt 20 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 mol-%, mindestens einer Struktureinheit (I) der Formel (I) und 10 bis weniger als 90 mol-%, bevorzugt 20 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 mol-%, mindestens einer Struktureinheit (II) der Formel (II) aufweist, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) und (II).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass insbesondere das Verhältnis der Struktureinheiten (I) der Formel (I) zu den Struktureinheiten (II) der Formel (II) einen ganz entscheidenden Einfluss auf die Ergebnisse der Erichsentiefung der resultierenden Beschichtung hat. Dabei nimmt im allgemeinen die Erichsentiefung der resultierenden Beschichtungen mit stei- gendem Anteil an Monosilan-Struktureinheiten (I) und mit sinkendem Anteil an Bissilan-Struktureinheiten (II) zu. Dieser Einfluss des Verhältnisses der Struktureinheiten (l)/(ll) auf die Erichsentiefung ist dabei im allge- meinen umso größer, je höher der Anteil der Isocyanatgruppen des PoIy- isocyanat-Grundkörpers ist, die zu den Struktureinheiten (I) und (II) umgesetzt worden sind. Das heißt, dass dieser Einfluss des Verhältnisses der Struktureinheiten (I) zu den Struktureinheiten (II) auf die Erichsentiefung umso größer ist, je höher der Silanisierungsgrad ist, also je höher der Anteil der zu den Struktureinheiten (I) plus (II) umgesetzten Isocyanatgruppen, bezogen auf den Gesamtfestkörper des Beschichtungsmittels, ist. Diese Einflüsse gelten selbst verständlich nur, wenn die übrigen Parameter des Beschichtungsmittels, wie beispielsweise die Glasübergangstem- peratur der Komponente (A) und die Mengenanteile der einzelnen Komponenten jeweils konstant sind.
Ganz besonders überraschend und außerdem höchst vorteilhaft ist dabei, dass sich gleichzeitig mit der Verbesserung der Erichsentiefung durch einen steigenden Anteil an Mono-Struktureinheiten (I) und einen sinkenden Anteil an Bissilan-Struktureinheiten (II) die Kratzfestigkeit der resultierenden Beschichtung sowie die Steinschlagschutzeigenschaften der resultierenden Beschichtungen nur sehr geringfügig verschlechtern, sofern allerdings der Silanisierungsgrad weder zu niedrig noch zu hoch ist, also der Anteil an zu den Struktureinheiten (I) plus (II) umgesetzten Isocyanatgruppen, bezogen auf den Gesamtfestkörper des Beschichtungsmittels, weder zu niedrig noch zu hoch ist.
Gleichzeitig nimmt dabei die Kratzfestigkeit der resultierenden Beschich- tungen im allgemeinen mit steigendem Silanisierungsgrad zu, d.h. die Kratzfestigkeit ist um so höher, je höher der Anteil der zu den Struktureinheiten (I) und (II) umgesetzten Isocyanatgruppen, bezogen auf den Gesamtfestkörper des Beschichtungsmittels, ist. Überraschenderweise kann aber erfindungsgemäß durch die Verwendung der hydroxylgruppenhal- tigen Poly(meth)acrylate mit einer Glasübergangstemperatur unter 100C aber eben auch bei relativ niedrigen Anteilen an Struktureinheiten (I) und (II), also bei relativ niedrigen Silanisierungraden, eine hohe Kratzfestigkeit erreicht werden. Hierdurch gelingt es erfindungsgemäß, Beschichtungs- mittel zur Verfügung zu stellen, die zu Beschichtungen mit einer hohen Kratzfestigkeit und gleichzeitig hohen Erichsentiefungs-Werten und einem guten Steinschlagschutz führen.
Es ist somit ebenfalls erfindungswesentlich, dass 10 bis 60 mol-%, bevorzugt 20 bis 40 mol-%, der Isocyanatgruppen des Polyisocyanat-Grund- körpers der Verbindung (B) zu den Struktureinheiten der Formel (I) und (II) umgesetzt worden sind. Dabei nimmt die Erichsentiefung der resultieren- den Beschichtungen im allgemeinen mit abnehmendem Anteil an Isocyanatgruppen, die zu den Struktureinheiten (I) und (II) umgesetzt worden sind, zu, wenn das Verhältnis der Struktureinheiten (I) zu den Struktureinheiten (II) konstant bleibt und auch alle anderen Kenngrößen des Be- schichtungsmittels, wie beispielsweise OH-Zahl und die Glasübergangs- temperatur der Komponente (A), konstant bleiben. Außerdem werden auch hohe Werte der Erichsentiefung der resultierenden Beschichtungen erhalten, wenn der Anteil der zu den Struktureinheiten (I) und (II) umgesetzten Isocyanatgruppen relativ hoch ist, dafür aber der Anteil der Struktureinheiten (I) sehr hoch und der Anteil der Struktureinheiten (II) sehr niedrig ist und bevorzugt gleichzeitig die Glasübergangstemperatur der Komponente (A) möglichst niedrig ist.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Beschichtungsmittel, die einen berechneten Silicium Gehalt von 1 ,5 Massen-% bis 6,0 Massen-% Si, bevorzugt einen berechneten Silicium Gehalt von 2,0 Massen-% bis 5,0 Massen-% Si, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschich- tungsmittels, aufweisen. Dieser angegebene berechnete Siliciumgehalt entspricht dem in der thermogravimetrischen Analyse erwarteten Siliciumgehalt in Masse-% und wird aus den eingesetzten Rohstoffen dadurch berechnet, dass alle an das Silicium gebundenen organischen Reste abgezogen werden und die Sauerstoffatome am Silicium nur zur Hälfte berücksichtigt werden. Beispielsweise wird jede Si(OR)3-Gruppe mit Siθi,5 bei der Berechnung des Siliciumanteils berücksichtigt. Dies trägt zu einer Vergleichbarkeit von Lackystemen bei, die mit unterschiedlichen Abgangsgruppen OR am Silicium ausgestattet sind. Insbesondere Methoxyreste und Ethoxyreste, verändern also nicht den berechneten Siliciumanteil. Dies berücksichtigt daher, dass diese Reste OR im gehärteten Lackfilm zum größten Teil nicht mehr enthalten sind.
Bevorzugt enthält der erfindungsgemäß eingesetzte Polyisocyanathärter wenigstens einen Wasserfänger, beispielsweise reaktive Silane mit einer höheren Reaktivität gegenüber Wasser als Isocyanate. Vorteilhaft werden als Wasserfänger insbesondere Orthoameisensäuretrialkylester verwendet. Als Wasserfänger wird besonders bevorzugt Triethylorthoformiat verwendet. Vorzugsweise werden 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,03 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, mindestens eines Wasserfängers bezogen auf den Gesamtgehalt des Beschichtungsmittels an nichtflüchtigen Anteilen, zugesetzt.
Die Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) mit den Verbindungen (Ia) und (IIa) erfolgt vorzugsweise in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von maximal 100 0C, bevorzugt von maximal 60 0C. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) mit den Verbindungen (Ia) und (IIa) in einem Lösemittel oder in einem Lösemittelgemisch in Gegenwart wenigstens eines Wasserfängers und in Gegenwart wenigstens eines Amins, bevorzugt in Gegenwart mindestens eines tertiären Amins, wie beispielsweise 1 ,4-Diazabi- cyclo[2.2.2]octan (DABCO), Triethylamin und Diisopropylethylamin, insbesondere Triethylamin.
Bevorzugt werden während der Synthese mindestens 1 Gew.-%, bevor- zugt mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 4 Gew.-% mindestens eines Wasserfängers, bevorzugt Triethylorthoformiat, bezogen auf den Gesamtgehalt der Reaktionsmischung an nichtflüchtigen Anteilen, zugesetzt.
Bevorzugt wird das Amin während der Synthese in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgehalt der Reaktionsmischung an nichtflüchtigen Anteilen, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Triethylamin während der Synthese in einer Menge von 1 ,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Reaktionsmischung an nichtflüchtigen Anteilen, eingesetzt.
Das Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch, in dem die Polyisocyanathärter hergestellt werden, kann aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie 1 ,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, XyIoI, Propylbenzol und Isopropylbenzol bestehen. Ein Beispiel für ein geeignetes Lösemittelgemisch aus aroma- tischen Kohlenwasserstoffen ist Solventnaphtha. Das Lösemittel, in dem die Polyisocyanathärter hergestellt werden, kann auch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon oder Methyl- amylketon, Estern, wie Ethylacetat, Butylacetat, Pentylacetat oder Ethyl- ethoxypropionat, Ether oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemit- teln bestehen, wobei Lösemittelgemische mit einem hohen Anteil an Butylacetat, insbesondere mindestens 60 Gew.-% Butylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittelgemisches, bevorzugt sind. Besonders bevorzugt enthält das Lösemittelgemisch mindestens 80 Gew.-% Butylacetat, insbesondere mindestens 95 Gew.-% Butylacetat. Ganz besonders vorteilhaft wird in reinem Butylacetat gearbeitet.
Alternativ kann der Polyisocyanathärter auch bevorzugt dadurch hergestellt werden, dass in einem ersten Schritt im Mittel pro Molekül maximal eine der Isocyanatgruppen des Polyisocyanates, insbesondere eines Diisocyanates, mit den Verbindungen (Ia) und (IIa) umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt das erhaltene Zwischenprodukt durch Dimeri- sierung, Trimerisierung, Urethan-, Biuret- oder Allophanatbildung zu einem Polyisocyanat umgesetzt wird.
Die freien Isocyanatgruppen des isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) können auch in blockierter Form eingesetzt werden. Dies ist bevorzugt dann der Fall, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als ein- komponentige Systeme eingesetzt werden. Zur Blockierung kann im Prinzip jedes für die Blockierung von Polyisocyanaten einsetzbare Blockierungsmittel mit einer ausreichend tiefen Deblockierungstemperatur eingesetzt werden. Derartige Blockierungsmittel sind dem Fachmann gut geläufig. Bevorzugt werden Blockierungsmittel, wie sie in EP-A-O 626 888 und EP-A-O 692 007 beschrieben sind, eingesetzt.
Die Kombination der Komponenten (A) und (B) sowie weitere Komponenten des Beschichtungsmittels
Die Gewichtsanteile des Polyols (A) und des Polyisocyanats (B) werden vorzugsweise solchermaßen gewählt, dass das molare Äquivalentver- hältnis der nicht umgesetzten Isocyanatgruppen der isocyanathaltigen Verbindungen (B) zu den Hydroxylgruppen der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (A) zwischen 0,9:1 und 1 :1 ,1 , bevorzugt zwischen 0,95:1 und 1 ,05:1 , besonders bevorzugt zwischen 0,98:1 und 1 ,02:1 , liegt.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittel eingesetzt, die von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittel, mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Polymethacrylates (A) enthalten.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittel eingesetzt, die von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittel, mindestens einer isocyanatgruppenhaltigen Verbindung (B) enthalten.
Handelt es sich um einkomponentige Beschichtungsmittel, so werden die isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) gewählt, deren freie Isocya- natgruppen mit den oben beschriebenen Blockierungsmitteln blockiert sind.
Bei den erfindungsgemäß bevorzugten 2-komponentigen (2K) Beschich- tungsmitteln wird kurz vor der Applikation des Beschichtungsmittel eine Lackkomponente, enthaltend die hydroxylgruppenhaltige Verbindung (A) sowie weitere nachfolgend beschriebene Komponenten, mit einer weiteren Lackkomponente, enthaltend die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B) und gegebenenfalls weitere der nachfolgend beschriebenen Komponenten in an sich bekannter Weise vermischt, wobei in der Regel die Lackkomponente, die die Verbindung (A) enthält, den Katalysator sowie einen Teil des Lösemittels enthält.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können ggf. außer der hydroxylgruppenhaltigen Komponente (A) noch ein oder mehrere, von der Komponente (A) verschiedene hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C) enthalten. Bevorzugt nehmen diese Bindemittel (C) einen Anteil von 10 bis 50 Gew.-% besonders bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den nicht flüchtigen Anteil der Polyolkomponente (A) + (C), ein.
Als hydroxylgruppenhaltige Verbindung (C) werden sowohl niedermolekulare Polyole als auch oligo- und/oder polymere Polyole eingesetzt.
Als niedermolekulare Polyole werden beispielsweise Diole, wie bevorzugt Ethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2,-Propandiol, 2,2,-Dimethyl-1 ,3-Propan- diol,1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,5,-Pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3- pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und 1 ,2-Cyclo- hexandimethanol, sowie Polyole, wie bevorzugt Trimethylolethan, Tri- methylolpropan, Trimethylolhexan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerytritol sowie Dipentaerytritol, eingesetzt.
Bevorzugt werden solche niedermolekularen Polyole in untergeordneten Anteilen der Polyolkomponente (A) beigemischt.
Als oligo- und/oder polymere Polyole (C) werden beispielsweise PoIy- esterpolyole, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole und bevorzugt von der Komponente (A) verschiedene Polyacrylatpolyole und/oder Polymeth- acrylatpolyole eingesetzt, wobei als Komponente (C) ganz besonders bevorzugt Polyacrylatpolyole und/oder Polymethacrylatpolyole eingesetzt werden, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 100C, insbe- sondere von 20 bis 800C, aufweisen. Auch hier wird die Glasübergangstemperatur analog zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur der Komponente (A) experimentell bestimmt.
Katalysator (D)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten bevorzugt mindestens einen Katalysator (D) für die Vernetzung der Silangruppen. Beispiele sind Metallkomplexe mit Chelatliganden auf der Basis von Zink oder Aluminium, wie die z.B. in der WO05/03340 beschriebenen Titanate oder Lewis-Säuren, wobei aber bei der Auswahl der Katalysatoren darauf zu achten ist, dass die Katalysatoren nicht zu einer Vergilbung der Beschichtungsmittel führen. Außerdem sind einige bekanntermaßen eingesetzte Katalysatoren aus toxikologischen Gründen weniger erwünscht.
Es ist daher bevorzugt, dass als Katalysator (D) phosphorhaltige, insbesondere phosphorhaltige und stickstoffhaltige Katalysatoren eingesetzt werden. Dabei können auch Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren (D) eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete phosphorhaltige Katalysatoren (D) sind substituier- te Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen Phosphonsäurediestern, cycli- schen Phosphonsäurediestern, acyclischen Diphosphonsäurediestern und cyclischen Diphosphonsäurediestern. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-102005045228 beschrieben.
Insbesondere werden aber substituierte Phosphorsäuremonoester und Phosphorsäurediester, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen Phosphorsäurediestern und cyclischen Phosphorsäuredi- estern, besonders bevorzugt Aminaddukte der Phosphorsäure-mono- und -di-ester, eingesetzt. Dabei werden die acyclischen Phosphorsäurediester (D) insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen Phosphorsäurediestern (D) der allgemeinen Formel (IV):
R10-O \
P(O)OH (IV);
/ Rn-O
ausgewählt, wobei die Reste Rio und Rn aus der Gruppe, bestehend aus:
substituiertem und unsubstituiertem Alkyl- mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 16 und insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 16 und insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aryl- mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiertem und unsubstituiertem Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylcyclo- alkyl-, Cycloalkylalkyl-, Arylcycloalkyl-, Cycloalkylaryl-, Alkylcycloalkylaryl-, Alkylarylcycloalkyl-, Arylcycloalkylalkyl-, Arylalkylcycloalkyl-, Cycloalkyl- alkylaryl-und Cycloalkylarylalkyl-, wobei die hierin enthalten Alkyl-, Cyclo- alkyl- und Arylgruppen jeweils die vorstehend aufgeführte Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten und
substituiertem und unsubstituiertem Rest- der vorstehend aufgeführten Art, enthaltend mindestens ein, insbesondere ein, Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoffatom, Schwefelatom, Stickstoffatom, Phosphoratom und Siliziumatom, insbesondere Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom
ausgewählt werden und zusätzlich auch Wasserstoff darstellen können (Teilveresterung).
Ganz besonders bevorzugt werden als Katalysator (D) die entsprechenden aminblockierten Phosphorsäureester, und hier insbesondere amin- blockierte Phosphorsäureethylhexylester und aminblockierte Phosphor- säurephenylester, ganz besonders bevorzugt aminblockierte Phosphor- säure-bis(2-ethylhexyl)ester eingesetzt.
Als Beispiele für Amine, mit welchem die Phosphorsäureester blockiert werden, sind insbesondere tertiäre Amine, beispielsweise bicyclische Amine, wie z. B. Diazabicyclootan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Dimethyldodecylamin oder Triethylamin, zu nennen. Besonders bevorzugt werden zur Blockierung der Phosphorsäureester tertiäre Amine eingesetzt, die eine gute Wirksamkeit des Katalysators bei den Härtungsbedingungen von 140 0C gewährleisten. Bestimmte, mit Amin blockierte Phosphorsäurekatalysatoren sind auch kommerziell erhältlich (z.B. Nacure-Typen der Fa. King Industries). Beispielsweise sei der unter der Bezeichnung Nacure 4167 von der Firma King Industries als besonders geeigneter Katalysator auf der Basis eines aminblockierten Phosphorsäureteilesters genannt.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Anteilen von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, eingesetzt. Eine geringere Wirksamkeit des Katalysators kann dabei durch entsprechend höhere Einsatzmengen teilweise kompensiert werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können noch einen weiteren Amin-Katalysator auf Basis eines bicyclischen Amins, insbesondere eines ungesättigten bicyclischen Amins, enthalten. Beispiele für geeignete Amin-Katalysatoren sind 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en oder 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.
Diese Amin-Katalysatoren werden vorzugsweise in Anteilen von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, eingesetzt.
Als Lösemittel für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind insbesondere solche geeignet, die im Beschichtungsmittel chemisch inert gegenüber den Verbindungen (A), (B) und ggf. (C) sind und die auch bei der Härtung des Beschichtungsmittels nicht mit (A) und (B) reagieren. Beispiele für solche Lösemittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI, Solventnaphtha, Solvesso 100 oder Hydrosol ® (Fa. ARAL), Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Me- thylamylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Pentylacetat oder Ethyl- ethoxypropionat, Ether oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln. Bevorzugt weisen die aprotischen Lösemittel oder Lösemittelgemische einen Wassergehalt von maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel, auf.
Neben den Verbindungen (A), (B) und ggf. (C) können noch weitere Bindemittel (E) eingesetzt werden, welche vorzugsweise mit den Hydroxylgruppen des Poly(meth)acrylats (A) und/oder mit den freien Isocyanat- gruppen der Verbindung (B) und/oder mit den Alkoxysilylgruppen der Ver- bindungen (B) und/oder (C) reagieren und Netzwerkpunkte ausbilden können.
Beispielsweise sind als Komponente (E) Aminoplastharze und/oder Epoxydharze verwendbar. Es kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethyl- gruppen teilweise mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktio- nalisiert sein können. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-O 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Cross- linkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
In der Regel werden solche Komponenten (E) in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Beschich- tungsmittels, eingesetzt.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Bindemittelmischung bzw. das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel mindestens ein übliches und bekanntes Lackadditiv (F) in wirksamen Mengen, d.h. in Mengen vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.-% und insbesondere bis zu 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, enthalten.
Beispiele geeigneter Lackadditive (F) sind: - insbesondere UV-Absorber; insbesondere Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen,
Benztriazole oder Oxalanilide;
Radikalfänger;
Slipadditive; - Polymerisationsinhibitoren; Entschäumer;
Reaktivverdünner, wie sie aus dem Stand der Technik allgemein bekannt sind, welche bevorzugt inert gegenüber den -Si(OR)3- Gruppen sind. - Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane; Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol; Verlaufmittel; - filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
Füllstoffe wie beispielsweise Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen; - rheologiesteuernde Additive, wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-O 276 501 , EP-A-O 249 201 oder WO 97/12945 bekannten Additive; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-O 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Mag- nesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des
Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile®; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, PoIy- vinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Malein- säure-anhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate; - Flammschutzmittel und /oder die bereits oben aufgeführten Wasserfänger.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße Bindemittelmischung bzw. das erfindungsgemäße Beschich- tungsmittel noch weitere Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten und zur Herstellung pigmentierter Topcoats dienen. Die dafür eingesetzten Pigmente und/oder Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Da die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen auch auf bereits ausgehärteten Elektrotauchlackierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen oder üblichen und bekannten Klarlackierungen hervorragend haften, eignen sie sich neben dem Einsatz in der Automobilserien(OEM)lackierung ausgezeichnet für die Autoreparaturlackierung oder die modulare Kratzfest- ausrüstung von bereits lackierten Automobilkarosserien.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen.
Die Aushärtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Die thermische Härtung der Beschichtungsmittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung).
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 30 bis 2000C, besonders bevorzugt 40 bis 1900C und insbesondere 50 bis 1800C während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 5 h und insbesondere 3 min bis 3 h, wobei bei den für die Automobilreparaturlackierung und für die Lackierung von Kunststoff- teilen angewandten Temperaturen, die bevorzugt zwischen 30 und 900C liegen, auch längere Härtzeiten zur Anwendung kommen können.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel liefern neue gehärtete Beschichtungen, insbesondere Lackierungen, speziell Klarlackierungen, Formteile, speziell optische Formteile, und freitragende Folien, die hoch kratzfest sind, wobei die hohe Kratzfestigkeit auch nach einer Langzeitbelastung bestehen bleibt. Gleichzeitig zeichnen sich die erfindungsge- maß erhaltenen Beschichtungen durch gute Ergebnisse bei der Prüfung der Erichsentiefung und gute Steinschlagschutzeigenschaften aus. Außerdem weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Beschichtungen auch einen sehr guten optischen Gesamteindruck auf. Schließlich lassen sich die er- findungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen, speziell die Klar- lackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μm herstellen, ohne dass Spannungsrisse auftreten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich daher hervor- ragend als dekorative, schützende und/oder effektgebende, hoch kratzfeste Beschichtungen und Lackierungen von Karosserien von Fortbewegungsmitteln (insbesondere Kraftfahrzeuge, wie Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von Bauwerken im Innen- und Außenbereich; von Möbeln, Fenstern und Türen; von Kunststoffformteilen, insbesondere CDs und Fenster; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von Folien; von optischen, elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs.
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel und Lackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserien- lackierung (OEM) und zur Beschichtung von Kunststoff-Anbauteilen für Pkw-Karosserien, insbesondere für Karosserien von Pkw der Oberklasse, wie z. B. für die Herstellung von Dächern, Heckklappen, Motorhauben, Kotflügeln, Stoßstangen, Spoilern, Schwellern, Schutzleisten, seitlichen Verkleidungen u.a., sowie der Automobilreparaturlackierung eingesetzt.
Die Kunststoffteile bestehen üblicherweise aus ASA, Polvcarbonaten. Blends aus ASA und Polycarbonaten, Polypropylen, Polymethylmeth- acrylaten oder schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylaten, insbe- sondere aus Blends aus ASA und Polycarbonaten, bevorzugt mit einem Polycarbonatanteil > 40%, insbesondere > 50%, verwendet.
Unter ASA werden dabei im Allgemeinen schlagzähmodifizierte Styrol/- Acrylnitril-Polymerisate verstanden, bei denen Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und von Vinyl- cyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und Acrylnitril, vorliegen.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in mehrstufigen Beschichtungsverfahren eingesetzt, insbesondere bei Verfahren, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel aufgetragen werden. Gegenstand der Erfindung sind daher auch effekt- und/oder farbgebende Mehrschichtlackierungen aus mindestens einer pigmentierten Basislackschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klarlackschicht, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Klarlackschicht aus dem erfin- dungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellt worden ist.
Es können sowohl wasserverdünnbare Basislacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Lösemitteln eingesetzt werden. Geeignete Basislacke sind beispielsweise in der EP-A-O 692 007 und in den dort in Spalte 3, Zeilen 50ff, angeführten Dokumenten beschrieben. Bevorzugt wird der aufgebrachte Basislack zunächst getrocknet, das heißt dem Basislackfilm wird in einer Abdunstphase wenigstens ein Teil des organischen Lösemittels beziehungsweise des Wassers entzogen. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 800C. Nach der Trocknung wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel aufgebracht. Anschließend wird die Zweischichtlackierung bevorzugt unter bei der Automobilserienlackierung angewandten Bedingungen bei Temperaturen von 30 bis 200°C, besonders bevorzugt 40 bis 19O0C und insbesondere 50 bis 1800C1 während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 5 h und insbesondere 3 min bis 3 h, eingebrannt, wobei bei den für die Automobilreparaturlackierung angewandten Temperaturen, die bevorzugt zwischen 30 und 9O0C liegen, auch längere Härtzeiten zur Anwendung kommen können.
Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erzeugten Schichten zeichnen sich vor allem durch eine besonders hohe Kratzfestigkeit - auch nach Langzeitbelastung - aus und zeigen gleichzeitig gute Ergebnisse bei der Prüfung der Erichsentiefung sowie gute Steinschlagschutzeigenschaften. Schließlich weisen sie auch einen sehr guten optischen Gesamteindruck auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel als transparenter Klarlack zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten, insbesondere von Kunststoff- Anbauteilen, eingesetzt. Die Kunststoffanbauteile werden bevorzugt ebenfalls in einem mehrstufigen Beschichtungsverfahren beschichtet, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes oder ein zur besseren
Haftung der nachfolgenden Beschichtungen vorbehandeltes Substrat (z.B. Beflammen, Corona- oder Plasma-Behandlung des Substrats) zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel aufgetragen werden.
Schließlich wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel als transparenter Klarlack zur Beschichtung von transparenten Kunststoffsubstraten eingesetzt. In diesem Fall beinhalten die Beschichtungsmittel UV- Absorber, die in Menge und Art auch auf den wirksamen UV-Schutz des Kunststoffsubstrats ausgelegt sind. Auch hier zeichnen sich die erhaltenen Beschichtungen durch eine herausragende Kombination von Kratzfestigkeit - auch bei Langzeitbeanspruchung - bei gleichzeitig sehr guten Eigenschaften bei der Prüfung der Erichsentiefung aus. Die solchermaßen beschichteten transparenten Kunststoffsubstrate werden vorzugsweise für den Ersatz von Glaskomponenten im Automobilbau eingesetzt, wobei die Kunststoffsubstrate bevorzugt aus Polymethylmethacrylat oder PoIy- carbonat bestehen.
Beispiele
Herstellung der Poly(meth)acrylatpolyole A1 bis A4
In einem, mittels Ölumlaufthermostat beheizbaren, doppelwandigen 4-I Edelstahlkessel, ausgestattet mit Thermometer, Ankerrührer, 2 Tropftrichtern und Rückflußkühler wird Lösungsmittel zur Polymerisation vorgelegt. In einem der Tropftrichter wird die Monomerenmischung, in dem zweiten Tropftrichter die Intiatorlösung, enthaltend einen geeigneten Initiator (i.d.R. ein Peroxid), vorgelegt. Die Vorlage wird auf eine Polymerisationstemperatur von 1400C aufgeheizt. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur wird zunächst der Initiatorzulauf gestartet. 15 Minuten nach Beginn des Initiatorzulaufes wird der Monomerenzulauf (Dauer 240 Minuten) gestartet. Der Initiatorzulauf wird so eingestellt, daß er nach Beendigung des Monomerenzulaufes noch weitere 30 Minuten nachläuft. Nach Beendigung des Initiatorzulaufes wird die Mischung für weitere 2h bei 140°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Lösemittel auf den in Tabelle 2 angegebenen Feststoffgehalt eingestellt. Tabelle 1 : Monomerzusammensetzung der Bindemittel (A1) bis (A4) in Gewichtsteilen
Figure imgf000039_0001
Tabelle 2: Kennzahlen der Bindemittel (A1) bis (A4)
Figure imgf000040_0001
1) experimentell bestimmte Säurezahl
2) berechnete OH-Zahl ausgehend von der Menge an hydroxylgruppenhaltigen Monomeren
3) anhand der Foxgleichung berechnete Glasübergangstemperatur
Herstellung eines Härters (B1) mit einem Umsetzungsgrad der Isocyanatgruppen von c=30mol% und einem Anteil von 10 mol% Monosilan-Struktureinheiten (I) und 90 mol% Bissilan- Struktureinheiten (II)
In einem Dreihalsglaskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer, werden 51 ,4 Teile trimerisiertes Hexamethylen- diisocyanat (HDI) (Desmodur N3600, Firma Bayer Material Science), 2,4 Teile Triethylorthoformiat und 17,8 Teile B utylacetat vorgelegt. Unter Stickstoffüberschleierung und rühren wird eine Mischung aus 26,4 Teile Bis-[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin (Dynasylan 1124, Firma Degussa, Rheinfelden) und 2,0 Teile N-[-3-(trimethoxysilyl)-propyl]-butylamin (Dynasylan 1189, Firma Degussa, Rheinfelden) so zudosiert, das 500C nicht überschritten werden. Nach Ende der Dosierung wird die Reaktionstemperatur für 60 Minuten bei 500C gehalten. Der Blockierungsgrad wird mittels Titration überprüft (ωNCO=8,1%). Der Härter weist einen nichtflüchtigen Anteil von 80 Gew.-% auf.
Herstellung eines Härters (B2) mit einem Umsetzungsgrad der Isocyanatgruppen von c=30mol% und 40 mol% Monosilan- Struktureinheiten (I) und 60 mol% Bissilan-Struktureinheiten (II)
In einem Dreihalsglaskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer, werden 53,4 Teile trimerisiertes Hexamethylen- diisocyanat (HDI) (Desmodur N3600, Firma Bayer Material Science), 2,4 Teile Triethylorthoformiat und 17,6 Teile Butylacetat vorgelegt. Unter Stickstoffüberschleierung und rühren wird eine Mischung aus 18,2 Teile Bis-[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin (Dynasylan 1124, Firma Degussa, Rheinfelden) und 8,4 Teile N-[-3-(trimethoxysilyl)-propyl]-butylamin (Dynasylan 1189, Firma Degussa, Rheinfelden) so zudosiert, das 500C nicht überschritten werden. Nach Ende der Dosierung wird die Reaktionstemperatur für 60 Minuten bei 5O0C gehalten. Der Blockierungsgrad wird mittels Titration überprüft (ωNCO=8,3%). Der Härter weist einen nichtflüchtigen Anteil von 80 Gew.-% auf.
Herstellung eines Härters (B3) mit einem Umsetzungsgrad der Isocyanatgruppen von c=30mol% und 70 mol% Monosilan- Struktureinheiten (I) und 30 mol% Bissilan-Struktureinheiten (M)
In einem Dreihalsglaskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer, werden 55,4 Teile trimerisiertes Hexamethylen- diisocyanat (HDI) (Desmodur N3600, Firma Bayer Material Science), 2,4 Teile Triethylorthoformiat und 17,6 Teile Butylacetat vorgelegt. Unter Stickstoffüberschleierung und rühren wird eine Mischung aus 9,5 Teile Bis-[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin (Dynasylan 1124, Firma Degussa, Rheinfelden) und 15,2 Teile N-[-3-(trimethoxysilyl)-propyl]-butylamin (Dynasylan 1189, Firma Degussa, Rheinfelden) so zudosiert, das 500C nicht überschritten werden. Nach Ende der Dosierung wird die Reaktionstemperatur für 60 Minuten bei 500C gehalten. Der Blockierungsgrad wird mittels Titration überprüft (ωNCO=8,6%). Der Härter weist einen nichtflüchtigen Anteil von 80 Gew.-% auf.
Härter (B4)
Als Härter (B4) wird das handelsübliche trimehsierte Hexamethylen- diisocyanat (HDI) (Desmodur N3600, Firma Bayer Material Science) eingesetzt.
Herstellung der Beschichtungsmittel der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele V1 bis V8
Aus den in Tabelle 3 angegebenen Komponenten werden die Klarlacke der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 und die Klarlacke der Vergleichsbeispiele V1 bis V8 dadurch hergestellt, dass die in Tabelle 3 angegebenen Komponenten vereinigt und solange verrührt werden, bis eine homogene Mischung entsteht.
Die Prüfung der Eigenschaften der Beschichtung erfolgte nach pneumatischer Applikation der Beschichtungsmittel bei 2,5 bar in drei Spritzgängen auf einem handelsüblichen Wasserbasislack schwarz uni der Firma BASF Coatings AG. Der Basislack wurde zuvor auf handelsübliche gebonderte Stahlbleche der Firma Chemetall, die mit einer handelsüblichen, eingebrannten Elektrotauchlackierung der Firma BASF Coatings AG und einem handelsüblichen, eingebrannten Primer der Firma BASF Coatings AG beschichtet wurden, appliziert. Danach wird die jeweils resultierende Beschichtung 5 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend bei 1400C 22 Minuten eingebrannt.
Die Kratzfestigkeit der Oberflächen der resultierenden Beschichtun- gen wurde mit Hilfe des Crockmeter-Tests (in Anlehnung an EN ISO 105-X12 mit 10 Doppelhüben und 9N Auflagekraft unter Verwendung von 9um Schleifpapier (3M 281 Q wetordryTMproductionTM), unter anschließender Bestimmung des Restglanzes bei 20° mit einem handelsüblichen Glanzgerät bestimmt.
Die Erichsentiefung der resultierenden Beschichtungen wurde nach DIN EN ISO 1520 bestimmt.
Die Prüfung der Steinschlagschutzeigenschaften erfolgte gemäß ISO 20567-1 :2007-1 mit 2-mal 500g Beschussmaterial und 2 bar Druck. Die geschädigte Fläche wird visuell beurteilt, wobei der Kennwert 0,5 der beste Wert mit der geringsten geschädigten Fläche und der Kennwert 5,0 der schlechtste Wert mit der größten geschädigten Fläche bedeutet.
Tabelle 3: Zusammensetzung der Beschichtungsmittel der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele V1 bis in Gewichtsteilen
Figure imgf000044_0001
Tabelle 4: Eigenschaften der Lackkomponenten und Eigenschaften der resultierenden Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele V1 bis V8
Figure imgf000045_0001
Erläuterungen zu Tabelle 3:
Dynoadd F1 = handelsübliches, mehrfunktionelles, oberflächenaktives Additiv der Firma HertfelderGmbH, Bielefeld
Tinuvin® 384 = handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis eines Benztriazols der Firma Ciba
Tinuvin® 292 = handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Amins der Firma Ciba Nacure® 4167 = Katalysator auf Basis aminblockierten Phosphorsäureteilester der Firma King Industries, nichtflüchtiger Anteil 25%
Erläuterungen zu Tabelle 4:
1) = theoretisch berechneter Siliciumgehalt in Masse-%. Er wird aus den eingesetzten Rohstoffen dadurch berechnet, dass alle an das Silicium gebundenen organischen Reste abgezogen werden und die Sauerstoffatome am Silicium nur zur Hälfte berücksichtigt werden. 2) = Erichsentiefungswerte in mm, bestimmt nach DIN EN ISO 1520
3) = Restglanz nach Crockmeter in %
4) = visuelle Beurteilung der geschädigten Fläche nach Steinschlagprüfung
Diskussion der Prüfergebnisse der Tabelle 4:
Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit dem Vergleichsbeispiel V4 zeigt, dass bei gleichem Bindemittel und gleichem Silanisierungsgrad (30mol-%) mit steigendem Anteil an Monosilan-Struktureinheiten (I) und entsprechend sinkendem Anteil an Bissilan-Struktureinheiten (II) die Erichsentie- fung zunimmt. Gleichzeitig nimmt zwar auch die Kratzfestigkeit ab, bleibt auch im Beispiel 2 mit dem besten Wert der Erichsentiefung noch auf einem sehr hohen Niveau, d.h. es wird eine sehr gute Kratzfestigkeit erreicht.
Die gleiche Abhängigkeit der Kratzfestigkeit und der Erichsentiefung vom Verhältnis der Struktureinheiten (I) zu den Struktureinheiten (II) wird auch bei Vergleich der Beispiele 3 und 4 mit dem Vergleichsbeispiel V8 deutlich. Auch hier nimmt bei gleichem Bindemittel und gleichem Silani- sierungsgrad mit steigendem Anteil an Monosilan-Struktureinheiten (I) und entsprechend sinkendem Anteil an Bissilan-Struktureinheiten (II) die Erichsentiefung zu und die Kratzfestigkeit ab.
Die gleiche Abhängigkeit der Kratzfestigkeit und der Erichsentiefung vom Verhältnis der Struktureinheiten (I) zu den Struktureinheiten (II) wird im übrigen auch bei Vergleich der Vergleichsbeispiele V1 , V2 und V3 sowie bei Vergleich der Vergleichsbeispiele V5, V6 und V7 beobachtet.
Zu beachten ist hierbei auch, dass die Kratzfestigkeit der Beschichtung eben nicht nur durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Vernetzer (B), sondern überraschenderweise auch durch die erfindungsgemäße Verwendung der (Meth) acrylatpolyole (A) mit einer Glasübergangstemperatur unter 100C verbessert wird. So zeigt der Vergleich des Beispiels 1 mit dem Vergleichsbeispiel V2, dass bei gleichem Silanisierungsgrad und gleichem Verhältnis von 40 mol-% Monosilanstruktureinheiten (I) und 60 mol-% Bissilan-Struktureinheiten (II) sowie gleicher OH-Zahl der Binde- mittel bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur unter 100C wie im Beispiel 1 deutlich höhere Kratzfestigkeiten erreicht werden als bei Verwendung von Bindemitteln mit einer Glasübergangstemperatur von über 1O0C wie im Vergleichsbeispiel V2. Trotz dieser erhöhten Kratzfestigkeit der Beschichtung des Beispiels 1 weist aber diese Beschichtung aufgrund des Einsatzes der erfindungsgemäßen Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur unter 100C gleichzeitig auch eine gegenüber dem entsprechenden Vergleichsbeispiel V2 verbesserte Erichsentiefung auf.
Dies wird ebenfalls durch den Vergleich des Beispiels 3 mit dem Ver- gleichsbeispiel V6 bestätigt. Auch der Vergleich des Beispiels 3 mit dem Vergleichsbeispiel V6 zeigt, dass bei gleichem Silanisierungsgrad und gleichem Verhältnis von 40 mol-% Monosilanstruktureinheiten (I) und 60 mol-% Bissilan-Struktureinheiten (II) sowie gleicher OH-Zahl der Bindemittel bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur unter 100C wie im Beispiel 3 deutlich höhere Kratzfestigkeiten erreicht werden als bei Verwendung von Bindemitteln mit einer Glasübergangstemperatur von über 1O0C wie im Vergleichsbeispiel V6. Trotz dieser erhöhten Kratzfestigkeit der Beschichtung des Beispiels 3 weist aber diese Beschichtung gleichzeitig auch eine gegenüber dem entsprechenden Vergleichsbeispiel V6 verbesserte Erichsentiefung auf.
Entsprechend wird dies im übrigen auch durch den Vergleich des Beispiels 2 mit dem Vergleichsbeispiel V3 und durch den Vergleich des Beispiels 4 mit dem Vergleichsbeispiel V7 bestätigt.
Erst durch die erfindungsgemäße Kombination der Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur unter 100C mit den erfindungsgemäßen Härtern (B), die mit den Struktureinheiten (I) und (II) modifiziert sind, gelingt es erfindungsgemäß Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen zur Verfügung zu stellen, die sich sowohl durch eine hohe Kratzfestigkeit als auch gleichzeitig durch eine gute Erichsentiefung als auch durch gute Steinschlagschutzeigenschaften auszeichnen.
Die Prüfung der Langzeitkratzbeständigkeit, d.h. die Prüfung des Restglanzes der Beschichtungen nach mehrmals wiederholter Kratzbelastung, zeigte auch hier sehr gute Ergebnisse für die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen. Herstellung der Beschichtungsmittel der Vergleichsbeispiele V9 bis V12
Aus den in Tabelle 5 angegebenen Komponenten werden die Klarlacke der Vergleichsbeispiele V9 bis V12 dadurch hergestellt, dass die in Tabelle 5 angegebenen Komponenten vereinigt und solange verrührt werden, bis eine homogene Mischung entsteht. Analog zur Herstellung der Beschichtungen der Beispiele 1 bis 4 sowie der Vergleichsbeispiele V1 bis V8 werden die Beschichtungsmittel der Vergleichsbeispiele V9 bis V12 appliziert, gehärtet und die Kratzfestigkeit sowie die Steinschlagschutzeigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 5: Zusammensetzung der Beschichtungsmittel der erfindungs- gemäßen Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele V9 bis V12 in Gewichtsteilen
Figure imgf000049_0001
Tabelle 6: Prüfergebnisse der Beschichtungen der Vergleichsbeispiele V9 bis V12
Figure imgf000050_0001
Erläuterungen zu Tabelle 6:
1) = theoretisch berechneter Siliciumgehalt (entspricht dem in der ther- mogravimetrischen Analyse erwarteten Siliciumgehalt) in Masse-%. Er wird aus den eingesetzten Rohstoffen dadurch berechnet, dass alle an das Silicium gebundenen organischen Reste abgezogen werden und die Sauerstoffatome am Silicium nur zur Hälfte berücksichtigt werden.
2) = Restglanz nach Crockmeter in %
3) = visuelle Beurteilung der geschädigten Fläche nach Steinschlagprüfung
Diskussion der Prüfergebnisse der Tabelle 6:
Der Vergleich des Vergleichsbeispiels V9 mit dem Vergleichsbeispiels V10 zeigt auch hier den bereits bei der Diskussion der Prüfergebnisse der Tabelle 4 gefundenen Effekt, dass bei gleichem Vernetzer (B) und gleicher OH-Zahl der Bindemittel bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur unter 100C wie im Ver- gleichsbeispiel V9 bzw. V11 deutlich höhere Kratzfestigkeiten erreicht werden als bei Verwendung von Bindemitteln mit einer Glasübergangstemperatur von über 100C wie im Vergleichsbeispiel V10 bzw. V12.
Gleichzeitig verdeutlichen diese Vergleichsbeispiele V9 bis V12 aber, dass nur über die Auswahl der Bindemittel keine ausreichenden Kratzfestigkeiten erreicht werden, sondern dass dies erst durch Kombination mit den erfindungsgemäßen Vernetzern (B) erreicht wird. Abschließend sei aber hier nochmals darauf hingewiesen, dass es aber auch bei der Vernetzerauswahl erfindungswesentlich ist, dass nicht nur Vernetzer mit Silangruppen eingesetzt werden, sondern dass die Vernetzer mit der erfindungsgemäßen Mischung der Struktureinheiten (I) und (II) modifiziert sind, da nur so gewährleistet ist, dass gleichzeitig mit der guten Kratzfestigkeit auch entsprechend gute Erichsentiefungswerte erreicht werden (vgl. Diskussion der Prüfergebnisse der Tabelle 4).

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsmittel, enthaltend
(A) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylat und/oder mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymethacrylat und
(B) mindestens eine isocyanatgruppenhaltige Verbindung mit mindestens einer Struktureinheit (I) der Formel (I)
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (I),
und mit mindestens einer Struktureinheit (II) der Formel (II)
-N(X-SiR"x(OR1)3-x)n(X1-SiR"y(OR')3-y)m (M) ,
wobei
R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-,
Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ,
R1 = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-,
Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R1 = Ethyl und/- oder Methyl,
X1X1 = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder
Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt X, X' = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen,
n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 , sowie x,y = 0 bis 2 ist,
dadurch gekennzeichnet, dass
(i) das als Komponente (A) eingesetzte hydroxylgruppenhaltige Polyacrylat und/oder das hydroxylgruppenhaltige Polymethacrylat eine Glasübergangstemperatur von weniger als 10°C aufweist,
(ii) die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B) mehr als 10 mol-% bis
90 mol-% mindestens einer Struktureinheit der Formel (I) und 10 bis weniger als 90 mol-% mindestens einer Struktureinheit der Formel (II) aufweist, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) und (II), und
(iii) 10 bis 60 mol-% der Isocyanatgruppen des Di- und/oder Polyisocyanat-Grundkörpers der Verbindung (B) zu den Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) umgesetzt worden sind.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente (A) eingesetzte hydroxylgruppenhaltige Polyacrylat und/oder das hydroxylgruppenhaltige Polymethacrylat eine Polymethacrylat eine Glasübergangstemperatur Tg von -600C bis 5°C, bevorzugt von -300C bis < 0°C, aufweist.
3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, dass die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B) 20 bis 80 mol-
%, bevorzugt 30 bis 70 mol-% mindestens einer Struktureinheit der Formel (I) und 80 bis 20 mol-%, bevorzugt 70 bis 30 mol-% mindestens einer Struktureinheit der Formel (II), jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) und (II), aufweist.
4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel einen berechneten Silicium Gehalt von 1 ,5 Massen-% bis 6,0 Massen-% Si, bevorzugt einen berechneten Silicium Gehalt von 2,0 Massen-% bis 5,0 Massen- % Si, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungs- mittels, aufweist.
5. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung (B) eingesetzte Di-und/oder Polyisocyanat eine Glasübergangstemperatur von kleiner gleich 00C aufweist.
6. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung (B) eingesetzte Di-und/oder Polyisocyanat 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanat und/oder deren Isocyanurat -Trimere und/oder deren Allophanat-Dimere ist.
7. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge- kennzeichnet, dass die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (B) dadurch hergestellt worden ist, dass Diisocyanate und/oder Polyisocyanate mit mindestens einer Verbindung der Formel (Ia)
H-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (Ia)
und mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa)
HN(X-SiR"x(OR1)3-x)n(X1-SiR11y(OR')3-y)m (IIa),
umgesetzt worden sind, wobei die Substituenten die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
8. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittel, mindestens eines hydroxylgruppen- haltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines hydroxylgrup- penhaltigen Polymethacrylates (A) enthält.
9. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylgruppenhaltige Polyacrylat und/oder das hydroxylgruppenhaltige Polymethacrylat erhältlich ist, indem
(a) 10 bis 80 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 50 Gew.- %, eines hydroxylgruppenhaltigen Esters der Acrylsäure oder Mischungen dieser Monomeren,
(b) 0 bis 30 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 15 Gew.- % eines von (a) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen Esters der Methacrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, (c) 5 bis 90 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 70 Gew.- %, eines von (a) und (b) verschiedenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Esters der (Meth)acrylsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
(d) 0 bis 5 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 3,5 Gew.- %, einer ethyle- nisch ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
(e) 0 bis 50 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 20 Gew.- %, eines Vinyl- aromaten oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und
(f) 0 bis 50 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 35 Gew.- %, eines von (a), (b), (c), (d) und (e) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren copolymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a), (b), (c), (d), (e) und (f) stets 100 Gew.-% ergibt.
10. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel mindestens einen phosphor- und stickstoffhaltigen Katalysator enthält.
11. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht aus dem Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche eins bis 10 aufgebracht wird.
12. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass nach Auftrag der pigmentierten Basislack- schicht der aufgebrachte Basislack zunächst bei Temperaturen von
Raumtemperatur bis 800C getrocknet wird und nach dem Auftrag des Beschichtungsmittel als nach einem der Ansprüche eins bis 10 bei Temperaturen von 30 bis 2000C während einer Zeit von einer Minute bis zu 10 Stunden gehärtet wird.
13. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Klarlack beziehungsweise Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 11 oder 12 für die Automobilserienlackierung, die Lackierung von Automobil-Anbauteilen und die Autoreparatur- lackierung.
14. Effekt-und/oder farbgebende mehrschichtige Lackierung aus mindestens einer pigmentierten Basislackschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klarlackschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Klarlackschicht aus einem Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche eins bis 10 hergestellt worden ist.
PCT/EP2010/001422 2009-06-24 2010-03-08 Beschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzfestigkeit bei gleichzeitig guten ergebnissen in der prüfung der erichsentiefung und guten steinschlagschutzeigenschaften WO2010149236A1 (de)

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