WO2010147225A1 - 非水電解液二次電池用負極材料およびそれを備える非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池用負極材料およびそれを備える非水電解液二次電池 Download PDF

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WO2010147225A1
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secondary battery
electrolyte secondary
aqueous electrolyte
alkali metal
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PCT/JP2010/060407
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倉金孝輔
乾直樹
鈴木純次
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the same.
  • JP-A-2006-310265 discloses a negative electrode material containing an alkali metal halide and / or an alkaline earth metal halide, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode material. Yes.
  • the present invention ⁇ 1> A negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, alkali metal carboxylates, alkaline earth metal carboxylates, alkali metal sulfates, alkaline earth metal sulfates, alkali metal
  • the at least one salt is an alkali metal carboxylate, an alkali metal sulfate, an alkali metal borate, or an alkali metal phosphate.
  • the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions include carbon materials having various degrees of graphitization, such as carbon materials that are less crystalline than graphite, such as graphite and amorphous carbon materials, and alloys with lithium. Possible metal particles are mentioned, and graphite and a carbon material having lower crystallinity than graphite are preferable, and graphite is more preferable.
  • “crystallinity is inferior to graphite” means that the degree of graphitization is smaller than that of graphite.
  • Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite. Graphite having a small impurity content is preferable, and graphite purified by various purification means can be used as necessary. As the graphite, it is preferable to use a graphite having a high degree of graphitization in which the (002) plane spacing (d002) measured by the X-ray wide angle diffraction method is less than 3.37 mm.
  • Examples of the artificial graphite include those obtained by graphitizing an organic substance at a firing temperature usually higher than 2500 ° C. and 3200 ° C. or lower.
  • Examples of the carbon material that is inferior in crystallinity to graphite include those obtained by firing an organic material at a firing temperature of usually 2500 ° C. or lower.
  • the firing temperature is preferably 600 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, and particularly preferably 950 ° C. or higher.
  • the upper limit varies depending on the target graphitization degree, but is preferably 2000 ° C. or lower, and more preferably 1400 ° C. or lower.
  • organic substances include coal-based heavy oils such as coal tar pitch and dry distillation liquefied oil; straight-run heavy oils such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; by-products during thermal decomposition of crude oil, naphtha, etc.
  • Petroleum heavy oil such as cracked heavy oil such as ethylene tar; aromatic hydrocarbon such as acenaphthylene, decacyclene and anthracene; nitrogen-containing cyclic compound such as phenazine and acridine; sulfur-containing cyclic compound such as thiophene; adamantane and the like
  • Aliphatic cyclic compounds Polyphenylenes such as biphenyl and terphenyl; Polyvinyl esters such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral; Thermoplastic polymers such as polyvinyl alcohol; Polyacrylonitrile; Natural polymers; Polyphenylene sulfide; ; Furfuryl alcohol resin; imide resin; phenol Phenolic resins such as formaldehyde resins, thermosetting polymers such as epoxy resins; cellulose, the biomass material such as sawdust.
  • the surface of the above-mentioned highly graphitized graphite (graphite having a (002) plane interval (d002) of less than 3.37 mm measured by X-ray wide angle diffraction method)
  • those coated with a carbon material having a low degree of graphitization are also preferred.
  • the surface of the graphite with the above-mentioned high graphitization degree is coated with the carbon material having a lower graphitization degree than that described above, the surface of the graphite with the high graphitization degree is coated with the above-mentioned organic matter and then fired. Can be obtained.
  • the ratio of graphite to the total of graphite and the carbon material having a low graphitization degree is preferably 80% by weight or more, and more preferably 85% by weight or more in terms of the negative electrode capacity of the battery. Moreover, it is preferable that it is 99 weight% or less at the point of the coating effect of a carbon material with small graphitization degree.
  • a particularly preferred weight ratio between graphite and a carbon material having a low degree of graphitization is 85:15 to 99: 1 (graphite: a carbon material having a low degree of graphitization).
  • the average particle diameter of graphite and the carbon material that is less crystalline than graphite is preferably 35 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and even more preferably 18 ⁇ m or less. Moreover, Preferably it is 3 micrometers or more, More preferably, it is 5 micrometers or more.
  • the carbon material that is less crystalline than graphite may be secondary particles in which a plurality of particles are aggregated. In this case, the average particle size of the secondary particles is preferably in the above range, and the average particle size of the primary particles is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the specific surface area (BET specific surface area) measured by the BET adsorption method of graphite and a carbon material having lower crystallinity than graphite is preferably 1 to 600 m 2 / g, and preferably 1 to 15 m 2 / g. Is more preferable.
  • the negative electrode active material a mixture of two or more selected from the group consisting of graphite and carbon materials having different graphitization degrees may be used.
  • the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes an alkali metal carboxylate, an alkaline earth metal carboxylate, and an alkali metal sulfuric acid in addition to a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • At least one selected from the group consisting of a salt, an alkaline earth metal sulfate, an alkali metal borate, an alkaline earth metal borate, an alkali metal phosphate and an alkaline earth metal phosphate Contains salt.
  • alkali metal in the alkali metal carboxylate, alkali metal sulfate, alkali metal borate and alkali metal phosphate include Li, Na, K, Rb and Cs, and Na is preferred.
  • Alkaline earth metal carboxylates, alkaline earth metal sulfates, alkaline earth metal borates and alkaline earth metal phosphates include Be, Mg, Ca, Sr and Ba is mentioned.
  • alkali metal carboxylate examples include alkali metal carboxylates having 1 to 4 carbon atoms such as alkali metal formate, alkali metal acetate, alkali metal propionate, and alkali metal butyrate. Alkali metal acetates are preferred, and sodium acetate is more preferred.
  • Alkaline earth metal carboxylates include alkaline earth metal formate, alkaline earth metal acetate, alkaline earth metal propionate, alkaline earth metal butyrate, etc. Examples thereof include carboxylates having 1 to 4 carbon atoms. As the alkali metal sulfate, sodium sulfate is preferable.
  • Examples of borates include orthoborate, diborate, metaborate, tetraborate, pentaborate and octaborate, with tetraborate being preferred. Of these, sodium tetraborate is more preferable.
  • the phosphate include alkali metal dihydrogen phosphates such as sodium dihydrogen phosphate, dialkali metal hydrogen phosphates such as disodium hydrogen phosphate, trialkali metal phosphates such as trisodium phosphate, phosphorus
  • Examples include alkaline earth metal dihydrogen phosphates such as calcium dihydrogen phosphate, dialkali earth metal hydrogen phosphates such as dicalcium hydrogen phosphate, and trialkaline earth metal phosphates such as tricalcium phosphate.
  • the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is at least one selected from the group consisting of an alkali metal carboxylate, an alkali metal sulfate, an alkali metal borate, and an alkali metal phosphate. It preferably contains a salt.
  • the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably contains an alkali metal carboxylate, an alkali metal sulfate, an alkali metal borate, or an alkali metal phosphate.
  • Such a salt is preferably a salt that does not dissolve or hardly dissolves in the electrolytic solution.
  • the content of the salt in the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not limited, but is preferably 50 to 10,000 ppm, more preferably 200 to 9000 ppm, more preferably 500 to 5000 ppm in terms of metal. It is particularly preferred that The content of the salt is, for example, by extracting the salt contained in the negative electrode material by dispersing the negative electrode material in a sufficient amount of water, and measuring the amount of the extracted salt by inductively coupled plasma emission spectroscopy ( It can be calculated by measuring by a method such as (ICP-AES).
  • the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be prepared by, for example, a method of removing water from a mixture obtained by mixing an aqueous salt solution and a negative electrode active material by filtration, drying, or the like. This method is effective in that the salt is uniformly contained in the negative electrode material using a small amount of salt. In the negative electrode material prepared by such a method, it is estimated that the salt exists relatively uniformly so as to cover the surface of the negative electrode material. In order to confirm whether or not salt is present in the negative electrode material, surface analysis using an electron microscope (SEM) observation, a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS) or the like is usually used.
  • SEM electron microscope
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometer
  • the salt content in the negative electrode material can be adjusted, for example, by adjusting the salt concentration in the aqueous solution of the salt used.
  • the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can further include a binder and a solvent. It can be obtained by mixing a negative electrode material containing a negative electrode active material and a salt, a binder, and a solvent.
  • binders polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), fluorine Examples include rubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene and nitrocellulose.
  • the amount of the binder used relative to the negative electrode active material in the negative electrode material is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and 1 to 5% by weight. Particularly preferred.
  • the solvent an organic solvent capable of dissolving the binder is usually used.
  • N-methylpyrrolidone N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is preferably 0.8 to 2.0 times the weight of the negative electrode active material in the negative electrode material.
  • the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used as a material for forming a negative electrode active material layer of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary comprising a positive electrode containing a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode containing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, and a non-aqueous electrolyte
  • the non-aqueous electrolyte contains an organic solvent and a lithium salt.
  • organic solvent examples include carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, and vinylene carbonate; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1 Ether solvents such as 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether; 4-methyl-2-pentanone Ketone solvents such as lactone solvents; lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone; sulfone solvents such as sulfolane and methylsulfolane; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, butyronitrile, and valeronitrile; 1,2-dichloro Chlorinated hydrocarbon solvents ethane; N,
  • the nonaqueous electrolytic solution preferably contains a high dielectric constant solvent in order to dissociate the electrolyte.
  • the “high dielectric constant solvent” means a solvent having a relative dielectric constant of 20 or more at 25 ° C.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, and solvents in which hydrogen atoms thereof are substituted with other elements such as halogen or alkyl groups are preferable.
  • the ratio of the high dielectric constant solvent in the non-aqueous electrolyte is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 40% by weight or more.
  • the lithium salt is not limited, and a known lithium salt can be used. Specifically, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and LiN (SO 3 CF 3 ) 2 . These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 2 mol / L, and more preferably 0.75 to 1.5 mol / L.
  • lithium transition metal composite oxides examples include lithium manganese oxides such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 , lithium nickel oxides such as LiNiO 2 , lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 , lithium iron oxides such as LiFeO 2 , Lithium chromium oxide such as LiCrO 2 , lithium vanadium oxide such as Li 1 + x V 3 O 8 and LiV 2 O 4 , lithium titanium oxide such as LiTi 2 O 4 , and lithium copper oxide such as Li 2 CuO 2 and LiCuO 2 Things. Further, in order to stabilize during charge / discharge, a lithium transition metal composite oxide in which a part of the main transition metal element is replaced with another metal element may be used.
  • a positive electrode active material containing manganese is preferable, a lithium manganese composite oxide is more preferable, and a lithium manganese composite oxide having a spinel structure represented by LiMn 2 O 4 or a layered structure of LiNi 1/3 Mn 1/3. Co 1/3 O 2 and LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 are particularly preferable.
  • the positive electrode active material those capable of reversibly occluding and releasing two or more lithium ions may be used in combination.
  • the binder used for the positive electrode includes polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber. (NBR), fluororubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene and nitrocellulose.
  • the ratio of the binder in the positive electrode mixture layer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, further preferably 5% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight.
  • % Or less more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less.
  • the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke.
  • the proportion of the conductive agent in the positive electrode mixture layer is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, and further preferably 1 to 15% by weight or more. preferable.
  • As a material of the positive electrode current collector aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel are preferable, and aluminum is more preferable.
  • the thickness of the current collector is preferably 1 to 1000 ⁇ m, and more preferably 5 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode can be prepared by mixing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, a solvent, and other additives used as necessary, and applying the resulting slurry onto a current collector and drying it.
  • the solvent usually include an organic solvent capable of dissolving the binder. N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyl Triamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide and tetrahydrofuran are mentioned.
  • Such a solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 1 to 1000 ⁇ m, and more preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • the negative electrode includes the negative electrode material of the present invention.
  • the negative electrode is usually composed of a negative electrode material layer of the present invention, a binder, and, if necessary, a negative electrode composite material layer and a current collector, and the negative electrode composite material layer is usually formed on the current collector. Yes. Two or more negative electrode materials of the present invention can be used in combination.
  • the negative electrode material of the present invention and a negative electrode active material other than the negative electrode material of the present invention can be used in combination.
  • the conductive agent include the same conductive agents used in the positive electrode.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material in the negative electrode material is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and further preferably 1 to 5% by weight. preferable.
  • the negative electrode current collector include copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel, with copper being preferred.
  • the thickness of the current collector is preferably 1 to 1000 ⁇ m, and more preferably 5 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode is mixed with the negative electrode material of the present invention, a binder, a solvent, and a conductive agent and other additives used as necessary, and the resulting slurry is applied onto a current collector and dried. It can produce by doing.
  • a negative electrode material containing a binder and a solvent is used, the negative electrode material is mixed with a conductive agent and other additives used as necessary without newly using a binder or a solvent, and the resulting slurry is collected.
  • a negative electrode can be manufactured by applying on an electric body and drying.
  • a solvent the thing similar to the solvent which may be contained in negative electrode material is mentioned.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 1 to 1000 ⁇ m, and more preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the negative electrode active material.
  • a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • a microporous polymer film is usually used, and a polymer film made of a polyolefin polymer such as nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, polybutene or the like. Is preferred.
  • a polyolefin polymer film is more preferable in terms of chemical and electrochemical stability of the separator, and a polyethylene film is more preferable in terms of the self-closing temperature of the separator.
  • a polyethylene separator it is preferably formed of ultra-high molecular weight polyethylene from the viewpoint of maintaining high-temperature shape, and the molecular weight is preferably 500,000 to 5,000,000, and preferably 1,000,000 to 4,000,000. More preferably, 1.5 to 3 million is particularly preferable.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is manufactured by assembling a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and, if necessary, a separator into an appropriate shape.
  • the shape of the battery is not limited, and can be appropriately selected from various commonly used shapes according to the application. Examples of commonly used shapes include a cylinder type with a sheet electrode and separator spiral, an inside-out cylinder type with a combination of pellet electrode and separator, a coin type with a stack of pellet electrode and separator, and a sheet Examples include a laminate type in which electrodes and separators are laminated. Further, the method for assembling the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used methods according to the shape of the target battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has been described above, but the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not limited to the above-described embodiment and does not exceed the gist thereof. As long as it is possible, various modifications can be made.
  • Example 1 0.1% by weight of acetic acid 0.3 g of natural graphite having a BET specific surface area of 6.0 m 2 / g and a (002) plane spacing (d 002 ) of 3.354 mm measured by the X-ray wide angle diffraction method It was dispersed in 100 ml of an aqueous sodium solution. After stirring the obtained dispersion for 30 minutes, suction filtration was performed, and the obtained solid was vacuum-dried at 100 ° C. for 6 hours to obtain natural graphite (negative electrode material) coated with sodium acetate.
  • Example 2 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that instead of the 0.1 wt% sodium acetate aqueous solution in Example 1, a 0.5 wt% sodium acetate aqueous solution was used.
  • Example 1 a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that a 0.1% by weight sodium acetate aqueous solution was used instead of the 0.1% by weight sodium acetate aqueous solution. Comparative Example 2 In Example 1, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that instead of the 0.1 wt% sodium acetate aqueous solution, a 0.5 wt% sodium chloride aqueous solution was used.
  • Example 3 In Example 1, instead of natural graphite having a BET specific surface area of 6.0 m 2 / g and a (002) plane spacing (d 002 ) of 3.354 mm measured by the X-ray wide angle diffraction method, except for using artificial graphite having a surface area of 4.0 m 2 / g and a (002) plane spacing (d 002 ) measured by X-ray wide-angle diffraction method of 3.358 mm, the same as Example 1 was used. A negative electrode was produced.
  • Example 5 In Example 1, instead of natural graphite having a BET specific surface area of 6.0 m 2 / g and a (002) plane spacing (d 002 ) of 3.354 mm measured by the X-ray wide angle diffraction method, Except for using hard carbon having a surface area of 4.0 m 2 / g and a (002) plane spacing (d 002 ) of 3.786 mm as measured by the X-ray wide angle diffraction method, the same as in Example 1. A negative electrode was produced.
  • Example 6 In Example 5, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 5 except that a 0.5 wt% sodium acetate aqueous solution was used instead of the 0.1 wt% sodium acetate aqueous solution. Comparative Example 5 In Example 5, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 5 except that a 0.1 wt% sodium chloride aqueous solution was used instead of the 0.1 wt% sodium acetate aqueous solution. Comparative Example 6 In Example 5, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 5 except that instead of the 0.1 wt% sodium acetate aqueous solution, a 0.5 wt% sodium chloride aqueous solution was used.
  • Test examples 1-8 Evaluation of the electrochemical characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery produced in Production Example 1 of the non-aqueous electrolyte secondary battery was performed according to the following test method. The results are shown in Tables 1 and 2. ⁇ Test method> Charge (lithium ion occlusion) and discharge (lithium ion release) at a constant current of current density C / 2 (175 mA / g) in the range of 0.0 to 2.0 V with respect to the counter electrode Li / Li + The capacity and efficiency were measured. Tables 1 and 2 also show the results of analyzing the sodium content contained in the used negative electrode material by a high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma optical emission spectrometer
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • Example 8 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 7 except that instead of the 0.1 wt% sodium sulfate aqueous solution, a 0.5 wt% sodium sulfate aqueous solution was used. Comparative Example 7 In Example 1, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 7 except that a 0.1 wt% sodium chloride aqueous solution was used instead of the 0.1 wt% sodium sulfate aqueous solution. Comparative Example 8 In Example 7, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 7 except that instead of the 0.1 wt% sodium sulfate aqueous solution, a 0.5 wt% sodium chloride aqueous solution was used.
  • Example 9 In Example 7, instead of natural graphite having a BET specific surface area of 6.0 m 2 / g and a (002) plane spacing (d 002 ) of 3.354 mm measured by X-ray wide angle diffraction method, Except for using artificial graphite having a surface area of 4.0 m 2 / g and a (002) plane spacing (d 002 ) measured by X-ray wide angle diffraction method of 3.358 mm, the same as in Example 7 was used. A negative electrode was produced.
  • Example 10 In Example 9, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 9 except that instead of the 0.1 wt% sodium sulfate aqueous solution, a 0.5 wt% sodium sulfate aqueous solution was used. Comparative Example 9 In Example 9, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 9 except that a 0.1 wt% sodium chloride aqueous solution was used instead of the 0.1 wt% sodium sulfate aqueous solution. Comparative Example 10 In Example 9, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 9 except that instead of the 0.1 wt% sodium sulfate aqueous solution, a 0.5 wt% sodium chloride aqueous solution was used.
  • Test Examples 13-20 The electrochemical characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery produced in Production Example 3 of the non-aqueous electrolyte secondary battery were evaluated according to the test methods described in Test Examples 1 to 8 above.
  • Tables 4 and 5 also show the results of analyzing the sodium content contained in the used negative electrode material using a high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES).
  • ICP-AES high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery production example 4 Using a 2032 type coin cell, the negative electrodes obtained in Examples 11 to 12 and Comparative Examples 11 to 12 were used as working electrodes, lithium metal was used as a counter electrode, and LiPF 6 was dissolved in propylene carbonate as an electrolytic solution. A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared using each (LiPF 6 concentration: 1 mol / L).
  • Example 15 In Example 13, instead of natural graphite having a BET specific surface area of 6.0 m 2 / g and an (002) plane spacing (d 002 ) of 3.354 mm measured by X-ray wide angle diffraction method, Except for using artificial graphite having a surface area of 4.0 m 2 / g and a (002) plane spacing (d 002 ) measured by X-ray wide-angle diffraction method of 3.358 mm, the same as in Example 13 was used. A negative electrode was produced.
  • Test Examples 25 to 32 Evaluation of electrochemical characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery produced in Non-aqueous electrolyte secondary battery production example 5 was performed according to the test methods described in Test Examples 1 to 8 above. The results are shown in Table 7 and Table 8. Tables 7 and 8 also show the results of analyzing the sodium content contained in the used negative electrode material with a high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • Example 19 a negative electrode was produced in the same manner as in Example 19 except that a 0.5 wt% trisodium phosphate aqueous solution was used instead of the 0.1 wt% trisodium phosphate aqueous solution.
  • Example 19 a negative electrode was produced in the same manner as in Example 19 except that a 0.1 wt% aqueous sodium chloride solution was used instead of the 0.1 wt% trisodium phosphate aqueous solution. Comparative Example 20 In Example 19, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 19 except that a 0.5 wt% sodium chloride aqueous solution was used instead of the 0.1 wt% trisodium phosphate aqueous solution.
  • Example 23 In Example 19, instead of natural graphite having a BET specific surface area of 6.0 m 2 / g and an (002) plane spacing (d 002 ) of 3.354 mm measured by X-ray wide angle diffraction method, The same as Example 19 except that hard carbon having a surface area of 4.0 m 2 / g and a (002) plane spacing (d 002 ) of 3.786 mm measured by X-ray wide angle diffraction method was used. Thus, a negative electrode was produced.
  • Example 24 In Example 23, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 23 except that a 0.5 wt% trisodium phosphate aqueous solution was used instead of the 0.1 wt% trisodium phosphate aqueous solution. Comparative Example 23 In Example 23, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 23, except that a 0.1 wt% sodium chloride aqueous solution was used instead of the 0.1 wt% trisodium phosphate aqueous solution. Comparative Example 24 In Example 23, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 23, except that a 0.5 wt% sodium chloride aqueous solution was used instead of the 0.1 wt% trisodium phosphate aqueous solution.
  • Test Examples 37 to 40 The electrochemical characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery produced in Non-aqueous electrolyte secondary battery production example 7 were evaluated according to the test methods described in Test Examples 1 to 8 above. The results are shown in Table 10. Table 10 also shows the results of analyzing the sodium content contained in the used negative electrode material by a high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery production example 8 Using a 2032 type coin cell, the negative electrodes obtained in Examples 23 to 24 and Comparative Examples 23 to 24 were used as working electrodes, lithium metal was used as a counter electrode, and LiPF 6 was dissolved in propylene carbonate as an electrolytic solution.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared using each (LiPF 6 concentration: 1 mol / L).
  • Test Examples 41 to 44 Evaluation of electrochemical characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery produced in Non-aqueous electrolyte secondary battery production example 8 was performed according to the test methods described in Test Examples 1 to 8 above. The results are shown in Table 11. Table 11 also shows the results of analyzing the sodium content contained in the used negative electrode material using a high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode material containing sodium acetate, sodium sulfate, sodium tetraborate or trisodium phosphate has a discharge capacity of a negative electrode containing sodium chloride. It can be seen that it is larger than that of the nonaqueous electrolyte secondary battery having the material and exhibits excellent performance.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention exhibits better electrical performance because its discharge capacity is improved.
  • Such non-aqueous electrolyte secondary batteries include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, and portable CDs. , Mini-discs, transceivers, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, motors, lighting equipment, toys, game equipment, watches, strobes, cameras, and other small equipment; and electric cars, hybrid cars It can be used for various known applications such as large-scale equipment.

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Abstract

リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質と、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩、アルカリ土類金属のホウ酸塩、アルカリ金属のリン酸塩およびアルカリ土類金属のリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩とを含有する非水電解液二次電池用負極材料。

Description

非水電解液二次電池用負極材料およびそれを備える非水電解液二次電池
　本発明は、非水電解液二次電池用負極材料およびそれを備える非水電解液二次電池に関する。
　特開２００６−３１０２６５号公報には、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含有させた負極材料、および、該負極材料を含む非水電解液二次電池が記載されている。
　本発明は、
＜１＞　リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質と、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩、アルカリ土類金属のホウ酸塩、アルカリ金属のリン酸塩およびアルカリ土類金属のリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩とを含有する非水電解液二次電池用負極材料；
＜２＞　少なくとも一つの塩が、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩またはアルカリ金属のリン酸塩である＜１＞に記載の非水電解液二次電池用負極材料；
＜３＞　少なくとも一つの塩が、アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩である＜１＞に記載の非水電解液二次電池用負極材料；
＜４＞　少なくとも一つの塩が、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩である＜１＞に記載の非水電解液二次電池用負極材料；
＜５＞　少なくとも一つの塩が、アルカリ金属のホウ酸塩および／またはアルカリ土類金属のホウ酸塩である＜１＞に記載の非水電解液二次電池用負極材料；
＜６＞　少なくとも一つの塩が、アルカリ金属のリン酸塩および／またはアルカリ土類金属のリン酸塩である＜１＞に記載の非水電解液二次電池用負極材料；
＜７＞　負極活物質が、黒鉛および／または黒鉛より結晶性が劣る炭素材料を主成分とする＜１＞~＜６＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極材料；
＜８＞　黒鉛および黒鉛より結晶性が劣る炭素材料の比表面積が、１~６００ｍ２／ｇである＜７＞に記載の非水電解液二次電池用負極材料；
＜９＞　アルカリ金属のカルボン酸塩が、酢酸ナトリウムである＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜７＞または＜８＞に記載の非水電解液二次電池用負極材料；
＜１０＞　アルカリ金属の硫酸塩が、硫酸ナトリウムである＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜７＞または＜８＞に記載の非水電解液二次電池用負極材料；
＜１１＞　アルカリ金属のホウ酸塩が、ホウ酸ナトリウムである＜１＞、＜２＞、＜５＞、＜７＞または＜８＞に記載の非水電解液二次電池用負極材料；
＜１２＞　アルカリ金属のリン酸塩が、リン酸ナトリウムである請求項＜１＞、＜２＞、＜６＞、＜７＞または＜８＞に記載の非水電解液二次電池用負極材料；
＜１３＞　アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩、アルカリ土類金属のホウ酸塩、アルカリ金属のリン酸塩およびアルカリ土類金属のリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩を含む水溶液と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能である負極活物質とを混合し、得られる混合物から水を除去して得られる＜１＞~＜１２＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極材料；
＜１４＞　塩の含有量が、金属換算で、５０~１００００ｐｐｍである＜１＞~＜１３＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極材料；
＜１５＞　バインダーと溶媒とを、さらに含む＜１＞~＜１４＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極材料；
＜１６＞　バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンおよびニトロセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜１５＞に記載の非水電解液二次電池用負極材料；
＜１７＞　溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび水からなる群から選ばれる少なくとも１種である＜１５＞または＜１６＞に記載の非水電解液二次電池用負極材料；
＜１８＞　リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、＜１＞~＜１７＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極材料を含有する負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池；
＜１９＞　正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物である＜１８＞に記載の非水電解液二次電池；
＜２０＞　リチウム遷移金属複合酸化物が、マンガンを含有する＜１９＞に記載の非水電解液二次電池；を提供するものである。
　本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む。
　リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料等の黒鉛よりも結晶性の劣る炭素材料等の種々の黒鉛化度を有する炭素材料、リチウムと合金化が可能な金属粒子が挙げられ、黒鉛および黒鉛よりも結晶性の劣る炭素材料が好ましく、黒鉛がより好ましい。ここで、”黒鉛よりも結晶性が劣る”とは、その黒鉛化度が、黒鉛のそれよりも小さいことを意味する。
　黒鉛としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。黒鉛は不純物の含有量が小さいものが好ましく、必要に応じて種々の精製手段により精製したものを用いることができる。黒鉛としては、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å未満である黒鉛化度の大きいもの用いるのが好ましい。
　人造黒鉛としては、有機物を、通常２５００℃より高く、３２００℃以下の焼成温度で黒鉛化したものが挙げられる。
　黒鉛よりも結晶性が劣る炭素材料としては、有機物を通常２５００℃以下の焼成温度で焼成したものが挙げられる。焼成温度は、６００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましく、９５０℃以上が特に好ましい。その上限は、目的とする黒鉛化度により異なるが、２０００℃以下が好ましく、１４００℃以下がより好ましい。
　かかる有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油等の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジン等の窒素含有環状化合物；チオフェン等の硫黄含有環状化合物；アダマンタン等の脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等のポリビニルエステル；ポリビニルアルコール等の熱可塑性高分子；ポリアクリロニトリル；天然高分子；ポリフェニレンサルファイド；ポリフェニレンオキシド；フルフリルアルコール樹脂；イミド樹脂；フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性高分子；セルロース、おが屑等のバイオマス原料等が挙げられる。
　また、負極活物質としては、前述の高黒鉛化度の黒鉛（Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å未満である黒鉛）の表面が、これよりも黒鉛化度の小さい炭素材料で被覆されたものも好ましい。
　前述の高黒鉛化度の黒鉛の表面が、上述のこれよりも黒鉛化度の小さい炭素材料で被覆されたものは、高黒鉛化度の黒鉛の表面を上述の有機物で被覆した後、焼成することにより得ることができる。黒鉛と黒鉛化度の小さい炭素材料との合計に対する黒鉛の比率は、電池の負極容量の点で、８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましい。また、黒鉛化度の小さい炭素材料の被覆効果の点で、９９重量％以下であることが好ましい。黒鉛と黒鉛化度の小さい炭素材料との特に好ましい重量比は、８５：１５~９９：１（黒鉛：黒鉛化度の小さい炭素材料）である。
　黒鉛および黒鉛よりも結晶性の劣る炭素材料の平均粒径は、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは１８μｍ以下である。また、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。なお、黒鉛より結晶性が劣る炭素材料は複数の粒子が凝集している二次粒子であってもよい。この場合は二次粒子の平均粒径が前述の範囲であることが好ましく、一次粒子の平均粒径は、１５μｍ以下であることが好ましい。
　また、黒鉛および黒鉛よりも結晶性の劣る炭素材料のＢＥＴ吸着法によって測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、１~６００ｍ２／ｇであることが好ましく、１~１５ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　負極活物質としては、黒鉛および黒鉛化度の異なる炭素材料からなる群から選ばれる２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質に加え、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩、アルカリ土類金属のホウ酸塩、アルカリ金属のリン酸塩およびアルカリ土類金属のリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩を含有する。
　アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩およびアルカリ金属のリン酸塩におけるアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが挙げられ、Ｎａが好ましい。アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、アルカリ土類金属のホウ酸塩およびアルカリ土類金属のリン酸塩におけるアルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａが挙げられる。
　アルカリ金属のカルボン酸塩としては、アルカリ金属の蟻酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属のプロピオン酸塩、アルカリ金属の酪酸塩等のアルカリ金属の炭素数１~４のカルボン酸塩が挙げられ、アルカリ金属の酢酸塩が好ましく、酢酸ナトリウムがより好ましい。アルカリ土類金属のカルボン酸塩としては、アルカリ土類金属の蟻酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩、アルカリ土類金属のプロピオン酸塩、アルカリ土類金属の酪酸塩等のアルカリ土類金属の炭素数１~４のカルボン酸塩が挙げられる。
　アルカリ金属の硫酸塩としては、硫酸ナトリウムが好ましい。
　ホウ酸塩としては、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩および八ホウ酸塩が挙げられ、四ホウ酸塩が好ましい。なかでも、四ホウ酸ナトリウムがより好ましい。
　リン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム等のアルカリ金属リン酸二水素塩、リン酸水素二ナトリウム等の二アルカリ金属リン酸水素塩、リン酸三ナトリウム等の三アルカリ金属リン酸塩、リン酸二水素カルシウム等のアルカリ土類金属リン酸二水素塩、リン酸水素二カルシウム等の二アルカリ土類金属リン酸水素塩およびリン酸三カルシウム等の三アルカリ土類金属リン酸塩が挙げられ、三アルカリ金属リン酸塩が好ましく、リン酸三ナトリウムがより好ましい。
　本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩およびアルカリ金属のリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩を含むことが好ましい。
　本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩またはアルカリ金属のリン酸塩を含むことが好ましい。
　かかる塩は、電解液に溶解しないまたは溶解し難い塩であることが好ましい。また、負極材料を調製する場合には、かかる塩は、水溶液の形態で用いられることが一般的であるため、水への溶解度が高い塩が好ましい。
　本発明の非水電解液二次電池用負極材料中の塩の含有量は制限されないが、金属換算で、５０~１００００ｐｐｍであることが好ましく、２００~９０００ｐｐｍであることがより好ましく、５００~５０００ｐｐｍであることが特に好ましい。かかる塩の含有量は、例えば、負極材料を充分な量の水中に分散させることにより、負極材料中に含有される塩を抽出し、抽出された塩の量を、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等の方法により測定することにより、算出することができる。
　本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、例えば、塩の水溶液と負極活物質とを混合して得られる混合物から、濾過や乾燥等により、水を除去する方法によって調製することができ、かかる方法は、少量の塩を用いて、負極材料中に、塩を均一含有させる点で有効である。このような方法で調製した負極材料では、塩は負極材料表面を覆うように比較的均一に存在しているものと推定される。負極材料中に塩が存在するか否かの確認には、通常、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等による表面分析が用いられる。
　負極材料中の塩の含有量は、例えば、用いる塩の水溶液中の塩濃度を調整することにより調節することができる。
　本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、バインダーと溶媒とをさらに含むことができる。負極活物質および塩を含有する負極材料とバインダーと溶媒とを混合することにより得ることができる。
　バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンおよびニトロセルロースが挙げられる。負極材料中の負極活物質に対するバインダーの使用量は、０．１~２０重量％であることが好ましく、０．５~１０重量％であることがより好ましく、１~５重量％であることが特に好ましい。
　溶媒としては、通常、バインダーを溶解することができる有機溶剤が使用され、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび水が挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、水を溶媒として用いる場合は、さらに分散剤や増粘剤を用いてもよい。溶媒の使用量は、負極材料中の負極活物質に対して、０．８~２．０重量倍であることが好ましい。
　本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、非水電解液二次電池の負極活物質層形成のための材料として用いられる。
　以下、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、本発明の非水電解液二次電池用負極材料を含有する負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池について説明する。
　非水電解液は、有機溶媒とリチウム塩を含み、有機溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒；４−メチル−２−ペンタノン等のケトン溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン溶媒；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホン溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル溶媒；１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等のアミド溶媒；およびリン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル溶媒が挙げられる。これら非水電解液は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　上記非水電解液は、電解質を解離させるために高誘電率溶媒を含むことが好ましい。ここで、”高誘電率溶媒”とは、２５℃における比誘電率が２０以上の溶媒を意味する。かかる高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換した溶媒が好ましい。
　非水電解液中の高誘電率溶媒の割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上である。
　リチウム塩としては、限定されず、公知のリチウム塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３およびＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２が挙げられる。これらリチウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　リチウム塩の非水電解液中の濃度は、０．５~２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７５~１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
　正極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含み、通常バインダーと導電剤とをさらに含む。好ましくは、正極は、正極活物質とバインダーと導電剤とを含有する正極合材層と正極集電体とからなる。
　正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能なものであればよく、中でもリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＦｅＯ２等のリチウム鉄酸化物、ＬｉＣｒＯ２等のリチウムクロム酸化物、Ｌｉ１＋ｘＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ４等のリチウムバナジウム酸化物、ＬｉＴｉ２Ｏ４等のリチウムチタン酸化物およびＬｉ２ＣｕＯ２、ＬｉＣｕＯ２等のリチウム銅酸化物が挙げられる。さらに充放電時の安定化を図るため、主たる遷移金属元素の一部を別の金属元素で置き換えられたリチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。中でも、マンガンを含有する正極活物質が好ましく、リチウムマンガン複合酸化物がより好ましく、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物や層状構造のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２やＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２等が特に好ましい。
　正極活物質として、二種以上のリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能なものを併用してもよい。
　正極に使用されるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンおよびニトロセルロースが挙げられる。正極合材層中のバインダーの割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
　導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料が挙げられる。正極合材層中の導電剤の割合は、０．０１~５０重量％であることが好ましく、０．１~３０重量％であることがより好ましく、１~１５重量％以上であることがさらに好ましい。
　正極集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼およびニッケルメッキ鋼が好ましく、より好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、１~１０００μｍであることが好ましく、５~５００μｍであることがより好ましい。
　正極は、正極活物質とバインダーと導電剤と溶媒と、必要に応じて用いられるその他の添加剤とを混合し、得られるスラリーを集電体上に塗布して乾燥することにより作製することができる。
　溶媒としては、通常、バインダーを溶解することができる有機溶剤が挙げられ、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシドおよびテトラヒドロフランが挙げられる。かかる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、水を溶媒とし、分散剤や増粘剤を併用することもできる。
　正極合材層の厚さは、１~１０００μｍであることが好ましく、１０~２００μｍであることがより好ましい。
　なお、正極合材層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
　負極は、本発明の負極材料を含む。負極は、通常、本発明の負極材料とバインダーと、必要に応じて導電剤とを含む負極合材層と集電体とからなり、通常、集電体上に負極合材層が形成されている。二種以上の本発明の負極材料を併用することができる。また、本発明の負極材料と、本発明の負極材料以外の負極活物質とを併用することもできる。導電剤としては、正極で使用される導電剤と同じものが挙げられる。
　負極材料中の負極活物質に対するバインダーの比率は、０．１~２０重量％であることが好ましく、０．５~１０重量％であることがより好ましく、１~５重量％であることがさらに好ましい。
　負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼およびニッケルメッキ鋼が挙げられ、銅が好ましい。集電体の厚さは、１~１０００μｍであることが好ましく、５~５００μｍであることがより好ましい。
　負極も、正極と同様に、本発明の負極材料とバインダーと溶媒と、必要に応じて用いられる導電剤やその他の添加剤とを混合し、得られるスラリーを集電体上に塗布して乾燥することにより作製することができる。バインダーと溶媒とを含む負極材料を用いる場合は、バインダーや溶媒を新たに用いることなく、負極材料と、必要に応じて用いられる導電剤やその他の添加剤とを混合し、得られるスラリーを集電体上に塗布して乾燥することにより、負極を作製することができる。溶媒としては、負極材料に含まれていてもよい溶媒と同様のものが挙げられる。
　負極合材層の厚さは、１~１０００μｍであることが好ましく、１０~２００μｍであることがより好ましい。
　なお、負極合材層は、負極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
　本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極との間にセパレーターを介在させることが好ましい。セパレーターとしては、通常、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホンや、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子からなる高分子フィルムが好ましい。セパレーターの化学的および電気化学的安定性の点で、ポリオレフィン系高分子フィルムがより好ましく、セパレーターの自己閉塞温度の点で、ポリエチレンフィルムがより好ましい。
　ポリエチレン製セパレーターの場合、高温形状維持性の点で、超高分子量ポリエチレンで形成されることが好ましく、その分子量は、５０万~５００万であることが好ましく、１００万~４００万であることがより好ましく、１５０万~３００万であることが特に好ましい、
　本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、必要に応じてセパレーターとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。さらに、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
　電池の形状は制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極およびセパレーターをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレーターを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレーターを積層したコインタイプ、シート電極およびセパレーターを積層したラミネートタイプ等が挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられる各種方法の中から適宜選択することができる。
　以上、本発明の非水電解液二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明の非水電解液二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
　ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５４Åである天然黒鉛０．３ｇを０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に分散させた。得られた分散液を３０分間攪拌した後、吸引濾過を行い、得られた固体を１００℃で６時間真空乾燥し、酢酸ナトリウムが被着した天然黒鉛（負極材料）を得た。
　得られた負極材料１０重量部と、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）１重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に加え、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体の銅箔上に塗布した後、乾燥し、さらに、プレスして負極を作製した。
実施例２
　実施例１において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％酢酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
比較例１
　実施例１において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
比較例２
　実施例１において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
実施例３
　実施例１において、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５４Åである天然黒鉛に代えて、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５８Åである人造黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
実施例４
　実施例３において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％酢酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして負極を作製した。
比較例３
　実施例３において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして負極を作製した。
比較例４
　実施例３において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして負極を作製した。
実施例５
　実施例１において、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５４Åである天然黒鉛に代えて、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．７８６Åであるハードカーボンを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
実施例６
　実施例５において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％酢酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。
比較例５
　実施例５において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。
比較例６
　実施例５において、０．１重量％酢酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。
非水電解液二次電池の作製例１
　２０３２型コインセルを使用し、作用極として、実施例１~４および比較例１~４で得られた負極を、対極として、リチウム金属を用い、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（重量比））に、ＬｉＰＦ６を溶解したもの（ＬｉＰＦ６濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、非水電解液二次電池をそれぞれ作製した。
試験例１~８
　非水電解液二次電池の作製例１で作製した非水電解液二次電池の電気化学的特性の評価を、下記試験方法に従い実施した。結果を表１および表２に示した。
＜試験方法＞
　対極Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０．０~２．０Ｖの範囲で、電流密度Ｃ／２（１７５ｍＡ／ｇ）の定電流にて、充電（リチウムイオンの吸蔵）および放電（リチウムイオンの放出）を行い、その容量と効率を測定した。
　なお、表１および表２には、用いた負極材料中に含まれるナトリウム含有量を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって分析した結果も示した。
　さらに、以下の各表における”初期放電容量”は、上述の充電と放電のサイクルの１回目の放電容量を意味し、”初期効率”は、上述の充電と放電のサイクルの１回目の充電量に対する当該サイクルの１回目の放電量の比（百分率）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 非水電解液二次電池の作製例２
　２０３２型コインセルを使用し、作用極として、実施例５~６および比較例５~６で得られた負極を、対極として、リチウム金属を用い、電解液として、プロピレンカーボネートに、ＬｉＰＦ６を溶解したもの（ＬｉＰＦ６濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、非水電解液二次電池をそれぞれ作製した。
試験例９~１２
　非水電解液二次電池の作製例２で作製した非水電解液二次電池の電気化学的特性の評価を、上記試験例１~８に記載の試験方法に従い実施した。結果を表３に示した。なお、表３には、用いた負極材料中に含まれるナトリウム含有量を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって分析した結果も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 実施例７
　ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５４Åである天然黒鉛０．３ｇを０．１重量％硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に分散させた。得られた分散液を３０分間攪拌した後、吸引濾過を行い、得られた固体を１００℃で６時間真空乾燥し、硫酸ナトリウムが被着した天然黒鉛（負極材料）を得た。
　得られた負極材料９重量部と、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）１重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に加え、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体の銅箔上に塗布した後、乾燥し、さらに、プレスして負極を作製した。
実施例８
　実施例７において、０．１重量％硫酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例７と同様にして負極を作製した。
比較例７
　実施例１において、０．１重量％硫酸ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例７と同様にして負極を作製した。
比較例８
　実施例７において、０．１重量％硫酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例７と同様にして負極を作製した。
実施例９
　実施例７において、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５４Åである天然黒鉛に代えて、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５８Åである人造黒鉛を用いた以外は、実施例７と同様にして負極を作製した。
実施例１０
　実施例９において、０．１重量％硫酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例９と同様にして負極を作製した。
比較例９
　実施例９において、０．１重量％硫酸ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例９と同様にして負極を作製した。
比較例１０
　実施例９において、０．１重量％硫酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例９と同様にして負極を作製した。
実施例１１
　実施例９において、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５４Åである天然黒鉛に代えて、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．７８６Åであるハードカーボンを用いた以外は、実施例９と同様にして負極を作製した。
実施例１２
　実施例１１において、０．１重量％硫酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にして負極を作製した。
比較例１１
　実施例１１において、０．１重量％硫酸ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にして負極を作製した。
比較例１２
　実施例１１において、０．１重量％硫酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にして負極を作製した。
非水電解液二次電池の作製例３
　２０３２型コインセルを使用し、作用極として、実施例７~１０および比較例７~１０で得られた負極を、対極として、リチウム金属を用い、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（重量比））に、ＬｉＰＦ６を溶解したもの（ＬｉＰＦ６濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、非水電解液二次電池をそれぞれ作製した。
試験例１３~２０
　非水電解液二次電池の作製例３で作製した非水電解液二次電池の電気化学的特性の評価を、上記試験例１~８に記載の試験方法に従い実施した。結果を表４および表５に示した。なお、表４および表５には、用いた負極材料中に含まれるナトリウム含有量を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって分析した結果も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 非水電解液二次電池の作製例４
　２０３２型コインセルを使用し、作用極として、実施例１１~１２および比較例１１~１２で得られた負極を、対極として、リチウム金属を用い、電解液として、プロピレンカーボネートに、ＬｉＰＦ６を溶解したもの（ＬｉＰＦ６濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、非水電解液二次電池をそれぞれ作製した。
試験例２１~２４
　非水電解液二次電池の作製例４で作製した非水電解液二次電池の電気化学的特性の評価を、上記試験例１~８に記載の試験方法に従い実施した。結果を表６に示した。なお、表３には、用いた負極材料中に含まれるナトリウム含有量を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって分析した結果も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 実施例１３
　ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５４Åである天然黒鉛０．３ｇを０．１重量％四ホウ酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に分散させた。得られた分散液を３０分間攪拌した後、吸引濾過を行い、得られた固体を１００℃で６時間真空乾燥し、四ホウ酸ナトリウムが被着した天然黒鉛（負極材料）を得た。
　得られた負極材料９重量部と、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）１重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に加え、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体の銅箔上に塗布した後、乾燥し、さらに、プレスして負極を作製した。
実施例１４
　実施例１３において、０．１重量％四ホウ酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％四ホウ酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１３と同様にして負極を作製した。
比較例１３
　実施例１３において、０．１重量％四ホウ酸ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１３と同様にして負極を作製した。
比較例１４
　実施例１３において、０．１重量％四ホウ酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１３と同様にして負極を作製した。
実施例１５
　実施例１３において、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５４Åである天然黒鉛に代えて、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５８Åである人造黒鉛を用いた以外は、実施例１３と同様にして負極を作製した。
実施例１６
　実施例１５において、０．１重量％四ホウ酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％四ホウ酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１５と同様にして負極を作製した。
比較例１５
　実施例１５において、０．１重量％四ホウ酸ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１５と同様にして負極を作製した。
比較例１６
　実施例１５において、０．１重量％四ホウ酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１５と同様にして負極を作製した。
実施例１７
　実施例１３において、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５４Åである天然黒鉛に代えて、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．７８６Åであるハードカーボンを用いた以外は、実施例１３と同様にして負極を作製した。
実施例１８
　実施例１７において、０．１重量％四ホウ酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％四ホウ酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１７と同様にして負極を作製した。
比較例１７
　実施例１７において、０．１重量％四ホウ酸ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１７と同様にして負極を作製した。
比較例１８
　実施例１７において、０．１重量％四ホウ酸ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１７と同様にして負極を作製した。
非水電解液二次電池の作製例５
　２０３２型コインセルを使用し、作用極として、実施例１３~１６および比較例１３~１６で得られた負極を、対極として、リチウム金属を用い、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（重量比））に、ＬｉＰＦ６を溶解したもの（ＬｉＰＦ６濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、非水電解液二次電池をそれぞれ作製した。
試験例２５~３２
　非水電解液二次電池の作製例５で作製した非水電解液二次電池の電気化学的特性の評価を、上記試験例１~８に記載の試験方法に従い実施した。結果を表７および表８に示した。なお、表７および表８には、用いた負極材料中に含まれるナトリウム含有量を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって分析した結果も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 非水電解液二次電池の作製例６
　２０３２型コインセルを使用し、作用極として、実施例１７~１８および比較例１７~１８で得られた負極を、対極として、リチウム金属を用い、電解液として、プロピレンカーボネートに、ＬｉＰＦ６を溶解したもの（ＬｉＰＦ６濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、非水電解液二次電池をそれぞれ作製した。
試験例３３~３６
　非水電解液二次電池の作製例６で作製した非水電解液二次電池の電気化学的特性の評価を、上記試験例１~８に記載の試験方法に従い実施した。結果を表９に示した。なお、表９には、用いた負極材料中に含まれるナトリウム含有量を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって分析した結果も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 実施例１９
　ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５４Åである天然黒鉛０．３ｇを０．１重量％リン酸三ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に分散させた。得られた分散液を３０分間攪拌した後、吸引濾過を行い、得られた固体を１００℃で６時間真空乾燥し、リン酸三ナトリウムが被着した天然黒鉛（負極材料）を得た。
　得られた負極材料９重量部と、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）１重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に加え、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体の銅箔上に塗布した後、乾燥し、さらに、プレスして負極を作製した。
実施例２０
　実施例１９において、０．１重量％リン酸三ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％リン酸三ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１９と同様にして負極を作製した。
比較例１９
　実施例１９において、０．１重量％リン酸三ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１９と同様にして負極を作製した。
比較例２０
　実施例１９において、０．１重量％リン酸三ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１９と同様にして負極を作製した。
実施例２１
　実施例１９において、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５４Åである天然黒鉛に代えて、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５８Åである人造黒鉛を用いた以外は、実施例１９と同様にして負極を作製した。
実施例２２
　実施例２１において、０．１重量％リン酸三ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％リン酸三ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例２１と同様にして負極を作製した。
比較例２１
　実施例２１において、０．１重量％リン酸三ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例２１と同様にして負極を作製した。
比較例２２
　実施例２１において、０．１重量％リン酸三ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例２１と同様にして負極を作製した。
実施例２３
　実施例１９において、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５４Åである天然黒鉛に代えて、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線広角回折法によって測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．７８６Åであるハードカーボンを用いた以外は、実施例１９と同様にして負極を作製した。
実施例２４
　実施例２３において、０．１重量％リン酸三ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％リン酸三ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例２３と同様にして負極を作製した。
比較例２３
　実施例２３において、０．１重量％リン酸三ナトリウム水溶液に代えて、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例２３と同様にして負極を作製した。
比較例２４
　実施例２３において、０．１重量％リン酸三ナトリウム水溶液に代えて、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例２３と同様にして負極を作製した。
非水電解液二次電池の作製例７
　２０３２型コインセルを使用し、作用極として、実施例２１~２２および比較例２１~２２で得られた負極を、対極として、リチウム金属を用い、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（重量比））に、ＬｉＰＦ６を溶解したもの（ＬｉＰＦ６濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、非水電解液二次電池をそれぞれ作製した。
試験例３７~４０
　非水電解液二次電池の作製例７で作製した非水電解液二次電池の電気化学的特性の評価を、上記試験例１~８に記載の試験方法に従い実施した。結果を表１０に示した。なお、表１０には、用いた負極材料中に含まれるナトリウム含有量を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって分析した結果も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 非水電解液二次電池の作製例８
　２０３２型コインセルを使用し、作用極として、実施例２３~２４および比較例２３~２４で得られた負極を、対極として、リチウム金属を用い、電解液として、プロピレンカーボネートに、ＬｉＰＦ６を溶解したもの（ＬｉＰＦ６濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、非水電解液二次電池をそれぞれ作製した。
試験例４１~４４
　非水電解液二次電池の作製例８で作製した非水電解液二次電池の電気化学的特性の評価を、上記試験例１~８に記載の試験方法に従い実施した。結果を表１１に示した。なお、表１１には、用いた負極材料中に含まれるナトリウム含有量を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって分析した結果も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　上記表１~表１１の結果から、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウムまたはリン酸三ナトリウムを含む負極材料を有する非水電解液二次電池は、その放電容量が、塩化ナトリウムを含む負極材料を有する非水電解液二次電池のそれよりも大きく、優れた性能を発現することが分かる。
　本発明の非水電解液二次電池用負極材料を含む非水電解液二次電池は、その放電容量が改善されるため、より優れた電気性能を発揮する。かかる非水電解液二次電池は、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器；および、電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器等の公知の各種の用途に用いることが可能である。

Claims (20)

  1. 　リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質と、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩、アルカリ土類金属のホウ酸塩、アルカリ金属のリン酸塩およびアルカリ土類金属のリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩とを含有する非水電解液二次電池用負極材料。
  2. 　少なくとも一つの塩が、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩またはアルカリ金属のリン酸塩である請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  3. 　少なくとも一つの塩が、アルカリ金属のカルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩である請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  4. 　少なくとも一つの塩が、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩である請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  5. 　少なくとも一つの塩が、アルカリ金属のホウ酸塩および／またはアルカリ土類金属のホウ酸塩である請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  6. 　少なくとも一つの塩が、アルカリ金属のリン酸塩および／またはアルカリ土類金属のリン酸塩である請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  7. 　負極活物質が、黒鉛および／または黒鉛より結晶性が劣る炭素材料を主成分とする請求項１~６のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  8. 　黒鉛および黒鉛より結晶性が劣る炭素材料の比表面積が、１~６００ｍ２／ｇである請求項７に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  9. 　アルカリ金属のカルボン酸塩が、酢酸ナトリウムである請求項１、２または３に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  10. 　アルカリ金属の硫酸塩が、硫酸ナトリウムである請求項１、２または４に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  11. 　アルカリ金属のホウ酸塩が、ホウ酸ナトリウムである請求項１、２または５に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  12. 　アルカリ金属のリン酸塩が、リン酸ナトリウムである請求項１、２または６に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  13. 　アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩、アルカリ土類金属のホウ酸塩、アルカリ金属のリン酸塩およびアルカリ土類金属のリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩を含む水溶液と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能である負極活物質とを混合し、得られる混合物から水を除去して得られる請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  14. 　塩の含有量が、金属換算で、５０~１００００ｐｐｍである請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  15. 　バインダーと溶媒とを、さらに含む請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  16. 　バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンおよびニトロセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１５に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  17. 　溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび水からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１５に記載の非水電解液二次電池用負極材料。
  18. 　リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材料を含有する負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池。
  19. 　正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物である請求項１８に記載の非水電解液二次電池。
  20. 　リチウム遷移金属複合酸化物が、マンガンを含有する請求項１９に記載の非水電解液二次電池。
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