WO2010137611A1 - ポリカーボネート樹脂組成物、および前記樹脂組成物からなる成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物、および前記樹脂組成物からなる成形品 Download PDF

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正己 瀧本
直之 河合
慶彦 堀尾
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article comprising the resin composition. More specifically, the resin composition is free from yellowing and silver generation even in high temperature molding, has excellent releasability, and adheres to a mold.
  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition having a reduced content, and a molded article comprising the resin composition.
  • Patent Document 2 For example, by adding an antioxidant and a release agent to a polycarbonate resin having a molecular weight of 13,000 to 15000, a resin composition for a light guide plate excellent in light transmittance, thermal stability, and moldability has been proposed (patent) Reference 1). Further, by adding a polyorganosiloxane having a phenyl group at least in the side chain and having a branched siloxane structure to the polycarbonate resin and having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1 to 200 cSt, the generation of gas is suppressed and the color tone is improved. An excellent resin composition has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 by adding an antioxidant and a release agent to the polycarbonate resin described in Patent Document 1, a large amount of silver, which is one of appearance defects, is generated under molding conditions of 360 ° C. or higher. For example, as a light guide plate There was a problem of not working. Furthermore, Patent Document 1 also describes that mold adhesion and appearance deterioration can be suppressed by setting the content of the low molecular weight aromatic polycarbonate polymer having a molecular weight of less than 1000 to 2% by mass or less. However, unlike the molding of discs such as CDs and DVDs, the molding of the light guide plate has various molding conditions and methods, and it is not possible to prevent adhesion of the mold even if only focusing on components having a molecular weight of 1000 or less.
  • Patent Document 2 has a problem that the suppression of gas generation under high temperature molding conditions of 340 ° C. or higher and the adhesion of the mold are not sufficient. If silver occurs in a molded product, it cannot be shipped as a product, and if a mold adheres to the molded product, it will not be shipped as a product because it will remain attached to the molded product. The problem arises that it is necessary to stop and clean. In particular, since the light guide plate mold has fine prisms and lenses, if the number of cleanings increases, there is a risk of scratching the fine structure, which must be avoided.
  • the present invention eliminates the above-mentioned problems in the polycarbonate resin composition, reduces the yellowing of the resin composition and the occurrence of silver, and the mold adhesion is reduced, the polycarbonate resin composition excellent in releasability, And it aims at providing the molded article which consists of the said resin composition.
  • R 1 represents an aryl group or an alkyl group, and may be the same or different.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 10 to R 14 are a hydrogen atom, an aryl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, May be different.
  • the present invention relates to 0.01 to 0.15 parts by mass of a phosphite ester represented by the following general formula (I) and / or (II) with respect to 100 parts by mass of a polycarbonate, a phenyl group, a methoxy group, And a polycarbonate resin composition containing 0.01 to 0.15 parts by mass of an organopolysiloxane compound having a vinyl group.
  • R 1 represents an aryl group or an alkyl group, and may be the same or different.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 10 to R 14 are a hydrogen atom, an aryl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, May be different.
  • the phosphites represented by the formula (I) are particularly preferred.
  • the polycarbonate, the phosphite ester represented by the general formula (I) and / or (II), and the organopolysiloxane compound having a phenyl group, a methoxy group, and a vinyl group are respectively provided.
  • a polycarbonate resin composition that is quantitatively blended a remarkable synergistic effect that solves the problems of the present invention is obtained.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is not particularly limited and those produced by various conventionally known methods can be used.
  • a dihydric phenol and a carbonate precursor prepared by a solution method (interfacial polycondensation method) or a melting method (transesterification method), that is, dihydric phenol and phosgene are added in the presence of a terminal stopper.
  • What was manufactured by making it react by the interfacial polycondensation method to make it react or the transesterification method of dihydric phenol, diphenyl carbonate, etc. in presence of a terminal stopper can be used.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (common name: bisphenol A) is particularly preferable.
  • bisphenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; (4-hydroxyphenyl) octane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane; bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane; 1 1,2-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-tetramethylphenyl) ) Propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydro) Bis-3,5-tetrachloroph
  • the carbonate precursor is carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate or the like, and specifically, phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or the like.
  • the general PC resin may have a branched structure, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′ -tris (4 -Hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglysin, trimellitic acid, and 1,3-bis (o-cresol).
  • monovalent carboxylic acid and derivatives thereof, and monovalent phenol can be used.
  • a branching agent for example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5 -Triisopropylbenzene; compounds having three or more functional groups such as phloroglysin, trimellitic acid, and 1,3-bis (o-cresol) can also be used.
  • a branching agent for example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5 -Triisopropylbenzene; compounds having three or more functional groups such as phloroglysin, trimellitic acid, and 1,3-bis (o-cresol) can also be used.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is usually 10,000 to 50,000, preferably 13,000 to 35,000, more preferably 14,000 to 20,000.
  • phosphite is used in the present invention.
  • examples of the phosphite include the following formulas (I) and / or (II), with (I) being particularly preferred.
  • R 1 represents an aryl group or an alkyl group, and may be the same or different.
  • R 1 is preferably an aryl group represented by the following general formula (a), (b), or formula (c).
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • ADK STAB PEP36 (trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) can be used in the present invention, but it is not limited to PEP36 alone. Absent.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 10 to R 14 are a hydrogen atom, an aryl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, May be different.
  • ADK STAB C (trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) can be used in the present invention, but is limited to ADK STAB C only. is not.
  • the phosphite represented by the general formula (I) and / or (II) is about 0.01 to 0.15 parts by weight, preferably 0.03 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate. Part by mass, more preferably 0.03 to 0.07 part by mass is added. If the amount of the phosphite represented by the general formula (I) and / or (II) is in the range of 0.01 to 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate, In cooperation with the components, in addition to the antioxidant effect, the effect of greatly reducing gas generation, yellowing, and mold adhesion even under molding conditions of 340 ° C. or higher is exhibited. . On the other hand, when the addition amount is less than 0.01 parts by mass, sufficient effects are not exhibited, and when it exceeds 0.15 parts by mass, adhesion to the mold increases and the heat resistance of the resin composition decreases. There is a risk of doing.
  • the organopolysiloxane compound must have a phenyl group, a methoxy group, and a vinyl group, and even if any of them drops, the desired effect cannot be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-250557 describes the use of methylphenylsiloxane and the like, but the organopolysiloxane compound of the present invention is structurally different from this compound.
  • the organopolysiloxane compound only needs to have a phenyl group, a methoxy group, and a vinyl group, and preferably has a kinematic viscosity at 25 ° C. of about 1 to 500 cSt.
  • the organopolysiloxane compound having a phenyl group, a methoxy group, and a vinyl group is about 0.01 to 0.15 parts by weight, preferably 0.03 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate. More preferably, 0.03 to 0.07 parts by mass are added. If this addition amount is in the range of 0.01 to 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate, in cooperation with other components, in addition to the effect of improving releasability, a high temperature of 340 ° C. or higher Even under such molding conditions, particularly continuous molding conditions, the effect of significantly reducing the generation of silver and adhesion of the mold is exhibited.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention reduces the yellowing of the molded product, the generation of silver, and the adhesion of the mold even under high temperature molding conditions, and has excellent releasability.
  • a molecular weight of about 5000 or less as a low molecular component in a polycarbonate that is easily decomposed during molding.
  • an acetone-soluble component was employed as a method for detecting the component having a molecular weight of 5000 or less. That is, in the present invention, at the time of oligomer synthesis and polymer polymerization, the ratio of the catalyst and terminal terminator and the like, optimization of timing, solvent purification process and the like are intensively studied, and the acetone soluble content is 9% by mass or less. Then, it has been found that the adhesion of the mold is suppressed more remarkably. By making the acetone soluble content of the polycarbonate 9% by mass or less, it is possible to prevent sufficient adhesion of the mold even in the formation of a light guide plate having various molding conditions and molding methods.
  • the method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited. Polycarbonate and the above components are mixed and melt kneaded. Melt-kneading is performed by a commonly used method, for example, a method using a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi screw extruder or the like. be able to.
  • the heating temperature at the time of melt kneading is usually appropriately selected in the range of about 220 to 280 ° C. An example of a specific manufacturing method is given below.
  • the polycarbonate resin composition of this invention will be obtained.
  • the phosphite represented by the general formula (1) and / or (II) and the organopolysiloxane compound having a phenyl group, a methoxy group, and a vinyl group are simultaneously added to the polycarbonate and mixed. Also good.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is a known molding method such as a hollow molding method, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a vacuum, using the above melt-kneaded product or the obtained resin pellet as a raw material.
  • excellent transparency by applying molding methods such as molding method, blow molding method, press molding method, pressure molding method, foam molding method, hot bending molding method, compression molding method, calendar molding method, and rotational molding method It can be set as a molded body.
  • a light guide plate, a lens, and a film can be illustrated as such a molded article.
  • the light guide plate is not particularly limited, and a flat plate having a thickness of about 3 mm may be formed.
  • the shape is not necessarily limited to a flat plate shape, and may be a curved plate having a lens effect, and may be appropriately selected according to the purpose and application.
  • the light guide plate may have a wedge-shaped cross section in which the thickness of the light guide plate gradually decreases as the distance from the light source increases.
  • a structure in which a display unit made of a separate member is integrally provided on the front surface of the planar light emitter may be used.
  • a thick light scattering layer on the back surface of the light guide plate as it moves away from the light source.
  • a printing process for forming a dense pattern such as a dot shape or a slit shape may be usually performed using a reflective white paint.
  • a so-called prism transfer method in which a prism cut is simultaneously formed at the time of injection molding in producing a light guide plate may be used.
  • the light guide plate, lens, or film that is the molded product of the present invention yellowing or silver that is likely to occur during high temperature molding is suppressed, and a product having excellent transparency can be provided.
  • the adhesion of the mold is reduced and a molded product containing a polycarbonate resin having excellent releasability is obtained, the molding efficiency is greatly improved.
  • additives in addition to the above components, various additives can be blended to the extent that performance is not impaired.
  • additives include hindered phenols other than the above phosphites, arylphosphines, esters and other antioxidants, light diffusing agents, ultraviolet absorbers, hindered amines and other light stabilizers, and flame retardants.
  • Agents, flame retardant aids, colorants, antistatic agents, antiblocking agents, weathering agents, mold release agents other than the organopolysiloxane, plasticizers, and lubricants.
  • the antioxidant for example, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol Trialkyl phosphites such as diphosphite, tricycloalkyl phosphites such as tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (ethylphenyl) phosphite, tris (butylphenyl) phosphite Monoaryl diaryl phosphites such as triaryl phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, trimethyl phosphat
  • hindered phenol antioxidants include “Irganox 1076” (trade name, manufactured by Ciba Geigy), “Irganox 1010” (trade name, manufactured by Ciba Geigy), and “Ethyl 330” (trade name). , Manufactured by Ethyl Co., Ltd.), “Sumilyzer GM” (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Examples of the light diffusing agent include one kind selected from crosslinked polymethacrylate resin particles, silicone resin particles, silica particles, quartz particles, silica fibers, quartz fibers, and glass fibers, or a combination of two or more kinds.
  • the ultraviolet absorber is preferably selected from a malonic ester compound, an oxalyl alanide compound, and a benzotriazole compound. These can be used alone or in combination of two or more.
  • malonic ester compounds include benzylidene bisdiethyl malonate and 4-methoxyphenyl-methylene-dimethyl ester.
  • oxalyl alanide compound include an oxalyl alanide compound having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • benzotriazole compound an acrylic polymer having a side chain having a benzotriazole skeleton is preferable.
  • Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 8 Each component was mixed at the ratio shown in Table 1, and then kneaded in a single-screw kneading extruder (caliber: 40 mm ⁇ ) under the conditions of 280 ° C., screw rotation speed 100 rpm, discharge rate 15 kg / hr, and pelletized.
  • Table 1 the numerical values indicating the addition ratio of each component indicate parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin.
  • the pellets obtained in the above steps were each hot-air dried at 120 ° C.
  • the obtained pellets were each dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours, and then SG100M-HP manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. was used at a molding temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., 40 mm ⁇ 80 mm ⁇ 2.
  • a 0 mm sample was continuously formed by 1500 shots. After 1500 shot continuous molding, the mold insert was taken out, and the mold adhesion was visually evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ ⁇ ⁇ No deposits are observed. ⁇ : Some deposits are observed. ⁇ ⁇ Many deposits are observed. XX ⁇ Very many deposits are observed.
  • PC-1 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., bisphenol A polycarbonate, viscosity average molecular weight 15000, acetone soluble content: 8.5% by mass
  • PC-2 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., bisphenol A polycarbonate, viscosity average molecular weight 14000, acetone soluble content: 8.7% by mass
  • PC-3 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., bisphenol A polycarbonate, viscosity average molecular weight 17000, acetone soluble content: 8.5% by mass
  • PC-4 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., bisphenol A polycarbonate, viscosity average molecular weight 15000, acetone soluble content: 11.7% by mass
  • PC-5 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., bisphenol A polycarbonate, viscosity average molecular weight 15000, acetone soluble content: 11.7% by mass
  • PC-5 manufactured by Idemitsu Ko
  • the measuring method of acetone soluble part is as follows. 20 g of a sample was extracted with an acetone solvent at 80 ° C. for 3 hours, filtered, and dried using an evaporator, and then the acetone extraction amount was calculated.
  • the production method of the polycarbonate PC-1 to 5 is as follows.
  • Production Example 1 (Production of Polycarbonate PC-1) (1) Polycarbonate oligomer synthesis step In a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 5.6% by mass, 0.2% by mass of sodium dithionite (Na 2 S 2 O 4 ) with respect to bisphenol A (BPA) to be dissolved later.
  • BPA bisphenol A
  • BPA was dissolved so that the BPA concentration was 13.5% by mass to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of BPA.
  • a sodium hydroxide aqueous solution of BPA was continuously passed through a tubular reactor having an inner diameter of 6 mm and a pipe length of 30 m at a flow rate of 40 L / hr and methylene chloride at a flow rate of 15 L / hr, and phosgene was continuously supplied at a flow rate of 4.0 kg / hr. Passed through.
  • the tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or lower by passing cooling water through the jacket.
  • the reaction liquid sent out from the tubular reactor was continuously introduced into a 40-liter baffled tank reactor equipped with a receding blade, and further BPA sodium hydroxide aqueous solution was added at 2.8 L / hr, A 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution was supplied at a flow rate of 0.07 L / hr, water at 17 L / hr, and a 1% by mass triethylamine aqueous solution at a flow rate of 0.64 L / hr, and the reaction was carried out at 29-32 ° C.
  • the reaction liquid was continuously extracted from the tank reactor and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected.
  • the polycarbonate oligomer solution thus obtained had an oligomer concentration of 338 g / L and a chloroformate group concentration of 0.71 mol / L.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • BPA bisphenol A
  • Production Example 2 (Production of Polycarbonate PC-2) (2) The same procedure as in the production of PC-1 was carried out except that p-tert-butylphenol (PTBP) in the polycarbonate polymerization step was changed to 199 g.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • the viscosity average molecular weight was 14,000, and the acetone soluble content was 8.7%.
  • Production Example 3 (Production of polycarbonate PC-3) (3) The same procedure as in the production of PC-1 was conducted except that p-tert-butylphenol (PTBP) in the polycarbonate polymerization step was changed to 154 g.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • the viscosity average molecular weight was 17,000, and the acetone soluble content was 8.5%.
  • Production Example 4 (Production of Polycarbonate PC-4) (1) Polycarbonate oligomer synthesis step concentration 5.6% by mass of sodium dithionite (Na 2 S 2 O 4 ) with respect to bisphenol A (BPA) dissolved later in a 5.6% by mass sodium hydroxide aqueous solution In addition, BPA was dissolved so that the BPA concentration was 13.5% by mass to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of BPA.
  • BPA bisphenol A
  • a sodium hydroxide aqueous solution of BPA was continuously passed through a tubular reactor having an inner diameter of 6 mm and a pipe length of 30 m at a flow rate of 40 L / hr and methylene chloride at a flow rate of 15 L / hr, and phosgene was continuously supplied at a flow rate of 4.0 kg / hr. Passed through.
  • the tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or lower by passing cooling water through the jacket.
  • the reaction solution sent out from the tubular reactor was continuously extracted and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected.
  • the polycarbonate oligomer solution thus obtained had an oligomer concentration of 280 g / L and a chloroformate group concentration of 1.02 mol / L.
  • (2) Polycarbonate polymerization step In a 50 L tank reactor equipped with baffle plates and paddle type stirring blades, 12.5 L of the above oligomer solution, 10.8 L of methylene chloride, 166 g of p-tert-butylphenol (PTBP), triethylamine 1.8 mL of bisphenol A (BPA) was added to an aqueous solution obtained by dissolving bisphenol A (BPA) in sodium hydroxide (765 g of sodium hydroxide and 2.7 g of sodium thionite in 11.2 L of water).
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • BPA bisphenol A
  • PC-4 Flaking Step Polycarbonate flakes (PC-4) were obtained by concentrating and grinding the methylene chloride solution of the polycarbonate obtained in the step (3). The obtained flakes were dried at 120 ° C. under reduced pressure for 12 hours. The polycarbonate obtained had a viscosity average molecular weight of 15000 and an acetone-soluble content of 11.7%.
  • Production Example 5 (Production of Polycarbonate PC-5) (2) The same procedure as in the production of PC-4 was carried out except that the PTBP in the polycarbonate polymerization step was changed to 141 g. The viscosity average molecular weight was 17000, and the acetone soluble content was 10.1%.
  • Antioxidant Antioxidant-1 Adekastab PEP36 [trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite]
  • Antioxidant-2 Irg (Irgaphos) 168 [trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite]
  • Antioxidant-3 Irg (Irgaphos) 38 [trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, bis (2,4-tert-butyl-6-methylphenyl) ethyl-phosphite]
  • Antioxidant-4 Irgaphos P-EPQ [trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphen
  • Organopolysiloxane compound Organosiloxane-1: KR-511 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., organopolysiloxane compound having phenyl group, methoxy group, and vinyl group)
  • Example 3 YI during 20-minute residence is worse than Comparative Example 3 using polycarbonate with a high molecular weight and organosiloxane-2. Moreover, since siloxane types differ, it turns out that silver and metal mold
  • the polycarbonate, the phosphite represented by the general formula (I) and / or (II), and the organopolysiloxane compound having a phenyl group, a methoxy group, and a vinyl group are blended in predetermined amounts, respectively. It can be seen that a remarkable synergistic effect is obtained in the polycarbonate resin composition.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate resin composition that is excellent in releasability, with reduced yellowing and generation of silver and adhesion of molds even in molding under high temperature conditions. It can be used as a thin-walled molded article such as a member, a building part, an OA device, an electric / electronic device, and an information / communication device, a light guide plate, a film, and a sheet.

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Abstract

　ポリカーボネート１００質量部に対して、以下の一般式（Ｉ）などで表される亜リン酸エステル０．０１～０．１５質量部と、フェニル基、メトキシ基、およびビニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物０．０１～０．１５質量部とを含むポリカーボネート樹脂組成物、および前記樹脂組成物を成形してなる、導光板、フィルムまたはシートなどの成形品により、ポリカーボネート樹脂組成物の黄変やシルバーの発生、および金型付着が低減され、離型性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、および前記樹脂組成物からなる成形品を提供する。 （式中、Ｒ1はアリール基またはアルキル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。）

Description

ポリカーボネート樹脂組成物、および前記樹脂組成物からなる成形品
　本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物、および前記樹脂組成物からなる成形品に関し、詳しくは、高温成形においても樹脂組成物の黄変やシルバーの発生がなく、離型性に優れ、かつ金型付着が低減されたポリカーボネート樹脂組成物、および前記樹脂組成物からなる成形品に関する。
　近年、液晶ディスプレイの薄型化が進んでおり、厚さが０．２５ｍｍの射出成形導光板などが開発されている。しかしながら、ポリカーボネートの流動性が足りなく、薄型導光板を射出成形することが非常に難しくなっており、ポリカーボネートの一般的な推奨成形条件である２８０～３２０℃では成形することができない事例が多発している。そのため、通常条件外である３６０～３８０℃での成形がなされる事例もあり、シルバーと呼ばれる成形品表面への空気の筋や、ポリカーボネートの黄変が発生し、バックライトユニットから発生される光が黄色味を帯び、更には透過率が低下してしまい、導光板としての形を成しても機能を達成できなくなっている。
　たとえば、分子量１３０００～１５０００のポリカーボネート樹脂に酸化防止剤、および離型剤を加えることにより、光線透過率、熱安定性、および成形性に優れた導光板用樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。また、ポリカーボネート樹脂に、少なくとも側鎖にフェニル基を有し、かつ分岐シロキサン構造を有し、２５℃における動粘度が１～２００ｃＳｔのポリオルガノシロキサンを加えることで、ガスの発生を抑え、色調に優れた樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
　しかし、特許文献１記載のポリカーボネート樹脂に酸化防止剤、および離型剤を加えただけでは３６０℃以上の成形条件では、外観不良の一つである多量のシルバーが発生し、たとえば導光板としては機能しないと言う問題点があった。さらに、特許文献１には、分子量が１０００未満の低分子量芳香族ポリカーボネート重合体の含有量が２質量％以下とすることで、金型付着や外観悪化を抑制することができるとも記載されているが、ＣＤやＤＶＤなどのディスクの成形と異なり、導光板の成形は、成形条件や方法は様々であり、分子量１０００以下の成分だけに着目していても金型付着を防ぐことはできないという問題点もある。
　また、前記特許文献２の樹脂組成物においては、３４０℃以上の高温成形条件におけるガスの発生の抑制、および金型付着については十分でないという問題がある。
　なお、成形品にシルバーが発生すると、製品として出荷することができず、また、金型付着が発生すると、成形品に付着の痕が残るため、製品としては出荷することができないうえ、成形機を止めて清掃する必要があるという問題が発生する。特に、導光板金型は微細なプリズムやレンズがあるため、清掃回数が増えると、微細構造に傷をつけてしまう危険性もあるので、避ける必要がある。
特開２００７－２０４７３７号公報 特開２００５－９６４２１号公報
　本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物における前記のような問題点を解消し、前記樹脂組成物の黄変やシルバーの発生、および金型付着が低減され、離型性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、および前記樹脂組成物からなる成形品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために、ポリカーボネート樹脂組成物の含有成分、および添加剤などについて、鋭意検討を重ねた結果、前記目的を達成し得るポリカーボネート樹脂組成物を見出した。本発明は係る知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
１．ポリカーボネート１００質量部に対して、以下の一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される亜リン酸エステル０．０１～０．１５質量部と、フェニル基、メトキシ基、およびビニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物０．０１～０．１５質量部とを含むポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1はアリール基またはアルキル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（ＩＩ）中、Ｒ9は、炭素数１～２０のアルキル基、Ｒ10～Ｒ14は、水素原子、アリール基または炭素数１～２０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
２．亜リン酸エステル、およびオルガノポリシロキサン化合物の含有量が、それぞれ０．０３～０．１質量部である上記１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
３．ポリカーボネートのアセトン可溶分が９質量％以下である上記１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４．上記１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
５．上記１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる導光板、フィルムまたはシート。
　ポリカーボネート樹脂組成物の黄変やシルバーの発生、および金型付着が低減され、離型性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、および前記樹脂組成物からなる成形品を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は、ポリカーボネート１００質量部に対して、以下の一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される亜リン酸エステル０．０１～０．１５質量部と、フェニル基、メトキシ基、およびビニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物０．０１～０．１５質量部とを含むポリカーボネート樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（Ｉ）中、Ｒ1はアリール基またはアルキル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式（ＩＩ）中、Ｒ9は、炭素数１～２０のアルキル基、Ｒ10～Ｒ14は、水素原子、アリール基または炭素数１～２０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
　一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される亜リン酸エステルのうち、式（Ｉ）で表される亜リン酸エステルが特に好ましい。
　本発明では、前記のポリカーボネートと、前記一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される亜リン酸エステル、ならびにフェニル基、メトキシ基、およびビニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物を、それぞれ所定量配合したポリカーボネート樹脂組成物とすることによって、本発明の課題を解決する顕著な相乗効果が得られたものである。
　本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、特に制限はなく、従来公知の各種方法により、製造されたものを用いることができる。例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法（界面重縮合法）、または溶融法（エステル交換法）により製造されたもの、すなわち、末端停止剤の存在下に、二価フェノールとホスゲンを反応させる界面重縮合法、または末端停止剤の存在下に、二価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法などにより反応させて製造されたものを用いることができる。
　二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－１－メチルフェニル）プロパン；ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－テトラメチルフェニル）プロパン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－テトラクロロフェニル）プロパン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－テトラブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’－ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類などが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートなどである。
　なお、この一般ＰＣ樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α’’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、および１，３－ビス（ｏ－クレゾール）などがある。
　前記末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－パーフルオロノニルフェノール、ｐ－（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ－（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－パーフルオロブチルフェノール、１－（ｐ－ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ－〔２－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロトリドデシルオキシ）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５－ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ－パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３－テトラフロロ－２－プロパノールなどを挙げることができる。
　その他、分岐剤を含んでいてもよく、たとえば、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン；α，α’，α’’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン；フロログリシン，トリメリト酸、および１，３－ビス（ｏ－クレゾール）などの官能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。
　本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は（Ｍｖ）は、通常１０，０００～５０，０００、好ましくは１３，０００～３５，０００、更に好ましくは１４，０００～２０，０００である。
　この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものである。
　　［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
　次に、本発明では、亜リン酸エステルを使用する。亜リン酸エステルとして、下式（Ｉ）および／または（ＩＩ）などが挙げられるが、特に（Ｉ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（Ｉ）中、Ｒ1はアリール基またはアルキル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。］
　一般式（Ｉ）中、Ｒ1がアリール基である場合、Ｒ1は以下の一般式（ａ）、（ｂ）、または式（ｃ）で表されるアリール基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（ａ）中、Ｒ2は炭素数１～１０のアルキル基を表す。］
［式（ｂ）中、Ｒ3は炭素数１～１０のアルキル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステルとして、本発明では、市販品であるアデカスタブＰＥＰ３６（旭電化社製、商品名）を使用することができるが、ＰＥＰ３６のみに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（ＩＩ）中、Ｒ9は、炭素数１～２０のアルキル基、Ｒ10～Ｒ14は、水素原子、アリール基または炭素数１～２０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
　一般式（ＩＩ）で表される亜リン酸エステルとして、本発明では、市販品であるアデカスタブＣ（商品名、旭電化社製）を使用することができるが、アデカスタブＣのみに限定されるものではない。
　一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される亜リン酸エステルは、ポリカーボネート１００質量部に対して、０．０１～０．１５質量部程度、好ましくは、０．０３～０．１質量部、さらに好ましくは０．０３～０．０７質量部添加される。
　この一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される亜リン酸エステルの添加量が、ポリカーボネート１００質量部に対して、０．０１～０．１５質量部の範囲であれば、他の成分と協奏して、酸化防止効果に加えて、３４０℃以上の高温という成形条件であっても、ガスの発生や、黄変、および金型付着が大幅に低減されるという効果が発揮される。
　一方、その添加量が０．０１質量部未満となると、十分な効果が発揮されず、また、０．１５質量部を超えると、金型付着が増加するとともに、樹脂組成物の耐熱性が低下する危険性がある。
　一方、オルガノポリシロキサン化合物は、フェニル基、メトキシ基、およびビニル基を有することが必須要件で、いずれかが脱落しても、所期の効果が得られない。たとえば、特開２００４－２５０５５７号公報には、メチルフェニルシロキサンなどを使用することが記載されているが、本願発明のオルガノポリシロキサン化合物は、この化合物とは構造的に異なるものである。
　前記オルガノポリシロキサン化合物は、フェニル基、メトキシ基、およびビニル基を有するものであればよく、好ましくは、さらに、２５℃における動粘度が１～５００ｃＳｔ程度のものを使用する。
　前記フェニル基、メトキシ基、およびビニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、ポリカーボネート１００質量部に対して、０．０１～０．１５質量部程度、好ましくは、０．０３～０．１質量部、さらに好ましくは０．０３～０．０７質量部添加される。
　この添加量が、ポリカーボネート１００質量部に対して、０．０１～０．１５質量部の範囲であれば、他の成分と協奏して、離型性向上効果に加えて、３４０℃以上の高温という成形条件、特に連続成形条件であっても、シルバーの発生や、金型付着が大幅に低減されるという効果が発揮される。
　一方、その添加量が０．０１質量部未満となると、十分な効果が発揮されず、また、０．１５質量部を超えて添加すると、金型付着が増加したり、樹脂が白濁したりする、という危険性がある。
　本発明では、前記フェニル基、メトキシ基、およびビニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、市販品であるＫＲ－５１１（信越化学工業社製、商品名）を使用することができるが、ＫＲ－５１１のみに限定されるものではない。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、以上の成分を含むことにより、高温成形条件においても、成形物の黄変やシルバーの発生、および金型付着が低減され、離型性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られるが、さらに本発明で使用するポリカーボネートのアセトン可溶分を９質量％以下に調整すると、金型付着がさらに抑制されるので、好ましい。
　すなわち、ポリカーボネート樹脂組成物の高温成形時に、金型付着の原因となる分解しやすい低分子成分を検討したところ、従来提案されていた分子量１０００未満の低分子成分を２質量％以下にするだけでは、高温成形においては、金型付着を防止できないことが判明した。
　そこで、本発明では、成形時に分解しやすいポリカーボネート中の低分子成分として、分子量５０００程度以下に着目した。この分子量５０００以下の成分の検出方法としてアセトン可溶分を採用した。すなわち、本発明ではオリゴマー合成時、並びにポリマー重合時に、触媒や末端停止剤等の投入比率、タイミングの最適化、並びに溶媒の精製工程などを鋭意検討し、前記アセトン可溶分が９質量％以下になると、より顕著に金型付着が抑制されることを見出したものである。
　ポリカーボネートのアセトン可溶分を９質量％以下にすることにより、成形条件や成形方法が様々にある導光板の成形においても、十分な金型付着を防止することが可能となった。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。ポリカーボネートと、前記成分を混合し、溶融混練を行う。溶融混練は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機などを用いる方法により行なうことができる。溶融混練に際しての加熱温度は、通常２２０～２８０℃程度の範囲で適宜選定される。
　具体的な製造方法の一例を以下に挙げる。
　すなわち、ポリカーボネート１００質量部に対して、先ずフェニル基、メトキシ基、およびビニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物０．０１～０．１５質量部を添加し、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー、フローターなどの公知のミキサーを使用して十分混合した後、前記一般式（１）で表される亜リン酸エステル０．０１～０．１５質量部をさらに添加し、再度前記ミキサーで十分混合する。こうして得られたブレンド品を単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機などを用いて、シリンダー温度２４０～２８０℃程度に加熱して溶融混練する。その後、ペレタイザーなどを用いてペレット化すれば、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
　なお、前記一般式（１）および／または（ＩＩ）で表される亜リン酸エステルと、フェニル基、メトキシ基、およびビニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、同時にポリカーボネートに添加して混合してもよい。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練物、あるいは、得られた樹脂ペレットを原料として、公知の成形方法、例えば中空成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法、プレス成形法、圧空成形法、発泡成形法、熱曲げ成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、および回転成形法などの成形法を適用することにより、透明性の優れた成形体とすることができる。
　本発明においては、このような成形品として、導光板、レンズおよびフィルムを例示することができる。
　このうち、導光板としては、特に制限はなく，厚さ３ｍｍ程度の平板を成形すればよい。また、形状は平板状に必ずしも限定されず、レンズ効果を有する曲面板でもよく、目的・用途に応じて適宜選定すればよい。例えば、導光板の厚さが光源から遠くなるにつれて次第に薄くなる楔型形状の断面を有する構造でもよい。又、面状発光体の前面に別部材からなる表示部を一体化して設けた構造にしてもよい。
　均一な面状発光を得る為には、光源から離れるに従い、導光板の裏面に濃厚な光散乱層が形成される必要があるが、そのためには前記成形された板の表面または裏面のどちらか一方に、通常、反射性の白色塗料を用いて、ドット状、スリット状などの粗密パターンを形成する印刷処理を施してもよい。さらには、ドット印刷に代えて、導光板作製の際の射出成形時にプリズムカットを同時に形成させる、いわゆるプリズム転写による方法でもよい。
　なお、導光板にこのような光散乱層を形成するにあたっては、該導光板の全面に限らず、一部に形成してもよい。
　本発明の成形品である導光板、レンズまたはフィルムにおいては、高温成形時に発生しやすい黄変やシルバーなどが抑制され、透明性に優れた製品を提供することができる。また、金型付着が低減され、離型性に優れたポリカーボネート樹脂を含む成形品が得られるので、成形効率が極めて改善される。
　本発明においては、上記成分に加えて、性能を損なわない程度で各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、前記亜リン酸エステル以外のヒンダードフェノール系、アリールホスフィン系、エステル系などの酸化防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、難燃化剤、難燃助剤、着色剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、前記オルガノポリシロキサン以外の離型剤、可塑剤、および滑剤などが挙げられる。
　これらのうち、前記酸化防止剤としては、たとえば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスチルジホスファイトなどのトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブチルフェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどのモノアルキルジアリールホスファイト、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのトリアリールホスフェート、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、トリス－（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス－（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン、トリス－（ナフチル）ホスフィンなどのアリールホスフィンなどが挙げられる。
　なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の市販品としては、「イルガノックス１０７６」（商品名、チバガイギー社製）および「イルガノックス１０１０」（商品名、チバガイギー社製）、「エチル３３０」（商品名、エチル社製）、「スミライザーＧＭ」（商品名、住友化学社製）などが挙げられる。
　また、光拡散剤としては、たとえば、架橋ポリメタクリレート樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリカ粒子、石英粒子、シリカ繊維、石英繊維、およびガラス繊維から選ばれたいずれか１種類、あるいは２種類以上の組み合わせを挙げることができる
　さらに、紫外線吸収剤としては、マロン酸エステル系化合物、オキサリルアラニド系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選ばれるものが好ましい。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　マロン酸エステル系化合物としては、ベンジリデンビスジエチルマロネート、４－メトキシフェニル－メチレン－ジメチルエステルなどが挙げられる。オキサリルアラニド系化合物としては、炭素数１～１２の炭化水素基を有するオキサリルアラニド化合物などが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール系骨格を有する側鎖を持つアクリルポリマーが好ましい。
　以下に本発明の実施例、および比較例を掲げて、さらに本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１～８、比較例１～８］
　表１に示す割合で各成分を混合した後、単軸混練押出機（口径４０ｍｍφ）にて２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒの条件で混練し、ペレット化した。なお、表１において、各成分の添加割合を示す数値は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対する質量部を示す。
　次に、前記工程で得られたペレットを、各々１２０℃で５時間熱風乾燥した後、成形機（住友重機械社製，住友ネスタールＮ５１５／１５０）を用いて、３８０℃の成形温度、８０℃の金型温度にて、成形サイクルが一定となり、シリンダー内での滞留時間が一定となるよう、２０ｓｈｏｔ成形した後にサンプル採取を開始した。冷却時間を調整することにより、成形機内滞留時間を５分、２０分とした４０ｍｍ×８０ｍｍ×３．０ｍｍの全光線透過率・黄色度（ＹＩ）・外観評価用の平板を作製した。
　射出成形により得られたサンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して、日本電色工業社製の試験機により全光線透過率・黄色度をそれぞれ測定した。
　また、得られた成形機内滞留時間２０分のサンプルについて、外観（シルバー発生の有無）を目視にて、以下の評価基準に則って評価した。
　◎・・シルバーが観察されない。
　○・・シルバーが少し観察されるが、製品の種類によっては許容される場合がある。
　×・・シルバーが多く観察され、製品としては到底許容されない。
　××・・シルバーが非常に多く観察され、製品としては到底許容されない。
　さらに、得られたペレットを、各々１２０℃で５時間熱風乾燥した後、住友重機械社製、ＳＧ１００Ｍ－ＨＰを用いて、成形温度３４０℃、金型温度８０℃で、４０ｍｍ×８０ｍｍ×２．０ｍｍのサンプルを１５００ｓｈｏｔ連続成形した。１５００ｓｈｏｔ連続成形後、金型入れ子を取り出し、金型付着について目視にて、以下の評価基準に則って評価した。
　◎・・付着物が観察されない。
　○・・付着物が少し観察される。
　×・・付着物が多く観察される。
　××・・付着物が非常に多く観察される。
　なお、本実施例、および比較例で用いた材料の種類は下記のとおりである。
（Ａ）ポリカーボネート
　・ＰＣ－１：出光興産社製、ビスフェノールＡポリカーボネート、粘度平均分子量１５０００、アセトン可溶分：８．５質量％）
　・ＰＣ－２：出光興産社製、ビスフェノールＡポリカーボネート、粘度平均分子量１４０００、アセトン可溶分：８．７質量％）
　・ＰＣ－３：出光興産社製、ビスフェノールＡポリカーボネート、粘度平均分子量１７０００、アセトン可溶分：８．５質量％）
　・ＰＣ－４：出光興産社製、ビスフェノールＡポリカーボネート、粘度平均分子量１５０００、アセトン可溶分：１１．７質量％）
　・ＰＣ－５：出光興産社製、ビスフェノールＡポリカーボネート、粘度平均分子量１７０００、アセトン可溶分：１０．１質量％）
　なお、前記において、アセトン可溶分の測定方法は、以下のとおりである。
　試料２０ｇを、アセトン溶媒を用いて８０℃にて３時間抽出を行なった後、ろ過し、エバポレーターを用いて乾固させ、次いでアセトン抽出量を算出した。
　上記ポリカーボネートＰＣ－１～５の製法は以下の通りである。
製造例　１（ポリカーボネートＰＣ－１の製造）
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
　濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）を加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒおよび塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で供給し、２９～３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３３８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。
（２）ポリカーボネートの重合工程
　邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積５０Ｌの槽型反応器に上記オリゴマー溶液１５．０Ｌ、塩化メチレン１０．０Ｌ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１８２ｇ、トリエチルアミン１．５ｍＬを仕込み、ここにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム６４２ｇと亜ニチオン酸ナトリウム２．２ｇを水９．４Ｌに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１．１ｋｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン１０．０Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）および水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
（３）洗浄工程
　上記（２）の工程で得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
（４）フレーク化工程
　上記（３）の工程で得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮、粉砕することでポリカーボネートのフレーク（ＰＣ－１）を得た。得られたフレークは減圧下１２０℃で１２時間乾燥した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は１５０００、アセトン可溶分は８．５％であった。
製造例　２（ポリカーボネートＰＣ－２の製造）
　（２）ポリカーボネート重合工程のｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を１９９ｇに変更した以外はＰＣ－１の製造と同様に行った。粘度平均分子量は１４０００、アセトン可溶分は８．７％であった。
製造例　３（ポリカーボネートＰＣ－３の製造）
　（３）ポリカーボネート重合工程のｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を１５４ｇに変更した以外はＰＣ－１の製造と同様に行った。粘度平均分子量は１７０００、アセトン可溶分は８．５％であった。
製造例　４（ポリカーボネートＰＣ－４の製造）
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）を加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒおよび塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度２８０ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度１．０２ｍｏｌ／Ｌであった。
（２）ポリカーボネートの重合工程
　邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積５０Ｌの槽型反応器に上記オリゴマー溶液１２．５Ｌ、塩化メチレン１０．８Ｌ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１６６ｇ、トリエチルアミン１．８ｍＬを仕込み、ここにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム７６５ｇと亜ニチオン酸ナトリウム２．７ｇを水１１．２Ｌに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１．３ｋｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン１０．０Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）および水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
（３）洗浄工程
　上記（２）の工程で得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
（４）フレーク化工程
　上記（３）の工程で得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮、粉砕することでポリカーボネートのフレーク（ＰＣ－４）を得た。得られたフレークは減圧下１２０℃で１２時間乾燥した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は１５０００、アセトン可溶分は１１．７％であった。
製造例　５（ポリカーボネートＰＣ－５の製造）
　（２）ポリカーボネートの重合工程のＰＴＢＰを１４１ｇに変更した以外はＰＣ－４の製造と同様に行った。粘度平均分子量は１７０００、アセトン可溶分は１０．１％であった。
（Ｂ）酸化防止剤
　・酸化防止剤－１：アデカスタブＰＥＰ３６［商品名、旭電化社製、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト］
　・酸化防止剤－２：Ｉｒｇ（イルガフォス）１６８［商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト］
　・酸化防止剤－３：Ｉｒｇ（イルガフォス）３８［商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ビス（２，４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチル－ホスファイト］
　・酸化防止剤－４：イルガフォスＰ－ＥＰＱ［商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスファイト］
（Ｃ）オルガノポリシロキサン化合物
　・オルガノシロキサン－１：ＫＲ－５１１（商品名、信越化学工業社製、フェニル基、メトキシ基、およびビニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物）
　・オルガノシロキサン－２：ＳＨ５５６［商品名、東レダウコーニングシリコーン社製、ポリメチルフェニルシロキサン（分岐タイプ）］
　実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形品では、いずれも良好な結果が得られていることがわかる。
　一方、比較例を示す表２より、以下のことがわかる。
・オルガノシロキサンを添加しない比較例１より、実施例１と比較してＹＩ、および光線透過率については同様であるが、外観不良であるシルバーの発生が抑えられず、加えて金型付着が非常に発生することがわかる。
・酸化防止剤の添加量が本発明の上限である０．１５質量部を超える比較例２より、実施例４と比較して、酸化防止剤が多すぎるため、金型付着が抑えきれないことがわかる。
・低分子量の多いポリカーボネートと、オルガノシロキサン－２を使用した比較例３より、実施例３と比較すると２０分滞留時のＹＩが悪化している。また、シロキサン種が異なるため、外観不良であるシルバーや金型付着が非常に多いことがわかる。
・オルガノシロキサン－２を使用した比較例４より、実施例３と比較すると、５分、および２０分滞留時のＹＩが悪化している。また、外観不良であるシルバーが非常に多く、金型付着が多いことがわかる。
・酸化防止剤－３を使用した比較例６より、実施例３と比較すると、特に２０分滞留時のＹＩが悪化している。また、外観不良であるシルバーや金型付着が多いことがわかる。
・酸化防止剤－４を使用した比較例７より、実施例３と比較すると、特に２０分滞留時のＹＩが悪化している。また、金型付着が多いことがわかる。
・低分子量の多いＰＣ－５を使用し、かつ酸化防止剤―１とオルガノシロキサン－１を使用した比較例７より、実施例３、８と比較すると、低分子量成分が多いため、シルバーが少し発生し、金型付着が発生した。
　以上より、前記のポリカーボネートと、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される亜リン酸エステル、ならびにフェニル基、メトキシ基、およびビニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物を、それぞれ所定量配合したポリカーボネート樹脂組成物において、顕著な相乗効果が得られることがわかる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高温条件の成形においても、黄変やシルバーの発生、および金型付着が低減され、離型性に優れたポリカーボネート樹脂組成物であり、電気・電子部品、光学部材、建築部品、ＯＡ機器、電気・電子機器、および情報・通信機器などの薄肉の成形品、導光板、フィルムおよびシートとして利用することができる。

Claims (5)

  1. 　ポリカーボネート１００質量部に対して、以下の一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される亜リン酸エステル０．０１～０．１５質量部と、フェニル基、メトキシ基、およびビニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物０．０１～０．１５質量部とを含むポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｒ1はアリール基またはアルキル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩ）中、Ｒ9は、炭素数１～２０のアルキル基、Ｒ10～Ｒ14は、水素原子、アリール基または炭素数１～２０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
  2. 　亜リン酸エステル、およびオルガノポリシロキサン化合物の含有量が、それぞれ０．０３～０．１質量部である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 　ポリカーボネートのアセトン可溶分が９質量％以下である請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる導光板、フィルムまたはシート。
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