WO2010128545A1 - 高強度ステンレスパイプ - Google Patents

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WO2010128545A1
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stainless steel
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joint
heat treatment
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誠一 磯崎
秀嶋　保利
藤本　廣
鈴木　聡
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日新製鋼株式会社
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength stainless steel pipe that is used for transportation, machine structure, building, decoration, etc., and particularly suitable for applications requiring strength and corrosion resistance.
  • Stainless steel materials are excellent in corrosion resistance and have good strength, workability, joint properties, etc., so stainless steel pipes made from such stainless steel materials can be used in various applications in terms of high corrosion resistance and high strength. used.
  • the N content is reduced to 0.015% or less, and after martensitic stainless steel material is welded and formed into a stainless steel pipe, it is austenitized at 920 to 1100 ° C., and is cooled beyond water cooling.
  • the tensile strength is 689 MPa or less and the strength is further improved. Further, since Mo, which is a relatively expensive element, is contained, the cost increases. There is.
  • the stainless steel material of Patent Document 2 has good corrosion resistance and impact toughness, but it is preferable to further improve the strength, and furthermore, since Co, which is a relatively expensive element, is contained, the cost increases. There is a problem.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 are piped in the state after the final annealing and are used without being subjected to heat treatment after the pipe making, so that the workability is good, but high strength cannot be obtained. There's a problem.
  • the present invention has been made in view of these points, and provides a high-strength stainless steel pipe that has good strength and corrosion resistance and can be manufactured at low cost.
  • the invention described in claim 1 is, in mass%, C: 0.04 to 0.12%, Ni: 0 (including no addition) to 5.0%, Cr: 12.0 to 17.0% N: 0 (including no addition) to 0.10%, Si: 0.2 to 2.0%, Mn: 2.0% or less, Cu: 0 (including no addition) to 2.0%, P: 0.06% or less, S: 0.006% or less, the balance being Fe and inevitable impurities, the parent phase is a single phase structure of ferrite phase, single phase structure of martensite phase, ferrite phase and martens
  • a stainless steel material composed of one of the multiphase structures of the site phase is used as a base material, and the base phase is formed by melting and welding using an end portion of the base material as a joint portion.
  • the carbide is uniformly precipitated in the grain boundaries and crystal grains, and the solid solution C amount is adjusted to 0.03% or less
  • Engaging portion is a high-strength stainless steel pipe having a melt tissue by fusion welding.
  • the matrix and the joint are formed by dissolving precipitated carbides by heat treatment after the pipe forming.
  • the invention described in claim 3 is the high-strength stainless steel pipe described in claim 2, wherein the parent phase and the joint after heat treatment are a single phase structure of martensite phase or a double phase of martensite phase and ferrite phase. It consists of an organization.
  • the composition of the stainless steel material is defined, and the parent phase of the stainless steel material is a single phase structure of a ferrite phase, a single phase structure of a martensite phase, a multiphase structure of a ferrite phase and a martensite phase.
  • a parent phase turns into the structure
  • the component composition is composed only of elements used in ordinary stainless steel materials, it can be manufactured at low cost.
  • carbides precipitate uniformly in the grain boundaries of the parent phase and within the crystal grains, resulting in reduced workability during pipe making due to local precipitation of carbides at the crystal grain boundaries and reduced toughness. Can be prevented. Moreover, it can prevent that the amount of solid solution Cr reduces and corrosion resistance falls by local precipitation of the carbide
  • the solid solution C amount of the parent phase By adjusting the solid solution C amount of the parent phase to 0.03% by mass or less, it is possible to prevent an increase in processing load during pipe making and generation of surface processing defects due to excessively high strength. Moreover, the carbide
  • the carbide precipitated in the mother phase and the joint is dissolved in the mother phase and the joint by the heat treatment after pipe forming. Strength and corrosion resistance can be improved.
  • it is in a state where carbides are deposited, so that it can be easily formed.
  • the parent phase and the joint portion after pipe forming and heat treatment are a single phase structure of martensite phase or a multiphase structure of martensite phase and ferrite phase,
  • the strength of the mother phase and the joint can be improved.
  • the higher the volume ratio of the martensite phase the higher the strength.
  • the elements of the stainless steel material that is the base material of the high-strength stainless steel pipe of this embodiment and the content of each element will be described.
  • the content of each element is mass% unless otherwise specified.
  • C is an element that improves the strength, and in particular, is an important element that improves the strength by forming a solid solution in the parent phase and the joint by heat treatment after pipe forming.
  • it is necessary to contain 0.04% or more.
  • the amount of Cr that forms carbides with C increases. For this reason, the amount of solid solution Cr decreases, and corrosion resistance will fall.
  • the C content exceeds 0.12%, the amount of carbide is excessively increased, ductility and toughness are lowered, and workability at the time of pipe making is deteriorated. Therefore, the C content is 0.04 to 0.12%.
  • Ni is an element that can prevent a decrease in corrosion resistance due to the excessive content of C and N by substituting part of C and N. However, if the Ni content exceeds 5.0%, the strength decreases due to an increase in the amount of retained austenite. Therefore, the upper limit of the Ni content is 5.0%.
  • the parent phase of the stainless steel material is a single-phase structure of a ferrite phase, a single-phase structure of a martensite phase, Since it can be constituted by either a ferrite phase or a multiphase structure of a martensite phase, Ni is not necessarily contained.
  • Cr 12.0 to 17.0%
  • Cr is an element that improves the corrosion resistance of the parent phase and the joint.
  • it is necessary to contain 12.0% or more. .
  • the Cr content exceeds 17.0%, it becomes difficult to obtain a martensite phase by heat treatment after pipe forming.
  • the component is adjusted by the inclusion of the austenite-forming element, the strength of the parent phase and the joint portion is reduced due to the increase of retained austenite. Therefore, the Cr content is 12.0 to 17.0%.
  • N is an element that improves the strength.
  • N can be dissolved in the parent phase by heat treatment after pipe forming, and the strength can be improved.
  • ductility and toughness are prevented from being lowered due to a large amount of C.
  • the N content exceeds 0.10%, the strength is lowered due to an increase in retained austenite. Accordingly, the upper limit of the N content is 0.10%. Note that N is not necessarily contained.
  • Si is an element that improves the strength of the matrix phase by solid solution strengthening.
  • it is necessary to contain 0.2% or more.
  • the Si content exceeds 3.0%, the solid solution strengthening action is saturated, and the formation of the ⁇ ferrite phase is promoted to reduce ductility and toughness. Therefore, the Si content is 0.2 to 2.0%.
  • Mn suppresses the formation of a ⁇ ferrite phase in a high temperature range. Further, it supplements S as MnS and has the effect of improving manufacturability. However, the inclusion of a large amount of Mn increases the amount of retained austenite after annealing and causes a decrease in strength. For this reason, the upper limit of the Mn content is 2.0%.
  • the Mn content is preferably 0.1 to 1.2%.
  • Cu is an element effective in suppressing the formation of a ⁇ ferrite phase in a high temperature range and improving the corrosion resistance.
  • the Cu content exceeds 2.0%, residual austenite or ⁇ -ferrite is generated in the parent phase or welded part, which causes a decrease in strength. Therefore, the upper limit of the Cu content is 2.0%. Note that Cu is not necessarily contained.
  • P 0.06% or less
  • P is an element that causes a decrease in corrosion resistance. Accordingly, the smaller the P content, the better. However, if the P content is extremely reduced, the production cost increases. Therefore, the upper limit of the P content is set to 0.06 as a range that does not substantially adversely affect the P content. %.
  • S is an element that segregates at the grain boundaries during hot rolling to reduce hot workability and causes hot working cracks, rough skin, and the like, and also causes ear cutting in cold rolling after intermediate annealing. .
  • MnS the corrosion resistance
  • the upper limit of the S content is set to 0.006 as a range that does not substantially adversely affect the production cost. %.
  • Mo 3.0% or less
  • Mo is an element that improves the corrosion resistance. However, if the Mo content exceeds 3.0%, the hot workability is lowered. Moreover, since it is a comparatively expensive element, when it contains abundantly, cost will become high. Therefore, the upper limit of the Mo content is 3.0%.
  • B is an element that improves the hot workability by forming fine precipitates to suppress coarsening of the grains and increasing the bond strength at the grain boundary between the ferrite phase and the austenite phase in the hot rolling temperature range. It is. However, if the B content exceeds 0.01%, formation of a low-melting boride is caused and hot workability is deteriorated. For this reason, the upper limit of the B content is 0.01%.
  • Nb, Ti, V 0.5% or less
  • Nb, Ti, and V are elements that refine crystal grains and further generate precipitates to improve strength.
  • the content of each of Nb, Ti, and V exceeds 0.5%, the toughness decreases due to the formation of intermetallic compounds. Therefore, the upper limit of each Nb, Ti, and V content is 0.5%.
  • the parent phase is a single phase structure of a ferrite phase, a single phase structure of a martensite phase, a ferrite phase and a martensite. It becomes a stainless steel material composed of one of the multiphase structures of the site phase.
  • Stainless steel is heat treated twice before pipe making, so that carbides are uniformly deposited in the grain boundaries and crystal grains of the parent phase, and the amount of dissolved C is adjusted to 0.03% by mass or less. Has been.
  • Carbides are formed by combining C and one or more other elements, and also include carbonitrides in which C, N, and other elements are combined.
  • the state in which carbides are uniformly precipitated in the crystal grain boundaries and in the crystal grains is a deviation in the area ratio of carbides depending on the observation location in a 1 ⁇ m square field observed at a magnification of 100,000 times using a transmission electron microscope. Is 80% or less. Note that a state where carbides are continuously precipitated in the crystal grain boundary or in the crystal grain is excluded.
  • the stainless steel material is first subjected to a first heat treatment at a material temperature of 600 to 850 ° C. and a soaking time of 0 to 24 h, whereby solid solution C is precipitated as substantially all carbides.
  • the carbide is likely to precipitate at the crystal grain boundary from within the crystal grain, and the carbide is preferentially precipitated at the crystal grain boundary after the first heat treatment.
  • the toughness decreases and the workability deteriorates.
  • the precipitated carbide includes chromium carbide formed by combining C and Cr, when the carbide is locally preferentially precipitated at the crystal grain boundary, the amount of solid solution Cr due to the formation of local carbide. Decreases and a Cr-deficient layer is formed.
  • the Cr-deficient layer is a region where the Cr content is 2 mass% or more lower than the Cr content of the parent phase due to, for example, formation of chromium carbide, and the corrosion resistance is lowered, so it is desirable that the Cr-deficient layer is not formed.
  • cold rolling is performed at a rolling rate of 20% or more to introduce cold strain.
  • the second heat treatment is performed with the temperature difference from the first heat treatment temperature within 50 ° C. and the soaking time of 0 to 1 h.
  • the carbide is uniformly precipitated in the crystal grain boundaries and crystal grains of the parent phase.
  • the solid solution C amount of the parent phase is adjusted to 0.03% by mass or less by the second heat treatment.
  • the greater the amount of solute C the higher the strength of the stainless steel material.
  • the amount of solute C exceeds 0.03% by mass, the strength becomes excessively high and the processing load during pipe making increases, and the workability increases. It deteriorates and surface flaws are easily generated.
  • solid solution C in the joint forms carbide and precipitates, so if the amount of solid solution C exceeds 0.03% by mass, chromium carbide, which is one of the carbides, is formed.
  • the amount of Cr to be increased increases excessively, and a Cr-deficient layer is easily formed. Accordingly, the upper limit of the amount of solid solution C is 0.03% by mass.
  • carbides are uniformly precipitated in the crystal grain boundaries and crystal grains of the parent phase, and the amount of solute C is 0.03% by mass or less.
  • the Cr deficient layer does not exist.
  • the stainless steel material constituting the base material of the high-strength stainless steel pipe is such that carbides are uniformly precipitated in the crystal grain boundaries and crystal grains of the parent phase, and the solid solution C content of the parent phase is adjusted to 0.03% by mass or less.
  • the heat treatment is not limited to the first heat treatment, the cold rolling, and the second heat treatment. For example, heat treatment under different conditions may be performed.
  • the end portion of such a base material is used as a joint portion, for example, welded by melt welding such as TIG welding, MIG welding, high-frequency welding, etc. to produce a pipe.
  • a molten structure different from the parent phase is formed by fusion welding.
  • the formed stainless steel pipe is heat-treated at a material temperature of 950 to 1100 ° C. and a soaking time of 0 to 1 h, and the carbide precipitated in the mother phase and the joint is dissolved, and the mother phase and the joint are carbide. Is in a solid solution state.
  • the carbide precipitated in the parent phase and the joint is dissolved in the parent phase and the joint by heat treatment after pipe forming, thereby improving the strength and corrosion resistance of the parent phase and the joint of the high-strength stainless steel pipe. It is preferable because it is possible.
  • the method of dissolving the precipitated carbide in the matrix and the joint is not limited to the above-described heat treatment, and may be, for example, heat treatment under different conditions.
  • the parent phase before pipe formation is composed of either a single phase structure of a ferrite phase, a single phase structure of a martensite phase, or a double phase structure of a ferrite phase and a martensite phase
  • the parent phase and the joined portion of the stainless steel pipe have a structure containing a martensite phase.
  • the structure constituting the parent phase and the joint after the heat treatment is a single phase structure of the martensite phase or a multiphase structure of the martensite phase and the ferrite phase, the strength of the mother phase and the joint is good. This is preferable.
  • the volume ratio of the austenite phase is preferably 20% by volume or less.
  • the parent phase is composed of a single phase structure of ferrite phase, a single phase structure of martensite phase, a multiphase structure of ferrite phase and martensite phase, with a specified component composition.
  • a stainless steel material is used as a base material.
  • Such a base material is subjected to a heat treatment as a first heat treatment at a material temperature of 600 to 850 ° C. and a soaking time of 0 to 24 hours, and after descaling, it is subjected to cold rolling at a cold rolling rate of 20% or more to cold strain. Is introduced. Furthermore, as a second heat treatment, by performing heat treatment at a temperature difference of 50 ° C. or less from the temperature of the first heat treatment for a soaking time of 0 to 1 h, the carbides are separated from the crystal grain boundaries and crystal grains of the parent phase. The amount of solid solution C in the matrix is adjusted to 0.03% by mass or less.
  • the end portion of the base material is used as a joint, and the pipe is formed by, for example, melt welding such as TIG welding, MIG welding, and high-frequency welding, and a molten structure different from the parent phase is formed in the joint.
  • the parent phase of the stainless steel material is composed of a single phase structure of the ferrite phase, a single phase structure of the martensite phase, and a double phase structure of the ferrite phase and the martensite phase. Since the structure includes a martensite phase, the strength of the parent phase and the joint can be improved.
  • the austenite phase if the austenite phase is contained in the parent phase of the stainless steel material, the austenite phase tends to remain after pipe forming, and if a large amount of this austenite phase remains, it is difficult to improve the strength.
  • the stainless steel material is heat-treated twice, and the carbides are uniformly precipitated in the crystal grain boundaries and crystal grains of the parent phase, so that the carbides are preferentially precipitated locally at the crystal grain boundaries and the toughness of the parent phase is lowered. Therefore, it is possible to prevent deterioration of workability during pipes.
  • the strength of the stainless steel material becomes excessively high due to the increase of the solid solution C amount, and the workability is increased. It is possible to prevent an increase in the processing load during pipe making due to the deterioration of the thickness and the generation of processing flaws on the surface of the stainless steel material.
  • carbonized_material which precipitates by the increase in the amount of solid solution C increases, and since it forms the carbide
  • carbides are uniformly precipitated in the crystal grain boundaries and crystal grains of the parent phase, and the amount of solid solution C in the parent phase is adjusted to 0.03% by mass, so that the carbides are given priority over the crystal grain boundaries. Formation of a Cr-deficient layer due to precipitation and formation of a Cr-deficient layer due to local precipitation of carbides at the joint in the cooling step during pipe making can be prevented.
  • Joined portions can be joined together reliably by forming a molten structure by fusion welding, and can be reliably piped.
  • the precipitated carbide is solid-dissolved by the heat treatment after pipe forming. Therefore, after the pipe forming, C is in a solid solution state in the mother phase and the joint portion. Strength and corrosion resistance can be improved. In addition, since the carbide is not in solid solution in the parent phase and the joined portion before the heat treatment, the workability is good and the tube is easily formed.
  • the carbide is solid-dissolved in the parent phase and the joint by heat treatment after pipe making, variation in hardness between the parent phase and the joint can be suppressed, and the dimensional accuracy by processing can be improved.
  • the strength of the parent phase and the joint can be improved by forming the parent phase and the joint after pipe forming and heat treatment with a single phase structure of the martensite phase or a multiphase structure of the martensite phase and the ferrite phase.
  • the high-strength stainless steel pipe formed in this way can constitute the component composition with elements used in ordinary stainless steel materials without using expensive elements, and further, ordinary stainless steel pipes without special treatment Can be manufactured at a low cost.
  • Table 1 shows the component compositions of stainless steel materials as examples, comparative examples, and conventional examples.
  • Steel type numbers A to C are stainless steel materials formed with a specified component composition and are examples in this example.
  • Steel type number D is a comparative example in which the C content is less than the defined component composition.
  • the steel type number E is SUS430LX of the conventional example, and the steel type number F is SUS304 of the conventional example.
  • the rolling plate of thickness 3.0mm was created through hot rolling from the 100kg steel ingot, respectively.
  • the amount of solid solution C was measured by analyzing the extraction residue.
  • the extraction residue was collected using a 10 mass% C 5 H 8 O 2 (acetylacetone) +1 mass% (CH 3 ) 4 N + CL ⁇ (tetramethylammonium chloride) + CH 3 OH (methanol) solution with a dissolution voltage of 40 Performed at ⁇ 70 mV.
  • C content in a residue was calculated
  • each stainless steel material is polished and then immersed in a mixed solution of hydrofluoric acid, nitric acid, and glycerin in a volume ratio of 1: 1: 2 for etching. This was confirmed by observation with an optical microscope.
  • Table 2 shows the manufacturing process, the amount of solute C, the metal structure, and the precipitation state of carbide of each stainless steel material in Table 1.
  • Steel type number A1 is the present example.
  • annealing was performed at a material temperature of 760 ° C. and a soaking time of 12 hours as a first heat treatment, and a stainless steel material having a thickness of 3 mm was obtained.
  • annealing is performed as a second heat treatment at a material temperature of 790 ° C. and a soaking time of 60 s.
  • the solid solution C amount is 0.017% by mass, and the metal structure is composed of a single phase structure in which the parent phase is a ferrite phase, and carbides are uniformly precipitated.
  • Steel type number B1 is this example.
  • annealing was performed at a material temperature of 770 ° C. and a soaking time of 6 hours as a first heat treatment, and a stainless steel material having a thickness of 3 mm was obtained.
  • annealing was performed as a second heat treatment at a material temperature of 820 ° C. and a soaking time of 60 s.
  • the solid solution C amount is 0.024 mass%, and the metal structure is composed of a single phase structure in which the parent phase is a ferrite phase, and carbides are uniformly precipitated.
  • Steel type number B2 is this example.
  • annealing was performed at a material temperature of 830 ° C. and a soaking time of 6 hours as a first heat treatment to obtain a stainless steel material having a thickness of 3 mm.
  • annealing was performed at a material temperature of 780 ° C. and a soaking time of 60 s as a second heat treatment.
  • the solid solution C content is 0.018% by mass, and the metal structure is composed of a multiphase structure in which the parent phase is a ferrite phase and a martensite phase, and carbides are uniformly precipitated.
  • Steel type number C1 is the present example, and in the stainless steel material having the composition of steel type number C in Table 1, annealing was performed at a material temperature of 710 ° C. and a soaking time of 8 hours as the first heat treatment to obtain a stainless steel material having a thickness of 3 mm. After cold rolling to a plate thickness of 1 mm, annealing was performed at a material temperature of 700 ° C. and a soaking time of 60 s as a second heat treatment.
  • the solid solution C content is 0.015% by mass, and the metal structure is composed of a single-phase structure in which the parent phase is a martensite phase, and carbides are uniformly precipitated.
  • Steel type number C2 is a comparative example.
  • annealing was performed at a material temperature of 720 ° C. and a soaking time of 8 hours as the first heat treatment, and a stainless steel material having a thickness of 3 mm was obtained.
  • annealing was performed as a second heat treatment at a material temperature of 1000 ° C. and a soaking time of 60 s.
  • heat treatment was performed at a material temperature of 700 ° C. and a soaking time of 1 h to precipitate carbides at the crystal grain boundaries.
  • the amount of dissolved C is 0.012% by mass
  • the metal structure is composed of a single-phase structure in which the parent phase is a martensite phase, and carbide is preferentially precipitated at the crystal grain boundaries.
  • Steel type number C3 is a comparative example.
  • annealing was performed at a material temperature of 720 ° C. and a soaking time of 8 hours as the first heat treatment, and a stainless steel material having a plate thickness of 3 mm was obtained.
  • annealing was performed as a second heat treatment at a material temperature of 1000 ° C. and a soaking time of 60 s.
  • the solid solution C amount is 0.081% by mass, and the metal structure is composed of a single phase structure of martensite phase, and the carbide is solid-solved in the mother phase almost entirely, and the carbide is almost precipitated. Not.
  • Steel type number D1 is a comparative example.
  • annealing was performed at a material temperature of 710 ° C. and a soaking time of 8 hours as the first heat treatment, and a stainless steel material having a thickness of 3 mm was obtained.
  • annealing was performed as a second heat treatment at a material temperature of 700 ° C. and a soaking time of 60 s.
  • the amount of solid solution C is also as small as 0.009% by mass, and the metal structure is composed of a single-phase structure in which the parent phase is a martensite phase, and carbides are hardly precipitated.
  • Steel type number E1 is a comparative example.
  • annealing was performed at a material temperature of 920 ° C. and a soaking time of 60 h as the first heat treatment, and a stainless steel material having a thickness of 3 mm was obtained.
  • annealing was performed as a second heat treatment at a material temperature of 900 ° C. and a soaking time of 60 s.
  • the content of C is small, the amount of solute C is as small as 0.006% by mass, and the metal structure is composed of a single phase structure in which the parent phase is a ferrite phase, and carbides are hardly precipitated.
  • Steel type number F1 is a comparative example.
  • annealing is performed at a material temperature of 1080 ° C. and a soaking time of 60 hours as the first heat treatment, as in the normal manufacturing process of SUS304.
  • annealing was further performed as a second heat treatment at a material temperature of 1090 ° C. and a soaking time of 60 s.
  • the amount of solute C is 0.068 mass%
  • the metal structure is composed of a single phase structure in which the parent phase is an austenite phase, and carbides are hardly precipitated.
  • each stainless steel pipe was visually checked for the presence of cracks and surface flaws after pipe formation.
  • the case where it was not confirmed was marked with ⁇ , and the case where it was confirmed was marked with x.
  • the corrosion resistance was evaluated by performing a cast test in accordance with the JIS H8502 cast test method after removing the scale of the joint with a grinder.
  • the test solution for the cast test was 5 mass% NaCl (aqueous sodium chloride solution) +0.268 g / LCuCl 2 (copper chloride) + CH 3 COOH (acetic acid) adjusted to pH 3.0 to 3.1, and the test temperature was The temperature was 50 ⁇ 2 ° C.
  • the side constant of each stainless steel plate is set to 2, these stainless steel plates are set in a test tank, and the test solution is sprayed. Then, after 200 hours, the presence or absence of rusting in the mother phase and the joint was visually confirmed, and the case where it was not confirmed was rated as ⁇ , and the case where it was confirmed was marked as x.
  • Table 3 shows the results of workability evaluation and corrosion resistance evaluation.
  • the stainless steel pipe of steel type No. C3 in which C was dissolved in almost all of the matrix because of the high strength at the time of pipe making, pipe making was difficult, and surface flaws were confirmed. Insufficient sex. This is considered because the amount of solid solution C exceeded 0.03% by mass, and thus the strength was excessively increased and the workability was deteriorated.
  • the corrosion resistance is insufficient. This is because the amount of solute C exceeded 0.03% by mass, so a large amount of carbides precipitated in the joint during the cooling process during pipe forming, and a Cr-depleted layer was formed in the joint due to the formation of this carbide. Thus, it is considered that the corrosion resistance of the joint portion has decreased.
  • the stainless steel pipes of steel type numbers D1 and E1 which are comparative examples, have good workability and corrosion resistance because neither cracks nor surface flaws were confirmed after pipe making and no cracks were observed after the cast test.
  • a stainless steel pipe of steel type F1 which is a comparative example and is normal SUS304, has good workability because no cracks or surface defects were confirmed after pipe making. However, since corrosion was confirmed at the joint after the cast test, the corrosion resistance is insufficient. This is because the amount of solute C exceeded 0.03% by mass, a large amount of carbides precipitated in the joint during the cooling process during pipe forming, and a Cr-depleted layer was formed by this carbide formation, It is thought that the corrosion resistance of the steel decreased.
  • Steel type number A1-1 is the present example, and after heat-treating the stainless steel pipe of steel type number A1 in Table 3 at a material temperature of 980 ° C. and a soaking time of 60 s.
  • Steel type number A1-2 is a comparative example, in which the stainless steel pipe of steel type number A1 in Table 3 is not subjected to heat treatment after pipe forming and the carbides are still precipitated.
  • Steel type number B1 is the present example, and after heat-treating the stainless steel pipe of steel type number B1 in Table 3 at a material temperature of 1030 ° C. and a soaking time of 60 s.
  • Steel type number B2 is this example, and after heat-treating the stainless steel pipe of steel type number B2 in Table 3 at a material temperature of 1030 ° C. and a soaking time of 60 s.
  • Steel type number C1 is the present example, and after heat-forming a stainless steel pipe of steel type number C1 in Table 3 at a material temperature of 1050 ° C. and a soaking time of 60 s.
  • Steel type number D1 is a comparative example, in which a stainless steel pipe having a steel type number D1 in Table 3 was formed and then heat-treated at a material temperature of 1030 ° C. and a soaking time of 60 s.
  • Steel type number E1 is a comparative example, in which a stainless steel pipe of steel type number E1 in Table 3 was formed and then heat-treated at a material temperature of 1000 ° C. and a soaking time of 60 s.
  • Tensile strength measurement was performed by chucking both ends of a 300 mm long stainless steel pipe and performing a tensile test at a crosshead speed of 3 mm / min.
  • Corrosion resistance was evaluated by a combined salt / wet cycle test, which is a more severe condition than the above-mentioned cast test, considering a more severe use environment.
  • the salt dry-wet combined test is a salt spray process in which 5 mass% NaCl (sodium chloride) is sprayed at 35 ° C. for 900 s on a test piece having a length of 150 mm, and is maintained at 3.6 ks in an environment with an atmospheric temperature of 60 ° C. and a humidity of 35%
  • This is a test method in which the drying step and the wetting step of holding 10.8 ks in an environment with an atmospheric temperature of 50 ° C. and a humidity of 95% are repeated for 5 cycles, and the presence or absence of rust is confirmed visually.
  • Table 4 shows the results of the metal structure presence / absence investigation, carbide precipitation / existence investigation, tensile strength measurement, and corrosion resistance evaluation results.
  • the high-strength stainless steel pipes of steel types A1-1, B1, B2, and C1, which are the present examples, have a tensile strength of 1200 (N / mm 2 ) or more and a good strength. is there. Moreover, no corrosion is confirmed in the corrosion resistance evaluation, and the corrosion resistance is good.
  • the stainless steel pipe of steel type number A1-2 which is a comparative example, has a tensile strength of 610 (N / mm 2 ) and is insufficient in strength.
  • rusting was observed in the corrosion resistance evaluation, and the corrosion resistance was insufficient. This is because the heat treatment after pipe forming was not performed, so that carbide was precipitated, and further, the matrix and the joint were composed of a single-phase structure of a ferrite phase, so that the strength and corrosion resistance were insufficient. Conceivable.
  • the stainless steel pipe of steel type number D1 which is a comparative example, has good corrosion resistance, but has a tensile strength of 865 (N / mm 2 ) and is insufficient in strength. This is considered that the strength of the component composition of the stainless steel material as the base material is insufficient because the C content is less than the C content defined in the present invention.
  • the stainless steel pipe of steel type number E1 which is a comparative example, has good corrosion resistance, but has a tensile strength of 545 (N / mm 2 ) and is insufficient in strength.
  • SUS430LX which is a conventional example, is used as a stainless steel material as a base material
  • the C content is less than the C content defined in the present invention
  • the parent phase and the joint portion have a single phase structure of a ferrite phase. It is considered that the strength is insufficient because the parent phase is formed.
  • the workability, strength, and corrosion resistance of a high-strength stainless steel pipe can be improved when the stainless steel material having the specified composition is in the state before and after the specified pipe making.
  • Stainless steel pipes with steel grade numbers A1-1, A1-2, B1, B2, and C1 shown in Table 4 and steel grade No. C3 shown in Table 3 were heat treated after pipe forming, roundness evaluation, cracking by flattening test Resistance evaluation and dimensional accuracy evaluation after bending were performed. Steel types A1-2 and C3 were not heat treated after pipe making.
  • the diameter is measured at 8 points of 45 ° intervals around the axis of the pipe, and if the difference between the maximum value and the minimum value of these 8 points is within 0.2 mm, the roundness is It was good and was evaluated as ⁇ , and when it exceeded 0.2 mm, the roundness was insufficient and was evaluated as x.
  • the stainless steel pipe was set so that the weld bead part of the 300 mm long stainless steel pipe was perpendicular to the compression direction, and compressed to 19.05 mm, which is half the pipe diameter. And after compression, the presence or absence of the crack was confirmed visually. In addition, when a crack is not confirmed, it is (circle), and when a crack is confirmed, it is set as x.
  • Table 5 shows the results of roundness evaluation, crack evaluation, and dimensional accuracy evaluation.
  • the stainless steel pipe of steel type number A1-2 which is a comparative example, has insufficient dimensional accuracy. This is because carbide is precipitated in the parent phase and the joint before pipe making, and the carbide is dissolved only in the joint by melt welding during pipe making, and heat treatment is not performed after pipe making. In other words, the carbide is not dissolved in the matrix, and the carbide is in a solid solution at the joint, and the hardness of the matrix and the joint is non-uniform. Conceivable.
  • the roundness of the stainless steel pipe of steel type number C3, which is a comparative example was insufficient. This is probably because the roundness after pipe forming was insufficient because C was dissolved in the parent phase and the joint by the second heat treatment, and it was difficult to make pipes with high strength. Furthermore, the dimensional accuracy was insufficient. This is because C was dissolved in the parent phase and the joint before pipe forming, and carbides were precipitated only at the joint in the cooling step during pipe forming. And since heat treatment was not performed after the pipe making, C was dissolved in the mother phase, and C was not dissolved in the joint, and the hardness of the mother phase and the joint became non-uniform. Therefore, the dimensional accuracy is thought to have deteriorated.
  • the workability and dimensional accuracy of a high-strength stainless steel pipe can be improved when the stainless steel material having the specified component composition is in the state before and after the specified pipe making.
  • the present invention can be used for high-strength stainless steel pipes for transportation, mechanical structures, buildings, and decorations that require strength and corrosion resistance.

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Abstract

　強度および耐食性が良好で、廉価に製造できる高強度ステンレスパイプを提供する。　質量％で、Ｃ：０．０４～０．１２％、Ｎｉ：０（無添加）～５．０％、Ｃｒ：１２．０～１７．０％、Ｎ：０（無添加）～０．１０％、Ｓｉ：０．２～２．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｕ：０（無添加）～２．０％、Ｐ：０．０６％以下、Ｓ：０．００６％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するステンレス鋼材を母材とする。また、母相をフェライト相またはマルテンサイト相の単相組織、フェライト相およびマルテンサイト相の複相組織のいずれかで構成する。この母材の端部を接合部として溶融溶接して造管する。母相は、結晶粒界および結晶粒内に炭化物が均一に析出し、固溶Ｃ量が０．０３質量％以下である。

Description

高強度ステンレスパイプ
　本発明は、輸送機関用、機械構造用、建築用、装飾用などに用いられ、特に強度と耐食性が要求される用途に好適な高強度ステンレスパイプに関する。
　ステンレス鋼材は、耐食性に優れ、また、強度、加工性、接合部特性なども良好であるので、このようなステンレス鋼材から形成されたステンレスパイプは、高耐食性や高強度の面から様々な用途に使用される。
　さらに、近年では、低コスト化も要求されており、使用される高強度ステンレスパイプは、高価な元素を含有することなく耐食性および強度を向上させることが求められている。
　そして、質量％で、１２％Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼材をベースとして、Ｃｒの含有量を増量するとともに、Ｃ、Ｎの含有量を低減し、さらに、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕを適正量含有する組成とし、マルテンサイト相をベース相として、フェライト相および残留オーステナイト相から形成される複相組織とすることにより、強度と、熱間加工性と、耐食性と、溶接性とを向上させたものがある（例えば、特許文献１参照。）。
　また、質量％にて、Ｎの含有量を０．０１５％以下に低減し、マルテンサイト系ステンレス鋼材を溶接してステンレスパイプに造管した後、９２０～１１００℃でオーステナイト化し、水冷以上の冷却速度での冷却、焼き戻し処理、空冷以上の冷却速度での冷却をすることによりマルテンサイトを生成した高強度ステンレスパイプがある。この高強度ステンレスパイプは、炭酸ガス環境でも充分な耐食性を有し、さらに衝撃靭性および溶接性に優れたものである（例えば、特許文献２参照。）。
　さらに、金属組織について、オーステナイトの母相に適量のフェライト相を導入して、体積％で、フェライト相を５～４０％含有したオーステナイト主体の２相組織とすることにより、加工性および耐食性を向上させたものがある（例えば、特許文献３参照。）。
　また、フェライト系ステンレス鋼材にＭｏとＶとを複合して適性量含有することで、耐食性を向上させ、さらに、熱間圧延条件および冷間圧延条件を規制することでＭｏの含有による加工性の低下を抑制したものがある（例えば、特許文献４参照。）。
特開２００５－３３６５９９号公報（第２－７頁、図１） 特開平４－２６８０１８号公報（第２，３頁） 特開２００４－２２５０７５号公報（第２，３頁、図１） 特開２００２－３６３７１２号公報（第２，３頁、図１）
　しかしながら、特許文献１のステンレス鋼材では、引張強さが６８９ＭＰａ以下であり強度をより向上させることが好ましく、さらに比較的高価な元素であるＭｏが含有されているため、コストが高くなってしまう問題がある。
　また、特許文献２のステンレス鋼材では、耐食性や衝撃靭性は良好であるが、強度をより向上させることが好ましく、さらに、比較的高価な元素であるＣｏを含有させているため、コストが高くなってしまう問題がある。
　特許文献３および特許文献４のステンレス鋼材では、最終焼鈍後の状態で造管されて、造管後に熱処理を施さずに使用されるので、加工性は良好であるが、高強度が得られない問題がある。
　本発明はこのような点に鑑みなされたもので、強度および耐食性が良好で、廉価に製造できる高強度ステンレスパイプを提供する。
　請求項１に記載された発明は、質量％で、Ｃ：０．０４～０．１２％、Ｎｉ：０（無添加を含む）～５．０％、Ｃｒ：１２．０～１７．０％、Ｎ：０（無添加を含む）～０．１０％、Ｓｉ：０．２～２．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｕ：０（無添加を含む）～２．０％、Ｐ：０．０６％以下、Ｓ：０．００６％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、母相がフェライト相の単相組織、マルテンサイト相の単相組織、フェライト相およびマルテンサイト相の複相組織のいずれかで構成されたステンレス鋼材を母材とし、この母材の端部を接合部として溶融溶接することにより造管されたものであって、前記母相は、結晶粒界および結晶粒内において炭化物が均一に析出されかつ固溶Ｃ量が０．０３％以下に調整され、前記接合部は、溶融溶接による溶融組織を有する高強度ステンレスパイプである。
　請求項２に記載された発明は、請求項１に記載された高強度ステンレスパイプにおいて、母相および接合部は、析出した炭化物が造管後の熱処理により固溶されたものである。
　請求項３に記載された発明は、請求項２に記載された高強度ステンレスパイプにおいて、熱処理後の母相および接合部は、マルテンサイト相の単相組織またはマルテンサイト相およびフェライト相の複相組織で構成されたものである。
　請求項１に記載された発明によれば、成分組成を規定して、ステンレス鋼材の母相がフェライト相の単相組織、マルテンサイト相の単相組織、フェライト相およびマルテンサイト相の複相組織のいずれかで構成されることにより、造管後に、母相がマルテンサイト相を含んだ組織となり強度を向上できる。
　また、通常のステンレス鋼材に用いられる元素のみで成分組成が構成されているので、廉価に製造できる。
　ステンレス鋼材において、母相の結晶粒界および結晶粒内に炭化物が均一に析出されることにより、炭化物が結晶粒界に局所的に析出し靭性が低下することによる造管時の加工性の低下を防止できる。また、結晶粒界での局所的な炭化物の析出によって固溶Ｃｒ量が減少して耐食性が低下することを防止できる。
　母相の固溶Ｃ量が０．０３質量％以下に調整されることにより、強度が過度に高くなることによる造管時の加工荷重の増大および表面の加工疵の発生を防止できる。また、固溶Ｃ量の増加により析出する炭化物が増加し、この析出する炭化物を形成するために固溶Ｃｒ量が減少して耐食性が低下することを防止できる。
　請求項２に記載された発明によれば、母相および接合部に析出した炭化物が造管後の熱処理によって母相および接合部に固溶されるので、造管後の母相および接合部の強度および耐食性を向上できる。なお、熱処理前の造管時は、炭化物が析出した状態であるので、容易に造管できる。
　請求項３に記載された発明によれば、造管し、熱処理した後の母相および接合部が、マルテンサイト相の単相組織またはマルテンサイト相およびフェライト相の複相組織であることにより、母相および接合部の強度を向上できる。なお、マルテンサイト相およびフェライト相の複相組織である場合は、マルテンサイト相の体積比率が高いほど高強度となる。
　以下、本発明における実施の形態について詳細に説明する。
　この実施の形態の高強度ステンレスパイプの母材であるステンレス鋼材の各元素、および各元素の含有量について説明する。なお、各元素の含有量は、特に記載しない限り質量％とする。
　［Ｃ：０．０４～０．１２％］
　Ｃは、強度を向上させる元素であり、特に、造管後の熱処理によって母相および接合部に固溶して強度が向上する重要な元素である。高強度ステンレスパイプの母材を構成するステンレス鋼として有効な強度を得るためには、０．０４％以上含有させる必要がある。しかし、Ｃの含有量の増加にともなって、Ｃと炭化物を形成するＣｒの量も増加する。このため固溶Ｃｒ量が減少し、耐食性を低下させてしまう。さらに、Ｃの含有量が０．１２％を超えると、炭化物が過剰に多くなり延性や靭性も低下し、造管時の加工性を悪化させてしまう。したがって、Ｃの含有量は、０．０４～０．１２％とする。
　［Ｎｉ：０～５．０％］
　Ｎｉは、ＣおよびＮの一部を置換することにより、ＣおよびＮの過剰量の含有による耐食性の低下を防止できる元素である。しかし、Ｎｉの含有量が５．０％を超えると、残留オーステナイト量の増加により強度を低下させてしまう。したがって、Ｎｉの含有量は５．０％を上限とする。なお、フェライト生成元素であるＣｒの含有量およびオーステナイト生成元素であるＣ、Ｎの含有量を調整することにより、ステンレス鋼材の母相をフェライト相の単相組織、マルテンサイト相の単相組織、フェライト相およびマルテンサイト相の複相組織のいずれかで構成できるので、Ｎｉは必ずしも含有させなくてもよい。
　［Ｃｒ：１２．０～１７．０％］
　Ｃｒは、母相および接合部の耐食性を向上させる元素であり、高強度ステンレスパイプの母材を構成するステンレス鋼としての有効な耐食性を得るためには、１２．０％以上含有させる必要がある。しかし、Ｃｒの含有量が１７．０％を超えると、造管後の熱処理によってマルテンサイト相を得ることが困難になってしまう。また、オーステナイト生成元素の含有により成分調整を図っても、残留オーステナイトの増加により母相および接合部の強度が低下してしまう。したがって、Ｃｒの含有量は、１２．０～１７．０％とする。
　［Ｎ：０～０．１０％］
　Ｎは、Ｃと同様に、強度を向上させる元素であり、特に、造管後の熱処理によって母相へ固溶させて強度を向上できる。また、Ｃの一部をＮで置換できるのでＣの多量の含有による延性および靭性の低下を防止する。しかし、Ｎの含有量が０．１０％を超えると、残留オーステナイトの増加により強度を低下させてしまう。したがって、Ｎの含有量は０．１０％を上限とする。なお、Ｎは必ずしも含有させなくてもよい。
　［Ｓｉ：０．２～２．０％］
　Ｓｉは、固溶強化によって母相の強度を向上させる元素である。高強度ステンレスパイプの母材を構成するステンレス鋼としての有効な強度を得るためには、０．２％以上含有させる必要がある。しかし、Ｓｉの含有量が３．０％を超えると、固溶強化作用が飽和するとともに、δフェライト相の形成を助長されて延性および靱性を低下させてしまう。したがって、Ｓｉの含有量は０．２～２．０％とする。
　［Ｍｎ：２．０％以下］
　Ｍｎは、高温域でのβフェライト相の生成を抑制する。また、ＳをＭｎＳとして補足し製造性を向上させる作用を有する。しかし、多量のＭｎの含有は焼鈍後の残留オーステナイト量を多くし、強度低下の原因となる。このため、Ｍｎの含有量は２．０％を上限とする。なお、Ｍｎの含有量は０．１～１．２％であることが好ましい。
　［Ｃｕ：０～２．０％］
　Ｃｕは、高温域でのβフェライト相の生成を抑制するとともに、耐食性の向上に有効な元素である。ただし、Ｃｕの含有量が２．０％を超えると母相または溶接部で、残留オーステナイトまたはβフェライトを生成し、強度低下の原因となる。したがって、Ｃｕの含有量は２．０％を上限とする。なお、Ｃｕは必ずしも含有させなくてもよい。
　[Ｐ：０．０６％以下]
　Ｐは、耐食性を低下させる原因となる元素である。したがって、Ｐの含有量は、少ないほど望ましいが、Ｐの含有量を極端に低減させると製造コストが高騰するので、実質的に悪影響を及ぼさない範囲として、Ｐの含有量の上限を０．０６％とする。
　［Ｓ：０．００６％以下］
　Ｓは、熱間圧延時に粒界に偏析して熱間加工性を低下させて熱間加工割れや肌荒れなどを引き起こすとともに、中間焼鈍後の冷間圧延で耳切れを起こす原因となる元素である。また、多量のＭｎＳが存在すると耐食性に悪影響を及ぼす。したがって、Ｓの含有量は少ないほど望ましいが、Ｓの含有量を極端に低減させると、製造コストが高騰するので、実質的に悪影響を及ぼさない範囲として、Ｓの含有量の上限を０．００６％とする。
　また、必要に応じて上述した元素に加えて、３．０％以下のＭｏ、０．０１％以下のＢ、０．５％以下のＮｂ，Ｔｉ，Ｖを含有させてもよい。
　［Ｍｏ：３．０％以下］
　Ｍｏは、耐食性を向上させる元素である。しかし、Ｍｏの含有量が３．０％を超えると、熱間加工性を低下させてしまう。また、比較的高価な元素であるので、多量に含有させるとコストが高くなってしてしまう。したがって、Ｍｏの含有量は、３．０％を上限とする。
　［Ｂ：０．０１％以下］
　Ｂは、微細な析出物を形成して結晶粒粗大化を抑制するとともに、熱間圧延温度域でのフェライト相とオーステナイト相との粒界における結合力を高めて熱間加工性を改善する元素である。しかし、Ｂの含有量が０．０１％を超えると、低融点硼化物の形成を招き、熱間加工性を悪化させてしまう。このため、Ｂの含有量は０．０１％を上限とする。
　［Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ：０．５％以下］
　Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖは、結晶粒を微細化して、さらに、それぞれが析出物を生成して強度を向上させる元素である。しかし、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖそれぞれの含有量が０．５％を超えると、金属間化合物の生成により靭性が低下してしまう。したがって、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖそれぞれの含有量は、０．５％を上限とする。
　上述の元素以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、このように成分組成が調整されることにより、母相がフェライト相の単相組織、マルテンサイト相の単相組織、フェライト相およびマルテンサイト相の複相組織のいずれかで構成されたステンレス鋼材となる。
　ステンレス鋼材は、造管前に２回の熱処理が施されることにより、母相の結晶粒界および結晶粒内に炭化物が均一に析出されかつ固溶Ｃ量が０．０３質量％以下に調整されている。
　なお、炭化物とは、Ｃとその他の元素１種以上が結合して形成されたものであり、ＣとＮとその他の元素とが結合した炭窒化物も含まれる。
　また、結晶粒界および結晶粒内に炭化物が均一に析出された状態とは、透過型電子顕微鏡を用いて１０万倍で観察される１μｍ四方の視野において、観察場所による炭化物の面積率の偏差が８０％以下である状態である。なお、結晶粒界または結晶粒内で炭化物が連なって析出している状態は除外する。
　ステンレス鋼材は、まず、材料温度６００～８５０℃、均熱時間０～２４ｈで一回目の熱処理が施されることによって、固溶Ｃを略全量炭化物として析出される。
　ここで、炭化物は、結晶粒内より結晶粒界に析出し易く、１回目の熱処理後は炭化物が結晶粒界に優先析出している。結晶粒界に炭化物が優先析出した状態では、靭性が低下し、加工性が悪化する。また、析出する炭化物には、ＣとＣｒとが結合して形成される炭化クロムが含まれるので、炭化物が結晶粒界に局所的に優先析出すると、局所的な炭化物の形成により固溶Ｃｒ量が減少し、Ｃｒ欠乏層が形成される。
　なお、Ｃｒ欠乏層とは、例えば炭化クロムの形成などにより母相のＣｒ量に対して、Ｃｒ量が２質量％以上低い領域であり、耐食性が低下してしまうので、形成されないことが望ましい。
　さらに、デスケール後、圧延率２０％以上で冷間圧延を行い、冷間ひずみを導入する。
　そして、１回目の熱処理温度からの温度差が材料温度で５０℃以内にて、均熱時間０～１ｈで２回目の熱処理が施される。この２回目の熱処理により、炭化物が母相の結晶粒界および結晶粒内に均一に析出する。
　また、２回目の熱処理により、母相の固溶Ｃ量が０．０３質量％以下に調整される。固溶Ｃ量が多いほどステンレス鋼材の強度が高くなり、固溶Ｃ量が０．０３質量％を超えると、強度が過度に高くなって造管時の加工荷重が増大するとともに、加工性が悪化し、表面疵が生成され易くなる。さらに、造管時の冷却過程で、接合部の固溶Ｃが炭化物を形成して析出するので、固溶Ｃ量が０．０３質量％を超えると、炭化物の一つである炭化クロムを形成するＣｒの量が過度に増加し、Ｃｒ欠乏層が形成され易くなる。したがって、固溶Ｃ量は０．０３質量％を上限とする。
　このようにステンレス鋼材では、靭性や耐食性や造管時の加工性の面から、母相の結晶粒界および結晶粒内に炭化物が均一に析出され、固溶Ｃ量が０．０３質量％以下に調整される必要があり、さらにＣｒ欠乏層が存在しない状態が望ましい。
　なお、高強度ステンレスパイプの母材を構成するステンレス鋼材が、母相の結晶粒界および結晶粒内に炭化物が均一に析出され、母相の固溶Ｃ量が０．０３質量％以下に調整されたの状態であれば、一回目の熱処理、冷間圧延および２回目の熱処理を施すことには限定されず、例えば異なる条件の熱処理等を施してもよい。
　そして、このような母材の端部を接合部として、例えばＴＩＧ溶接、ＭＩＧ溶接、高周波溶接等の溶融溶接によって溶接して造管する。
　造管後の接合部は、溶融溶接によって母相とは異なる溶融組織が形成されている。
　造管されたステンレスパイプは、材料温度９５０～１１００℃、均熱時間０～１ｈで熱処理が施され、母相および接合部に析出していた炭化物が固溶し、母相および接合部は炭化物が固溶した状態となる。
　このように、母相および接合部に析出した炭化物が、造管後の熱処理により母相および接合部に固溶されることにより、高強度ステンレスパイプの母相および接合部の強度および耐食性を向上できるので好ましい。
　なお、析出した炭化物を母相および接合部に固溶する方法は、上述した熱処理には限定されず、例えば異なる条件の熱処理等でもよい。
　造管前の母相がフェライト相の単相組織、マルテンサイト相の単相組織、フェライト相およびマルテンサイト相の複相組織のいずれかで構成されたステンレス鋼材を造管して、熱処理することにより、ステンレスパイプの母相および接合部がマルテンサイト相を含んだ組織となる。
　このように、熱処理後の母相および接合部を構成する組織が、マルテンサイト相の単相組織またはマルテンサイト相およびフェライト相の複相組織であると、母相および接合部の強度が良好であるので好ましい。
　マルテンサイト相およびフェライト相の複相組織である場合は、マルテンサイト相の体積比率が高いほど、強度が向上され、マルテンサイト相の体積比率が３０体積％以上であることが望ましい。
　なお、多少の残留オーステナイト量の含有は、高強度ステンレスパイプの強度にそれほど悪影響を及ぼさないが、オーステナイト相の体積比率は、２０体積％以下であることが望ましい。
　次に、上記実施の形態の作用および効果を説明する。
　高強度ステンレスパイプの製造に際しては、規定された成分組成にて、母相がフェライト相の単相組織、マルテンサイト相の単相組織、フェライト相およびマルテンサイト相の複相組織のいずれかで構成されたステンレス鋼材を母材とする。
　このような母材を、一回目の熱処理として材料温度６００～８５０℃、均熱時間０～２４ｈにて熱処理を施し、デスケール後、冷間圧延率２０％以上で冷間圧延を施し冷間ひずみを導入する。さらに、２回目の熱処理として１回目の熱処理温度から材料温度差５０℃以内の温度にて、均熱時間０～１ｈにて熱処理を施すことにより、炭化物が母相の結晶粒界および結晶粒内に均一に析出され、母相の固溶Ｃ量が０．０３質量％以下に調整される。
　さらに、母材の端部を接合部として、例えばＴＩＧ溶接やＭＩＧ溶接、高周波溶接などの溶融溶接によって造管され、接合部には母相とは異なる溶融組織が形成される。
　そして、造管後に、材料温度９５０～１１００℃、均熱時間０～１ｈで熱処理が施されることにより、母相および接合部に析出した炭化物が母相および接合部に固溶し、高強度ステンレスパイプが形成される。
　ステンレス鋼材の母相は、フェライト相の単相組織、マルテンサイト相の単相組織、フェライト相およびマルテンサイト相の複相組織にて構成されることにより、造管後に、母相および接合部がマルテンサイト相を含んだ組織となるので、母相および接合部の強度を向上できる。
　ここで、例えばステンレス鋼材の母相にオーステナイト相が含有されていると、造管後に、オーステナイト相が残留し易くなり、このオーステナイト相が多量に残留すると、強度を向上させ難くなる。
　ステンレス鋼材が２回熱処理されて、母相の結晶粒界および結晶粒内に炭化物が均一に析出されることにより、炭化物が結晶粒界に局所的に優先析出し、母相の靭性が低下することによる管時の加工性の低下を防止できる。
　また、２回の熱処理によって、母相の固溶Ｃ量が０．０３質量％以下に調整されることにより、固溶Ｃ量が多くなることでステンレス鋼材の強度が過度に高くなって加工性が悪化することによる造管時の加工荷重の増大およびステンレス鋼材表面の加工疵の発生を防止できる。また、固溶Ｃ量の増加により析出する炭化物が増加し、析出する炭化物を形成するために固溶Ｃｒ量が減少して耐食性が低下することを防止できる。
　さらに、母相の結晶粒界および結晶粒内に炭化物が均一に析出し、母相の固溶Ｃ量が０．０３質量％に調整されることにより、炭化物が結晶粒界に局所的に優先析出することによるＣｒ欠乏層の形成や、造管時の冷却工程で炭化物が接合部に局所的に析出することによるＣｒ欠乏層の形成を防止できる。
　Ｃｒ欠乏層の形成を防止することにより、耐食性の低下を防止でき、母相の発銹を防ぎ、表面品質を損なうおそれを防止できる。
　接合部は、溶融溶接によって溶融組織が形成されることにより、接合部同士を確実に接合でき、確実に造管できる。
　母相および接合部では、析出した炭化物が造管後の熱処理によって固溶されるので、造管後は、母相および接合部にＣが固溶している状態であり、母相および接合部の強度および耐食性を向上できる。また、熱処理前の造管時は、炭化物が母相および接合部に固溶していない状態であるので加工性が良好であり造管し易い。
　さらに、造管後の熱処理によって母相および接合部に炭化物が固溶しているので、母相と接合部との硬さのばらつきを抑制でき、加工による寸法精度を向上できる。
　造管し熱処理した後の母相および接合部が、マルテンサイト相の単相組織またはマルテンサイト相およびフェライト相の複相組織で構成されたことにより、母相および接合部の強度を向上できる。
　なお、このように形成された高強度ステンレスパイプは、高価な元素を用いることなく、通常のステンレス鋼材に用いられる元素で成分組成を構成でき、さらに、特別な処理を行うことなく通常のステンレスパイプの製造工程に用いられる処理で製造できるので、廉価に製造できる。
　表１は、本実施例、比較例および従来例としてのステンレス鋼材の成分組成が示される。
　鋼種番号Ａ～Ｃは、規定した成分組成で形成されたステンレス鋼材で、本実施例である。また、鋼種番号Ｄは、規定した成分組成よりＣ含有量が少ない比較例である。さらに鋼種番号Ｅは、従来例のＳＵＳ４３０ＬＸであり、鋼種番号Ｆは、従来例のＳＵＳ３０４である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示される成分組成のステンレス鋼材について、それぞれ１００ｋｇの鋼塊から熱間圧延を経て板厚３．０ｍｍの圧延板を作成した。
　そして、これらの圧延板を表２に示される工程にて造り込みを行い、板厚１．０ｍｍのステンレス鋼板とした。
　さらに、これらのステンレス鋼材において、固溶Ｃ量を測定し、金属組織および炭化物の析出状態を確認した。
　固溶Ｃ量の測定は、抽出残渣の分析により測定した。抽出残渣の採取は、１０質量％Ｃ５Ｈ８O２（アセチルアセトン）＋１質量％（ＣＨ３）４Ｎ＋ＣＬ－（テトラメチルアンモニウムクロライド）＋ＣＨ３ＯＨ（メタノール）溶液を用い、溶解電圧を４０～７０ｍＶで行った。そして、採取した残渣について、重量測定およびＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）の定量分析を行うことにより残渣中のＣ含有量を求め、固溶Ｃ量を算出した。
　また、金属組織および炭化物の析出状況の確認については、それぞれのステンレス鋼材を研磨し、その後、フッ酸、硝酸、グリセリンを容積比１：１：２で混合した混合液に浸漬してエッチングを行い、光学顕微鏡観察によって確認した。
　表２には、表１のステンレス鋼材それぞれの製造工程、固溶Ｃ量、金属組織および炭化物の析出状態を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　鋼種番号Ａ１は本実施例であり、表１の鋼種番号Ａの成分組成のステンレス鋼材において、１回目の熱処理として材料温度７６０℃、均熱時間１２ｈで焼鈍を行い、板厚３ｍｍのステンレス鋼材を板厚１ｍｍに冷間圧延後、さらに２回目の熱処理として材料温度７９０℃、均熱時間６０ｓで焼鈍を行ったものである。また、固溶Ｃ量は０．０１７質量％であり、金属組織は、母相がフェライト相の単相組織で構成され、炭化物が均一に析出している。
　鋼種番号Ｂ１は本実施例であり、表１の鋼種番号Ｂの成分組成のステンレス鋼材において、１回目の熱処理として材料温度７７０℃、均熱時間６ｈで焼鈍を行い、板厚３ｍｍのステンレス鋼材を板厚１ｍｍに冷間圧延後、さらに２回目の熱処理として材料温度８２０℃、均熱時間６０ｓで焼鈍を行ったものである。また、固溶Ｃ量は０．０２４質量％であり、金属組織は、母相がフェライト相の単相組織で構成され、炭化物が均一に析出している。
　鋼種番号Ｂ２は本実施例であり、表１の鋼種番号Ｂの成分組成のステンレス鋼材において、１回目の熱処理として材料温度８３０℃、均熱時間６ｈで焼鈍を行い、板厚３ｍｍのステンレス鋼材を板厚１ｍｍに冷間圧延後、さらに２回目の熱処理として材料温度７８０℃、均熱時間６０ｓで焼鈍を行ったものである。また、固溶Ｃ量は０．０１８質量％であり、金属組織は、母相がフェライト相およびマルテンサイト相の複相組織で構成され、炭化物が均一に析出している。
　鋼種番号Ｃ１は本実施例であり、表１の鋼種番号Ｃの成分組成のステンレス鋼材において、１回目の熱処理として材料温度７１０℃、均熱時間８ｈで焼鈍を行い、板厚３ｍｍのステンレス鋼材を板厚１ｍｍに冷間圧延後、さらに２回目の熱処理として材料温度７００℃、均熱時間６０ｓで焼鈍を行ったものである。また、固溶Ｃ量は０．０１５質量％で、金属組織は、母相がマルテンサイト相の単相組織で構成され、炭化物が均一に析出している。
　鋼種番号Ｃ２は比較例であり、表１の鋼種番号Ｃの成分組成のステンレス鋼材において、１回目の熱処理として材料温度７２０℃、均熱時間８ｈで焼鈍を行い、板厚３ｍｍのステンレス鋼材を板厚１ｍｍに冷間圧延後、２回目の熱処理として材料温度１０００℃、均熱時間６０ｓで焼鈍を行った。さらに、材料温度７００℃、均熱時間１ｈの熱処理を行い、炭化物を結晶粒界に析出させたものである。また、固溶Ｃ量は０．０１２質量％で、金属組織は、母相がマルテンサイト相の単相組織で構成され、炭化物が結晶粒界に優先析出している。
　鋼種番号Ｃ３は比較例であり、表１の鋼種番号Ｃの成分組成のステンレス鋼材において、１回目の熱処理として材料温度７２０℃、均熱時間８ｈで焼鈍を行い、板厚３ｍｍのステンレス鋼材を板厚１ｍｍに冷間圧延後、さらに２回目の熱処理として材料温度１０００℃、均熱時間６０ｓで焼鈍を行ったものである。また、固溶Ｃ量は０．０８１質量％で、金属組織は、マルテンサイト相の単相組織で母相が構成され、炭化物が略全量母相に固溶しており、炭化物はほとんど析出していない。
　鋼種番号Ｄ１は比較例であり、表１の鋼種番号Ｄの成分組成のステンレス鋼材において、１回目の熱処理として材料温度７１０℃、均熱時間８ｈで焼鈍を行い、板厚３ｍｍのステンレス鋼材を板厚１ｍｍに冷間圧延後、さらに２回目の熱処理として材料温度７００℃、均熱時間６０ｓで焼鈍を行ったものである。また、Ｃの含有量が少ないため固溶Ｃ量も０．００９質量％と少なく、金属組織は、母相がマルテンサイト相の単相組織で構成され、炭化物はほとんど析出していない。
　鋼種番号Ｅ１は比較例であり、表１の鋼種番号Ｅの成分組成のステンレス鋼材において、１回目の熱処理として材料温度９２０℃、均熱時間６０ｈで焼鈍を行い、板厚３ｍｍのステンレス鋼材を板厚１ｍｍに冷間圧延後、さらに２回目の熱処理として材料温度９００℃、均熱時間６０ｓで焼鈍を行ったものである。また、Ｃの含有量が少ないため固溶Ｃ量も０．００６質量％と少なく、金属組織は、母相がフェライト相の単相組織で構成され、炭化物はほとんど析出していない。
　鋼種番号Ｆ１は比較例であり、表１の鋼種番号Ｆの成分組成のステンレス鋼材において、ＳＵＳ３０４の通常の製造工程と同様に、１回目の熱処理として材料温度１０８０℃、均熱時間６０ｈで焼鈍を行い、板厚３ｍｍのステンレス鋼材を板厚１ｍｍに冷間圧延後、さらに２回目の熱処理として材料温度１０９０℃、均熱時間６０ｓで焼鈍を行ったものである。また、固溶Ｃ量は０．０６８質量％で、金属組織は、母相がオーステナイト相の単相組織で構成され、炭化物はほとんど析出してない。
　なお、表２中では省略したが、それぞれのステンレス鋼材において、焼鈍後は、酸洗によりスケールを除去した。
　表２に示されるステンレス鋼材において、高周波溶接により接合部を接合して造管し、外径３８．１ｍｍのステンレスパイプを作成し、これらのステンレスパイプにおいて、加工性評価および耐食性評価を行った。
　加工性評価については、各ステンレスパイプの、造管後に割れおよび表面疵の有無を目視にて確認し、確認されなかった場合を○とし、確認された場合を×とした。
　耐食性評価については、接合部のスケールをグラインダにて除去後、ＪＩＳのＨ８５０２のキャス試験方法に準じて、キャス試験を行って評価した。キャス試験の試験溶液は、５質量％ＮａＣｌ（塩化ナトリウム水溶液）＋０．２６８ｇ／ＬＣｕＣｌ２（塩化銅）＋ＣＨ３ＣＯＯＨ（酢酸）をｐＨ３．０～３．１に調整したものを用い、試験温度を５０±２℃とした。また、キャス試験では、各ステンレス鋼版の側定数を２とし、これらのステンレス鋼板を試験槽内にセットし、試験溶液を噴霧する。そして、２００ｈ後に母相および接合部における発銹の有無を目視にて確認し、確認されなかった場合を○とし、確認された場合を×とした。
　表３には、加工性評価および耐食性評価の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、本実施例である鋼種番号Ａ１，Ｂ１，Ｂ２，Ｃ１の高強度ステンレスパイプでは、いずれも造管後に割れおよび表面疵が確認されず、キャス試験後の発銹も確認されなかったので、加工性および耐食性が良好である。
　一方、比較例であり、結晶粒界に炭化物を優先析出させた鋼種番号Ｃ２のステンレスパイプでは、割れの発生が確認されたので、加工性が不十分である。これは、炭化物が結晶粒界に優先析出しているため、靭性が低下し、加工性が悪化したと考えられる。また、母相および接合部に発銹が確認され、耐食性が不十分である。これは、炭化物が結晶粒界に局所的に析出したため、炭化物の周囲でＣｒ欠乏層が形成され、耐食性が低下したと考えられる。
　比較例であり、Ｃを母相に略全量固溶させた鋼種番号Ｃ３のステンレスパイプでは、造管時に高強度であったため、造管が困難であり、さらに表面疵が確認されたので、加工性が不十分である。これは、固溶Ｃ量が０．０３質量％を超えていたため、強度が過度に高くなり加工性が悪化したと考えられる。また、接合部に発銹が確認されたので、耐食性が不十分である。これは、固溶Ｃ量が０．０３質量％を超えていたため、造管時の冷却過程において、接合部に多量の炭化物が析出し、この炭化物の生成により接合部にＣｒ欠乏層が形成されて、接合部の耐食性が低下したと考えられる。
　比較例である鋼種番号Ｄ１，Ｅ１のステンレスパイプは、いずれも造管後に割れおよび表面疵が確認されず、キャス試験後の発銹も確認されなかったので、加工性および耐食性が良好である。
　比較例であり、通常のＳＵＳ３０４である鋼種番号Ｆ１のステンレスパイプは、造管後に割れおよび表面疵が確認されなかったので、加工性が良好である。しかし、キャス試験後の接合部に発銹が確認されたので、耐食性は不十分である。これは、固溶Ｃ量が０．０３質量％を超えていたため、造管時の冷却過程において、接合部に多量の炭化物が析出し、この炭化物生成によりＣｒ欠乏層が形成されて、接合部の耐食性が低下したと考えられる。
　表３の加工性評価および耐食性評価の結果が良好であった、鋼種番号Ａ１，Ｂ１，Ｂ２，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１のステンレスパイプにて造管後の熱処理を施し、金属組織調査、炭化物の析出の有無調査、引張強さ測定、耐食性評価を行った。
　鋼種番号Ａ１－１は本実施例であり、表３の鋼種番号Ａ１のステンレスパイプを造管後、材料温度９８０℃、均熱時間６０ｓで熱処理を行ったものである。
　鋼種番号Ａ１－２は比較例であり、表３の鋼種番号Ａ１のステンレスパイプに造管後の熱処理を行わず、炭化物が析出したままの状態のものである。
　鋼種番号Ｂ１は本実施例であり、表３の鋼種番号Ｂ１のステンレスパイプを造管後、材料温度１０３０℃、均熱時間６０ｓで熱処理を行ったものである。
　鋼種番号Ｂ２は本実施例であり、表３の鋼種番号Ｂ２のステンレスパイプを造管後、材料温度１０３０℃、均熱時間６０ｓで熱処理を行ったものである。
　鋼種番号Ｃ１は本実施例であり、表３の鋼種番号Ｃ１のステンレスパイプを造管後、材料温度１０５０℃、均熱時間６０ｓで熱処理を行ったものである。
　鋼種番号Ｄ１は比較例であり、表３の鋼種番号Ｄ１のステンレスパイプを造管後、材料温度１０３０℃、均熱時間６０ｓで熱処理を行ったものである。
　鋼種番号Ｅ１は比較例であり、表３の鋼種番号Ｅ１のステンレスパイプを造管後、材料温度１０００℃、均熱時間６０ｓで熱処理を行ったものである。
　金属組織および炭化物の有無の調査は、母相および接合部において、上述したステンレス鋼板における測定方法と同様の方法で行った。
　引張強さ測定は、長さ３００ｍｍのステンレスパイプの両端部をチャッキングし、クロスヘッド速度３ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行って測定した。
　耐食性評価は、より過酷な使用環境を考慮し、上述のキャス試験より厳しい条件である塩乾湿複合サイクル試験により評価した。塩乾湿複合試験とは、長さ１５０ｍｍの試験片について、５質量％ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）を３５℃で９００ｓ噴霧する塩水噴霧工程と、雰囲気温度６０℃、湿度３５％の環境で３．６ｋｓ保持する乾燥工程と、雰囲気温度５０℃、湿度９５％の環境で１０．８ｋｓ保持する湿潤工程とを１サイクルとして、５サイクル繰返し、目視により発銹の有無を確認する試験方法である。
　表４には、これら金属組織の有無調査、炭化物の析出の有無調査、引張強さ測定、耐食性評価結果が示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるように、本実施例である鋼種番号Ａ１－１，Ｂ１，Ｂ２，Ｃ１の高強度ステンレスパイプは、引張強さが１２００（Ｎ／ｍｍ２）以上であり、強度が良好である。また、耐食性評価についても、発銹は確認されず、耐食性が良好である。
　比較例である鋼種番号Ａ１－２のステンレスパイプは、引張強さが６１０（Ｎ／ｍｍ２）であり、強度が不十分である。また、耐食性評価においても発銹が認められ、耐食性が不十分である。これは、造管後の熱処理を行わなかったので、炭化物が析出した状態であり、さらに、母相および接合部がフェライト相の単相組織で構成されたため、強度および耐食性が不十分であったと考えられる。
　比較例である鋼種番号Ｄ１のステンレスパイプは、耐食性は良好であるが、引張強さが８６５（Ｎ／ｍｍ２）であり、強度が不十分である。これは、母材であるステンレス鋼材の成分組成について、Ｃの含有量が本発明で規定したＣの含有量より少ないため、強度が不十分であると考えられる。
　比較例である鋼種番号Ｅ１のステンレスパイプは、耐食性は良好であるが、引張強さが５４５（Ｎ／ｍｍ２）であり、強度が不十分である。これは、母材であるステンレス鋼材として従来例であるＳＵＳ４３０ＬＸを用い、Ｃの含有量が本発明で規定したＣの含有量より少なく、さらに、母相および接合部が、フェライト相の単相組織で母相が構成されたため、強度が不十分であると考えられる。
　以上のように、規定した成分組成のステンレス鋼材が、規定した造管前の状態および造管後の状態であることにより、高強度ステンレスパイプの加工性、強度、耐食性を向上できる。
　表４に示される鋼種番号Ａ１－１，Ａ１－２，Ｂ１，Ｂ２，Ｃ１および表３に示される鋼種番号Ｃ３のステンレスパイプについて、造管後に熱処理を施し、真円度評価、扁平試験による割れ抵抗評価、曲げ加工後の寸法精度評価を行った。なお、鋼種番号Ａ１－２，Ｃ３については、造管後に熱処理を施していない。
　真円度評価は、パイプの軸周りに４５°間隔の８点で直径を測定し、これら８点の直径の最大値と最小値との差が、０．２ｍｍ以内であれば真円度が良好であり○とし、０．２ｍｍを超えた場合は真円度が不十分であり×とした。
　扁平試験による割れ抵抗評価では、長さ３００ｍｍのステンレスパイプの溶接ビード部が圧縮方向に対して垂直となるようにステンレスパイプをセットし、パイプ径の半分の１９．０５ｍｍまで圧縮した。そして、圧縮後、割れの有無を目視にて確認した。なお、割れが確認されなかった場合は○で、割れが確認された場合は×とする。
　曲げ加工後の寸法精度評価は、溶接ビード部が曲げの外側となるように素管をセットし、設定曲げ角度を１３０°として測定回数３０で回転引き曲げ加工を行った。そして、曲げ加工後、実際の角度をプロトラクターにて測定し、実際の角度のばらつきが１°以内であれば寸法精度が良好であり○とし、１°を超えた場合は寸法精度が不十分であり×とした。
　表５には、これら真円度評価、割れ評価、寸法精度評価の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示されるように、本実施例である鋼種番号Ａ１－１，Ｂ１，Ｂ２，Ｃ１ステンレスパイプは、いずれも真円度、割れ抵抗、寸法精度ともに良好であった。
　一方、比較例である鋼種番号Ａ１－２のステンレスパイプでは、寸法精度が不十分であった。これは、造管前は母相および接合部に炭化物が析出しており、造管時の溶融溶接により接合部にのみ炭化物が固溶し、造管後は熱処理を施していない。つまり、母相には炭化物が固溶しておらず、接合部には炭化物が固溶した状態となり、母相と接合部との硬さが不均一となったので、寸法精度が悪化したと考えられる。
　また、比較例である鋼種番号Ｃ３のステンレスパイプでは、真円度が不十分であった。これは、２回目の熱処理により、母相および接合部にＣを固溶させたため、高強度で造管が困難であったので造管後の真円度が不十分であったと考えられる。さらに、寸法精度も不十分であった。これは、造管前は母相および接合部にＣが固溶しており、造管時の冷却工程で、接合部にのみ炭化物が析出した。そして、造管後に熱処理を行わなかったので、母相にはＣが固溶し、接合部にはＣが固溶していない状態となり、母相と接合部との硬さが不均一となったので、寸法精度が悪化したと考えられる。
　以上のように、規定した成分組成のステンレス鋼材が、規定した造管前の状態および造管後の状態であることにより、高強度ステンレスパイプの加工性や寸法精度を向上できる。
　本発明は、強度と耐食性が要求される輸送機関用、機械構造用、建築用および装飾用などの高強度ステンレスパイプに利用可能である。

Claims (3)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．０４～０．１２％、Ｎｉ：０（無添加を含む）～５．０％、Ｃｒ：１２．０～１７．０％、Ｎ：０（無添加を含む）～０．１０％、Ｓｉ：０．２～２．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｕ：０（無添加を含む）～２．０％、Ｐ：０．０６％以下、Ｓ：０．００６％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、母相がフェライト相の単相組織、マルテンサイト相の単相組織、フェライト相およびマルテンサイト相の複相組織のいずれかで構成されたステンレス鋼材を母材とし、
    　この母材の端部を接合部として溶融溶接することにより造管されたものであって、
    　前記母相は、結晶粒界および結晶粒内において炭化物が均一に析出されかつ固溶Ｃ量が０．０３％以下に調整され、
    　前記接合部は、溶融溶接による溶融組織を有する
    　ことを特徴とする高強度ステンレスパイプ。
  2. 　母相および接合部は、析出した炭化物が造管後の熱処理により固溶された
    　ことを特徴とする請求項１記載の高強度ステンレスパイプ。
  3. 　熱処理後の母相および接合部は、マルテンサイト相の単相組織またはマルテンサイト相およびフェライト相の複相組織で構成された
    　ことを特徴とした請求項２記載の高強度ステンレスパイプ。
PCT/JP2009/058635 2009-05-07 2009-05-07 高強度ステンレスパイプ WO2010128545A1 (ja)

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