WO2010125178A1 - Metallsubstrate mit kratzfester und dehnbarer korrosionsschutzschicht und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Metallsubstrate mit kratzfester und dehnbarer korrosionsschutzschicht und verfahren zu deren herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO2010125178A1
WO2010125178A1 PCT/EP2010/055897 EP2010055897W WO2010125178A1 WO 2010125178 A1 WO2010125178 A1 WO 2010125178A1 EP 2010055897 W EP2010055897 W EP 2010055897W WO 2010125178 A1 WO2010125178 A1 WO 2010125178A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating
plasma
metal substrate
range
substrate
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/055897
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk Salz
Klaus-Dieter Vissing
Matthias Ott
Uwe Bultmann
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Impreglon Beschichtungen Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42355351&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2010125178(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., Impreglon Beschichtungen Gmbh filed Critical Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority to EP10718958.1A priority Critical patent/EP2424683B2/de
Publication of WO2010125178A1 publication Critical patent/WO2010125178A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/40—Metallic substrate based on other transition elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/40—Metallic substrate based on other transition elements
    • B05D2202/45—Metallic substrate based on other transition elements based on Cu
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies

Definitions

  • the invention relates to a method of coating the surface of a metal substrate which is not a light metal substrate.
  • the metal substrate may in particular comprise non-ferrous metal, such as e.g. Brass, nickel silver, bronzes or precious metal, such as silver or gold alloys, but also steel material, e.g. Be stainless steel or tool steel.
  • the layer to be applied is characterized by an advantageous combination of scratch and abrasion resistance, extensibility, possibly transparency and corrosion protection effect. Further layer properties are very good specific electrical insulation effect, chemical and thermal stability, as well as barrier properties.
  • the invention further relates to coated metal substrates.
  • Untreated surfaces of articles for example semi-finished products, sanitary articles, metal strips, in particular steel and brass and copper, instruments, in particular percussion instruments or basins, food processing articles such as pans or baking molds, (stainless steel) containers, for example for the chemical industry, Jewelery, fittings) made of non-light metals, especially brass, copper, steel have a strong susceptibility to corrosion, especially in certain media, such as alkalis or acids, in an aqueous environment, or in contact with finger sweat. In addition, her Scratch resistance comparatively low. Therefore, for. B. brass surfaces often refined by powder coatings or PVD coatings.
  • PVD coatings Often, corresponding surface property improvements are produced by PVD coatings.
  • a disadvantage of PVD coatings is their low extensibility. Typical is a crack elongation (crack-onset strain, elongation to microcracking) of max. 1 to 1.5%, which is thus worse than the metal substrate.
  • the surface is improved, for example by ceramic spray coatings in mechanical wear behavior.
  • this achieves a thermal insulation that can be used for forms of plastics processing.
  • a disadvantage is their granular surface, so that no high-quality components can be produced.
  • a layer of protective lacquer lacquer infiltration often occurs when a surface finish is damaged. The defect increases rapidly. The corrosion protection effect is lost. In addition, strong visual impairments occur. It was an object of the present invention to provide a method with which a protective layer can be produced on a metal substrate which is not light metal, which does not or at least only to a reduced extent have some or all of the disadvantages of the prior art described above.
  • a layer should have improved crack elongation and low residual stresses, so that cold or hot deformation is better possible.
  • an improved chemical stability to alkaline media and generally a good corrosion protection effect is desirable.
  • Such a layer should preferably have a high abrasion and scratch resistance, so that it can also be applied with layer thicknesses of more than 20 ⁇ m.
  • the coating process should be economical, preferably also be carried out in a continuous process.
  • step B coating the optionally cleaned in step A substrate surface in a plasma polymerization reactor by plasma polymerization, wherein
  • step B one or more organosilicon and (a) no further or (b) further compounds are used in step B as precursor (s) for the plasma and in step B the metal substrate is arranged in the plasma polymerization reactor so that it is connected as a cathode,
  • the metal substrate is not a light metal substrate and provided that in case of elongation to micro crack of the coating of ⁇ 2.2%, the hardness to be measured by nano identification is> 6 GPa.
  • Metal in the context of the present invention is a metallic material having a density of> 4.5 g / cm 3 at 2O 0 C. These include in particular iron, nickel, copper, zinc, nickel, lead, chromium and precious metals and their alloys such as Steel, brass and bronze. Preferred metal substrates are brass and copper substrates, and especially steel substrates.
  • a light metal is a metallic material according to the present invention with a maximum density of 4.5 g / cm 3 at 2O 0 C. For metal substrates, the density of the region is crucial for the classification as light metal, on which the coating rests.
  • the metal substrate is preferably a semifinished product which is subsequently deformed in further preferred processes according to the invention.
  • a coating produced by the process according to the invention is characterized by a hitherto unknown advantageous combination of properties which were hitherto considered incompatible, namely good scratch and corrosion resistance with high ductility (crack elongation preferably greater than or equal to 2%, in particular greater or equal 2.5%).
  • a good substrate adhesion, good optical transparency in the visible range and / or high layer thickness homogeneity can be achieved by the method according to the invention.
  • the coating preferably has a thermal conductivity of ⁇ 5 W / m 0 K and preferably an electrical breakdown strength according to DIN 53841 of 10 - 100 kV / mm.
  • Coatings with a yellow index of 2.5 or below generally have no yellowing discernible to the human eye.
  • a minimum yellowing is tolerable, as with a yellow index in the range of over 2.5 to 3.
  • the yellow index is further determined substantially by the proportion of Si-H bonds in the coating produced by the process according to the invention, which, as explained below, is crucial for achieving favorable ranges of hardness and elasticity and thus for achieving the advantageous property combination. If you want to increase the hardness of the coating and / or a slightly yellowish color, which ultimately can lead to an intense gold tone, allowed, so restrictions in the elongation to micro crack must be accepted.
  • the yellow index can be adjusted to 4 without losing the corrosion protection effect. To do this, you can increase the self-bias by increasing performance.
  • Another important parameter is the carbon content in the coating produced by the process according to the invention, which is influenced by the proportion of organic groups. This in turn is just as important for the hardness and elasticity of the coating, which is also desirable for achieving the advantageous property combination. Due to a high elasticity of the coating, this can e.g. be stretched together with the coated article without causing cracking. With very high elasticity of the coating, the substrate can even be plastically deformed without the coating being damaged. As a result, forming processes of the coated material are possible to some extent.
  • the scratch resistance of the layers is in many cases comparatively easy to that of glass surfaces. It turned out, surprisingly, that it is possible by use of the inventive (dry chemical) method, for. B. completely to renounce the (wet chemical) chrome plating (decorative chrome plating). This is advantageous because the chromium plating is an expensive and environmentally problematic process because of the high energy input.
  • the surface properties can be adjusted at the same time as the surface properties of the surface (s).
  • the achievable layer property function is not only of interest as a chromating substitute, but also for the general coating of non-light metals.
  • DE 197 48 240 A1 discloses a method for the corrosion-resistant coating of metal substrates, in particular of aluminum or aluminum alloys, by means of plasma polymerization.
  • precursor (s) at least one hydrocarbon or organosilicon compound is used.
  • DE 197 48 240 A1 does not contain information on the proportion of carbon atoms in the plasma polymer coatings produced or on their yellowness index.
  • the layers disclosed there protect the surface well against corrosion without changing it visually.
  • One limitation, however, is their low scratch resistance.
  • the method disclosed there is not suitable for the low deposition rates, but is economically higher Produce layer thicknesses, as they are necessary for scratch-resistant coatings. For putting in, it places very high demands on the surface roughness of the substrate.
  • WO 03/002269 A2 discloses articles comprising a substrate and a plasma-polymer coating comprising O, C and Si, which are surface-bonded to the substrate, in which the molar ratios of O to Si and C to Si are determined in each case
  • the coatings disclosed therein have at least 25 atomic% of a higher carbon content than the coatings produced by the process according to the invention and do not have the above-mentioned combination of favorable properties. Also, nothing is said about the yellow index to be set.
  • Domingues et al. (2002) Electrochimica Acta 47, 2253-2258 discloses an aluminum alloy with a plasma polymer coating that provides some corrosion protection (as detected by electrochemical impedance spectroscopy).
  • the disclosed coating lacks, in particular, the good scratch resistance and the high ductility which are inherent in the coating according to the invention. Furthermore, they indicate a high water absorption, comparable with that of organic coatings.
  • Domingues et al. contains no information regarding yellowing or carbon content. Due to the procedure (ratio of the gas flows of oxygen to the organosilicon precursor about 23: 1, for details on the influence of these parameters see below) has the in Domingues et al. disclosed coating a lower carbon content than the coating produced by the inventive method.
  • EP 0 748 259 B1 discloses coatings for soft substrates. It is not disclosed that the coatings could be suitable for protecting metal substrates from corrosion. However, the coatings disclosed in EP 0 748 259 B1, which have a yellow index of ⁇ 3, have a nanoindentation hardness of less than 2.5 GPa.
  • the method according to the invention is able to meet the demand for a cost-effective method for producing a thin layer which does not change the surface color of the metal (no intrinsic color and thus has a sufficiently high transmission in the visible range), which polishes the surface structure (eg. grinded, matted) simulates, so that no "gloss lacquer" is formed, which in addition to a high corrosion resistance has a high mechanical resistance (scratch resistance, ductility) and which, even with complex geometries has a high layer thickness uniformity.
  • the layer properties can be set within wide limits as described below.
  • the hardness and the thickness of the coatings which can be produced by the process according to the invention, it is possible for a person skilled in the art to achieve an optimum with regard to the scratch resistance of the coating. If the hardness is too low, the deposited plasma polymer layer is not sufficiently scratch-resistant. However, if the hardness is too high, the scratch resistance will also decrease because the layer will then become too brittle. This can be recognized, for example, in the microscopic assessment of the defect image. Generally, the scratch resistance of the layer is determined by the appropriate choice of layer thickness and composition.
  • the measurement of the hardness by means of nanoindentation is explained in Example 2.
  • the composition of the gas mixture from which the plasma is generated must also be taken into account.
  • a lower self-bias is generally to be chosen than at a low. The more readily a precursor can be ionized, the lower the plasma power must be to achieve a given self-bias. With a high electrical conductivity of the plasma, a low plasma power is needed to achieve a given self-bias.
  • step B Preference is given to a method according to the invention, wherein a control takes place during step B, so that the self-bias is in the range from 50 to 1000 V, preferably in the range from 100 to 400 V, preferably in the range from 100 to 300 V.
  • the self-bias can e.g. be reduced with constant plasma power by the plasma excitation frequency is increased.
  • it can be set or adjusted by applying an additional DC voltage to the electrode, so that it can be adjusted in accordance with the process parameters.
  • An increase in the self-bias also causes an improvement in the layer thickness homogeneity. For example, it could be determined in own experiments that on a round substrate with a diameter of 10 cm, the maximum layer thickness can differ from the minimum layer thickness at 100 V self-bias by a factor of 1. 1, while this factor at 200 V self -Bias can be 1, 005.
  • step B the metal substrate in the plasma polymerization reactor is arranged so that it is connected as a cathode.
  • the metal substrate acts when in direct electrically conductive contact with the portion of the cathode which is distinguishable from the metal substrate. This facilitates the achievement of a high rate of deposition of the positively charged ions of the plasma attracted to the cathode.
  • the substrate itself acts as a cathode, the kinetic energy at which the positively charged ions impinge on the surface is increased.
  • the structure of the layer changes in the direction of a smaller proportion of organic (usually consisting mainly of C and H) groups and a correspondingly higher proportion of Si and O. The same effect also occurs (possibly reduced) when the substrate Although not acting as a cathode, but is arranged in the acceleration path of the cations.
  • no separate ion source is used in the process according to the invention.
  • increased kinetic energy of the ions facilitates the knocking off of organic groups in both the layering ions and the resulting coating, with the cleaved groups having a low probability of being trapped Layer to be installed.
  • the high kinetic energy of the impacting ions reduces the internal stress (residual stresses) of the layer, which increases the strain to microcracking of the layer.
  • layer thickness ranges of considerably more than 30 ⁇ m with this method For measuring the elongation to microcrack (crack elongation), compare Example 1.
  • the layers which can be produced by the process according to the invention are organically modified SiO 2 frameworks.
  • the organic components can be detected in the IR spectrum by bands at about 2950 cm -1 and at about 1275 cm -1 .
  • they can be detected by measuring the surface energy with test inks. The higher the proportion of organic groups, the lower the surface energy. Therefore, the higher the self-bias is set, the greater the surface energy.
  • step B the self-bias is set on the substrate.
  • the dependence of the deposition rate and the layer properties of self-bias has already been explained. If the self-bias is set directly on the substrate and thus on the object to be coated, this facilitates the achievement of a layer with the desired precisely defined properties.
  • a regulation is preferably carried out during step B, so that the self-bias is constant.
  • the structure of the layer can be precisely controlled.
  • Advantages of a self-bias which is as constant as possible are a homogeneous layer structure and a simple process transfer to a variety of substrates or a plurality of substrates.
  • the self-bias is controlled directly. If the plasma power is regulated, the self-bias will generally not be completely constant, but will fluctuate by a certain amount. In such a case, it is preferable that the total fluctuation width of the self-bias is at most 5% of the time average, preferably at most 3%.
  • a regulation takes place during step B so that the self-bias on the substrate is in the range from 50 to 1000 V. , preferably in the range of 100 to 400 V, more preferably in the range of 100 to 300 V, in particular such that the self-bias is constant.
  • an AC voltage be applied to the metallic substrate so that a self-bias is formed on the metallic ribbon.
  • a microwave discharge in spatial proximity to the unwound strip can burn and thus provide the necessary high number of ions.
  • a method according to the invention is particularly preferred (in particular in combination with one or more features of another method described as preferred or particularly preferred), wherein the bias applied to the electrode is not determined solely by the plasma process parameters, but increased by an additional external DC voltage or is lowered. This is particularly important if the electrode surface is chosen to be large and a DC voltage increase becomes necessary for this reason.
  • An increase in the inflow of the organosilicon precursor (s) (in relation to optionally also inflowing O 2, in particular keeping the total inflow constant) generally causes a reduction in the hardness, an increase in the visible absorption (increase in the yellow index) Deterioration of the corrosion protection effect and an improvement in crack elongation.
  • Si-H bonds With a high number of Si-H bonds in a layer according to the invention, an increased absorption of light of the ultraviolet and blue spectral range can be detected in the UV / Vis spectrum. This leads to an undesirable yellowing (increase in the yellow index). It is therefore desirable not to make the proportion of Si-H bonds too large. A reduction in self-bias prevents the formation of Si-H bonds in the coating. Likewise, the formation of Si-H bonds can be inhibited by a suitable selection of the amount and / or type of precursor (s). This is usually achieved by a reduction in the inflow of organosilicon precursors, which also reduces the proportion of organic groups in the coating. The occurrence of Si-H bonds can also be detected in the IR spectrum (2150 to 2250 cm -1 ).
  • the formation of Si-H bonds in the coating is also reduced when a sufficient amount of oxygen is added to the plasma, which also reduces the level of organic groups in the coating.
  • oxygen in the form of O 2
  • all the substances supplied to the plasma in step B are gaseous before they enter the plasma polymerization reactor.
  • An increase in the oxygen supply leads to an increase in hardness, a reduction in visible absorption (reduction in yellowness index), an improvement in the corrosion protection effect, a reduction in the content of organic groups in the coating and a reduction in crack elongation.
  • oxygen (O 2 ) is supplied to the plasma, all the substances supplied to the plasma in step B are gaseous before entering the plasma polymerization reactor and the ratio of the oxygen and other precursor gas flows supplied to the plasma in step B is greater (s) (in particular organosilicon precursors) in the range of 1: 1 to 6: 1, preferably 3: 1 to 5: 1.
  • s in particular organosilicon precursors
  • the O 2 flux can be increased.
  • the inflow of the organosilicon precursor (s) or the self-bias can be reduced. If the coating is too hard and therefore too brittle, the self-bias can be reduced or the inflow of the organosilicon precursor (s) can be increased.
  • the thermal conductivity, as well as the electrical conductivity is only slightly changed by the change in the actual plasma parameters within the claimed coating. Only the layer thickness is an essential parameter, so that it is possible to adapt the mechanical requirements of the coating as well as possible to the problem.
  • step B as precursor (s) for the plasma one or more siloxanes, optionally oxygen (O 2 ) and preferably no further compounds are used.
  • Siloxanes in particular hexamethyldisiloxane (HMDSO)
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the precursor (s) used for the plasma are HMDSO, optionally oxygen, and preferably no further compound.
  • An increase of the inflow of HMDSO in relation to oxygen causes inter alia Lowering of the hardness, an increase of the absorption in the visible range and a deterioration of the corrosion protection effect.
  • a method according to the invention in which oxygen is supplied to the plasma in step B, all substances supplied to the plasma in step B are gaseous before entering the plasma polymerization reactor, the ratio of the gas flows of oxygen and further precursor supplied to the plasma in step B. en) is in the range from 1: 1 to 6: 1 and is used as precursor (s) for the plasma HMDSO, oxygen and in particular no further compound.
  • Pressure of less than 1 mbar preferably carried out in the range of 10 3 to 10 ⁇ 1 mbar.
  • step B is preferably up to a thickness of the deposited coating of greater than or equal to 2 .mu.m, preferably greater than or equal to 4 .mu.m.
  • a thickness of the deposited coating of greater than or equal to 2 .mu.m, preferably greater than or equal to 4 .mu.m.
  • step B the deposition rate is set to a value of greater than or equal to 0.2 ⁇ m / min, preferably greater than or equal to 0.3 ⁇ m / min.
  • a value of 0.5 ⁇ m / min can be selected.
  • high deposition rates increase the economic efficiency of the process according to the invention and also facilitate the adjustment of the desired layer properties.
  • the metal substrate is a non-ferrous metal substrate selected from the group of substrates consisting of: brass, copper or bronze with a cleaned, uncoated surface.
  • the substrate surfaces are optionally mechanically and / or electrically glazed and / or luster-etched or refined by a chemical, electrochemical or mechanical pretreatment, for example, luster-bleached, electropolished or polished.
  • a chemical, electrochemical or mechanical pretreatment for example, luster-bleached, electropolished or polished.
  • the plasma is added to the plasma cleaning a gas or gas mixture, wherein the gas or gas mixture is selected from the group consisting of: argon, argon-hydrogen mixture, oxygen.
  • step B non-fragmented organosilicon compounds are present within the plasma polymerization reactor which react with reactive sites on the surface of the coating to form a hydrophobic surface.
  • This can be achieved by first leaving the un-fragmented organosilicon precursor (s) in the reactor after switching off the plasma source in order to react with the surface radical of the plasma polymer layer.
  • layers can be produced that are particularly easy to clean.
  • the formation of a near-surface hydrophobic layer can be detected by XPS.
  • the signals C1s, Si2p and O1s are used to quantify the carbon, silicon and oxygen content.
  • a trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane (PDMS) with a kinematic viscosity of 350 mm 2 / s at 25 0 C and a density of 0.970 g / mL at 25 0 C is examined.
  • An example of this is the product DMS-T23E Gelest.
  • the relative atomic sensitivity factors are adjusted so that the determined atomic stoichiometric ratio between silicon and oxygen is 1.00 ⁇ 0.05 and the atomic stoichiometric ratio between silicon and carbon is 0.50 ⁇ 0.03.
  • Example 1 For a preferred method according to the invention for carrying out the XPS examination, compare Example 1 below.
  • a layer produced by the method according to the invention preferably contains in the upper (5 nm away from the substrate) a carbon content of 40-55 atomic%, a silicon content of 15-25 atomic% and an oxygen content of 20-35 atom %, based on the total number of Si, C and O atoms contained in the coating. It is clear to the person skilled in the art that this superficial area is applied only after carrying out the steps essential to the invention.
  • the plasma is preferably not generated by means of DC voltage, but preferably by means of high frequency (HF) and in special preferred cases (s.v.) with microwaves.
  • HF high frequency
  • s.v. special preferred cases
  • Radio frequency should be understood to mean frequencies greater than or equal to 100 kHz.
  • step B oxygen is supplied to the plasma; all the substances supplied to the plasma in step B are in front of them
  • the present invention also relates to a coated metal substrate preparable by the process according to the invention, preferably in one of the embodiments described above as preferred.
  • a metal substrate coated according to the invention comprises a metal substrate and, arranged thereon, a plasma-polymer coating having the following features:
  • the hardness to be measured by nano identification is> 6 GPa.
  • Preferred coated metal substrates according to the invention comprising the substrates and / or coatings described above as being preferably characterized.
  • the coating preferably has determinable proportions of 5 to 30 atomic%, preferably 10 to 25 atomic% silicon and 30 to 70 atomic%, preferably 40 to 60 atomic% oxygen, by measurement by XPS, based on the total number of carbon, silicon and oxygen atoms contained in the coating.
  • the coating preferably has a fraction of carbon which can be determined by measurement by means of XPS of from 3 to 28 atomic%, preferably from 5 to 28 atomic % more preferably 7 to 28 atom% based on the total number of carbon, silicon and oxygen atoms contained in the coating.
  • an IR spectrum recorded by the coating has one or more, preferably all of the following bands (peaks) with a respective maximum in the following ranges: CH stretching vibration in the range from 2950 to 2970 cm -1 , Si-H vibration in the range of 2150 to 2250 cm -1 , Si-CH 2 -Si vibration in the range of 1350 to 1370 cm -1 , Si-CH 3 deformation vibration in the range of 1250 to 1280 cm -1 and Si -O vibration greater than or equal to 1 150 cm "1 .
  • the location of the maximum of the Si-O-Si oscillation gives information about the degree of crosslinking of the layer.
  • the higher its wave number the higher the degree of crosslinking.
  • Layers in which this maximum is greater than or equal to 1200 cm “1 , preferably greater than or equal to 1250 cm “ 1 have a high degree of crosslinking, while about non-stick layers with this maximum at typically about 1100 cm “1 have a low degree of crosslinking.
  • a detectable Si-CH 2 -Si vibrational band indicates that in addition to Si-O-Si linkages, Si-CH 2 -Si linkages are present in the coating.
  • Such a material regularly has increased flexibility and elasticity.
  • the ratio of the intensity of the Si-H band to the intensity of the Si-CH 3 band can serve. Coatings where this ratio is less than or equal to about 0.2 are colorless. At a ratio greater than about 0.3, the coatings are yellowish. Preference is given to a coated metal substrate according to the invention, wherein in an IR spectrum recorded by the coating, the ratio of the intensity of the Si-H band to the intensity of the Si-CH 3 band is less than or equal to 0.3, preferably less than or equal to 0.2 is.
  • an inventive coated metal substrate wherein the coating has an absorption constant k 3O o nm of less than or equal to 0.05 and / or an absorption constant k ⁇ o nm of klei ner or facilitated g 0, 01.
  • the coating of a coated metal substrate according to the invention has a surface energy in the range of 20 to 40 inN / m, preferably 25 to 35 inN / m. The surface energy is determined by the proportions of organic groups and thus by the amount of self-bias, as stated above.
  • the anti-corrosion properties of the coating by z For example, self-biasing, infiltration of the organosilicon precursor (s) and oxygen may be adjusted.
  • the coating has an elongation to microcracking (crack elongation) of greater than or equal to 1.5%, preferably greater than or equal to 2.5%.
  • the self-bias influences the layer thickness homogeneity in the above manner.
  • the gas flows are also of great importance.
  • H ieru nter for example, those reactors are to be understood, in which the reactor chamber (recipient) 2 m 3 or greater.
  • the layer thickness homogeneity is defined by the electric fields generated on the substrate, ie a high field strength means a high deposition rate. Homogeneity can only be achieved if the electric field strength on the substrate is largely the same everywhere.
  • the layer thickness homogeneity on the arbitrary three-dimensional substrate obeys the Laplace equation, which indicates the solution for the electric field strength on the substrate.
  • the maximum layer thickness differs from the minimum layer thickness by a factor of 1, 1 or less.
  • the present invention also relates to the use of a coating which can be produced or produced by a method according to the invention (in particular in a configuration marked as preferred) as a protective or functional layer on metals.
  • XPS measurements were carried out using the KRATOS AXIS Ultra spectrometer from Kratos Analytical. The calibration of the meter was made so that the aliphatic portion of the C 1s peak is 285.00 eV. Due to charging effects, it will usually be necessary to shift the energy axis to this fixed value without further modification.
  • the analysis chamber was equipped with an X-ray source for monochromatized AI K ⁇ radiation, an electron source as neutralizer and a quadrupole mass spectrometer. Furthermore, the system had a magnetic lens, which focused the photoelectrons via an entrance slit in a hemispherical analyzer. During the measurement, the surface normal pointed to the entrance slot of the hemisphere analyzer. The pass energy was 160 eV when determining the molar ratios. In determining the peak parameters, the pass energy was 20 eV each.
  • the measurement conditions mentioned are preferred in order to enable a high degree of independence from the spectrometer type and to identify plasma-polymer products according to the invention.
  • the reference material used was the polydimethylsiloxane silicone oil DMS-T23E from Gelest Inc. (Morrisville, USA). This trimethylsiloxy-terminated silicone oil has a kinematic viscosity of 350 mm 2 / s ( ⁇ 10%) and a density of 0.970 g / mL at 25 0 C and an average molecular weight of about 13 650 g / mol.
  • the selected material is characterized by an extremely low level of volatiles: after 24 hours at 125 ° C. and 10 ⁇ 5 Torr vacuum, less than 0.01% volatiles were detected (according to ASTM-E595-85 and NASA SP-R0022A ). It was applied as a 40 or 50 nm thick layer to a silicon wafer by means of a spin coating process; In this case, hexamethyldisiloxane was used as the solvent or diluent.
  • the nanoindentation hardness of a sample was determined using a Berkovich indenter (manufacturer: Hysitron Inc. Minneapolis, USA). The calibration and evaluation was done according to the established method of Oliver & Pharr (J.Mos.Res., 7, 1564 (1992)). The machine rigidity and area function of the indenter were calibrated prior to measurement. In the indentation, the "multiple partial unloading" method (Schiffmann & Strandr, Z. Metallischen 95, 31 1 (2004)) was used to obtain depth-dependent hardness values and thus to exclude a substrate influence.
  • a 0.5 mm thin and 10 cm long steel sheet (ST 37) is coated analogously and stretched until optical cracks are visible.
  • the crack extension limit is equal to the quotient of elongation to the original total length of the steel.
  • Example 4 IR spectroscopy and determination of the intensity ratio of two bands in the IR spectrum
  • the measurements were carried out using an IFS 66 / S IR spectrometer from Bruker. As a method, the IRRAS technique was used, with the help of which even the thinnest coatings can be measured.
  • the spectra were recorded in the wavenumber range of 700 to 4000 cm -1 using small platelets of very clean and particularly even aluminum as the substrate material, the angle of incidence of the IR light was 50 ° during the measurement while the sample was in the IR spectrometer
  • the sample chamber was continuously purged with dry air and the spectrum was recorded under such conditions that the water vapor content in the sample chamber was so small that no rotation bands of water were found in the IR spectrum One used aluminum plate.
  • the intensity ratio of two bands is determined as follows: The baseline in the region of a peak is defined by the two minima which include the maximum of the band and corresponds to the distance between them. It is assumed that the absorption bands are Gaussian. The intensity of a band corresponds to the area between the baseline and the measurement curve, bounded by the two minima which include the maximum, and can easily be determined by the person skilled in the art according to known methods. The determination of the intensity ratio of two bands is done by taking the quotient of their intensities. The basic prerequisite for the comparison of two samples is that the coatings have the same thickness and that the angle of incidence is not changed.
  • a zinc sheet is additionally provided with a transparent, elastic scratch and corrosion resistant coating.
  • the substrate is mounted on or in the immediate vicinity of the HF (13.56 MHz) operated cathode (area approximately 15 x 15 cm), so that the substrate itself acts as a cathode.
  • HF 13.56 MHz
  • cathode area approximately 15 x 15 cm
  • This step as step A of the method according to the invention has a duration of 5 min.
  • the plasma coating is then deposited on the prepurified substrate surface in step B of the method according to the invention.
  • hexamethyldisiloxane HMDSO
  • the self-bias voltage is controlled to set a value of 100V, 250V, 300V and 400V respectively.
  • Table 2 Optical constants of the coating at the variation of the BIAS voltage.
  • the coating proved to be more scratch-resistant than a compacted anodized coating with a layer thickness of about 8 ⁇ m, but a significantly higher crack elongation of 2.8% was observed. By contrast, the crack elongation for the anodized coating was only 0.5%.
  • an eccentric device (Starnberger) was used.
  • an approximately 8 ⁇ m thick anodized surface (not according to the invention)
  • an approximately 500 nm thick plasma-polymer coating produced by a process of the prior art (not according to the invention) was applied to a felt plate loaded with a 1 kg weight.
  • TW Jelinek surface treatment of aluminum, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 1996)
  • a 4 ⁇ m thick plasma-polymer coating according to the invention were investigated.
  • the anodization surface was already visibly scratched after about 300 strokes after about 300 double strokes and the non-inventive plasma polymer coating after about 500 strokes.
  • no visually noticeable scratches could be detected even after 10,000 strokes.
  • D iegu ts Korros io nss chut adaptenschaften of the coating produced by plasma polymerization according to the invention are in the acid (20% sulfuric acid, 45 min, 65 0 C), such as in basic (NaOH, pH 14, 5 min, 3O 0 C) media. After these Corrosion tests showed no visible damage or no infiltration of coating edges.
  • Example 4 between Si-H and Si-CH 3 is about 1: 5.
  • the IR spectrum shows a small peak at 1360 cm-1. This band is correlated with a Si-CH 2 -Si vibration.
  • the hardness of the coating was determined according to Example 2. It is 3 GPa. The pencil hardness is 4H.
  • the coating is homogeneous in depth.
  • the proportions of carbon are about 10%, silicon about 10%, hydrogen about 30% and oxygen about 50%.
  • a more in fl uent co m p u c t i o n c e m e n t o f e a tio n the plasma polymer layer shows on the one hand a shaggy fracture known for brittle materials (glass) and on the other hand small step-like fractures expected for crystalline materials.
  • the experiment is performed as in Embodiment 5, but to increase the deposition rate and thus to shorten the process time, a plasma generator oscillating at a frequency of 27.12 MHz was used.
  • a plasma generator oscillating at a frequency of 27.12 MHz was used.
  • the deposition rate is increased by a factor of 1.5.
  • the coating properties change only insignificantly and are very similar to those of the coating of Example 5.
  • the dependence of the scratch and abrasion protection properties were determined as a function of the layer thickness.
  • the substrate used was 600 ⁇ m thick stainless steel sheet (1.4544).
  • the layer thickness was defined by the coating time.
  • the scratch protection was achieved by particle bombardment (50 ⁇ m corundum, speed 100 km / h, time 3 min, Particle flow 33 g / min / cm 2 ).
  • the coating parameters are shown in Table 3.
  • the coatings whose layer thickness is less than 10 microns are completely removed, i. the layer thickness after the scratch protection test was 0 nm. From a layer thickness of about 17 ⁇ m, no appreciable erosion could be detected, i. the layer thickness remained unchanged.
  • the thermal parameters were determined by the flash method. Its principle is to suddenly heat the front of a sample by a short pulse of light and then measure how much time the heat front reaches the back of the sample. Flash methods provide as a primary measure the thermal diffusivity ( ⁇ ) of the temperature, which can be converted from the heat (p) and heat capacity (Cp) into the thermal conductivity ( ⁇ ).
  • ⁇ thermal diffusivity
  • p heat
  • Cp heat capacity
  • the method can also be applied to multi-layered samples.
  • the thermal conductivity of an unknown layer can be determined if the thermophysical parameters ( ⁇ , Cp, p) of all other layers are known.
  • the layers measured here are particularly suitable for the coating of injection molds.
  • a brass door handle was equipped with a corrosion and scratch resistant coating.
  • the door handle has been switched as a cathode, so that during the
  • Coating time of 20 min and an HMDSO or O 2 flow of 66 sccm and 280 sccm was on the handle a transparent and interference-free layer of about 5 microns.
  • the color impression of the handle was unchanged.
  • the resistance of the coating to sweat was measured by immersion in artificial sweat for 96 hours.
  • the handle showed no visible change, the layer adhesion was not reduced.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Metallsubstrates, mit folgenden Schritten: A. Bereitstellen des Metallsubstrates und gegebenenfalls Säubern der zu beschichtenden Substratoberfläche, B. Beschichten der gegebenenfalls in Schritt A gesäuberten Substratoberfläche in einem Plasmapolymerisationsreaktor mittels Plasmapolymerisation, wobei - in Schritt B als Precursor(en) für das Plasma eine oder mehrere siliciumorganische sowie (a) keine weiteren oder (b) weitere Verbindungen eingesetzt werden und in Schritt B das Metallsubstrat im Plasmapolymerisationsreaktor so angeordnet wird, dass es als Kathode geschaltet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren so geführt wird, dass die durch das Verfahren hergestellte Beschichtung - eine Dehnung bis Mikrorissvon ≥ 1,5 %, vorzugsweise ≥ 2,5 %, - einen nach ASTM D 1925 bestimmten Gelbindex (Yellow Index) von ≤ 4 vorzugsweise ≤ 3, weiter bevorzugt ≤ 2,5 und - eine mittels Nanoindentation zu messende Härte im Bereich von 2,5 bis 10 GPa, vorzugsweise 3,1 bis 10 GPa, weiter bevorzugt 3,1 bis 6 GPa sowie bevorzugt - eine Wärmeleitfähigkeit ≤5 W / m°K, vorzugsweise ≤ 2,5 W / m°K und/oder - eine elektrische Durchschlagsfestigkeit von 10 -100 kV/mm, vorzugsweise von ≥40 kV/mm aufweist, mit der Massgabe, dass das Metallsubstrat kein Leichtmetallsubstrat ist und mit der Massgabe, dass für den Fall einer Dehnung bis Mikroriss der Beschichtung von ≤ 2,2 % die mittels Nanoidentation zu messende Härte ≥ 6 GPa beträgt.

Description

Metallsubstrate mit kratzfester und dehnbarer Korrosionsschutzschicht und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Metallsubstrates, das kein Leichtmetallsubstrat ist. Das Metallsubstrat kann insbesondere Buntmetall wie z.B. Messing, Neusilber, Bronzen oder Edelmetall, wie Silber oder Goldlegierungen, aber auch Stahlwerkstoff, wie z.B. Edelstahl oder Werkzeugstahl sein. Die aufzubringende Schicht zeichnet sich durch eine vorteilhafte Kombination von Kratz- und Abrasionsfestigkeit, Dehnbarkeit, ggf. Transparenz und Korrosionsschutzwirkung aus. Weitere Schichteigenschaften sind sehr gute spezifische elektrische Isolationswirkung, chemische und thermische Stabilität, als auch Barriereeigenschaften. Die Erfindung betrifft ferner beschichtete Metallsubstrate.
Unbehandelte Oberflächen von Gegenständen (beispielsweise Halbzeuge, Sanitärartikel, Metallbänder, insbesondere aus Stahl und Messing und Kupfer, Instrumente, insbesondere Percussion-I nstru mente oder Becken, Gegenstände zur Lebensmittelverarbeitung wie Pfannen oder Backformen, (Edelstahl-)Behälter beispielsweise für die chemische Industrie, Schmuck, Beschläge) aus Nicht- Leichtmetallen, insbesondere aus Messing, Kupfer, Stahl weisen besonders in bestimmten Medien, wie z.B. Laugen oder Säuren, in wässriger Umgebung, oder in Kontakt mit Fingerschweiß eine starke Korrosionsanfälligkeit auf. Zudem ist ihre Kratzbeständigkeit vergleichsweise gering. Daher werden z. B. Messingoberflächen häufig durch Pulverlacke oder PVD-Beschichtungen veredelt. Die Kratzfestigkeit und der Korrosionsschutz von PVD-Beschichtu ngen auf der Basis von Siliziu moxid ist ausreichend, jedoch kann das gerichtete Beschichtungsverfahren in der Praxis keine komplex geformten 3D-Bauteile wie Tü rklinken oder Wasserhähne mit einer Schutzschicht ausrüsten. Pulverlacke überwinden dieses Problem, jedoch wird bei diesem Verfahren eine nicht so hohe Kratzfestigkeit erreicht wie bei vakuumgestützen Beschichtungsprozessen. Weiterhin geht der hohe Glanz des metallischen Bauteils etwas verloren. Aufgrund der aufgeführten Nachteile werden zum Beispiel im Sanitärbereich metallische Schutzschichten auf die metallischen Bauteile galvanisch aufgetragen. In Werkzeugen der Kunststoffverarbeitung, insbesondere von Spritzgusswerkzeugen, können abrasionsfeste, thermisch isolierende Beschichtungen die Beweglichkeit der Polymerschmelze an der Werkzeugoberfläche verbessern, da die Schmelze aufgrund der geringeren Wärmeübertragung nicht so schnell erstarrt.
Oft werden entsprechende Oberflächeneigenschaftsverbesserungen durch PVD- Beschichtungen erzeugt. Nachteilig an PVD-Beschichtungen ist jedoch ihre geringe Dehnbarkeit. Typisch ist eine Rissdehnung (crack-onset-strain, Dehnung bis Mikroriss) von max. 1 bis 1.5%, die somit schlechter ist als bei dem Metallsubstrat. Dies bedeutet bei der Verarbeitung von entsprechenden Halbzeugen und Bauteilen aus Nicht- Leichtmetallen beispielsweise im Fall von Metallbändern, plattenförmigen Produkten oder Strangprofilen eine starke Einschränkung. Risse oder Haarrisse beobachtet man auch bei einer Erwärmung auf über ca. 1000C, wie sie regelmäßig etwa beim Schweißen oder Warmbiegen auftreten. Zudem werden die Eigenspannungen im Grenzschichtbereich zwischen Schicht und Substrat erhöht. Die Haftung wird belastet. An den Stellen, an d e n e n R i s s e b zw . H a a r r i s s e v e r l a u f e n , v e rs a g t i n s b es o n d e re d i e Korrosionsschutzwirkung der PVD-Beschichtung.
In anderen Fällen wird die Oberfläche beispielsweise durch keramische Spritzschichten im mechanischen Verschleißverhalten verbessert. Zusätzlich wird hierdurch eine Wärmeisolation erreicht, die für Formen der Kunststoffverarbeitung eingesetzt werden kann. Nachteilig ist jedoch ihre körnige Oberfläche, so dass keine hochwertigen Bauteile produziert werden können.
Für den Fall des Einsatzes einer Schicht aus Schutzlack kommt es bei einer Verletzung einer Oberflächenlackierung häufig zur Lackunterwanderung. Die Fehlstelle vergrößert sich rasch. Die Korrosionsschutzwirkung geht verloren. Außerdem entstehen starke optische Beeinträchtigungen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, mit dem auf einem Metallsubstrat, das kein Leichtmetall ist, eine Schutzschicht erzeugt werden kann, die einige oder alle der oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht oder zumindest nur in verringertem Ausmaß aufweist. Insbesondere sollte eine solche Schicht eine verbesserte Rissdehnung und geringe Eigenspannungen aufweisen, so dass eine Kalt- oder Warmverformung besser möglich ist. Weiterhin ist eine verbesserte chemische Stabilität gegenüber alkalischen Medien sowie generell eine gute Korrosionsschutzwirkung erstrebenswert. Bevorzugt sollte eine solche Schicht eine hohe Abrasions- und Kratzfestigkeit besitzen, so dass sie auch mit Schichtdicken von über 20μm aufgetragen werden kann. Außerdem sollte das Beschichtungsverfahren wirtschaftlich, bevorzugt auch in kontinuierlichem Prozess durchführbar sein.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass diese Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Metallsubstrates, mit folgenden Schritten:
A. Bereitstellen des Metallsubstrates und gegebenenfalls Säubern der zu beschichtenden Substratoberfläche,
B. Beschichten der gegebenenfalls in Schritt A gesäuberten Substratoberfläche in einem Plasmapolymerisationsreaktor mittels Plasmapolymerisation, wobei
in Schritt B als Precursor(en) für das Plasma eine oder mehrere siliciumorganische sowie (a) keine weiteren oder (b) weitere Verbindungen eingesetzt werden und in Schritt B das Metallsubstrates im Plasmapolymerisationsreaktor so angeordnet wird, dass es als Kathode geschaltet ist,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren so geführt wird, dass die durch das Verfahren hergestellte Beschichtung
eine Dehnung bis Mikroriss von > 1 ,5 %, vorzugsweise > 2,5 % einen nach ASTM D 1925 bestimmten Gelbindex (Yellow Index) von < 4 vorzugsweise < 3, weiter bevorzugt < 2,5 und eine mittels Nanoindentation zu messende Härte im Bereich von 2,5 bis 10 GPa, vorzugsweise 3,1 bis 10 GPa, weiter bevorzugt 3,1 bis 6 GPa sowie bevorzugt
eine Wärmeleitfähigkeit < 5 W / m°K, vorzugsweise < 2,5 W / m°K und/oder - A -
eine elektrische Durchschlagsfestigkeit von 10 - 100 kV/mm, vorzugsweise von
> 40 kV/mm aufweist, mit der Maßgabe, dass das Metallsubstrat kein Leichtmetallsubstrat ist und mit der Maßgabe, dass für den Fall einer Dehnung bis Mikroriss der Beschichtung von < 2,2 % die mittels Nanoidentation zu messende Härte > 6 GPa beträgt.
Metall im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein metallischer Werkstoff mit einer Dichte von > 4,5 g/cm3 bei 2O0C. Dazu gehören insbesondere Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Nickel, Blei, Chrom und Edelmetalle sowie deren Legierungen wie beispielsweise Stahl, Messing und Bronze. Bevorzugte Metallsubstrate sind Messing und Kupfersubstrate und insbesondere Stahlsubstrate. Ein Leichtmetall ist ein metallischer Werkstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung mit einer Dichte von maximal 4,5 g/cm3 bei 2O0C. Für Metallsubstrate ist die Dichte des Bereiches für die Einordnung als Leichtmetall entscheidend, auf dem die Beschichtung aufliegt.
Bevorzugt ist das Metallsubstrat ein Halbzeug, welches in weiter bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren nachfolgend noch verformt wird.
Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Beschichtung zeichnet sich durch eine bisher unbekannte vorteilhafte Kombination von Eigenschaften aus, die bislang als nicht miteinander vereinbar betrachtet wurden, nämlich gute Kratz- und Korrosionsfestigkeit bei hoher Dehnbarkeit (Rissdehnung vorzugsweise größer oder gleich 2 %, insbesondere größer oder gleich 2,5 %). Zudem können durch das erfindungsgemäße Verfahren auch eine gute Substrathaftung, gute optische Transparenz im sichtbaren Bereich und/oder eine hohe Schichtdickenhomogenität erreicht werden. Darüber hinaus weist die Beschichtung bevorzugt eine Wärmeleitfähigkeit von < 5 W / m0K und bevorzugt eine elektrische Durchschlagfestigkeit nach DIN 53841 von 10 - 100 kV/mm auf.
Beschichtungen mit einem Gelbindex von 2,5 oder darunter weisen in der Regel keine für das menschliche Auge feststellbare Gelbfärbung auf. Bei Beschichtungen, die als transparente Schutzschichten vorgesehen sind , ist jedoch auch eine minimale Gelbfärbung wie bei einem Gelbindex im Bereich von über 2,5 bis 3 tolerierbar. Der Gelbindex wird weiterhin wesentlich von dem Anteil an Si-H-Bindungen in der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtung bestimmt, der wie weiter unten ausgeführt für das Erzielen von günstigen Bereichen von Härte und Elastizität und damit für das Erreichen der vorteilhaften Eigenschaftskombination entscheidend ist. Möchte man die Härte der Beschichtung erhöhen und/oder ist eine leicht gelbliche Farbe, die letztend lich zu einem intensiven Goldton führen kann, erlaubt, so müssen Einschränkungen in der Dehnung bis Mikroriss hingenommen werden. Der Gelbindex kann bis 4 eingestellt werden ohne die Korrosionsschutzwirkung zu verlieren. Hierzu kann man die Self-Bias durch eine Leistungssteigerung erhöhen.
Eine weitere wichtige Kenngröße ist der Kohlenstoffanteil in der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtung , der durch den Anteil an organischen Gruppen beeinflusst wird. Dieser wiederum ist ebenso wichtig für die Härte und Elastizität der Beschichtung, die ebenfalls für das Erreichen der vorteilhaften Eigenschaftskombination erwünscht ist. Durch eine hohe Elastizität der Beschichtung kann diese z.B. zusammen mit dem beschichteten Gegenstand gedehnt werden, ohne dass es zu einer Rissbildung kommt. Bei sehr hoher Elastizität der Beschichtung kann das Substrat sogar plastisch verformt werden, ohne dass die Beschichtung geschädigt wird. Hierdurch werden Umformprozesse des beschichteten Materials in gewissem Rahmen möglich.
Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Beschichtungen ist die Kratzfestig keit der Sch ichten ist in vielen Fällen verg leichbar mit der von Glasoberflächen. Es stellte sich erstaunlicherweise heraus, dass es durch Einsatz des erfindungsgemäßen (trockenchemischen) Verfahrens möglich ist, z. B. gänzlich auf das (nasschemische) Verchromen (Dekorverchromung) zu verzichten. Dies ist vorteilhaft, da das Verchromen wegen des hohen Energieeinsatzes ein teures und aus Umweltgesichtspunkten problematisches Verfahren ist. Zudem können an der B e s c h i c h t u n g s o b e rf l a c h e s c h m u tz a bw e i s e n d e ( n i e d e re n ergetische) Oberflächeneigenschaften eingestellt werden. Die erzielbare Schichteigenschaftsfunktion ist nicht nur als Chromatierungsersatz von Interesse, sondern auch für die generelle Beschichtung von Nicht-Leichtmetallen.
Aus der DE 197 48 240 A1 ist ein Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von Metallsubstraten, insbesondere aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, mittels Plasmapolymerisation bekannt. Als Precursor(en) wird wenigstens eine kohlenwasserstoff- oder siliciumorganische Verbindung eingesetzt. In der DE 197 48 240 A1 finden sich keine Angaben zum Anteil der Kohlenstoffatome in den hergestellten plasmapolymeren Beschichtungen oder zu deren Gelbindex. Die dort offenbarten Schichten schützen die Oberfläche gut vor Korrosion, ohne sie optisch zu verändern. Eine Einschränkung ist jedoch ihre geringe Kratzfestigkeit. Das dort offenbarte Verfahren ist aufg ru nd der geringen Abscheideraten nicht geeignet, wirtschaftlich höhere Schichtdicken herzustellen, wie sie für Kratzschutz-Beschichtungen notwendig sind. Au ßerdem stellt es sehr hohe Anforderungen an die Oberflächenrauhigkeit des Substrates.
In der WO 03/002269 A2 sind Artikel, umfassend ein Substrat und eine flächig mit dem Substrat verbundene plasmapolymere, O, C und Si umfassende Beschichtung offenbart, in der die Stoffmengenverhältnisse von O zu Si und C zu Si jeweils in bestimmten
Bereichen liegen und die sich leicht reinigen lässt. Die dort offenbarten Beschichtungen besitzen jedoch mit mindestens 25 Atom-% einen höheren Kohlenstoffanteil als die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Beschichtungen und weisen nicht die oben genannte Kombination von günstigen Eigenschaften auf. Auch ist nichts über den einzustellenden Gelbindex gesagt.
Domingues et al. (2002) Electrochimica Acta 47, 2253-2258 offenbart eine Aluminiumlegierung mit einer plasmapolymeren Beschichtung, die einen gewissen Korrosionsschutz bewirkt (nachgewiesen durch elektrochemische Impedanzspektroskopie). Der offenbarten Beschichtung fehlt jedoch insbesondere die gute Kratzfestigkeit und die hohe Dehnbarkeit, wie sie der erfindungsgemäßen Besch ichtu ng zu Eig en si nd . Weiterhi n zeich net sie s ich d u rch ei ne hohe Wasseraufnahme aus, verg leichbar mit der von organischen Beschichtu ngen . Domingues et al. enthält keine Informationen hinsichtlich einer Gelbfärbung oder hinsichtlich des Kohlenstoffanteiles. Aufgrund der Verfahrensführung (Verhältnis der Gasflüsse von Sauerstoff zum siliciumorganischen Precursor etwa 23 : 1 ; Näheres zum Einfluss dieser Parameter s. unten) hat die in Domingues et al. offenbarte Beschichtung einen geringeren Kohlenstoffanteil als die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Beschichtung.
In der EP 0 748 259 B1 sind Beschichtungen für weiche Substrate offenbart. Es ist nicht offenbart, dass die Beschichtungen geeignet sein könnten, um Metallsubstrate vor Korrosion zu schützen. Die in der EP 0 748 259 B1 offenbarten Beschichtungen, die einen Gelbindex von < 3 aufweisen, haben jedoch eine Nanoindentations-Härte von unter 2,5 GPa.
Ferner wird keine Lehre gegeben den Überschuss an Silizium und damit die Bildung von Si-H zu verringern, um besonders harte (gut vernetzte), dehnfähige Schichten bei geringer Gelbfärbung zu erzeugen. Die erfinderisch optimierte Vernetzung sorgt für ein optimiertes Korrosionsschutzverhalten. Dickschichtverfahren, z.B. der Auftrag von Lacken oder Sol-Gel-Beschichtungen, können zwar die notwendige Korrosionsbeständigkeit erzielen, jedoch verändern sie das optische Erscheinungsbild. Dieser Effekt wird im Fall von Unregelmäßigkeiten wie etwa bei mechanischer Beschädigung oder mangelnder Haftung der Dickschichten noch verstärkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Lage, den Bedarf an einem preiswerten Verfahren zum Erzeugen einer Dünnschicht zu decken, welche die Oberflächenfarbe des Metalls nicht verändert (keine Eigenfarbe und somit im sichtbaren Bereich eine hinreichend hohe Transmission besitzt), welche die Oberflächenstruktur (z.B. poliert, geschliffen, mattiert) nachbildet, so dass kein „Lackglanz" entsteht, welche neben einer hohen Korrosionsstabilität eine hohe mechanische Widerstandsfähigkeit (Kratzfestigkeit, Dehnbarkeit) besitzt u nd welche auch bei komplexen Geometrien eine hohe Schichtdickengleichmäßigkeit aufweist.
Durch Variation von Verfahrensparametern lassen sich die Schichteigenschaften in weiten Grenzen wie im Folgenden beschrieben einstellen.
Eine Erhöhung des Self-Bias erhöht hierbei die Härte der Schicht, ihre optische Absorption im sichtbaren Bereich (und damit den Gelbindex) und ihre Korrosionsschutzwi rku ng .
Durch Einstellung der Härte und der Dicke der durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Beschichtungen ist es dem Fachmann möglich, hinsichtlich der Kratzfestigkeit der Beschichtung ein Optimum zu erzielen: Ist die Härte zu gering, so ist die abgeschiedene plasmapolymere Schicht nicht genügend kratzfest. Bei zu großer Härte nimmt die Kratzfestigkeit jedoch ebenfalls ab, da die Schicht dann zu spröde wird. Dies kann man beispielsweise in der mikroskopischen Beurteilung des Fehlerbildes erkennen. Allgemein wird die Kratzfestigkeit der Schicht durch die geeignete Auswahl von Schichtdicke und -Zusammensetzung bestimmt.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, das so geführt wird, dass die durch das Verfahren hergestellte Beschichtung eine Bleistifthärte von 4H oder höher aufweist, bestimmt nach ASTM D 3362. Die Messung der Härte mittels Nanoindentation ist im Beispiel 2 erläutert.
Bei der Einstellung des Self-Bias ist auch die Zusammensetzung des Gasgemisches zu berücksichtigen, aus dem das Plasma erzeugt wird. So ist etwa bei einer hohen Molekülmasse eines Precursors im Allgemeinen ein niedrigerer Self-Bias zu wählen als bei einer geringen. Je leichter sich ein Precursor ionisieren lässt, desto geringer muss die Plasmaleistung sein, um einen bestimmten Self-Bias zu erreichen. Bei einer hohen elektrischen Leitfähigkeit des Plasmas wird eine geringe Plasmaleistung benötigt, um einen vorgegebenen Self-Bias zu erzielen.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei während Schritt B eine Regelung erfolgt, so dass der Self-Bias im Bereich von 50 bis 1000 V, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 400 V, bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 V, liegt.
Der Self-Bias kann z.B. bei gleichbleibender Plasmaleistung verringert werden, indem die Plasmaanregungsfrequenz erhöht wird. Er kann aber alternativ und/oder bevorzugt durch Anlegen einer zusätzlichen Gleichspannung an der Elektrode eingestellt beziehungsweise beei nfl u sst we rd en , so dass er u na bhä ng ig vo n and eren Verfahrensparametern eingestellt werden kann.
Eine Erhöhung des Self-Bias bewirkt auch eine Verbesserung der Schichtdickenhomogenität. So konnte in eigenen Versuchen etwa festgestellt werden, dass sich auf einem runden Substrat mit einem Durchmesser von 10 cm die maximale Schichtdicke von der minimalen Schichtdicke bei 100 V Self-Bias um den Faktor 1 , 1 unterscheiden kann, während dieser Faktor bei 200 V Self-Bias 1 ,005 betragen kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt B das Metallsubstrat im Plasmapolymerisationsreaktor so angeordnet, dass es als Kathode geschaltet ist. Als Kathode wirkt das Metallsubstrat dann, wenn es in direktem elektrisch leitenden Kontakt zu dem Teil der Kathode steht, der vom Metallsubstrat unterscheidbar ist. Hierdurch wird das Erzielen einer hohen Abscheiderate der positiv geladenen Ionen des Plasmas, die zur Kathode hingezogen werden, erleichtert. Wenn das Substrat selbst als Kathode wirkt, wird die kinetische Energie erhöht, mit der die positiv geladenen Ionen auf die Oberfläche prallen. Dadurch verändert sich der Aufbau der Schicht in Richtung eines geringeren Anteils an organischen (in der Regel vorwiegend aus C und H bestehenden) Gruppen und eines dementsprechend höheren Anteils an Si und O. Der gleiche Effekt tritt auch auf (gegebenenfalls verringert), wenn das Substrat zwar nicht als Kathode wirkt, aber in der Beschleunigungsbahn der Kationen angeordnet ist.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren keine separate lonenquelle verwendet. Ohne durch eine bestimmte Theorie festgelegt sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass eine erhöhte kinetische Energie der Ionen das Abschlagen von organischen Gruppen sowohl in den schichtbildenden Ionen als auch in der entstehenden Beschichtung erleichtert, wobei die abgespaltenen Gruppen eine geringe Wahrscheinlichkeit besitzen, in die Schicht eingebaut zu werden. Außerdem wird durch die hohe kinetische Energie der aufprallenden Ionen die innere Spannung (Eigenspannungen) der Schicht herabgesetzt, was die Dehnung bis Mikroriss der Schicht erhöht. Hierdurch ist es auch möglich geworden mit diesem Verfahren Schichtdickenbereiche von deutlich über 30 μm herzustellen. Zur Messung der Dehnung bis Mikroriss (Rissdehnung) vergleiche Beispiel 1.
Die gleichen Beobachtungen (höhere Abscheiderate, geringerer Anteil organischer Gruppen, geringere innere Spannung, höhere Rissdehnung) werden gemacht, wenn der Self-Bias erhöht wird. Aus diesem Grund können harte Beschichtungen eine höhere Rissdehnung als weiche aufweisen. Bei sehr niedrigem Self-Bias fehlt eine ausreichende Wucht ( Im pact), d ie d ie Beschichtu ng entspannt, was zu weichen (z. B. d urch Nanoindentation zu messende Härte von 1 GPa) und gleichzeitig rissempfindlichen Beschichtungen führen kann.
Wird allerdings der Self-Bias über einen vorteilhaften Bereich (siehe dazu auch oben) hinaus erhöht, so entstehen Beschichtungen, die einen zu geringen Anteil an organischen Gruppen und einen zu hohen Anteil von Si-H-Bindungen (siehe dazu auch unten) enthalten, wodurch sie zu hart und zu spröde werden und ihre Kratzfestigkeit abnimmt. Anzustreben ist somit ein Optimum im Hinblick auf die Härte und Elastizität der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Beschichtung bei einem akzeptablen Gelbindex (siehe dazu auch unten).
Eine Erhöhung des Self-Bias bewirkt in der entstehenden Schicht einerseits den Abbau von Eigenspannungen und damit einen die Rissdehnung erhöhenden Effekt, andererseits eine Erhöhung der Härte und des Elastizitätsmoduls und damit einen die Rissdehnung verringernden Effekt. Dadurch, dass sich zwei gegenläufige Effekte teilweise aufheben, gibt es ein Optimum der Rissdehnung in Abhängigkeit vom Self-Bias, so dass eine hervorragende Kombination von jeweils verhältnismäßig hoher Härte und hoher Rissbildung erzeugt werden kann.
Zusätzlich führt eine Erhöhung des Self-Bias zu einer erhöhten Abscheiderate und einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit in der resultierenden Schicht. Es handelt sich bei den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugbaren Schichten um organisch modifizierte SiO2-Gerüste. Die organischen Anteile lassen sich im IR- Spektrum durch Banden bei ca. 2950 cm"1 und bei ca. 1275 cm"1 nachweisen. Zudem können sie durch Messung der Oberflächenenergie mit Testtinten nachgewiesen werden. Je höher der Anteil organischer Gruppen, desto geringer ist die Oberflächenenergie. Daher ist die Oberflächenenergie umso größer, je höher der Self-Bias eingestellt wird.
Vorzugsweise wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren während Schritt B des Self- Bias auf dem Substrat eingestellt. Die Abhängigkeit der Abscheiderate und der Schichteigenschaften vom Self-Bias wurde bereits erläutert. Wird der Self-Bias direkt auf dem Substrat und somit auf dem zu beschichtenden Gegenstand eingestellt, so erleichtert dies das Erzielen einer Schicht mit den gewünschten genau definierten Eigenschaften.
Vorzugsweise erfolgt in einem erfindungsgemäßen Verfahren während Schritt B eine Regelung, so dass der Self-Bias konstant ist. Hierdurch kann der Aufbau der Schicht genau kontrolliert werden. Vorteile eines möglichst konstanten Self-Bias sind ein homogener Schichtaufbau und eine einfache Prozessübertragung auf verschiedenartige Substrate oder eine Mehrzahl von Substraten. Vorzugsweise wird während Schritt B direkt der Self-Bias geregelt. Wird die Plasmaleistung geregelt, so wird in der Regel der Self-Bias nicht völlig konstant sein, sondern um einen bestimmten Wert fluktuieren. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, wenn die Gesamtschwankungsbreite des Self-Bias maximal 5% des zeitlichen Mittelwertes ist, vorzugsweise maximal 3%.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren (insbesondere in Kombination mit einem oder mehreren Merkmalen eines anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt beschriebenen Verfahrens), wobei während Schritt B eine Regelung erfolgt, so dass der Self-Bias auf dem Substrat im Bereich von 50 bis 1000 V, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 400 V, weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 V, liegt, insbesondere so, dass der Self-Bias konstant ist.
Für ein Rolle zu Rolle Verfahren ist es bevorzugt, dass an das metallische Substrat eine Wechselspannung angelegt wird, so dass sich eine Self-Bias auf dem metallischen Band ausbildet. Dabei kann zusätzlich eine Mikrowellenentladung in räumlicher Nähe zum abgewickelten Band brennen und so die notwendige hohe Anzahl von Ionen bereit stellen. Weiterhin besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren (insbesondere in Kombination mit einem oder mehreren Merkmalen eines anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt beschriebenen Verfahrens), wobei der an der Elektrode anliegende Bias nicht allein durch die Plasmaprozessparameter bestimmt wird, sondern durch eine zusätzliche externe Gleichspannung erhöht oder erniedrigt wird. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn die Elektrodenfläche groß gewählt wird und eine Gleichspannungserhöhung aus diesem Grunde notwendig wird.
Eine Erhöhung des Zuflusses des oder der siliciumorganischen Precursoren für das Plasma, (im Verhältnis zu gegebenenfalls ebenfalls zufließendem O2 insbesondere unter Konstanthalten des Gesamtzuflusses) bewirkt im Allgemeinen eine Erniedrigung der Härte, eine Erhöhung der Absorption im sichtbaren Bereich (Erhöhung des Gelbindex), eine Verschlechterung der Korrosionsschutzwirkung und eine Verbesserung der Rissdehnung.
Bei einer hohen Anzahl von Si-H-Bindungen in einer erfindungsgemäßen Schicht kann im UV/Vis-Spektrum eine erhöhte Absorption von Licht des ultravioletten und blauen Spektralbereichs festgestellt werden. Diese führt zu einer unerwünschten Gelbfärbung (Erhöhung des Gelbindex). Es ist daher wünschenswert, den Anteil an Si-H-Bindungen nicht zu groß werden zu lassen. Eine Verringerung des Self-Bias verhindert die Ausbildung von Si-H-Bindungen in der Beschichtung. Ebenfalls inhibieren lässt sich die Ausbildung von Si-H-Bindungen durch eine geeignete Auswahl der Menge und/oder Art an Precursor(en). Dies wird in der Regel durch eine Verringerung des Zuflusses an siliciumorganischen Precursoren erreicht, die darüber hinaus auch den Anteil an organischen Gruppen in der Beschichtung reduziert. Das Auftreten von Si-H-Bindungen lässt sich auch im IR-Spektrum (2150 bis 2250 cm"1) nachweisen.
Die Ausbildung von Si-H-Bindungen in der Beschichtung wird ebenfalls verringert, wenn dem Plasma eine hinreichende Menge an Sauerstoff zugeführt wird, was darüber hinaus auch den Anteil an organischen Gruppen in der Beschichtung reduziert. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei in Schritt B dem Plasma Sauerstoff (in Form von O2) zugeführt wird und vorzugsweise alle dem Plasma in Schritt B zugeführten Stoffen vor Eintritt in den Plasmapolymerisationsreaktor gasförmig sind. Eine Verfahrensführung in der Art, dass die dem Plasma zugeführten Stoffe nicht nur unter den Bedingungen des Plasmas, sondern bereits vor dem Eintritt in den Reaktor gasförmig sind, erleichtert die genaue Abstimmung der Dosierung der Stoffe. Eine Erhöhung des Sauerstoffzuflusses führt zu einer Erhöhung der Härte, einer Verringerung der Absorption im sichtbaren Bereich (Verringerung des Gelbindex), zu einer Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung, zu einer Verringerung der Anteile von organischen Gruppen in der Beschichtung und zu einer Erniedrigung der Rissdehnung.
In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Plasma Sauerstoff (O2) zugeführt, sind alle dem Plasma in Schritt B zugeführten Stoffe vor Eintritt in den Plasmapolymerisationsreaktor gasförmig und liegt das Verhältnis der dem Plasma in Schritt B zugefü hrten Gasflüsse von Sauerstoff u nd weiteren Precu rsor(en) (insbesondere siliziumorganischer Precursoren) im Bereich von 1 :1 bis 6:1 , vorzugsweise 3:1 bis 5:1. In diesem Bereich ist es erfindungsgemäß besonders einfach, den gewünschten Anteil von Kohlenstoff in der durch das Verfahren hergestellten Beschichtung einzustellen und die gewünschten Eigenschaften der Beschichtung zu erzielen.
Erhält man bei einem gegebenen Parametersatz eine gelbe Beschichtung, so kann der O2-FIuSS erhöht werden. Alternativ kann der Zufluss an dem oder den siliciumorganischen Precursoren oder der Self-Bias verringert werden. Ist die Beschichtung zu hart und damit zu spröde, so kann die Self-Bias reduziert bzw. der Zufluss an dem oder den siliciumorganischen Precursoren erhöht werden.
Die Wärmeleitfähigkeit, als auch die elektrische Leitfähigkeit wird durch die Veränderung der eigentlichen Plasmaparameter im Rahmen der beanspruchten Beschichtung nur geringfügig verändert. Lediglich die Schichtdicke ist ein wesentlicher Parameter, so dass die Möglichkeit besteht, die mechanischen Anforderungen der Beschichtung der Fragestellung möglichst gut anzupassen.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, insbesondere in einer der als bevorzugt bezeichneten Ausgestaltungen, wobei in Schritt B als Precursor(en) für das Plasma ein oder mehrere Siloxane, gegebenenfalls Sauerstoff (O2) sowie vorzugsweise keine weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Siloxane, insbesondere Hexamethyldisiloxan (HMDSO), haben sich als besonders geeignete Precursoren erwiesen, um ein erfindungsgemäßes Verfahren zu führen, mit dem Beschichtungen mit der vorteilhaften Eigenschaftskombination hergestellt werden können. Vorzugsweise wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt B als Precursor(en) für das Plasma HMDSO, gegebenenfalls Sauerstoff sowie vorzugsweise keine weitere Verbindung eingesetzt. Eine Erhöhung des Zuflusses an HMDSO im Verhältnis zu Sauerstoff bewirkt u. a. eine Erniedrigung der Härte, eine Erhöhung der Absorption im sichtbaren Bereich und eine Verschlechterung der Korrosionsschutzwirkung.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, in dem in Schritt B dem Plasma Sauerstoff zugeführt wird, alle dem Plasma in Schritt B zugeführten Stoffe vor Eintritt in den Plasmapolymerisationsreaktor gasförmig sind, das Verhältnis der dem Plasma in Schritt B zugeführten Gasflüsse von Sauerstoff und weiteren Precursor(en) im Bereich von 1 :1 bis 6:1 liegt und als Precursor(en) für das Plasma HMDSO, Sauerstoff sowie insbesondere keine weitere Verbindung eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Plasmapolymerisation bei einer Temperatur von weniger als 2000C, bevorzugt weniger als 18O0C und/oder einem
Druck von weniger als 1 mbar, bevorzugt im Bereich von 103 bis 10~1 mbar durchgeführt.
Falls der Druck während der Abscheidung zu hoch ist, kann eine unerwünschte PPuullvveerrbbiilldduunngg ddeess aabbggeesscchhiieeddeenneenn MMaatteerriiaallss aauuffttrreetteen. Bei einem Druck kleiner als 103 mbar kann das Plasma nicht mehr gezündet werden.
Vorzugsweise wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren Schritt B bis zu einer Dicke der abgeschiedenen Beschichtung von größer oder gleich 2 μm, bevorzugt größer oder g leich 4 μ m d u rchgefü h rt. Fü r besti m mte Anwend u ng , wenn z. B . extrem e Abrasionsfestigkeit, hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit oder auch eine gute thermische Isolation gewünscht ist, ist eine höhere Dicke von > 4 μm, bevorzugt > 50 μm bis ca. 100 μm aufgrund der geringen Eigenspannungen der Beschichtung möglich und auch bevorzugt.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei in Schritt B die Abscheiderate auf einen Wert von größer oder gleich 0,2 μm/min, vorzugsweise größer oder gleich 0,3 μm/min, eingestellt wird. Es kann beispielsweise ein Wert von 0,5 μm/min gewählt werden. Hohe Abscheideraten erhöhen zum einen die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und erleichtern zudem die Einstellung der gewünschten Schichteigenschaften.
Vorzugsweise ist in einem erfindungsgemäßen Verfahren das Metallsubstrat ein Buntmetallsubstrat, ausgewählt aus der Gruppe von Substraten bestehend aus: Messing, Kupfer oder Bronze mit gereinigter, unbeschichteter Oberfläche. Die Substratoberflächen sind optional mechanisch und/oder elektrisch geglänzt und/oder glanzgebeizt bzw. durch eine chem ische, elektrochem ische oder mechanische Vorbehandlung veredelt, beispielsweise glanzgebeizt, elektropoliert oder poliert. Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren so zu führen, dass in Schritt A die zu beschichtende Substratoberfläche mittels eines Plasmas gereinigt wird. Eine solche P las ma re i n ig u ng ve rbesse rt d ie Sch ichthaftu ng . Vorzu gsweise wi rd i m erfindungsgemäßen Verfahren i n Sch ritt A d em Plasma zu r Durchführung der Plasmareinigung ein Gas oder Gasgemisch zugesetzt, wobei das Gas oder Gasgemisch ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Argon, Argon-Wasserstoff-Gemisch, Sauerstoff.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren so zu führen, dass im Anschluss an Schritt B innerhalb des Plasmapolymerisationsreaktors nicht fragmentierte siliciumorganische Verbindungen vorliegen, die sich mit reaktiven Stellen an der Oberfläche der Beschichtung unter Ausbildung einer hydrophoben Oberfläche umsetzen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass der oder die unfragmentierten siliciumorganischen Precursoren nach dem Ausschalten der Plasmaquelle zunächst im Reaktor belass e n we rd e n u n d so d i e G e l eg e n h e it be ko m m e n , m it d e n Oberflächenradikalen der Plasmapolymerschicht zu reagieren. Hierdurch lassen sich Schichten erzeugen, die besonders einfach zu reinigen sind . Die Ausbildung einer oberflächennahen hydrophoben Schicht kann mittels XPS nachgewiesen werden.
Hierbei werden zur Quantifizierung des Kohlenstoff-, Silicium- und Sauerstoff-Anteil die Signale C1s, Si2p und O1s herangezogen. Zur Kalibrierung der Stöchiometrie-Messwerte wird ein trimethylsiloxy-terminiertes Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität von 350 mm2/s bei 25 0C und einer Dichte von 0,970 g/mL bei 25 0C untersucht. Ein Beispiel hierfür ist das Produkt DMS-T23E der Firma Gelest. Die relativen atomaren Empfindlichkeitsfaktoren werden so angepasst, dass das ermittelte atomare stöchiometrische Verhältnis zwischen Silicium und Sauerstoff 1 ,00±0,05 beträgt und das atomare stöchiometrische Verhältnis zwischen Silicium und Kohlenstoff 0,50±0,03 beträgt.
Zu einer erfindungsgemäß bevorzugten Methode zur Durchführung der XPS- Untersuchung vergleiche Beispiel 1 weiter unten.
Bei der genannten Verfahrensführung enthält eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schicht vorzugsweise in den oberen (vom Substrat abgewandten) 5 nm einen Kohlenstoffanteil von 40-55 Atom-%, einen Siliciumanteil von 15-25 Atom-% und einen Sauerstoffanteil von 20-35 Atom-%, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Si-, C- und O-Atome. Dem Fachmann ist dabei klar, dass dieser oberflächliche Bereich erst nach Durchführung der erfindungswesentlichen Schritte aufgebracht wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Plasma bevorzugt nicht mittels Gleichspannung, sondern vorzugsweise mittels Hochfrequenz (HF) und in besonderen bevorzugten Fällen (s.v.) mit Mikrowellen erzeugt. Hochfrequenzplasmen führen bei gleicher Self-Bias zu höheren Abscheideraten, als niederfrequentere Plasmen.
Unter Hochfrequenz sollen Frequenzen größer/gleich 100 kHz verstanden werden.
Für ein ganz besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren gilt:
in Schritt B wird dem Plasma Sauerstoff zugeführt; - alle dem Plasma in Schritt B zugeführten Stoffe sind vor Eintritt in den
Plasmapolymerisationsreaktor gasförmig; das Verhältnis der dem Plasma in Schritt B zugeführten Gasflüsse von Sauerstoff und weiteren Precursor(en) im Bereich von 1 :1 bis 6:1 ; während Schritt B erfolgt eine Regelung, so dass der Self-Bias auf dem Substrat im Bereich von 100 bis 400 V liegt, vorzugsweise so, dass der Self-Bias konstant ist; als Precursor(en) für das Plasma wird Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Sauerstoff und vorzugsweise keine weitere Verbindung eingesetzt; in Schritt B befindet sich das Metallsubstrat im Kontakt mit einem Teil der Kathode, der vom Metallsubstrat unterscheidbar ist; die Plasmapolymerisation wird bei einer Temperatur von weniger als 2000C und einem Druck im Bereich von 103 bis 10~1 mbar durchgeführt; in Schritt B wird die Abscheiderate auf einen Wert von größer oder gleich 0,2 μm/min eingestellt; - Schritt B wird bis zu einer Dicke der abgeschiedenen Beschichtung von größer oder gleich 2 μm durchgeführt; das Metallsubstrat besteht aus Übergangsmetallen (bevorzugt Ordnungszahlen von 22 bis 30, 39 bis 42, 44 bis 48 und 57 bis 79), Gallium, Germanium, Indium, Zinn, Antimon, Bismut oder deren Legierungen; besonders bevorzugt besteht es aus Legierungen, die Titan, Eisen, Kupfer und/oder Zink enthalten in Schritt A wird die zu beschichtende Substratoberfläche mittels eines Plasmas gereinigt, wobei dem Plasma zur Durchführung der Plasmareinigung ein Gas oder Gasgemisch zugesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Argon, Argon-Wasserstoff-Gemisch, Sauerstoff; - das Plasma wird mittels Hochfrequenz erzeugt.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein beschichtetes Metallsubstrat, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, vorzugsweise in einer der vorstehend als bevorzugt bezeichneten Ausgestaltungen.
Ein erfindungsgemäß beschichtetes Metallsubstrat umfasst ein Metallsubstrat und darauf angeordnet eine plasmapolymere Beschichtung mit folgenden Merkmalen:
eine Rissdehnung von > 1 ,5 %, bevorzugt > 2,5 % einen nach ASTM D 1925 bestimmten Gelbindex (Yellow Index) von < 4 vorzugsweise < 3, weiter bevorzugt < 2,5 und eine mittels Nanoindentation zu messende Härte im Bereich von 2,5 bis 10 GPa, vorzugsweise 3,1 bis 10 GPa, weiter bevorzugt 3,1 bis 6 GPa sowie bevorzugt eine Wärmeleitfähigkeit < 5 W / m°K, vorzugsweise < 2,5 W / m°K und/oder eine elektrische Durchschlagsfestigkeit von 10 - 100 kV/mm, vorzugsweise von >
40 kV/mm mit der Maßgabe, dass das Metallsubstrat kein Leichtmetallsubstrat ist und mit der Maßgabe, dass für den Fall einer Dehnung bis Mikroriss der Beschichtung von < 2,2 % die mittels Nanoidentation zu messende Härte > 6 GPa beträgt.
Bevorzugte erfindungsgemäße beschichtete Metallsubstrate umfassend die weiter oben beschriebenen als bevorzugt charakterisierten Substrate und/oder Beschichtungen.
So weist vorzugsweise bei einem erfindungsgemäßen beschichteten Metallsubstrat die Beschichtung durch Messung mittels XPS bestimmbare Anteile von 5 bis 30 Atom-%, bevorzugt 10 bis 25 Atom-% Silicium und 30 bis 70 Atom-%, bevorzugt 40 bis 60 Atom-% Sauerstoff auf, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Kohlenstoff-, Silicium- und Sauerstoffatome. Bevorzugt weist d ie Beschichtu ng unabhängig von den genannten Atom-%-werten für Silicium und Sauerstoff, bevorzugt aber in Kombination mit diesen Werten einen durch Messung mittels XPS bestimmbaren Anteil von Kohlenstoff von 3 bis 28 Atom-%, vorzugsweise 5 bis 28 Atom-% weiter bevorzugt 7 bis 28 Atom% bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Kohlenstoff-, Silicium- und Sauerstoffatome. In diesen Atomprozent- Bereichen ist die Einstellung der gewünschten Eigenschaftskombination besonders gut möglich. Die Abhängigkeit der Anteile an Kohlenstoff, Silicium und Sauerstoff von der Anordnung des Substrats und vom Self-Bias wurde bereits oben erläutert. Zudem können diese Anteile durch Wahl geeigneter Precursoren beeinflusst werden.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen beschichteten Metallsubstrat weist ein von der Beschichtung aufgenommenes IR-Spektrum eine oder mehrere, vorzugsweise alle der folgenden Banden (Peaks) mit einem jeweiligen Maximum in den folgenden Bereichen auf: C-H-Valenzschwingung im Bereich von 2950 bis 2970 cm"1, Si-H- Schwingung im Bereich von 2150 bis 2250 cm"1, Si-CH2-Si-Schwingung im Bereich von 1350 bis 1370 cm"1, Si-CH3-Deformationschwingung im Bereich von 1250 bis 1280 cm"1 und Si-O-Schwingung bei größer oder gleich 1 150 cm"1.
Die Lage des Maximums der Si-O-Si-Schwingung gibt Aufschluss über den Vernetzungsgrad der Schicht. Je höher seine Wellenzahl, desto höher der Vernetzungsgrad . Schichten, bei denen dieses Maximum bei größer oder gleich 1200 cm"1, vorzugsweise größer oder gleich 1250 cm"1 liegt, haben einen hohen Vernetzungsgrad, während etwa Antihaftschichten mit diesem Maximum bei typischerweise ca. 1100 cm"1 einen geringen Vernetzungsgrad besitzen.
Eine nachweisbare Si-CH2-Si-Schwingungsbande zeigt an, dass zusätzlich zu Si-O-Si- Verknüpfungen, Si-CH2-Si-Verknüpfungen in der Beschichtung vorhanden sind. Ein solches Material weist regelmäßig eine erhöhte Flexibilität und Elastizität auf.
Zur Charakterisierung der Beschichtung kann das Verhältnis der Intensität der Si-H- Bande zur Intensität der Si-CH3-Bande dienen. Beschichtungen, bei denen dieses Verhältnis kleiner oder gleich ca. 0,2 ist, sind farblos. Bei einem Verhältnis von größer als ca. 0,3 sind die Beschichtu ngen gelblich . Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes beschichtetes Metallsubstrat, wobei in einem von der Beschichtung aufgenommenen IR- Spektrum das Verhältnis der Intensität der Si-H-Bande zur Intensität der Si-CH3-Bande kleiner oder gleich 0,3, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,2 ist.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes beschichtetes Metallsubstrat, wobei die Beschichtung eine Absorptionskonstante k3Oo nm von kleiner oder gleich 0,05 und/oder eine Absorptionskonstante k^o nm von klei ner oder g leich 0 ,01 aufweist. Der Zusammenhang der Anzahl von Si-H-Bindungen, welche eine Lichtabsorption im ultravioletten und blauen Bereich hervorrufen, mit dem Self-Bias, einer Sauerstoffzufuhr zum Plasma und der Menge und Art an Precursor(en) wurde bereits oben erläutert. Vorzugsweise weist die Beschichtung eines erfindungsgemäßen beschichteten Metallsubstrats eine Oberflächenenergie im Bereich von 20 bis 40 imN/m, bevorzugt 25 bis 35 imN/m auf. Die Oberflächenenergie wird wie oben ausgeführt durch die Anteile an organischen Gruppen und somit durch den Betrag des Self-Bias bestimmt.
Wie bereits ausgeführt, können die Korrosionsschutzeigenschaften der Beschichtung durch z. B. Einstellung des Self-Bias, der Zuflüsse an dem oder den siliciumorganischen Precu rsoren u nd an Sauerstoff ei ngestellt werden . Vorzugsweise weist ein erfindungsgemäßes beschichtetes Metallsubstrat nach einem 15-minütigen korrosiven Angriff von NaOH bei pH 14 und 3O0C keine mit bloßem Auge sichtbaren Korrosionsspuren auf.
Wie oben ausgeführt, wird die Rissdehnung u. a. durch die Einstellung des Self-Bias bestimmt. Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Metallsubstrat weist die Beschichtung eine Dehnung bis Mikroriss (Rissdehnung) von größer oder gleich 1 ,5%, vorzugsweise größer oder gleich 2,5% auf.
Der Self-Bias beeinflusst die Schichtdickenhomogenität in der oben genannten Weise. Im Fall von größeren Reaktoren sind jedoch auch die Gasflüsse von großer Bedeutung. H ieru nter sind beispielsweise solche Reaktoren zu verstehen , bei denen die Reaktorkammer (Rezipient) 2 m3 oder größer ist. Die Schichtdickenhomogenität u.a. wird durch die auf dem Substrat erzeugten elektrischen Felder definiert, d.h. eine hohe Feldstärke bedeutet eine hohe Abscheiderate. Homogenität ist nur dann zu erzielen, wenn die elektrische Feldstärke auf dem Substrat überall weitgehend gleich ist. Allgemein gilt: Die Schichtdickenhomogenität auf dem beliebigen dreidimensionalen Substrat gehorcht der Laplace-Gleichung, die die Lösung für die elektrische Feldstärke auf dem Substrat angibt. Vorzugsweise unterscheidet sich in einem erfindungsgemäßen beschichteten Metallsubstrat die maximale Schichtdicke von der minimalen Schichtdicke um den Faktor 1 ,1 oder geringer.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer durch ein erfindungsgemäßes Verfahren herstellbaren oder hergestellten Beschichtung (insbesondere in einer als bevorzugt gekennzeichneten Ausgestaltung) als Schutz- oder Funktionsschicht auf Metallen.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen, den Zeichnungen und den Ansprüchen. Beispiel 1 : XPS
XPS-Messungen (ESCA-Messungen) wurden mit dem Spektrometer KRATOS AXIS Ultra der Firma Kratos Analytical durchgeführt. Die Kalibrierung des Messgerätes wurde so vorgenommen, dass der aliphatische Anteil des C 1s Peaks bei 285,00 eV liegt. Aufgrund von Aufladungseffekten wird es in der Regel notwendig sein, die Energieachse ohne weitere Modifikation auf diesen Fixwert zu verschieben. Die Analysekammer war mit einer Röntgenquelle für monochromatisierte AI Kα-Strahlung, einer Elektronenquelle als Neutralisator und einem Quadrupolmassenspektrometer ausgerüstet. Weiterhin verfügte die Anlage über eine magnetische Linse, welche die Photoelektronen über einen Eintrittsschlitz in einen Halbkugelanalysator fokussierte. Während der Messung zeigte die Oberflächennormale auf den Eintrittsschlitz des Halbkugelanalysators. Die Passenergie betrug bei der Bestimmung der Stoffmengenverhältnisse jeweils 160 eV. Bei der Bestimmung der Peak-Parameter betrug die Passenergie jeweils 20 eV.
Die genannten Messbedingungen sind bevorzugt, um eine weitgehende Unabhängigkeit vom Spektrometertyp zu ermöglichen und um erfindungsgemäße plasmapolymere Produkte zu identifizieren.
Als Referenzmaterial wurde das Polydimethylsiloxan Silikonöl DMS-T23E der Firma Gelest Inc. (Morrisville, USA) verwendet. Dieses trimethylsiloxy-terminierte Silikonöl besitzt eine kinematische Viskosität von 350 mm2/s (±10%) und eine Dichte von 0,970 g/mL bei 25 0C sowie ein mittleres Molekulargewicht von ca. 13 650 g/mol. Das ausgewählte Material zeichnet sich durch einen extrem geringen Anteil an verdampfbaren Bestandteilen aus: nach 24 Stunden bei 125 0C und 10~5 Torr Vakuum wurden weniger als 0,01 % flüchtige Anteile nachgewiesen (nach ASTM-E595-85 und NASA SP-R0022A). Es wurde mit Hilfe eines Spin-Coating-Prozesses als 40 bzw. 50 nm dicke Schicht auf einen Si l izi u mwafer aufg etrag en ; dabei wu rd e als Löse- bzw. Verdünnungsmittel Hexamethyldisiloxan verwendet.
Mit der oben beschriebenen Vorgehensweise ergibt sich für das Silkonöl DMS-T23E folgende atomare Zusammensetzung. Die Bindungsenergien der Elektronen sind ebenfalls aufgeführt.
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Tabelle 1 : Chemische Zusammensetzung und Bindungsenergie von Silikonöl DMS-T23E
Beispiel 2: Messung der Härte mittels Nanoindentation
Die Nanoindentationshärte einer Probe wurde mit Hilfe eines Berkovich-Indenter (Hersteller: Hysitron Inc. Minneapolis, USA) bestimmt. Die Kalibrierung und Auswertung geschah nach dem etablierten Verfahren von Oliver & Pharr (J. Mater. Res. 7, 1564 (1992)). Die Maschinensteifigkeit und die Flächenfunktion des Indenters wurden vor der Messung kalibriert. Bei der Indentation wurde das „multiple partial unloading"-Verfahren (Schiffmann & Küster, Z. Metallkunde 95, 31 1 (2004)) benutzt, um tiefenabhängige Härtewerte zu erhalten und so einen Substrateinfluss ausschließen zu können.
Beispiel 3: Dehnung bis Mikroriss (Rissdehnung)
Zur Bestimmung des Wertes der Dehnung des Mikroriss wird ein 0,5 mm dünnes und 10 cm langes Stahlblech (ST 37) analog beschichtet und solange gedehnt, bis optische Risse sichtbar werden. Die Rissdehnungsgrenze ist gleich dem Quotienten aus Längendehnung zur Ursprungsgesamtlänge des Stahls.
Beispiel 4: IR-Spektroskopie und Bestimmung des Intensitätsverhältnisses zweier Banden im IR-Spektrum
Die Messungen wurden mit einem IFS 66/S IR-Spektrometer der Firma Bruker durchgeführt. Als Verfahren wurde die IRRAS-Technik eingesetzt, mit deren Hilfe auch dünnste Beschichtungen vermessen werden können. Die Spektren wurden im Wellenzahlbereich von 700 bis 4000 cm"1 aufgenommen. Als Substratmaterial wurden kleine Plättchen von sehr sauberem und besonders ebenem Aluminium verwendet. Der Einfallswinkel des IR-Lichts betrug bei der Messung 50°. Während sich die Probe im IR- Spektrometer befand, wurde die Probenkammer fortwährend mit trockener Luft gespült. Das Spektrum unter solchen Bedingungen aufgenommen, dass der Wasserdampfgehalt in der Probenkammer so klein war, dass im IR-Spektrum keine Rotationsbanden des Wassers z u e rke n n e n wa re n . Als R efe re n z wu rd e e i n u n besch i chtetes Aluminiumplättchen verwendet. Das Intensitätsverhältnis zweier Banden (Peaks) wird wie folgt bestimmt: Die Basislinie (Baseline) im Bereich eines Peaks wird durch die beiden Minima definiert, die das Maximum der Bande einschließen und entspricht der Strecke zwischen ihnen. Es wird vorausgesetzt, dass die Absorptionsbanden gaußförmig sind. Die Intensität einer Bande entspricht der Fläche zwischen Basislinie und Messkurve, begrenzt durch die beiden Minima, die das Maximum einschließen, und kann vom Fachmann nach bekannten Methoden einfach ermittelt werden. Die Bestimmung des Intensitätsverhältnisses zweier Banden erfolgt durch Bilden des Quotienten ihrer Intensitäten. Grundvoraussetzung für den Vergleich zweier Proben ist hierbei, dass die Beschichtungen die gleiche Dicke aufweisen und dass der Einfallswinkel nicht verändert wird.
Ausführungsbeispiele 1 bis 4
Ein Zinkblech wird zusätzlich mit einer transparenten, dehnfähigen kratz- und korrosionsfesten Beschichtung versehen.
Das Substrat wird auf oder in unmittelbarer Nähe der mit HF (13,56 MHz) betriebenen Kathode (Fläche ca. 15 x 15 cm) befestigt, so dass das Substrat selbst als Kathode wirkt. Nachdem der rechteckige Niederdruck-Reaktor mit einem Volumen von ca. 360 I und einer installierten Nennsaugleistung von 4500 m3/h auf einen Druck kleiner als 0.02 mbar evakuiert worden ist, wird Sauerstoff mit einem Fluss von 280 sccm in den Reaktor eingelassen. Mit Hilfe einer Hochfrequenzplasmaentladung (13.56 MHz) wird auf dem Substrat eine Self-Bias-Spannung von 250 V eingestellt. Unter diesen Bedingungen läuft ein Sputterätzprozess ab, bei dem insbesondere organische Verunreinigungen effizient abgebaut werden. Dieser Schritt als Schritts A des erfindungsgemäßen Verfahrens hat eine Dauer von 5 min. Auf die vorgereinigte Substratoberfläche wird nun in Schritt B des erfindungsgemäßen Verfahrens die Plasmabeschichtung abgeschieden. Hierzu wird Hexamethyldisiloxan (HMDSO) mit einem Fluss von 66 sccm und Sauerstoff mit einem Fluss von 280 sccm in den Reaktor eingelassen. Die Self-Bias Spannung wird so geregelt, dass sich ein Wert von 100 V, 250 V, 300 V bzw. 400 V einstellt. Nach einer Beschichtungszeit von 20 min hat sich eine ca. 4 μm dicke Schicht auf dem Substrat abgeschieden, die die Kratzfestigkeit und die Korrosionsschutzwirkung gegenüber alkalischen Medien stark verbessert: Ein korrosiver Angriff von NaOH (pH 14, 5 min, 3O0C) ruft keine mit bloßem Auge sichtbaren Korrosionsspuren hervor. Insbesondere die Beschichtungen 1 bis 3 (siehe Tabelle 2) sind im sichtbaren und UVA-Bereich transparent. Dies spiegelt sich in der sehr geringen Absorptionskonstante k bei 300 bzw. 400 nm wider. Die Absorptionskonstanten wurden aus den ellipsometrischen Daten entsprechend dem Manual des WVASE32 Spektrometer der Firma J. A. Woolam Co, Inc. berechnet.
Figure imgf000024_0001
Tabelle 2: Optische Konstanten der Beschichtung bei der Variation der BIAS-Spannung.
Ausführungsbeispiel 5
Ein Edelstahlblech (1 .4544) wurde durch Plasmapolymerisation unter den in den Ausführungsbeispiel 2 (66 sccm H MDSO u nd 280 sccm O2, Self-Bias = 250 V) aufgeführten Verfahrensparametern behandelt. Die Beschichtung erwies sich kratzfester als eine verdichtete Eloxalbeschichtung mit ca. 8 μm Schichtdicke, jedoch wurde eine wesentlich höhere Rissdehnung von 2,8% beobachtet. Die Rissdehnung für die Eloxalbeschichtung wies dagegen nur einen Wert von 0,5% auf.
Um die Kratzfestigkeit auf dem Substrat zu bestimmen, wurde ein Excentergerät (Fa. Starnberger) verwendet. Hierbei wurde mit einem Filzplättchen, das mit einem 1 kg schweren Gewicht belastet worden ist, eine ca. 8 μm dicke Eloxaloberfläche (nicht erfindungsgemäß), eine ca. 500 nm dicke, nach einem Verfahren des Stands der Technik hergestellte plasmapolymere Beschichtung (nicht erfindungsgemäß, exemplarisch hergestellt nach T.W. Jelinek, Oberflächenbehandlung von Aluminium, Eugen G. Leuze Verlag , Saulgau , 1996) u nd eine 4 μm dicke erfindungsgemäße plasmapolymere Beschichtung untersucht. Die Eloxaloberfläche war bereits nach ca. 300 Doppelhüben und die nicht erfindungsgemäße plasmapolymere Beschichtung nach etwa 500 Hüben optisch wahrnehmbar zerkratzt. Bei der erfindungsgemäßen plasmapolymeren Beschichtung konnten auch nach 10.000 Hüben keine optisch wahrnehmbaren Kratzer festgestellt werden.
D i e g u te n Korros io nss chutzeigenschaften der erfindungsgemäßen mittels Plasmapolymerisation erzeugten Beschichtung gelten in sauren (20% Schwefelsäure, 45 min, 650C) wie in basischen (NaOH , pH 14 , 5 min, 3O0C) Medien. Nach diesen Korrosionstests konnten keine sichtbaren Schäden bzw. an Beschichtungskanten keine Unterwanderung festgestellt werden.
Das Infrarot-Spektrum von dieser Beschichtung zeigt Figur 1. Deutlich zu erkennen sind die CH-Valenzschwingungen bei 2966 cm"1, die Si-H-Schwingung bei 2238 cm"1, die Si- CH2-Si-Schwingung bei ca. 1360 cm"1, die Si-CH3 Deformationsschwingung bei 1273 cm"
\ die Si-O-Schwingungen bei 1 192 cm"1 bzw. 820 cm"1. Das Bandenverhältnis (gemäß
Beispiel 4) zwischen Si-H u nd Si-CH3 beträgt ca. 1 :5. Das IR-Spektrum zeigt einen kleinen Peak bei 1360 cm-1. Diese Bande ist mit einer Si-CH2-Si-Schwingung korreliert.
Zusätzlich zum Si-O-Si-Netzwerk liegt somit ein Si-CH2-Si-Netzwerk in der Beschichtung vor.
Die Härte der Beschichtung wurde gemäß Beispiel 2 bestimmt. Sie beträgt 3 GPa. Die Bleistifthärte beträgt 4H.
Die Beschichtung ist in der Tiefe homogen. Die Anteile an Kohlenstoff betragen ca. 10%, an Silizium ca. 10%, an Wasserstoff ca. 30% und an Sauerstoff ca. 50% . Eine rastere l e kt ro n e n m i k ro s ko p i s c h e U n t e rs u c h u n g d e r B r u c h ka n t e d e r Plasmapolymerschicht zeigt einerseits einen muschligen Bruch, wie er für spröde Materialien (Glas) bekannt ist und andererseits kleine treppenartige Brüche, wie sie eher für kristalline Materialien erwartet werden.
Ausführungsbeispiel 6
Das Experiment wird wie in Ausführungsbeispiel 5 durchgeführt, jedoch wurde zur Steigerung der Abscheiderate und somit zur Verkürzung der Prozesszeit ein Plasmagenerator verwendet, der mit einer Frequenz von 27.12 MHz oszilliert. Bei gleichen Gasflüssen (HMDSO: 66 sccm, O2: 280 sccm) und Self-BIAS-Spannung (250 V) wird die Abscheiderate um Faktor 1 ,5 erhöht. Die Beschichtungseigenschaften verändern sich nur unwesentlich und sind denen der Beschichtung aus Ausführungsbeispiel 5 sehr ähnlich.
Ausführungsbeispiel 7
Die Abhängigkeit der Kratz-und Abrasionsschutzeigenschaften wurden in Abhängigkeit der Schichtdicke bestimmt. Als Substrat diente 600 μm dickes Edelstahlblech (1.4544). Die Schichtdicke wurde durch die Beschichtungszeit definiert. Der Kratzschutz wurde durch Partikelbeschuss (50 μm Korund, Geschwindigkeit 100 km/h, Zeit 3 min, Partikelfluss 33 g/min/cm2) überprüft. Die Beschichtungs-parameter sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Beschichtungen, deren Schichtdicke kleiner 10 μm sind, werden komplett abgetragen, d.h. die Schichtdicke nach dem Kratzschutztest betrug 0 nm. Ab einer Schichtdicke von ca. 17 μm konnte kein nennenswerter Abtrag festgestellt werden, d.h. die Schichtdicke blieb unverändert.
Figure imgf000026_0001
Tabelle 3: Beschichtungsparameter für Kratz- und Abrasionsschutzbeschichtungen
Ausführungsbeispiel 8
Zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit wurden Edelstahlbleche mit einer 15μm dicken Schicht versehen. Die Plasmaparameter sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Figure imgf000027_0001
Tabelle 4 Beschichtungsparameter für die Proben 1 und 2.
Die wärmetechnischen Größen wurden durch die Flash-Methode ermittelt. Ihr Prinzip beruht darauf, die Vorderseite einer Probe durch einen kurzen Lichtpuls schlagartig zu erwärmen und danach zu messen, mit welcher Zeitverzögerung die Wärmefront die Probenrückseite erreicht. Flash-Methoden liefern als primäre Messgröße die Temperaturleitfähigkeit (α) d e r P robe , d i e be i Ken ntn is von D i chte ( p) u nd Wärmekapazität (Cp) in die Wärmeleitfähigkeit (λ) umgerechnet werden kann. Das Messprinzipbild ist in Fig. 2 dargestellt.
λ [W/m K] = α [mm2/s] ■ Cp [J/gK] ■ p [g/cm3]
Die Methode kann auch auf mehrschichtig aufgebaute Proben angewendet werden. Hier lässt sich die Wärmeleitfähigkeit einer unbekannten Schicht bestimmen, wenn die thermophysikalischen Parameter (α, Cp, p) aller anderen Schichten bekannt sind.
Die Daten zur unbeschichteten Edelstahlprobe finden sich in Tabelleδ:
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Tabelle 5
Mit plasmapolymerer Beschichtung wurden die Daten der Tabelle 6 gemessen. Neben der Wärmeleitfähigkeit finden sich Angaben zur Temperaturleitfähigkeit und zum thermischen Widerstand.
Figure imgf000028_0002
Tabelle 6
Die hier gemessenen Schichten eignen sich besonders für die Beschichtung von Spritzgussformen.
Beispiel 9
Ein Türgriff aus Messing wurde mit einer korrosions- und kratzfesten Beschichtung ausgerüstet. Der Türgriff ist als Kathode geschaltet worden, so dass während der
Abscheidung eine konstante Self-Bias-Spannung von -250 V herrschte. Nach einer
Beschichtungszeit von 20 min und einem HMDSO- bzw. O2-Fluss von 66 sccm und 280 sccm entstand auf dem Griff eine transparente und interferenzfreie Schicht von ca. 5 μm.
Der Farbeindruck des Griffes war unverändert. Die Beständigkeit der Beschichtung gegen Schweiß wu rde du rch 96- stündige Einlagerung in künstlichem Schweiß untersucht. Der Griff zeigte keinerlei sichtbare Veränderung, die Schichthaftung war nicht herabgesetzt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Metallsubstrates, mit folgenden Schritten:
A. Bereitstellen des Metallsubstrates u nd gegebenenfalls Säubern der zu beschichtenden Substratoberfläche,
B. Beschichten der gegebenenfalls in Schritt A gesäuberten Substratoberfläche in einem Plasmapolymerisationsreaktor mittels Plasmapolymerisation, wobei
in Schritt B als Precursor(en) für das Plasma eine oder mehrere siliciumorganische sowie (a) keine weiteren oder (b) weitere Verbindungen eingesetzt werden und in Schritt B das Metallsubstrates im Plasmapolymerisationsreaktor so angeordnet wird, dass es als Kathode geschaltet ist,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren so geführt wird, dass die durch das Verfahren hergestellte Beschichtung
- eine Dehnung bis Mikroriss von > 1 ,5 %, vorzugsweise > 2,5 % einen nach ASTM D 1925 bestimmten Gelbindex (Yellow Index) von < 4 vorzugsweise < 3, weiter bevorzugt < 2,5 und eine mittels Nanoindentation zu messende Härte im Bereich von 2,5 bis 10 GPa, vorzugsweise 3,1 bis 10 GPa, weiter bevorzugt 3,1 bis 6 GPa sowie bevorzugt - eine Wärmeleitfähigkeit < 5 W / m°K, vorzugsweise < 2,5 W / m°K und/oder eine elektrische Durchschlagsfestigkeit von 10 - 100 kV/mm, vorzugsweise von > 40 kV/mm aufweist,
mit der Maßgabe, dass das Metallsubstrat kein Leichtmetallsubstrat ist
und mit der Maßgabe, dass für den Fall einer Dehnung bis Mikroriss der Beschichtung von < 2,2 % die mittels Nanoindentation zu messende Härte > 6 GPa beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Verfahren so geführt wird, dass die hergestellte Beschichtung einen durch Messung mittels XPS bestimmbaren Anteil von Kohlenstoff von 3 bis 28 Atom-%, vorzugsweise 5 bis 28 Atom-%, weiter vorzugsweise 7 bis 28 Atom-%, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Kohlenstoff-, Silicium- und Sauerstoffatome aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Metallsubstrat ein Messing-, Bronze oder Kupfersubstrat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Metallsubstrat ein Halbzeug ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verfahren so geführt wird, dass die durch das Verfahren hergestellte Beschichtung eine Bleistifthärte von 4H oder höher aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Schritt B dem Plasma Sauerstoff zugeführt wird und vorzugsweise alle dem Plasma in Schritt B zugeführten Stoffe vor Eintritt in den Plasmapolymerisationsreaktor gasförmig sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei alle dem Plasma in Schritt B zugeführten Stoffe vor Eintritt in den Plasmapolymerisationsreaktor gasförmig sind und das Verhältnis der dem Plasma in Schritt B zugeführten Gasflüsse von Sauerstoff und weiteren Precursor(en) im Bereich von 1 :1 bis 6:1 , vorzugsweise 3:1 bis 5:1 liegt.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Schritt B als Precursor(en) für das Plasma ein oder mehrere Siloxane, gegebenenfalls Sauerstoff sowie vorzugsweise keine weiteren Verbindungen eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei in Schritt B als Precursor(en) für das Plasma Hexamethyldisiloxan (HMDSO), gegebenenfalls Sauerstoff sowie vorzugsweise keine weitere Verbindung eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei während Schritt B eine Regelung erfolgt, so dass der Self-Bias im Bereich von 50 bis 1000 V, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 400 V, bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 V, liegt.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei während Schritt B der Self-Bias auf dem Substrat eingestellt wird, vorzugsweise unter Verwendung einer externen Gleichspannungsquelle.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei während Schritt B eine Regelung erfolgt, so dass die Gesamtschwankungsbreite des Self-Bias maximal 5 %, vorzugsweise maximal 3 % des zeitlichen Mittelwertes beträgt.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei sich in Schritt B das Metallsubstrat in räumlichem Kontakt befindet mit (i) der Kathode oder (ii) einem Teil der Kathode, der vom Metallsubstrat unterscheidbar ist.
14. Ve rfa h re n nach ei ne m d er vorang e h end en Ans prü ch e , wo be i d i e Plasmapolymerisation bei einer Temperatur von weniger als 2000C und/oder einem
Druck von weniger als 1 mbar, vorzugsweise im Bereich von 10 3 bis 1 0~1 mbar durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Schritt B die Abscheiderate auf einen Wert von größer oder gleich 0,2 μm/min, vorzugsweise größer oder gleich 0,3 μm/min, eingestellt wird.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Schritt B bis zu einer Dicke der abgeschiedenen Schicht von größer oder gleich 2 μm, vorzugsweise größer oder gleich 4 μm durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Metallsubstrat ausgewählt ist aus der Gruppe von Substraten bestehend aus Messing oder
Messinglegierungen mit gereinigter, unbeschichteter Oberfläche, Kupfer, Neusilber, Bronze, Silber, Gold oder deren Legierungen jeweils ggf. mit oberflächlicher Oxidschicht.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Schritt A die zu beschichtende Substratoberfläche mittels eines Plasmas gereinigt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei in Schritt A dem Plasma zur Durchführung der Plasmareinigung ein Gas oder Gasgemisch zugesetzt wird, wobei das Gas oder Gasgemisch ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Argon, Argon-Wasserstoff- Gemisch, Sauerstoff und Sauerstoff-Wasserstoff-Gemisch.
20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren so geführt wird, dass im Anschluss an Schritt B innerhalb des
Plasmapolymerisationsreaktors nicht fragmentierte siliciumorganische Verbindungen vorliegen, die sich mit reaktiven Stellen an der Oberfläche der Beschichtung unter Ausbildung einer hydrophoben Oberfläche umsetzen.
21. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Plasma mittels Hochfrequenz erzeugt wird.
22. Beschichtetes Metallsu bstrat, u mfassend ein Metallsu bstrat u nd darauf angeordnet eine plasmapolymere Beschichtung wie in einem der Ansprüche 1 bis 21 definiert, mit der Maßgabe, dass das Metallsubstrat kein Leichtmetallsubstrat ist.
23. Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 22, wobei die Beschichtung durch Messung mittels XPS bestimmbare Anteile von 5 bis 30 Atom-%, bevorzugt 10 bis 25
Atom-% Silicium und 30 bis 70 Atom-%, bevorzugt 40 bis 60 Atom-% Sauerstoff aufweist, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Kohlenstoff-, Silicium- und Sauerstoffatome.
24. Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 22 oder 23, wobei ein von der Beschichtung aufgenommenes IR-Spektrum eine oder mehrere, vorzugsweise alle der folgenden Banden mit einem jeweiligen Maximum in den folgenden Bereichen aufweist: C-H-Valenzschwingung im Bereich von 2950 bis 2970 cm"1, Si-H-Schwingung im Bereich von 2150 bis 2250 cm"1, Si-CH2-Si-Schwingung im Bereich von 1350 bis 1370 cm"1, Si- CH3-Deformationschwingung im Bereich von 1250 bis 1280 cm"1 und Si-O-Schwingung bei größer oder gleich 1 150 cm"1.
25. Beschichtetes Metallsubstrat nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei in einem von der Beschichtung aufgenommenen IR-Spektrum das Verhältnis der Intensität der Si-H-Bande zur Intensität der Si-CH3-Bande kleiner oder gleich 0,3, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,2 ist.
26. Beschichtetes Metallsubstrat nach einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei die Beschichtung eine Absorptionskonstante k3Oo nm von kleiner oder gleich 0,05 und/oder eine Absorptionskonstante ^00 nm von kleiner oder gleich 0,01 aufweist.
27. Beschichtetes Metallsubstrat nach einem der Ansprüche 22 bis 26, wobei die Beschichtung eine Oberflächenenergie im Bereich von 20 bis 40 mN/m, vorzugsweise 25 bis 35 mN/m aufweist.
28. Beschichtetes Metallsubstrat nach einem der Ansprüche 22 bis 27, das nach einem 15-minütigen korrosiven Angriff von NaOH bei pH 13,5 und 3O0C keine mit bloßem Auge sichtbaren Korrosionsspuren aufweist.
29. Beschichtetes Metallsubstrat nach einem der Ansprüche 22 bis 28, wobei die Beschichtung eine Dehnung bis Mikroriss von größer oder gleich 1 ,5%, vorzugsweise größer oder gleich 2,5% aufweist.
30. Beschichtetes Metallsubstrat nach einem der Ansprüche 22 bis 29, wobei sich die maximale Schichtdicke von der minimalen Schichtdicke um den Faktor 1 ,1 oder geringer unterscheidet.
31. Verwendung einer durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 herstellbaren oder hergestellten plasmapolymeren Beschichtu ng oder einer plasmapolymeren Beschichtung wie in einem der Ansprüche 23 bis 30 definiert als Schutz- oder Funktionsschicht auf Metallen, mit der Maßgabe, dass es sich um keine Leichtmetalle handelt.
32. Verwendung nach Anspruch 31 , wobei das Substrat eine Spritzgussform oder ein Teil hiervon ist.
PCT/EP2010/055897 2009-04-30 2010-04-30 Metallsubstrate mit kratzfester und dehnbarer korrosionsschutzschicht und verfahren zu deren herstellung WO2010125178A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10718958.1A EP2424683B2 (de) 2009-04-30 2010-04-30 Metallsubstrate mit kratzfester und dehnbarer korrosionsschutzschicht und verfahren zu deren herstellung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009002780.7 2009-04-30
DE102009002780A DE102009002780A1 (de) 2009-04-30 2009-04-30 Metallsubstrate mit kratzfester und dehnbarer Korrosionsschutzschicht und Verfahren zu deren Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010125178A1 true WO2010125178A1 (de) 2010-11-04

Family

ID=42355351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/055897 WO2010125178A1 (de) 2009-04-30 2010-04-30 Metallsubstrate mit kratzfester und dehnbarer korrosionsschutzschicht und verfahren zu deren herstellung

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2424683B2 (de)
DE (1) DE102009002780A1 (de)
WO (1) WO2010125178A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015044247A1 (de) * 2013-09-25 2015-04-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Plasmapolymerer festkörper (insbesondere plasmapolymere schicht)
WO2021198414A1 (de) 2020-04-01 2021-10-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Gegenstand mit aktiv wirkender anti-haft oberfläche

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013215912B3 (de) * 2013-08-12 2015-02-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Farbneutral beschichteter kupferhaltiger Gegenstand, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung einer entsprechenden farbneutralen Beschichtung
DE102013215919B3 (de) * 2013-08-12 2015-02-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Farbneutral beschichteter metallhaltiger Gegenstand mit metallhaltiger oder Metall-Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung einer entsprechenden farbneutralen Beschichtung
DE102013219337B3 (de) * 2013-09-25 2015-04-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Korrosionsschutz
DE102013219331B3 (de) * 2013-09-25 2015-03-19 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht, sowie deren Verwendung
DE102014204937A1 (de) 2014-03-17 2015-09-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanformteiles

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0570944A1 (de) * 1992-05-22 1993-11-24 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Silbergegenständen und nach diesem Verfahren hergestellte Schutzschicht
DE19523442A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-02 Antec Angewandte Neue Technolo Verfahren zur Beschichtung von Gegenständen aus Metall oder Metall-Legierungen oder entsprechenden Oberflächen
EP0752483A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-08 ANTEC Angewandte Neue Technologien GmbH Verfahren zur Beschichtung von Gegenständen aus Metall oder Kunststoff
US5679413A (en) * 1994-03-03 1997-10-21 Monsanto Company Highly abrasion-resistant, flexible coatings for soft substrates
DE102004049111A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Leybold Optics Gmbh Verfahren zur Glanzbeschichtung von Substraten sowie glanzbeschichtetes Substrat

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5846649A (en) † 1994-03-03 1998-12-08 Monsanto Company Highly durable and abrasion-resistant dielectric coatings for lenses
DE19544498C2 (de) * 1994-12-10 1997-10-30 Antec Angewandte Neue Technolo Verfahren zur plasmaunterstützten Abscheidung von dünnen Schichten
EP0885983A1 (de) † 1997-06-19 1998-12-23 N.V. Bekaert S.A. Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einer diamantartigen Nanocomposit-Zusammensetzung
DE19748240C2 (de) 1997-10-31 2001-05-23 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von Metallsubstraten mittels Plasmapolymerisation und dessen Anwendung
DE19824364A1 (de) † 1998-05-30 1999-12-02 Bosch Gmbh Robert Verfahren zum Aufbringen eines Verschleißschutz-Schichtsystems mit optischen Eigenschaften auf Oberflächen
DE10131156A1 (de) * 2001-06-29 2003-01-16 Fraunhofer Ges Forschung Arikel mit plasmapolymerer Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
US6905773B2 (en) † 2002-10-22 2005-06-14 Schlage Lock Company Corrosion-resistant coatings and methods of manufacturing the same
US6914014B2 (en) † 2003-01-13 2005-07-05 Applied Materials, Inc. Method for curing low dielectric constant film using direct current bias
DE102006032568A1 (de) † 2006-07-12 2008-01-17 Stein, Ralf Verfahren zur plasmagestützten chemischen Gasphasenabscheidung an der Innenwand eines Hohlkörpers
DE102007000611A1 (de) † 2007-10-31 2009-05-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kratzfeste und dehnbare Korrosionsschutzschicht für Leichtmetallsubstrate

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0570944A1 (de) * 1992-05-22 1993-11-24 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Silbergegenständen und nach diesem Verfahren hergestellte Schutzschicht
US5679413A (en) * 1994-03-03 1997-10-21 Monsanto Company Highly abrasion-resistant, flexible coatings for soft substrates
DE19523442A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-02 Antec Angewandte Neue Technolo Verfahren zur Beschichtung von Gegenständen aus Metall oder Metall-Legierungen oder entsprechenden Oberflächen
EP0752483A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-08 ANTEC Angewandte Neue Technologien GmbH Verfahren zur Beschichtung von Gegenständen aus Metall oder Kunststoff
DE102004049111A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Leybold Optics Gmbh Verfahren zur Glanzbeschichtung von Substraten sowie glanzbeschichtetes Substrat

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DOMINGUES ET AL., ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 47, 2002, pages 2253 - 2258
HEGEMANN D ET AL: "Deposition of SiOx films from O2/HMDSO plasmas", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL LNKD- DOI:10.1016/S0257-8972(99)00092-4, vol. 116-119, 1 September 1999 (1999-09-01), pages 1033 - 1036, XP002531328, ISSN: 0257-8972 *
OLIVER; PHARR, J. MATER. RES., vol. 7, 1992, pages 1564
SCHIFFMANN; KÜSTER, Z. METALLKUNDE, vol. 95, 2004, pages 311

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015044247A1 (de) * 2013-09-25 2015-04-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Plasmapolymerer festkörper (insbesondere plasmapolymere schicht)
US20160244618A1 (en) * 2013-09-25 2016-08-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Solid plasma polymer body (especially plasma polymer layer)
US11286392B2 (en) 2013-09-25 2022-03-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Solid plasma polymer body
WO2021198414A1 (de) 2020-04-01 2021-10-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Gegenstand mit aktiv wirkender anti-haft oberfläche
DE102020109113A1 (de) 2020-04-01 2021-10-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Gegenstand mit aktiv wirkender Anti-Haft Oberfläche

Also Published As

Publication number Publication date
EP2424683A1 (de) 2012-03-07
EP2424683B1 (de) 2016-03-02
EP2424683B2 (de) 2021-10-27
DE102009002780A1 (de) 2010-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2203258B1 (de) Kratzfeste und dehnbare korrosionsschutzschicht für leichtmetallsubstrate
EP2424683B1 (de) Metallsubstrate mit kratzfester und dehnbarer korrosionsschutzschicht und verfahren zu deren herstellung
EP1870489B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines korrosionsgeschützten und hochglänzenden Substrats
EP2752504B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines korrosionsgeschützten, glänzenden, metallisch beschichteten Substrats, das metallisch beschichtete Substrat sowie dessen Verwendung
EP1997565B1 (de) Artikel mit plasmapolymerer Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2393613B1 (de) Kunststoffsubstrat, umfassend eine flexible, transparente schutzschicht sowie verfahren zur herstellung eines solchen kunststoffsubstrates
DE102004026344B4 (de) Verfahren zum Herstellen einer hydrophoben Beschichtung, Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens und Substrat mit einer hydrophoben Beschichtung
EP3228727A2 (de) Verfahren zur herstellung beschichteter substrate, beschichtete substrate und deren verwendung
EP1032852B1 (de) Reflektor mit resistenter oberfläche
WO2009010180A1 (de) Hartstoffbeschichteter glas- oder glaskeramik-artikel und verfahren zu dessen herstellung
DE4209406A1 (de) Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem eine Glanzwirkung hervorrufenden Material
DE102013102221A1 (de) Kratzfester Glasgegenstand und Verfahren zur Herstellung kratzfester Oberflächen von Glasgegenständen
DE102013219337B3 (de) Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Korrosionsschutz
EP3120939B1 (de) Beschichtete substrate und deren verwendung sowie anlagen zur herstellung der beschichteten substrate
EP3049193B1 (de) Plasmapolymerer festkörper (insbesondere plasmapolymere schicht)
EP3498879B1 (de) Verfahren zur herstellung beschichteter substrate, beschichtete substrate und deren verwendung
WO2001038596A2 (de) Plasmabeschichtung von metallen bei atmosphärendruck
DE102005055035B4 (de) Hartstoffbeschichteter Glas-oder Glaskeramik-Artikel, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
WO2019115682A1 (de) Verfahren zur herstellung beschichteter substrate, beschichtete substrate und deren verwendung
DE102007046925A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunststoff- und Metallformkörpern

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10718958

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010718958

Country of ref document: EP