WO2010123120A1 - 液中測定用プローブ及びカンチレバー及び液中測定方法 - Google Patents

液中測定用プローブ及びカンチレバー及び液中測定方法 Download PDF

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WO2010123120A1
WO2010123120A1 PCT/JP2010/057291 JP2010057291W WO2010123120A1 WO 2010123120 A1 WO2010123120 A1 WO 2010123120A1 JP 2010057291 W JP2010057291 W JP 2010057291W WO 2010123120 A1 WO2010123120 A1 WO 2010123120A1
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probe
liquid
cantilever
measurement
diamond
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PCT/JP2010/057291
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English (en)
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Inventor
小山浩司
中村史
Original Assignee
並木精密宝石株式会社
独立行政法人産業技術総合研究所
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q30/00—Auxiliary means serving to assist or improve the scanning probe techniques or apparatus, e.g. display or data processing devices
    • G01Q30/08—Means for establishing or regulating a desired environmental condition within a sample chamber
    • G01Q30/12—Fluid environment
    • G01Q30/14—Liquid environment
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q70/00—General aspects of SPM probes, their manufacture or their related instrumentation, insofar as they are not specially adapted to a single SPM technique covered by group G01Q60/00
    • G01Q70/08—Probe characteristics
    • G01Q70/10—Shape or taper

Definitions

  • the present invention relates to a probe made of acicular diamond that is most suitable for measurement in liquid of a scanning probe microscope, a cantilever using the probe, and a measurement method in liquid.
  • the measurement method in liquid using a scanning probe microscope is used for shape observation and functional measurement of biomolecules such as DNA and cells.
  • the probe provided at the tip of the cantilever beam is scanned in contact with the sample surface, and the vibration amplitude of the beam is constant after resonating the beam of the cantilever.
  • There is a method of scanning the sample surface so that This measuring method is properly used depending on the softness and viscosity of the sample to be observed.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • the back of the cantilever is irradiated with a laser for position detection in liquid, and the reflected light is detected by a photodiode in the atmosphere.
  • Another problem was that scattering occurred and the intensity of light incident on the detector was weakened. These have an effect on the resolution of the observation image and make high-precision measurement difficult.
  • Patent Document 1 As a method for solving the problems in liquid measurement as described above, there is a method of using a cantilever in which only the probe is immersed in the liquid without immersing the entire cantilever in the liquid by adopting a cantilever shape having a bent portion.
  • the cantilever has a structure having a convex strip formed in a convex shape along the longitudinal direction on at least one of a surface facing the sample surface and a surface on the opposite side.
  • a cantilever shape that reduces the influence of the damping effect received from the fluid is disclosed.
  • Patent Document 3 in a scanning tunneling microscope observation, an insulating liquid layer immiscible with this liquid is provided on the surface of the liquid in which the sample is immersed, and only the tip of the probe is placed in the liquid.
  • a method for observing a sample in liquid is disclosed in which the portion is covered with an insulating liquid. As a result, the generation of the Faraday current in the probe can be suppressed, and the tunnel current can be accurately measured.
  • Patent Document 3 in order to solve the problem that fluctuation of the liquid surface caused by scanning the sample surface with the cantilever disturbs the optical axis of the laser and a stable image cannot be obtained, the light from the light source is used.
  • An observation method is disclosed in which a cantilever is applied in a liquid and the reflected light is captured in the liquid without passing through the interface between the liquid in which the sample is immersed and the atmosphere.
  • Patent Document 4 discloses a single crystal diamond probe and a cantilever having a needle-like portion having a length of 10 ⁇ m or more manufactured by a thermochemical processing method.
  • Patent Document 1 a cantilever is provided with a bent portion so that the laser reflecting surface of the cantilever is not submerged in the liquid (Patent Document 1), or There is a problem that the manufacturing process becomes complicated because the cantilever itself is processed to provide a protruding line portion to reduce the fluid damping effect (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 there is no specific description regarding the shape and manufacturing method of the probe, and no new probe is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a single crystal diamond probe and a cantilever having a needle-like portion having a length of 10 ⁇ m or more manufactured by a thermochemical processing method, but the length and aspect ratio of the needle-like portion are optimized. However, it has not been found to be used as a diamond probe suitable for measurement in liquid, and a specific method for using it in liquid measurement is not disclosed.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and when performing measurement in liquid with a scanning probe microscope, the tip of the probe can be obtained without completely submerging the beam part of the cantilever and the probe in the liquid. It is an object to provide an in-liquid measurement probe and a cantilever that can be measured in a state where only the part is immersed in the liquid, and an in-liquid measurement method using the in-liquid measurement cantilever.
  • the inventors of the present invention have fundamentally possessed a conventional probe that is commercially available by using a single crystal needle-like diamond produced using a thermochemical processing method as a probe provided at the tip of a cantilever for measuring in liquid. I came up with the idea that I could solve this problem. That is, the conventional probe has a limit in the length that can be produced by its manufacturing method, and it was considered that the fundamental problem is that a probe longer than 15 ⁇ m cannot be obtained.
  • a cantilever probe that can be mounted and observed on a scanning probe microscope in the same way as a conventional probe is long enough to prevent the beam and probe from being completely immersed in the liquid using thermochemical processing.
  • the beam and probe can be measured with the same vibration characteristics as in the atmosphere without being affected by the liquid damping effect. The present invention was completed.
  • the probe in the probe used when measuring in liquid using a scanning probe microscope, is made of acicular diamond longer than 15 ⁇ m, and the “acicular portion of the acicular diamond”
  • the aspect ratio represented by “length / the outer diameter of the bottom of the needle-like part” is 5 or more and 100 or less.
  • the invention according to claim 2 is the in-liquid measurement probe characterized in that, in addition to the configuration according to claim 1, the probe is made of needle-like diamond having a length of 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the invention described in claim 3 is an in-liquid measurement probe characterized in that, in addition to the configuration described in claim 1, the probe is made of needle-like diamond having a length of 200 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the invention according to claim 4 is characterized in that, in addition to the structure according to any one of claims 1 to 3, the needle-like diamond has an aspect ratio of 10 or more and 30 or less. It is.
  • the invention described in claim 5 is an in-liquid measuring cantilever provided with at least one in-liquid measuring probe according to any one of claims 1 to 4.
  • the invention as set forth in claim 6 is characterized in that the in-liquid measuring probe according to any one of claims 1 to 4 is made of single crystal needle diamond produced by a thermochemical processing method. This is a measuring cantilever.
  • the invention according to claim 7 is the in-liquid measurement method using a scanning probe microscope, wherein only the needle-like portion of the probe is immersed using the in-liquid measurement cantilever according to claim 5 or 6. It is the measuring method in liquid characterized by measuring in the state.
  • the present invention has the following effects. According to the invention described in any one of claims 1 to 4, it is possible to provide a probe having a large length and aspect ratio that cannot be manufactured by a conventional probe manufacturing method.
  • a cantilever provided with at least one long probe that cannot be produced by the Si probe production method conventionally used for measurement in liquid can be provided.
  • the use of the cantilever has an effect that measurement can be performed in a state where only the tip of the probe is immersed in the liquid in the liquid measurement using the scanning probe microscope.
  • the seventh aspect of the present invention in submerged measurement using a scanning probe microscope, measurement can be performed with only the tip of the probe immersed in the liquid, thus affecting the vibration characteristics of the probe. High-precision measurement is possible without any problems. Furthermore, when measuring electricity in liquid, the entire cantilever is conventionally immersed in liquid, so an insulating coating is required on the wiring portion applied to the cantilever, but according to the present invention, this is not necessary. There are advantages.
  • FIG. 2 is a SEM image of acicular diamond according to Example 1; It is a SEM image of the cantilever for in-liquid measurement concerning this example. 2 is a SEM image of a probe tip sharpened by Example 1.
  • FIG. 6 is a SEM image of a submerged measurement cantilever according to Example 2. It is an AFM image which shows the result of having measured the sample concerning Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the probe for a liquid measurement and cantilever which concern on Example 2.
  • the configuration of the in-liquid measurement probe and cantilever of the present invention is shown in FIG.
  • the in-liquid measuring cantilever 1 of the present invention includes a tip portion 2, a beam portion 3, and a probe 4 made of single crystal needle diamond.
  • the probe 4 includes a needle-like portion 4a and a flat plate portion 4b that are integrally formed.
  • a commercially available cantilever or a probeless cantilever can be used as the cantilever to which the probe 4 is attached.
  • a Si cantilever which has a spring constant of about 1 to 3 N / m and is commercially available for measurement in liquid.
  • a material having an optimal spring constant may be selected as the material of the beam portion depending on the measurement object in the scanning probe microscope observation.
  • the probe has a sufficient length so that the tip portion 2 and the beam portion 3 shown in FIG.
  • the length of the needle-like portion 4a is preferably longer than 15 ⁇ m and the aspect ratio is 5 or more and 100 or less. The reason for this is that when the distance from the surface of the sample to be observed to the surface of the liquid is at least 15 ⁇ m or more in the measurement in the liquid, in the conventional probe, only the tip of the probe is immersed in the liquid. This is because measurement becomes impossible. Since the distance from the sample surface to be observed to the liquid surface varies depending on the shape of the sample stage of the scanning probe microscope to be used, the amount of liquid, and the like, the length of the probe is set according to the distance as shown in FIG. It is preferable that the length is such that only the needle-like portion 4a is immersed.
  • the probe length should be 50 ⁇ m or more and the aspect ratio should be 5 or more and 100 or less. In consideration of the processing time and efficient production of the single crystal needle diamond constituting the probe, 500 ⁇ m or less is preferable.
  • the probe length is longer than 200 ⁇ m and the aspect ratio is not less than 5 and not more than 100. preferable.
  • the optimum range of the probe length is determined in consideration of conditions such as the time required for measurement, with the lower limit being the length that is greater than the distance from the sample surface to the liquid surface to be observed. It is preferable.
  • the outer diameter of the tip of the needle-like portion 4a is substantially determined by the diameter of the circular recess 7 as will be described later, and is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably about 1 ⁇ m.
  • the outer diameter of the bottom of the needle-like part 4a is preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, depending on the length of the needle-like part.
  • the aspect ratio of the needle-like portion 4a is preferably 5 or more and 100 or less, and more preferably 10 or more and 30 or less in consideration of the strength as a probe.
  • the aspect ratio here is represented by “the length of the needle-like portion / the outer diameter of the bottom of the needle-like portion”.
  • the single crystal needle diamond used as the probe 4 can be produced using a thermochemical processing method.
  • the probe 4 is cut out so as to include a flat plate portion 4b around the needle-shaped portion 4a of the acicular diamond formed on the surface of the diamond substrate, and a plane for indicating the crystal orientation of the diamond is formed on at least one side surface of the flat plate portion 4b. It is preferable to use what has.
  • the crystal orientation of this plane is selected to be parallel to the side surface of the beam portion of the cantilever when the diamond probe is mounted so that the scanning direction of the cantilever is parallel to the most wear-resistant crystal orientation. It is preferable.
  • the shape of the flat plate portion 4b must be fixable to the beam portion of the cantilever, such as a polygon such as a rectangle, and has a sufficient adhesion area, and a handling space for mounting must be secured. is there. Moreover, it is necessary to set the weight so as not to hinder the characteristics as a cantilever.
  • an outer shape of 50 ⁇ 30 ⁇ m square to 200 ⁇ 300 ⁇ m square and a thickness of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m is preferable. If the outer shape is smaller than 50 x 30 ⁇ m square, the space for handling the flat plate part cannot be secured. If larger than 200 x 300 ⁇ m square, the weight of the flat plate part will interfere with the movement of the cantilever when attached to the tip of the cantilever. This is not preferable because it may cause
  • an outer shape of about 50 ⁇ 30 ⁇ m square and a ridge thickness of about 15 ⁇ m are the easiest to produce acicular diamond and do not hinder the characteristics as a cantilever.
  • the flat plate portion when cut out so as to include a plurality of acicular diamonds, it can be used as a dual or multi-probe type diamond cantilever capable of multi-processing, DC four-terminal method measurement, and the like. For example, it is possible to measure the potential difference inside and outside the cell by using two probes.
  • a method of fixing the probe to the beam portion a method of bonding the back surface of the flat plate portion to the beam portion by using a liquid adhesive or the like can be used, and other methods such as bonding without using an adhesive agent can be used.
  • a method of physically fixing by a method can be used.
  • an adhesive in addition to a liquid adhesive, Au, Ti, or the like can be used for fixing by metal bonding.
  • the surface of the probe can be subjected to surface chemical termination and chemical modification for various measurements, including metal coating for imparting conductivity and fluorine termination for imparting water repellency. It is.
  • the tip of the probe is at least 100 nm or less in tip radius. It is preferable to sharpen.
  • a sharpening means an ion beam, plasma treatment, or the like can be used.
  • 2 (a) to 2 (e) show a process for forming acicular diamond by thermochemical processing.
  • the diamond substrate 5 for producing the acicular diamond it is possible to use a single crystal diamond produced by a high pressure synthesis method or a gas phase synthesis method in addition to natural.
  • Single-crystal diamond can be selected as appropriate according to the use of needle-shaped diamond because it can change its electrical conductivity from an insulator to a level of metal by doping B or P as an impurity. .
  • Polycrystalline diamond can also be used, but the surface of the structure obtained by thermochemical processing may generate irregularities due to grain boundaries, so an attempt is made to obtain a fine structure like acicular diamond. In this case, it is preferable to use single crystal diamond.
  • a single crystal diamond substrate having a (100) plane on the top surface of the substrate that can be easily obtained is used, and when mounted with a scanning probe microscope apparatus, the cantilever scan direction and diamond with high wear resistance ⁇ 110> It is preferable to design so that the axial directions are parallel.
  • the diamond substrate 5 is polished on the upper and lower surfaces so that (the length of the needle-like portion of the needle-like diamond to be obtained) + (thickness of the flat-plate portion to be obtained) becomes the thickness of the diamond substrate. Finish by. At this time, mirror polishing is performed so that both surfaces have a surface roughness Ra of 1 nm or less, preferably about 0.1 nm (FIG. 2A).
  • the mirror-polished diamond substrate 5 After the mirror-polished diamond substrate 5 is sufficiently cleaned, it is placed in a film forming apparatus such as a sputtering apparatus, and the substrate temperature is set to 600 ° C. to 1800 ° C. under a pressure of 0.01 Pa to 10 Pa.
  • a single crystal metal film 6 made of a metal capable of dissolving carbon such as Ni or an alloy thereof is formed to a thickness of 0.1 ⁇ m or more (FIG. 2B).
  • metals capable of dissolving carbon in addition to Ni, Rh, Pd, Pt, Ir, W, Mo, Mn, Fe, Ti, Cr, Co, and their alloys can be used.
  • a plurality of circular recesses 7 are formed by laser processing or the like so that the diamond surface is exposed to the single crystal metal film 6 formed on the diamond substrate 5, that is, only through the single crystal metal film 6. Is formed (FIG. 2C).
  • the diameter of the circular recesses is preferably about 1 ⁇ m, and the interval between the recesses is preferably about 40 ⁇ m.
  • machining, laser processing, photolithography, a focused ion beam, or the like can be used according to the shape of the needle-like diamond.
  • the sample is heat-treated at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. for 3 to 100 hours in an atmospheric pressure hydrogen atmosphere to perform thermochemical processing.
  • the carbon atoms constituting the diamond incorporated into the film react with the atmospheric gas on the surface of the single crystal metal film to generate carbide, and only the diamond in the part where the single crystal metal film is formed is processed. Will go.
  • the atmosphere in which the heat treatment is performed can be performed in an oxygen, inert gas atmosphere, or even in a vacuum in addition to a hydrogen atmosphere.
  • the length of the needle-like portion of the needle-like diamond can be controlled by conditions such as the heat treatment temperature, the heat treatment time, and the atmosphere for performing thermochemical processing.
  • the length is longer than 15 ⁇ m for 5 hours, longer than 50 ⁇ m for 17 hours, and longer than 200 ⁇ m.
  • the thermochemical processing can be performed under the conditions of 67 hours and 167 hours for a length of 500 ⁇ m.
  • the above-described thermochemical processing conditions are merely examples.
  • thermochemical processing As a result of the thermochemical processing as described above, only the portion where the surface of the diamond substrate 5 is exposed by the concave portion 7 remains without being processed, and the needle-like diamond 8 is formed (FIG. 2D). After the thermochemical processing, the single crystal metal film 6 remaining on the diamond substrate can be removed using nitric acid or the like (FIG. 2E).
  • FIG. 3 shows an embodiment of in-liquid measurement using the in-liquid measurement cantilever 1 of the present invention.
  • a comparative example a conventional in-liquid measurement mode is shown in FIG.
  • the light irradiated from the laser light source 11 and reflected from the back surface of the beam portion 3 of the cantilever enters the photodiode 12 in the atmosphere without passing through the liquid. Therefore, the intensity of light is not reduced by scattering of light in the liquid, and highly accurate measurement is possible.
  • the conventional in-liquid measurement mode shown in FIG. 4 since the conventional cantilever that is commercially available has a short probe length, the measurement is performed in a state where the beam part of the cantilever and the probe are all immersed. It will be. For this reason, the vibration characteristics of the probe greatly change due to the influence of the damping effect of the liquid generated when the beam portion vibrates. Furthermore, since the light irradiated from the laser light source 11 to the back surface of the beam portion and the reflected light pass through the liquid, the intensity of the light is reduced by scattering in the liquid, and it is difficult to measure with high accuracy.
  • Example 1 In Example 1, a (100) plane single crystal diamond substrate having a size of about 4 mm square produced by a high pressure synthesis method was used. The upper and lower surfaces were polished to a single crystal diamond substrate thickness of 0.15 mm, and the surface roughness Ra was finished to 0.1 nm or less.
  • a Ni single crystal thin film having a thickness of about 1 ⁇ m was epitaxially grown on a diamond single crystal substrate whose surface was hydrogen-terminated by sputtering in an argon atmosphere while heating the substrate to about 600 ° C.
  • the output at this time was 100 W, and the film deposition rate was 1.2 ⁇ m / h.
  • the Ni film obtained under these conditions was a single crystal film oriented in the (100) plane.
  • a plurality of circular recesses having a diameter of about 1 ⁇ m were formed on the Ni single crystal thin film using a pulse laser to partially expose the diamond surface.
  • the interval between the formed recesses was 40 ⁇ m.
  • heat treatment was performed at 100% hydrogen and atmospheric pressure at 950 ° C. for 40 hours to perform thermochemical processing to produce needle-shaped diamond.
  • the Ni thin film remaining on the single crystal diamond substrate after thermochemical processing was removed with nitric acid.
  • the needle-like diamond obtained by this thermochemical processing had a needle-like portion length of about 120 ⁇ m, a needle tip outer diameter of about 1 ⁇ m, and a needle bottom portion outer diameter of about 6 ⁇ m. .
  • the outer periphery of the needle-shaped diamond is cut out so as to include a flat plate portion having an outer shape of 30 ⁇ 50 ⁇ m and a thickness of 30 ⁇ m, and fixed to the beam portion of the Si cantilever using a liquid adhesive (epoxy resin).
  • a cantilever for measurement in liquid was prepared.
  • a focused ion beam is used to focus the needle on a direction inclined by 30 degrees from the central axis lowered from the apex of the needle-like portion of the probe made of needle-like diamond. Irradiated with an ion beam from above, three smooth surfaces having an angle of 60 degrees with each other were produced.
  • FIG. 7 shows an SEM image of the sharpened probe tip.
  • Table 1 shows an example in which the measurement cantilever in the liquid obtained by the above steps is gradually inserted into the liquid while being vibrated, and the change in the vibration characteristics of the probe is examined.
  • the position of the probe shown in Table 1 represents the distance from the liquid surface to the tip of the probe.
  • a change in “resonance frequency” indicates that the vibration characteristics of the probe are changing.
  • the “laser reflection intensity” indicates the intensity of light when the light from the laser light source is reflected from the back surface of the beam part of the cantilever and enters the detector.
  • the DNA sample placed in the liquid was observed with a scanning probe microscope.
  • the distance from the sample surface to the liquid surface was about 100 ⁇ m. While the cantilever is vibrated in the atmosphere, the probe is gradually inserted into the liquid, and then brought closer to the sample surface placed in the liquid, and the tip of the probe is inserted on the sample surface from the liquid surface to about 100 ⁇ m. Approached.
  • the resonance frequency of the probe at the time of approach was 126 kHz and the laser reflection intensity was 1.66 V, and it was confirmed that there was no change from the atmosphere. Thereafter, the sample surface was scanned while vibrating the probe to obtain a highly accurate observation image.
  • Example 2 In Example 2, a (100) plane single crystal diamond substrate with a size of about 4 mm square produced by a high pressure synthesis method was used. The upper and lower surfaces were polished to a single crystal diamond substrate thickness of 0.15 mm, and the surface roughness Ra was finished to 0.1 nm or less.
  • a Ni single crystal thin film having a thickness of about 1 ⁇ m was epitaxially grown on a diamond single crystal substrate whose surface was hydrogen-terminated by sputtering in an argon atmosphere while heating the substrate to about 600 ° C.
  • the output at this time was 100 W, and the film deposition rate was 1.2 ⁇ m / h.
  • the Ni film obtained under these conditions was a single crystal film oriented in the (100) plane.
  • a plurality of circular recesses having a diameter of about 1 ⁇ m were formed on the Ni single crystal thin film using a pulse laser to partially expose the diamond surface.
  • the interval between the formed recesses was 40 ⁇ m.
  • heat treatment was performed at 100% hydrogen and 950 ° C. under atmospheric pressure for 20 hours to perform thermochemical processing to produce needle-shaped diamond.
  • the Ni thin film remaining on the single crystal diamond substrate after thermochemical processing was removed with nitric acid.
  • the needle-like diamond obtained by this thermochemical processing had a needle-like length of about 65 ⁇ m.
  • the outer periphery of the needle-shaped diamond is cut out so as to include a flat plate portion having an outer shape of 30 ⁇ 50 ⁇ m and a thickness of 30 ⁇ m, and fixed to the beam portion of the Si cantilever using a liquid adhesive (epoxy resin).
  • a cantilever for measurement in liquid was prepared.
  • a focused ion beam is used to focus the needle on a direction inclined by 30 degrees from the central axis lowered from the apex of the needle-like portion of the probe made of needle-like diamond. Irradiated with an ion beam from above, a thin portion 4c shown in FIG. 10 was produced.
  • Table 2 shows an example in which the in-liquid measuring cantilever obtained by the above steps is gradually inserted into the liquid while being vibrated, and the change in the vibration characteristics of the probe is examined.
  • the position of the probe shown in Table 2 represents the distance from the liquid surface to the tip of the probe.
  • the change in “resonance frequency” indicates that the vibration characteristics of the cantilever are changing.
  • the “laser reflection intensity” indicates the intensity of light when the light from the laser light source is reflected from the back surface of the beam part of the cantilever and enters the detector.
  • the mica sample placed in the liquid was observed with a scanning probe microscope.
  • the distance from the sample surface to the liquid level at the start of measurement was about 45 ⁇ m. While oscillating the cantilever in the atmosphere, gradually insert the probe into the liquid, and then approach the surface of the sample placed in the liquid. Approached.
  • the resonance frequency of the probe at the time of approach was 143 kHz and the laser reflection intensity was 1.73 V, and it was confirmed that there was no change from the atmosphere.
  • the sample surface was scanned while vibrating the cantilever to obtain an AFM image shown in FIG.
  • Example 2 the probe tip was immersed in the liquid, and after confirming that the cantilever resonance frequency and laser reflection intensity were maintained, image measurement was started. It has been confirmed that the evaporation rate of the liquid surface placed in the AFM apparatus idling in advance is 10 ⁇ m / min.
  • area A in FIG. 9 is an image measured from 2.5 minutes after the start.
  • the liquid level is at a position 45 ⁇ m from the probe tip, and the position of the liquid level that passes while measuring the area A in FIG. From 20 to 45 ⁇ m. In this range, noise is increased as shown in FIG. 9A due to the influence of the probe thickness and the surface roughness of the probe side wall.
  • the area B is an area through which the image and the liquid level measured from 2.5 minutes to 4.5 minutes pass after the liquid level gradually evaporates. From FIG. 10, since the liquid level is in the region B from the tip of the probe to 20 ⁇ m, the probe is thin and the side walls are smooth, so that noise is reduced and a flat mica surface is observed. I can confirm. When the liquid level evaporates and passes the tip of the probe, it is separated from the sample and cannot be measured. The image measured during that time is the area C in FIG.
  • SYMBOLS 1 Cantilever for measurement in liquid 2 Tip part 3 Beam part 4 Probe 4a Needle-like part 4b Flat plate part 4c Narrow part 4d Root part 5 Diamond substrate 6 Single crystal metal film 7 Recessed part 8 Needle-like diamond 9 Liquid 10 Sample 11 Laser light source 12 Photodiode

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Abstract

　 【課題】　 走査型プローブ顕微鏡を用いた液中測定において、プローブの針状部のみが液浸する状態で測定することが可能な液中測定用プローブ及びカンチレバー、及び該プローブを用いる液中測定方法を提供することを目的とする。 【解決手段】　 液中測定用カンチレバー１の先端に備えるプローブ４を、熱化学加工法を用いて作製された単結晶針状ダイヤモンドで構成することで、プローブの針状部４ａのみが液中に浸された状態で測定することができるため、液体のダンピング効果の影響を受けることなく大気中と同じカンチレバーの振動特性で測定を行うことができる。　

Description

液中測定用プローブ及びカンチレバー及び液中測定方法
　本発明は、走査型プローブ顕微鏡の液中測定に最適な針状ダイヤモンドからなるプローブ、該プローブを用いたカンチレバー及び液中測定方法に関する。
　走査型プローブ顕微鏡を用いた液中での測定手法は、ＤＮＡをはじめとした生体分子や細胞などの形状観察や機能測定に用いられている。液中で試料を観察する際、カンチレバーの梁部先端に設けられたプローブを試料表面に接触した状態で走査する方法と、カンチレバーの梁部を共振させたうえで、梁部の振動振幅が一定になるように試料表面を走査する方法とがある。この測定方法は、観察対象の試料の柔らかさや粘性などによって使い分けられる。
　特に後者の方法で液中測定を行う場合、梁部を共振させることによりプローブを振動させる必要があるが、市販されているＳｉ製プローブは、長さが１５μｍ以下と短いため、プローブと梁部がともに液中に浸漬された状態で振動することになる（非特許文献１）。その結果、液体のダンピング効果によってプローブの振動が妨げられてしまい、プローブの特性が変わってしまうという問題があった。
　また、光てこ式の走査型プローブ顕微鏡では、位置検出用のレーザーが液中でカンチレバー背面に照射され、その反射光を大気中のフォトダイオードで検出する形態となるため、液中でレーザー光の散乱が起こり、検出器に入射する光の強度が弱くなることも問題であった。これらは、観察像の分解能に影響し、高精度な測定を困難にしていた。
　上記のような液中測定における問題点を解決する方法として、屈曲部を有するカンチレバー形状とすることで、カンチレバー全体を液中に浸すことなく探針のみを液中に没するカンチレバーの使用方法が開示されている（特許文献１）。
　また、特許文献２には、カンチレバーが、試料表面に対向する面か逆側の面のうち少なくともどちらかの面に、長手方向に沿って凸状に形成された凸条部を有する構造とすることによって流体から受けるダンピング効果の影響を低減するカンチレバー形状が開示されている。
　また、特許文献３には、走査型トンネル顕微鏡観察において、試料が浸されている液体の表面上にこの液体と混和しない絶縁性液体の層を設け、プローブの先端のみを液体中に入れ、その他の部分を絶縁性の液体で覆うことを特徴とする液中試料観察方法が開示されている。これによって、プローブにおけるファラデー電流の発生を抑制し、トンネル電流を正確に測定することが可能となる。
　さらに特許文献３では、試料表面上をカンチレバーが走査することによる液体表面のゆらぎがレーザーの光軸を乱し安定した画像を得ることが出来ないという問題を解決するために、光源からの光を、試料が浸されている液体と大気との界面を通過させることなく液体中でカンチレバーに当て、かつ反射光を液体中で捕捉する観察方法が開示されている。
　特許文献４には、熱化学加工法によって作製される長さ１０μｍ以上の針状部を有する単結晶ダイヤモンド探針及びカンチレバーが開示されている。
特許第３２６０６４４号公報 特開２００６－１４５５１０号公報 特開２００２－２８６６１４号公報 ＷＯ２００７／０４０２８３号公報
"カンチレバー選択一覧表"、[ｏｎｌｉｎｅ]、２００９年２月２６日改定、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社、[平成２１年４月２０日検索]、インターネット＜ＵＲＬ; http://www.siint.com/documents/products/cantilever_price.pdf ＞
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２で開示されている液中測定用カンチレバーの製造方法では、カンチレバーのレーザー反射面が液中に没しないようにカンチレバーに屈曲部を設ける（特許文献１）、またはカンチレバー自体に流体のダンピング効果を小さくするため凸条部を設ける（特許文献２）加工を施すため、製造工程が複雑になるという問題がある。
　また特許文献３では、プローブの形状や製造方法に関する具体的な記載はなく、新たなプローブは開示されていない。特許文献４では、熱化学加工法によって作製される長さ１０μｍ以上の針状部を有する単結晶ダイヤモンド探針及びカンチレバーが開示されているものの、針状部の長さとアスペクト比を最適化することで液中測定に適したダイヤモンド探針として用いることは見出されておらず、液中測定における具体的な使用方法は開示されいない。
　すなわち走査型プローブ顕微鏡で液中測定を行う際に用いられるカンチレバーにおいて、市販されている従来のプローブでは、カンチレバーの梁部及びプローブを液中に完全に没した状態で測定することは避けられないという問題があった。
　本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、走査型プローブ顕微鏡で液中測定を行う際に、カンチレバーの梁部及びプローブを液中に完全に没することなく、プローブの先端部のみが液中に浸された状態で測定することができる液中測定用プローブ及びカンチレバー、及び該液中測定用カンチレバーを用いた液中測定方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、液中測定用カンチレバーの先端に備えるプローブを、熱化学加工法を用いて作製した単結晶針状ダイヤモンドとすることで、市販されている従来のプローブが抱えていた根本的な問題を解決できるという発想に至った。即ち、従来のプローブは、その製造方法によって作製できる長さに限界があり、１５μｍより長いプローブを得ることができないということが根本的な問題であると考えた。
　そこで、従来のプローブと同様に走査型プローブ顕微鏡に搭載して観察可能なカンチレバーのプローブを、熱化学加工法を用いて、梁部およびプローブが液中に完全に没しない程度の十分な長さに作製し、プローブの先端部のみが液中に浸された状態で測定した結果、梁部やプローブが液体のダンピング効果の影響を受けることなく大気中と同じ振動特性で測定を行うことができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、請求項１記載の発明は、走査型プローブ顕微鏡を用いて液中測定を行う際に用いられるプローブにおいて、前記プローブが１５μｍより長い針状ダイヤモンドからなり、前記針状ダイヤモンドの「針状部の長さ／針状部の底部の外形直径」で表されるアスペクト比が、５以上１００以下であることを特徴とする液中測定用プローブである。
　また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の構成に加えて、前記プローブが５０μｍ以上５００μｍ以下の長さを有する針状ダイヤモンドからなることを特徴とする液中測定用プローブである。
　また、請求項３記載の発明は、請求項１記載の構成に加えて、前記プローブが２００μｍ以上５００μｍ以下の長さを有する針状ダイヤモンドからなることを特徴とする液中測定用プローブである。
また、請求項４記載の発明は、請求項１～３のいずれかに記載の構成に加えて、前記針状ダイヤモンドのアスペクト比が１０以上３０以下であることを特徴とする液中測定用プローブである。
　また、請求項５記載の発明は、請求項１～４のいずれかに記載の液中測定用プローブを少なくとも一本備えた液中測定用カンチレバーである。
　また、請求項６記載の発明は、請求項１～４のいずれかに記載の液中測定用プローブが、熱化学加工法で作製された単結晶針状ダイヤモンドからなることを特徴とする液中測定用カンチレバーである。
　また、請求項７記載の発明は、走査型プローブ顕微鏡を用いた液中測定方法において、請求項５又は６に記載の液中測定用カンチレバーを用い、前記プローブの針状部のみが液浸された状態で測定することを特徴とする液中測定方法である。
　本発明は、以下に記載されるような効果を有する。請求項１～４のいずれかに記載の発明によれば、従来用いられるプローブ作製法では作製することが出来ない長さとアスペクト比の大きなプローブを提供することができる。
　請求項５に記載の発明によれば、液中測定に従来用いられるＳｉ製プローブ作製法では作製することができない長いプローブを、少なくとも一本備えたカンチレバーを提供することができる。該カンチレバーを用いることによって、走査型プローブ顕微鏡を用いた液中測定において、プローブの先端部のみが液中に浸された状態で測定が可能となるという効果を有する。
　請求項６に記載の発明によれば、液中測定に従来用いられるプローブでは作製することが出来なかった長いプローブを効率良く量産できる。具体的には、熱化学加工を用いて１５μｍより長い単結晶針状ダイヤモンドからなるプローブを、単結晶ダイヤモンド基板上に大量に作製することが可能である。
　請求項７に記載の発明によれば、走査型プローブ顕微鏡を用いた液中測定において、プローブの先端部のみが液中に浸された状態で測定ができるため、プローブの振動特性に影響を及ぼすことなく高精度な測定が可能になる。さらに、液中で電気測定をする場合において、従来はカンチレバー全体が液浸するため、カンチレバー部に施された配線部分への絶縁コートが必要であるが、本発明によればその必要がなくなるという利点がある。
実施例１に係る液中測定用プローブ及びカンチレバーを示す図である。 本実施形態に係る針状ダイヤモンドの形成工程を示す図である。 本実施形態に係る液中測定用カンチレバーを用いた液中測定の一形態を示す図である。 従来の液中測定用カンチレバーを用いた液中測定の形態を示す図である。 実施例１に係る針状ダイヤモンドのＳＥＭ画像である。 本実施例に係る液中測定用カンチレバーのＳＥＭ画像である。 実施例１によって先鋭化されたプローブ先端部のＳＥＭ画像である。 実施例２に係る液中測定用カンチレバーのＳＥＭ画像である。 実施例２に係るサンプルを測定した結果を示すＡＦＭ画像である。 実施例２に係る液中測定用プローブ及びカンチレバーを示す図である。
＜液中測定用プローブ及びカンチレバーの形態＞
　本発明の液中測定用プローブ及びカンチレバーの構成を図１に示す。本発明の液中測定用カンチレバー１は、チップ部２、梁部３、単結晶針状ダイヤモンドからなるプローブ４で構成される。プローブ４は、針状部４ａ及び平板部４ｂが一体に構成されている。
　プローブ４を取り付けるカンチレバーとして、市販されているカンチレバーやプローブレスカンチレバーを用いることができる。生体試料など柔らかい試料を液中で観察する際には、バネ定数が１～３Ｎ／ｍ程度に設定され液中測定用に市販されているＳｉ製カンチレバーを用いるのが好ましい。このように梁部の材質は、走査型プローブ顕微鏡観察における測定対象物によって最適なバネ定数をもつ材質が選択すれば良い。
　プローブの長さは、図１に示すチップ部２と梁部３が液浸しないよう、十分な長さを有することが好ましい。具体的には、針状部４ａの長さは１５μｍより長く、且つアスペクト比を５以上１００以下とするのが好ましい。その理由は、液中測定において、観察対象の試料表面から液体表面までの距離が、少なくとも１５μｍかそれ以上である場合、従来のプローブではプローブの先端部のみが液中に浸された状態での測定が不可能となるためである。観察対象の試料表面から液体表面までの距離は、使用する走査型プローブ顕微鏡の試料ステージの形状や液体の量等によって異なるため、当該距離に応じて、プローブの長さを、図１に示すプローブの針状部４ａのみが液浸するような長さとすることが好ましい。
　さらに液中測定の際に液面が蒸発により下がるスピードと、プローブのアプローチ及び測定に要する時間とを考慮すると、プローブの長さは５０μｍ以上で且つアスペクト比を５以上１００以下とするのがより好ましく、プローブを構成する単結晶針状ダイヤモンドの加工時間と効率的な生産という点を考慮すると、５００μｍ以下が好ましい。
　実用上、蒸発による液面の下降スピードを考慮して測定を行うことは必ずしも効率の良い測定とは言えないため、プローブ長さは２００μｍより長く、且つアスペクト比を５以上１００以下とするほうがさらに好ましい。
　以上の記載にとらわれず、プローブ長さの最適な範囲は、観察対象の試料表面から液体表面までの距離より大きくなる長さを下限として、測定に要する時間等の条件を考慮して決定されることが好ましい。
　針状部４ａの先端の外形直径は、後述するように円形状の凹部７の直径でほぼ決定され、５μｍ以下が好ましく、さらには１μｍ程度が好ましい。
　針状部４ａの底部の外形直径は、針状部が長さに依存し、２μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　針状部４ａのアスペクト比は、５以上１００以下が好ましく、プローブとしての強度を考慮すると１０以上３０以下がより好ましい。ここでいうアスペクト比とは、「針状部の長さ／針状部の底部の外形直径」で表される。
　プローブ４として用いる単結晶針状ダイヤモンドは、熱化学加工法を用いて作製することができる。プローブ４は、ダイヤモンド基板表面に形成された針状ダイヤモンドの針状部４ａ周辺の平板部４ｂを含むように切り出し、平板部４ｂの少なくとも一つの側面に、ダイヤモンドの結晶方位を示すための平面を有するものを用いることが好ましい。この平面の結晶方位は、カンチレバーの走査方向と最も耐摩耗性のある結晶方位とが平行になるようにダイヤモンドプローブを取り付けた際に、カンチレバーの梁部の側面と平行になる結晶方位を選択することが好ましい。
　平板部４ｂの形状は、長方形をはじめとした多角形など、カンチレバーの梁部に固定可能で、且つ、十分な接着面積を有し、取り付けの際のハンドリングスペースが確保できていることが必要である。また、カンチレバーとしての特性に支障をきたさない重さに設定される必要がある。
　例えば、外形５０×３０μｍ角以上２００×３００μｍ角以下、厚み５μｍ以上～３０μｍ以下が好ましい。外形が５０×３０μｍ角より小さいと、平板部をハンドリングするスペースが確保できず、２００×３００μｍ角より大きいと、カンチレバーの先端に取り付けた際、平板部の重みでカンチレバーの振動等の動きに支障をきたす恐れがあるため好ましくない。
　また、厚みが５μｍより小さいと熱化学加工によって作製される針状ダイヤモンドの歩留まりが悪くなり、３０μｍより大きいと、カンチレバーの先端に取り付けた際、平板部の重みでカンチレバーの振動等の動きに支障をきたす恐れがあるため好ましくない。好ましくは、外形５０×３０μｍ角程度, 厚み１５μｍ程度が、最も針状ダイヤモンドを作製しやすく、カンチレバーとしての特性を妨げることがない。
　また、針状ダイヤモンドを複数本含むように平板部を切り出すと、マルチ加工や直流４端子法測定等が可能な、デュアルもしくはマルチプローブ型のダイヤモンドカンチレバーとして用いることができる。例えば、２本のプローブを用いることで細胞内外の電位差を測定することも可能である。
　プローブを梁部に固定する方法としては、液状の接着剤等を用いて、平板部の裏面を梁部に接着して固定する方法を用いることができる他、接着剤を用いずに接合などの方法で物理的に固定する方法を用いることができる。接着剤としては、液状の接着剤の他、Ａｕ，Ｔｉ等を用いて金属接合によって固定することも可能である。
　また、必要に応じて、プローブの表面には、導電性を付与するための金属コーティングや撥水性をもたせるためのフッ素終端をはじめとして、様々な測定に用いるための表面化学終端や化学修飾が可能である。
　上記手段により作製されたカンチレバーを用いて液中測定を行う際、市販されているＳｉ等の従来のプローブと同等の高分解能測定を行うためには、プローブの先端を、先端半径で少なくとも１００ｎｍ以下に先鋭化することが好ましい。先鋭化の手段として、イオンビーム、プラズマ処理などを用いることができる。
＜針状ダイヤモンドの作製方法＞
　以下、本発明を実施するための最良の形態について図２を用いて説明する。
　図２（ａ）～（ｅ）は、熱化学加工による針状ダイヤモンドの形成工程を示している。針状ダイヤモンドを作製するためのダイヤモンド基板５には、天然のほか、高圧合成法や気相合成法で作製された単結晶ダイヤモンドを用いることができる。単結晶ダイヤモンドは、ＢやＰ等を不純物としてドーピングすることにより、その電気伝導率を絶縁体から金属並みまで変化させることが可能であるから、針状ダイヤモンドの用途に応じて適宜選択すればよい。
　多結晶ダイヤモンドを用いることもできるが、熱化学加工によって得られる構造体の表面に粒界に起因する凹凸が発生する可能性があるため、針状ダイヤモンドのように微細な構造体を得ようとする場合には、単結晶ダイヤモンドを用いることが好ましい。
　単結晶ダイヤモンド基板を用いる場合、容易に入手できる（１００）面を基板上面に持つ単結晶ダイヤモンド基板を用い、走査型プローブ顕微鏡装置搭載時に、カンチレバーのスキャン方向と耐摩耗性の大きなダイヤモンド＜１１０＞軸方向が平行になるように設計するのが好ましい。
　当該ダイヤモンド基板５は、（得ようとする針状ダイヤモンドの針状部の長さ）＋（得ようとする平板部の厚さ）がダイヤモンド基板の厚みとなるように、上下面を研磨加工することによって仕上げる。この際、両面を表面粗さＲａで１ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ程度になるように鏡面研磨を行う（図２（ａ））。
　鏡面研磨されたダイヤモンド基板５を十分に洗浄した後、スパッタ装置等の成膜装置中に設置し、０．０１Ｐａ～１０Ｐａの圧力下で基板温度を６００℃～１８００℃に設定し、ダイヤモンド基板表面上にＮｉ等の炭素を溶解しうる金属またはそれらの合金からなる単結晶金属膜６を膜厚０．１μｍ以上形成する（図２（ｂ））。炭素を溶解しうる金属として、Ｎｉ以外にはＲｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｏなどとそれらの合金を用いることができる。
　ダイヤモンド基板５上に形成された単結晶金属膜６に、ダイヤモンド表面が露出するように、すなわち単結晶金属膜６のみを貫通するように、レーザー加工等を用いて複数個の円形状の凹部７を形成する（図２（ｃ））。円形状の凹部の直径は１μｍ程度、凹部の間隔は４０μｍ程度が好ましい。凹部の形成方法は、針状ダイヤモンドの形状に応じて、機械加工，レーザー加工，フォトリソグラフィ，集束イオンビーム等を用いることができる。
　単結晶金属膜６に凹部７を形成させた後、当該サンプルに対し、大気圧水素雰囲気中において６００℃～１０００℃の温度で、３～１００時間熱処理し熱化学加工を行うと、単結晶金属膜中に取り込まれたダイヤモンドを構成する炭素原子が、単結晶金属膜の表面において雰囲気ガスと反応することにより炭化物を生成し、単結晶金属膜が形成されている部分のダイヤモンドのみが加工されていくこととなる。
　熱処理を行う雰囲気は、水素雰囲気中の他、酸素，不活性ガス雰囲気中もしくは真空中でも行うことができる。また、針状ダイヤモンドの針状部の長さは、熱化学加工を行う熱処理温度，熱処理時間，雰囲気等の条件によってコントロールすることが可能である。
　例えば、本発明のプローブに用いる針状ダイヤモンドを水素雰囲気中９５０℃で得ようとすれば、１５μｍより長くするには５時間、５０μｍ以上の長さとするには１７時間、２００μｍ以上の長さとするには６７時間、５００μｍ長さとするには１６７時間の条件で熱化学加工を行うことができる。ただし、熱処理温度と熱処理時間には相関性があるため、上述した熱化学加工条件はあくまで一例である。
　以上のような熱化学加工の結果、凹部７によってダイヤモンド基板５の表面を露出させた部分のみが加工されずに残り、針状ダイヤモンド８を形成する（図２（ｄ））。熱化学加工後に、ダイヤモンド基板上に残存する単結晶金属膜６は、硝酸等を用いて除去することができる（図２（ｅ））。
＜測定の形態＞
　図３に、本発明の液中測定用カンチレバー１を用いた液中測定の一形態を示す。比較例として、従来の液中測定の形態を図４に示す。
　図３において、液体９に浸された試料１０の表面形状観察等の液中測定を行う場合、本発明の液中測定用カンチレバー１を用いるとプローブ４の針状部４ａのみが液浸する形態となる。そのため、試料表面をプローブが振動しながら走査する場合であっても、液体のダンピング効果の発生に大きく影響する梁部が大気中にあるため、プローブの振動特性に影響を与えることなく測定を行うことができる。
　さらに、レーザー光源１１から照射され、カンチレバーの梁部３の背面で反射した光は、液中を通過することなく大気中でフォトダイオード１２に入射する。そのため、光が液中で散乱することによってその強度が小さくなることはなく、高精度な測定が可能である。
　一方で、図４に示す従来の液中測定の形態によれば、市販されている従来のカンチレバーはプローブの長さが短いため、カンチレバーの梁部及びプローブが全て液浸した状態で測定を行うこととなる。そのため、梁部が振動することによって発生する液体のダンピング効果の影響を受け、プローブの振動特性が大きく変化してしまう。さらには、レーザー光源１１から梁部の背面に照射される光とその反射光は液中を通過するため、液中での散乱により光の強度が小さくなり、高精度な測定が困難である。
　次に、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。
　（実施例１）
　実施例１では、高圧合成法で作製された大きさ約４ｍｍ角の（１００）面単結晶ダイヤモンド基板を用いた。単結晶ダイヤモンド基板０．１５ｍｍ厚さに上下面を研磨し、表面粗さＲａを０．１ｎｍ以下に仕上げた。
　表面を水素終端したダイヤモンド単結晶基板上に、スパッタリング法を用いて、アルゴン雰囲気中で、基板を６００℃程度に加熱しながら厚み約１μｍのＮｉ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させた。この時の出力は１００Ｗ, 成膜速度は１．２μｍ／ｈであった。この条件下で得られたＮｉ膜は（１００）面に配向した単結晶膜であった。
　次にＮｉ単結晶薄膜上にパルスレーザーを用いて直径約１μｍの円形状の凹部を複数個形成し、ダイヤモンド表面を一部露出させた。形成した凹部の配列間隔は４０μｍであった。その後、水素１００％、大気圧下９５０℃で４０時間熱処理を施して熱化学加工を行い、針状ダイヤモンドを作製した。
　その後、熱化学加工後に単結晶ダイヤモンド基板上に残っているＮｉ薄膜を硝酸で除去した。この熱化学加工により得られた針状ダイヤモンドは、図５に示すように、針状部の長さは約１２０μｍ、針先端の外形直径は約１μｍ、針底部の外形直径は約６μｍであった。
　単結晶ダイヤモンド基板から、針状ダイヤモンドの外周に、外形３０×５０μｍ、厚み３０μｍの平板部を含むように切り出し、Ｓｉカンチレバーの梁部に液状接着剤（エポキシ樹脂）を用いて固定し、図６に示す液中測定用カンチレバーを作製した。
　さらに、プローブの先端を原子レベルで鋭利にするために、針状ダイヤモンドからなるプローブの針状部の頂点から下ろした中心軸から３０度傾けた方向を中心として、集束イオンビームを用いて針の上方からイオンビームを照射し、互いに６０度の角度をなす３つの平滑面を作製した。図７に先鋭化されたプローブ先端部のＳＥＭ画像を示す。この先鋭化加工により、針状ダイヤモンドの先端曲率半径(= 先端半径)は１５ｎｍとなった。
　以上の工程により得られた液中測定用カンチレバーを、振動させながら少しずつ液中に挿入し、プローブの振動特性の変化を調べた一例を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す「探針の位置」とは、液体表面からプローブの先端までの距離を表している。「共振周波数」の変化は、プローブの振動特性が変化していることを示している。また「レーザー反射強度」とは、レーザー光源からの光が、カンチレバーの梁部背面で反射し検出器に入射した際の光の強度を示している。
　表１の結果から、針状部長さが１２０μｍのプローブを用いた場合、プローブの先端を液面から１１５μｍ挿入時までは、共振周波数、レーザー反射強度ともにほぼ変化は生じないことがわかった。また、カンチレバーの先端を液面から１５０μｍ以上挿入し、針状部全体とカンチレバーの梁部が液浸すると、共振周波数、レーザー反射強度ともに小さくなっていることから、梁部の液浸によって液体のダンピング効果が大きくなりプローブの振動特性が大きく変化してしまうことがわかった。
　実施例１において作製した針状部長さ１２０μｍのプローブを備えたカンチレバーを用いて、液中に置かれたＤＮＡ試料の走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。試料表面から液面までの距離は約１００μｍとした。大気中でカンチレバーを振動させながら、徐々にプローブを液中に挿入し、続いて液中に置かれた試料表面に近づけ、プローブの先端が液面から約１００μｍまで挿入された位置で試料表面にアプローチした。
　この時、プローブの先端から約１００μｍが液浸している状態であり、梁部は大気中にあることが確認された。アプローチ時のプローブの共振周波数は１２６ｋＨｚ、レーザー反射強度１．６６Ｖであり、大気中と変化していないことを確認した。その後、プローブを振動させながら試料表面を走査し、高精度な観察像を得た。
　（実施例２）
　実施例２では、高圧合成法で作製された大きさ約４ｍｍ角の（１００）面単結晶ダイヤモンド基板を用いた。単結晶ダイヤモンド基板０．１５ｍｍ厚さに上下面を研磨し、表面粗さＲａを０．１ｎｍ以下に仕上げた。
　表面を水素終端したダイヤモンド単結晶基板上に、スパッタリング法を用いて、アルゴン雰囲気中で、基板を６００℃程度に加熱しながら厚み約１μｍのＮｉ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させた。この時の出力は１００Ｗ, 成膜速度は１．２μｍ／ｈであった。この条件下で得られたＮｉ膜は（１００）面に配向した単結晶膜であった。
　次にＮｉ単結晶薄膜上にパルスレーザーを用いて直径約１μｍの円形状の凹部を複数個形成し、ダイヤモンド表面を一部露出させた。形成した凹部の配列間隔は４０μｍであった。その後、水素１００％、大気圧下９５０℃で２０時間熱処理を施して熱化学加工を行い、針状ダイヤモンドを作製した。
　その後、熱化学加工後に単結晶ダイヤモンド基板上に残っているＮｉ薄膜を硝酸で除去した。この熱化学加工により得られた針状ダイヤモンドは、図１０に示すように、針状部の長さは約６５μｍであった。
　単結晶ダイヤモンド基板から、針状ダイヤモンドの外周に、外形３０×５０μｍ、厚み３０μｍの平板部を含むように切り出し、Ｓｉカンチレバーの梁部に液状接着剤（エポキシ樹脂）を用いて固定し、図６に示す液中測定用カンチレバーを作製した。
　さらに、プローブの先端を原子レベルで鋭利にするために、針状ダイヤモンドからなるプローブの針状部の頂点から下ろした中心軸から３０度傾けた方向を中心として、集束イオンビームを用いて針の上方からイオンビームを照射し、図１０に示す細状部４ｃを作製した。図８に先鋭化されたプローブ先端部のＳＥＭ画像を示す。この先鋭化加工により、針状ダイヤモンドの先端曲率半径(= 先端半径)は１５ｎｍとなった。
　以上の工程により得られた液中測定用カンチレバーを、振動させながら少しずつ液中に挿入し、プローブの振動特性の変化を調べた一例を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　
　表２に示す「探針の位置」とは、液体表面からプローブの先端までの距離を表している。「共振周波数」の変化は、カンチレバーの振動特性が変化していることを示している。また「レーザー反射強度」とは、レーザー光源からの光が、カンチレバーの梁部背面で反射し検出器に入射した際の光の強度を示している。
　表２の結果から、針状部長さが６５μｍのプローブを用いた場合、プローブの先端を液面から６０μｍ挿入時までは、共振周波数、レーザー反射強度ともにほぼ変化は生じないことがわかった。また、カンチレバーの先端を液面から８０μｍ以上挿入し、針状部全体とカンチレバーの梁部が液浸すると、共振周波数、レーザー反射強度ともに小さくなっていることから、梁部の液浸によって液体のダンピング効果が大きくなりプローブの振動特性が大きく変化してしまうことがわかった。
　実施例２において作製した針状部長さ６５μｍのプローブを備えたカンチレバーを用いて、液中に置かれたマイカ試料の走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。測定開始時の試料表面から液面までの距離は約４５μｍとした。大気中でカンチレバーを振動させながら、徐々にプローブを液中に挿入し、続いて液中に置かれた試料表面に近づけ、プローブの先端が液面から約４５μｍまで挿入された位置で試料表面にアプローチした。
　この時、プローブの先端から約４５μｍが液浸している状態であり、梁部は大気中にあることが確認された。アプローチ時のプローブの共振周波数は１４３ｋＨｚ、レーザー反射強度１．７３Ｖであり、大気中と変化していないことを確認した。その後、カンチレバーを振動させながら試料表面を走査し、図９に示すＡＦＭ画像を得た。
　図９に示されるように、実施例２では、プローブ先端が液中に浸漬し、カンチレバーの共振周波数とレーザー反射強度が保たれていることを確認した後画像の測定を開始した。なお、あらかじめアイドリングしたＡＦＭ装置内に置かれた液面の蒸発速度は１０μｍ／ｍｉｎであること確認している。 
　ここで、図９のＡ領域はスタート時から２．５分経つまでに測定された画像である。測定スタート時には液面はプローブ先端から４５μｍの位置にあり、図９のＡ領域を測定している間に通過する液面の位置は液面の蒸発速度から、図１０のA領域であるプローブ先端から２０～４５μｍの間と算出される。この範囲ではプローブの太さとプローブ側壁の表面粗さに影響を受け図９のＡ領域のように、ノイズが多くなっている。Ｂ領域は液面が徐々に蒸発し、２．５分から４．５分経つまでに測定された画像及び液面が通過する領域である。図１０より、Ｂ領域ではプローブ先端から２０μｍまでの位置に液面があるため、プローブは細く側壁がスムーズになっていることから、ノイズが低減され、平坦なマイカ表面が観察されているのが確認できる。液面が蒸発し、プローブ先端を通過するとサンプルから離れ測定が出来なくなる。その間に測定された画像が図９のＣ領域である。
１　液中測定用カンチレバー
２　チップ部
３　梁部
４　プローブ
４ａ　針状部
４ｂ　平板部
４ｃ　細状部
４ｄ　根元部
５　ダイヤモンド基板
６　単結晶金属膜
７　凹部
８　針状ダイヤモンド
９　液体
１０　試料
１１　レーザー光源
１２　フォトダイオード
　
　

Claims (7)

  1. 走査型プローブ顕微鏡を用いて液中測定を行う際に用いられるプローブにおいて、
    前記プローブが１５μｍより長い針状ダイヤモンドからなり、
    前記針状ダイヤモンドの「針状部の長さ／針状部の底部の外形直径」で表されるアスペクト比が、５以上１００以下であることを特徴とする液中測定用プローブ。
  2. 前記プローブが５０μｍ以上５００μｍ以下の長さを有する針状ダイヤモンドからなることを特徴とする請求項１記載の液中測定用プローブ。
  3. 前記プローブが２００μｍ以上５００μｍ以下の長さを有する針状ダイヤモンドからなることを特徴とする請求項１記載の液中測定用プローブ。
  4. 前記針状ダイヤモンドのアスペクト比が１０以上３０以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の液中測定用プローブ。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の液中測定用プローブを少なくとも一本備えた液中測定用カンチレバー。
  6. 請求項１～４のいずれかに記載の液中測定用プローブが、熱化学加工法で作製された単結晶針状ダイヤモンドからなることを特徴とする液中測定用カンチレバー。
  7. 走査型プローブ顕微鏡を用いた液中測定方法において、
    請求項５又は６に記載の液中測定用カンチレバーを用い、前記プローブの針状部のみが液浸された状態で測定することを特徴とする液中測定方法。
    　
    　
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