WO2010119550A1 - 電池用電極の製造方法 - Google Patents

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陽三 内田
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a battery electrode.
  • a mixture 130 containing an electrode active material and a binder is applied onto the current collector foil 120 using a coating die 110, and the coated surface is coated.
  • the upper surface was conveyed into the drying furnace 140 and dried in the furnace.
  • convection occurs in the mixture 130 as shown in FIG. 7, and the specific gravity is higher than that of the electrode active material.
  • the light binder is segregated in the mixture 130 on the upper side (side away from the current collector foil 120).
  • the peel strength between the current collector foil 120 and the mixture 130 is lowered.
  • An object of the present invention is to provide a battery electrode manufacturing method capable of improving the peel strength between a current collector foil and a mixture while realizing high-speed drying.
  • a battery electrode is prepared by applying a mixture containing an electrode active material and a binder to the surface of a sheet-like current collecting foil and drying the mixture.
  • a method of manufacturing comprising a step of coating the mixture on one side of the current collector foil, and a step of drying the mixture coated on the current collector foil, in the drying step, The mixture is dried in a state where the coating surface of the mixture in the current collector foil is disposed on the lower surface.
  • the binder contained in the mixture is preferably a material having a specific gravity smaller than that of the electrode active material.
  • the drying speed of the mixture in the drying step is preferably equal to or higher than the minimum speed at which migration occurs in the mixture.
  • the peel strength between the current collector foil and the mixture can be improved while realizing high-speed drying.
  • FIG. It is a figure which shows the manufacturing process of the electrode for batteries. It is a graph which shows the drying process of a mixture, a horizontal axis shows elapsed time (sec), and a vertical axis
  • FIG. It is a figure which shows the manufacturing process of the conventional battery electrode. It is a figure which shows the migration which generate
  • Electrode (battery electrode) 2 Current collector foil 3 Mixture 4 Electrode active material 5 Binder
  • the electrode 1 is a positive electrode or a negative electrode used for a battery such as a lithium ion secondary battery, a nickel metal hydride battery, or a nickel cadmium battery.
  • the electrode 1 is formed by applying the mixture 3 on one side (or both sides) of the current collector foil 2, drying the mixture 3, and collecting the current collector foil 2 and the mixture 3. After bonding, it is manufactured through a process such as a roll press.
  • the current collector foil 2 is a current collecting element made of a sheet-like metal foil.
  • an aluminum foil is used for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, and a copper foil is used for a negative electrode.
  • the mixture 3 is a paste-like electrode material including an electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material) 4, a binder 5, a thickener 6, a conductive agent, and the like. More precisely, the mixture 3 is an electrode material configured by uniformly kneading the above constituent materials and forming a paste with water or an organic solvent.
  • the electrode active material 4 is an electrochemical reaction material that constitutes the positive electrode and the negative electrode of the battery, and is charged and discharged by a chemical reaction in the electrode active material 4.
  • the positive electrode active material include LiMPO 4 and LiMO 2 that are composite oxides of lithium and a transition metal
  • examples of the negative electrode active material include graphite and amorphous carbon.
  • the binder 5 is a substance for imparting shape stability of the electrode active material 4, and is a substance responsible for bonding between the electrode active material 4 and the current collector foil 2.
  • Examples of the binder 5 include chemically and electrochemically stable organic polymer compounds such as SBR (styrene butadiene rubber) as an aqueous solvent and PVDF (polyvinylidene fluoride) as an organic solvent.
  • the thickener 6 is a substance that improves the dispersion stability of the electrode active material 4 during kneading.
  • Examples of the thickener 6 include CMC (carboxymethyl cellulose).
  • the conductive agent is a substance that is added to the electrode active material 4 to enhance conductivity.
  • the conductive agent has a structural viscosity.
  • Examples of the conductive agent include carbon or metal powders having good conductivity such as AB (acetylene black) and CB (carbon black).
  • the constituent materials of the mixture 3 are not limited to those described above, and other materials may be used depending on the application of the electrode 1 or the like.
  • the binder 5 which is one of the constituent materials of the mixture 3 preferably has a specific gravity smaller than that of the electrode active material 4 and a relatively low molecular weight. That is, when a polymer is used for the binder 5, those having a low degree of polymerization are preferable. Thereby, when the mixture 3 is dried, the binder 5 is easily segregated upward in the mixture 3 as compared with the electrode active material 4, and the mixture 3 of the binder 5 and the current collector foil 2 are mixed. Can help to concentrate on the interface. Furthermore, the current collector foil 2 is preferably a porous member (punched metal, expanded metal, or the like), which can promote concentration on the interface.
  • the binder 5 when the solvent is water, the binder 5 is preferably SBR, PTFE (polytetrafluoroethylene), PE (polyethylene), PEO (polyethylene oxide), acrylic, CMC, and the like.
  • the binder 5 is preferably PVDF.
  • electrode manufacturing process S1 which manufactures the electrode 1 is demonstrated.
  • the mixture 3 is applied to the surface (coating surface) of the current collector foil 2 by the coating die 20.
  • the mixture 3 is dried in the drying furnace 30. After the mixture 3 is dried and bonded to the current collector foil 2, it is manufactured as a product (electrode 1) through an appropriate treatment such as a roll press.
  • the conveyance roller 10 is a roller that can be rotationally driven at a predetermined rotational speed, and conveys the current collector foil 2 while supporting the back surface (side surface opposite to the coating surface).
  • the rotation speed of the conveyance roller 10 is controlled by an appropriate control device, and thereby the conveyance speed of the current collector foil 2 by the conveyance roller 10 is controlled.
  • the conveyance speed of the current collector foil 2 by the conveyance roller 10 is set to a high speed (for example, 50 (m / min)).
  • the coating die 20 discharges a predetermined amount of the mixture 3 toward the surface of the current collector foil 2 and coats the surface of the current collector foil 2 with the mixture 3.
  • the coating die 20 is disposed to face one surface of the current collector foil 2 conveyed by the conveying roller 10.
  • the discharge amount of the mixture 3 by the coating die 20 is controlled by an appropriate control device, and is set according to the rotation speed of the transport roller 10.
  • the drying furnace 30 is a furnace provided along the conveyance path of the current collector foil 2 and has a predetermined furnace length.
  • the drying furnace 30 coats the surface of the current collector foil 2 by blowing hot air of a predetermined temperature and air volume (predetermined heat amount) toward one surface (or both surfaces) of the current collector foil 2 toward the current collector foil 2.
  • the prepared mixture 3 is heated and dried.
  • the amount of heat applied to the mixture 3 by the drying furnace 30 is controlled by an appropriate control device, and is set so that the water content or the solvent content of the mixture 3 becomes a predetermined value or less after passing through the drying furnace 30. Is done.
  • the current collector foil 2 is transported such that the coating surface (surface to be dried) on which the mixture 3 is applied becomes the lower surface, and the mixture 3 is dried in such a state (FIG. 1).
  • the drying speed of the mixture 3 by the drying furnace 30 depends on the amount of heat applied to the mixture 3 in the drying furnace 30. Further, since the time for passing through the drying furnace 30 varies depending on the conveying speed of the current collector foil 2 by the conveying roller 10, the conveying speed of the current collector foil 2 in the drying furnace 30 by the conveying roller 10 is also the drying of the mixture 3. Related to speed. That is, the drying speed of the solvent contained in the mixture 3 in the drying furnace 30 is controlled by the transport speed of the current collector foil 2 by the transport roller 10 and the amount of heat per unit time applied by the drying furnace 30. ing. In the present embodiment, the drying speed of the mixture 3 by the drying furnace 30 is set to a high speed in consideration of the productivity and cost of the electrode 1.
  • “setting the drying speed to be high” means that the drying speed of the mixture 3 in the drying furnace 30 is set to a speed greater than the lowest speed at which migration occurs in the mixture 3.
  • “setting the drying speed at a high speed” migration occurs in the mixture 3 when the mixture 3 is dried.
  • migration refers to a phenomenon in which convection occurs in the moisture in the mixture 3 when the mixture 3 is dried, and components such as the binder 5 contained in the mixture 3 move in the mixture 3.
  • Whether or not migration occurs in the mixture 3 depends on the combination of the solvent, the electrode active material, the binder and the thickener constituting the mixture 3, and each of the combinations 3 It is known that the material is affected by the viscosity and density of the material, and the threshold value of the drying speed regarding the presence or absence of the occurrence of migration is obtained in advance by experiments, simulations, etc. according to the constituent material of the mixture 3. More specifically, as shown in FIG. 2, the drying process of the mixture 3 in the drying furnace 30 is divided into three stages: a preheating period, a constant rate drying period, and a reduced rate drying period.
  • the amount of water that evaporates in a certain period of time (drying rate) is constant, and the threshold value of the drying rate regarding the occurrence of migration in the mixture 3 is the drying rate in this constant rate drying period. (% / Sec).
  • the current collector foil 2 is conveyed and dried in the drying furnace 30 with the coating surface of the mixture 3 as the lower surface.
  • the binder 5 having a relatively low specific gravity easily moves upward in the mixture 3 during the drying process, the binder 5 existing on the interface side between the mixture 3 and the current collector foil 2 can be prevented.
  • the peel strength between the mixture 3 and the current collector foil 2 can be improved as compared with the conventional manufacturing process in which the amount is increased and the coated surface is dried as the upper surface.
  • the mixture 3 is applied to the surface of the current collector foil 2 that is conveyed at high speed, and the coated surface on which the mixture 3 is applied on the current collector foil 2 is disposed on the lower surface. It is dry. At this time, the solvent contained in the mixture 3 evaporates at a high speed, and migration occurs in the mixture 3. As a result, as the mixture 3 is dried, the binder 5 contained as a material having a lighter specific gravity than the electrode active material 4 moves upward in the mixture 3 as shown in FIG. That is, the binder 5 is concentrated near the interface between the mixture 3 and the current collector foil 2. Accordingly, the adhesive strength of the mixture 3 to the current collector foil 2 by the binder 5 is improved.
  • the peeling strength between the current collector foil 2 after drying and the mixture 3 can be improved, implement
  • the degree of adhesion between the current collector foil 2 and the mixture 3 can be improved while shortening the cycle time required for manufacturing the electrode 1, the life characteristics of the battery using the electrode 1 can be improved.
  • the content ratio of the binder 5 in the mixture 3 can be reduced while ensuring the desired peel strength, the IV resistance value in the electrode 1 can be lowered.
  • the current collector foil 2 is conveyed in the drying furnace 30 with the coating surface of the mixture 3 as the lower surface, it is possible to prevent contamination from adhering to the electrode 1 in the drying furnace 30.
  • the thickener 6 having the same molecular structure as that of the binder 5 is also segregated upward under the influence of migration. And since the thickener 6 also contributes to the improvement in peel strength between the current collector foil 2 and the mixture 3, the current collector foil 2 and the current collector foil 2 can be efficiently produced without increasing the content ratio of the binder 5 in the mixture 3. The peel strength with the mixture 3 can be improved.
  • the electrode 1 which is one Example of the electrode manufactured by electrode manufacturing process S1 is demonstrated.
  • the electrode 1 of the present example is a negative electrode used for a lithium ion secondary battery.
  • a copper foil was used as the current collector foil 2
  • the electrode 60 which concerns on the comparative example 1 and the electrode 70 which concerns on the comparative example 2 are manufactured according to the conventional electrode manufacturing process, A predetermined test machine is used. A 90 ° peel test (for example, as described in “JIS-Z 0237”) was performed, and the 90 ° peel strength between the copper foil and the mixture was measured using a predetermined measuring instrument, and the comparison was made. .
  • the drying furnace 30 having the same furnace length as that of the example was used.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the current collector foil 2 having the coating surface of the mixture 3 as an upper surface was conveyed at a low speed and dried at a low speed to obtain an electrode 60. More specifically, by setting the conveyance speed of the current collector foil 2 to 5 (m / min) and further setting the conveyance speed to a low speed, the drying speed of the mixture 3 is also low in the drying furnace 30 ( Less than the threshold Th). For this reason, no migration occurred in the mixture 3 according to Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 the current collector foil 2 having the coating surface of the mixture 3 as the upper surface was conveyed at a high speed and dried at a high speed to obtain an electrode 70. That is, it is the same as that of an Example except having set the coating surface as the upper surface (conveyance speed and drying speed). More specifically, by setting the conveyance speed of the current collector foil 2 to 50 (m / min) and further setting the conveyance speed to a high speed, the drying speed of the mixture 3 in the drying furnace 30 is also high. (Threshold value Th or more).
  • the electrodes 1, 60, and 70 obtained as described above were each subjected to a 90 ° peel test, and the peel strength between the current collector foil 2 and the mixture 3 was measured.
  • FIG. 5A in the electrode 1, migration occurs in the mixture 3 during the constant rate drying period, and the binder 5 and the thickener 6 are on the upper surface side (current collector foil). 2 and the mixture 3).
  • the binder 5 and the thickener 6 are arranged uniformly according to the specific gravity in the mixture 3. It is estimated to be. That is, the peel strength between the current collector foil 2 and the mixture 3 in the electrode 60 is a standard peel strength (hereinafter referred to as “reference strength”) for a mixture having the same composition ratio as the mixture 3. It is believed that there is.
  • produces similarly to the Example, and the binder 5 and the thickener 6 are the upper surface sides of the mixture 3 (the current collector foil 2 and the mixture). 3 is considered to be caused by segregation on the side opposite to the interface with 3).
  • the electrode 1 according to this example exhibited a peel strength as high as 2.7 times that of the reference strength of the mixture 3 used in the electrode manufacturing step S1. That is, it can be seen that, in the electrode 1, the ratio of the binder in the mixture 3 can be lowered while ensuring the reference strength. Thereby, IV resistance at the time of commercializing as an electrode can be lowered. Moreover, since the adhesive strength between the mixture 3 and the current collector foil 2 can be improved, the life characteristics of the electrode can be improved.
  • the present invention can be used in a process of manufacturing an electrode for a battery, and is particularly suitable when the electrode manufacturing process includes a process of drying at a high speed.

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Abstract

　本発明は、高速乾燥を実現しつつ、集電箔と合剤との間の剥離強度を向上することが可能な電池用電極の製造方法を提供することを課題とする。電極製造工程Ｓ１は、シート状の集電箔２の表面に、電極活物質４と結着剤５とを含む合剤３を塗工し、合剤３を乾燥させて集電箔２と合剤３とを接着してなる電池用の電極１を製造する方法であって、集電箔２の一側面に、合剤３を塗工する工程と、集電箔２に塗工された合剤３を乾燥する工程とを含み、乾燥工程では、集電箔２における合剤３の塗工面を下面に配置した状態で、合剤３を乾燥する。これにより、低速乾燥又は高速乾燥に関わらず、合剤３内に含まれる結着剤５を集電箔２との界面に集中させることができる。従って、高速乾燥を実現しつつ、集電箔２と合剤３との剥離強度を向上できる。

Description

電池用電極の製造方法
　本発明は、電池用電極の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の電池に用いられる電極は、活物質、結着剤、導電剤等を含むペースト状の合剤を集電箔上に塗工し、乾燥することによって製造されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、電極の製造工程のサイクルタイムを短縮し、電池の生産性を向上するため、並びに、乾燥設備のランニングコストを低減するため、合剤の乾燥速度を速くする要請がある。
　従来の電極の製造工程Ｓ１００では、図６に示すように、塗工ダイ１１０を用いて集電箔１２０上に電極活物質と結着剤とを含む合剤１３０を塗工し、塗工面を上面として乾燥炉１４０内に搬送し、炉内で乾燥させていた。
　しかし、上記のような乾燥速度に対する要請に応えるために、高速で乾燥を行った場合、図７に示すように、合剤１３０内で対流（マイグレーション）が起こり、電極活物質と比較して比重の軽い結着剤が合剤１３０内で上部側（集電箔１２０から離れる側）に偏析する。その結果、集電箔１２０と合剤１３０と間の剥離強度が低くなるという問題が生じる。
　さらに、合剤１３０の塗工面を上面として乾燥することにより、乾燥炉１４０内で塗工面にコンタミが付着する不具合も発生し易い。
特開２０００－３５３５１４号公報
　本発明は、高速乾燥を実現しつつ、集電箔と合剤との間の剥離強度を向上することが可能な電池用電極の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の電池用電極の製造方法は、シート状の集電箔の表面に、電極活物質と結着剤とを含む合剤を塗工し、前記合剤を乾燥させることで電池用電極を製造する方法であって、前記集電箔の一側面に、前記合剤を塗工する工程と、前記集電箔に塗工された合剤を乾燥する工程とを含み、前記乾燥工程では、前記集電箔における合剤の塗工面を下面に配置した状態で、前記合剤を乾燥する。
　前記合剤に含まれる結着剤は、前記電極活物質と比較して比重の小さい材料であることが好ましい。
　前記乾燥工程での合剤の乾燥速度は、前記合剤内でマイグレーションが発生する最低速度以上であることが好ましい。
　本発明によれば、高速乾燥を実現しつつ、集電箔と合剤との間の剥離強度を向上できる。
電池用電極の製造工程を示す図である。 合剤の乾燥過程を示すグラフであり、横軸は経過時間（ｓｅｃ）、縦軸は含水率（％）を示す。 合剤内で発生するマイグレーションを示す図である。 実施例、比較例１及び比較例２における９０°剥離試験の計測結果を示すグラフであり、縦軸は９０°剥離強度（Ｎ／ｍ）を示す。 実施例、比較例１及び比較例２における合剤内の様子を示す図である。 従来の電池用電極の製造工程を示す図である。 従来の電池用電極の製造工程において合剤内で発生するマイグレーションを示す図である。
　１　　　電極（電池用電極）
　２　　　集電箔
　３　　　合剤
　４　　　電極活物質
　５　　　結着剤
　以下では、図面を参照して、本発明に係る電池用電極の実施の一形態である電極１について説明する。電極１は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の電池に用いられる正極電極又は負極電極である。
　図１に示すように、電極１は、集電箔２の一側面（又は両側面）に、合剤３を塗工し、合剤３を乾燥させて集電箔２と合剤３とを接着した後、ロールプレス等の処理を経て製造される。
　集電箔２は、シート状の金属箔からなる集電要素であり、例えばリチウムイオン二次電池の正極電極にはアルミニウム箔、負極電極には銅箔がそれぞれ用いられている。
　合剤３は、電極活物質（正極活物質又は負極活物質）４、結着剤５、増粘剤６、導電剤等を含むペースト状の電極材料である。より厳密には、合剤３は、上記構成材料を均一に混練し、水又は有機溶媒でペースト化して構成される電極材料である。
　電極活物質４は、電池の正極および負極を構成する電気化学反応物質であり、電極活物質４における化学反応により充放電が行われる。正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物であるＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＯ２等が挙げられ、負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。
　結着剤５は、電極活物質４の形状安定性を持たせるための物質であり、電極活物質４と集電箔２との結合を担う物質である。結着剤５としては、水系溶媒にはＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、有機溶媒にはＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等、化学的および電気化学的に安定な有機高分子化合物が挙げられる。
　増粘剤６は、混練時の電極活物質４の分散安定性を高める物質である。増粘剤６としては、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等が挙げられる。
　導電剤は、電極活物質４に添加して導電性を高める物質である。導電剤は、構造粘性を有する。導電剤としては、ＡＢ（アセチレンブラック）、ＣＢ（カーボンブラック）等、導電性の良い炭素或いは金属の粉末が挙げられる。
　なお、合剤３の各構成材料は、上記のものに限定されるものではなく、電極１の用途等に応じて他の材料を用いても良い。
　合剤３の構成材料の一つである結着剤５は、その比重が電極活物質４の比重よりも小さいもの、かつ、比較的分子量の小さいものが好ましい。つまり、結着剤５にポリマーを用いた場合は、重合度が低いものが好ましい。
　これにより、合剤３を乾燥させる際に、合剤３内で、結着剤５が電極活物質４と比べて上方に偏析し易くなり、結着剤５の合剤３と集電箔２との界面への集中を助長できる。さらに、集電箔２は、多孔質の部材（パンチングメタル、エキスパンドメタル等）である方が好ましく、これにより、上記界面への集中を助長できる。
　特に、前記溶媒を水とした場合は、結着剤５をＳＢＲ、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、アクリル、ＣＭＣ等とすることが好ましく、前記溶媒をＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とした場合は、結着剤５をＰＶＤＦとすることが好ましい。
　以下に、電極１を製造する電極製造工程Ｓ１について説明する。
　図１に示すように、電極製造工程Ｓ１では、搬送ローラ１０によって集電箔２を搬送しつつ、塗工ダイ２０によって合剤３を集電箔２の表面（塗工面）に塗工し、乾燥炉３０内で合剤３を乾燥させる。合剤３を乾燥させて集電箔２と接着した後は、ロールプレス等の適宜の処理を経て製品（電極１）として製造される。
　搬送ローラ１０は、所定の回転速度で回転駆動可能なローラであり、集電箔２の裏面（塗工面と反対側面）を支持しつつ搬送する。搬送ローラ１０の回転速度は、適宜の制御装置により制御されており、これにより搬送ローラ１０による集電箔２の搬送速度が制御されている。
　本実施形態では、搬送ローラ１０による集電箔２の搬送速度は、高速（例えば５０（ｍ／ｍｉｎ））に設定される。
　塗工ダイ２０は、所定量の合剤３を集電箔２の表面一側に向けて吐出し、集電箔２の表面に合剤３を塗工する。塗工ダイ２０は、搬送ローラ１０により搬送される集電箔２の表面一側と対向して配置されている。
　塗工ダイ２０による合剤３の吐出量は、適宜の制御装置によって制御されており、搬送ローラ１０の回転速度に応じて設定されている。
　乾燥炉３０は、集電箔２の搬送経路に沿って設けられる炉であり、所定の炉長を有する。乾燥炉３０は、集電箔２に向けて所定温度・風量（所定熱量）の熱風を集電箔２の一面（又は両面）に向けて送風することにより、集電箔２の表面に塗工された合剤３を加熱し、乾燥する。乾燥炉３０により合剤３に付与される熱量は、適宜の制御装置により制御されており、乾燥炉３０を通過した後に合剤３の含水量又は含溶媒量が所定値以下となるように設定される。
　また、乾燥炉３０内において、集電箔２は合剤３が塗工される塗工面（被乾燥面）が下面となるように搬送され、係る状態で合剤３の乾燥が行われる（図１参照）。
　ここで、乾燥炉３０による合剤３の乾燥速度（合剤３に含まれる水分が単位時間当たりに蒸発する割合）は、乾燥炉３０内で合剤３に付与される熱量に左右される。また、搬送ローラ１０による集電箔２の搬送速度により、乾燥炉３０内を通過する時間が変化するため、搬送ローラ１０による乾燥炉３０内の集電箔２の搬送速度も合剤３の乾燥速度に関連している。つまり、乾燥炉３０内での合剤３に含まれる溶媒の乾燥速度は、搬送ローラ１０による集電箔２の搬送速度と、乾燥炉３０により付与される単位時間あたりの熱量と、により制御されている。
　本実施形態では、電極１の生産性、コスト等を考慮し、乾燥炉３０による合剤３の乾燥速度を高速に設定している。
　本実施形態において、「乾燥速度を高速に設定する」とは、乾燥炉３０内での合剤３の乾燥速度を、合剤３内でマイグレーションが発生する最低の速度より大きい速度に設定することを意味し、「乾燥速度を高速に設定する」ことにより、合剤３の乾燥時に合剤３内でマイグレーションが発生することとなる。ここで、マイグレーションとは、合剤３の乾燥時に合剤３内の水分に対流が生じて、合剤３が含有する結着剤５などの成分が合剤３内で移動する現象をいう。
　また、合剤３内でマイグレーションが発生するか否かは、合剤３を構成する溶媒、電極活物質、結着剤及び増粘剤の各材料の組み合わせ、並びに、合剤３を構成する各材料の粘度及び密度等の影響を受けることが分かっており、マイグレーション発生の有無に関する乾燥速度のしきい値は、合剤３の構成材料に応じて予め実験、シミュレーション等により求められている。
　より具体的には、図２に示すように、乾燥炉３０内での合剤３の乾燥過程は、予熱期間、恒率乾燥期間、減率乾燥期間の三段階に分けられる。特に恒率乾燥期間では、一定時間に蒸発する水分量（乾燥速度）が一定であり、合剤３内におけるマイグレーション発生の有無に関する乾燥速度のしきい値は、この恒率乾燥期間での乾燥速度（％／ｓｅｃ）により決定されている。
　以上のように、電極製造工程Ｓ１では、乾燥炉３０内で合剤３の塗工面を下面として集電箔２を搬送し乾燥させている。
　これにより、乾燥過程にて合剤３内で比較的比重の軽い結着剤５が上方に移動し易くなるため、合剤３と集電箔２との界面側に存在する結着剤５の量が多くなり、塗工面を上面として乾燥する従来の製造工程と比較して、合剤３と集電箔２との間の剥離強度を向上できる。
　さらに、電極製造工程Ｓ１では、高速搬送される集電箔２の表面に合剤３を塗工し、集電箔２における合剤３が塗工された塗工面を下面に配置した状態で高速乾燥している。
　このとき、合剤３に含まれる溶媒が高速で蒸発し、合剤３内でマイグレーションが発生する。これにより、合剤３の乾燥が進むにしたがって、図３に示すように、合剤３内において、電極活物質４と比較して比重の軽い物質として含有される結着剤５が上方へ移動する、つまり、結着剤５が合剤３と集電箔２との界面付近に集中することとなる。従って、合剤３の結着剤５による集電箔２に対する接着強度が向上する。
　このように、電極製造工程Ｓ１によれば、高速乾燥を実現しつつ、乾燥後の集電箔２と合剤３との間の剥離強度を向上することができる。言い換えれば、電極１の製造にかかるサイクルタイムを短縮しつつ、集電箔２と合剤３の密着度を向上できるので、電極１を用いた電池の寿命特性を向上できる。
　さらに、所望の剥離強度を確保したまま、合剤３内の結着剤５の含有比率を低減できるので、電極１におけるＩＶ抵抗値を下げることができる。
　また、乾燥炉３０内で、合剤３の塗工面を下面として集電箔２を搬送しているので、乾燥炉３０内での電極１へのコンタミ付着を防止できる。
　また、合剤３の高速乾燥に際して、結着剤５と同様の分子構造を有する増粘剤６もマイグレーションの影響を受けて上方へ偏析する。そして、増粘剤６も集電箔２と合剤３との剥離強度向上に寄与するため、合剤３内の結着剤５の含有比率を大きくすることなく効率的に集電箔２と合剤３との剥離強度を向上できる。
　［実施例］
　以下では、電極製造工程Ｓ１により製造される電極の一実施例である電極１について説明する。本実施例の電極１は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極側の電極である。
　本実施例の電極製造工程Ｓ１では、銅箔を集電箔２として用い、負極活物質（電極活物質４）：ＳＢＲ（結着剤５）：ＣＭＣ（増粘剤６）＝１００：１：０．５として混練し、水溶媒にて固形分率５０ｗｔ％でペースト化された負極合剤を合剤３として用いる。
　搬送ローラ１０により集電箔２を、合剤３の塗工面を下面に配置した状態にて搬送速度＝５０（ｍ／ｍｉｎ）で搬送しつつ、塗工ダイ２０を用いて銅箔の表面に合剤３を塗工し、炉長１８ｍの乾燥炉３０内で乾燥させて電極１を得た。
　また、本実施例に係る合剤３の構成物質に関して、マイグレーション発生の有無に関する乾燥速度のしきい値Ｔｈは、Ｔｈ＝０．６３（％／ｓｅｃ）であることが予め分かっており、合剤３に含まれる水分の恒率乾燥期間での乾燥速度をしきい値Ｔｈ以上に設定している。
　また、集電箔２及び合剤３と同一のものを用意して、従来の電極製造工程に従って比較例１に係る電極６０及び比較例２に係る電極７０を製造し、所定の試験機を用いて９０°剥離試験（例えば「ＪＩＳ－Ｚ　０２３７」に記載のもの）を行い、所定の計測器を用いて銅箔と合剤との間の９０°剥離強度を計測し、その比較を行った。
　なお、比較例１及び比較例２に対しても、実施例と同炉長の乾燥炉３０を使用した。
　［比較例１］
　比較例１では、合剤３の塗工面を上面とした集電箔２を低速で搬送し、低速で乾燥させることにより電極６０を得た。
　より具体的には、集電箔２の搬送速度を５（ｍ／ｍｉｎ）に設定し、さらに、搬送速度を低速に設定したことにより、乾燥炉３０内で合剤３の乾燥速度も低速（しきい値Ｔｈ未満）に設定した。このため、比較例１に係る合剤３内ではマイグレーションは発生しなかった。
　［比較例２］
　比較例２では、合剤３の塗工面を上面とした集電箔２を高速で搬送し、高速で乾燥させることにより電極７０を得た。つまり、塗工面を上面とした以外（搬送速度及び乾燥速度）は、実施例のものと同様である。
　より具体的には、集電箔２の搬送速度を５０（ｍ／ｍｉｎ）に設定し、さらに、搬送速度を高速に設定したことにより、乾燥炉３０内での合剤３の乾燥速度も高速（しきい値Ｔｈ以上）に設定した。このため、比較例２に係る合剤３内ではマイグレーションが発生し、合剤３に含有される結着剤５（ＳＢＲ）及び増粘剤６（ＣＭＣ）が合剤３の表面側（集電箔２との界面と反対側）に偏析した。
　以上のようにして得られた電極１・６０・７０について、それぞれ９０°剥離試験を行い、集電箔２と合剤３との間の剥離強度をそれぞれ計測した。
　図４に示すように、本実施例に係る電極１は、９０°剥離強度＝５．４（Ｎ／ｍ）を示し、比較例１（２．０（Ｎ／ｍ））及び比較例２（０．６（Ｎ／ｍ））に係る電極６０・７０に対して非常に大きい剥離強度を有することが分かる。
　これは、図５（ａ）に示すように、電極１において、恒率乾燥期間に、合剤３内でマイグレーションが発生し、結着剤５と増粘剤６とが上面側（集電箔２と合剤３の界面側）に偏析したことに起因すると考えられる。
　図５（ｂ）に示すように、電極６０においては、マイグレーションが発生しないため、結着剤５と増粘剤６とは、合剤３内での比重に応じた均一な配置となっていると推定される。つまり、電極６０における集電箔２と合剤３との間の剥離強度は、合剤３と同様の構成材料比率を有する合剤についての基準的な剥離強度（以下、「基準強度」）であると考えられる。
　図５（ｃ）に示すように、電極７０においては、実施例と同様にマイグレーションが発生し、結着剤５と増粘剤６とが合剤３の上面側（集電箔２と合剤３との界面と反対側）に偏析したことに起因すると考えられる。
　以上のように、本実施例に係る電極１では、電極製造工程Ｓ１において用いた合剤３の基準強度と比較して、２．７倍という高い剥離強度を示した。
　つまり、電極１において、基準強度を確保しつつ、合剤３内の結着剤の比率を下げることができることが分かる。これにより、電極として製品化した際のＩＶ抵抗を下げることができる。また、合剤３と集電箔２との接着強度を向上できるので、電極の寿命特性を向上することができる。
　本発明は、電池用の電極を製造する工程に利用可能であり、特に、電極製造工程が高速で乾燥する工程を含む場合に適している。

Claims (3)

  1. 　シート状の集電箔の表面に、電極活物質と結着剤とを含む合剤を塗工し、前記合剤を乾燥させることで電池用電極を製造する方法であって、
    　前記集電箔の一側面に、前記合剤を塗工する工程と、
    　前記集電箔に塗工された合剤を乾燥する工程とを含み、
    　前記乾燥工程では、前記集電箔における合剤の塗工面を下面に配置した状態で、前記合剤を乾燥する電池用電極の製造方法。
  2. 　前記合剤に含まれる結着剤は、前記電極活物質と比較して比重の小さい材料である請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
  3. 　前記乾燥工程での合剤の乾燥速度は、前記合剤内でマイグレーションが発生する最低速度以上である請求項１又は請求項２に記載の電池用電極の製造方法。
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