WO2010119226A1 - Substrat de catalyseur en nid d'abeilles et son procédé d'obtention - Google Patents

Substrat de catalyseur en nid d'abeilles et son procédé d'obtention Download PDF

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WO2010119226A1
WO2010119226A1 PCT/FR2010/050720 FR2010050720W WO2010119226A1 WO 2010119226 A1 WO2010119226 A1 WO 2010119226A1 FR 2010050720 W FR2010050720 W FR 2010050720W WO 2010119226 A1 WO2010119226 A1 WO 2010119226A1
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Philippe Auroy
Ahmed Marouf
Damien Philippe Mey
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Definitions

  • the invention relates to the field of catalyst substrates made of porous inorganic material for the treatment of exhaust gases, in particular from internal combustion engines, particularly motor vehicles, for example diesel engines.
  • These substrates have a honeycomb structure, one of the faces of the structure allowing the admission of the exhaust gas to be treated and the other side the evacuation of the treated exhaust gases, and comprise, between these faces, intake and discharge a set of ducts or adjacent channels axes parallel to each other, separated by porous walls.
  • the channels may be alternately closed at one or the other end of the structure so as to allow the filtration of soot or particles contained in the exhaust gas.
  • a filtering structure commonly known as a particle filter is thus obtained.
  • Some inorganic materials such as for example aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) or cordierite, have up to temperatures of about 800 ° C. a very low thermal expansion. This advantageous characteristic is due to the presence of microcracks in the ceramic grains. During heating, the intrinsic expansion of the material leads first to close the microcracks, but without macroscopic expansion of the substrate. Thanks to this low thermal expansion, it is possible to use substrates or monolithic filters, that is to say made of a single ceramic block.
  • Al 2 TiO 5 aluminum titanate
  • cordierite cordierite
  • US application 2006/183632 thus proposes to passivate the surface of the substrate with the aid of gelatin or copolymers of vinyl alcohol with vinylamines or vinylformamides.
  • Crosslinking agents are usually added.
  • the passivation layer is then calcined at the same time as the catalytic coating.
  • This solution leads to a low affinity of the catalytic coating for the substrate, and therefore reduces the amount of catalyst that can be fixed on the substrate.
  • the calcination of crosslinking agents generates gaseous effluents often toxic that must be reprocessed.
  • the application DE 10 2007 023120 proposes to deposit silanes which will be converted into silicones by crosslinking. However, the decomposition of silicones during calcination generates a lot of gaseous effluents and creates silica which closes the microcracks, resulting in an increase in the coefficient of thermal expansion.
  • the object of the invention is to obviate these various disadvantages by proposing a passivation method that is more respectful of the environment. Another goal of the invention is to obtain a better affinity (before and after calcination) between the substrate or the passivation layer and the catalytic coating that is deposited after the passivation step. An object of the invention is also to limit the increase in the coefficient of macroscopic expansion of the substrate provided with its catalytic coating.
  • the subject of the invention is a catalyst substrate made of porous inorganic material for the treatment of exhaust gases, the structure of which is in honeycomb, one of the faces of the structure allowing the admission of the gases of exhaust to be treated and the other face the evacuation of the treated exhaust gases, and comprises, between these intake and discharge faces, a set of adjacent ducts or channels of axes parallel to each other, separated by porous walls, said substrate being coated on at least a portion of its inner surface with at least one vinylpyrrolidone polymer or copolymer.
  • the subject of the invention is also a process for obtaining a porous inorganic material catalyst substrate according to the invention, comprising a step in which a polymer or copolymer of vinylpyrrolidone is deposited on said substrate, followed by a drying step.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the polymers based on polyvinylpyrrolidone are particularly suitable for passivating a substrate on which a catalytic coating would then be deposited which, after calcination, crystallites of very small size, in particular of size less than 20 nm, in order to increase the catalytic performance of this coating.
  • This type of coating for example deposited as boehmite, indeed has the disadvantage of infiltrating easily into the microcracks of the substrate.
  • Polyvinylpyrrolidone-based polymers have also been found to be better passivating materials than those known from the prior art. Deposited on the substrate before depositing a catalytic coating, they make it possible to limit the increase in the coefficient of thermal expansion due to the infiltration of the catalyst into the microcracks of the ceramic grains of the support.
  • the channels are preferably alternately closed at one or the other end so as to allow the filtration of soot or particles contained in the exhaust gas.
  • the resulting substrate is then a particulate filter with a catalytic component, allowing for example the removal of pollutants of the type NO x , carbon monoxide (CO) or unburned hydrocarbons (HC).
  • the porous inorganic material is preferably selected from aluminum titanate, cordierite and mullite. Other materials may also be used, such as silicon carbide or sintered metals.
  • aluminum titanate is meant not only the aluminum titanate itself, of the formula Al 2 TiO 5 , but also any material based on aluminum titanate, in particular any material comprising at least one less than 70%, even 80% and even 90% of an aluminum titanate phase, the titanium and aluminum atoms possibly being partially substituted, in particular by silicon, magnesium or zirconium atoms.
  • the aluminum titanate may contain a minority phase of the mullite type, as taught in the application WO 2004/011124, or of the feldspar type, as taught in the application EP 1 559 696. Examples of materials are also given in WO 2009/156652, WO 2010/001062, WO 2010/001064, WO 2010/001065 or WO 2010/001066.
  • the vinylpyrrolidone polymer or copolymer is preferably chosen from polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone and of vinyl acetate, copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole or copolymers of vinylpyrrolidone and vinylcaprolactam, or any of their mixtures. Preferably, no crosslinking agent is added.
  • the substrate according to the invention may also be coated on at least part of its internal surface with at least one silane compound, in particular of the silane type comprising at least one carbon chain which has at least one nucleophilic group.
  • This compound is generally deposited at the same time as the polymer or copolymer of vinylpyrrolidone. It allows a better grafting of the polymer or copolymer of vinylpyrrolidone on the porous ceramic substrate.
  • silane When adding silane, the alkoxide groups of the latter are hydrolyzed by the hydroxyl groups present on the surface of the substrate and bind to this surface.
  • Silanes which comprise at least one carbon chain having at least one nucleophilic group can bind the other end of the grafted silane to the polymer or copolymer of vinylpyrrolidone by reaction with the carbonyl groups thereof.
  • the silane comprising at least one carbon chain which has at least one nucleophilic group is in particular of the Nu-Ri-Si- (OR 2) 3 type in which R 1 and R 2 are alkyl radicals and the nucleophilic group Nu can be chosen from the NH 2 groups. , SH, OH.
  • the silane may be added in the aqueous solution of polymer or copolymer or in a mixture of water and alcohol to promote its dispersion and limit its hydrolysis.
  • the polymer or copolymer of vinylpyrrolidone is preferably deposited by impregnation with a liquid solution or dispersion, in particular aqueous dispersion.
  • the weight content of polymer or copolymer of vinylpyrrolidone in the solution or dispersion is advantageously between 1 and 30%, preferably between 5 and 15%.
  • the average molar mass of the polymer or copolymer of vinylpyrrolidone, especially at the time of deposition, is preferably between 10,000 and 1,000,000 g / mol, especially between 15,000 and 500,000 g / mol, or between 15,000 and 400,000 g / mol, or between 15,000 and 300,000 g / mol or even between 20,000 and 100,000 g / mol.
  • weight content in the solution or the dispersion make it possible to adjust the viscosity of the solution or dispersion, and thus the penetration of the polymer in the microcracks of the substrate. It has been observed that for high molar masses, typically of 1,000,000 or more, the The amount of catalytic coating that can subsequently be attached to the substrate decreases substantially.
  • the average molar mass of the polymer or copolymer of vinylpyrrolidone is therefore preferably less than 1,000,000 g / mol.
  • the impregnation may be carried out in particular by soaking the substrate and / or vacuum impregnation.
  • the substrate can be placed in a desiccator under a pressure of 25 mbar or less and the polymer solution or dispersion deposited on the substrate.
  • the excess of solvent in particular water
  • the drying step is preferably carried out at a temperature of at least 100 ° C., in particular between 130 and 170 ° C., or even between 130 and 160 ° C.
  • a temperature of at least 100 ° C. in particular between 130 and 170 ° C., or even between 130 and 160 ° C.
  • the adhesion of the polymer to the substrate is reduced.
  • the polymer is more soluble in water and may dissolve upon deposition of the catalytic coating. Too high temperatures, especially greater than 180 0 C or 190 0 C, may stiffen the polymer and create mechanical stresses within the substrate, particularly during the deposition of the catalytic coating. It has furthermore been observed that these high drying temperatures have the effect of reducing the amount of catalytic coating that can be subsequently fixed on the substrate.
  • the substrate according to the invention is preferably coated on at least a part of its surface with a catalytic coating.
  • This coating is deposited on the surface of the walls of the substrate or filter after the passivation step.
  • It preferably comprises a base material and a catalyst.
  • the base material is usually an inorganic material with a high specific surface area
  • the base material is advantageously chosen from alumina, zirconia, titanium oxide, rare earth oxides such as cerium oxide and alkali or alkaline earth metal oxides.
  • the catalyst is preferably based on a noble metal, such as platinum, palladium or rhodium, or based on transition metals.
  • the size of the base material particles on which the catalyst particles are arranged is generally of the order of a few nanometers to a few tens or exceptionally a few hundred nanometers.
  • the process according to the invention is therefore preferably followed by a step of depositing a catalytic coating and then a calcination step, typically in air and between 300 and 900 ° C., preferably between 400 and 600 ° C.
  • the invention also relates to a catalyst substrate that can be obtained by this preferred method.
  • the substrate according to the invention Before calcination, has at its surface a polymer layer (the polymer or copolymer of vinylpyrrolidone). This polymer layer is removed during calcination. Its presence, however, makes it possible to obtain a calcined substrate different from the substrates known from the prior art.
  • the polymer layer may in particular be identified, before calcination, according to the following two methods: by thermogravimetric analysis coupled to a mass spectrometer to identify the decomposition products of the deposited polymer, by extraction, for example by leaching, followed by chromatographic analysis possibly coupled to a mass spectrometer.
  • the catalytic coating is typically deposited by impregnating a solution comprising the base material or its precursors and a catalyst or precursor thereof.
  • the precursors used are in the form of salts or organic or inorganic compounds, dissolved or suspended in an aqueous or organic solution.
  • the impregnation is followed by a thermal calcination treatment aimed at obtaining the final deposition of a solid and catalytically active phase in the porosity of the substrate or of the filter.
  • Catalyst substrates or catalytic filters according to the invention can be used in the exhaust line of an internal combustion engine, typically a diesel engine.
  • the catalyst substrates or catalytic filters can be wrapped in a fibrous mat and then inserted into a metal casing, frequently called “canning".
  • the fibrous mat is preferably formed of inorganic fibers to impart the thermal insulation properties required by the application.
  • the inorganic fibers are preferably ceramic fibers, such as alumina fibers, mullite, zirconia, titanium oxide, silica, silicon carbide or nitride, or glass fibers, such as glass R. These fibers can be obtained by fiberizing from a bath of oxides, fusion, or from a solution of organometallic precursors
  • the fibrous mat is preferably non-intumescent. It is advantageously in the form of a needle felt.
  • Porous aluminum titanate substrates are obtained by the method described hereinafter.
  • aluminum titanate is prepared from the following raw materials:
  • alumina with a purity level Al2O3 higher than 99.5% and a median diameter d 5 o of 90 microns commercialized under the reference AR75 ® by Pechiney, - about 50% by weight rutile titanium oxide having more than 95% TiO 2 and about 1% zirconia, and having a median diameter dso of about 120 microns, marketed by the company Europe Minerais,
  • silica with a purity level in SiO 2 more than 99.5% and a median diameter d 5 o of the order of 210 .mu.m, marketed by Sifraco,
  • magnesia powder with an MgO purity level of greater than 98% and of which more than 80% of particles having a diameter of between 0.25 and 1 mm, sold by the company Nedmag.
  • the mixture of the initial reactive oxides is melted in an electric arc furnace, under air, with a step oxidizing electric.
  • the molten mixture is then cast into CS mold so as to obtain rapid cooling.
  • the product obtained is crushed and sieved to obtain powders of different size fractions. More specifically, the grinding and the sieving are carried out under conditions allowing the final obtaining of two particle size fractions:
  • a particle size fraction is characterized by a median diameter d 5 o substantially equal to 50 microns, denoted by the term fat fraction,
  • a particle size fraction being characterized by a median diameter d 5 o substantially equal to 1.5 microns, referred to as the fine fraction.
  • the median diameter d 5 o denotes the diameter of the particles, measured by sedigraphy, below which 50% of the volume of the population is located.
  • microprobe analysis shows that all the grains of the melt phase thus obtained have the composition, in percentage by weight of the oxides, reproduced in Table 1:
  • the grains thus obtained are then used to make monoliths (substrates) raw.
  • powders are mixed according to the following composition:
  • the green microwave monoliths are then dried for a time sufficient to bring the water content not chemically bound to less than 1% by weight.
  • the channels of both ends of the monoliths are closed according to well-known techniques, for example described in US Pat. No. 4,557,773 and with a mixture corresponding to the following formulation:
  • the porosity characteristics were measured by high-pressure mercury porosimetry analyzes carried out using a Micromeritics 9500 porosimeter.
  • the monoliths are then impregnated by immersion in a solution containing the polymer, and then dried.
  • the polymer used is a polyvinyl alcohol marketed by Celanese Corporation under the reference Celvol 205. Its hydrolysis rate is greater than 88%.
  • the polymer is crosslinked using citric acid.
  • Comparative example C6 corresponds to a non-passive monolith (thus without depositing any polymer).
  • the polymer is a polyvinylpyrrolidone with an average molar mass of 58000 g / mol.
  • the polymer is a polyvinylpyrrolidone having an average molar mass of
  • the solution is brought to a pH of 10 by adding NaOH.
  • the times and drying temperature denoted respectively t and T
  • concentration of the impregnation solution denoted C and expressed as a percentage by weight of polymer relative to the quantity of solution
  • the alumina uptake denoted A
  • CTE the average coefficient of thermal expansion of the substrate provided with its catalytic coating
  • the water intake after passivation makes it possible to estimate the amount of catalyst that can be fixed to the substrate, and therefore the affinity between the substrate and the future catalytic coating.
  • the measurement method involves immersing the passive substrate in water and then submitting one of its ends to a sudden suction so as to leave a film of water on the surface of the walls.
  • a high residual water content is characteristic of a high chemical affinity between the future catalytic coating and the substrate, and hence the possibility of fixing more catalytic coating.
  • the average thermal expansion coefficient (CTE) is measured between 65 ° C. and 1000 ° C. by differential dilatometry under a rise in temperature of 5 ° C./minute according to standard NF B40-308.
  • the specimen of material tested is obtained by cutting in the honeycomb in a plane parallel to the direction of extrusion of the monolith. Its dimensions are about 5mm * 5mm * 15mm.
  • the measurements are made after deposition of boehmite and calcination to simulate the effect of a catalytic coating having crystallites of very small size after calcination, that is to say of the order of 10 nm.
  • the catches or weight losses (Q, P, A, L) are expressed in percentages by weight relative to the mass of the dry substrate before impregnation.
  • the passivating effect of the polyvinylpyrrolidone, illustrated by Example 7, is particularly advantageous, since the coefficient of thermal expansion of the passive substrate and then provided with its catalytic coating is reduced by more than 40% relative to a non-passive substrate before deposition. catalytic coating (example C6).
  • the passivating effect of the polyvinylpyrrolidone is also better than that of the polyvinyl alcohol (example C3).
  • Table 4 below illustrates the influence of the drying temperature on the adhesion of the polymer to the substrate. Unlike Example 7, Examples 9 and 11 were dried at 170 and 190 ° C., respectively.
  • Table 4 reports the parameter denoted L, which corresponds to the loss of mass after immersion of the dried substrate in water for one minute at ambient temperature and drying at 105 ° C. in air.
  • Comparing Examples 8 and 10 with Examples 7 and 9 respectively shows that the addition of a small amount of silane further improves the adhesion of the polymer layer to the substrate.

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Abstract

L'invention a pour objet un substrat de catalyseur en matériau inorganique poreux pour le traitement de gaz d'échappement, dont la structure est en nid d'abeilles, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à traiter et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement traités, et comporte, entre ces faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux, séparés par des parois poreuses, ledit substrat étant revêtu sur une partie au moins de sa surface interne d' au moins un polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone.

Description

SUBSTRAT DE CATALYSEUR EN NID D'ABEILLES ET SON PROCEDE
D'OBTENTION
L' invention se rapporte au domaine des substrats de catalyseur en matériau inorganique poreux pour le traitement de gaz d'échappement, en particulier issus de moteurs à combustion interne, notamment de véhicules automobiles, par exemple de moteurs Diesel. Ces substrats ont une structure en nid d'abeilles, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à traiter et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement traités, et comportent, entre ces faces d'admission et d'évacuation un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux, séparés par des parois poreuses. Les canaux peuvent être alternativement obturés à l'une ou l'autre des extrémités de la structure de manière à permettre la filtration des suies ou particules contenues dans les gaz d'échappement. On obtient ainsi une structure filtrante communément appelée filtre à particules.
Certains matériaux inorganiques, comme par exemple le titanate d'aluminium (Al2TiO5) ou la cordiérite, présentent jusqu'à des températures d'environ 8000C une dilatation thermique très faible. Cette caractéristique avantageuse est due à la présence de microfissures au niveau des grains céramiques. Lors du chauffage, la dilatation intrinsèque du matériau conduit d'abord à refermer les microfissures, mais sans dilatation macroscopique du substrat. Grâce à cette faible dilatation thermique, il est possible d'employer des substrats ou filtres monolithiques, c'est-à-dire constitués d'un seul bloc céramique.
Toutefois, le dépôt de revêtements catalytiques sur la surface des parois poreuses des nids d'abeilles, conduit généralement à obturer ces microfissures, si bien que la dilatation thermique du substrat ou du filtre s'en trouve augmentée. La présence du catalyseur va en effet empêcher les microfissures de se refermer.
Plusieurs solutions ont été proposées à ce problème, mais aucune n'est dénuée d'inconvénients. Ces solutions consistent à déposer sur la surface du substrat des composés polymériques avant le dépôt du revêtement catalytique, technique qualifiée de « passivation ».
La demande US 2006/183632 propose ainsi de passiver la surface du substrat à l'aide de gélatine ou de copolymères de l'alcool vinylique avec des vinylamines ou des vinylformamides . Des agents de réticulation sont généralement ajoutés. La couche de passivation est ensuite calcinée en même temps que le revêtement catalytique. Cette solution conduit toutefois à une faible affinité du revêtement catalytique pour le substrat, et diminue donc la quantité de catalyseur pouvant être fixé sur le substrat. En outre, la calcination des agents de réticulation génère des effluents gazeux souvent toxiques qu'il faut retraiter. La demande DE 10 2007 023120 propose de déposer des silanes qui seront transformés en silicones par réticulation. Toutefois, la décomposition des silicones lors de la calcination génère beaucoup d' effluents gazeux et crée de la silice qui obture les microfissures, d'où une augmentation du coefficient de dilatation thermique.
L'invention a pour objet d'obvier à ces différents inconvénients en proposant une méthode de passivation plus respectueuse de l'environnement. Un autre but de l'invention est d'obtenir une meilleure affinité (avant et après calcination) entre le substrat ou la couche de passivation et le revêtement catalytique que l'on dépose après l'étape de passivation. Un but de l'invention est également de limiter l'augmentation du coefficient de dilatation macroscopique du substrat muni de son revêtement catalytique .
A cet effet, l'invention a pour objet un substrat de catalyseur en matériau inorganique poreux pour le traitement de gaz d'échappement, dont la structure est en nid d'abeilles, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à traiter et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement traités, et comporte, entre ces faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux, séparés par des parois poreuses, ledit substrat étant revêtu sur une partie au moins de sa surface interne d' au moins un polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone .
L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un substrat de catalyseur en matériau inorganique poreux selon l'invention, comprenant une étape dans laquelle on dépose sur ledit substrat un polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone, puis une étape de séchage.
L'utilisation comme matériau de passivation de polymères à base de polyvinylpyrrolidone (PVP) présente plusieurs avantages.
Aucun agent de réticulation ou agent polymérisant n'est nécessaire, car ces polymères s' auto-réticulent lors du séchage. Le procédé est donc plus rapide et moins coûteux, et également plus respectueux de l'environnement puisqu' il conduit à utiliser des produits non-toxiques et réduit les problèmes d'effluents gazeux lors de la calcination . L'affinité chimique entre le revêtement catalytique et le substrat est en outre améliorée par rapport aux solutions de l'art antérieur. Cette meilleure affinité permet de fixer ultérieurement une plus grande quantité surfacique de catalyseur et d' obtenir un revêtement catalytique (washcoat) plus homogène, mieux réparti sur la surface, et donc une plus grande efficacité catalytique pour une même surface de substrat.
Les polymères à base de polyvinylpyrrolidone sont particulièrement adaptés pour passiver un substrat sur lequel serait ensuite déposé un revêtement catalytique présentant après calcination des cristallites de très petite taille en particulier de taille inférieure à 20 nm afin d'augmenter la performance catalytique de ce revêtement. Ce type de revêtement, par exemple déposé sous forme de bœhmite, présente en effet l'inconvénient de s'infiltrer facilement dans les microfissures du substrat.
Les polymères à base de polyvinylpyrrolidone se sont en outre révélés être de meilleurs matériaux passivants que ceux connus de l'art antérieur. Déposés sur le substrat avant tout dépôt d'un revêtement catalytique, ils permettent de limiter l'augmentation du coefficient de dilatation thermique lié à l'infiltration du catalyseur dans les microfissures des grains céramiques du support. Les canaux sont de préférence alternativement obturés à l'une ou l'autre des extrémités de manière à permettre la filtration des suies ou particules contenues dans les gaz d'échappement. Le substrat obtenu est alors un filtre à particules doté d'une composante catalytique, permettant par exemple l'élimination des gaz polluants du type NOx, monoxyde de carbone (CO) ou hydrocarbures imbrûlés (HC) . Le matériau inorganique poreux est de préférence choisi parmi le titanate d'aluminium, la cordiérite et la mullite. D'autres matériaux peuvent aussi être utilisés, comme par exemple le carbure de silicium ou les métaux frittes. Par l'expression « titanate d'aluminium », on entend non seulement le titanate d'aluminium en lui-même, de formule Al2TiO5, mais également tout matériau à base de titanate d'aluminium, en particulier tout matériau comprenant au moins 70%, voire 80% et même 90% d'une phase de titanate d' aluminium, les atomes de titane et d'aluminium pouvant éventuellement être partiellement substitués, notamment par des atomes de silicium, de magnésium ou encore de zirconium. A titre d'exemples, le titanate d'aluminium peut contenir une phase minoritaire de type mullite, tel qu'enseigné dans la demande WO 2004/011124, ou de type feldspath, tel qu'enseigné dans la demande EP 1 559 696. Des exemples de matériaux sont également donnés dans les demandes WO 2009/156652, WO 2010/001062, WO 2010/001064, WO 2010/001065 ou WO 2010/001066.
Le polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone est de préférence choisi parmi le polyvinylpyrrolidone, les copolymères de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle, les copolymères de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole ou les copolymères de vinylpyrrolidone et de vinylcaprolactame, ou l'un quelconque de leurs mélanges. De préférence, aucun agent de réticulation n'est ajouté.
Le substrat selon l'invention peut également être revêtu sur une partie au moins de sa surface interne d' au moins un composé du type silane, notamment du type silane comportant au moins une chaîne carbonée qui possède au moins un groupement nucléophile. Ce composé est en général déposé en même temps que le polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone. Il permet un meilleur greffage du polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone sur le substrat en céramique poreuse. Lors de l'ajout de silane les groupements alkoxydes de ce dernier sont hydrolyses par les groupements hydroxyles présents à la surface du substrat et se lient à cette surface. Les silanes qui comportent au moins une chaîne carbonée possédant au moins un groupement nucléophile peuvent lier l'autre extrémité du silane greffé au polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone par réaction avec les groupements carbonyle de ces derniers. Le silane comportant au moins une chaîne carbonée qui possède au moins un groupement nucléophile est notamment du type Nu-Ri-Si- (OR2) 3 dans lequel Ri et R2 sont des radicaux alkyles et le groupement nucléophile Nu peut être choisi parmi les groupements NH2, SH, OH. Le silane peut être ajouté dans la solution aqueuse de polymère ou copolymère ou dans un mélange d'eau et d'alcool pour favoriser sa dispersion et limiter son hydrolyse.
Le polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone est de préférence déposé par imprégnation d'une solution ou dispersion liquide, notamment aqueuse. La teneur pondérale en polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone dans la solution ou la dispersion est avantageusement comprise entre 1 et 30%, de préférence entre 5 et 15%. La masse molaire moyenne du polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone, notamment au moment du dépôt, est de préférence comprise entre 10000 et 1000000 g/mol, notamment entre 15000 et 500000 g/mol, ou entre 15000 et 400000 g/mol, ou encore entre 15000 et 300000 g/mol, voire entre 20000 et 100000 g/mol. Ces différents paramètres, teneur pondérale dans la solution ou la dispersion, masse molaire moyenne, permettent de régler la viscosité de la solution ou dispersion, et donc la pénétration du polymère dans les microfissures du substrat. Il a été observé que pour de fortes masses molaires, typiquement de 1000000 ou plus, la quantité de revêtement catalytique pouvant ultérieurement être fixée au substrat diminuait sensiblement. La masse molaire moyenne du polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone est donc de préférence inférieure à 1000000 g/mol.
L' imprégnation peut être réalisée notamment par trempage du substrat et/ou par imprégnation sous vide. Dans ce dernier cas, on peut placer le substrat dans un dessiccateur sous une pression inférieure ou égale à 25 mbars et verser la solution ou dispersion de polymère sur le substrat.
Après imprégnation, l'excès de solvant, notamment d'eau, peut être éliminé, par exemple par soufflage d'un gaz tel que l'air, ou en appliquant une dépression à une extrémité du substrat, par exemple une pression inférieure à 100 mbars.
Afin d'optimiser l'adhésion au substrat du revêtement catalytique, l'étape de séchage est de préférence réalisée à une température d'au moins 1000C, notamment comprise entre 130 et 1700C, voire entre 130 et 1600C. Pour de plus faibles températures, l'adhésion du polymère au substrat est amoindrie. Le polymère est plus soluble dans l'eau et risque de se dissoudre lors du dépôt du revêtement catalytique. Des températures trop élevées, notamment supérieures à 1800C, voire 1900C, risquent de rigidifier le polymère et de créer des contraintes mécaniques au sein du substrat, en particulier lors du dépôt du revêtement catalytique. Il a en outre été observé que ces fortes températures de séchage avaient pour effet de diminuer la quantité de revêtement catalytique pouvant être fixé ultérieurement sur le substrat.
Le substrat selon l'invention est de préférence revêtu sur une partie au moins de sa surface d'un revêtement catalytique. Ce revêtement est déposé sur la surface des parois du substrat ou du filtre, après l'étape de passivation. Il comprend de préférence un matériau de base et un catalyseur. Le matériau de base est généralement un matériau inorganique de forte surface spécifique
(typiquement de l'ordre de 10 à 100 m2 /g) assurant la dispersion et la stabilisation du catalyseur. Le matériau de base est avantageusement choisi parmi l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, les oxydes de terre rare comme l'oxyde de cérium, les oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux . Le catalyseur est de préférence à base de métal noble, comme le platine, le palladium ou le rhodium, ou à base de métaux de transition.
La taille des particules de matériau de base sur lequel sont disposées les particules de catalyseur est généralement de l'ordre de quelques nanomètres à quelques dizaines ou exceptionnellement quelques centaines de nanomètres .
Le procédé selon l'invention est donc de préférence suivi d'une étape de dépôt d'un revêtement catalytique puis d'une étape de calcination, typiquement sous air et entre 300 et 9000C, de préférence entre 400 et 6000C. L'invention a également pour objet un substrat de catalyseur susceptible d'être obtenu par ce procédé préféré. Avant calcination, le substrat selon l'invention présente à sa surface une couche de polymère (le polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone) . Cette couche de polymère est éliminée lors de la calcination. Sa présence permet toutefois d'obtenir un substrat calciné différent des substrats connus de l'art antérieur.
La couche de polymère peut notamment être identifiée, avant calcination, selon les deux méthodes suivantes : par analyse thermogravimétrique couplée à un spectromètre de masse afin d' identifier les produits de décomposition du polymère déposé, par extraction, par exemple par lixiviation, suivie d'une analyse chromatographique éventuellement couplée à un spectromètre de masse.
Le revêtement catalytique est typiquement déposé par imprégnation d'une solution comprenant le matériau de base ou ses précurseurs et un catalyseur ou un précurseur de ce catalyseur. En général les précurseurs utilisés se présentent sous forme de sels ou de composés organiques ou minéraux, dissous ou en suspension dans une solution aqueuse ou organique. L'imprégnation est suivie d'un traitement thermique de calcination visant à obtenir le dépôt final d'une phase solide et catalytiquement active dans la porosité du substrat ou du filtre.
De tels procédés, ainsi que les dispositifs pour leur mise en œuvre, sont par exemple décrits dans les demandes de brevets ou brevets US 2003/044520, WO 2004/091786, US 6,149,973, US 6,627,257, US 6,478,874, US 5,866,210, US 4,609,563, US 4,550,034, US 6,599,570, US 4,208,454 ou encore US 5,422,138.
Les substrats de catalyseur ou filtres catalytiques selon l'invention peuvent être employés dans la ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne, typiquement un moteur Diesel. Pour ce faire, les substrats de catalyseurs ou filtres catalytiques peuvent être enveloppés d'un mat fibreux puis insérés dans une enveloppe métallique, fréquemment appelée « canning ». Le mat fibreux est de préférence formé de fibres inorganiques afin de conférer les propriétés d' isolation thermique requises par l'application. Les fibres inorganiques sont de préférence des fibres céramiques, comme des fibres d'alumine, de mullite, de zircone, d'oxyde de titane, de silice, de carbure ou nitrure de silicium, ou encore des fibres de verre, comme le verre R. Ces fibres peuvent être obtenues par fibrage à partir d'un bain d'oxydes en fusion, ou à partir d'une solution de précurseurs organométalliques
(procédé sol-gel) . Le mat fibreux est de préférence non intumescent. Il se présente avantageusement sous la forme d'un feutre aiguilleté.
L' invention est illustrée de manière non limitative par les exemples qui suivent. Tous les pourcentages sont des pourcentages pondéraux.
On obtient par la méthode décrite ci-après des substrats en titanate d'aluminium poreux.
Dans une étape préliminaire, du titanate d'aluminium est préparé à partir des matières premières suivantes :
- environ 40% en poids d'alumine avec un taux de pureté en AI2O3 supérieur à 99,5% et un diamètre médian d5o de 90 μm, commercialisée sous la référence AR75 ® par la société Pechiney, - environ 50% en poids d'oxyde de titane sous forme rutile comportant plus de 95% de Tiθ2 et environ 1% de zircone, et présentant un diamètre médian dso d'environ 120 μm, commercialisée par la société Europe Minerais,
- environ 5% poids de silice avec un taux de pureté en Siθ2 supérieur à 99,5% et de diamètre médian d5o de l'ordre de 210 μm, commercialisée par la société SIFRACO,
- environ 4% poids d'une poudre de magnésie avec un taux de pureté en MgO supérieur à 98% et dont plus de 80% de particules présentant un diamètre compris entre 0,25 et 1 mm, commercialisée par la société Nedmag.
Le mélange des oxydes réactifs initiaux est fondu dans un four à arcs électriques, sous air, avec une marche électrique oxydante. Le mélange fondu est ensuite coulé en moule CS de façon à obtenir un refroidissement rapide. Le produit obtenu est broyé et tamisé pour obtenir des poudres de différentes fractions granulométriques . Plus précisément, le broyage et le tamisage sont réalisés dans des conditions permettant l'obtention au final de deux fractions granulométriques :
- une fraction granulométrique se caractérisant par un diamètre médian d5o sensiblement égal à 50 microns, désignée sous le terme fraction grosse,
- une fraction granulométrique se caractérisant par un diamètre médian d5o sensiblement égal à 1,5 microns, désignée sous le terme fraction fine.
Au sens de la présente description, le diamètre médian d5o désigne le diamètre des particules, mesuré par sédigraphie, au dessous duquel se trouve 50% du volume de la population.
L'analyse par microsonde montre que tous les grains de la phase fondue ainsi obtenue présentent la composition, en pourcentage en poids des oxydes, reproduite dans le tableau 1 :
Tableau 1
Figure imgf000012_0001
Les grains ainsi obtenus sont ensuite utilisés pour fabriquer des monolithes (substrats) crus.
Dans un malaxeur, on mélange des poudres selon la composition suivante :
- 100 % d'un mélange de deux poudres de titanate d'aluminium réalisées précédemment par électrofusion, environ 75% d'une première poudre de diamètre médian de 50 μm et 25% d'une deuxième poudre de diamètre médian de 1, 5 μm.
On ajoute, par rapport à la masse totale du mélange :
- 4% poids d'un liant organique du type cellulose,
- 15% poids d'un agent porogène,
- 5 % de plastifiant dérivé d' éthylène glycol,
- 2% de lubrifiant (huile) , - 0,1 % de surfactant,
- environ 20% d'eau environ de manière à obtenir, selon les techniques de l'art, une pâte homogène après malaxage dont la plasticité permet l'extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille qui après cuisson présente les caractéristiques dimensionnelles selon le tableau 2.
On sèche ensuite les monolithes crus obtenus par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % en masse. On bouche les canaux des deux extrémités des monolithes selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans le brevet US 4,557,773 et avec un mélange répondant à la formulation suivante :
- 100 % d'un mélange de deux poudres de titanate d'aluminium réalisées précédemment par électrofusion, environ 66% d'une première poudre de diamètre médian de 50 μm et 34% d'une deuxième poudre de diamètre médian de 1, 5 μm.
- 1,5 % de liant organique du type cellulose, - 21,4% de porogène, - 0,8% de dispersant à base d'acide carboxylique,
- environ 55 % eau environ de manière à obtenir un mélange apte à obturer les monolithes, un canal sur deux.
Les caractéristiques des monolithes (substrats) , après cuisson sous air progressive jusqu'à atteindre une température de 14500C maintenue pendant 4 heures, figurent dans le tableau 2 suivant:
Tableau 2
Figure imgf000014_0001
Les caractéristiques de porosité ont été mesurées par des analyses par porosimétrie à haute pression de mercure, effectuées à l'aide d'un porosimètre de type Micromeritics 9500. Les monolithes sont ensuite imprégnés par immersion dans une solution contenant le polymère, puis séchés. Dans le cas des exemples comparatifs Cl à C5, le polymère utilisé est un polyvinylalcool commercialisé par la société Celanese Corporation sous la référence Celvol 205. Son taux d'hydrolyse est supérieur à 88%. Dans le cas des exemples comparatifs C4 et C5, le polymère est réticulé à l'aide d'acide citrique.
L'exemple comparatif C6 correspond à un monolithe non passive (donc sans dépôt d'aucun polymère) .
Dans le cas des exemples 1 et 2, le polymère est un polyvinylpyrrolidone d'une masse molaire moyenne de 58000 g/mol.
Dans le cas des exemples 3 à 7, le polymère est un polyvinylpyrrolidone d'une masse molaire moyenne de
30000 g/mol. La solution employée est commercialisée par la société BASF sous la référence Luvitec K30. Pour l'exemple
4, la solution est amenée à un pH de 10 par ajout de NaOH.
Le tableau 3 ci-après indique :
- les temps et température de séchage, notés respectivement t et T, - la concentration de la solution d' imprégnation, notée C et exprimée en pourcentage massique de polymère par rapport à la quantité de solution,
- la quantité de polymère (matériau passivant) réellement déposée, en pourcentage massique, notée Q,
- la prise d'eau après passivation, notée P, exprimée en pourcentage massique,
- la prise d'alumine, notée A, exprimée en pourcentage massique, le coefficient de dilatation thermique moyen du substrat muni de son revêtement catalytique, noté CTE et exprimé en 10"6/°C.
La prise d'eau après passivation permet d'estimer la quantité de catalyseur qui pourra être fixée au substrat, et donc l'affinité entre le substrat et le futur revêtement catalytique. La méthode de mesure consiste à immerger le substrat passive dans l'eau puis à soumettre une de ses extrémités à une aspiration brutale de manière à ne laisser qu'un film d'eau en surface des parois. Une quantité d'eau résiduelle élevée est caractéristique d'une forte affinité chimique entre le futur revêtement catalytique et le substrat, et donc de la possibilité de fixer plus de revêtement catalytique. Une telle méthode est décrite dans la demande EP 1 462 171.
La prise d'alumine (A) est mesurée de la manière suivante : Une solution de boehmite chargée à 20% en masse est préparée en mettant 200g de boehmite (Disperal® fourni par la société Sasol) en suspension dans 1 litre d'eau distillée, l'acidité de la solution étant obtenue en ajoutant de l'acide nitrique concentré (52%) jusqu'à pH=2 et la dispersion étant obtenue par agitation vigoureuse pendant 2 heures. Le monolithe est ensuite imprégné par immersion dans cette solution pendant 1 minute et l'excès de solution présente sur le monolithe est chassé par soufflage d'air sous pression. La pièce est ensuite séchée sous air à 1200C pendant 2 heures puis calcinée pendant 2 heures à 5000C sous air pour former un dépôt d'alumine. La prise d'alumine correspond au gain de masse correspondant au dépôt d'alumine.
Le coefficient de dilatation thermique moyen (CTE) est mesuré entre 65°C et 10000C par dilatométrie différentielle sous une montée en température de 5°C/minute selon la norme NF B40-308. L'éprouvette de matériau testé est obtenue par découpe dans le nid d'abeille dans un plan parallèle à la direction d'extrusion du monolithe. Ses dimensions sont d'environ 5mm*5mm*15mm. Les mesures sont effectuées après dépôt de boehmite et calcination pour simuler l'effet d'un revêtement catalytique présentant des cristallites de très petite taille après calcination, c'est-à-dire de l'ordre de lOnm.
Les prises ou pertes de poids (Q, P, A, L) sont exprimées en pourcentages massiques relativement à la masse du substrat sec avant imprégnation.
Tableau 3
Figure imgf000017_0001
Ces résultats montrent que l'utilisation de polyvinylpyrrolidone à la place du polyvinylalcool permet d'améliorer considérablement l'affinité entre le substrat et le revêtement catalytique qui est déposé après passivation. Le niveau de prise d'eau des exemples selon l'invention est en effet beaucoup plus élevé que celui des exemples Cl à C5 et très similaire à celui de la structure non passivée.
L'effet passivant de la polyvinylpyrrolidone, illustré par l'exemple 7, est particulièrement avantageux, puisque le coefficient de dilatation thermique du substrat passive puis muni de son revêtement catalytique est diminué de plus de 40% par rapport à un substrat non passive avant dépôt du revêtement catalytique (exemple C6) . L'effet passivant de la polyvinylpyrrolidone est également meilleur que celui du polyvinylalcool (exemple C3) .
Le tableau 4 ci-après illustre l'influence de la température de séchage sur l'adhésion du polymère au substrat . A la différence de l'exemple 7, les exemples 9 et 11 ont été séchés respectivement à 170 et 1900C.
A la différence des exemples 7 et 9, dans les exemples respectivement 8 et 10, du 3-aminopropyle triméthoxysilane (à 99% de pureté fourni par Sigma Aldrich) est ajouté à la solution à raison de 5% en masse par rapport à la masse de polyvinylpyrrolidone.
Outre les paramètres déjà décrits, le tableau 4 rapporte le paramètre noté L, qui correspond à la perte de masse après immersion du substrat séché dans l'eau pendant une minute à température ambiante et séchage à 1050C sous air . Tableau 4
Figure imgf000019_0001
Ces résultats montrent qu'une température de séchage plus élevée entraîne une meilleure adhésion de la couche de polymère passivant au substrat car la perte de masse après immersion du substrat (L) diminue quand la température de séchage augmente. Toutefois, cela entraîne également une diminution de l'affinité avec le futur revêtement catalytique pour les températures de séchage les plus élevées car la prise d'eau après passivation (P) diminue aussi lorsque la température de séchage augmente. Par conséquent, une température de séchage comprise entre 130 et 1700C, voire entre 130 et 1600C constitue un optimum.
La comparaison des exemples 8 et 10 avec respectivement les exemples 7 et 9 montre que l'ajout d'une petite quantité de silane améliore encore l'adhésion de la couche de polymère au substrat.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat de catalyseur en matériau inorganique poreux pour le traitement de gaz d'échappement, dont la structure est en nid d'abeilles, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à traiter et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement traités, et comporte, entre ces faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux, séparés par des parois poreuses, ledit substrat étant revêtu sur une partie au moins de sa surface interne d' au moins un polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone .
2. Substrat selon la revendication précédente, dans lequel les canaux sont alternativement obturés à l'une ou l'autre des extrémités de manière à permettre la filtration des suies ou particules contenues dans les gaz d' échappement .
3. Substrat selon l'une des revendications précédentes, tel que le matériau inorganique poreux est choisi parmi le titanate d'aluminium, la cordiérite et la mullite .
4. Substrat selon l'une des revendications précédentes, tel que le polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone est choisi parmi le polyvinylpyrrolidone, les copolymères de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle, les copolymères de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole ou les copolymères de vinylpyrrolidone et de vinylcaprolactame, ou l'un quelconque de leurs mélanges.
5. Substrat selon l'une des revendications précédentes, revêtu sur une partie au moins de sa surface interne d'au moins un composé du type silane, notamment du type silane comportant au moins une chaîne carbonée qui possède au moins un groupement nucléophile.
6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, revêtu sur une partie au moins de sa surface d'un revêtement catalytique.
7. Substrat selon la revendication précédente, tel que le revêtement catalytique comprend un matériau de base et un catalyseur.
8. Substrat selon la revendication précédente, tel que le matériau de base est un matériau inorganique dont la surface spécifique est de l'ordre de 10 à 100 m2 /g.
9. Procédé d'obtention d'un substrat de catalyseur en matériau inorganique poreux selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape dans laquelle on dépose sur ledit substrat un polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone, puis une étape de séchage.
10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone est déposé par imprégnation d'une solution ou dispersion liquide, notamment aqueuse.
11. Procédé selon la revendication précédente, tel que la teneur pondérale en polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone dans la solution ou la dispersion est comprise entre 1 et 30%, de préférence entre 5 et 15%.
12. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, tel que la masse molaire moyenne du polymère ou copolymère du vinylpyrrolidone est comprise entre 10000 et 1000000 g/mol, notamment entre 20000 et 100000 g/mol.
13. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, tel que l'étape de séchage est réalisée à une température d'au moins 1000C, notamment comprise entre 130 et 1700C.
14. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, suivi par une étape de dépôt d'un revêtement catalytique puis par une étape de calcination.
15. Substrat de catalyseur susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication précédente.
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